CN102695772B - 装有反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的冷却器设备以及在其中制冷的方法 - Google Patents
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Abstract
本文公开了装有制冷剂的冷却器设备，特征在于所述制冷剂为HFO-1336mzz，其为反式异构体或主要为反式异构体。这些冷却器可为溢流式蒸发器或直接膨胀式蒸发器，它们采用离心式或螺杆式压缩机。本文还公开了用于制冷的方法，所述方法包括在待冷却主体附近的蒸发器中蒸发反式-HFO-1336mzz，从而制冷。本文还公开了用于在冷却器设备中替代HFC-236fa或CFC-114制冷剂的方法，所述方法包括向所述冷却器设备提供HFO-1336mzz以替代被替代的制冷剂；其中所述HFO-1336mzz为反式异构体或主要为反式异构体。
Description
发明背景
发明领域
本公开涉及用于空调或制冷设备的制冷剂领域。具体地讲，本公开涉及用于冷却器中的制冷剂，所述冷却器包括溢流式蒸发冷却器或直接膨胀式冷却器。
背景技术
一直在寻求对环境即使有影响也是极小影响的用于多种应用的工作流体。用作氯氟烃(CFC)工作流体替代物的氢氯氟烃(HCFC)和氢氟烃(HFC)工作流体具有更低臭氧损耗潜势或没有臭氧损耗潜势(ODP)，但已发现其促进了全球变暖。此外，由于ODP，HCFC最终将达到由蒙特利尔协议书所设定的逐步淘汰最后期限。随着各种法规基于全球变暖潜势而迅速生效，即使是具有零ODP的HFC，也将可能成为环境不可接受的工作流体。
因此，寻求目前用作制冷剂、热传递流体、清洁溶剂、气溶胶推进剂、泡沫发泡剂和灭火剂或抑燃剂的CFC、HCFC和HFC的替代物。
为了在现有设备中用作直接替代物，替代物必须具有与设备设计使用的原工作流体相近或相符的特性。期望发现可提供平衡性能的组合物，该组合物能够替代现有制冷剂，并且还可用作设计用于相似应用的新型设备中的制冷剂。
特别是在寻找用于冷却器应用中的1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(HFC-236fa)和/或1，2-二氯-1，1，2，2-四氟乙烷(CFC-114)的替代物中，期望考虑不饱和氟烃。不饱和氟烃具有零ODP和显著低于目前使用中的现有制冷剂的GWP。
发明概述
已发现反式-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯以提供所需参数(意指良好的能量效率和合理的冷却容量)以内的冷却性能，并且具有低GWP、零ODP，并且不易燃。
因此，根据本发明的一个实施方案，本文公开了装有制冷剂的冷却器设备，特征在于所述制冷剂为HFO-1336mzz，其为反式异构体或主要为反式异构体。所述冷却器设备包括用于在蒸发器中压缩产生的蒸气的压缩机。所述压缩机可为离心式压缩机或螺杆式压缩机。
在另一个实施方案中，公开了用于在冷却器设备中制冷的方法，所述方法包括在待冷却主体附近的蒸发器中蒸发反式-HFO-1336mzz，从而制冷。
在另一个实施方案中，公开了用于在冷却器设备中替代HFC-236fa或CFC-114制冷剂的方法，所述方法包括向所述冷却器设备提供HFO-1336mzz以替代被替代的制冷剂；其中所述HFO-1336mzz为反式异构体或主要为反式异构体。
附图简述
图1为使用反式-HFO-1336mzz的溢流式蒸发冷却器的一个实施方案的示意图。
图2为使用反式-HFO-1336mzz的直接膨胀式冷却器的一个实施方案的示意图。
优选实施方案详述
在提出下述实施方案详情之前，先定义或阐明一些术语。
全球变暖潜势(GWP)是由大气排放一千克具体温室气体与排放一千克二氧化碳相比而得的评估相对全球变暖影响的指数。计算不同时间范围的GWP，显示指定气体的大气寿命效应。100年时间范围的GWP通常是参考值。
“The Scientific Assessment of Ozone Depletion，2002，A report of theWorld Meteorological Association’s Global Ozone Research and MonitoringProject”第1.4.4部分，第1.28至1.31页(参见该部分的第一段)中定义了臭氧损耗潜势(ODP)。ODP代表一种化合物相对于同质量的三氯氟甲烷(CFC-11)在平流层中导致的臭氧消耗程度。
制冷量(有时称为冷却容量)是定义蒸发器中每磅循环制冷剂的制冷剂焓变的术语，或是定义每单位体积离开蒸发器的制冷剂蒸气被蒸发器中的制冷剂移除的热量的术语(体积容量)。制冷量是制冷剂或热传递组合物制冷能力的量度。因此，体积容量越高，产生的冷却效果越大。冷却速率是指每单位时间被蒸发器内制冷剂移除的热量。
性能系数(COP)是移除的热量与运转循环所需的能量输入的比值。COP越高，能量效率越高。COP与能量效率比率(EER)直接相关，即，所述能量效率比率为制冷设备或空调设备在一组具体内温和外温下的效率等级。
如本文所用，热传递系统可为冷藏机、空调系统、空调、热泵、冷却器等使用热传递组合物的任何制冷系统。
如本文所用，热传递组合物、热传递流体或冷却介质包括用于从热源载热至散热器或从冷却器送冷至待冷却主体的组合物。
如本文所用，制冷剂包含用作循环中热传递组合物的化合物或化合物的混合物，其中所述组合物经历反复循环的从液体到蒸气再回至液体的相变。
使用术语易燃性来表示组合物点燃和/或蔓延火焰的能力。对制冷剂和其它热传递组合物而言，易燃下限(“LFL”)是指在ASTM(AmericanSociety of Testing and Materials)E681-2001中规定的测试条件下，能够通过所述组合物和空气的均匀混合物使火焰蔓延的空气中热传递组合物最小浓度。易燃上限(“UFL”)是由ASTM E-681测定，能够通过所述组成物与空气的均匀混合物使火焰蔓延的空气中热传递组合物的最大浓度。对于单一组分制冷剂或共沸制冷剂共混物，组成在裂漏时不会改变，因此裂漏期间的组成变化不是确定其易燃性的考虑因素。对许多制冷和空调应用而言，需要制冷剂或工作流体不易燃。
如本文所用，术语“包含”、“包括”、“具有”或它们的任何其它变型均旨在涵盖非排他性的包括。例如，包括要素列表的方法、方法、制品或设备不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的或该方法、方法、制品或设备所固有的其它要素。此外，除非有相反的明确说明，“或”是指包含性的“或”，而不是指排它性的“或”。例如，以下任何一种情况均满足条件A或B：A是真实的(或存在的)且B是虚假的(或不存在的)，A是虚假的(或不存在的)且B是真实的(或存在的)，以及A和B都是真实的(或存在的)。
同样，使用“一个”或“一种”来描述本文所描述的要素和组分。这样做仅仅是为了方便，并且对本发明的范围提供一般性的意义。这种描述应被理解为包括一个或至少一个，并且该单数也包括复数，除非很明显地另指它意。
除非另有定义，本文所用的所有技术和科学术语的含义均与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的一样。尽管与本文所描述的方法和材料类似或等同的方法和材料也可用于本发明实施方案的实施或测试中，但是下文描述了合适的方法和材料。除非引用具体段落，本文提及的所有出版物、专利申请、专利以及其它参考文献全文均以引用方式并入本文。如发生矛盾，以本说明书及其包括的定义为准。此外，材料、方法和实施例仅是示例性的，并不旨在进行限制。
本公开提供了在冷却器设备中使用反式-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯作为制冷剂的制冷方法。已发现反式-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯可在冷却器中提供所需参数(意指良好的能量效率和合理的冷却容量)以内的冷却性能，并且具有低GWP、零ODP，并且不易燃。
反式-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯(也称为反式-HFO-1336mzz)可通过本领域已知的方法制备，例如美国专利申请公开US 2009/0012335 A1中所述的通过2，3-二氯-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的加氢脱氯反应来制备。
HFO-1336mzz以两种构型异构体(顺式-(有时还被称为Z-异构体)和反式-(还被称为E-异构体))中的一种形式存在。在任一种“纯”异构体样品中，存在一定含量的另一种异构体。如本文所用，反式-HFO-1336mzz旨在指纯反式-异构体以及主要为反式-HFO-1336mzz的两种构型异构体的任何混合物，所述组合物剩余的大部分包含顺式-HFO-1336mzz。主要为反式-HFO-1336mzz的混合物是指顺式-HFO-1336mzz和反式-HFO-1336mzz的混合物，其中反式-HFO-1336mzz包含所述组合物的至少50重量％。尤其值得注意的是基本上为反式异构体的HFO-1336mzz，使得它在冷却器体系应用中起到相当于或基本相当于纯反式异构体的作用。
在一个实施方案中，如本文所公开的反式-HFO-1336mzz可与冷却器中的干燥剂联合使用，以有助于移除水分。干燥剂可由活性氧化铝、硅胶或基于沸石的分子筛构成。代表性的分子筛包括MOLSIV XH-7、XH-6、XH-9和XH-11(UOP LLC(Des Plaines，IL))。
在一个实施方案中，如本文所公开的反式-HFO-1336mzz可与选自聚亚烷基二醇、多元醇酯、聚乙烯醚、矿物油、烷基苯、合成链烷烃、合成环烷烃和聚(α)烯烃中的至少一种润滑剂联合使用。
在一个实施方案中，润滑剂可包括适于与制冷或空调设备一起使用的那些润滑剂。这些润滑剂为通常用于利用氯氟烃制冷剂的蒸气压缩制冷设备中的润滑剂。在一个实施方案中，润滑剂包括在压缩制冷润滑领域中通常称为“矿物油”的那些润滑剂。矿物油包括链烷烃(即直链和支碳链饱和烃)、环烷烃(即环状链烷烃)和芳烃(即包含一个或多个环的不饱和环状烃，所述环的特征在于交替的双键)。在一个实施方案中，润滑剂包含在压缩制冷润滑领域中通常称为“人造油”的那些润滑油。人造油包括烷基芳烃(即直链和支链烷基烷基苯)、合成石蜡和环烷烃、以及聚(α-烯烃)。代表性的常规润滑剂为可商购获得的BVM 100N(由BVA Oils销售的石蜡矿物油)、可以商品名3GS和5GS从Crompton Co.商购获得的环烷烃矿物油、可以商品名372LT从Pennzoil商购获得的环烷烃矿物油、可以商品名RO-30从Calumet Lubricants商购获得的环烷烃矿物油、可以商品名75、150和500从Shrieve Chemicals商购获得的直链烷基苯、以及HAB 22(由Nippon Oil销售的支链烷基苯)。
在另一个实施方案中，润滑剂还可包括设计与氢氟烃制冷剂一起使用并且可在压缩制冷和空调设备操作条件下与本发明制冷剂混溶的那些。此类润滑剂包括但不限于，多元醇酯(POE)诸如100(Castrol，UnitedKingdom)、聚亚烷基二醇(PAG)诸如得自Dow(Dow Chemical，Midland，Michigan)的RL-488A、聚乙烯醚(PVE)和聚碳酸酯(PC)。
通过考虑给定压缩机的要求和润滑剂将要暴露的环境来选择与反式-HFO-1336mzz一起使用的润滑剂。
在一个实施方案中，如本文所公开的反式-HFO-1336mzz还可包含选自增容剂、紫外染料、增溶剂、示踪剂、稳定剂、全氟聚醚(PFPE)和官能化全氟聚醚的添加剂。
在一个实施方案中，反式-HFO-1336mzz可与约0.01重量％至约5重量％的稳定剂、自由基清除剂或抗氧化剂一起使用。其它此类添加剂包括但不限于硝基甲烷、受阻酚、羟胺、硫醇、亚磷酸盐、或内酯。可以使用单一的添加剂或添加剂的组合。
任选地，在另一个实施方案中，可按需要将某些制冷或空调系统添加剂加入到反式-HFO-1336mzz中以增强性能和系统稳定性。这些添加剂是制冷和空调领域中已知的，并且包括但不限于抗磨剂、极压润滑剂、腐蚀和氧化抑制剂、金属表面减活化剂、自由基清除剂和泡沫控制剂。一般来讲，这些添加剂能够以占总组合物较小的量存在于本发明的组合物中。通常各种添加剂所用的浓度为小于约0.1重量％至大至约3重量％。这些添加剂分别根据系统要求来选择。这些添加剂包括磷酸三芳基酯系列的EP(极压)润滑添加剂，例如丁基化磷酸三苯基酯(BTPP)，或其它烷基化磷酸三芳基酯(如得自Akzo Chemicals的Syn-0-Ad 8478)、磷酸三甲苯酯以及相关的化合物。此外，二烷基二硫代磷酸金属盐(例如二烷基二硫代磷酸锌或ZDDP)、Lubrizol1375以及此类化学物质的其它成员可被用于本发明的组合物中。其它抗磨添加剂包括天然成品油和非对称性多羟基润滑添加剂，例如Synergol TMS(International Lubricants)。类似地，可使用稳定剂，例如抗氧化剂、自由基清除剂、以及水清除剂。此类化合物可以包括但不限于丁基化羟基甲苯、环氧化物、以及它们的混合物。腐蚀抑制剂包括十二基琥珀酸(DDSA)、磷酸胺(AP)、油酰肌氨酸、咪唑衍生物以及取代的磺酸酯。金属表面减活化剂包括草酰基双(亚苄基)酰肼(CAS注册号6629-10-3)、N，N′-双(3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰肼)(CAS注册号32687-78-8)、2，2，′-草酰胺基双-(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸乙酯)(CAS注册号70331-94-1)、N，N′-(二亚水杨基)-1，2-二氨基丙烷(CAS注册号94-91-7)和乙二胺四乙酸(CAS注册号60-00-4)及其盐、以及它们的混合物。
附加添加剂包括含有至少一种选自以下化合物的稳定剂：受阻酚、硫代磷酸酯、丁基化三苯基硫代磷酸酯、有机磷酸酯、或亚磷酸酯、芳烷基醚、萜烯、萜类化合物、环氧化物、氟化环氧化物、氧杂环丁烷、抗坏血酸、硫醇、内酯、硫醚、胺、硝基甲烷、烷基硅烷、二苯甲酮衍生物、芳基硫化物、二乙烯基对苯二甲酸、二苯基对苯二甲酸、离子性液体、以及它们的混合物。代表性的稳定剂化合物包括但不限于丁基化羟基甲苯(BHT)、生育酚；对苯二酚；叔丁基对苯二酚；单硫代磷酸酯；和二硫代磷酸酯(可以商品名63从Ciba Specialty Chemicals(Basel，Switzerland)(下文称为“Ciba”)商购获得)；二烷基硫代磷酸酯(可分别以商品名353和350从Ciba商购获得)；丁基化硫代磷酸三苯酯(可以商品名232从Ciba商购获得)；磷酸胺(可以商品名349(Ciba)从Ciba商购获得)；受阻亚磷酸酯(可以商品名168从Ciba商购获得)；磷酸酯如(三-(二叔丁基苯基)磷酸酯(可以商品名OPH从Ciba商购获得)；(亚磷酸二正辛酯)；和亚磷酸异癸基二苯基酯(可以商品名DDPP从Ciba商购获得)；苯甲醚；1，4-二甲氧基苯；1，4-二乙氧基苯；1，3，5-三甲氧基苯；右旋柠檬烯；视黄醛；蒎烯；薄荷醇；维生素A；萜品烯；二戊烯；番茄红素；β-胡萝卜素；莰烷；1，2-环氧丙烷；1，2-环氧丁烷；正丁基缩水甘油醚；三氟甲基环氧乙烷；1，1-双(三氟甲基)环氧乙烷；3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷如OXT-101(Toagosei Co.，Ltd)；3-乙基-3-((苯氧基)甲基)氧杂环丁烷如OXT-211(Toagosei Co.，Ltd)；3-乙基-3-((2-乙基己氧基)甲基)氧杂环丁烷如OXT-212(Toagosei Co.，Ltd)；抗坏血酸；甲硫醇(甲基硫醇)；乙硫醇(乙基硫醇)；辅酶A；二巯基琥珀酸(DMSA)；圆柚硫醇((R)-2-(4-甲基环己-3-烯基)丙-2-硫醇))；半胱氨酸((R)-2-氨基-3-硫基丙酸)；硫辛酰胺(1，2-二硫戊环-3-戊酰胺)；5，7-双(1，1-二甲基乙基)-3-[2，3(或3，4)-二甲基苯基]-2(3H)-苯并呋喃酮(可以商品名HP-136从Ciba商购获得)；苄基苯基硫醚；二苯基硫醚；二异丙基胺；3，3′-硫代二丙酸双十八烷基酯(可以商品名PS 802(Ciba)从Ciba商购获得)；3，3′-硫代丙酸双十二烷基酯(可以商品名PS 800从Ciba商购获得)；癸二酸二-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酯)(可以商品名770从Ciba商购获得)；聚-(琥珀酸N-羟基乙基-2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶酯)(可以商品名622LD(Ciba)从Ciba商购获得)；甲基双牛脂胺；双牛脂胺；苯酚-α-萘胺；双(二甲基氨基)甲基硅烷(DMAMS)；三(三甲基甲硅烷基)硅烷(TTMSS)；乙烯基三乙氧基硅烷；乙烯基三甲氧基硅烷；2，5-二氟二苯甲酮；2’，5’-二羟基苯乙酮；2-氨基二苯甲酮；2-氯二苯甲酮；苄基苯基硫醚；二苯基硫醚；二苄基硫醚；离子液体；等等。
离子液体稳定剂包含至少一种离子液体。离子液体是液体有机盐或具有低于100℃熔点的有机盐。在另一个实施方案中，离子液体稳定剂包含盐，所述盐含有选自吡啶哒嗪嘧啶吡嗪咪唑吡唑噻唑 唑和三唑的阳离子和选自[BF4]-、[PF6]-、[SbF6]-、[CF3SO3]-、[HCF2CF2SO3]-、[CF3HFCCF2SO3]-、[HCClFCF2SO3]-、[(CF3SO2)2N]-、[(CF3CF2SO2)2N]-、[(CF3SO2)3C]-、[CF3CO2]-和F-的阴离子。代表性的离子液体稳定剂包括emim BF4(1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐)、bmim BF4(1-丁基-3-甲基咪唑四硼酸盐)、emim PF6(1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐)和bmim PF6(1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐)，以上所有均得自Fluka(Sigma-Aldrich)。
在一个实施方案中，如本文所公开的反式-HFO-1336mzz可与全氟聚醚添加剂一起使用。全氟聚醚的共同特征是存在全氟烷基醚部分。全氟聚醚与全氟聚烷基醚同义。很多情况下使用的其它同义术语包括“PFPE”、“PFAE”、“PFPE油”、“PFPE流体”和“PFPAE”。例如，具有式CF3-(CF2)2-O-[CF(CF3)-CF2-O]j’-R’f的全氟聚醚可以商品名从DuPont商购获得。在所述式中，j’为2-100，包括端点在内，并且R’f为CF2CF3、C3-C6全氟烷基、或它们的组合。
还可使用以商品名和从Ausimont(Milan，Italy)商购获得的以及由全氟烯烃光致氧化反应制得的其它PFPEs。可以商品名-Y商购获得的PFPE具有式CF3O(CF2CF(CF3)-O-)m’(CF2-O-)n’-R1f。还适宜的是CF3O[CF2CF(CF3)O]m’(CF2CF2O)o’(CF2O)n’-R1f。在该式中，R1f为CF3、C2F5、C3F7或它们中两个或更多个的组合。(m’+n’)为8-45，包括端点在内；m/n为20-1000，包括端点在内，o’为1；(m’+n’+o’)为8-45，包括端点在内；m’/n’为20-1000，包括端点在内。
可以商品名-Z商购获得的PFPE可具有式CF3O(CF2CF2-O-)p’(CF2-O)q’CF3结构，其中(p’+q’)为40-180并且p’/q’为0.5-2，包括端点在内。
还可使用以商品名DemnumTM从Daikin Industries，Japan商购获得的另一类PFPE。它可通过2，2，3，3-四氟氧杂环丁烷的连续低聚和氟化制备，从而获得式F-[(CF2)3-O]t’-R2f，其中R2f为CF3、C2F5或它们的组合，并且t’为2-200，包括端点在内。
可独立地将全氟聚醚的两个端基官能化或非官能化。在非官能化全氟聚醚中，所述端基可为支链或直链的全氟烷基端基。此类全氟聚醚的实例可具有式Cr’F(2r’+1)-A-Cr’F(2r’+1)，其中每个r’独立地为3至6；A可为O-(CF(CF3)CF2-O)w’，O-(CF2-O)x’(CF2CF2-O)y’，O-(C2F4-O)w’，O-(C2F4-O)x’(C3F6-O)y’，O-(CF(CF3)CF2-O)x’(CF2-O)y’，O-(CF2CF2CF2-O)w’，O-(CF(CF3)CF2-O)x’(CF2CF2-O)y’-(CF2-O)z’、或它们中的两个或更多个的组合；优选地A为O-(CF(CF3)CF2-O)w’，O-(C2F4-O)w’，O-(C2F4-O)x’(C3F6-O)y’，O-(CF2CF2CF2-O)w’、或它们中的两个或更多个的组合；w’为4至100；x’和y’各自独立地为1至100。具体实例包括但不限于F(CF(CF3)-CF2-O)9-CF2CF3，F(CF(CF3)-CF2-O)9-CF(CF3)2以及它们的组合。在此类PFPE中，至多30％的卤素原子可以是不同于氟的卤素，诸如氯原子。
还可独立地将全氟聚醚的两个端基官能化。典型的官能化端基选自酯、羟基、胺、酰胺、氰基、羧酸和磺酸。
代表性的酯端基包括-COOCH3、-COOCH2CH3、CF-2COOCH3、-CF2COOCH2CH3、-CF2CF2COOCH3、-CF2CF2COOCH2CH3、-CF2CH2COOCH3、-CF2CF2CH2COOCH3、-CF2CH2CH2COOCH3、-CF2CF2CH2CH2COOCH3。
代表性的羟基端基包括-CF2OH、-CF2CF2OH、-CF2CH2OH、-CF2CF2CH2OH、-CF2CH2CH2OH、-CF2CF2CH2CH2OH。
代表性的胺端基包括-CF2NR1R2、-CF2CF2NR1R2、-CF2CH2NR1R2、-CF2CF2CH2NR1R2、-CF2CH2CH2NR1R2、-CF2CF2CH2CH2NR1R2，其中R1和R2独立地为H、CH3或CH2CH3。
代表性的酰胺端基包括-CF2C(O)NR1R2、-CF2CF2C(O)NR1R2、-CF2CH2C(O)NR1R2、-CF2CF2CH2C(O)NR1R2、-CF2CH2CH2C(O)NR1R2、-CF2CF2CH2CH2C(O)NR1R2，其中R1和R2独立地为H、CH3或CH2CH3。
代表性的氰基端基包括-CF2CN、-CF2CF2CN、-CF2CH2CN、-CF2CF2CH2CN、-CF2CH2CH2CN、-CF2CF2CH2CH2CN。
代表性的羧酸端基包括-CF2COOH、-CF2CF2COOH、-CF2CH2COOH、-CF2CF2CH2COOH、-CF2CH2CH2COOH、-CF2CF2CH2CH2COOH。
代表性的磺酸端基包括-S(O)(O)OR3、-S(O)(O)R4、-CF2OS(O)(O)OR3、-CF2CF2O S(O)(O)OR3、-CF2CH2O S(O)(O)OR3、-CF2CF2CH2O S(O)(O)OR3、-CF2CH2CH2O S(O)(O)OR3、-CF2CF2CH2CH2OS(O)(O)OR3、-CF2 S(O)(O)OR3、-CF2CF2 S(O)(O)OR3、-CF2CH2S(O)(O)OR3、-CF2CF2CH2 S(O)(O)OR3、-CF2CH2CH2 S(O)(O)OR3、-CF2CF2CH2CH2 S(O)(O)OR3、-CF2O S(O)(O)R4、-CF2CF2O S(O)(O)R4、-CF2CH2O S(O)(O)R4、-CF2CF2CH2O S(O)(O)R4、-CF2CH2CH2OS(O)(O)R4、-CF2CF2CH2CH2O S(O)(O)R4，其中R3为H、CH3、CH2CH3、CH2CF3、CF3、或CF2CF3，R4为CH3、CH2CH3、CH2CF3、CF3、或CF2CF3，R4为CH3、CH2CH3、CH2CF3、CF3、或CF2CF3。
冷却器
在一个实施方案中，提供了装有制冷剂的冷却器设备，作为另外一种选择，本文中称为冷却器，特征在于所述制冷剂为HFO-1336mzz，其为反式异构体或主要为反式-HFO-1336mzz的反式异构体。本发明公开涉及蒸气压缩冷却器。此类蒸气压缩冷却器可为图1中所示的溢流式蒸发冷却器，或图2中所示的直接膨胀式冷却器。溢流式蒸发冷却器和直接膨胀式冷却器可以是气冷的或水冷的。在其中冷却器为水冷式的实施方案中，此类冷却器一般与冷却塔相联合，所述冷却塔用于排出来自系统的热量。在其中冷却器为气冷式的实施方案中，所述冷却器配备有制冷剂至空气翅式管冷凝器旋管和风扇，以排出来自系统的热量。气冷式冷却器系统一般比同等制冷量的包括冷却塔和水泵的水冷式冷却器系统更加经济。然而，在许多运转条件下，水冷式系统由于更低的冷凝温度而更加有效。
包括溢流式蒸发冷却器和直接膨胀式冷却器的冷却器可与空气处理和分配系统耦合以向大型商业建筑物(包括宾馆、办公楼、医院、大学等)提供舒适的空调(制冷和空气除湿)。在另一个实施方案中，已发现冷却器(尤其是气冷直接膨胀式冷却器)在海军潜艇和海军水面舰艇中的额外用途。
为图示冷却器如何运行，参见附图。水冷式溢流式蒸发冷却器示于图1中。在该冷却器中，第一冷却介质为包含水的液体，并且在一些实施方案中，添加剂如二醇(例如乙二醇或丙二醇)以箭头3所示进入冷却系统(例如建筑物冷却系统)的冷却器，穿过具有入口和出口的蒸发器6中的旋管9。温热的第一冷却介质被递送到蒸发器中，它在其中被示于蒸发器下部的液体制冷剂冷却。所述液体制冷剂在低于流动通过旋管9的温热第一冷却介质温度的温度下蒸发。如箭头4所示，冷却的第一冷却介质经由旋管9的返回部分重新循环回到建筑物冷却系统中。图1中蒸发器6下部所示的液体制冷剂蒸发并进入到压缩机7中，该压缩机使制冷剂蒸气的压力和温度升高。所述压缩机压缩此蒸气，使得在冷凝器5中，它可在比制冷剂蒸气离开蒸发器时的压力和温度更高的压力和温度下冷凝。在水冷式冷却器的情况下为液体的第二冷却介质自图1箭头1处的冷却塔，经由冷凝器5的旋管10进入冷凝器中。所述第二冷却介质在进程中升温，并且经由旋管10归返回路和箭头2返回至冷却塔或至环境中。该第二冷却介质使冷凝器中的蒸气冷却，并将蒸气冷凝为液体制冷剂，使得如图1所示的冷凝器下部存在液体制冷剂。冷凝器中冷凝的液体制冷剂穿过膨胀装置8流回到蒸发器中，该膨胀装置可为孔口、毛细管或膨胀阀。膨胀装置8降低了液体制冷剂的压力，并且将液体制冷剂部分地转化为蒸气，换句话讲，当冷凝器与蒸发器之间的压力降低时，液体制冷剂瞬间气化。在蒸发器压力下，瞬间气化使制冷剂(即液体制冷剂和制冷剂蒸气)冷却至饱和温度以便液体制冷剂和制冷剂蒸气同时存在于蒸发器中。
应当指出的是，对于本发明中单一组分制冷剂组合物如反式-HFO-1336mzz或主要为反式-HFO-1336mzz的组合物，蒸发器中蒸气制冷剂的组成与蒸发器中液体制冷剂的组成相同。在此情况下，蒸发将在恒定温度下发生。然而，如果使用制冷剂共混物(或混合物)，蒸发器(或冷凝器)中的液体制冷剂和制冷剂蒸气可具有不同的组成。这可导致系统无效和设备服务困难，因此单一组分的制冷剂更可取。
制冷量高于700kW的冷却器通常使用溢流式蒸发器，其中蒸发器和冷凝器中的制冷剂围绕旋管或其它导管以冷却介质(即制冷剂在壳程上)。溢流式蒸发器需要更高的制冷剂负荷，但是可产生更近的接近温度，并且效率更高。制冷量低于700kW的冷却器一般使用这样的蒸发器，其中制冷剂在管内流动并且冷却介质位于蒸发器和冷凝器中并围绕管道，即冷却介质在壳程上。此类冷却器被称为直接膨胀式(DX)冷却器。水冷式直接膨胀式冷却器示于图2中。在如图2所示的冷却器中，第一液体冷却介质为温热流体诸如温水，其从入口14处进入蒸发器6’中。大多数液体制冷剂(含有少量制冷剂蒸气)在箭头3’处进入蒸发器中的旋管9’中并蒸发，从而转化为蒸气。因此，第一液体冷却介质在蒸发器中被冷却，冷却的第一液体冷却介质从出口16处离开蒸发器并被送至待冷却主体，例如建筑物。在图2的该实施方案中，该冷却的第一液体冷却介质冷却建筑物或其它待冷却主体。该制冷剂蒸气在箭头4’处离开蒸发器，并且送至压缩机7’中，其中它被压缩并且作为高温高压的制冷剂蒸气离开。该制冷剂蒸气穿过1’处的冷凝器旋管10’进入冷凝器5’。所述制冷剂蒸气由冷凝器内的第二液体冷却介质如水冷却，并且变成液体。该第二液体冷却介质穿过冷凝器冷却介质入口20进入冷凝器中。该第二液体冷却介质吸取来自冷凝制冷剂蒸气的热量，冷凝制冷剂蒸气变为液体制冷剂，这温热了冷凝器中的第二液体冷却介质。第二液体冷却介质通过冷凝器冷却介质出口18离开。冷凝的制冷剂液体通过如图2所示的较低的旋管10’离开冷凝器并流过膨胀装置12，所述膨胀装置可为孔口、毛细管或膨胀阀。膨胀装置12降低液体制冷剂的压力。由于膨胀而产生的少量蒸气与液体制冷剂一起穿过旋管9’进入蒸发器中，并且反复循环。
蒸气压缩冷却器可根据它们所用的压缩机类型来辨别。在一个实施方案中，反式-HFO-1336mzz可用于离心式冷却器中，所述离心式冷却器是利用离心式压缩机的冷却器，如下文所述。在另一个实施方案中，反式-HFO-1336mzz可用于正位移冷却器中，该冷却器利用正位移压缩机，往复式压缩机、螺杆式压缩机或涡旋式压缩机。利用螺杆式压缩机的冷却器在下文中被称为螺杆式冷却器。
在一个实施方案中，提供了装有反式-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的离心式冷却器。在另一个实施方案中，提供了正位移冷却器，其利用装有反式-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的螺杆式压缩机。
离心式压缩机使用旋转元件来径向加速制冷剂，并且通常包括封装于壳体中的叶轮和扩散器。离心式压缩机通常在叶轮入口处或循环叶轮的中心入口处吸入流体，并且将其径向离心加速。一定的静压升出现于叶轮中，但是大多数压升出现于壳体的扩散器段，其中速度被转化成静压。每个叶轮-扩散器组为压缩机的一级。离心式压缩机可由1至12级或更多的级组成，这取决于所需的最终压力以及待处理的制冷剂体积。
压缩机的压力比率或压缩比为绝对出口压力与绝对入口压力的比率。由离心式压缩机递送的压力在较宽的容量范围内几乎是恒定的。离心式压缩机可产生的压力取决于叶轮的端速。端速是在叶轮顶端处测定的叶轮速度，并且与叶轮直径及其每分钟转速相关。离心式压缩机的容量由通过叶轮的通道尺寸决定。这使得压缩机的尺寸比容量更依赖于所需的压力。
容积式压缩机将蒸气吸入室中，并且使所述室的体积减小以压缩蒸气。在压缩后，通过进一步将所述室的体积减小至零或几乎为零来迫使蒸气离开所述室。
往复式压缩机使用由机轴驱动的活塞传动。它们可以是固定式的或便携式的，可以是单极的或多级的，并且可由电动马达或内燃机驱动。5至30hp的小型往复式压缩机可见于机动车应用中，并且通常用于间歇负载。高达100hp的较大型往复式压缩机可见于大型工业应用中。出口压力在低压至超高压(＞5000psi或35MPa)范围内。
螺杆式压缩机使用两个啮合的旋转容积式螺旋状螺杆以迫使气体进入到更小的空间中。螺杆式压缩机通常用于商业和工业应用的连续操作中，并且可以是固定式的或便携式的。它们的应用可从5hp(3.7kW)至500hp(375kW)以上，并且可从低压至超高压(＞1200psi或8.3MPa)。
涡旋式压缩机与螺杆式压缩机相似，并且包括两个交错的螺旋形涡轮来压缩气体。出口比旋转螺杆式压缩机出口更加脉冲化。
就使用涡旋式压缩机或往复式压缩机的冷却器而言，蒸发器通常使用容量低于150kW的铜钎焊板式换热器，而不是大型冷却器中所用的管壳式换热器。铜钎焊板式换热器降低体系体积以及制冷剂填充量。
方法
在一个实施方案中，制冷方法包括在待冷却主体附近的蒸发器中蒸发反式-HFO-1336mzz，从而制冷。该方法还包括在压缩机中压缩蒸发器中产生的所述反式-HFO-1336mzz蒸气组合物，随后在冷凝器中冷凝所述反式-HFO-1336mzz蒸气组合物的步骤。所述压缩机可为离心式压缩机或螺杆式压缩机。
在一个实施方案中，待冷却主体可为可被冷却的任何空间、物体或流体在一个实施方案中，待冷却主体可为房间、建筑物、汽车的乘客室、冷藏机、冷冻机、或超市或便利店陈列柜。或者，在另一个实施方案中，待冷却主体可为冷却介质或热传递流体。
在一个实施方案中，制冷方法包括在如上所述的与图1相关的溢流式蒸发冷却器中制冷。在该方法中，蒸发反式-HFO-1336mzz以在第一冷却介质附近形成制冷剂蒸气。所述冷却介质为温热液体诸如水，其经由导管从冷却系统传送至蒸发器中。将温热液体冷却，并且传送至待冷却主体诸如建筑物。然后将制冷剂蒸气在第二冷却介质附近冷凝，该第二冷却介质为从例如冷却塔中引入的冷却的液体。该第二冷却介质冷却制冷剂蒸气，使得制冷剂蒸气被冷凝以形成液体制冷剂。在此方法中，溢流式蒸发冷却器还可用于宾馆、办公楼、医院和大学的制冷。
在另一个实施方案中，制冷方法包括在如上所述的与图2相关的直接膨胀式冷却器中制冷。在此方法中，将反式-HFO-1336mzz通过蒸发器传递并蒸发以产生制冷剂蒸气。第一液体冷却介质被蒸发中的制冷剂冷却。该第一液体冷却介质从蒸发器被传送至待冷却主体。在此方法中，直接膨胀式冷却器还可用于宾馆、办公楼、医院、大学以及海军潜艇或海军水面舰艇的制冷。
在另一个实施方案中，提供了用于在冷却器设备中替代HFC-236fa或CFC-114制冷剂的方法，所述方法包括向所述冷却器设备提供HFO-1336mzz以替代被替代的制冷剂；其中所述HFO-1336mzz为反式异构体或主要为反式异构体。
根据政府间气候变化专门委员会(IPCC)公布的GWP计算，需要替代的制冷剂和热传递流体包括但不限于HFC-236fa。因此，根据本发明，提供了用于在冷却器中以反式-HFO-1336mzz替代HFC-236fa制冷剂的方法。所述方法包括向冷却器提供反式-HFO-1336mzz以替代所述制冷剂。
在替代HFC-236fa的该方法中，反式-HFO-1336mzz用于离心式冷却器中，该离心式冷却器最初设计和制造用于与HFC-236fa一起运行。在另一个实施方案中，反式-HFO-1336mzz可用于螺杆式冷却器中，该冷却器最初设计和制造用于与HFC-236fa一起运行。
由于ODP(ODP＝0.94)和GWP(GWP＝10,000)，需要替代的另一种制冷剂为CFC-114。HFC-236fa最初作为CFC-114的替代物用于冷却器中。但是世界的某些地区可能仍然在使用CFC-114。因此，根据本发明，提供了用于在冷却器中以反式-HFO-1336mzz替代CFC-114制冷剂的方法。所述方法包括向冷却器提供反式-HFO-1336mzz以替代所述制冷剂。
在替代CFC-114的该方法中，反式-HFO-1336mzz用于离心式冷却器中，该离心式冷却器最初设计和制造用于与CFC-114一起运行。在另一个实施方案中，反式-HFO-1336mzz用于螺杆式冷却器中，该冷却器最初设计和制造用于与CFC-114一起运行。
在现有设备中替代CFC-114或HFC-236fa时，通过调整设备或操作条件或二者，可实现附加的益处。例如，在离心式冷却器中，可调节其中使用反式-HFO-1336mzz作为制冷剂替代物的叶轮直径和叶轮速率。
或者，在替代HFC-236fa或CFC-114HFC的该方法中，如本文所公开的反式-HFO-1336mzz可用于新设备中，例如新的溢流式蒸发冷却器或新的直接膨胀式冷却器。在此类新设备中，可使用离心式压缩机或正位移压缩机如螺杆式压缩机，以及与其一起使用的蒸发器和冷凝器。
实施例
实施例1
在离心式冷却器中，反式-HFO-1336mzz的冷却性能
表1示出了在典型用于离心式冷却器的条件下，反式-HFO-1336mzz相比于CFC-114和HFC-236fa的性能。在表1中，COP为性能系数(类似于能量效率)。所述数据基于以下条件。
蒸发器温度 40°F(4.4℃)
冷凝器温度 100°F(37.8℃)
压缩机效率为 70％
表1
*如IPCC第四次CFC评估报告(2007)中所报道-114在100年时间范围内的GWP值。由大气寿命预测评估的反式-HFO-1336mzz的GWP值。
**CFC-114的ODP值报道于“The Scientific Assessment of Ozone Depletion，2002，Areport of the World Meteorological Association’s Global Ozone Research and MonitoringProject”第1.30页表1-5，如更新的寿命(参见脚注a)所确定。
表1中的数据表明，相比于CFC-114或HFC-236fa，反式-HFO-1336mzz产生较低的蒸发器和冷凝器压力。因此，设计承受由CFC-114或HFC-236fa产生的压力的冷却器设备也将承受由反式-HFO-1336mzz产生的压力。
表1中的数据还表明，反式-HFO-1336mzz令人惊奇地提供与CFC-114相似的能量效率(COP)和容积冷却能力。此外，与CFC-114相似，反式-HFO-1336mzz需要叶轮端速以将制冷剂从蒸发器条件提升至冷凝器条件。因此，研发使新型冷冻剂最优化的新型冷却器设计的成本和风险降低了。此外，进行微小改动，反式-HFO-1336mzz可用于替代现有冷却器中的CFC-114，而不会过度降低能量效率。因此，反式-HFO-1336mzz是替代冷却器中CFC-114的可取候选物以实现制冷剂GWP的显著降低(99.7％)。
表1中的数据还表明，反式-HFO-1336mzz令人惊奇地提供比HFC-236fa稍好的COP，并且需要几乎与HFC-236fa相同的压缩机叶轮端速。因此，研发使新型冷冻剂最优化的新型冷却器设计的成本和风险降低了。此外，尽管其容积冷却能力稍低，但是进行微小改动，反式-HFO-1336mzz可用于替代现有冷却器中的HFC-236fa，而不会过度降低能量效率。因此，反式-HFO-1336mzz是替代冷却器中HFC-236fa的可取候选物以实现GWP的显著降低(99.7％)。
在现有冷却器的一个改型方案中，CFC-114制冷剂将被新型制冷剂替代，但是压缩机叶轮将保持不变。在该方案中，叶轮转动速度的较小增加将产生更高的将新型制冷剂从蒸发器条件提升至冷凝器条件所需的端速，以及更高的恢复冷却器标称冷却能力所需的制冷剂体积流量。一系列新操作条件下的压缩机效率不会显著不同于改型前的压缩机效率。假定改型前压缩机在最大效率下运作，则仅需接受效率的微小损失，即可在最小转换成本下得到新型冷冻剂有益效果的回报。
实施例2
不易燃性测试
反式-HFO-1336mzz的易燃性不足是根据ASTM E681-2001测试程序来测定的，如ASHRAE标准34-2007中所要求和ASHRAE标准34-2007附录p中所描述。测试条件为60℃和100℃，相对湿度为50％，与23℃下准备时相同。
发现反式-HFO-1336mzz在60℃和100℃下不易燃。这显示出对空调和制冷工业的另一个重要特性。不易燃的制冷剂是许多应用所需要的。因此，反式-HFO-1336mzz的不易燃等级将使反式-HFO-1336mzz得以广泛应用。
实施例3-比较
在离心式冷却器中，顺式-HFO-1336mzz的比较冷却性能
表2示出了在典型用于离心式冷却器的条件下，顺式-HFO-1336mzz相比于CFC-114和HFC-236fa的性能。在表2中，COP为性能系数(类似于能量效率)。所述数据基于以下条件。
蒸发器温度 40°F(4.4℃)
冷凝器温度 100°F(37.8℃)
压缩机效率为 70％
表2
*如IPCC第四次CFC评估报告(2007)中所报道-114在100年时间范围内的GWP值。由大气寿命预测评估的反式-HFO-1336mzz的GWP值。
**CFC-114的ODP值报道于“The Scientific Assessment of Ozone Depletion，2002，Areport of the World Meteorological Association’s Global Ozone Research and MonitoringProject”第1.30页表1-5，如更新的寿命(参见脚注a)所确定。
表2中的数据清楚地表明，相比于CFC-114和HFC-236fa，体积容量减少62％或70％，不足以使顺式-HFO-1336mzz有效用作CFC-114或HFC-236fa的改型物。通过比较，反式-HFO-1336mzz可提供相比于CFC-114和HFC-236fa更接近的分别为5％或25％差值的值。此外，顺式-HFO-1336mzz所需的叶轮端速比CFC-114或HFC-236fa高29或20％，而反式-HFO-1336mzz所需的叶轮端速仅比CFC-114高约6.9％，并且几乎与HFC-236fa相同。
Claims (11)
1.装有制冷剂的离心式冷却器设备，特征在于由反式-HFO-1336mzz组成的制冷剂被用作HFC-236fa或CFC-114制冷剂的替代物。
2.权利要求1的冷却器设备，其中所述冷却器为溢流式蒸发冷却器。
3.权利要求1的冷却器设备，其中所述冷却器为直接膨胀式冷却器。
4.用于在离心式冷却器设备中制冷的方法，包括在待冷却主体附近的蒸发器中蒸发由反式-HFO-1336mzz组成的制冷剂，从而制冷，其中由反式-HFO-1336mzz组成的制冷剂被用作HFC-236fa或CFC-114制冷剂的替代物。
5.权利要求4的方法，还包括以下步骤：使冷却介质通过冷却器设备的蒸发器，在所述蒸发器中蒸发反式-HFO-1336mzz以形成蒸气组合物，从而冷却所述冷却介质，并且将离开所述蒸发器的所述冷却介质传送至待冷却主体。
6.权利要求5的方法，其中所述冷却器选自溢流式蒸发冷却器和直接膨胀式冷却器。
7.用于在离心式冷却器设备中替代HFC-236fa或CFC-114制冷剂的方法，所述方法包括向所述冷却器设备提供由反式-HFO-1336mzz组成的制冷剂以替代被替代的制冷剂。
8.权利要求7的方法，其中所述被替代的制冷剂为CFC-114。
9.权利要求7的方法，其中所述被替代的制冷剂为HFC-236fa。
10.权利要求7的方法，其中所述冷却器设备为溢流式蒸发冷却器。
11.权利要求7的方法，其中所述冷却器设备为直接膨胀式冷却器。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
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