CN105637059A - 烷基全氟烯烃醚及其混合物在高温热泵中的用途 - Google Patents

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Abstract

本文公开了一种在具有换热器的高温热泵中制热的方法。所述方法包括从工作流体中提取热量，从而产生冷却的工作流体，其中所述工作流体包含至少一种烷基全氟烯烃醚。还公开了一种提升高温热泵设备中的最高可行冷凝器工作温度的方法。所述方法包括向所述高温热泵中装入包含至少一种烷基全氟烯烃醚的工作流体。还公开了一种高温热泵设备。所述高温热泵设备装有工作流体，所述工作流体包含至少一种烷基全氟烯烃醚。还公开了一种组合物，所述组合物包含至少一种烷基全氟烯烃醚，和高温热泵中专用的添加剂或润滑剂。

Description

烷基全氟烯烃醚及其混合物在高温热泵中的用途
技术领域
本发明涉及在许多应用中，并且具体地，在高温热泵中具有用途的方法和系统。
背景技术
当前形成全球能源格局的趋势表明，在不久的将来将扩大低温热(即，在低于约250℃的温度下的热)的利用。此类热可通过各种商业或工业操作进行回收，或者可从地热或水热储层提取，或者可通过太阳能集热器生成。能源价格不断提高以及人们逐渐认识到使用化石燃料一般来说对环境的影响尤其是对地球气候带来的威胁，为低温热的利用提供了推动力。
通过高温机械压缩式热泵(HTHP)提高可用热的温度以满足加热要求是一种有前景的使用低温热的方法。根据反向朗肯循环运转的热泵需要使用工作流体。用于或可用于HTHP的市售工作流体(如HFC-245fa、XF、HFC-365mfc)因其具有相对高的全球变暖潜能值(GWP)而面临日益严格的审查。显然，对于环境可持续性更好的用于HTHP的工作流体的需求日益增加。
先前已公开了用于高温热泵的基于氢氟烯烃(HFO)的零ODP、低GWP工作流体的用途。然而，先前所公开的基于HFO的工作流体的临界温度将可由根据常规反向朗肯循环运转的热泵提供的最高实际冷凝温度限制在约160℃。
本发明的组合物是持续寻找的下一代的低全球变暖潜能值材料的一部分。此类材料必须具有通过低全球变暖潜能值和零臭氧损耗潜势衡量的低环境影响。需要新型的热泵和高温热泵工作流体。
发明内容
本发明公开了低GWP工作流体，其临界温度足够高从而允许高温热泵提供接近或甚至超过230℃的冷凝温度。
本发明的实施例涉及单独的烷基全氟烯烃醚，或者其与下文所详述的一种或多种其他化合物的组合。
根据本发明，提供了在具有热交换器的高温热泵中制热的方法。该方法包括从工作流体中提取热量，从而产生冷却的工作流体，其中所述工作流体包含至少一种烷基全氟烯烃醚。
根据本发明还提供了提升高温热泵设备中冷凝器运转温度的方法。该方法包括向高温热泵中装入包含至少一种烷基全氟烯烃醚的工作流体。
根据本发明还提供了高温热泵设备。所述高温热泵设备含有工作流体，所述工作流体包含至少一种烷基全氟烯烃醚。
根据本发明还提供了用于高温热泵的组合物。所述组合物包含(i)基本上由至少一种烷基全氟烯烃醚组成的工作流体；和(ii)用于防止在55℃或更高温度下降解的稳定剂；或(iii)适于在55℃或更高温度下使用的润滑剂；或者既包含(ii)、又包含(iii)。
附图说明
图1为根据本发明的溢流式蒸发器热泵设备的一个实施例的示意图。
图2为根据本发明的直接膨胀式热泵设备的一个实施例的示意图。
图3为根据本发明的级联热泵系统的示意图。
具体实施方式
在陈述下文实施例的详情之前，首先定义或阐明一些术语。
全球变暖潜势值(GWP)是由大气排放一千克具体温室气体与排放一千克二氧化碳相比而得的评估相对全球变暖影响的指数。可计算出不同时间范围的GWP，其显示指定气体的大气寿命效应。100年时间范围的GWP通常是参考值。
“TheScientificAssessmentofOzoneDepletion，2002，AreportoftheWorldMeteorologicalAssociation’sGlobalOzoneResearchandMonitoringProject，”section1.4.4，pages1.28to1.31(“臭氧损耗的科学评估，2002年，世界气象协会的全球臭氧研究和监测计划的报告”，第1.4.4部分，第1.28至1.31页)(参见该部分的第一段)中定义了臭氧损耗潜势(ODP)。ODP代表一种化合物相对于同质量的三氯氟甲烷(CFC-11)在平流层中导致的臭氧损耗程度。
制冷量(有时称为冷却容量)是定义每单体质量的循环制冷剂或工作流体在蒸发器中制冷剂或工作流体的焓的变化的术语。体积冷却容量是指在蒸发器中每单位体积的制冷剂蒸气离开蒸发器，由制冷剂或工作流体移除的热量。制冷量是制冷剂、工作流体或热传递组合物制冷能力的量度。因此，工作流体体积冷却容量越高，可在蒸发器处产生的冷却速率越大，并且用指定压缩机可达到的最大体积流量越大。冷却速率是指每单位时间被蒸发器内制冷剂移除的热量。
相似地，体积热容量是定义每单位体积进入压缩机的制冷剂或工作流体蒸气在冷凝器中被制冷剂或工作流体提供的热量的术语。制冷剂或工作流体的体积热容量越高，在冷凝器处产生的加热速率越大，并且用指定压缩机可达到的最大体积流量越大。
性能系数(COP)是在蒸发器中去除的热量除以操作压缩机所需的能量。COP越高，能量效率越高。COP与能量效率比率(EER)直接相关，即在一组具体内温和外温下制冷设备或空调设备的效率等级。
如本文所用，热传递介质(本文还称为加热介质)包含用于从待冷却的主体携带热至冷却器蒸发器或从冷却器冷凝器至冷却塔或其中热能够被排放到环境中的其他构造的组合物。
如本文所用，工作流体包含在循环中用来传递热的化合物或化合物的混合物，其中工作流体经历从液体至气体并再回至液体的反复循环的相变。
过冷为液体温度降至低于给定压力下液体的饱和点。饱和点是蒸气组合物被完全冷凝成液体时的温度(还被称为泡点)。但是在给定压力下，过冷持续将液体冷却成更低温度的液体。通过将液体冷却至饱和温度以下，能够提高净制冷量。从而过冷改善了系统的制冷量和能量效率。过冷量是冷却到饱和温度以下的量值(以度为单位)或液体组合物被冷却至其饱和温度以下的程度。
“过热”是用来定义蒸气组合物被加热超过其饱和蒸气温度(在该温度下，如果组合物被冷却，将形成第一滴液体，也称为“露点”)的程度的术语。
温度滑移(有时简称为“滑移”)是除任何过冷或过热外，因制冷系统组件内的制冷剂而致的相变过程的起始温度与最终温度之间的绝对差值。该术语可用于描述近共沸物或非共沸组合物的冷凝或蒸发。
共沸组合物是两种或更多种不同组分的混合物。当在给定压力下为液体形式时，所述混合物将在基本上恒定的温度下沸腾，所述温度可以高于或低于单独组分的沸腾温度，并且将提供基本上与经历沸腾的整个液体组合物相同的蒸气组成。(参见例如M.F.DohertyandM.F.Malone，ConceptualDesignofDistillationSystems，McGraw-Hill(NewYork)，2001，185-186，351-359(M.F.Doherty和M.F.Malone，《蒸馏系统的概念设计》，麦格劳希尔图书公司(纽约)，2001年，第185-186卷，第351-359页))。
因此，共沸组合物的基本特征在于：在给定压力下，液体组合物的沸点是固定的，并且沸腾组合物上方的蒸气组成基本上就是整个沸腾液体组合物的组成(即，未发生液体组合物组分的分馏)。本领域还认识到，当共沸组合物在不同压力下经历沸腾时，共沸组合物中每种组分的沸点和重量百分比均可变化。因此，特征在于在特定压力下具有固定沸点的共沸组合物可从以下几方面进行定义：存在于组分之间的独特关系、或所述组分的组成范围、或所述组合物中每种组分的精确重量百分比。
就本发明的目的而言，共沸样(或近共沸)组合物是指作用基本上类似共沸组合物的组合物(即沸腾或蒸发时具有恒沸特性或无分馏趋势)。因此，在沸腾或蒸发期间，如果蒸气和液体组合物发生一些变化，则也仅发生最小程度或可忽略程度的变化。这与非近共沸组合物形成对比，在所述非近共沸物组合物中，蒸气和液体组成在沸腾或蒸发期间发生显著程度的变化。
如本文所用，术语“包含”、“包括”、“具有”或它们的任何其他变型均旨在涵盖非排他性的包括。例如，包含一系列元素的组合物、步骤、方法、制品或设备不必仅限于那些元素，而可以包括其他未明确列出的元素，或此类组合物、步骤、方法、制品或设备固有的元素。此外，除非明确规定相反的意思，否则“或”是指包含性的而非排他性的“或”。例如，下列任一种情况都表示条件A或B得到满足：A为真(或存在A)且B为假(或不存在B)，A为假(或不存在A)且B为真(或存在B)，A和B都为真(或既存在A，又存在B)。
连接短语“由组成”不包括任何没有指定的元素、步骤或成分。如果是在权利要求中，此类词限制权利要求，以不包含除了通常与之伴随的杂质以外不是所述那些的材料。当短语“由组成”出现在权利要求的主体的子句中，而非紧接前序时，其仅限制在该子句中提到的元素；其他元素不作为整体从权利要求中被排除。
连接短语“基本上由组成”用于限定组合物、方法或设备除了照字面所公开的那些以外，还包括材料、步骤、部件、组分或元素，前提条件是这些另外包括的材料、步骤、部件、组分或元素确实在很大程度上影响了受权利要求书保护的本发明的一个或多个基本特征和新颖特征。术语“基本上由组成”居于“包含”和“由组成”的中间。
当申请人已经用开放式术语如“包含”定义了本发明或其一部分时，则应易于理解(除非另外指明)，说明书应被解释为还使用术语“基本上由组成”或“由组成”描述本发明。
而且，采用“一个”或“一种”来描述本文所述的元素和组分。这样做只是为了方便，并给出本发明范围的一般意义。除非意思明显相反，否则该描述应当理解为包括一个/种或至少一个/种，并且单数也包括复数的意思。
除非另外规定，否则本文所用的全部科技术语的含义都与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的一致。尽管与本文描述的方法和材料类似或等同的方法和材料也可用于实践或测试本发明的实施例，但下文描述了适宜的方法和材料。除非引用具体段落，否则本文提及的全部出版物、专利申请、专利以及其他参考文献均以全文引用方式并入本文。如发生矛盾，以本说明书及其包括的定义为准。此外，描述的材料、方法和实例只是示例性的，而非限制性的。
在制热的方法中使用的本文所公开的烷基全氟烯烃醚工作流体可通过在存在强碱的情况下，在任选地存在相转移催化剂的情况下将全氟烯烃(如全氟-3-庚烯、全氟-2-庚烯、全氟-2-己烯、全氟-3-己烯或全氟-2-戊烯)与醇接触制备而成，如美国专利No.8,399,713中所详述。例如，全氟-3-庚烯可在强碱含水溶液的存在下与醇如甲醇或乙醇或它们的混合物反应以制得不饱和氟代醚。
在一个实施例中，得自全氟-3-庚烯与甲醇反应的产物包含5-甲氧基全氟-3-庚烯、3-甲氧基全氟-3-庚烯、4-甲氧基全氟-2-庚烯和3-甲氧基全氟-2-庚烯。
在一个实施例中，得自全氟-2-戊烯与甲醇反应的产物包含4-甲氧基全氟-2-戊烯、2-甲氧基全氟-2-戊烯、3-甲氧基全氟-2-戊烯和2-甲氧基全氟-3-戊烯。
在一个实施例中，得自全氟-2-辛烯与甲醇反应的产物包含顺式-和反式-2-甲氧基全氟-2-辛烯和2-甲氧基全氟-3-辛烯。
高温热泵方法
根据本发明，提供用于在具有冷凝器的高温热泵中制热的方法，其中将蒸气工作流体冷凝以加热热传递介质并且将经加热的热传递介质传送出冷凝器至待加热的主体。所述方法包括使蒸气工作流体在冷凝器中冷凝，从而制备液体工作流体，其中所述蒸气和液体工作流体包含至少一种烷基全氟烯烃醚。
在一个实施例中提供了在高温热泵中制热的方法，所述方法包括从工作流体中提取热量，从而产生冷却的工作流体，其中所述工作流体包含至少一种烷基全氟烯烃醚。值得注意的是其中工作流体基本上由至少一种烷基全氟烯烃醚组成的方法。还值得注意的是其中工作流体由至少一种烷基全氟烯烃醚组成的方法。
在一个实施例中，制热的方法使用包含至少一种烷基全氟烯烃醚的工作流体。
在一个实施例中，工作流体包含选自下列的至少一种烷基全氟烯烃醚：
a)式CF3(CF2)xCF＝CFCF(OR)(CF2)yCF3、CF3(CF2)xC(OR)＝CFCF2(CF2)yCF3、CF3CF＝CFCF(OR)(CF2)x(CF2)yCF3、CF3(CF2)xCF＝C(OR)CF2(CF2)yCF3的化合物或这些化合物的混合
物，其中R可为CH3、C2H5或者有的为CH3、有的为C2H5，并且其中x和y独立地为0、1、2或3，并且其中x+y＝0、1、2或3；
b)式CF3(CF2)xCF＝CFCF(OR)(CF2)yCF3、CF3(CF2)xC(OR)＝CFCF2(CF2)yCF3、CF3CF＝CFCF(OR)(CF2)x(CF2)yCF3、CF3(CF2)xCF＝C(OR)CF2(CF2)yCF3的化合物以及这些化合物的混合物；其中x和y独立地为0、1、2、3或4，并且其中x+y＝0、1、2、3或4；并且其中R为2，2，3，3-四氟-1-丙基、2，2，3，3，3-五氟-1-丙基、2，2，2-三氟-1-乙基、2，2，3，3，4，4，5，5-八氟-1-戊基或1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙基；以及
c)(a)和(b)化合物的混合物。
在制热方法的一个实施例中，烷基全氟烯烃醚包含5-甲氧基全氟-3-庚烯、3-甲氧基全氟-3-庚烯、4-甲氧基全氟-2-庚烯、3-甲氧基全氟-2-庚烯，以及它们的混合物。
在制热方法的一个实施例中，烷基全氟烯烃醚包含4-甲氧基全氟-2-戊烯、2-甲氧基全氟-2-戊烯、3-甲氧基全氟-2-戊烯、2-甲氧基全氟-3-戊烯，以及它们的混合物。
在制热方法的一个实施例中，烷基全氟烯烃醚包含顺式-和反式-2-甲氧基全氟-2-辛烯、2-甲氧基全氟-3-辛烯，以及它们的混合物。
在制热方法的一个实施例中，工作流体还包含至少一种选自下列物质的化合物：氢氟烃、氢氯烃、氢氟醚、氢氟烯烃、氢氯氟烯烃、硅氧烷、烃、醇、全氟聚醚，以及这些物质的混合物。
在制热方法的一个实施例中，工作流体包含共沸或近共沸混合物。在一个实施例中，共沸或近共沸混合物包含至少一种甲基全氟庚烯醚和至少一种选自庚烷、乙醇和反式-1，2-二氯乙烯的化合物。在另一个实施例中，共沸或近共沸混合物包含至少一种甲基全氟戊烯醚和至少一种选自反式-1，2-二氯乙烯、甲醇、乙醇、2-丙醇、环戊烷、甲酸乙酯、甲酸甲酯和1-溴丙烷的化合物。
在制热方法的另一个实施例中，工作流体包含至少一种烷基全氟烯烃醚和任选地一种或多种选自下列的流体：HFC-161、HFC-32、HFC-125、HFC-143a、HFC-245cb、HFC-134a、HFC-134、HFC-227ea、HFC-236ea、HFC-245fa、HFC-245eb、HFC-365mfc、HFC-4310mee、HFO-1234yf、HFO-1234ze-E、HFO-1234ze-Z、HFO-1336mzz-E、HFO-1336mzz-Z、HFO-1234ye-E或Z(1，2，3，3-四氟丙烯)、HFO-1438mzz-E、HFO-1438mzz-Z、HFO-1438ezy-E、HFO-1438ezy-Z、HFO-1336yf、HFO-1336ze-E、HFO-1336ze-Z、HCFO-1233zd-E、HCFO-1233zd-Z、HCFO-1233xf、HFE-7000(也称为HFE-347mcc或n-C3F7OCH3)、HFE-7100(也称为HFE-449mccc或C4F9OCH3)、HFE-7200(也称为HFE-569mccc或C4F9OC2H5)、HFE-7500(也称为3-乙氧基-1，1，1，2，3，4，4，5，5，6，6，6-十二氟-2-三氟甲基-己烷或(CF3)2CFCF(OC2H5)CF2CF2CF3)、1，1，1，2，2，4，5，5，5-九氟-4-(三氟甲基)-3-戊酮(由美国明尼苏达州圣保罗3M公司(3M，St.Paul，Minnesota，USA)以商标NovecTM1230销售)、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、八甲基三硅氧烷(OMTS)、六甲基二硅氧烷(HMDS)、正戊烷、异戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、庚烷和甲苯。
在制热的方法中还特别有用的是其中工作流体具有低GWP的那些实施例。
在制热方法的一个实施例中，换热器选自超临界工作流体冷却器和冷凝器。
在制热方法的一些实施例中，高温热泵在大于约55℃的换热器温度下运转。在另一个实施例中，高温热泵在大于约60℃的换热器温度下运转。在另一个实施例中，高温热泵在大于约65℃的换热器温度下运转。在另一个实施例中，高温热泵在大于约75℃的换热器温度下运转。在另一个实施例中，高温热泵在大于约100℃的换热器温度下运转。在另一个实施例中，高温热泵在大于约120℃的换热器运转温度下运转。
在制热方法的一些实施例中，高温热泵在大于约55℃的冷凝器或超临界工作流体冷却器温度下运转。在另一个实施例中，高温热泵在大于约60℃的冷凝器或超临界工作流体冷却器温度下运转。在另一个实施例中，高温热泵在大于约65℃的冷凝器或超临界工作流体冷却器温度下运转。在另一个实施例中，高温热泵在大于约75℃的冷凝器或超临界工作流体冷却器温度下运转。在另一个实施例中，高温热泵在大于约100℃的冷凝器或超临界工作流体冷却器温度下运转。在另一个实施例中，高温热泵在大于约120℃的冷凝器或超临界工作流体冷却器运转温度下运转。
在制热方法的一个实施例中，所述方法还包括使第一热传递介质通过换热器，由此所述提取的热量加热第一热传递介质，并且使经加热的第一热传递介质从换热器传送到待加热的主体。
待加热的主体可为可被加热的任何空间、物体或流体。在一个实施例中，待加热的主体可为房间、建筑物、或汽车的乘客室。作为另外一种选择，在另一个实施例中，待加热的主体可为热传递介质或热传递流体。
在制热方法的一个实施例中，第一热传递介质为水，并且待加热的主体为水。在另一个实施例中，第一热传递介质为水，并且待加热的主体为用于空间加热的空气。在另一个实施例中，第一热传递介质为工业热传递液体，并且待加热的主体为化学工艺物流。
在制热方法的另一个实施例中，所述制热方法还包括在动力式(如轴向式或离心式)压缩机中或在容积式(如往复式、螺杆式或涡旋式)压缩机中压缩工作流体。在另一个实施例中，动力式压缩机为离心式压缩机。在另一个实施例中，动力式压缩机为螺杆式压缩机。在另一个实施例中，动力式压缩机为涡旋式压缩机。
在制热方法的另一个实施例中，制热方法还包括在离心式压缩机中压缩工作流体蒸气。
在制热方法的一个实施例中，在具有冷凝器的热泵中制热包括使待加热的热传递介质通过所述冷凝器，从而加热所述热传递介质。在一个实施例中，所述热传递介质为空气，并且将经加热的空气从冷凝器通到待加热的空间。在另一个实施例中，所述热传递介质为工艺物流的一部分，并且使所述经加热的部分返回至所述工艺中。
在制热方法的一些实施例中，热传递介质(或加热介质)可选自水或二醇(如乙二醇或丙二醇)。尤其值得注意的是其中第一热传递介质为水并且待冷却的主体为用于空间冷却的空气的实施例。
在制热方法的另一个实施例中，热传递介质可为工业热传递液体，其中待加热的主体为化学工艺物流，其包括工艺管道和工艺设备如蒸馏塔。值得注意的是工业热传递液体，所述液体包括离子液体、多种盐水(如含水氯化钙或氯化钠)、二醇(如丙二醇或乙二醇)、甲醇以及其他热传递介质(如“2006年ASHRAE制冷手册(2006ASHRAEHandbookonRefrigeration)”第4章中所列的那些)。
在一个实施例中，制热的方法包括在如上文结合图1所述的溢流式蒸发器高温热泵中提取热量。在该方法中，液体工作流体在第一热传递介质附近蒸发形成工作流体蒸气。第一热传递介质为温热液体如水，其经由管从低温热源传送到蒸发器中。温热液体被冷却，并且返回至低温热源，或传送到待冷却的主体如建筑物。然后工作流体蒸气在第二热传递介质附近被冷凝，所述第二热传递介质为冷冻液体，来自待加热的主体(散热器)附近。第二热传递介质冷却工作流体，使得其被冷凝形成液体工作流体。在该方法中，溢流式蒸发器热泵也可用于加热家用或工业用水或工艺流。
在另一个实施例中，制热方法包括在如上文结合图2所述的直接膨胀式高温热泵中制热。在该方法中，液体工作流体通过蒸发器并且蒸发以产生工作流体蒸气。第一液体热传递介质通过蒸发工作流体而冷却。第一液体热传递介质离开蒸发器至低温热源或待冷却的主体。然后工作流体蒸气在第二热传递介质附近被冷凝，所述第二热传递介质为冷冻液体，来自待加热的主体(散热器)附近。第二热传递介质冷却工作流体，使得其被冷凝形成液体工作流体。在该方法中，直接膨胀式热泵也可用于加热家用或工业用水或工艺流。
在制热方法的一个实施例中，高温热泵包括为离心式压缩机的压缩机。
在制热方法的一个实施例中，在至少两个加热段之间进行热交换，所述方法包括从在选定冷凝温度下运转的加热段的工作流体中吸收热并将该热传递至在更高冷凝温度下运转的另一个加热段的工作流体；其中在更高冷凝温度下运转的加热段的工作流体包含至少一种烷基全氟烯烃醚。
在一个实施例中，提供了在高温热泵中制热的方法，其中在以级联构型布置的至少两个加热段之间进行热交换，所述方法包括在选定的较低温度下从第一级联加热段的第一工作流体中吸收热，并将该热传递至在更高温度下供热的第二级联加热段的第二工作流体；其中第二工作流体包含至少一种烷基全氟烯烃醚。在另一个实施例中，在第二级联加热段中提供的热处于至少150℃的温度下。
在本发明的另一个实施例中，公开了提升高温热泵设备中的冷凝器运转温度的方法，所述方法包括在高温热泵中装入包含至少一种烷基全氟烯烃醚的工作流体。
在高温热泵中使用烷基全氟烯烃醚提高了这些热泵的能力，因为它允许在比当前类似系统中所用的工作流体可达到的冷凝器温度更高的冷凝器温度下运转。
在一个实施例中，提升高温热泵设备中的冷凝器运转温度的方法使用包含至少一种烷基全氟烯烃醚的工作流体。
在提升冷凝器运转温度的方法的一个实施例中，工作流体包含选自下列的至少一种烷基全氟烯烃醚：
a)式CF3(CF2)xCF＝CFCF(OR)(CF2)yCF3、CF3(CF2)xC(OR)＝CFCF2(CF2)yCF3、CF3CF＝CFCF(OR)(CF2)x(CF2)yCF3、CF3(CF2)xCF＝C(OR)CF2(CF2)yCF3的化合物或这些化合物的混合物，其中R可为CH3、C2H5或者有的为CH3、有的为C2H5，并且其中x和y独立地为0、1、2或3，并且其中x+y＝0、1、2或3；
b)式CF3(CF2)xCF＝CFCF(OR)(CF2)yCF3、CF3(CF2)xC(OR)＝CFCF2(CF2)yCF3、CF3CF＝CFCF(OR)(CF2)x(CF2)yCF3、CF3(CF2)xCF＝C(OR)CF2(CF2)yCF3的化合物以及这些化合物的混合物；其中x和y独立地为0、1、2、3或4，并且其中x+y＝0、1、2、3或4；并且其中R为2，2，3，3-四氟-1-丙基、2，2，3，3，3-五氟-1-丙基、2，2，2-三氟-1-乙基、2，2，3，3，4，4，5，5-八氟-1-戊基或1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙基；以及
c)(a)和(b)化合物的混合物。
在提升最高可行冷凝器运转温度的方法的一个实施例中，烷基全氟烯烃醚包含下列中的至少一种：5-甲氧基全氟-3-庚烯、3-甲氧基全氟-3-庚烯、4-甲氧基全氟-2-庚烯、3-甲氧基全氟-2-庚烯或它们的混合物。
在提升冷凝器运转温度的方法的一个实施例中，烷基全氟烯烃醚包含下列中的至少一种：4-甲氧基全氟-2-戊烯、2-甲氧基全氟-2-戊烯、3-甲氧基全氟-2-戊烯、2-甲氧基全氟-3-戊烯或它们的混合物。
在提升冷凝器运转温度的方法的一个实施例中，烷基全氟烯烃醚包含下列中的至少一种：顺式-和反式-2-甲氧基全氟-2-辛烯、2-甲氧基全氟-3-辛烯或它们的混合物。
在提升冷凝器运转温度的方法的一个实施例中，工作流体还包含至少一种选自下列物质的化合物：氢氟烃、氢氯烃、氢氟醚、氢氟烯烃、氢氯氟烯烃、硅氧烷、烃、醇、全氟聚醚，以及这些物质的混合物。
在提升冷凝器运转温度的方法的一个实施例中，工作流体包含共沸或近共沸混合物。在一个实施例中，共沸或近共沸混合物包含至少一种甲基全氟庚烯醚和至少一种选自庚烷、乙醇和反式-1，2-二氯乙烯的化合物。在另一个实施例中，共沸或近共沸混合物包含至少一种甲基全氟戊烯醚和至少一种选自反式-1，2-二氯乙烯、甲醇、乙醇、2-丙醇、环戊烷、甲酸乙酯、甲酸甲酯和1-溴丙烷的化合物。
在提升冷凝器运转温度的方法的另一个实施例中，工作流体包含至少一种烷基全氟烯烃醚和任选地一种或多种选自下列的流体：HFC-161、HFC-32、HFC-125、HFC-143a、HFC-245cb、HFC-134a、HFC-134、HFC-227ea、HFC-236ea、HFC-245fa、HFC-245eb、HFC-365mfc、HFC-4310mee、HFO-1234yf、HFO-1234ze-E、HFO-1234ze-Z、HFO-1336mzz-E、HFO-1336mzz-Z、HFO-1234ye-E或Z(1，2，3，3-四氟丙烯)、HFO-1438mzz-E、HFO-1438mzz-Z、HFO-1438ezy-E、HFO-1438ezy-Z、HFO-1336yf、HFO-1336ze-E、HFO-1336ze-Z、HCFO-1233zd-E、HCFO-1233zd-Z、HCFO-1233xf、HFE-7000(也称为HFE-347mcc或n-C3F7OCH3)、HFE-7100(也称为HFE-449mccc或C4F9OCH3)、HFE-7200(也称为HFE-569mccc或C4F9OC2H5)、HFE-7500(也称为3-乙氧基-1，1，1，2，3，4，4，5，5，6，6，6-十二氟-2-三氟甲基-己烷或(CF3)2CFCF(OC2H5)CF2CF2CF3)、1，1，1，2，2，4，5，5，5-九氟-4-(三氟甲基)-3-戊酮(由美国明尼苏达州圣保罗3M公司(3M，St.Paul，Minnesota，USA)以商标NovecTM1230销售)、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、八甲基三硅氧烷(OMTS)、六甲基二硅氧烷(HMDS)、正戊烷、异戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、庚烷和甲苯。
在提升冷凝器运转温度的方法中还特别有用的是工作流体具有低GWP的那些实施例。
当使用CFC-114作为高温热泵中的工作流体时，最高实际冷凝器运转温度为约135℃。当使用HFC-245fa作为高温热泵中的工作流体时，最高实际冷凝器运转温度为约144℃。在提升冷凝器运转温度的方法的一个实施例中，当使用包含至少一种烷基全氟烯烃醚的组合物作为热泵工作流体时，冷凝器运转温度提升至大于约150℃的温度。
在提升冷凝器运转温度的方法的另一个实施例中，当使用包含至少一种烷基全氟烯烃醚的组合物作为热泵工作流体时，冷凝器运转温度提升至大于约160℃的温度。在提升冷凝器运转温度的方法的另一个实施例中，当使用包含至少一种烷基全氟烯烃醚的组合物作为热泵工作流体时，冷凝器运转温度提升至大于约170℃的温度。在提升冷凝器运转温度的方法的另一个实施例中，当使用包含至少一种烷基全氟烯烃醚的组合物作为热泵工作流体时，冷凝器运转温度提升至大于约180℃的温度。在提升冷凝器运转温度的方法的另一个实施例中，当使用包含至少一种烷基全氟烯烃醚的组合物作为热泵工作流体时，冷凝器运转温度提升至大于约190℃的温度。在提升冷凝器运转温度的方法的另一个实施例中，当使用包含至少一种烷基全氟烯烃醚的组合物作为热泵工作流体时，冷凝器运转温度提升至大于约200℃的温度。在提升冷凝器运转温度的方法的另一个实施例中，当使用包含至少一种烷基全氟烯烃醚的组合物作为热泵工作流体时，冷凝器运转温度提升至大于约210℃的温度。在提升冷凝器运转温度的方法的另一个实施例中，当使用包含至少一种烷基全氟烯烃醚的组合物作为热泵工作流体时，冷凝器运转温度提升至大于约220℃的温度。在提升冷凝器运转温度的方法的另一个实施例中，当使用包含至少一种烷基全氟烯烃醚的组合物作为热泵工作流体时，冷凝器运转温度提升至大于约230℃的温度。
将使用至少一种烷基全氟烯烃醚用作工作流体的高温热泵达到高达230℃的温度可能是可行的。然而在高于120℃的温度下，压缩机或压缩机材料的某些变更可能是必要的。
根据本发明，为了将所述系统转换成高温热泵系统，还可以在原本设计成使用常规冷却器工作流体的冷却器(例如使用HFC-134a或HCFC-123或HFC-245fa的冷却器)的系统中，使用包含至少一种烷基全氟烯烃醚的工作流体。例如，在现有的冷却器系统中，可用包含至少一种烷基全氟烯烃醚的工作流体替换常规的冷却器工作流体来达到该目的。
根据本发明，为了将所述系统转换成高温热泵系统，还可以在原本设计成使用常规适宜热泵工作流体的适宜(即，低温)热泵系统(例如使用HFC-134a或HCFC-123或HFC-245fa的热泵)的系统中，使用包含至少一种烷基全氟烯烃醚的工作流体。例如，在现有的适宜热泵系统中，可用包含至少一种烷基全氟烯烃醚的工作流体替换常规的适宜热泵工作流体来达到该目的。
包含至少一种烷基全氟烯烃醚的组合物允许设计和运转动力式(例如，离心式)或容积式(例如螺杆式或涡旋式)热泵，使其能够提升可在低温下获得的热量，从而满足对在更高温度下加热的要求。将可用的低温热量供应给蒸发器并且在冷凝器处提取高温热量。例如，在可将来自在140℃下运转的冷凝器的热量用于干燥操作的位置(如，工业设施)处，可将获得的废热供应给在100℃下运转的热泵的蒸发器。
在一些情况下，可在高于上文建议的温度下从各种其他来源获得热(例如来自工艺流、地热或太阳能热的废热)，然而可能需要在甚至更高的温度下加热。例如，废热或地热可在125℃下获得，然而就工业应用(如高温蒸气的生成)而言可能需要在175℃下加热。在本发明的方法或系统中，可将低温热量供应给动力式(如离心式)或容积式热泵的蒸发器，以提升至175℃的期望温度并在冷凝器处递送。
高温热泵设备
在本发明的一个实施例中，提供了高温热泵设备，所述高温热泵设备包含含有至少一种烷基全氟烯烃醚的工作流体。
在高温热泵设备的一个实施例中，工作流体包含选自下列的至少一种烷基全氟烯烃醚：
a)式CF3(CF2)xCF＝CFCF(OR)(CF2)yCF3、CF3(CF2)xC(OR)＝CFCF2(CF2)yCF3、CF3CF＝CFCF(OR)(CF2)x(CF2)yCF3、CF3(CF2)xCF＝C(OR)CF2(CF2)yCF3的化合物或这些化合物的混合物，其中R可为CH3、C2H5或者有的为CH3、有的为C2H5，并且其中x和y独立地为0、1、2或3，并且其中x+y＝0、1、2或3；
b)式CF3(CF2)xCF＝CFCF(OR)(CF2)yCF3、CF3(CF2)xC(OR)＝CFCF2(CF2)yCF3、CF3CF＝CFCF(OR)(CF2)x(CF2)yCF3、CF3(CF2)xCF＝C(OR)CF2(CF2)yCF3的化合物以及这些化合物的混合物；其中x和y独立地为0、1、2、3或4，并且其中x+y＝0、1、2、3或4；并且其中R为2，2，3，3-四氟-1-丙基、2，2，3，3，3-五氟-1-丙基、2，2，2-三氟-1-乙基、2，2，3，3，4，4，5，5-八氟-1-戊基或1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙基；以及
c)(a)和(b)化合物的混合物。
在高温热泵设备的一个实施例中，烷基全氟烯烃醚包含下列中的至少一种：5-甲氧基全氟-3-庚烯、3-甲氧基全氟-3-庚烯、4-甲氧基全氟-2-庚烯、3-甲氧基全氟-2-庚烯或它们的混合物。
在高温热泵设备的一个实施例中，烷基全氟烯烃醚包含下列中的至少一种：4-甲氧基全氟-2-戊烯、2-甲氧基全氟-2-戊烯、3-甲氧基全氟-2-戊烯、2-甲氧基全氟-3-戊烯或它们的混合物。
在高温热泵设备的一个实施例中，烷基全氟烯烃醚包含下列中的至少一种：顺式-和反式-2-甲氧基全氟-2-辛烯、2-甲氧基全氟-3-辛烯或它们的混合物。
在高温热泵设备的一个实施例中，工作流体还包含至少一种选自下列物质的化合物：氢氟烃、氢氯烃、氢氟醚、氢氟烯烃、氢氯氟烯烃、硅氧烷、烃、醇、全氟聚醚，以及这些物质的混合物。
在高温热泵设备的一个实施例中，工作流体包含共沸或近共沸混合物。在一个实施例中，共沸或近共沸混合物包含至少一种甲基全氟庚烯醚和至少一种选自庚烷、乙醇和反式-1，2-二氯乙烯的化合物。
在另一个实施例中，共沸或近共沸混合物包含至少一种甲基全氟戊烯醚和至少一种选自反式-1，2-二氯乙烯、甲醇、乙醇、2-丙醇、环戊烷、甲酸乙酯、甲酸甲酯和1-溴丙烷的化合物。
在高温热泵设备的又一个实施例中，工作流体包含至少一种烷基全氟烯烃醚并任选地包含一种或多种选自下列物质的流体：HFC-161、HFC-32、HFC-125、HFC-143a、HFC-245cb、HFC-134a、HFC-134、HFC-227ea、HFC-236ea、HFC-245fa、HFC-245eb、HFC-365mfc、HFC-4310mee、HFO-1234yf、HFO-1234ze-E、HFO-1234ze-Z、HFO-1336mzz-E、HFO-1336mzz-Z、HFO-1234ye-E或Z(1，2，3，3-四氟丙烯)、HFO-1438mzz-E、HFO-1438mzz-Z、HFO-1438ezy-E、HFO-1438ezy-Z、HFO-1336yf、HFO-1336ze-E、HFO-1336ze-Z、HCFO-1233zd-E、HCFO-1233zd-Z、HCFO-1233xf、HFE-7000(也称为HFE-347mcc或n-C3F7OCH3)、HFE-7100(也称为HFE-449mccc或C4F9OCH3)、HFE-7200(也称为HFE-569mccc或C4F9OC2H5)、HFE-7500(也称为3-乙氧基-1，1，1，2，3，4，4，5，5，6，6，6-十二氟-2-三氟甲基-己烷或(CF3)2CFCF(OC2H5)CF2CF2CF3)、1，1，1，2，2，4，5，5，5-九氟-4-(三氟甲基)-3-戊酮(由美国明尼苏达州圣保罗3M公司(3M，St.Paul，Minnesota，USA)以商标NovecTM1230销售)、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、八甲基三硅氧烷(OMTS)、六甲基二硅氧烷(HMDS)、正戊烷、异戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、庚烷和甲苯。
热泵为用于制热和/或制冷的一类设备。热泵包括蒸发器、压缩机、冷凝器或超临界工作流体冷却器，以及膨胀装置。工作流体在反复循环中循环通过这些部件。在冷凝器处制热，其中当蒸气工作流体冷凝形成液体工作流体时，从蒸气工作流体中提取能量(以热能形式)。在蒸发器中制冷，其中吸收能量以蒸发工作流体从而形成蒸气工作流体。
在一个实施例中，本发明的高温热泵设备包括(a)蒸发器，工作流体流经蒸发器并被蒸发器蒸发；(b)与蒸发器流体连通的压缩机，用于将经蒸发的工作流体压缩到更高的压力；(c)与压缩机流体连通的冷凝器，高压工作流体蒸气流经冷凝器并被冷凝器冷凝；以及(d)与冷凝器流体连通的减压装置，在减压装置中降低经冷凝工作流体的压力，并且所述减压装置还与蒸发器流体连通，使得工作流体而后经部件(a)、(b)、(c)和(d)以在反复的循环反复流动。
在一个实施例中，高温热泵设备使用包含至少一种烷基全氟烯烃醚的工作流体。值得注意的是工作流体基本上由至少一种烷基全氟烯烃醚组成。
高温热泵设备中特别有用的是其中工作流体基本上由至少一种烷基全氟烯烃醚组成的那些实施例。还特别有用的是其中工作流体包含共沸或近共沸组合物的那些实施例。
高温热泵设备中还特别有用的是其中工作流体具有低GWP的那些实施例。
热泵可包括其一个实施例示于图1中的溢流式蒸发器，或其一个实施例示于图2中的直接膨胀式蒸发器。
热泵可利用容积式压缩机或离心式压缩机。容积式压缩机包括往复式、螺杆式或涡旋式压缩机。值得注意的是使用螺杆式压缩机的热泵。还值得注意的是使用离心式压缩机的热泵。
使用家用热泵产生制热空气来加热住宅或居室(包括独户住宅或多户联排住宅)，并且产生约30℃至约50℃的最高冷凝器运转温度。
值得注意的是高温热泵，所述高温热泵可用于加热空气、水、另一种热传递介质或工业工艺的某些部分如一件设备、储存区域或工艺流。在一个实施例中，高温热泵可产生大于约55℃的冷凝器运转温度。在另一个实施例中，高温热泵可产生大于约75℃的冷凝器运转温度。在另一个实施例中，高温热泵可产生大于约100℃的冷凝器运转温度。在另一个实施例中，高温热泵可产生大于约120℃的冷凝器运转温度。高温热泵中可达到的最高冷凝器运转温度将取决于所用的工作流体。该最高冷凝器运转温度受限于工作流体的标准沸腾特性，并且还受限于热泵的压缩机可使蒸气工作流体压力升至的压力。该最大压力还涉及热泵中所用的工作流体。
在一些实施例中，高温热泵可在大于约55℃的冷凝器温度下运转。在另一个实施例中，高温热泵可在大于约60℃的冷凝器温度下运转。在另一个实施例中，高温热泵可在大于约65℃的冷凝器温度下运转。在另一个实施例中，高温热泵可在大于约75℃的冷凝器温度下运转。在另一个实施例中，高温热泵在大于约100℃的冷凝器温度下运转。在另一个实施例中，高温热泵可产生大于约120℃的冷凝器运转温度。
尤其有价值的是在150℃或更高的冷凝器温度下运转的高温热泵。烷基全氟烯烃醚使下述离心式热泵的设计和运转成为可能，所述离心式热泵在高于许多当前可用工作流体可达到的那些冷凝器温度的冷凝器温度下运转。包含至少一种烷基全氟烯烃醚的工作流体可使下述热泵的设计和运转成为可能，所述热泵在高于许多当前可用工作流体可达到的那些冷凝器温度的冷凝器温度下运转。
还值得注意的是用于同时制热和制冷的热泵。例如，单个热泵单元可制热以用于生成工业用途的高温蒸气，并且还可以制冷以用于冷却工业工艺流。
热泵(包括溢流式蒸发器和直接膨胀式蒸发器)可与空气调节和分配系统联接，以提供干燥和除湿。在另一个实施例中，热泵可用于加热水或生成蒸气。
为说明热泵如何运行，图中做出注释。溢流式蒸发热泵示于图1中。
在该热泵中，第二热传递介质(如箭头3处进入热泵所示)进入携带来自低温源(未示出)的热量的热泵，通过具有入口和出口的蒸发器6中的管束或旋管9，所述第二热传递介质在一些实施例中为可包含水的温热液体，并且在一些实施例中，包含添加剂或其他热传递介质例如二醇(如，乙二醇或丙二醇)，所述低温源例如工业容器或工艺流。温热的第二热传递介质被递送到蒸发器6中，其中所述第二热传递介质被示于蒸发器6下部的液体工作流体冷却。液体工作流体在比流经管束或旋管9的温热的第一热传递介质更低的温度下蒸发。冷却的第二热传递介质如箭头4所示经由管束或旋管9的返回部分再循环回到低温热源。图1中蒸发器6下部所示的液体工作流体蒸发并进入压缩机7，该压缩机使工作流体蒸气的压力和温度升高。压缩机7压缩此蒸气，使得在冷凝器5中，它可在比工作流体蒸气离开蒸发器6时的压力和温度更高的压力和温度下冷凝。第一热传递介质从图1的箭头1处提供高温热量的位置(“散热器”)，如家用水加热器或蒸气生成系统，经由冷凝器5中的管束或旋管10进入冷凝器。所述第一热传递介质在过程中升温，并且经由管束或旋管10的归返环路和箭头2返回至散热器。该第一热传递介质使冷凝器5中的工作流体蒸气冷却，并使得蒸气冷凝成液体工作流体，使得如图1所示的冷凝器5下部存在液体工作流体。冷凝器5中的经冷凝的液体工作流体经过膨胀装置8流回到蒸发器6中，该膨胀装置可为孔口、毛细管或膨胀阀。膨胀装置8降低了液体工作流体的压力，并且将液体工作流体至少部分地转化为蒸气，换句话讲，当冷凝器5与蒸发器6之间的压力下降时，液体工作流体闪蒸。将工作流体即液体工作流体和工作流体蒸气快速冷却至蒸发器压力下的饱和温度，使得液体工作流体和工作流体蒸气均存在于蒸发器6中。
在一些实施例中，将工作流体蒸气压缩至超临界状态，并且冷凝器5被气体冷却器代替，其中工作流体蒸气被冷却成液态而不冷凝。
在一些实施例中，用于图1所示设备中的第二热传递介质是从为待冷却的流或主体提供冷却的位置返回的介质。在蒸发器6处从返回的第二热传递介质中提取热量，并且将冷却的第二热传递介质供回到待冷却的位置或主体。在该实施例中，图1中所示的设备用于同时冷却第二热传递介质和加热第一热传递介质，所述第二热传递介质向待冷却的主体(如工艺流)供冷，所述第一热传递介质向待加热主体(如家用水或蒸气或工艺流)供热。
应当理解，图1中所示的设备可在蒸发器6处从多种热源中提取热量，所述热源包括太阳热、地热和废热，并且将热量从冷凝器5供往多种散热器。
应当指出的是，就单组分工作流体组合物而言，蒸发器和冷凝器中蒸气工作流体的组成与蒸发器和冷凝器中液体工作流体的组成相同。在这种情况下，蒸发将在恒定温度下发生。然而，如果如本发明中一样使用工作流体共混物(或混合物)，则蒸发器(或冷凝器)中的液体工作流体和工作流体蒸气可具有不同的组成。这会导致系统无效率并且设备维修困难。共沸或近共沸组合物在热泵中起到基本上如同单一组分工作流体的作用，使得液体组成和蒸气组成基本上相同，减少了可能因使用非共沸或非近共沸组合物而造成的任何低效能。虽然如上文所讨论，但在一些实施例中，共沸工作流体可以有利地形成在很大程度上分别匹配散热器和/或热源中的温度变化的冷凝器和/或蒸发器温度滑移，以便提高工作流体与散热器和/或热源之间的热交换效率。
直接膨胀式热泵的一个实施例示于图2中。在如图2所示的热泵中，第二液体热传递介质在一些实施例中为温热液体，如温水，其在入口14处进入蒸发器6′。大多数液体工作流体(和少量工作流体蒸气)在箭头3′处进入蒸发器的旋管9′并且蒸发。因此，第二液体热传递介质在蒸发器6′中冷却，并且经冷却的第二液体热传递介质在出口16处离开蒸发器6′，并被送至低温热源(例如流至冷却塔的温水)。工作流体蒸气在箭头4′处离开蒸发器6′，并被送至压缩机7′，其中所述工作流体蒸气被压缩并且作为高温高压工作流体蒸气离开。该工作流体蒸气通过1′处的冷凝器旋管10′进入冷凝器5′。所述工作流体蒸气由冷凝器5′中的第一液体热传递介质如水冷却并且变成液体。第一液体热传递介质通过冷凝器热传递介质入口20进入冷凝器5′。该第一液体热传递介质提取来自冷凝工作流体蒸气的热量，所述冷凝工作流体蒸气变为液体工作流体，这使冷凝器5′中的第一液体热传递介质变温热。所述第一液体热传递介质通过冷凝器热传递介质出口18离开冷凝器5′。冷凝的工作流体通过如图2所示的较低旋管或管束10′离开冷凝器5′并流经膨胀装置12，所述膨胀装置可为孔口、毛细管或膨胀阀。膨胀装置12降低液体工作流体的压力。由于膨胀而产生的少量蒸气与液体工作流体一起通过旋管9′进入到蒸发器6′中，并且反复循环。
在一些实施例中，将工作流体蒸气压缩至超临界状态，并且图2中的容器5′代表气体冷却器，其中工作流体蒸气被冷却成液态而不冷凝。
在一些实施例中，用于图2所示设备中的第一液体加热介质是从为待冷却的流或主体提供冷却的位置返回的介质。在蒸发器6′处从返回的第二热传递介质中提取热量，并且将冷却的第二热传递介质供回到待冷却的位置或主体。在该实施例中，图2中所示的设备用于同时冷却第二热传递介质(可被称为液体加热介质，因为它为工作流体供热)和加热第一热传递介质(或液体加热介质)，所述第二热传递介质向待冷却的主体(如工艺流)供冷，所述第一热传递介质向待加热的主体(如家用水或工艺流)供热。
应当理解，图2中所示的设备可在蒸发器6′处从多种热源中提取热量，所述热源包括太阳热、地热和废热，并且将热量从冷凝器5′供往多种散热器。
可用于本发明中的压缩机包括动力式压缩机。值得注意的是，动力式压缩机的例子为离心式压缩机。离心式压缩机使用旋转元件来径向加速工作流体，并且通常包括容纳于壳体中的叶轮和扩散器。离心式压缩机通常在叶轮入口处或循环叶轮的中心入口处吸入工作流体，并且将其径向向外加速。一定的静压升出现在叶轮中，但是大多数压升出现在壳体的扩散器段，其中速度被转化成静压。每个叶轮-扩散器组为压缩机的一级。离心式压缩机可由1至12级或更多的级组成，这取决于所需的最终压力以及待处理的制冷剂体积。
压缩机的压力比或压缩比为绝对出口压力与绝对入口压力的比率。由离心式压缩机传递的压力在相对宽的容量范围内几乎是恒定的。离心式压缩机可产生的压力取决于叶轮的端速。端速是在叶轮的顶端处测量的叶轮速度，并且与叶轮直径及其每分钟转速相关。具体应用中所需的端速取决于将工作流体热力学状态从蒸发器提升至冷凝器条件所需的压缩功。离心式压缩机的容积流通能力取决于通过叶轮的通道尺寸。这使得压缩机的尺寸比所需的容积流通能力更依赖于所需的压力。
还值得注意的是，动力式压缩机的例子为轴流式压缩机。流体以轴向进入和离开的压缩机称为轴流式压缩机。轴流式压缩机为旋转型、翼面型或桨叶型压缩机，其中工作流体基本上平行于旋转轴线流动。这与其中工作流体可轴向进入但在出口上将具有显著径向分量的其他旋转压缩机如离心或混合流压缩机形成对比。轴流式压缩机产生连续的压缩气流，并且具有高效率和大质量流量的有益效果，尤其与它们的横截面有关。然而，它们确实需要多排翼面来实现大的压升，使得它们相对于其他设计更显得复杂和昂贵。
可用于本发明的压缩机还包括容积式压缩机。容积式压缩机将蒸气吸入室中，并且使所述室的体积减小以压缩蒸气。在压缩后，通过进一步将所述室的体积减小至零或几乎为零来迫使蒸气离开所述室。
值得注意的是，容积式压缩机的例子为往复式压缩机。往复式压缩机使用由机轴驱动的活塞传动。它们可以是固定式的或便携式的，可以是单极的或多级的，并且可由电动马达或内燃机驱动。5至30hp的小型往复式压缩机见于机动车应用中，并且通常用于间歇负载。至多100hp的较大型往复式压缩机可见于大型工业应用中。出口压力可在低压至超高压(高于5000psi或35MPa)的范围内。
还值得注意的是，容积式压缩机的例子为螺杆式压缩机。螺杆式压缩机使用两个啮合的旋转容积式螺旋状螺杆，以迫使气体进入到更小的空间中。螺杆式压缩机通常用于商业和工业应用的连续操作中，并且可以是固定式的或便携式的。它们的应用可为5hp(3.7kW)至超过500hp(375kW)，并且可从低压至超高压(高于1200psi或8.3MPa)。
还值得注意的是，容积式压缩机的例子为涡旋式压缩机。涡旋式压缩机与螺杆式压缩机相似，并且包括两个交错的螺旋形涡轮来压缩气体。其出口比旋转螺杆式压缩机的出口更加脉冲化。
在一个实施例中，高温热泵设备可包括多于一个的级联布置的加热回路(或环路或加热段)。当蒸发器在接近应用所需冷凝器温度的温度下运转时，用至少一种烷基全氟烯烃醚作为工作流体运转的高温热泵的性能(加热性能系数和体积加热容量)将大为改善。当供给蒸发器的热量仅在低温下可用，从而要求高温升而导致性能不佳时，具有多个回路(或环路或加热段)的级联循环构型将是有利的。用于每个级联回路(或环路或加热段)的工作流体被选择为对于在其中使用所述流体的级联回路或加热段中所遇到的温度范围而言，具有最佳的热力学和化学稳定特性。
在级联热泵的一个实施例中，热泵具有两个回路或加热段。在一个实施例中，具有两个回路或加热段的级联循环的低段或低温回路可使用沸点比上段或高段所用工作流体的沸点低的工作流体运转。在一个实施例中，级联循环的高段或高温回路可使用优选具有低GWP、且包含至少一种烷基全氟烯烃醚并任选包含一种或多种选自下列物质的化合物的工作流体运转：氢氟烃、氢氯烃、氢氟醚、氢氟烯烃、氢氯氟烯烃、硅氧烷、烃、醇、全氟聚醚，以及这些物质的混合物。在另一个实施例中，级联循环的低段或低温回路可使用优选具有低GWP、且包含至少一种选自下列物质的化合物的工作流体运转：烷基全氟烯烃醚、氢氟烃、氢氯烃、氢氟醚、氢氟烯烃、氢氯氟烯烃、硅氧烷、烃、醇、全氟聚醚以及这些物质的混合物，而且该工作流体的沸点低于上段或高段工作流体的沸点。在一个实施例中，级联循环的低段或低温回路可使用包含至少一种选自下列物质的化合物的工作流体运转：HFC-161、HFC-32、HFC-125、HFC-143a、HFC-245cb、HFC-134a、HFC-134、HFC-227ea、HFC-236ea、HFC-245fa、HFC-245eb、HFC-365mfc、HFC-4310mee、HFO-1234yf、HFO-1234ze-E、HFO-1234ze-Z、HFO-1336mzz-E、HFO-1336mzz-Z、HFO-1234ye-E或Z(1，2，3，3-四氟丙烯)、HFO-1438mzz-E、HFO-1438mzz-Z、HFO-1438ezy-E、HFO-1438ezy-Z、HFO-1336yf、HFO-1336ze-E、HFO-1336ze-Z、HCFO-1233zd-E、HCFO-1233zd-Z、HCFO-1233xf、HFE-7000(也称HFE-347mcc或n-C3F7OCH3)、HFE-7100(也称HFE-449mccc或C4F9OCH3)、HFE-7200(也称HFE-569mccc或C4F9OC2H5)、HFE-7500(也称3-乙氧基-1，1，1，2，3，4，4，5，5，6，6，6-十二氟-2-三氟甲基-己烷或(CF3)2CFCF(OC2H5)CF2CF2CF3)、1，1，1，2，2，4，5，5，5-九氟-4-(三氟甲基)-3-戊酮(由美国明尼苏达州圣保罗3M公司(3M，St.Paul，Minnesota，USA)以商标NovecTM1230销售)、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、八甲基三硅氧烷(OMTS)、六甲基二硅氧烷(HMDS)、正戊烷、异戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、庚烷和甲苯。工作流体GWP低的那些实施例还能在前述制热方法中发挥特殊效用。
级联热泵的另一个实施例有三个回路或加热段。如果供给蒸发器的热量只能在甚至比前一实例还低的温度下获得，则要求较高的温升会导致热泵性能变差，此时，有三个回路或加热段的级联循环构型的优势就显现出来了。在一个实施例中，级联循环的最低段或最低温回路可使用沸点比第二段或中段所用工作流体的沸点低的工作流体运转。在一个实施例中，级联循环的高段或高温回路可使用优选具有低GWP、且包含至少一种烷基全氟烯烃醚并任选包含一种或多种选自下列物质的化合物的工作流体运转：氢氟烃、氢氯烃、氢氟醚、氢氟烯烃、氢氯氟烯烃、硅氧烷、烃、醇、全氟聚醚，以及这些物质的混合物。在一个实施例中，级联循环的中段或中温回路可使用优选具有低GWP、且包含至少一种选自下列物质的化合物的工作流体运转：烷基全氟烯烃醚、氢氟烃、氢氯烃、氢氟醚、氢氟烯烃、氢氯氟烯烃、硅氧烷、烃、醇、全氟聚醚，以及这些物质的混合物。在一个实施例中，级联循环的低段或低温回路可使用优选具有低GWP、且包含至少一种选自下列物质的化合物的工作流体运转：烷基全氟烯烃醚、氢氟烃、氢氯烃、氢氟醚、氢氟烯烃、氢氯氟烯烃、硅氧烷、烃、醇、全氟聚醚，以及这些物质的混合物。在另一个实施例中，级联循环的低段或低温回路可使用包含至少一种选自下列物质的化合物的工作流体运转：HFC-161、HFC-32(二氟甲烷)、HFC-125(五氟乙烷)、HFC-143a(1，1，1-三氟乙烷)、HFC-152a(1，1-二氟乙烷)、HFC-245cb、HFC-134a(1，1，1，2-四氟乙烷)、HFC-134(1，1，2，2-四氟乙烷)、HFC-227ea(1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烯)、HFC-236ea、HFC-245fa、HFC-245eb、HFC-365mfc、HFC-4310mee、HFO-1234yf、HFO-1243zf(3，3，3-三氟丙烯)、HFO-1234ze-Z、HFO-1336mzz-E、HFO-1234ye-E或Z(1，2，3，3-四氟丙烯)、HFO-1438mzz-E、HFO-1438mzz-Z、HFO-1438ezy-E、HFO-1438ezy-Z、HFO-1336yf、HFO-1336ze-E、HFO-1336ze-Z、HCFO-1233zd-E、HCFO-1233zd-Z、HCFO-1233xf、HFE-7000(也称HFE-347mcc或n-C3F7OCH3)、HFE-7100(也称HFE-449mccc或C4F9OCH3)、HFE-7200(也称HFE-569mccc或C4F9OC2H5)、HFE-7500(也称3-乙氧基-1，1，1，2，3，4，4，5，5，6，6，6-十二氟-2-三氟甲基-己烷或(CF3)2CFCF(OC2H5)CF2CF2CF3)、1，1，1，2，2，4，5，5，5-九氟-4-(三氟甲基)-3-戊酮(由美国明尼苏达州圣保罗3M公司(3M，St.Paul，Minnesota，USA)以商标NovecTM1230销售)、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、八甲基三硅氧烷(OMTS)、六甲基二硅氧烷(HMDS)、正戊烷、异戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、庚烷和甲苯。
在一个实施例中，三段式级联循环的低段或低温回路可使用包含至少一种选自下列物质的化合物的工作流体运转：HFC-161、HFC-32(二氟甲烷)、HFC-125(五氟乙烷)、HFC-143a(1，1，1-三氟乙烷)、HFC-152a(1，1-二氟乙烷)、HFC-245cb、HFC-134a(1，1，1，2-四氟乙烷)、HFC-134(1，1，2，2-四氟乙烷)、HFC-227ea(1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烯)、HFO-1234yf、HFO-1234ze-E、HFO-1243zf(3，3，3-三氟丙烯)。用于三段式级联热泵低段的工作流体尤其值得重视，可以(例如)为HFO-1234yf/HFC-32、HFO-1234yf/HFC-32/HFC-125、HFO-1234yf/HFC-134a、HFO-1234yf/HFC-134a/HFC-32、HFO-1234yf/HFC-134、HFO-1234yf/HFC-134a/HFC-134、HFO-1234yf/HFC-32/HFC-125/HFC-134a、E-HFO-1234ze/HFC-32、E-HFO-1234ze/HFC-32/HFC-125、E-HFO-1234ze/HFC-134a、E-HFO-1234ze/HFC-134、E-HFO-1234ze/HFC-134a/HFC-134、E-HFO-1234ze/HFC-227ea、E-HFO-1234ze/HFC-134/HFC-227ea、E-HFO-1234ze/HFC-134/HFC-134a/HFC-227ea、HFO-1234yf/E-HFO-1234ze/HFC-134/HFC-134a/HFC-227ea等。工作流体GWP低的那些实施例还能在前述制热方法中发挥特殊效用。
两段式级联循环的低温回路(或低温环路)的蒸发器接收可用的低温热，该低温热被升至介于可用低温热的温度与所需供热负荷的温度之间的温度，接下来级联换热器把热传递至级联系统的高段或高温回路(或高温环路)。接着，用包含至少一种烷基全氟烯烃醚的工作流体运转的高温回路把在级联换热器处接收到的热量进一步搬运到冷凝器，获得所需的冷凝器温度，从而实现预期的供热负荷。可延伸级联概念至具有三个或更多个回路的构造，这种构造可在较宽温度范围内搬走热量，并可针对不同温度子范围选用不同的工作流体，来优化性能。
在具有不止一个加热段的高温热泵设备的一个实施例中，最低温段所用工作流体包含至少一种选自下列的氟烯烃：HFO-1234yf、E-HFO-1234ze、HFO-1234ye(E-或Z-异构体)、HFO-1336mzz-E、HFC-1243zf。
在具有不止一个加热段的高温热泵设备的另一个实施例中，最低温段所用工作流体包含至少一种选自下列的氟代烷：HFC-161、HFC-32、HFC-125、HFC-245cb、HFC-134a、HFC-134、HFC-143a、HFC-152a、HFC-227ea。
在具有不止一个加热段的高温热泵设备的另一个实施例中，最终段或最高温段之前段的工作流体包含至少一种选自下列的含氟烯烃或氯氟烯烃：HFO-1234yf、HFO-1234ze-E、HFO-1243zf(3，3，3-三氟丙烯)、HFO-1234ze-Z、HFO-1336mzz-E、HFO-1234ye-E或Z(1，2，3，3-四氟丙烯的E-或Z-异构体)、HFO-1336mzz-Z、HFO-1438mzz-E、HFO-1438mzz-Z、HFO-1438ezy-E、HFO-1438ezy-Z、HFO-1336yf、HFO-1336ze-E、HFO-1336ze-Z、HCFO-1233zd-E、HCFO-1233zd-Z、HCFO-1233xf。
在具有不止一个加热段的高温热泵设备的另一个实施例中，最终段或最高温段之前段的工作流体包含至少一种选自下列的氟代烷：HFC-161、HFC-32、HFC-125、HFC-245cb、HFC-134a、HFC-134、HFC-143a、HFC-152a、HFC-227ea、HFC-236ea、HFC-245fa、HFC-245eb、HFC-365mfc、HFC-4310mee。
根据本发明提供的级联热泵系统具有至少两个加热环路，工作流体在每个环路内循环流动。在一个实施例中，高温热泵设备具有至少两个布置成级联加热系统的加热段，其中每个加热段与下一加热段热连通；其中工作流体在每个加热段内循环流动，其中将热量从紧接的在之前的加热段传递至最终段或上段或最高温段，并且其中最终段内的加热工作流体包含至少一种烷基全氟烯烃醚。
在另一个实施例中，高温热泵设备具有至少两个布置成级联加热系统的加热段，每个段使工作流体通过其中循环，该高温热泵设备包括：(a)第一膨胀装置，用于降低第一工作流体液体的压力和温度；(b)蒸发器，所述蒸发器与第一膨胀装置流体连通，其具有入口和出口；(c)第一压缩机，所述第一压缩机与蒸发器流体连通，且其具有入口和出口；(d)级联换热器系统，所述级联换热器系统与第一压缩机流体连通，且其具有：(i)第一入口和第一出口，(ii)与第一入口和第一出口热连通的第二入口和第二出口；(e)第二压缩机，所述第二压缩机与级联换热器的第二出口流体连通，且其具有入口和出口；(f)冷凝器，所述冷凝器与第二压缩机流体连通，且其具有入口和出口；以及(g)第二膨胀装置，其与冷凝器流体连通；其中第二工作流体包含至少一种烷基全氟烯烃醚。根据本发明提供的级联热泵系统具有至少两个加热环路，工作流体在每个环路内循环流动。图3中的110大致展示了这种级联系统的一个实施例。本发明的级联热泵系统110具有至少两个加热环路，分别是第一环路或低环路112(其为低温环路)、第二环路或高环路114(其为高温环路)，如图3所示。工作流体在每个环路内循环流动。
级联热泵系统110包括第一膨胀装置116。第一膨胀装置116具有入口116a和出口116b。第一膨胀装置116用于降低第一环路或低温环路112内循环流动的第一工作流体液体的压力和温度。
级联热泵系统110还包括蒸发器118。蒸发器118具有入口118a和出口118b。来自第一膨胀装置116的第一工作流体液体通过蒸发器入口118a进入蒸发器118，并在蒸发器118内蒸发形成第一工作流体蒸气。第一工作流体蒸气然后循环至蒸发器出口118b。
级联热泵系统110还包括第一压缩机120。第一压缩机120具有入口120a和出口120b。来自蒸发器118的第一工作流体蒸气循环至第一压缩机120的入口120a并被压缩，从而提升第一工作流体蒸气的压力和温度。经压缩的第一工作流体蒸气然后循环至第一压缩机120的出口120b。
级联热泵系统110还包括级联换热器系统122。级联换热器122具有第一入口122a和第一出口122b。来自第一压缩机120的第一工作流体蒸气进入换热器122的第一入口122a，并在换热器122中冷凝形成第一工作流体液体，从而放出热量。然后第一工作流体液体循环至换热器122的第一出口122b。换热器122还包括第二入口122c和第二出口122d。第二工作流体液体从第二入口122c循环至换热器122的第二出口122d并被蒸发以形成第二工作流体蒸气，从而吸收第一工作流体(在其冷凝时)放出的热量。然后第二工作流体蒸气循环至换热器122的第二出口122d。所以，在图3的实施例中，第一工作流体放出的热量直接被第二工作流体吸收。
级联热泵系统110还包括第二压缩机124。第二压缩机124具有入口124a和出口124b。来自级联换热器122的第二工作流体蒸气通过入口124a被吸入压缩机124并被压缩，从而提升第二工作流体蒸气的压力和温度。第二工作流体蒸气然后循环至第二压缩机124的出口124b。
级联热泵系统110还包括冷凝器126，其具有入口126a和出口126b。来自第二压缩机124的第二工作流体循环至入口126a，并在冷凝器126中冷凝以形成第二工作流体液体，并产生热量。第二工作流体液体由出口126b离开冷凝器126。
级联热泵系统110还包括第二膨胀装置128，其具有入口128a和出口128b。所述第二工作流体液体流经第二膨胀装置128，该第二膨胀装置128降低了排出冷凝器126的第二工作流体液体的压力和温度。第二工作流体液体在该膨胀期间，可部分蒸发。压力和温度都降低的第二工作流体液体从膨胀装置128循环至级联换热器系统122的第二入口122c。
此外，可利用烷基全氟烯烃醚在高于其临界温度的温度下稳定这一性质，设计出以超临界或跨临界循环为基础工作的热泵，这种热泵由超临界状态的工作流体放出热量，并且可在一段温度范围内(包括比烷基全氟烯烃醚的临界温度高的温度)发挥效用。该超临界液体不经过等温冷凝过渡阶段直接冷却为液态。
为了获得高冷凝器工作温度(与温升较高和压缩机排出的温度较高相关)，工作流体(如甲基全氟庚烯醚)与具有高热稳定性的润滑剂的配方(可结合油冷却或其他平缓方法，例如在压缩段注入工作流体)将是有利的。
为了获得高冷凝器工作温度(与温升较高和压缩机排出的温度较高相关)，使用无需润滑剂的磁力离心式压缩机(如Danfoss-Turbocor型压缩机)将是有利的。
为了获得高冷凝器工作温度(与温升较高和压缩机排出的温度较高相关)，还可能需要使用热稳定性高的压缩机材料(如轴封等)。
可以在高温热泵设备中将包含至少一种烷基全氟烯烃醚的组合物与有助于除去水分的分子筛结合使用。干燥剂可由活性氧化铝、硅胶或基于沸石的分子筛构成。在一些实施例中，最常用的分子筛具有约3埃至6埃的孔径。代表性的分子筛包括MOLSIVXH-7、XH-6、XH-9和XH-11(美国伊利诺伊州德斯普兰斯UOP有限责任公司(UOPLLC，DesPlaines，IL))。
高温热泵组合物
本发明提供了用于高温热泵的组合物。该组合物包含(i)基本上由至少一种烷基全氟烯烃醚组成的工作流体；和(ii)防止工作流体在55℃或更高温度下降解的稳定剂；或(iii)适合在55℃或更高温度下使用的润滑剂；或者既包含(ii)、又包含(iii)。其中工作流体组分基本上由至少一种烷基全氟烯烃醚组成的组合物或者其中工作流体组分由至少一种烷基全氟烯烃醚组成的组合物尤其值得重视。
在高温热泵用组合物的一个实施例中，工作流体包含至少一种选自下列物质的烷基全氟烯烃醚：
a)式CF3(CF2)xCF＝CFCF(OR)(CF2)yCF3、CF3(CF2)xC(OR)＝CFCF2(CF2)yCF3、CF3CF＝CFCF(OR)(CF2)x(CF2)yCF3、CF3(CF2)xCF＝C(OR)CF2(CF2)yCF3的化合物或这些化合物的混合物；其中R可都为CH3、都为C2H5，或者有的为CH3、有的为C2H5；并且其中x和y独立地为0、1、2或3，并且其中x+y＝0、1、2或3；
b)式CF3(CF2)xCF＝CFCF(OR)(CF2)yCF3、CF3(CF2)xC(OR)＝CFCF2(CF2)yCF3、CF3CF＝CFCF(OR)(CF2)x(CF2)yCF3、CF3(CF2)xCF＝C(OR)CF2(CF2)yCF3的化合物以及这些化合物的混合物；其中x和y独立地为0、1、2、3或4，并且其中x+y＝0、1、2、3或4；并且其中R为2，2，3，3-四氟-1-丙基、2，2，3，3，3-五氟-1-丙基、2，2，2-三氟-1-乙基、2，2，3，3，4，4，5，5-八氟-1-戊基或1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙基；以及
c)(a)和(b)化合物的混合物。
在高温热泵用组合物的一个实施例中，烷基全氟烯烃醚包括下列物质中的至少一种：5-甲氧基全氟-3-庚烯、3-甲氧基全氟-3-庚烯、4-甲氧基全氟-2-庚烯、3-甲氧基全氟-2-庚烯，或这些物质的混合物。
在高温热泵用组合物的一个实施例中，烷基全氟烯烃醚包括下列物质中的至少一种：4-甲氧基全氟-2-戊烯、2-甲氧基全氟-2-戊烯、3-甲氧基全氟-2-戊烯、2-甲氧基全氟-3-戊烯，或这些物质的混合物。
在高温热泵用组合物的一个实施例中，烷基全氟烯烃醚包括下列物质中的至少一种：顺式-和反式-2-甲氧基全氟-2-辛烯、2-甲氧基全氟-3-辛烯，或这些物质的混合物。
在高温热泵用组合物的一个实施例中，工作流体还包含至少一种选自下列物质的化合物：氢氟烃、氢氯烃、氢氟醚、氢氟烯烃、氢氯氟烯烃、硅氧烷、烃、醇、全氟聚醚，以及这些物质的混合物。
在高温热泵用组合物的一个实施例中，工作流体包含共沸或近共沸混合物。在一个实施例中，共沸或近共沸混合物包含至少一种甲基全氟庚烯醚和至少一种选自下列物质的化合物：庚烷、乙醇、反式-1，2-二氯乙烯，以及这些物质的混合物。
在高温热泵用组合物的另一个实施例中，共沸或近共沸混合物包含至少一种甲基全氟戊烯醚和至少一种选自下列物质的化合物：反式-1，2-二氯乙烯、甲醇、乙醇、2-丙醇、环戊烷、甲酸乙酯、甲酸甲酯、1-溴丙烷，以及这些物质的混合物。
值得注意的是，在高温热泵中使用的工作流体为共沸或近共沸的混合物。不能共沸或近共沸的混合物在高温热泵中使用时会出现某种程度分馏。
在高温热泵用组合物的一个实施例中，工作流体包含共沸或近共沸混合物。在一个实施例中，共沸或近共沸混合物包含至少一种甲基全氟庚烯醚和至少一种选自下列物质的化合物：庚烷、乙醇、反式-1，2-二氯乙烯，以及这些物质的混合物。
在高温热泵用组合物的另一个实施例中，共沸或近共沸混合物包含至少一种甲基全氟戊烯醚和至少一种选自下列物质的化合物：反式-1，2-二氯乙烯、甲醇、乙醇、2-丙醇、环戊烷、甲酸乙酯、甲酸甲酯、1-溴丙烷，以及这些物质的混合物。
本文所述的任一种组合物都可用于高温热泵。共沸或近共沸的包含至少一种烷基全氟烯烃醚的组合物特别适用于高温热泵，这种组合物值得我们注意。共沸组合物在高温热泵的换热器(如蒸发器和冷凝器)中完全不会出现温度偏移。
现已公开至少一种烷基全氟烯烃醚可形成共沸和近共沸组合物。具体地讲，美国专利申请公布No.2012/0157362A1公开了甲基全氟庚烯醚与庚烷的共沸和近共沸共混物。另外，美国专利申请公布No.2012/0157363A1公开了甲基全氟庚烯醚与乙醇的共沸和近共沸共混物。另外，美国专利申请公布No.2012/0227764A1公开了甲基全氟庚烯醚与反式-1，2-二氯乙烯的共沸和近共沸共混物。
此外，国际专利申请公布No.WO2013/040266A1公开了甲基全氟戊烯醚与反式-1，2-二氯乙烯、甲醇、乙醇、2-丙醇、庚烷、己烷、环戊烷、甲酸乙酯、甲酸甲酯、C4F9OCH3、C4F9OC2H5、HFC-365mfc(CF3CH2CF2CH3)和/或1-溴丙烷的共沸或近共沸共混物。
在高温热泵设备的又一个实施例中，工作流体包含至少一种烷基全氟烯烃醚并任选地包含一种或多种选自下列物质的流体：HFC-161、HFC-32、HFC-125、HFC-143a、HFC-245cb、HFC-134a、HFC-134、HFC-227ea、HFC-236ea、HFC-245fa、HFC-245eb、HFC-365mfc、HFC-4310mee、HFO-1234yf、HFO-1234ze-E、HFO-1234ze-Z、HFO-1336mzz-E、HFO-1336mzz-Z、HFO-1234ye-E或Z(1，2，3，3-四氟丙烯)、HFO-1438mzz-E、HFO-1438mzz-Z、HFO-1438ezy-E、HFO-1438ezy-Z、HCFO-1233zd-E、HCFO-1233zd-Z、HCFO-1233xf、HFE-7000(也称HFE-347mcc或n-C3F7OCH3)、HFE-7100(也称HFE-449mccc或C4F9OCH3)、HFE-7200(也称HFE-569mccc或C4F9OC2H5)、HFE-7500(也称3-乙氧基-1，1，1，2，3，4，4，5，5，6，6，6-十二氟-2-三氟甲基-己烷或(CF3)2CFCF(OC2H5)CF2CF2CF3)、1，1，1，2，2，4，5，5，5-九氟-4-(三氟甲基)-3-戊酮(由美国明尼苏达州圣保罗3M公司(3M，St.Paul，Minnesota，USA)以商标NovecTM1230销售)、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、八甲基三硅氧烷(OMTS)、六甲基二硅氧烷(HMDS)、正戊烷、异戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、庚烷和甲苯。
值得注意的是包含至少一种烷基全氟烯烃醚的不易燃组合物。我们希望，用ASTM681标准测试检验本文所公开的包含至少一种烷基全氟烯烃醚和其他化合物的某些组合物，得到的结果是不易燃。
工作流体GWP低的任意组合物也特别适用。
包含至少一种烷基全氟烯烃醚的任一种组合物还可包含至少一种润滑剂并且/或者与至少一种润滑剂结合使用，所述润滑剂选自聚亚烷基二醇、多元醇酯、聚乙烯醚、矿物油、烷基苯、合成链烷烃、合成环烷烃、全氟聚醚、和聚(α)烯烃。
可用的润滑剂包括适合与高温热泵设备一起使用的那些。这些润滑剂中包括通常用于采用氯氟烃制冷剂的蒸气压缩制冷设备中的那些润滑剂。在一个实施例中，润滑剂包括在压缩制冷润滑领域中通常称为“矿物油”的那些。矿物油包括链烷烃(即直链和支碳链饱和烃)、环烷烃(即环状链烷烃)和芳烃(即包含一个或多个环的不饱和环状烃，所述环的特征为具有交替的双键)。在一个实施例中，润滑剂包括在压缩制冷润滑领域中通常称为“合成油”的那些。合成油包括烷基芳烃(即直链和支链烷基烷基苯)、合成链烷烃和环烷烃，以及聚(α-烯烃)。代表性的常规润滑剂为可商购获得的BVM100N(由BVAOils公司出售的石蜡矿物油)、从康普顿公司(CromptonCo.)以商标3GS和5GS商购获得的环烷烃矿物油、从斯达特公司(Pennzoil)以商标372LT商购获得的环烷烃矿物油、从卡柳梅特公司(CalumetLubricants)以商标RO-30商购获得的环烷烃矿物油、从瑞孚化工公司(ShrieveChemicals)以商标75、150和500商购获得的直链烷基苯，以及HAB22(由新日本石油株式会社(NipponOil)销售的支链烷基苯)。
可用的润滑剂还可包括被设计为与氢氟烃制冷剂一起使用，并且在压缩制冷和空调设备操作条件下可与本发明的制冷剂混溶的那些。此类润滑剂包括(但不限于)多元醇酯(POE)，例如100(英国嘉实多公司(Castrol))；聚亚烷基二醇(PAG)，例如购自美国密歇根州米德兰陶氏化学公司(DowChemical，Midland，Michigan)的RL-488A；聚乙烯醚(PVE)；聚碳酸酯(PC)。
考虑给定压缩机的要求和润滑剂将暴露的环境，来挑选合适的润滑剂。
在高温下稳定的高温润滑剂值得注意。热泵将达到的最高温度决定选用何种润滑剂。在一个实施例中，润滑剂必须在温度达到至少55℃时保持稳定。在另一个实施例中，润滑剂必须在温度达到至少100℃时保持稳定。在另一个实施例中，润滑剂必须在温度达到至少125℃时保持稳定。在另一个实施例中，润滑剂必须在温度达到至少150℃时保持稳定。温度高达约200至250℃时仍保持稳定的聚(α-烯烃)(POA)润滑剂，和温度高达约200至250℃时仍保持稳定的多元醇酯(POE)润滑剂尤其值得注意。温度高达约220至约350℃时仍保持稳定的全氟聚醚润滑剂也尤其值得注意。PFPE润滑剂包括从美国特拉华州威尔明顿杜邦公司(DuPont，Wilmington，DE)购得的商标为的那些，例如温度高达约300至350℃时仍保持热稳定的XHT系列润滑剂。其他PFPE润滑剂包括日本大金工业株式会社(DaikinIndustries)以商标DemnumTM销售、在温度高达约280至330℃时仍保持热稳定的那些PFPE润滑剂；以商标和购自意大利米兰奥塞蒙特公司(Ausimont)的那些PFPE润滑剂，例如商标为或在温度高达约220至260℃时仍保持热稳定的PFPE润滑剂。
为了获得高冷凝器工作温度(与温升较高和压缩机排出的温度较高相关)，工作流体(例如，至少一种烷基全氟烯烃醚)与具有高热稳定性的润滑剂的配方(可结合油冷却或其他平缓方法)是有利的。
在一个实施例中，本发明包括一种组合物，该组合物包含：(a)至少一种烷基全氟烯烃醚；和(b)在温度达到至少约100℃时仍适用的至少一种润滑剂。值得注意的是其中润滑剂在温度达到至少约150℃时仍适用的实施例。还值得注意的是其中润滑剂在温度达到至少约165℃时仍适用的实施例。还值得注意的是其中润滑剂在温度达到至少约175℃时仍适用的实施例。还值得注意的是其中润滑剂在温度达到至少约200℃时仍适用的实施例。还值得注意的是其中润滑剂在温度达到至少约225℃时仍适用的实施例。还值得注意的是其中润滑剂在温度达到至少约250℃时仍适用的实施例。
在一个实施例中，本发明的任一种组合物还可包含0.01重量％至5重量％的稳定剂、自由基清除剂或抗氧化剂。此类其他添加剂包括(但不限于)硝基甲烷、受阻酚、羟胺、硫醇、亚磷酸盐或内酯。既可使用单种添加剂，也可使用多种添加剂的组合。
任选地，在另一个实施例中，可根据需要向本文公开的任一种工作流体添加某些制冷添加剂、空调添加剂或热泵系统添加剂，以便增强热泵的性能和系统稳定性。这些添加剂是制冷和空调领域已知的，包括(但不限于)抗磨剂、极压润滑剂、腐蚀和氧化抑制剂、金属表面去活化剂、自由基清除剂、和泡沫控制剂。一般来讲，这些添加剂可以相对于总组合物来说较少的量存在于工作流体中。通常情况下，每种添加剂的使用浓度从小于0.1重量％到3重量％之多。这些添加剂根据个别的系统要求来选择。这些添加剂包括EP(极压)润滑添加剂中磷酸三芳基酯类成员，例如丁基化磷酸三苯酯(BTPP)，或其他烷基化的磷酸三芳基酯，如得自阿克苏化学公司(AkzoChemicals)的Syn-0-Ad8478，磷酸三甲苯酯及相关化合物。此外，可在本发明的组合物中使用二烷基二硫代磷酸金属盐(例如二烷基二硫代磷酸锌(或ZDDP)，Lubrizol1375)以及此类化学品的其他成员。其他抗磨添加剂包括天然成品油和非对称性多羟基润滑添加剂，例如SynergolTMS(国际润滑剂公司(InternationalLubricants))。类似地，可采用稳定剂，例如抗氧化剂、自由基清除剂、去水剂。此类化合物可包括(但不限于)丁基化羟基甲苯(BHT)、环氧化物，以及它们的混合物。腐蚀抑制剂包括十二烷基琥珀酸(DDSA)、磷酸胺(AP)、油酰肌氨酸、咪唑衍生物、取代的磺酸酯。金属表面去活化剂包括草酰双(亚苄基)酰肼、N，N′-双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰基)酰肼、2，2，′-草酰胺基双-乙基-(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)、N，N′-双(邻羟基亚苄基)-1，2-二氨基丙烷、乙二胺四乙酸及其盐，以及这些物质的混合物。
本发明的任一种组合物可包含稳定剂，所述稳定剂包含至少一种选自以下物质的化合物：受阻酚、硫代磷酸盐、丁基化硫代磷酸三苯酯、有机磷酸酯或亚磷酸酯、芳基烷基醚、萜烯、萜类化合物、环氧化物、氟化环氧化物、氧杂环丁烷、抗坏血酸、硫醇、内酯、硫醚、胺、硝基甲烷、烷基硅烷、二苯甲酮衍生物、芳基硫醚、二乙烯基对苯二甲酸、二苯基对苯二甲酸、离子液体，以及这些物质的混合物。代表性的稳定剂化合物包括(但不限于)生育酚；对苯二酚；叔丁基对苯二酚；单硫代磷酸酯；可从瑞士巴塞尔汽巴特殊化学品公司(CibaSpecialtyChemicals，Basel，Switzerland)(下文称为“汽巴公司”)以商标63商购获得的二硫代磷酸酯；可从汽巴公司分别以商标353和350商购获得的二烷基硫代磷酸酯；可从汽巴公司以商标232商购获得的丁基化硫代磷酸三苯酯；可从汽巴公司以商标349商购获得的磷酸胺；可从汽巴公司以商标168商购获得的位阻亚磷酸酯；磷酸酯，例如从汽巴公司以商标OPH商购获得的三-(二叔丁基苯基)磷酸酯；亚磷酸二正辛酯；可从汽巴公司以商标DDPP商购获得的亚磷酸异癸基二苯基酯；苯甲醚；1，4-二甲氧基苯；1，4-二乙氧基苯；1，3，5-三甲氧基苯；右旋柠檬烯；视黄醛；蒎烯；薄荷醇；维生素A；萜品烯；二戊烯；番茄红素；β-胡萝卜素；莰烷；1，2-环氧丙烷；1，2-环氧丁烷；正丁基缩水甘油醚；三氟甲基环氧乙烷；1，1-双(三氟甲基)环氧乙烷；3-乙基-3-羟甲基-氧杂环丁烷，例如OXT-101(东亚合成株式会社(ToagoseiCo.，Ltd.))；3-乙基-3-((苯氧基)甲基)-氧杂环丁烷，例如OXT-211(东亚合成株式会社(ToagoseiCo.，Ltd.))；3-乙基-3-((2-乙基-己氧基)甲基)-氧杂环丁烷，例如OXT-212(东亚合成株式会社(ToagoseiCo.，Ltd.))；抗坏血酸；甲硫醇(甲基硫醇)；乙硫醇(乙基硫醇)；辅酶A；二巯基琥珀酸(DMSA)；圆柚硫醇((R)-2-(4-甲基环己-3-烯基)丙烷-2-硫醇)；半胱氨酸((R)-2-氨基-3-硫烷基-丙酸)；硫辛酰胺(1，2-二硫戊环-3-戊酰胺)；可从汽巴公司以商标HP-136商购获得的5，7-双(1，1-二甲基乙基)-3-[2，3(或3，4)-二甲基苯基]-2(3H)-苯并呋喃酮；苄基苯基硫醚；二苯硫醚；二异丙胺；可从汽巴公司以商标PS802商购获得的3，3′-硫代二丙酸双十八烷基酯；可从汽巴公司以商标PS800商购获得的3，3′-硫代丙酸双十二烷基酯；可从汽巴公司以商标770商购获得的二-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯；可从汽巴公司以商标622LD商购获得的聚-(N-羟乙基-2，2，6，6-四甲基-4-羟基-哌啶基)琥珀酸酯；甲基二牛脂胺；二牛脂胺；苯酚-α-萘胺；双(二甲氨基)甲基硅烷(DMAMS)；三(三甲基甲硅烷基)硅烷(TTMSS)；乙烯基三乙氧基硅烷；乙烯基三甲氧基硅烷；2，5-二氟二苯甲酮；2′，5′-二羟基苯乙酮；2-氨基二苯甲酮；2-氯二苯甲酮；苄基苯基硫醚；二苯硫醚；二苄基硫醚；离子液体；以及其他物质。
在一个实施例中，离子液体稳定剂包含至少一种离子液体。离子液体是呈液体状态或熔点低于100℃的有机盐。在另一个实施例中，离子液体稳定剂包括包含下述阳离子和阴离子的盐，其中阳离子选自吡啶鎓离子、哒嗪鎓离子、嘧啶鎓离子、吡嗪鎓离子、咪唑鎓离子、吡唑鎓离子、噻唑鎓离子、噁唑鎓离子、和三唑鎓离子；并且阴离子选自[BF4]-、[PF6]-、[SbF6]-、[CF3SO3]-、[HCF2CF2SO3]-、[CF3HFCCF2SO3]-、[HCClFCF2SO3]-、[(CF3SO2)2N]-、[(CF3CF2SO2)2N]-、[(CF3SO2)3C]-、[CF3CO2]-、F-。代表性的离子液体稳定剂包括emimBF4(1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐)、bmimBF4(1-丁基-3-甲基咪唑鎓四硼酸盐)、emimPF6(1-乙基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐)、bmimPF6(1-丁基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐)，所有这些稳定剂都得自西格玛奥德里奇集团旗下的Fluka公司(Fluka(Sigma-Aldrich))。
实例：
下面用实例进一步描述本文提及的概念，但这些实例不对本发明的范围构成限制，本发明的范围只由权利要求书限定。
实例1
热泵用 HFX-110为工作流体，
递送200℃冷凝温度
HFX-110为甲基全氟庚烯醚异构体的混合物，得自美国特拉华州威尔明顿杜邦公司(E.I.DuPontdeNemours&Co.，Wilmington，Delaware，USA)。表1比较了热泵用HFX-110为工作流体运转时的性能与用正庚烷为工作流体运转时的性能。热泵用于把热从150℃的蒸发温度升至200℃的冷凝温度。HFX-110和正庚烷的临界温度都足够高，使得能够实现200℃的冷凝温度。热泵的能量效率用加热性能系数COPh衡量，COPh的定义为递送的热量(包括压缩蒸气减温(de-superheating)、冷凝及液体过冷递送的热量)与压缩做功的比值。体积加热容量CAPh的定义为，进入压缩机的每单位体积工作流体所递送的热量(包括压缩蒸气减温、冷凝及液体过冷递送的热量)。
表1
热泵用
HFX-110为工作流体运转时与用正庚烷为工作流体运转时的性能比较
热泵用HFX-110时的性能引人注目(COPh＝7.573；CAPh＝3,177.73kJ/m3)。用HFX-110加热的能量效率(用COP表示)比用正庚烷时高4.2％，同时用HFX-110时的体积加热容量保持竞争力。此外，HFX-110不易燃，而正庚烷易燃。使用HFX-110时的压缩机排放温度比使用正庚烷时低。如果排放温度高，则不仅需要使用适宜的材料来构造压缩机，还需要选用合适的高温润滑剂(或微油式压缩机)。
实例2
HFX-110的化学稳定性
根据ANSI/ASHRAE标准97-2007中的密封管测试法，评价HFX-110在与金属接触时的化学稳定性。每只密封玻璃管各装三片由钢、铜、铝制成的金属试片，这些试片都浸在HFX-110中；将密封玻璃管置于加热烘箱中，225℃老化7天。测量两份经老化液体样品的氟离子浓度，平均值53ppm，表明HFX-110的降解程度极小。样品在老化后的纯度仍然很高，与未老化样品的纯度相当。
选出的实施例
实施例A1：一种组合物，该组合物包含至少一种选自下列物质的烷基全氟烯烃醚：
a)式CF3(CF2)xCF＝CFCF(OR)(CF2)yCF3、CF3(CF2)xC(OR)＝CFCF2(CF2)yCF3、CF3CF＝CFCF(OR)(CF2)x(CF2)yCF3、CF3(CF2)xCF＝C(OR)CF2(CF2)yCF3的化合物或这些化合物的混合物；其中R可都为CH3、都为C2H5，或者有的为CH3、有的为C2H5；并且其中x和y独立地为0、1、2或3，并且其中x+y＝0、1、2或3；
b)式CF3(CF2)xCF＝CFCF(OR)(CF2)yCF3、CF3(CF2)xC(OR)＝CFCF2(CF2)yCF3、CF3CF＝CFCF(OR)(CF2)x(CF2)yCF3、CF3(CF2)xCF＝C(OR)CF2(CF2)yCF3的化合物以及这些化合物的混合物；其中x和y独立地为0、1、2、3或4，并且其中x+y＝0、1、2、3或4；并且其中R为2，2，3，3-四氟-1-丙基、2，2，3，3，3-五氟-1-丙基、2，2，2-三氟-1-乙基、2，2，3，3，4，4，5，5-八氟-1-戊基或1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙基；
c)(a)和(b)化合物的混合物。
实施例A2：实施例A1所述的组合物，其中烷基全氟烯烃醚包括下列物质中的至少一种：5-甲氧基全氟-3-庚烯、3-甲氧基全氟-3-庚烯、4-甲氧基全氟-2-庚烯、3-甲氧基全氟-2-庚烯，或这些物质的混合物。
实施例A3：实施例A1所述的组合物，其中烷基全氟烯烃醚包括下列物质中的至少一种：4-甲氧基全氟-2-戊烯、2-甲氧基全氟-2-戊烯、3-甲氧基全氟-2-戊烯、2-甲氧基全氟-3-戊烯，或这些物质的混合物。
实施例A4：实施例A1所述的组合物，其中烷基全氟烯烃醚包括下列物质中的至少一种：顺式-和反式-2-甲氧基全氟-2-辛烯、2-甲氧基全氟-3-辛烯，或这些物质的混合物。
实施例A5：实施例A1至A4中任一项所述的组合物，其中工作流体还包含至少一种选自下列物质的化合物：氢氟烃、氢氯烃、氢氟醚、氢氟烯烃、氢氯氟烯烃、硅氧烷、烃、醇、全氟聚醚，以及这些物质的混合物。
实施例A6：实施例A1至A5中任一项所述的组合物，其中工作流体包含共沸或近共沸混合物。
实施例A7：实施例A1至A5中任一项所述的组合物，其中共沸或近共沸混合物包含至少一种甲基全氟庚烯醚和至少一种选自庚烷、乙醇和反式-1，2-二氯乙烯的化合物。
实施例A8：实施例A1至A5中任一项所述的组合物，其中共沸或近共沸混合物包含至少一种甲基全氟戊烯醚和至少一种选自下列物质的化合物：反式-1，2-二氯乙烯、甲醇、乙醇、2-丙醇、庚烷、己烷、环戊烷、甲酸乙酯、甲酸甲酯、C4F9OCH3、C4F9OC2H5、HFC-365mfc、1-溴丙烷。
实施例B1：一种在具有换热器的高温热泵中制热的方法，该方法包括从工作流体中提取热量，从而产生冷却的工作流体，其中所述工作流体包含实施例A1至A8中任一项所述的组合物。
实施例B2：实施例B1所述的方法，其中换热器选自超临界工作流体冷却器和冷凝器。
实施例B3：实施例B1或B2中任一项所述的方法，其中换热器的工作温度至少为55℃。
实施例B4：实施例B1或B2中任一项所述的方法，其中换热器的工作温度至少为150℃。
实施例B5：实施例B1所述的方法，还包括使第一热传递介质流经换热器，由此用所述提取的热量加热第一热传递介质，并且将经加热的第一热传递介质从换热器传递到待加热的主体。
实施例B6：实施例B5所述的方法，其中第一热传递介质为工业热传递液体，待加热的主体为化学工艺物流。
实施例B7：实施例B1至B6中任一项所述的方法，还包括使工作流体膨胀，然后在第二换热器中加热工作流体，得到经加热的工作流体。
实施例B8：实施例B7所述的方法，其中所述第二换热器为蒸发器，经加热的工作流体为蒸气。
实施例B9：实施例B1至B7中任一项的方法，还包括在动力式(例如轴流式或离心式)压缩机或容积式(例如往复式、螺杆式或涡旋式)压缩机中压缩工作流体蒸气。
实施例B10：实施例B9所述的方法，其中动力式压缩机为离心式压缩机。
实施例B11：实施例B1至B10中任一项所述的方法，还包括使待加热的流体流经所述冷凝器，从而加热该流体。
实施例C1：一种在高温热泵中制热的方法，其中在至少两个以级联构型布置的段之间进行热交换，该方法包括用第一级联段中的第一工作流体在选择的较低温度下吸收热量，并且将该热量传递至第二级联段中的第二工作流体，该第二级联段在更高温度下供热；其中第二工作流体包含实施例A1至A8中任一项所述的组合物。
实施例D1：一种提升高温热泵设备中冷凝器的工作温度的方法，该方法包括向高温热泵中装入包含实施例A1至A8中任一项所述组合物的工作流体。
实施例D2：实施例D1所述的方法，其中将冷凝器的工作温度提升至比约150℃高的温度。
实施例E1：一种装有工作流体的高温热泵设备，其中工作流体包含实施例A1至A8中任一项所述的组合物。
实施例E2：实施例E1所述的高温热泵设备，其中所述设备包括蒸发器、压缩机、冷凝器或超临界工作流体冷却器，以及膨胀装置。
实施例E3：实施例E1至E2中任一项所述的高温热泵设备，其中冷凝器或超临界工作流体冷却器的工作温度至少为55℃。
实施例E4：实施例E1至E3中任一项所述的高温热泵设备，该设备包括动力式压缩机或容积式压缩机。
实施例E5：实施例E1至E4中任一项所述的高温热泵设备，该设备包括离心式压缩机。
实施例E6：实施例E1至E4中任一项所述的高温热泵设备，该设备包括螺杆式压缩机。
实施例E7：实施例E1至E6中任一项所述的高温热泵设备，该设备包括：(a)第一换热器，工作流体流经该第一换热器并被其加热；(b)与第一换热器流体连通的压缩机，用于将经加热的工作流体压缩到更高的压力；(c)与压缩机流体连通的第二换热器，高压工作流体流经该第二换热器并被其冷却；以及(d)与第二换热器流体连通的减压装置，在其中经冷却工作流体的压力被降低，该减压装置还与蒸发器流体连通使得工作流体而后经部件(a)、(b)、(c)、和(d)以反复的循环反复流动。
实施例E8：实施例E1至E7中任一项所述的高温热泵设备，该设备具有至少两个布置成级联加热系统的加热段，每个段使工作流体通过其中循环，其中热量从在前的加热段传递至最终或最高温段，并且其中最终段的加热流体包含至少一种烷基全氟烯烃醚。
实施例E9：实施例E1至E8中任一项所述的高温热泵设备，该设备具有至少两个布置成级联加热系统的加热段，第一或低温段和第二或高温段，每个段使工作流体通过其中循环，该高温热泵设备包括：(a)第一膨胀装置，用于降低第一工作流体液体的压力和温度；(b)蒸发器，所述蒸发器与第一膨胀装置流体连通，其具有入口和出口；(c)第一压缩机，所述第一压缩机与蒸发器流体连通，且其具有入口和出口；(d)级联换热器系统，所述级联换热器系统与第一压缩机的出口流体连通，其具有(i)第一入口和第一出口，以及(ii)与第一入口和第一出口热连通的第二入口和第二出口；(e)第二压缩机，所述第二压缩机与级联换热器系统的第二出口流体连通，且其具有入口和出口；(f)冷凝器，所述冷凝器与第二压缩机流体连通，且其具有入口和出口；以及(g)第二膨胀装置，其与冷凝器流体连通；其中第二工作流体包含至少一种烷基全氟烯烃醚。
实施例E10：实施例E8至E9中任一项所述的高温热泵设备，其中第一或低温段工作流体包含至少一种选自下列的含氟烯烃或氯氟烯烃：HFO-1234yf、E-HFO-1234ze、E-HFO-1234ye-E或Z、HFO-1243zf、HFO-1234ze-Z、HFO-1336mzz-E、HFO-1336mzz-Z、HFO-1438mzz-E、HFO-1438mzz-Z、HFO-1438ezy-E、HFO-1438ezy-Z、HFO-1336yf、HFO-1336ze-E、HFO-1336ze-Z、HCFO-1233zd-E、HCFO-1233zd-Z、和HCFO-1233xf。
实施例E11：实施例E8至E10中任一项所述的高温热泵设备，其中第一或低温段工作流体包含至少一种选自下列的氟代烷：HFC-161、HFC-32、HFC-125、HFC-245cb、HFC-134a、HFC-134、HFC-143a、HFC-152a、HFC-161、HFC-227ea、HFC-236ea、HFC-245fa、HFC-245eb、HFC-365mfc、和HFC-4310mee。
实施例E12：实施例E8至E11中任一项所述的高温热泵设备，其中最终或最高温段之前段的工作流体包含至少一种选自下列的含氟烯烃或氯氟烯烃：HFO-1234yf、E-HFO-1234ze、E-HFO-1234ye-E或Z、HFO-1243zf、HFO-1234ze-Z、HFO-1336mzz-E、HFO-1336mzz-Z、HFO-1438mzz-E、HFO-1438mzz-Z、HFO-1438ezy-E、HFO-1438ezy-Z、HFO-1336yf、HFO-1336ze-E、HFO-1336ze-Z、HCFO-1233zd-E、HCFO-1233zd-Z、和HCFO-1233xf。
实施例E13：实施例E8至E12中任一项所述的高温热泵设备，其中最终或最高温段之前段的工作流体包含至少一种选自下列的氟代烷：HFC-161、HFC-32、HFC-125、HFC-245cb、HFC-134a、HFC-134、HFC-143a、HFC-152a、HFC-161、HFC-227ea、HFC-236ea、HFC-245fa、HFC-245eb、HFC-365mfc、和HFC-4310mee。
实施例E14：实施例E8至E13中任一项所述的高温热泵设备，其中第一或最低温段工作流体包含至少一种选自CO2或N2O的工作流体。
实施例F1：一种在级联热泵系统中同时供热和供冷的方法，该方法包括提供低温级联段和高温级联段，其中低温级联段含有选自下列物质的工作流体：CO2、N2O、HFC-161、HFC-32、HFC-125、HFC-143a、HFC-245cb、HFC-134a、HFC-134、HFC-152a和HFC-227ea、HFC-236ea、HFC-245fa、HFC-245eb、HFC-365mfc、HFC-4310mee、HFO-1234yf、HFO-1234ze-E、HFO-1243zf、HFO-1234ze-Z、HFO-1336mzz-E、HFO-1234ye-E或Z(1，2，3，3-四氟丙烯的E-或Z-异构体)、HFO-1336mzz-Z、HFO-1438mzz-E、HFO-1438mzz-Z、HFO-1438ezy-E、HFO-1438ezy-Z、HFO-1336yf、HFO-1336ze-E、HFO-1336ze-Z、HCFO-1233zd-E、HCFO-1233zd-Z、HCFO-1233xf、5-甲氧基全氟-3-庚烯、3-甲氧基全氟-3-庚烯、4-甲氧基全氟-2-庚烯、3-甲氧基全氟-2-庚烯、4-甲氧基全氟-2-戊烯、2-甲氧基全氟-2-戊烯、3-甲氧基全氟-2-戊烯、2-甲氧基全氟-3-戊烯、顺式-和反式-2-甲氧基全氟-2-辛烯、2-甲氧基全氟-3-辛烯，以及这些物质的混合物；而高温级联段含有包含至少一种烷基全氟烯烃醚的工作流体；其中所述低温级联段和所述高温级联段热接触。
实施例G1：一种用于高温热泵的组合物，该组合物包含(i)基本上由实施例A1至A8中任一项所述的组合物组成的工作流体；以及(ii)防止工作流体在55℃或更高温度下降解的稳定剂；或(iii)适合在55℃或更高温度下使用的润滑剂；或者既包含(ii)、又包含(iii)。

Claims (35)

1.一种在具有换热器的高温热泵中制热的方法，包括从工作流体中提取热量，从而产生冷却的工作流体，其中所述工作流体包含至少一种烷基全氟烯烃醚。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述换热器选自超临界工作流体冷却器和冷凝器。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述换热器的工作温度至少为55℃。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述换热器的工作温度至少为150℃。
5.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括使第一热传递介质流经所述换热器，由此用所述提取的热量加热所述第一热传递介质，并且将经加热的所述第一热传递介质从所述换热器传递到待加热的主体。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述第一热传递介质为工业热传递液体，所述待加热的主体为化学工艺物流。
7.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括使所述工作流体膨胀，然后在第二换热器中加热所述工作流体，得到经加热的工作流体。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述第二换热器为蒸发器，所述经加热的工作流体为蒸气。
9.根据权利要求5所述的方法，所述方法还包括在动力式压缩机或容积式压缩机中压缩工作流体蒸气。
10.根据权利要求5所述的方法，其中所述动力式压缩机为离心式压缩机。
11.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括使待加热的流体流经所述冷凝器，从而加热所述流体。
12.一种在高温热泵中制热的方法，其中在至少两个以级联构型布置的段之间进行热交换，所述方法包括：
用第一级联段中的第一工作流体在选择的较低温度下吸收热量，并且将该热量传递至第二级联段中的第二工作流体，所述第二级联段在更高温度下供热；其中所述第二工作流体包含至少一种烷基全氟烯烃醚。
13.一种提升高温热泵设备中冷凝器的工作温度的方法，包括：
向所述高温热泵中装入包含至少一种烷基全氟烯烃醚的工作流体。
14.根据权利要求13所述的方法，其中将所述冷凝器的工作温度提升至比约150℃高的温度。
15.一种含有工作流体的高温热泵设备，所述工作流体包含至少一种烷基全氟烯烃醚。
16.根据权利要求15所述的高温热泵设备，其中所述设备包括蒸发器、压缩机、冷凝器或超临界工作流体冷却器，以及膨胀装置。
17.根据权利要求16所述的高温热泵设备，其中所述冷凝器或超临界工作流体冷却器的工作温度至少为55℃。
16.根据权利要求15所述的高温热泵设备，所述高温热泵设备包括动力式压缩机或容积式压缩机。
17.根据权利要求15所述的高温热泵设备，所述高温热泵设备包括离心式压缩机。
18.根据权利要求15所述的高温热泵设备，所述高温热泵设备包括：(a)第一换热器，工作流体流经所述第一换热器并被所述第一换热器加热；(b)压缩机，所述压缩机与所述第一换热器流体连通，用于将经加热的工作流体压缩到更高的压力；(c)第二换热器，所述第二换热器与所述压缩机流体连通，高压工作流体流经所述第二换热器并被所述第二换热器冷却；以及(d)减压装置，所述减压装置与所述第二换热器流体连通，在其中经冷却工作流体的压力被降低，并且所述减压装置还与蒸发器流体连通；使得所述工作流体而后经部件(a)、(b)、(c)和(d)以反复的循环反复流动。
19.根据权利要求15所述的高温热泵设备，所述高温热泵设备具有至少两个布置成级联加热系统的加热段，每个段使工作流体通过其中循环，其中热量从在前的加热段传递至最终或最高温段，并且其中所述最终段的加热流体包含至少一种烷基全氟烯烃醚。
20.根据权利要求19所述的高温热泵设备，所述高温热泵设备具有至少两个布置成级联加热系统的加热段，第一或低温段和第二或高温段，每个段使工作流体通过其中循环，所述高温热泵设备包括：
(a)第一膨胀装置，所述第一膨胀装置用于降低第一工作流体液体的压力和温度；
(b)蒸发器，所述蒸发器与所述第一膨胀装置流体连通，其具有入口和出口；
(c)第一压缩机，所述第一压缩机与所述蒸发器流体连通，且其具有入口和出口；
(d)级联换热器系统，所述级联换热器系统与所述第一压缩机的出口流体连通，其具有：
(i)第一入口和第一出口，以及
(ii)与所述第一入口和所述第一出口热连通的第二入口和第二出口；
(e)第二压缩机，所述第二压缩机与所述级联换热器系统的第二出口流体连通，且其具有入口和出口；
(f)冷凝器，所述冷凝器与所述第二压缩机流体连通，且其具有入口和出口；以及
(g)第二膨胀装置，所述第二膨胀装置与所述冷凝器流体连通；
其中第二工作流体包含至少一种烷基全氟烯烃醚。
21.根据权利要求19所述的高温热泵设备，其中所述第一或低温段工作流体包含至少一种选自下列的含氟烯烃或氯氟烯烃：HFO-1234yf、E-HFO-1234ze、E-HFO-1234ye-E或Z、HFO-1243zf、HFO-1234ze-Z、HFO-1336mzz-E、HFO-1336mzz-Z、HFO-1438mzz-E、HFO-1438mzz-Z、HFO-1438ezy-E、HFO-1438ezy-Z、HFO-1336yf、HFO-1336ze-E、HFO-1336ze-Z、HCFO-1233zd-E、HCFO-1233zd-Z、和HCFO-1233xf。
22.根据权利要求19所述的高温热泵设备，其中所述第一或低温段工作流体包含至少一种选自下列的氟代烷：HFC-161、HFC-32、HFC-125、HFC-245cb、HFC-134a、HFC-134、HFC-143a、HFC-152a、HFC-161、HFC-227ea、HFC-236ea、HFC-245fa、HFC-245eb、HFC-365mfc、和HFC-4310mee。22。根据权利要求18所述的高温热泵设备，其中所述最终或最高温段之前段的工作流体包含至少一种选自下列的含氟烯烃或氯氟烯烃：HFO-1234yf、E-HFO-1234ze、E-HFO-1234ye-E或Z、HFO-1243zf、HFO-1234ze-Z、HFO-1336mzz-E、HFO-1336mzz-Z、HFO-1438mzz-E、HFO-1438mzz-Z、HFO-1438ezy-E、HFO-1438ezy-Z、HFO-1336yf、HFO-1336ze-E、HFO-1336ze-Z、HCFO-1233zd-E、HCFO-1233zd-Z、和HCFO-1233xf。
23.根据权利要求19所述的高温热泵设备，其中所述最终或最高温段之前段的工作流体包含至少一种选自下列的氟代烷：HFC-161、HFC-32、HFC-125、HFC-245cb、HFC-134a、HFC-134、HFC-143a、HFC-152a、HFC-161、HFC-227ea、HFC-236ea、HFC-245fa、HFC-245eb、HFC-365mfc、和HFC-4310mee。
24.根据权利要求19所述的高温热泵设备，其中所述第一或最低温段工作流体包含至少一种选自CO2或N2O的工作流体。
25.根据权利要求1、12或13所述的方法，或根据权利要求15所述的设备，其中所述烷基全氟烯烃醚选自：
a)式CF3(CF2)xCF＝CFCF(OR)(CF2)yCF3、CF3(CF2)xC(OR)＝CFCF2(CF2)yCF3、CF3CF＝CFCF(OR)(CF2)x(CF2)yCF3、CF3(CF2)xCF＝C(OR)CF2(CF2)yCF3的化合物或这些化合物的混合物；其中R可都为CH3、都为C2H5，或者有的为CH3、有的为C2H5；并且其中x和y独立地为0、1、2或3，并且其中x+y＝0、1、2或3；
b)式CF3(CF2)xCF＝CFCF(OR)(CF2)yCF3、CF3(CF2)xC(OR)＝CFCF2(CF2)yCF3、CF3CF＝CFCF(OR)(CF2)x(CF2)yCF3、CF3(CF2)xCF＝C(OR)CF2(CF2)yCF3的化合物以及这些化合物的混合物；其中x和y独立地为0、1、2、3或4，并且其中x+y＝0、1、2、3或4；并且其中R为2，2，3，3-四氟-1-丙基、2，2，3，3，3-五氟-1-丙基、2，2，2-三氟-1-乙基、2，2，3，3，4，4，5，5-八氟-1-戊基或1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙基；
c)(a)和(b)化合物的混合物。
26.根据权利要求25所述的方法或设备，其中所述烷基全氟烯烃醚包括下列物质中的至少一种：5-甲氧基全氟-3-庚烯、3-甲氧基全氟-3-庚烯、4-甲氧基全氟-2-庚烯、3-甲氧基全氟-2-庚烯，或这些物质的混合物。
27.根据权利要求25所述的方法或设备，其中所述烷基全氟烯烃醚包括下列物质中的至少一种：4-甲氧基全氟-2-戊烯、2-甲氧基全氟-2-戊烯、3-甲氧基全氟-2-戊烯、2-甲氧基全氟-3-戊烯，或这些物质的混合物。28。根据权利要求25所述的方法或设备，其中所述烷基全氟烯烃醚包括下列物质中的至少一种：顺式-和反式-2-甲氧基全氟-2-辛烯、2-甲氧基全氟-3-辛烯，或这些物质的混合物。
28.根据权利要求25所述的方法或设备，其中所述工作流体还包含至少一种选自下列物质的化合物：氢氟烃、氢氯烃、氢氟醚、氢氟烯烃、氢氯氟烯烃、硅氧烷、烃、醇、全氟聚醚，以及这些物质的混合物。
29.根据权利要求28所述的方法或设备，其中所述工作流体包含共沸或近共沸混合物。
30.根据权利要求29所述的方法或设备，其中所述共沸或近共沸混合物包含至少一种甲基全氟庚烯醚和至少一种选自庚烷、乙醇和反式-1，2-二氯乙烯的化合物。
31.根据权利要求29所述的方法或设备，其中所述共沸或近共沸混合物包含至少一种甲基全氟戊烯醚和至少一种选自下列物质的化合物：反式-1，2-二氯乙烯、甲醇、乙醇、2-丙醇、庚烷、己烷、环戊烷、甲酸乙酯、甲酸甲酯、C4F9OCH3、C4F9OC2H5、HFC-365mfc、和1-溴丙烷。
32.一种在级联热泵系统中同时供热和供冷的方法，包括提供低温级联段和高温级联段，其中所述低温级联段含有选自下列物质的工作流体：CO2、N2O、HFC-161、HFC-32、HFC-125、HFC-143a、HFC-245cb、HFC-134a、HFC-134、HFC-152a、HFC-227ea、HFC-236ea、HFC-245fa、HFC-245eb、HFC-365mfc、HFC-4310mee、HFO-1234yf、HFO-1234ze-E、HFO-1243zf、HFO-1234ze-Z、HFO-1336mzz-E、HFO-1234ye-E或Z(1，2，3，3-四氟丙烯的E-或Z-异构体)、HFO-1336mzz-Z、HFO-1438mzz-E、HFO-1438mzz-Z、HFO-1438ezy-E、HFO-1438ezy-Z、HFO-1336yf、HFO-1336ze-E、HFO-1336ze-Z、HCFO-1233zd-E、HCFO-1233zd-Z、HCFO-1233xf、5-甲氧基全氟-3-庚烯、3-甲氧基全氟-3-庚烯、4-甲氧基全氟-2-庚烯、3-甲氧基全氟-2-庚烯、4-甲氧基全氟-2-戊烯、2-甲氧基全氟-2-戊烯、3-甲氧基全氟-2-戊烯、2-甲氧基全氟-3-戊烯、顺式-和反式-2-甲氧基全氟-2-辛烯、2-甲氧基全氟-3-辛烯，以及这些物质的混合物；而所述高温级联段含有包含至少一种烷基全氟烯烃醚的工作流体；其中所述低温级联段和所述高温级联段热接触。
33.一种用于高温热泵的组合物，包含(i)基本上由至少一种烷基全氟烯烃醚组成的工作流体；以及(ii)防止所述工作流体在55℃或更高温度下降解的稳定剂；或(iii)适合在55℃或更高温度下使用的润滑剂；或者既包含(ii)、又包含(iii)。
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