KR20140015352A

KR20140015352A - Z-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐을 포함하는 작업 유체를 사용한 열의 생성

Info

Publication number: KR20140015352A
Application number: KR1020137022999A
Authority: KR
Inventors: 콘스탄티노스 콘토마리스
Original assignee: 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
Priority date: 2011-01-31
Filing date: 2012-01-31
Publication date: 2014-02-06
Also published as: MX355497B; EP3533853B1; ES2734475T3; US9745496B2; EP2670813A1; SG192215A1; AU2012212450B2; TW201233965A; BR112013018849A2; BR112013018849B1; DK3533853T3; ES2873892T3; EP3533853A1; KR101914317B1; CA2824423C; JP2014505228A; MX2013008695A; CN103502380A; CN103502380B; AU2012212450A1

Abstract

본 명세서는 Z-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐을 포함하는 증기 작업 유체를 응축기에서 응축하여, 액체 작업 유체를 생성하는 것을 포함하는, 고온 열 펌프에서 열을 생성하는 방법을 개시한다. 또한, 본 명세서는 고온 열 펌프를 Z-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐을 포함하는 작업 유체로 충전시키는 것을 포함하는, 고온 열 펌프 장치에서 최대 실행 가능한 응축기 작동 온도를 증가시키는 방법을 개시한다. 또한, 본 명세서는 (a) Z-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐; (b) 2-클로로프로판; 및 (c) 적어도 약 150℃의 온도에서 사용하기에 적합한 적어도 하나의 윤활제를 포함하며; 여기서, 2-클로로프로판은 Z-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐 공비 또는 공비-유사 조합물을 형성하기에 유효한 양으로 존재하는 조성물을 개시한다. 또한, 본 명세서는 Z-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐을 포함하는 작업 유체를 함유하는 고온 열 펌프 장치를 개시한다.

Description

Z-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐을 포함하는 작업 유체를 사용한 열의 생성{PRODUCING HEATING USING WORKING FLUIDS COMPRISING Z-1,1,1,4,4,4-HEXAFLUORO-2-BUTENE}

본 명세서는 Z-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐을 포함하는 작업 유체를 사용하여 열을 생성하기 위한 조성물뿐만 아니라 고온 방법 및 장치에 관한 것이다.

화석 연료의 연소 및 전기 저항 열 발생을 비롯한 종래의 열 생성 방법은 높은 작동 비용 및 비교적 낮은 에너지 효율의 단점을 갖는다. 열 펌프는 이들 방법에 비해서 이점을 제공한다.

열 펌프는 증발기에서의 작업 유체의 증발을 통해서 일부 사용가능한 공급원으로부터 저온 열을 추출하고, 작업 유체 증기를 보다 높은 압력 및 온도로 압축하고, 응축기(condenser)에서 작업 유체 증기를 응축함으로써 고온 열을 공급한다. 주거용 열 펌프는 작업 유체, 예컨대, R410A를 사용하여 가정에 에어 컨디셔닝 및 열을 제공한다. 용적형 압축기(positive displacement compressor) 또는 원심 압축기(centrifugal compressor)를 사용하는 고온 열 펌프는 다양한 작업 유체, 특히, 예컨대, HFC-134a, HFC-245fa 및 CFC-114를 사용한다.

고온 열 펌프를 위한 작업 유체의 선택은 의도하는 응용 및 생성된 응축기 압력에 필요한 최고 응축기 작동 온도에 의해서 제한된다. 작업 유체는 최고 시스템 온도에서 화학적으로 안정해야 한다. 최대 응축기 온도에서의 작업 유체 증기 압력은 사용가능한 압축기 및 열 교환기의 실행 가능한 작동 압력을 초과하지 않아야 한다. 임계치 이하의 작동을 위해서, 작업 유체 임계 온도는 최대 응축기 작동 온도를 초과해야 한다.

에너지 비용의 증가, 지구 온난화 및 다른 환경 영향, 및 화석 연료 및 전기 저항 열에 의해서 작동되는 가열 시스템의 비교적 낮은 에너지 효율은 열 펌프를 매력적인 대안 기술이 되게 한다. HFC-134a, HFC-245fa 및 CFC-114는 높은 지구 온난화 지수(global warming potential)를 가지며, CFC-114 또한 높은 오존 파괴 지수(ozone depletion potential)를 갖는다. 낮은 지구 온난화 지수, 낮은 오존 파괴 지수를 위해서 고온 열 펌프에서 사용하기 위한 잠재적인 작업 유체가 필요하다. 더 높은 응축기 온도에서 CFC-114 또는 HFC-245fa를 위해서 설계된 기존의 열 펌프 장비를 작동시킬 수 있지만, 적절한 가열 용량(heating capacity)을 여전히 성취할 수 있는 유체가 특히 바람직할 것이다.

고온 열 펌프에서의 Z-HFO-1336mzz의 사용은 이들 열 펌프의 능력을 증가시키는데, 그 이유는 이것이 현재 유사한 시스템에서 사용되는 작업 유체로 성취될 수 있는 것보다 높은 응축기 온도에서의 작동을 허용하기 때문이다. HFC-245fa 및 CFC-114로 성취된 응축기 온도가 종래의 시스템으로 성취될 수 있는 최고 온도이다.

본 명세서는 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐을 포함하는 증기 작업 유체를 응축기에서 응축하여, 액체 작업 유체를 생성하는 것을 포함하는, 고온 열 펌프에서 열을 생성하는 방법을 개시한다.

또한, 본 명세서는 고온 열 펌프를 Z-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐을 포함하는 제2 작업 유체로 충전시키는 것을 포함하는, CFC-114, HFC-134a, HFC-236fa, HFC-245fa, CFC-11 및 HCFC-123으로 이루어진 군으로부터 선택된 제1 작업 유체와 함께 사용하기에 적합한 고온 열 펌프 장치에서의 최대 실행 가능한 응축기 작동 온도를, 제1 작업 유체가 열 펌프 작업 유체로서 사용되는 경우 최대 실행 가능한 응축기 작동 온도에 비해서 증가시키는 방법을 개시한다.

또한, 본 명세서는 Z-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐을 포함하는 대체 작업 유체를 제공하는 것을 포함하는, CFC-114, HFC-134a, HFC-236fa, HFC-245fa, CFC-11 및 HCFC-123으로 이루어진 군으로부터 선택된 작업 유체를 상기 작업 유체를 위해서 설계된 고온 열 펌프에서 대체하는 방법을 개시한다.

또한, 본 명세서는 (a) Z-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐; (b) 2-클로로프로판; 및 (c) 적어도 약 150℃의 온도에서 사용하기에 적합한 적어도 하나의 윤활제를 포함하며; 여기서, 2-클로로프로판은 Z-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐과 공비 또는 공비-유사 조합물을 형성하기에 유효한 양으로 존재하는 조성물을 제공한다.

또한, 본 명세서는 Z-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐을 포함하는 작업 유체를 함유하는 고온 열 펌프 장치를 개시한다.

<도 1>
도 1은 Z-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐을 작업 유체로서 사용하는 만액식(flooded) 증발기 열 펌프 장치의 일 실시양태의 개략도이다.
<도 2>
도 2는 Z-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐을 작업 유체로서 사용하는 직접 팽창식 열 펌프 장치의 일 실시양태의 개략도이다.
<도 3>
도 3은 Z-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐을 작업 유체로서 사용하는 케시케이드(cascade) 열 펌프 시스템의 개략도이다.

이하에서 설명되는 실시양태의 상세 사항을 다루기 전에, 몇몇 용어를 정의하거나 명확히 하기로 한다.

지구 온난화 지수 (GWP)는 1 킬로그램의 이산화탄소의 방출과 비교하여, 1 킬로그램의 특정 온실 가스 (예컨대, 냉매 또는 작업 유체)의 대기 방출로 인한 상대 지구 온난화 기여도를 평가하기 위한 지수이다. GWP는 주어진 가스에 대하여 대기 수명의 효과를 나타내는 상이한 시계(time horizon)에 대하여 계산될 수 있다. 100년 시계에 대한 GWP가 통상 기준이 되는 값이다. 본 명세서에 보고된 임의의 GWP 값은 100년 시계를 기준으로 한다.

오존 파괴 지수 (ODP)는 문헌["The Scientific Assessment of Ozone Depletion, 2002, A report of the World Meteorological Association's Global Ozone Research and Monitoring Project," section 1.4.4, pages 1.28 to 1.31 (본 구획의 첫번째 단락을 참조)]에서 정의된다. ODP는 플루오로트라이클로로메탄 (CFC-11)에 대한 질량-대-질량을 기준으로 하는 화합물 (예컨대, 냉매 또는 작업 유체)로부터 예측된 성층권에서의 오존 파괴 정도를 나타낸다.

냉각 용량 (때로는 냉동 용량으로서 지칭됨)은 증발기를 통해 순환되는 작업 유체의 단위 질량 당 증발기 내의 작업 유체의 엔탈피 변화이다. 부피 냉각 용량(volumetric cooling capacity)은 증발기를 떠나고 압축기에 들어가는 작업 유체 증기의 단위 부피 당 증발기 내의 작업 유체에 의해서 제거된 열을 정의하는 용어이다. 냉각 용량은 냉각을 생성하는 작업 유체의 능력의 척도이다. 따라서, 작업 유체의 부피 냉각 용량이 높을 수록, 소정의 압축기로 성취될 수 있는 최대 부피 유속을 사용하여 증발기에서 생성될 수 있는 냉각 속도가 커진다.

유사하게, 부피 가열 용량은 압축기에 들어가는 작업 유체 증기의 단위 부피 당 응축기 내의 작업 유체에 의해서 공급되는 열의 양을 정의하는 용어이다. 작업 유체의 부피 가열 용량이 높을 수록, 소정의 압축기로 성취될 수 있는 최대 부피 유속을 사용하여 응축기에서 생성되는 가열 속도가 커진다.

냉각에 대한 성적 계수(성적 계수) (COP)는 사이클의 증발기에서 제거된 열의 양을 사이클을 작동시키기 위해서 (예를 들어, 압축기를 작동시키기 위해서) 필요한 에너지 투입량으로 나눈 것이며, COP가 높을 수록, 사이클 에너지 효율이 높다. COP는 직접적으로 에너지 효율비 (EER), 즉, 특정 세트의 내부 및 외부 온도에서 냉동, 에어 컨디셔닝 또는 열 펌프 장비에 대한 효율 등급에 관계된다. 유사하게, 가열에 대한 성적 계수는 사이클의 응축기에서 전달된 열의 양을 사이클을 작동시키기 위해서 (예를 들어, 압축기를 작동시키기 위해서) 필요한 에너지 투입량으로 나눈 것이다.

온도 글라이드(temperature glide) (때로는 단순히 "글라이드"로 지칭됨)는 임의의 과냉각(subcooling) 또는 과열을 제외한, 냉각 또는 가열 사이클 시스템의 성분 내에서 작업 유체에 의한 상 변화 과정의 시작 및 종료 온도 사이의 차의 절대값이다. 이 용어는 근사 공비(near azeotrope) 또는 제오트로픽(zeotropic) 조성물의 응축 또는 증발을 기술하기 위해 사용될 수 있다. 냉동, 에어 컨디셔닝 또는 열 펌프 시스템의 온도 글라이드를 지칭하는 경우, 증발기에서의 온도 글라이드 및 응축기에서의 온도 글라이드의 평균값은 평균 온도 글라이드를 제공하는 것이 일반적이다.

과냉각은 소정의 압력에 대한 액체의 포화 온도 미만으로의 액체의 온도 감소이다. 응축기를 나오는 액체 작업 유체를 이의 포화점 미만으로 냉각시킴으로써, 증발 단계 동안 열을 흡수하는 작업 유체의 용량이 증가될 수 있다. 따라서, 과냉각은 종래의 증기-압축 사이클을 기준으로 냉각 및 가열 용량, 및 냉각 또는 가열 시스템의 에너지 효율을 개선시킨다.

과열은 증발기를 나오는 증기의 온도를 증발기 압력에서 증기의 포화 온도를 초과하게 증가시키는 것이다. 증기를 포화점을 초과하게 가열함으로써, 압축 시 응축의 가능도가 최소화된다. 과열은 또한 사이클의 냉각 및 가열 용량에 기여할 수 있다.

본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 작업 유체는 작업 유체가 액체로부터 증기로의 상 변화를 겪는 사이클에서 더 낮은 온도에서의 임의의 지점 (예를 들어, 증발기)으로부터 더 높은 온도에서의 다른 지점 (예를 들어, 응축기)으로 열을 전달하는 것을 주된 기능으로 하는 화합물 또는 화합물의 혼합물을 포함하는 조성물이며, 이것은 압축되고, 반복 사이클에서 압축된 증기의 냉각을 통해서 액체로 다시 되돌아온다. 임계점을 초과하게 압축된 증기의 냉각은 응축하지 않고 작업 유체를 액체 상태로 되돌릴 수 있다. 반복 사이클은 시스템, 예컨대, 열 펌프, 냉동 시스템, 냉장고, 냉동고, 에어 컨디셔닝 시스템, 에어 컨디셔너, 칠러(chiller) 등에서 수행될 수 있다. 작업 유체는 시스템 내에서 사용되는 제제의 일부일 수 있다. 제제는 또한 하기에 기재된 것과 같은 다른 성분 (예를 들어, 첨가제)을 함유할 수 있다.

당업계에서 인지되는 바와 같이 공비 조성물은 2가지 이상의 상이한 성분의 혼합물이며, 이는 주어진 압력 하에서 액체 형태일 때, 사실상 일정한 온도 - 이 온도는 개별 성분의 비등 온도보다 더 높거나 낮을 수 있음 - 에서 비등할 것이며, 비등을 겪는 전체 액체 조성물과 본질적으로 동일한 증기 조성물을 제공할 것이다. (예를 들어, 문헌 [M. F. Doherty and M.F. Malone, Conceptual Design of Distillation Systems, McGraw-Hill (New York), 2001, 185-186, 351-359] 참조).

따라서, 공비 조성물의 본질적 특징은 주어진 압력에서 액체 조성물의 비등점이 일정하다는 것과, 비등하는 조성물 위의 증기의 조성이 본질적으로 비등하는 전체 액체 조성물의 조성이라는 것이다 (즉, 액체 조성물의 성분들의 분별증류가 일어나지 않음). 공비 조성물의 각각의 성분의 비등점과 중량 백분율 둘 모두가 공비 조성물이 상이한 압력들에서의 비등에 처해질 때 변할 수 있음이 당업계에서 또한 인식된다. 따라서, 공비 조성물은 성분들 사이에 존재하는 특유한 관계 면에서 또는 성분들의 조성 범위의 면에서 또는 특정 압력에서의 일정한 비등점에 의해 특징지워지는 조성물의 각각의 성분의 정확한 중량 백분율 면에서 정의될 수 있다.

본 발명의 목적을 위하여, 공비-유사 조성물은 공비 조성물처럼 거동하는 (즉, 일정한 비등 특징 또는 비등 또는 증발시에 분별증류하지 않는 경향을 갖는) 조성물을 의미한다. 따라서, 비등 또는 증발 동안, 증기와 액체 조성물은 그들이 조금이라도 변한다면, 단지 최소한 또는 무시할만한 정도로만 변한다. 이는 비등 또는 증발 동안 증기와 액체 조성물이 상당한 정도로 변하는 비-공비-유사 조성물과 대조된다.

부가적으로, 공비-유사 조성물은 사실상 압력 차이가 없는 이슬점 압력과 기포점 압력을 나타낸다. 즉, 주어진 온도에서 이슬점 압력과 기포점 압력의 차이는 작은 값일 것이다. 본 발명에서, (기포점 압력을 기준으로) 5 퍼센트 이하의 이슬점 압력과 기포점 압력의 차이를 갖는 조성물은 공비-유사인 것으로 간주된다.

시스템의 상대 휘발도가 1.0에 근접할 때, 시스템은 공비 또는 공비-유사 조성물을 형성하는 것으로 정의된다는 것이 본 분야에서 인식된다. 상대 휘발도는 성분 1의 휘발도 대 성분 2의 휘발도의 비이다. 증기 중의 성분의 몰분율 대 액체 중의 성분의 몰분율의 비가 성분의 휘발도이다.

임의의 두 화합물의 상대 휘발도를 결정하기 위하여, PTx 방법으로 알려진 방법이 사용될 수 있다. 증기-액체 평형 (VLE), 및 따라서 상대 휘발도는 등온적으로 또는 등압적으로 측정될 수 있다. 등온 방법은 일정 온도에서 공지된 조성물의 혼합물의 총 압력의 측정을 필요로 한다. 이 절차에서는, 공지의 부피의 셀에서의 전체 절대 압력이 두 화합물의 다양한 조성에 대해 일정한 온도에서 측정된다. 등압 방법은 일정 압력에서 공지된 조성물의 혼합물의 온도의 측정을 필요로 한다. 이 과정에서, 공지된 부피의 셀 내의 온도는 2개 화합물의 다양한 조성물에 대해 일정한 압력에서 측정된다. PTx 방법의 사용은 본 명세서에 참고로 포함되는 문헌 ["Phase Equilibrium in Process Design", Wiley-Interscience Publisher, 1970, written by Harold R. Null, on pages 124 to 126]에 상세히 기재되어 있다.

이들 측정치는 액체상 비이상성(liquid phase nonideality)을 나타내기 위하여, 비-랜덤, 2-액체(Non-Random, Two-Liquid) (NRTL) 방정식과 같은 활성 계수 방정식 모델을 이용함으로써 PTx 셀 내의 평형 증기 및 액체 조성으로 전환될 수 있다. NRTL 방정식과 같은 활성 계수 방정식의 사용은 문헌 ["The Properties of Gases and Liquids," 4th edition, published by McGraw Hill, written by Reid, Prausnitz and Poling, on pages 241 to 387], 및 문헌 ["Phase Equilibria in Chemical Engineering," published by Butterworth Publishers, 1985, written by Stanley M. Walas, pages 165 to 244]에 상세히 기재되어 있다. 상기에 언급된 참고문헌은 둘 모두 본 명세서에 참고로 포함된다. 임의의 이론 또는 설명에 구애되지 않기를 바라면서, PTx 셀 데이타와 함께 NRTL 방정식은 본 발명의 Z-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐-함유 조성물의 상대 휘발도를 충분히 예측할 수 있고, 따라서, 증류 칼럼과 같은 다-단계 분리 장비에서 이들 혼합물의 거동을 예측할 수 있을 것으로 생각된다.

가연성은 조성물이 화염을 발화시키고/시키거나 전파시키는 능력을 의미하기 위해 사용되는 용어이다. 작업 유체의 경우, 연소 하한 (lower flammability limit) ("LFL")은 작업 유체의 균일한 혼합물을 통해 화염을 전파시킬 수 있는 공기 내, 및 ASTM (미국 재료 시험 학회(American Society of Testing and Materials)) E681-2001에서 명시된 시험 조건 하의 공기 내에서 작업 유체의 최소 농도이다. 연소 상한 (upper flammability limit) ("UFL")은 조성물의 균일한 혼합물을 통해 화염을 전파시킬 수 있는 공기 내, 및 ASTM E681에 의해 측정될 때 공기 내에서 작업 유체의 최대 농도이다. 다수의 냉동, 에어 컨디셔닝 또는 열 펌프 응용의 경우, 냉매 또는 작업 유체는 (요구되지 않으면) 불연성인 것이 바람직하다.

본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "함유하다", "함유하는", "포함하다", "포함하는", "갖는다", "갖는" 또는 이들의 임의의 다른 변형은 비배타적인 포함을 망라하고자 하는 것이다. 예를 들어, 요소들의 목록을 포함하는 공정, 방법, 용품, 또는 기구는 반드시 그러한 요소만으로 제한되지는 않고, 명확하게 열거되지 않거나 그러한 공정, 방법, 용품, 또는 기구에 내재적인 다른 요소를 포함할 수도 있다. 더욱이, 달리 표현되어 언급되지 않는 한, "또는"은 포함적인 의미이고 제한적인 의미가 아니다. 예를 들어, 조건 A 또는 B는 하기 중 어느 하나에 의해 만족된다: A는 참 (또는 존재함)이고 B는 거짓 (또는 존재하지 않음), A는 거짓 (또는 존재하지 않음)이고 B는 참 (또는 존재함), A 및 B가 모두가 참 (또는 존재함).

연결구 "구성된"은 명시되지 않은 임의의 요소, 단계, 또는 성분을 제외한다. 특허청구범위 중에서라면, 이는 통상적으로 연계된 불순물을 제외하고는 인용된 것 이외의 재료를 포함하지 않는 것으로 특허청구범위를 한정할 것이다. 어구 "~로 구성된"이 청구항 전문의 직후가 아닌 청구항 본문의 절에 나타날 경우, 이것은 그 절에 개시된 요소만을 한정하며; 다른 요소들은 청구항 전체로부터 배제되지 않는다.

부가적으로 포함된 재료, 단계, 특징부, 성분, 또는 요소가 특허청구된 발명의 기본적이고 신규한 특성(들)에 실질적으로 영향을 미친다면, 연결구 "본질적으로 이루어진"은 문자 그대로 개시된 것 이외에도, 이들 재료, 단계, 특징부, 성분, 또는 요소를 포함하는 조성물, 방법 또는 장치를 정의하는데 사용된다. 용어 "본질적으로 이루어진"은 "포함하는"과 "이루어진" 사이의 중간 입장을 차지한다.

본 발명자가 개방형 용어, 예컨대 "포함하는"으로 발명 또는 그의 부분을 정의하는 경우에는, (달리 기술되지 않는 한) 용어 "본질적으로 이루어진" 또는 "이루어진"을 사용하여 이러한 발명을 또한 기재하는 것으로 해석되어야 한다는 것을 용이하게 이해하여야 한다.

또한, 부정관사( "a" 또는 "an")의 사용은 본 명세서에서 설명되는 요소들 및 구성요소들을 설명하기 위해 채용된다. 이는 단지 편의상 그리고 본 발명의 범주의 전반적인 의미를 제공하기 위해 행해진다. 이러한 기술은 하나 또는 적어도 하나를 포함하는 것으로 파악되어야 하며, 단수형은 그 수가 명백하게 단수임을 의미하는 것이 아니라면 복수형을 또한 포함한다.

달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 숙련자에 의해 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 갖는다. 본 명세서에서 설명되는 것과 유사하거나 등가인 방법 및 재료가 본 발명의 실시양태의 실시 또는 시험에서 사용될 수 있지만, 적합한 방법 및 재료가 후술된다. 본 명세서에서 언급되는 모든 간행물, 특허 출원, 특허, 및 다른 참조 문헌은 특정 구절이 인용되지 않으면 전체적으로 참고로 본 명세서에 통합된다. 상충되는 경우에는, 정의를 포함하여 본 명세서가 우선할 것이다. 또한 재료, 방법, 및 실시예는 단지 예시적인 것이며 한정하고자 하는 것은 아니다.

조성물

본 발명의 방법 및 장치에서 사용하기 위해서 개시된 바와 같은 조성물은 Z-1,1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐 (Z-HFO-1336mzz)을 포함하는 작업 유체를 포함한다.

Z-HFO-1336mzz는 공지된 화합물이며, 이의 제조 방법은 예를 들어, 미국 특허 출원 공개 제2008-0269532호에 개시되어 있으며, 이의 전문은 참고로 포함된다.

본 발명의 방법 및 장치의 특정 실시양태에서 또한 유용할 수 있는 조성물은 다이플루오로메탄 (HFC-32) 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (HFO-1234yf), 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (HFO-1234ze, E 및/또는 Z 이성질체), 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 (HFC-134a), 1,1,2,2-테트라플루오로에탄 (HFC-134), 및 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판 (HFC-227ea)으로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물을 포함할 수 있다.

HFO-1234ze는 특정 플루오로카본 제조사 (예를 들어, 허니웰 인터내셔널 인크.(Honeywell International Inc.) (미국 뉴저지주 모리스타운 소재))로부터 상업적으로 입수가능하거나 또는 본 기술 분야에 공지된 방법으로 제조될 수 있다. 특히, E-HFO-1234ze는 1,1,1,2,3-펜타플루오로프로판 (HFC-245eb, CF₃CHFCH₂F) 또는 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판 (HFC-245fa, CF₃CH₂CHF₂)의 탈수소플루오르화(dehydrofluorination)에 의해서 제조될 수 있다. 탈수소플루오르화 반응은 촉매의 존재 또는 부재 하에서 증기상 중에서 수행될 수 있고, 또한, 가성물질(caustic), 예컨대, NaOH 또는 KOH를 사용하는 반응에 의해서 액체상 중에서 수행될 수 있다. 이들 반응은 참고로 본 명세서에 포함된 미국 특허 공개 제2006/0106263호에 보다 상세히 기재되어 있다.

HFO-1234yf는 마찬가지로 본 기술 분야에 공지된 방법에 의해서 제조될 수 있다. 특히, HFO-1234yf는 1,1,1,2,3-펜타플루오로프로판 (HFC-245eb, CF₃CHFCH₂F) 또는 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판 (HFC-245cb, CF₃CF₂CH₃)의 탈수소플루오르화에 의해서 제조될 수 있다. 탈수소플루오르화 반응은 촉매의 존재 또는 부재 하에서 증기상 중에서 수행될 수 있고, 또한, 가성물질, 예컨대, NaOH 또는 KOH를 사용하는 반응에 의해서 액체상 중에서 수행될 수 있다. 이들 반응은 참고로 본 명세서에 포함된 미국 특허 공개 제2006/0106263호에 보다 상세히 기재되어 있다.

HFC-32는 상업적으로 입수가능하거나 또는 미국 특허 제6,274,781호에 기재된 바와 같이 적합한 촉매의 존재 하에서 플루오르화수소와의 반응에 의해서 메틸렌 클로라이드의 플루오로디클로리네이션(fluorodechlorination)에 의해서 제조될 수 있다.

HFC-134a 및 HFC-134는 상업적으로 입수가능하거나, 또는 본 기술 분야에 공지된 방법, 예를 들어 영국 특허 제1578933호 (참고로 본 명세서에 포함됨)에 기재된 방법에 의해서 테트라플루오로에틸렌의 수소화에 의해서 제조될 수 있다. 후자 반응은 수소화 촉매, 예를 들어 알루미나 상의 팔라듐의 존재 하에서 상온 또는 승온, 예를 들어 250℃ 이하에서 편리하게 수행될 수 있다. 추가로, HFC-134는 본 명세서에 참고로 포함된 문헌 [J. L. Bitner et al. in U. S. Dep. Comm. Off. Tech. Serv/Rep. 136732, (1958), pp. 25-27]에 보고된 바와 같이, 1,2-다이클로로-1,1,2,2-테트라플루오로에탄 (즉, CClF₂CClF₂ 또는 CFC-114)의 수소화에 의해서 1,1,2,2-테트라플루오로에탄으로 제조될 수 있다. HFC-134a는 1,1-다이클로로-1,2,2,2-테트라플루오로에탄 (즉, CCl₂FCF₃ 또는 CFC-114a)의 수소화에 의해서 1,1,1,2-테트라플루오로에탄으로 제조될 수 있다.

일 실시양태에서, 본 명세서에 개시된 조성물은 냉동 또는 에어 컨디셔닝 장비 (칠러 포함) 내에서 수분의 제거를 돕기 위해서 건조제와 함께 사용될 수 있다. 건조제는 활성 알루미나, 실리카 겔, 또는 제올라이트-기반 분자체로 구성될 수 있다. 대표적인 분자체는 MOLSIV XH-7, XH-6, XH-9 및 XH-11 (유오피 엘엘씨(UOP LLC) (미국 일리노이주 데스 플레인즈 소재))을 포함한다.

일 실시양태에서, 본 명세서에 개시된 조성물은 폴리알킬렌 글리콜, 폴리올 에스테르, 폴리비닐에테르, 광유, 알킬벤젠, 합성 파라핀, 합성 나프텐, 및 폴리(알파)올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 윤활제와 조합하여 사용될 수 있다.

일부 실시양태에서, 본 명세서에 개시된 조성물과 조합하기에 유용한 윤활제는 냉동 또는 에어 컨디셔닝 장치와 함께 사용하기에 적합한 것들을 포함할 수 있다. 이러한 윤활제들 중에서도 클로로플루오로카본 냉매를 이용하는 증기 압축 냉동 장치에서 통상적으로 사용되는 것들이다. 일 실시양태에서, 윤활제는 압축 냉동 윤활의 분야에서 "광유"로서 흔히 알려진 것들을 포함한다. 광유는 파라핀 (즉, 직쇄 및 분지형-탄소-사슬, 포화된 탄화수소), 나프텐 (즉, 사이클릭 파라핀) 및 방향족 (즉, 교대 이중 결합을 특징으로 하는 하나 이상의 고리를 함유하는 불포화, 사이클릭 탄화수소)을 포함한다. 일 실시양태에서, 윤활제는 압축 냉동 윤활의 분야에서 "합성유"로서 흔히 알려진 것들을 포함한다. 합성유는 알킬아릴 (즉, 선형 및 분지형 알킬 알킬벤젠), 합성 파라핀 및 나프텐, 및 폴리(알파올레핀)을 포함한다. 대표적인 통상의 윤활제는 상업적으로 입수가능한 BVM 100 N (비브이에이 오일즈(BVA Oils)에 의해 판매되는 파라핀계 광유), 크롬프톤 코.(Crompton Co.)로부터 상표명 수니소(Suniso)^® 3GS 및 수니소^®5GS로 상업적으로 입수가능한 나프텐계 광유, 펜조일(Pennzoil)로부터 상표명 손텍스(Sontex)^® 372LT로 상업적으로 입수가능한 나프텐계 광유, 칼루메트 루브리컨츠(Calumet Lubricants)로부터 상표명 칼루메트^® RO-30으로 상업적으로 입수가능한 나프텐계 광유, 쉬리브 케미컬즈(Shrieve Chemicals)로부터 상표명 제롤(Zerol)^® 75, 제롤^® 150 및 제롤^® 500 하에 상업적으로 입수가능한 선형 알킬벤젠, 및 HAB 22 (니폰 오일(Nippon Oil))에 의해서 판매되는 분지형 알킬벤젠)이다. 다른 실시양태에서, 윤활제는 또한, 하이드로플루오로카본 냉매와 함께 사용되도록 설계되었던 것들, 및 압축 냉동 및 에어 컨디셔닝 장치의 작업 조건 하에서 본 발명의 냉매와 혼화가능한 것들을 포함할 수 있다. 그러한 윤활제에는 폴리올 에스테르 (POE), 예컨대 캐스트롤(Castrol)^® 100 (캐스트롤(Castrol) (영국 소재)), 폴리알킬렌 글리콜 (PAG), 예컨대 다우(Dow) (다우 케미칼(Dow Chemical) (미국 미시간주 미들랜드 소재))로부터의 RL-488A, 폴리비닐 에테르 (PVE), 및 폴리카르보네이트 (PC)가 포함되나, 이에 제한되지 않는다.

윤활제는 소정의 압축기 요건 및 윤활제가 노출될 환경을 고려하여 선택된다.

고온에서 안정성을 갖는 고온 윤활제가 중요하다. 열 펌프가 성취할 최고 온도는 어떤 윤활제가 요구되는지에 따라서 결정될 것이다. 일 실시양태에서, 윤활제는 적어도 150℃의 온도에서 안정해야 한다. 다른 실시양태에서, 윤활제는 적어도 155℃의 온도에서 안정해야 한다. 다른 실시양태에서, 윤활제는 적어도 165℃의 온도에서 안정해야 한다. 최대 약 200℃에서 안정한 폴리 알파 올레핀 (POA) 윤활제 및 최대 약 200 내지 220℃의 온도에서 안정한 폴리올 에스테르 (POE) 윤활제가 특히 중요하다. 약 220 내지 약 350℃의 온도에서 안정한 퍼플루오로폴리에테르 윤활제가 또한 특히 중요하다. PFPE 윤활제는 최대 약 300 내지 350℃에서 열 안정성을 갖는 XHT 시리즈와 같은 듀폰(DuPont) (미국 델라웨어주 윌밍톤 소재)으로부터 상표명 크리톡스(Krytox)^® 하에 입수가능한 것을 포함한다. 다른 PFPE 윤활제는 최대 약 280 내지 330℃에서 열 안정성을 갖는 다이킨 인더스트리즈(Daikin Industries) (일본 소재)로부터 상표명 뎀눔(Demnum)™ 하에 판매되는 것, 및 오시몬트(Ausimont)로부터 (이탈리아 밀란 소재) 상표명 폼블린(Fomblin)^® 및 갈덴(Galden)^® 하에 입수가능한 것, 예컨대 약 220 내지 260℃에서 열 안정성을 갖는 상표명 폼블린^®-Y 폼블린^®-Z를 포함한다.

(고온 리프트(lift) 및 높은 압축기 방출 온도와 관련된) 고온 응축기 작동의 경우, 작업 유체 (예를 들어, HFO-1336mzz, 또는 Z-HFO-1336mzz를 함유하는 블렌드) 및 (가능하게는 오일 냉각 또는 다른 완화 접근(mitigation approach)과 조합으로) 높은 열 안정성을 갖는 윤활제의 제제가 이로울 것이다.

일 실시양태에서, 본 발명은 (a) Z-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐; (b) 2-클로로프로판; 및 (c) 적어도 약 150℃의 온도에서 사용하기에 적합한 적어도 하나의 윤활제를 포함하며; 여기서, 2-클로로프로판은 Z-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐과 공비 또는 공비-유사 조합물을 형성하기에 유효한 양으로 존재하는 조성물을 포함한다. 윤활제가 적어도 약 155℃의 온도에서 사용하기에 적합한 실시양태가 중요하다. 윤활제가 적어도 약 165℃의 온도에서 사용하기에 적합한 실시양태가 또한 중요하다.

PCT 특허 출원 공개 제WO2009/155490호 (이의 전문은 참고로 본 명세서에 포함됨)에는, Z-HFO-1336mzz 및 2-클로로프로판이 약 51.05 중량% (33.3 몰%) 내지 약 99.37 중량% (98.7 몰%) 범위의 Z-HFO-1336mzz 및 약 0.63 중량% (1.3 몰%) 내지 약 48.95 중량% (66.7 몰%) 범위의 2-클로로프로판의 공비 조성물 (이것은 약 -50℃ 내지 약 160℃의 온도 및 약 1.4 kPa (0.2 psia) 내지 약 2358 kPa (342 psia)의 압력에서 비등하는 공비 조성물을 형성함)을 형성한다는 것이 이미 개시되어 있다. 예를 들어, 29.8℃ 및 대기 압력 (101 kPa, 14.7 psia)에서, 공비 조성물은 69.1 중량% (51.7 몰%)의 Z-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐 및 30.9 중량% (48.3 몰%)의 2-클로로프로판이다. Z-HFO-1336mzz와 2-클로로프로판 간에 형성된 공비-유사 조성물이 또한 개시되어 있다. 20℃ 이상의 온도에서, 공비-유사 조성물은 약 1 중량% 내지 약 99 중량%의 Z-HFO-1336mzz 및 약 99 중량% 내지 약 1 중량%의 2-클로로프로판을 함유한다.

Z-HFO-1336mzz 및 2-클로로프로판을 포함하는 불연성 조성물이 특히 유용하다. Z-HFO-1336mzz 및 5 중량% 미만의 2-클로로프로판을 포함하는 조성물은 불연성이라고 예측되지만, 4 중량% 이하의 2-클로로프로판을 함유하는 조성물이 불연성인 것을 발견하였다.

일 실시양태에서, 조성물은 약 0.01 중량% 내지 약 5 중량%의 안정제, 자유 라디칼 포착제(scavenger) 또는 항산화제와 함께 사용될 수 있다. 그러한 기타 첨가제는 니트로메탄, 장애 페놀(hindered phenol), 하이드록실아민, 티올, 포스파이트, 또는 락톤을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 단일 첨가제 또는 조합이 사용될 수 있다.

임의로, 다른 실시양태에서, 성능 및 시스템 안정성을 증진시키기 위해서, 바람직한 경우, 특정 냉동, 에어 컨디셔닝, 또는 열 펌프 시스템 첨가제가 본 명세서에 개시된 바와 같은 작업 유체에 첨가될 수 있다. 이들 첨가제는 냉동 및 에어 컨디셔닝 분야에 알려져 있으며, 내마모제, 극압 윤활제, 부식 및 산화 억제제, 금속 표면 불활성화제, 자유 라디칼 포착제, 및 폼 제어제를 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 일반적으로, 이들 첨가제는 전체 조성물에 비해서 소량으로 작업 유체 중에 존재할 수 있다. 전형적으로는, 각각의 첨가제가 약 0.1 중량% 미만 내지 약 3 중량%만큼 많은 농도로 사용된다. 이들 첨가제는 개별 시스템의 요건에 기초하여 선택된다. 이들 첨가제에는 EP (극압) 윤활 첨가제의 트라이아릴 포스페이트 부류의 구성원, 예를 들어 부틸화 트라이페닐 포스페이트 (BTPP), 또는 기타 알킬화 트라이아릴 포스페이트 에스테르, 예를 들어 아크조 케미칼즈(Akzo Chemicals)로부터의 Syn-0-Ad 8478, 트라이크레실 포스페이트 및 관련 화합물이 포함된다. 부가적으로, 금속 다이알킬 다이티오포스페이트 (예컨대, 아연 다이알킬 다이티오포스페이트 (또는 ZDDP), 루브리졸(Lubrizol) 1375 및 이러한 화학물질 부류의 기타 구성원들이 본 발명의 조성물에 사용될 수 있다. 다른 내마모 첨가제는 천연 생성물 오일 및 비대칭 폴리하이드록실 윤활 첨가제, 예를 들어 시너골(Synergol) TMS (인터내셔널 루브리컨츠(International Lubricants))를 포함한다. 유사하게, 안정제, 예를 들어 항산화제, 자유 라디칼 포착제, 및 물 포착제가 사용될 수 있다. 이러한 범주 내 화합물에는 부틸화된 하이드록시 톨루엔 (BHT), 에폭사이드, 및 그의 혼합물이 포함될 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 부식 억제제는 도데실 석신산 (DDSA), 아민 포스페이트 (AP), 올레오일 사코신, 이미다존 유도체 및 치환된 설포네이트를 포함한다. 금속 표면 불활성화제에는 아레옥살릴 비스(벤질리덴) 하이드라자이드 (CAS 등록 번호 6629-10-3), N,N'-비스(3,5-다이-tert-부틸-4-하이드록시하이드로신나모일하이드라진(CAS 등록 번호 32687-78-8), 2,2,'-옥사미도비스-에틸-(3,5-다이-tert-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트 (CAS 등록 번호 70331-94-1), N,N'-(다이살리사이클리덴)-1,2-다이아미노프로판 (CAS 등록 번호 94-91-7) 및 에틸렌다이아민테트라-아세트산 (CAS 등록 번호 60-00-4) 및 그의 염, 및 그의 혼합물이 포함된다.

다른 실시양태에서, 추가의 첨가제에는 장애 페놀, 티오포스페이트, 부틸화 트라이페닐포스포로티오네이트, 유기 포스페이트, 또는 포스파이트, 아릴 알킬 에테르, 터펜, 터페노이드, 에폭사이드, 플루오르화 에폭사이드, 옥세탄, 아스코르브산, 티올, 락톤, 티오에테르, 아민, 니트로메탄, 알킬실란, 벤조페논 유도체, 아릴 설파이드, 다이비닐 테레프탈산, 다이페닐 테레프탈산, 이온성 액체, 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물을 포함하는 안정제가 포함된다. 대표적인 안정제 화합물은 토코페롤; 하이드로퀴논; t-부틸 하이드로퀴논; 모노티오포스페이트; 및 시바 스페셜티 케미컬즈(Ciba Specialty Chemicals) (스위스 바젤 소재) (이하 "시바(Ciba)")로부터 상표명 이르가루브(Irgalube)^® 63 하에 상업적으로 입수가능한 다이티오포스페이트; 시바로부터 각각 상표명 이르가루브^® 353 및 이르가루브^® 350 하에 상업적으로 입수가능한 다이알킬티오포스페이트 에스테르; 시바로부터 상표명 이르가루브^® 232 하에 상업적으로 입수가능한 부틸화 트라이페닐포스포르오르티오네이트; 시바로부터 상표명 이르가루브^® 349 (시바) 하에 상업적으로 입수가능한 아민 포스페이트; 시바로부터 이르가포스(Irgafos)^® 168로서 상업적으로 입수가능한 장애 포스파이트; 시바로부터 상표명 이르가포스^® OPH 하에 상업적으로 입수가능한 포스페이트, 예컨대, (트리스-(다이-tert-부틸페닐); (다이-n-옥틸 포스파이트); 및 시바로부터 이르가포스^® DDPP의 상표로 구매가능한 아이소-데실 다이페닐 포스파이트; 아니솔; 1,4-다이메톡시벤젠; 1,4-다이에톡시벤젠; 1,3,5-트라이메톡시벤젠; d-리모넨; 레티날; 피넨; 멘톨; 비타민 A; 테르피넨; 다이펜텐; 라이코펜; 베타카로텐; 보르난; 1,2-프로필렌 옥사이드; 1,2-부틸렌 옥사이드; n-부틸 글리시딜 에테르; 트라이플루오로메틸옥시란; 1,1-비스(트라이플루오로메틸)옥시란; 3-에틸-3-하이드록시메틸-옥세탄, 예컨대, OXT-101 (토아고세이 코., 엘티디(Toagosei Co., Ltd)); 3-에틸-3-((페녹시)메틸)-옥세탄, 예컨대, OXT-211 (토아고세이 코., 엘티디); 3-에틸-3-((2-에틸-헥실옥시)메틸)-옥세탄, 예컨대, OXT-212 (토아고세이 코., 엘티디); 아스코르브산; 메탄티올 (메틸 메르캅탄); 에탄티올(에틸 메르캅탄); 조효소 A; 다이메르캅토석신산 (DMSA); 그레이프프루트 메르캅탄 ((R)-2-(4-메틸사이클로헥스-3-엔일)프로판-2-티올)); 시스테인 ((R)-2-아미노-3-설파닐-프로판산); 리포아미드 (1,2-다이티올란-3-펜탄아미드); 시바로부터 상표명 이르가녹스(Irganox)^® HP-136 하에 상업적으로 입수가능한 5,7-비스(1,1-다이메틸에틸)-3-[2,3(또는 3,4)-다이메틸페닐]-2(3H)-벤조푸라논; 벤질 페닐 설파이드; 다이페닐 설파이드; 다이아이소프로필아민; 시바로부터 이르가녹스^® PS 802 (시바)의 상표로 구매가능한 다이옥타데실 3,3'-티오다이프로피오네이트; 시바로부터 상표명 이르가녹스^® PS 800 하에 상업적으로 입수가능한 다이도데실 3,3'-티오프로피오네이트; 시바로부터 상표명 티누빈(Tinuvin)^® 770 하에 상업적으로 입수가능한 다이-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트; 시바로부터 상표명 티누빈^® 622LD (시바) 하에 상업적으로 입수가능한 폴리-(N-하이드록시에틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-하이드록시-피페리딜 석시네이트; 메틸 비스 탈로우 아민; 비스 탈로우 아민; 페놀-알파-나프틸아민; 비스(다이메틸아미노)메틸실란 (DMAMS); 트리스(트라이메틸실릴)실란 (TTMSS); 비닐트라이에톡시실란; 비닐트라이메톡시실란; 2,5-다이플루오로벤조페논; 2',5'-다이하이드록시아세토페논; 2-아미노벤조페논; 2-클로로벤조페논; 벤질 페닐 설파이드; 다이페닐 설파이드; 다이벤질 설파이드; 이온성 액체; 등이 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다.

일 실시양태에서, 이온성 액체 안정제는 적어도 하나의 이온성 액체를 포함한다. 이온성 액체는, 액체이거나 융점이 100℃ 미만인 유기 염이다. 다른 실시양태에서, 이온성 액체 안정제는 피리디늄, 피리다지늄, 피리미디늄, 피라지늄, 이미다졸륨, 피라졸륨, 티아졸륨, 옥사졸륨 및 트라이아졸륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 양이온; 및 [BF₄]-, [PF₆]-, [SbF₆]-, [CF₃SO₃]-, [HCF₂CF₂SO₃]-, [CF₃HFCCF₂SO₃]-, [HCClFCF₂SO₃]-, [(CF₃SO₂)₂N]-, [(CF₃CF₂SO₂)₂N]-, [(CF₃SO₂)₃C]-, [CF₃CO₂]-, 및 F-로 이루어진 군으로부터 선택되는 음이온을 함유하는 염을 포함한다. 대표적인 이온성 액체 안정제는 emim BF₄(1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트); bmim BF₄(1-부틸-3-메틸이미다졸륨 테트라보레이트); emim PF₆(1-에틸-3-메틸이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트); 및 bmim PF₆(1-부틸-3-메틸이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트)을 포함하며, 이들 모두는 플루카(Fluka) (시그마-알드리치(Sigma-Aldrich))로부터 입수가능하다.

열 펌프

본 발명의 일 실시양태는 Z-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐을 포함하는 작업 유체를 함유하는 열 펌프 장치를 제공한다.

열 펌프는 가열 및/또는 냉각을 생성하기 위한 장치의 유형이다. 열 펌프는 증발기, 압축기, 응축기, 및 팽창 디바이스를 포함한다. 작업 유체는 반복 사이클로 이들 성분을 순환한다. 열은, 증기 작업 유체가 응축되어 액체 작업 유체를 형성할 때 에너지 (열 형태)가 증기 작업 유체로부터 추출되는 응축기에서 발생된다. 냉각은 에너지가 흡수되어 작업 유체를 증발시켜서 증기 작업 유체를 형성하는 증발기에서 발생된다.

열 펌프는 도 1에 도시된 일 실시양태의 만액식 증발기, 또는 도 2에 도시된 일 실시양태의 직접 팽창식 증발기를 포함할 수 있다.

열 펌프는 용적형 압축기 또는 동적 압축기(dynamic compressor)를 사용할 수 있다. 용적형 압축기는 왕복(reciprocating), 스크류(screw) 또는 스크롤(scroll) 압축기를 포함한다. 스크류 압축기를 사용하는 열 펌프가 중요하다. 동적 압축기는 원심 압축기 및 축 압축기를 포함한다. 또한, 원심 압축기를 사용하는 열 펌프가 중요하다.

주거용 열 펌프는 주거지 또는 집 (단독 또는 공동 주택 포함)을 따뜻하게 하기 위해서 가열 공기를 생성하고, 약 30℃ 내지 약 50℃의 최대 응축기 작동 온도를 생성하기 위해서 사용된다.

공기, 물, 다른 열 전달 매질 또는 산업용 공정의 일부 부분, 예컨대, 장비 한점, 저장 영역 또는 공정 스트림을 가열하는데 사용될 수 있는 고온 열 펌프가 중요하다. 이들 열 펌프는 약 55℃를 초과하는 최대 응축기 작동 온도를 생성할 수 있다. 고온 열 펌프에서 성취될 수 있는 최대 응축기 작동 온도는 사용된 작업 유체에 좌우될 것이다. 이러한 최대 응축기 작동 온도는 작업 유체의 공칭 비등 특징 (예를 들어, 포화 압력 및 임계 온도)에 의해서, 또한 열 펌프의 압축기가 증기 작업 유체 압력을 증가시킬 수 있는 압력에 의해서 제한된다. 작업 유체가 노출될 수 있는 이러한 최대 온도는 작업 유체의 열 안정성에 의해서 제한된다.

적어도 약 100℃의 응축기 온도에서 작동하는 고온 열 펌프가 특히 중요하다. Z-HFO-1336mzz는 현재 사용가능한 작업 유체로 접근가능한 것보다 높은 응축기 온도에서 작동되는 원심 열 펌프의 설계 및 작동을 가능하게 한다. 최대 약 150℃의 응축기 온도에서 작동되는 Z-HFO-1336mzz를 포함하는 작업 유체를 사용하는 실시양태가 중요하다. 최대 약 155℃의 응축기 온도에서 작동되는 Z-HFO-1336mzz를 포함하는 작업 유체를 사용하는 실시양태가 또한 중요하다. 최대 약 165℃의 응축기 온도에서 작동되는 Z-HFO-1336mzz를 포함하는 작업 유체를 사용하는 실시양태가 또한 중요하다. 적어도 약 150℃의 응축기 온도에서 작동되는 Z-HFO-1336mzz를 포함하는 작업 유체를 사용하는 실시양태가 또한 중요하다.예에는 적어도 약 155℃의 응축기 온도에서 작동되는 Z-HFO-1336mzz를 포함하는 작업 유체를 사용하는 실시양태; 및 적어도 약 165℃의 응축기 온도에서 작동되는 Z-HFO-1336mzz를 포함하는 작업 유체를 사용하는 실시양태가 포함된다.

또한, 가열 및 냉각을 동시에 생성하는데 사용되는 열 펌프가 중요하다. 예를 들어, 단일 열 펌프 유닛은 가정용 용도를 위한 고온수를 생성할 수 있고, 여름에 쾌적(comfort) 에어 컨디셔닝을 위한 냉각을 또한 생성할 수 있다.

만액식 증발기 및 직접 팽창식 모두를 포함하는 열 펌프는 공조(air handling) 및 분포 시스템과 짝지워져서 주거지 (단독 주택 또는 공동 주택) 및 호텔, 사무용 건물, 병원, 대학교 등을 비롯한 큰 상업용 건물에 쾌적 에어 컨디셔닝 (공기를 냉각하고, 습기를 제거함) 및/또는 열을 제공할 수 있다. 다른 실시양태에서, 열 펌프는 물을 가열하는데 사용될 수 있다.

열 펌프의 작동 방법을 예시하기 위해서 도면을 참고한다. 만액식 증발기 열 펌프가 도 1에 도시되어 있다. 이러한 열 펌프에서, 물을 포함하며, 일부 실시양태에서는 첨가제 또는 다른 열 전달 매질, 예컨대, 글리콜 (예를 들어, 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜)을 포함하는 따뜻한 액체인 제1 열 전달 매질이 입구 및 출구를 갖는 증발기 (6) 내의 튜브 번들 또는 코일 (9)을 통해서 화살표 (3)에서와 같이 저온 공급원, 예컨대, 건물 공조 시스템으로부터의 열을 보유하거나 또는 냉각 탑으로 유동하는 칠러 플랜트의 응축기로부터의 따뜻해진 물을 보유하는 열 펌프에 들어간다. 따뜻한 제1 열 전달 매질은 증발기로 전달되고, 여기서, 이것은 증발기의 하부 부분에서 제시되는 액체 작업 유체에 의해서 냉각된다. 도 1에서, 튜브 번들 또는 코일 (9)이 증기 작업 유체에 부분적으로 위치되고, 액체 작업 유체에 부분적으로 위치될 증발기 (6)에 도시되어 있다. 대부분의 경우, 튜브 번들 또는 코일 (9)은 증발기 (6) 내에 함유된 액체 작업 유체 중에 완전히 잠길 것이다. 액체 작업 유체는 증발하는데, 그 이유는 이것은 튜브 번들 또는 코일 (9)을 통해서 흐르는 따뜻한 제1 열 전달 매질의 온도보다 낮은 증발 온도 (증발기 작동 압력에서)를 갖기 때문이다. 냉각된 제1 열 전달 매질은 화살표 (4)로 표시된 바와 같이 튜브 번들 또는 코일 (9)의 회귀 부분을 통해서 저온 열 공급원으로 다시 재순환된다. 도 1의 증발기 (6)의 더 낮은 부분에서 제시되는 액체 작업 유체는 증발되어 압축기 (7) 내로 흡인되어, 작업 유체 증기의 압력 및 온도를 증가시킨다. 압축기는 이 증기를 압축하여 작업 유체 증기가 증발기를 나올 때 작업 유체 증기의 압력 및 온도보다 높은 압력 및 온도에서 응축기 (5)에서 응축될 수 있다. 제2 열 전달 매질은 도 1의 화살표 (1)에서, 고온 열이 제공되는 위치 ("히트 싱크"), 예컨대, 가정용수 또는 상수 가열기 또는 온수 난방 시스템으로부터 응축기 (5) 내의 튜브 번들 또는 코일 (10)을 통해서 응축기에 들어간다. 제2 열 전달 매질은 공정에서 따뜻해져서, 튜브 번들 또는 코일 (10)의 회귀 루프를 통해서 화살표 (2)로 표시된 바와 같이 히트 싱크로 되돌아온다. 이러한 제2 열 전달 매질은 응축기에서 작업 유체 증기를 냉각하고, 증기가 액체 작업 유체로 응축되게 하여, 도 1에 도시된 바와 같이 응축기의 더 낮은 부분에 액체 작업 유체가 존재한다. 응축기 내의 응축된 액체 작업 유체는 팽창 디바이스 (8) - 이는 예를 들어, 오리피스(orifice) 또는 팽창 밸브일 수 있음 -를 통해서 증발기로 다시 유동한다. 팽창 디바이스 (8)는 액체 작업 유체의 압력을 감소시키고, 액체 작업 유체를 증기로 부분적으로 전환시키는데, 즉, 액체 작업 유체는 응축기와 증발기 사이에서 압력이 하강함에 따라 플래슁(flashing)된다. 플래슁은 작업 유체, 즉, 액체 작업 유체 및 작업 유체 증기를 증발기 압력에서 포화 온도로 냉각시켜서, 액체 작업 유체 및 작업 유체 증기가 증발기 내에 존재한다.

일부 실시양태에서, 작업 유체 증기는 초임계 상태로 압축되고, 도 1의 용기 (5)는 작업 유체가 응축되지 않고 액체 상태로 냉각되는 종종 기체 냉각기로서 지칭되는 초임계 유체 냉각기를 나타낸다.

일부 실시양태에서, 도 1에 도시된 장치에서 사용된 제1 열 전달 매질은 에어 컨디셔닝이 제공되는 건물 또는 냉각될 일부 다른 대상으로부터 되돌아온 냉수(chilled water)이다. 열은 증발기 (6)에서 되돌아온 냉수로부터 추출되고, 냉각된 냉수는 건물 또는 냉각될 다른 대상에 다시 공급된다. 이 실시양태에서, 도 1에 도시된 장치는 동시에 냉각될 대상 (예를 들어, 건물 공기)에 냉각을 제공하는 제1 열 전달 매질을 냉각하고, 가열될 대상 (예를 들어, 가정용수 또는 상수 또는 공정 스트림)에 열을 제공하는 제2 열 전달 매질을 가열하는 기능을 한다.

도 1에 도시된 장치는 태양열, 지열 및 폐열을 비롯한 매우 다양한 열 공급원으로부터 증발기 (6)에서 열을 추출하고, 응축기 (5)로부터 다양한 히트 싱크로 열을 공급할 수 있다고 이해된다.

단일 성분 작업 유체 조성물은, 증발기 및 응축기 내의 증기 작업 유체의 조성이 증발기 및 응축기 내의 액체 작업 유체의 조성과 동일한 것을 주목해야 한다. 이러한 경우, 증발 및 응축은 일정한 온도에서 발생한다. 그러나, 본 발명에서와 같이 작업 유체 블렌드 (또는 혼합물)가 사용되면, 증발기 또는 응축기 내의 액체 작업 유체 및 작업 유체 증기는 상이한 조성을 가질 수 있다. 이는 장비를 수리하는 데 있어서의 어려움 및 비효율적인 시스템을 초래할 수 있으며, 따라서, 단일 성분 작업 유체가 더 바람직하다. 공비 또는 공비-유사 조성물은 열 펌프 내에서 본질적으로 단일 성분 작업 유체로서 작용할 것이어서, 액체 조성물 및 증기 조성물은 본질적으로 동일하여 비-공비 또는 비-공비-유사 조성물의 사용으로부터 발생할 수 있는 임의의 비효율성을 감소시킨다.

직접 팽창식 열 펌프의 일 실시양태가 도 2에 도시되어 있다. 도 2에 도시된 바와 같은 열 펌프에서 따뜻한 액체, 예컨대, 따뜻한 물인 제1 액체 열 전달 매질이 입구 (14)에서 증발기 (6')로 들어간다. 대부분의 액체 작업 유체 (소량의 작업 유체 증기를 가짐)는 화살표 (3')에서, 증발기 내의 코일 (9')로 들어가서 증발된다. 그 결과, 제1 액체 열 전달 매질은 증발기에서 냉각되고, 냉각된 제1 액체 열 전달 매질은 출구 (16)에서 증발기를 나가고, 저온 열 공급원 (예를 들어, 냉각 탑으로 유동하는 따뜻한 물)로 보내진다. 작업 유체 증기는 화살표 4'에서 증발기를 나가고, 압축기 (7')에 보내지고, 여기서, 이것은 압축되고, 고온, 고압 작업 유체 증기로서 나간다. 이 작업 유체 증기는 (1')에서 응축기 코일 (10')을 통해서 응축기 (5')로 들어간다. 작업 유체 증기는 응축기 내의 제2 액체 열 전달 매질, 예컨대, 물에 의해서 냉각되어, 액체가 된다. 제2 액체 열 전달 매질은 응축기 열 전달 매질 입구 (20)를 통해서 응축기에 들어간다. 제2 액체 열 전달 매질은 액체 작업 유체가 되는 응축 작업 유체 증기로부터 열을 추출하고, 이것은 응축기 내에서 제2 액체 열 전달 매질을 따뜻하게 한다. 제2 액체 열 전달 매질은 응축기 열 전달 매질 출구 (18)를 통해서 응축기로부터 나간다. 응축된 작업 유체는 도 2에 도시된 바와 같이 하부 코일 (10')을 통해서 응축기를 나가고, 팽창 디바이스 (12) - 이는 예를 들어, 오리피스 또는 팽창 밸브일 수 있음 -를 통해서 유동한다. 팽창 디바이스 (12)는 액체 작업 유체의 압력을 감소시킨다. 팽창의 결과로서 생성되는 소량의 증기는 코일 (9')을 통해서 액체 작업 유체와 함께 증발기에 들어가고, 이 사이클이 반복된다.

일부 실시양태에서, 작업 유체 증기는 초임계 상태로 압축되고, 도 2의 용기 (5')는 작업 유체가 응축되지 않고 액체 상태로 냉각되는 종종 기체 냉각기로서 지칭되는 초임계 유체 냉각기를 나타낸다.

일부 실시양태에서, 도 2 도시된 장치에서 사용된 제1 열 전달 매질은 에어 컨디셔닝이 제공되는 건물 또는 냉각될 일부 다른 대상으로부터 되돌아온 냉수이다. 열은 증발기 (6')에서 되돌아온 냉수로부터 추출되고, 냉각된 냉수는 건물 또는 냉각될 다른 대상에 다시 공급된다. 이 실시양태에서, 도 2에 도시된 장치는 동시에 냉각될 대상 (예를 들어, 건물 공기)에 냉각을 제공하는 제1 열 전달 매질을 냉각하고, 가열될 대상 (예를 들어, 가정용수 또는 상수 또는 공정 스트림)에 열을 제공하는 제2 열 전달 매질을 가열하는 기능을 한다.

도 2에 도시된 장치는 태양열, 지열 및 폐열을 비롯한 매우 다양한 열 공급원으로부터 증발기 (6')에서 열을 추출하고, 응축기 (5')로부터 다양한 히트 싱크로 열을 공급할 수 있다고 이해된다.

본 발명에서 유용한 압축기는 동적 압축기를 포함한다. 동적 압축기의 예로서 원심 압축기가 중요하다. 원심 압축기는 작업 유체를 방사상으로(radially) 가속화시키기 위해서 회전 부재를 사용하고, 전형적으로 케이싱 내에 하우징된 디퓨저 및 임펠러를 포함한다. 원심 압축기는 통상적으로 임펠러 아이(eye), 또는 순환하는 임펠러의 중심 입구 내에 작업 유체를 받아들이고, 이를 방사상 외측으로 가속시킨다. 일부 압력 증가가 임펠러에서 발생하지만, 압력 증가의 대부분은 디퓨저에서 발생하며, 여기서, 운동 에너지가 위치 에너지로 전환된다 (또는 대략적으로, 운동량(momentum)이 압력으로 전환된다). 각각의 임펠러-디퓨저 세트는 압축기의 한 단계이다. 원심 압축기는 취급되는 냉매의 부피 및 목적하는 최종 압력에 따라 1 내지 12 또는 그 이상의 단계를 이용해 건설된다.

압축기의 압력비 또는 압축비는 절대 토출 압력 대 절대 입구 압력의 비이다. 원심 압축기에 의해 전달된 압력은 상대적으로 넓은 범위의 용량에 걸쳐 실제적으로 일정하다. 원심 압축기가 발현시킬 수 있는 압력은 임펠러의 선단 속도에 좌우된다. 선단 속도는 임펠러의 날개의 선단에서 측정된 임펠러의 속도이며, 임펠러의 직경 및 분당 회전수로 종종 나타내어지는 임펠러의 회전 속도와 관련된다. 특정 응용에서 요구되는 선단 속도는 증발기 조건으로부터 응축기 조건으로 작업 유체의 열역학 상태를 상승시키는데 필요한 압축기 일량에 좌우된다. 원심 압축기의 부피 유동 용량은 임펠러를 통한 통로의 크기에 의해서 측정된다. 이것은 압축기의 크기를 필요한 부피 유동 용량보다 필요한 압력에 보다 좌우되게 한다.

동적 압축기의 예로서 축 압축기가 또한 중요하다. 유체가 축 방향으로 들어가고, 떠나는 압축기는 축 유동 압축기라 지칭된다. 축 압축기는 회전식, 에어포일형(airfoil)- 또는 날개-기재 압축기이며, 여기서, 작업 유체는 원칙적으로 회전 축에 평행하게 유동한다. 이것은 다른 회전식 압축기, 예컨대 작업 유체가 축방향으로 들어갈 수 있지만, 출구 상에 유의한 방사상 성분을 가질 원심 또는 혼합-유동 압축기와 대조적이다. 축 유동 압축기는 압축된 기체의 연속적인 유동을 생성하고, 특히 이들의 단면과 관련하여, 높은 효율 및 큰 질량 유동 용량의 이점을 갖는다. 그러나, 이들은 이들을 다른 설계에 비해서 복잡하고, 고비용으로 만드는 큰 압력 증가를 성취하기 위해서 몇개의 에어포일형의 줄(row)이 필요하다.

본 발명에서 유용한 압축기는 또한 용적형 압축기를 포함한다. 용적형 압축기는 증기를 챔버 내로 흡인하고, 챔버는 부피를 감소시켜 증기를 압축시킨다. 압축된 후, 증기는 챔버의 부피를 영(0) 또는 거의 영(0)으로 더욱 감소시킴으로써 챔버로부터 밀려난다.

용적형 압축기의 예로서 왕복 압축기가 중요하다. 왕복 압축기는 크랭크샤프트에 의해 구동되는 피스톤을 사용한다. 왕복 압축기는 고정용 또는 휴대용일 수 있으며, 단일 또는 다중 단계형일 수 있으며, 전기 모터 또는 내연 엔진에 의해 구동될 수 있다. 3.7 내지 22.4 kW (5 내지 30 hp)의 소형 왕복 압축기는 자동차 응용에서 보여지며, 전형적으로 단속적인 작업(intermittent duty)을 위한 것이다. 최대 74.6 kW (100 hp)의 대형 왕복 압축기는 대형 산업 응용에서 찾아진다. 방출 압력은 저압 내지 매우 고압 (35 MPa 또는 5000 psi 초과) 범위일 수 있다.

용적형 압축기의 예로서 스크류 압축기가 또한 중요하다. 스크류 압축기는 2개의 메쉬형(meshed) 회전 용적형 나선 스크류를 사용하여 가스를 보다 작은 공간 내로 밀어낸다. 스크류 압축기는 통상적으로 상업적 및 산업적 응용에서 연속 작업을 위한 것이며, 고정형 또는 휴대용일 수 있다. 이들의 응용은 3.7 kW (5 hp) 내지 375 kW (500 hp) 초과, 그리고 저압 내지 매우 고압 (8.3 MPa 또는 1200 psi 초과)에 있을 수 있다.

용적형 압축기의 예로서 스크롤 압축기가 또한 중요하다. 스크롤 압축기는 스크류 압축기와 유사하며, 2개의 삽입형 나선형 스크롤을 포함하여 가스를 압축시킨다. 출력은 회전 스크류 압축기의 출력보다 더 큰 펄스형으로 발생된다.

일 실시양태에서, 고온 열 펌프 장치는 하나를 초과하는 가열 회로 (또는 루프)를 포함할 수 있다. 작업 유체로서 Z-HFO-1336mzz를 사용하여 작동되는 고온 열 펌프의 성능 (가열에 대한 성적 계수 및 부피 가열 용량)은, 증발기가 응용에 의해서 요구되는 응축기 온도에 근접한 온도에서 작동되는 경우, 즉, 요구되는 온도 리프트가 감소되는 경우, 대폭 개선된다. 증발기로 공급되는 열이 낮은 온도에서만 사용가능하여 불량한 성능을 유발하는 고온 리프트를 필요로 하는 경우, 이중 유체/이중 회로 케시케이드 사이클 형상이 이로울 수 있다. 케시케이드 사이클의 낮은 단계 또는 저온 회로는 Z-HFO-1336mzz보다 낮은 비등점, 바람직하게는 비교적 낮은 GWP를 갖는 유체, 예컨대 HFC-32, HFO-1234yf, E-HFO-1234ze, HFC-134a, HFC-134, HFC-227ea 및 이들의 블렌드, 예컨대 HFO-1234yf/HFC-32, HFO-1234yf/HFC-134a, HFO-1234yf/HFC-134, HFO-1234yf/HFC-134a/HFC-134, E-HFO-1234ze/HFC-134a, E-HFO-1234ze/HFC-134, E-HFO-1234ze/HFC-134a/HFC-134, E-HFO-1234ze /HFC-227ea, HFO-1234ze-E/HFC-134/HFC-227ea, E-HFO-1234ze/HFC-134/HFC-134a/HFC-227ea, HFO-1234yf/E-HFO-1234ze /HFC-134/HFC-134a/HFC-227ea 등으로 작동될 것이다. 케시케이드 사이클의 저온 회로 (또는 저온 루프)는 사용가능한 저온 열을 수여하고, 열을 사용가능한 저온 열의 온도와 요구되는 가열 작업(heating duty)의 온도 사이의 온도 중간값으로 상승시키고, 열을 케시케이드 열 교환기에서 케시케이드 시스템의 높은 단계 또는 고온 회로 (또는 고온 루프)로 전달한다. 이어서, Z-HFO-1336mzz (예를 들어, Z-HFO-1336mzz 및 2-클로로프로판의 혼합물)를 포함하는 작업 유체로 작동되는 고온 회로는 케시케이드 열 교환기에서 수여된 열을 요구되는 응축기 온도로 추가로 상승시켜서 의도된 가열 작업을 충족시킨다. 케시케이드 개념은 더 넓은 온도 범위에 걸쳐서 열을 상승시키고 상이한 온도 하위 범위에 걸쳐서 상이한 유체를 사용하는 3개 이상의 회로를 갖는 형상으로 확장되어 성능을 최적화시킬 수 있다.

본 발명에 따라서, 각각의 루프를 통해서 작업 유체를 순환하기 위해서 적어도 2개의 가열 루프를 갖는 케시케이드 열 펌프 시스템을 제공한다. 이러한 케시케이드 시스템의 일 실시양태는 일반적으로 도 3에서 (110)으로 도시되어 있다. 본 발명의 케시케이드 열 펌프 시스템은 저온 루프인 도 3에 도시된 바와 같은 제1, 또는 하부 루프 (112), 및 고온 루프 (114)인 도 3에 도시된 바와 같은 제2, 또는 상부 루프 (114)를 포함하는 적어도 2개의 가열 루프를 갖는다. 각각은 이를 통해서 작업 유체를 순환시킨다.

도 3에 도시된 바와 같이, 케시케이드 열 펌프 시스템은 제1 팽창 디바이스 (116)를 포함한다. 제1 팽창 디바이스는 입구 (116a) 및 출구 (116b)를 갖는다. 제1 팽창 디바이스는 제1 또는 저온 루프를 통해서 순환하는 제1 작업 유체 액체의 압력 및 온도를 감소시킨다.

도 3에 도시된 케시케이드 열 펌프 시스템은 또한 증발기 (118)를 포함한다. 증발기는 입구 (118a) 및 출구 (118b)를 갖는다. 제1 팽창 디바이스로부터의 제1 작업 유체 액체는 증발기 입구를 통해서 증발기에 들어가고, 증발기에서 증발되어 제1 작업 유체 증기를 형성한다. 이어서, 제1 작업 유체 증기는 증발기의 출구로 순환한다.

도 3에 도시된 케시케이드 열 펌프 시스템은 또한 제1 압축기 (120)를 포함한다. 제1 압축기는 입구 (120a) 및 출구 (120b)를 갖는다. 증발기로부터의 제1 작업 유체 증기는 제1 압축기의 입구로 순환하고, 압축되어, 제1 작업 유체 증기의 압력 및 온도를 증가시킨다. 이어서, 압축된 제1 작업 유체 증기는 제1 압축기의 출구로 순환한다.

도 3에 도시된 케시케이드 열 펌프 시스템은 또한 케시케이드 열 교환기 시스템 (122)을 포함한다. 케시케이드 열 교환기는 제1 입구 (122a) 및 제1 출구 (122b)를 갖는다. 제1 압축기로부터의 제1 작업 유체 증기는 열 교환기의 제1 입구에 들어가고, 열 교환기에서 응축되어 제1 작업 유체 액체를 형성하여 열을 배출한다. 이어서, 제1 작업 유체 액체는 열 교환기의 제1 출구로 순환한다. 열 교환기는 또한 제2 입구 (122c) 및 제2 출구 (122d)를 포함한다. 제2 작업 유체 액체는 열 교환기의 제2 입구로부터 제2 출구로 순환하고, 증발되어 제2 작업 유체 증기를 형성하여, (응축될 때) 제1 작업 유체에 의해서 배출된 열을 흡수한다. 이어서, 제2 작업 유체 증기는 열 교환기의 제2 출구로 순환한다. 따라서, 도 3의 실시양태에서, 제1 작업 유체에 의해서 배출된 열은 제2 작업 유체에 의해서 직접 흡수된다.

도 3에 도시된 케시케이드 열 펌프 시스템은 또한 제2 압축기 (124)를 포함한다. 제2 압축기는 입구 (124a) 및 출구 (124b)를 갖는다. 케시케이드 열 교환기로부터의 제2 작업 유체 증기는 입구를 통해서 압축기로 흡인되고, 압축되어, 제2 작업 유체 증기의 압력 및 온도를 증가시킨다. 이어서, 제2 작업 유체 증기는 제2 압축기의 출구로 순환한다.

도 3에 도시된 케시케이드 열 펌프 시스템은 또한 입구 (126a) 및 출구 (126b)를 갖는 응축기 (126)를 포함한다. 제2 압축기로부터의 제2 작업 유체는 입구로부터 순환하고, 응축기에서 응축되어 제2 작업 유체 액체를 형성하여 열을 생성한다. 제2 작업 유체 액체는 출구를 통해서 응축기를 나간다.

도 3에 도시된 케시케이드 열 펌프 시스템은 또한 입구 (128a) 및 출구 (128b)를 갖는 제2 팽창 디바이스 (128)를 포함한다. 제2 작업 유체 액체는 제2 팽창 디바이스를 통과하고, 이것은 응축기를 나온 제2 작업 유체 액체의 압력 및 온도를 감소시킨다. 이러한 액체는 이러한 팽창 동안 부분적으로 증발될 수 있다. 압력 및 온도가 감소된 제2 작업 유체 액체는 팽창 디바이스로부터 케시케이드 열 교환기 시스템의 제2 입구로 순환한다.

또한, 임계 온도보다 높은 온도에서의 Z-HFO-1336mzz의 안정성은, 열이 초임계 상태에서 작업 유체에 의해서 배출되고, (Z-HFO-1336mzz의 임계 온도보다 높은 온도를 포함하는) 임의의 온도 범위에 걸쳐서 사용하기가 가능해진 초월 임계(transcritical) 또는 초임계 사이클에 따라서 작동되는 열 펌프의 설계를 가능하게 한다 (참고로 본 명세서에 포함된 문헌 [paper by Angelino and Invernizzi, Int. J. Refrig., 1994, Vol. 17, No 8, pp543-554] 참고). 초임계 유체는 등온 응축 전이를 통과하지 않고 액체 상태로 냉각된다. 다양한 사이클 형상이 앤겔리노(Angelino) 및 인베르니찌(Invernizzi)에 의해서 기재되어 있다.

(고온 리프트 및 높은 압축기 방출 온도와 관련된) 고온 응축기 작동의 경우, 작업 유체 (예를 들어, Z-HFO-1336mzz, 또는 Z-HFO-1336mzz를 함유하는 블렌드) 및 (가능하게는 오일 냉각 및 다른 완화 접근과 조합으로) 높은 열 안정성을 갖는 윤활제의 제제가 이로울 수 있다.

(고온 리프트 및 높은 압축기 방출 온도와 관련된) 고온 응축기 작동의 경우, 윤활제의 사용이 필요하지 않은 자기 원심 압축기 (예를 들어, 단포스-터보코 유형(Danfoss-Turbocor type))가 이로울 것이다.

(고온 리프트 및 높은 압축기 방출 온도와 관련된) 고온 응축기 작동의 경우, 높은 열 안정성을 갖는 압축기 재료 (예를 들어, 샤프트 시일(shaft seal) 등)의 사용이 또한 요구될 수 있다.

방법

일 실시양태에서, 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐을 포함하는 증기 작업 유체를 응축기에서 응축하여, 액체 작업 유체를 생성하는 것을 포함하는, 고온 열 펌프에서 열을 생성하는 방법을 개시한다.

일 실시양태에서, 열은 상기 응축기를 포함하는 고온 열 펌프에서 생성되며, 열 전달 매질을 응축기를 통해서 통과시켜서 상기 작업 유체의 응축이 열 전달 매질을 가열하고, 가열된 열 전달 매질을 응축기로부터 가열될 대상에 통과시키는 것을 추가로 포함한다.

가열될 대상은 가열될 수 있는 임의의 공간, 물체 또는 유체일 수 있다. 일 실시양태에서, 가열될 대상은 방, 건물 또는 자동차의 승객 객실일 수 있다. 대안적으로, 다른 실시양태에서, 가열될 대상은 제2 또는 매질 또는 열 전달 유체일 수 있다.

일 실시양태에서, 열 전달 매질은 물이고, 가열될 대상은 물이다. 다른 실시양태에서, 열 전달 매질은 물이고, 가열될 대상은 공간 가열을 위한 공기이다. 다른 실시양태에서, 열 전달 매질은 산업용 열 전달 액체이고, 가열될 대상은 화학 공정 스트림이다.

다른 실시양태에서, 열 생성 방법은 원심 압축기에서 작업 유체 증기를 압축하는 것을 추가로 포함한다.

일 실시양태에서, 열은 상기 응축기를 포함하는 열 펌프에서 생성되며, 가열될 유체를 상기 응축기를 통해서 통과시켜서 유체를 가열하는 것을 추가로 포함한다. 일 실시양태에서, 유체는 공기이고, 응축기로부터의 가열된 공기는 가열될 공간을 통과한다. 다른 실시양태에서, 유체는 공정 스트림의 분획이고, 가열된 분획은 공정으로 되돌아온다.

일부 실시양태에서, 열 전달 매질은 물, 글리콜 (예컨대, 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜)로부터 선택된다. 제1 열 전달 매질이 물이고, 냉각될 대상이 공간 냉각을 위한 공기인 실시양태가 특히 중요하다.

다른 실시양태에서, 열 전달 매질은 산업용 열 전달 액체일 수 있고, 여기서, 가열될 대상은 공정 라인 및 공정 장비, 예컨대, 증류 컬럼을 포함하는 화학 공정 스트림이다. 이온성 액체, 각종 염수, 예컨대, 수성 염화칼슘 또는 염화나트륨, 글리콜, 예컨대, 프로필렌 글리콜 또는 에틸렌 글리콜, 메탄올, 및 문헌 [section 4 of the 2006 ASHRAE Handbook on Refrigeration]에 열거된 것과 같은 다른 열 전달 매질을 비롯한 산업용 열 전달 액체가 중요하다.

일 실시양태에서, 열 생성 방법은 도 1과 관련하여 상기에 기재된 바와 같은 만액식 증발기 고온 열 펌프에서 열을 추출하는 것을 포함한다. 이 방법에서, 액체 작업 유체는 증발되어 제1 열 전달 매질의 근처에서 작업 유체 증기를 형성한다. 제1 열 전달 매질은 파이프를 통해서 저온 공급원으로부터 증발기로 이송되는 따뜻한 액체, 예컨대, 물이다. 따뜻한 액체는 냉각되어, 저온 열 공급원으로 되돌아가거나 또는 냉각될 대상, 예컨대, 건물에 통과된다. 이어서, 작업 유체 증기는 가열될 대상 (히트 싱크)의 근처로부터 제공된 냉수인 제2 열 전달 매질의 근처에서 응축된다. 제2 열 전달 매질은 작업 유체를 냉각시키고, 이것은 응축되어 액체 작업 유체를 형성한다. 이 방법에서, 만액식 증발기 열 펌프는 또한 가정용수 또는 상수 또는 공정 스트림을 가열하는데 사용될 수 있다.

다른 실시양태에서, 열 생성 방법은 도 2와 관련하여 상기에 기재된 바와 같은 직접 팽창식 열 고온 펌프에서 열을 생성하는 것을 포함한다. 이 방법에서, 액체 작업 유체는 증발기를 통과하고, 증발되어 작업 유체 증기를 생성한다. 제1 액체 열 전달 매질은 작업 유체를 증발시킴으로써 냉각된다. 제1 액체 열 전달 매질은 증발기로부터 저온 열 공급원 또는 냉각될 대상으로 통과된다. 이어서, 작업 유체 증기는 가열될 대상 (히트 싱크)의 근처로부터 제공된 냉수인 제2 열 전달 매질의 근처에서 응축된다. 제2 열 전달 매질은 작업 유체를 냉각시키고, 이것은 응축되어 액체 작업 유체를 형성한다. 이 방법에서, 직접 팽창식 열 펌프는 또한 가정용수 또는 상수 또는 공정 스트림을 가열하는데 사용될 수 있다.

고온 열 펌프에서 열을 생성하는 방법의 일부 실시양태에서, 열은 케시케이드 열 펌프로서 이미 본 명세서에서 지칭된 것에서 적어도 2개의 가열 단계 사이에서 교환된다. 이들 실시양태에서, 방법은 선택된 응축 온도에서 작동되는 가열 단계에서 열을 작업 유체 중에서 흡수하고, 이 열을 더 높은 응축 온도에서 작동되는 다른 가열 단계의 작업 유체로 전달하는 것을 포함하며, 여기서, 더 높은 응축 온도에서 작동되는 가열 단계의 작업 유체는 Z-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐을 포함한다. 더 높은 응축 온도에서 작동되는 가열 단계의 작업 유체는 2-클로로프로판을 추가로 포함할 수 있다. 열의 생성 방법은 2개의 가열 단계를 갖는 케시케이드 열 펌프 시스템 또는 2개를 초과하는 가열 단계를 갖는 케시케이드 열 펌프 시스템에서 성취될 수 있다.

열을 생성하는 방법의 일 실시양태에서, 고온 열 펌프는 원심 압축기인 압축기를 포함한다.

본 발명의 다른 실시양태에서, 고온 열 펌프를 Z-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐을 포함하는 작업 유체로 충전시키는 것을 포함하는, 고온 열 펌프 장치에서 최대 실행 가능한 응축기 작동 온도를 증가시키는 방법을 개시한다.

CFC-114가 고온 열 펌프에서 작업 유체로 사용되는 경우, 일반적으로 입수가능한 원심 열 펌프를 사용하여 최대 실행 가능한 응축기 작동 온도는 약 122℃이다. 최대 실행 가능한 응축기 작동 온도를 상승시키는 방법의 일 실시양태에서, Z-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐을 포함하는 조성물이 열 펌프 작업 유체로서 사용되는 경우, 최대 실행 가능한 응축기 작동 온도는 약 122℃를 초과하는 온도로 상승된다.

최대 실행 가능한 응축기 작동 온도를 상승시키는 방법의 다른 실시양태에서, Z-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐을 포함하는 조성물이 열 펌프 작업 유체로서 사용되는 경우, 최대 실행 가능한 응축기 작동 온도는 약 125℃를 초과하는 온도로 상승된다.

최대 실행 가능한 응축기 작동 온도를 상승시키는 방법의 다른 실시양태에서, Z-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐을 포함하는 조성물이 열 펌프 작업 유체로서 사용되는 경우, 최대 실행 가능한 응축기 작동 온도는 약 130℃를 초과하는 온도로 상승된다.

일 실시양태에서, 작업 유체가 Z-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐을 포함하는 경우, 최대 실행 가능한 응축기 작동 온도는 적어도 약 150℃로 상승된다.

다른 실시양태에서, 작업 유체가 Z-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐을 포함하는 경우, 최대 실행 가능한 응축기 작동 온도는 적어도 약 155℃로 상승된다.

다른 실시양태에서, 작업 유체가 Z-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐을 포함하는 경우, 최대 실행 가능한 응축기 작동 온도는 적어도 약 165℃로 상승된다.

170℃ (또는 초월 임계 작동이 허용되는 경우 더 높음) 만큼 높은 온도가 Z-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐을 사용하는 고온 열 펌프로 성취되는 것이 가능하다. 그러나, 155℃를 초과하는 온도에서는, 압축기, 또는 압축기 재료의 일부 변형이 필요할 수 있다.

본 발명의 다른 실시양태에서, Z-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐을 포함하는 대체 작업 유체를 제공하는 것을 포함하는, CFC-114 또는 HFC-134a, HFC-236fa, HFC-245fa, CFC-11 및 HCFC-123로 이루어진 군으로부터 선택된 작업 유체를 상기 작업 유체를 위해서 설계된 고온 열 펌프에서 대체하는 방법을 제공한다.

본 발명의 다른 실시양태에서, CFC-114, FHC-134a, HFC-236fa, HFC-245fa, CFC-11 및 HCFC-123으로 이루어진 군으로부터 선택된 작업 유체를 사용하기에 적합한 고온 열 펌프에서 Z-HFO-1336mzz를 포함하는 작업 유체를 사용하는 방법을 제공한다 . 방법은 고온 열 펌프를 Z-HFO-1336mzz를 포함하는 작업 유체로 충전시키는 것을 포함한다.방법은 고온 열 펌프를 Z-HFO-1336mzz 및 2-클로로프로판을 포함하는 작업 유체로 충전시키는 것을 포함한다. 다른 실시양태에서, 방법은 고온 열 펌프를 Z-HFO-1336mzz 및 2-클로로프로판을 본질적으로 포함하는 작업 유체로 충전시키는 것을 포함한다. 다른 실시양태에서, 작업 유체는 윤활제를 추가로 포함한다.

본 발명에 따라서, 응축기 작동 온도를 증가시키기 위해서, 고온 열 펌프 유체 (예를 들어, CFC-114 또는 HFC-245fa)를 상기 고온 열 펌프 유체를 위해서 본래 설계된 시스템에서 Z-HFO-1336mzz를 포함하는 작업 유체로 대체할 수 있다.

본 발명에 따라서, 시스템을 고온 열 펌프 시스템으로 전환시키기 위해서, 종래의 칠러 작업 유체를 사용하는 칠러 (예를 들어, HFC-134a 또는 HCFC-123 또는 CFC-11 또는 CFC-12 또는 HFC-245fa를 사용하는 칠러)로서 본래 설계된 시스템에서 Z-HFO-1336mzz를 포함하는 작업 유체를 또한 사용할 수 있다. 예를 들어, 이러한 목적을 성취하기 위해서, 종래의 칠러 작업 유체는 기존의 칠러 시스템에서 Z-HFO-1336mzz를 포함하는 작업 유체로 대체될 수 있다. 본 발명에 따라서, 시스템을 고온 열 펌프 시스템으로 전환시키기 위해서, 종래의 쾌적 열 펌프 작업 유체를 사용하는 쾌적 (즉, 저온) 열 펌프 (예를 들어, HFC-134a 또는 HCFC-123 또는 CFC-11 또는 CFC-12 또는 HFC-245fa를 사용하는 열 펌프) 시스템으로서 본래 설계된 시스템에서 Z-HFO-1336mzz를 포함하는 작업 유체를 또한 사용할 수 있다. 예를 들어, 종래의 쾌적 열 펌프 작업 유체는 이러한 목적을 성취하기 위해서, 기존의 쾌적 열 펌프 시스템에서 Z-HFO-1336mzz를 포함하는 작업 유체로 대체될 수 있다.

실시예

본 명세서에서 개시된 개념은 하기의 실시예에서 추가로 기술될 것이며, 이는 특허청구범위에서 기술되는 본 발명의 범주를 한정하지 않는다.

모든 실시예에 대한 공통적인 작동 조건:

과냉각 = 10.00℃

증발기에서 첨가된 과열 = 15.00℃

압축기 효율 = 0.80 (80%)

실시예 1

25℃에서 사용가능한 열원을 사용한 경우, Z-HFO-1336mzz 대 HFC-245fa 및 CFC-114에 대한 가열 성능

물 가열 열 펌프에서의 Z-HFO-1336mzz의 성능을 측정하고, HFC-245fa 및 CFC-114에 대한 성능과 비교하였다. 데이터를 표 1(a) 및 1(b)에 나타낸다. 데이터는 하기 조건을 기준으로 한다:

증발기 온도 25℃

응축기 온도 85℃

[표 1(a)]

HFC-245fa에 대한 GWP 값은 문헌 ["Climate Change 2007 - IPCC (Intergovernmental Panel on Climate Change) Fourth Assessment Report on Climate Change", from the section entitled "Working Group 1 Report: "The Physical Science Basis", Chapter 2, pp. 212-213, Table 2.14]로부터 취한 것임을 주목해야 한다. 구체적으로, 100년 시계값 GWP가 사용된다.

[표 1(b)]

CFC-114에 대한 GWP 값은 문헌 [Calm, J.M. and G.C. Hourahan, 2007, "Refrigerant data update," Heating / Piping / Air Conditioning Engineering, Vol. 79(1), pp. 50-64]로부터 취한 것임을 주목해야 한다.

Z-HFO-1336mzz의 사용은 이 응용이 HFC-245fa보다 0.62% 높고, CFC-114보다 2.64% 높은 가열에 대한 COP를 갖도록 한다. 또한, Z-HFO-1336mzz는 HFC-245fa보다 낮은 독성을 제공하며, CFC-114 및 HFC-245fa보다 실질적으로 양호한 환경 특성 (즉, 0의 ODP 및 매우 낮은 GWP)을 제공한다. Z-HFO-1336mzz는 이의 낮은 가열 용량으로 인해서, 대부분의 경우 HFC-245fa 또는 CFC-114에 대한 대체물에서 탈락되지 않을 것이다. 그러나, Z-HFO-1336mzz는 기존의 작업 유체/시스템에 비해서 개선된 에너지 효율을 제공하는 신규한 시스템에서 우수한 낮은 GWP 작업 유체로서 제공될 것이다.

실시예 2

50℃에서 사용가능한 열원을 사용한 경우, Z-HFO-1336mzz 대 HFC-245fa 및 CFC-114에 대한 가열 성능

물 가열 열 펌프에서의 Z-HFO-1336mzz의 성능을 측정하고, HFC-245fa 및 CFC-114에 대한 성능과 비교하였다. 데이터를 표 2(a) 및 2(b)에 나타낸다. 데이터는 하기 조건을 기준으로 한다:

증발기 온도 50℃

응축기 온도 85℃

[표 2(a)]

[표 2(b)]

요구되는 응축기 온도 (T_응축기 = 85℃)가 동일하고, 사용가능한 열원의 온도 (T_증발기 = 50℃)가 실시예 1 (T_증발기 = 25℃)에 비해서 높은 경우, 가열에 대한 성적 계수 (COP 또는 에너지 효율) 및 부피 가열 용량은 모든 작업 유체, 특히 Z-HFO-1336mzz에 대해서 상당히 개선된다. Z-HFO-1336mzz를 사용한 경우 가열에 대한 COP는 HFC-245fa보다 1.4 % 높고, CFC-114보다 2.66% 높다. 또한, Z-HFO-1336mzz는 HFC-245fa보다 낮은 독성을 제공하며, CFC-114 및 HFC-245fa보다 실질적으로 양호한 환경 특성 (즉, 0의 ODP 및 매우 낮은 GWP)을 제공한다.

실시예 3

Z-HFO-1336mzz 대 HFC-245fa 및 CFC-114에 대한 동시 가열 및 냉각 성능

열 펌프를 사용하여 가정용 용도를 위한 고온수 및 에어 컨디셔닝을 위한 냉수를 동시에 제공할 수 있다. 가열 및 냉각을 동시에 제공하는 기계에서의 Z-HFO-1336mzz의 성능을 측정하고, CFC-245fa 및 CFC-114에 대한 성능과 비교하였다. 데이터를 표 3(a) 및 3(b)에 나타낸다. 데이터는 하기 조건을 기준으로 한다:

증발기 온도 5℃

응축기 온도 85℃

[표 3(a)]

[표 3(b)]

Z-HFO-1336mzz는 이 응용이 동시 가열 및 냉각에 대한 매력적인 총 COP를 갖도록 하였으며, 이것은 HFC-245fa와 대등하며, CFC-114보다는 3.47% 높다. 또한, Z-HFO-1336mzz는 HFC-245fa보다 낮은 독성을 제공하며, CFC-114 및 HFC-245fa보다 실질적으로 양호한 환경 특성 (즉, 0의 ODP 및 매우 낮은 GWP)을 제공한다.

실시예 4

75℃에서 사용가능한 열원을 사용한 경우, Z-HFO-1336mzz 대 HFC-245fa 및 CFC-114에 대한 가열 성능

고온 열 펌프에서의 Z-HFO-1336mzz의 성능을 측정하고 HFC-245fa 및 CFC-114에 대한 성능과 비교하였다. 데이터를 표 4(a) 및 4(b)에 나타낸다. 데이터는 하기 조건을 기준으로 한다:

증발기 온도 75℃

응축기 온도 120℃

[표 4(a)]

[표 4(b)]

Z-HFO-1336mzz의 성능은 더 높은 작동 온도에서 HFC-245fa 및 CFC-114에 비해서 상당히 개선되었다. Z-HFO-1336mzz는, 120℃의 응축기 온도를 요구하고, 75℃의 증발기 온도를 허용하는 사용가능한 열을 사용하는 이 응용이 HFC-245fa보다 3.78% 높고, CFC-114보다 6.82% 높은 가열에 대한 COP (에너지 효율)를 갖도록 한다. 또한, Z-HFO-1336mzz는 HFC-245fa보다 낮은 독성을 제공하며, CFC-114 및 HFC-245fa보다 실질적으로 양호한 환경 특성 (즉, 0의 ODP 및 매우 낮은 GWP)을 제공한다.

실시예 5

100℃ 및 120℃에서 사용가능한 열원을 사용한 경우, Z-HFO-1336mzz에 대한 가열 성능

고온 열 펌프에서의 Z-HFO-1336mzz의 성능을 측정하고 HFC-245fa 및 CFC-114에 대한 성능과 비교하였다. 데이타를 표 5에 제시한다. 데이터는 하기 조건을 기준으로 한다:

응축기 온도 155℃

[표 5]

155℃의 응축기 온도는 HFC-245fa 및 CFC-114 모두의 임계 온도를 초과하기 때문에, 종래의 응축 단계를 통해서 열을 배출하는 열 펌프는 이 응축기 온도에서 이들 작업 유체로 작동될 수 없다. Z-HFO-1336mzz는 155℃의 온도에서 약 2.18 MPa의 증기 압력을 생성한다. 일반적으로 입수가능한 큰 톤수(tonnage)의 원심 칠러 성분은 주요 개질을 하지 않고 최대 약 2.18 MPa의 최대 작업 압력을 제공할 수 있다. 따라서, Z-HFO-1336mzz는 이러한 응용이 일반적으로 입수가능한 큰 톤수의 원심 칠러 성분으로 주로 구성된 시스템을 사용하여 최대 약 155℃의 응축기 온도가 필요한 가열 작업을 충족시킬 수 있도록 한다. 또한, Z-HFO-1336mzz는 불연성이고, 이들 작동 조건에 대한 우수한 에너지 효율 (COP)를 비롯한 매력적인 독성 프로파일 및 매력적인 환경 특성을 갖는다.

실시예 6

Z-HFO-1336mzz의 화학 안정성 및 열 안정성

금속의 존재 하에서의 Z-HFO-1336mzz의 화학 안정성은 ANSI/ASHRAE 표준 97-2007의 밀봉관(sealed tube) 시험 방법에 따라서 조사하였다. 밀봉관 시험에서 사용된 Z-HFO-1336mzz-의 스톡(stock)은 99.9864+중량% 순도 (불순물 136 ppmw)이고, 물 또는 공기를 실질적으로 함유하지 않았다.

Z-HFO-1336mzz 중에 잠긴 강철, 구리, 및 알루미늄으로 제조된 3종의 금속 시편을 각각 함유하는 밀봉 유리 관을 최대 250℃의 다양한 온도의 가열 오븐에서 14일 동안 에이징하였다. 열 에이징 후 관을 육안으로 관찰하였으며, 유체의 변색 또는 다른 시각적인 열화(deterioration)가 발생하지 않은 투명한 액체였다. 또한, 금속 시편의 외관에서는 부식 또는 다른 분해를 나타내는 어떤 변화도 존재하지 않았다.

표 6은 에이징된 액체 샘플 중의 플루오라이드 이온의 농도 측정치를 나타낸다. 플루오라이드 이온 농도는 Z-HFO-1336mzz 분해 정도의 지표로서 해석될 수 있다. 표 3은 시험된 최고 온도 (250℃)에서도 Z-HFO-1336mzz 분해가 놀랍게도 최소한이라는 것을 나타낸다.

[표 6]

표 7은 다양한 온도에서 2주일 동안 강철, 구리 및 알루미늄의 존재 하에서 에이징한 후, GCMS에 의해서 정량화된, Z-HFO-1336mzz 샘플의 조성 변화를 나타낸다. 시험된 최고 온도 (250℃)에서도 에이징의 결과로서 보이는 새로운 미지 화합물은 단지 무시할 정도의 비율이다.

HFO-1336mzz의 트랜스 이성질체인 E-E-HFO-1336mzz는 시스 이성질체인 Z-HFO-1336mzz보다 열역학적으로 약 20.9 kJ/mol (5 kcal/mole) 더 안정하다고 예상된다. 놀랍게도, Z-HFO-1336mzz의 더 안정한 트랜스 이성질체로의 이성질체화에 대한 상당한 열역학적 구동력에도 불구하고, 표 7에서 측정된 결과는 측정된 최고 온도 (250℃)에서도 Z (또는 시스) 이성질체 형태로 대부분 유지되는 것을 나타낸다. 250℃에서 2주일 동안 에이징한 후 형성된 소량 (3,022.7 ppm 또는 0.30227 중량%)의 E-HFO-1336mzz의 작업 유체 (Z-HFO-1336mzz)의 열역학적 특성에 대한 효과 및 이로 인한 사이클 성능에 대한 효과는 무시해도 될 정도이다.

[표 7]

실시예 7

Z-HFO-1336mzz/2-클로로프로판 혼합물의 인화성

Z-HFO-1336mzz 및 2-클로로프로판을 포함하는 조성물에 대한 불연성 범위를 ASHRAE 표준 34-2007에서 요구되고, ASHRAE 표준 34-2007의 "Addendum p"에 기재된 바와 같은 ASTM E681 - 2001 시험 절차에 따라서 측정하였다. 시험 조건은 60℃, 및 상대 습도 50%였다.

95 중량%의 Z-HFO-1336mzz 및 5 중량%의 2-클로로프로판을 함유하는 조성물을 상기에 기재된 바와 같이 시험하였고, 이것은 인화성인 것을 발견하였고, 공기 중에서 연소 하한 (LFL)이 7.75 부피%이고, 공기 중에서 연소 상한 (UFL)이 8.0 부피%였다. 이어서, 96 중량%의 Z-HFO-1336mzz 및 4 중량%의 2-클로로프로판을 함유하는 조성물을 상기에 기재된 바와 같이 시험하였고, 불연성인 것을 발견하였다. 따라서, 5 중량% 미만의 2-클로로프로판을 함유하는 조성물은 불연성인 것으로 예측되지만 4 중량% 이하를 함유하는 조성물이 불연성이다.

실시예 8

작업 유체로서 Z- HFO -1336 mzz /2- 클로로프로판 80/20 중량% 혼합물을 사용하는 고온 열 펌프의 성능

표 8은 "블렌드 A"로 지칭되는 80 중량%의 Z-HFO-1336mzz 및 20 중량%의 2-클로로프로판으로 구성된 작업 유체를 사용하는 열 펌프의 성능을 요약한다.

[표 8]

블렌드 A는 니트(neat) Z-HFO-1336mzz보다 가열에 대한 에너지 효율 및 부피 가열 용량이 실질적으로 더 높다. 또한, 니트 Z-HFO-1336mzz보다 광유 윤활제와의 상용성이 더 크다고 예측된다. 블렌드 A는 또한 니트 2-클로로프로판보다 실질적으로 더 높은 열 안정성 및 실질적으로 더 낮은 가연성을 갖는다고 예측된다.

Claims

Z-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐을 포함하는 증기 작업 유체를 응축기에서 응축하여, 액체 작업 유체를 생성하는 것을 포함하는, 고온 열 펌프에서 열을 생성하는 방법.
제1항에 있어서, 열 전달 매질을 응축기를 통해서 통과시켜서 상기 작업 유체의 응축이 열 전달 매질을 가열하고, 가열된 열 전달 매질을 응축기로부터 가열될 대상에 통과시키는 것을 추가로 포함하는 방법.
제2항에 있어서, 열 전달 매질은 물이고, 가열될 대상은 물인 방법.
제2항에 있어서, 열 전달 매질은 물이고, 가열될 대상은 공간 가열을 위한 공기인 방법.
제2항에 있어서, 열 전달 매질은 산업용 열 전달 액체이고, 가열될 대상은 화학 공정 스트림인 방법.
제2항에 있어서, 작업 유체 증기를 동적(dynamic) (예를 들어,축(axial) 또는 원심(centrifugal)) 또는 용적형(positive displacement) (예를 들어, 왕복(eciprocating), 스크류(screw) 또는 스크롤(scroll)) 압축기에서 압축하는 것을 추가로 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 가열될 유체를 상기 응축기를 통해서 통과시켜서 유체를 가열하는 것을 추가로 포함하는 방법.
제7항에 있어서, 유체는 공기이고, 응축기로부터의 가열된 공기를 가열될 공간에 통과시키는 방법.
제7항에 있어서, 유체는 공정 스트림의 분획이며, 가열된 분획은 공정으로 되돌아오는 방법.
제1항에 있어서,
선택된 응축 온도에서 작동되는 가열 단계에서 열을 작업 유체 중에서 흡수하고, 이 열을 더 높은 응축 온도에서 작동되는 다른 가열 단계의 작업 유체로 전달하는 것을 포함하는 열을 적어도 2개의 가열 단계 사이에서 교환시키는 방법으로서, 여기서, 더 높은 응축 온도에서 작동되는 가열 단계의 작업 유체는 Z-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐을 포함하는 방법.
고온 열 펌프를 Z-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐을 포함하는 작업 유체로 충전시키는 것을 포함하는, CFC-114, HFC-134a, HFC-236fa, HFC-245fa, CFC-11 및 HCFC-123으로 이루어진 군으로부터 선택된 제1 작업 유체와 함께 사용하기에 적합한 고온 열 펌프 장치에서의 최대 실행 가능한 응축기 작동 온도를, 제1 작업 유체가 열 펌프 작업 유체로서 사용되는 경우 최대 실행 가능한 응축기 작동 온도에 비해서 증가시키는 방법.
제11항에 있어서, 최대 실행 가능한 응축기 작동 온도를 약 122℃보다 높은 온도로 상승시키는 방법.
(a) Z-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐; (b) 2-클로로프로판; 및 (c) 적어도 약 150℃의 온도에서 사용하기에 적합한 적어도 하나의 윤활제를 포함하는 조성물로서, 여기서, 2-클로로프로판은 Z-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐과 공비 또는 공비-유사 조합물을 형성하기에 유효한 양으로 존재하는 조성물.
Z-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐을 포함하는 작업 유체를 함유하는 고온 열 펌프 장치.
제14항에 있어서, 동적 (예를 들어, 축 또는 원심) 또는 용적형 (예를 들어, 왕복, 스크류 또는 스크롤) 압축기를 포함하는 고온 열 펌프 장치.
제14항에 있어서, 케시케이드(cascade) 가열 시스템으로서 배열된 적어도 2개의 가열 단계를 가지며, 각각의 단계는 이를 통해서 작업 유체를 순환시키는 고온 열 펌프 장치로서, 여기서, 열은 이전 단계로부터 최종 단계로 전달되고, 최종 단계의 가열 유체는 Z-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐을 포함하는, 고온 열 펌프 장치.
제14항에 있어서, 케시케이드 가열 시스템으로서 배열된 적어도 2개의 가열 단계를 가지며, 각각의 단계는 이를 통해서 작업 유체를 순환시키는 고온 열 펌프 장치로서,
(a) 제1 작업 유체 액체의 압력 및 온도를 감소시키기 위한 제1 팽창 디바이스;
(b) 입구 및 출구를 갖는 증발기 - 여기서, 제1 팽창 디바이스로부터의 제1 작업 유체 액체는 증발기 입구를 통해서 증발기에 들어가고, 증발기에서 증발되어 제1 작업 유체 증기를 형성하고, 출구로 순환됨 -;
(c) 입구 및 출구를 갖는 제1 압축기 - 여기서, 증발기로부터의 제1 작업 유체 증기는 제1 압축기의 입구로 순환되고, 압축되어, 제1 작업 유체 증기의 압력 및 온도를 증가시키고, 압축된 제1 냉매 증기는 제1 압축기의 출구로 순환됨 -;
(d) (i) 제1 입구 및 제1 출구 - 여기서, 제1 작업 유체 증기는 제1 입구로부터 제1 출구로 순환되고, 열 교환기 시스템에서 응축되어 제1 작업 유체 액체를 형성하여 열을 배출함 -, 및
(ii) 제2 입구 및 제2 출구 - 여기서, 제2 작업 유체 액체는 제2 입구로부터 제2 출구로 순환되고, 제1 작업 유체에 의해서 배출된 열을 흡수하고, 제2 작업 유체 증기를 형성함 -를 갖는 케시케이드 열 교환기 시스템;
(e) 입구 및 출구를 갖는 제2 압축기 - 여기서, 케시케이드 열 교환기 시스템으로부터의 제2 작업 유체 증기는 압축기로 흡인되고, 압축되어 제2 작업 유체 증기의 압력 및 온도를 증가시킴 -;
(f) 제2 작업 유체 증기를 순환시키고, 제2 압축기로부터의 제2 작업 유체 증기를 응축시켜서 제2 작업 유체 액체를 형성하여 열을 생성하기 위한, 입구 및 출구를 갖는 응축기 - 여기서, 제2 작업 유체 액체는 출구를 통해서 응축기를 나옴 -; 및
(g) 응축기를 나와서 케시케이드 열 교환기 시스템의 제2 입구에 들어가는 제2 작업 유체 액체의 압력 및 온도를 감소시키기 위한 제2 팽창 디바이스를 갖는 케시케이드 열 교환기 시스템을 포함하며; 여기서, 제2 작업 유체는 Z-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐을 포함하는, 고온 열 펌프 장치.
제17항에 있어서, 제1 작업 유체는 HFO-1234yf 및 E-HFO-1234ze로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 플루오로올레핀을 포함하는 고온 열 펌프 장치.
제17항에 있어서, 제1 작업 유체는 HFC-32, HFC-134a, HFC-134 및 HFC-227ea로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 플루오로알칸을 포함하는 고온 열 펌프 장치.
제18항에 있어서, 제1 작업 유체는
HFC-32,
HFO-1234yf/HFC-32
HFO-1234yf/HFC-134a,
HFO-1234yf/HFC-134,
HFO-1234yf/HFC-134a/HFC-134,
E-HFO-1234ze/HFC-134a,
E-HFO-1234ze /HFC-134,
E-HFO-1234ze /HFC-134a/HFC-134,
E-HFO-1234ze /HFC-227ea,
E-HFO-1234ze /HFC-134/HFC-227ea,E-HFO-1234ze /HFC-134/HFC-134a/HFC-227ea, 및
HFO-1234yf/E-HFO-1234ze /HFC-134/HFC-134a/HFC-227ea로 이루어진 조성물의 군으로부터 선택되는 고온 열 펌프 장치.
제16항에 있어서, 최종 단계 이전 단계의 작업 유체는 HFO-1234yf 및 E-HFO-1234ze로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 플루오로올레핀을 포함하는 고온 열 펌프 장치.
제16항에 있어서, 최종 단계 이전 단계의 작업 유체는 HFC-32, HFC-134a, HFC-134 및 HFC-227ea로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 플루오로알칸을 포함하는 고온 열 펌프 장치.