JP6746566B2 - 高温熱ポンプ中における(2e)−1,1,1,4,5,5,5−ヘプタフルオロ−4−(トリフルオロメチル)ペンタ−2−エンの使用 - Google Patents

高温熱ポンプ中における(2e)−1,1,1,4,5,5,5−ヘプタフルオロ−4−(トリフルオロメチル)ペンタ−2−エンの使用 Download PDF

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Description

(関連出願の相互参照)
本出願は、2014年9月23日に出願された米国特許仮出願第62/053955号の優先権を主張しており、その全内容が参照として本明細書に組み込まれる。
クロロフルオロカーボン(CFC)及びヒドロクロロフルオロカーボン(HCFC)は、高温熱ポンプにおける使用などの幅広い用途で使用されている。CFC及びHCFCは、成層圏オゾンの破壊及び地球温暖化の進行の原因となると考えられている。オゾン層の破壊の原因にならず、地球温暖化係数も低い、代替材料が引き続き求められている。
米国特許仮出願第62/053955号
様々な用途において、特に高温熱ポンプにおいて熱を生成する方法及びシステムが提供される。
本発明は、(2E)−1,1,1,4,5,5,5−ヘプタフルオロ−4−(トリフルオロメチル)ペンタ−2−エン(以下、「HFO−153−10mzzy」)を含む組成物、並びにこれらの組成物を高温熱ポンプ中で使用する方法及びシステムに関する。
Figure 0006746566
本発明の実施形態には、HFO−153−10mzzyの単体化合物、若しくは以下で詳しく記載されるような1つ以上の他の化合物と組み合わせた化合物が含まれる。
本発明の実施形態によれば、熱交換器を有する高温熱ポンプ中で加熱を生み出す方法が提供される。方法は、作動流体から熱を抽出し、それによって冷却された作動流体を生成する工程を含み、この作動流体は、(2E)−1,1,1,4,5,5,5−ヘプタフルオロ−4−(トリフルオロメチル)ペンタ−2−エンを含む。
また、本発明の実施形態によれば、高温熱ポンプ中で加熱を生み出す方法が提供される。方法は、HFO−153−10mzzyを含む蒸気作動流体を凝縮器中で凝縮し、それによって液体の作動流体を生成する工程を含む。
また、本発明の実施形態によれば、高温熱ポンプ装置における実行可能な凝縮器最大動作温度を上昇させる方法が提供される。方法は、HFO−153−10mzzyを含む作動流体を高温熱ポンプに装填する工程を含む。
本発明によれば、高温熱ポンプ装置も提供される。装置は、HFO−153−10mzzyを含む作動流体を備える。
本発明によれば、組成物も提供される。組成物は、(i)HFO−153−10mzzyから本質的になる作動流体、並びに(ii)55℃以上の温度での劣化を防ぐ安定剤、又は(iii)55℃以上での使用に好適な潤滑剤、又は(ii)及び(iii)の両方を含む。
作動流体としてHFO−153−10mzzyを含む組成物を用いる満液式蒸発器熱ポンプ装置の1つの実施形態の概略図である。 作動流体としてHFO−153−10mzzyを含む組成物を用いる直膨式熱ポンプ装置の1つの実施形態の概略図である。 作動流体としてHFO−153−10mzzyを含む組成物を用いる直膨式蒸発器の熱ポンプ装置の1つの実施形態の概略図である。
以下に記載される実施形態の詳細に言及する前に、いくつかの用語を定義又は明確化する。
地球温暖化係数(GWP)は、1キログラムの二酸化炭素の排出と比較した、1キログラムの特定の温室効果ガスの大気排出に起因する相対的な地球温暖化への寄与を推定するための指数である。GWPは、様々な対象期間について計算することができ、所与のガスの大気寿命の効果を示す。100年間という対象期間のGWPが、一般的に参照される値である。
オゾン層破壊係数(ODP)は、「The Scientific Assessment of Ozone Depletion,2002,A report of the World Meteorological Association’s Global Ozone Research and Monitoring Project」(1.4.4項、1.28〜1.31頁(本項の第1段落参照)で定義されている。ODPは、フルオロトリクロロメタン(CFC−11)の質量に対する質量を基準とした化合物から想定される成層圏オゾン層破壊の度合いを指す。
冷蔵能力(冷却能力と呼ばれることもある)は、循環する冷媒又は作動流体の単位質量当たりの、蒸発器中の冷媒又は作動流体のエンタルピーの変化を定義する用語である。体積冷却能力は、蒸発器を出る冷媒蒸気の単位体積当たりの、冷媒又は作動流体によって除去された熱の量を指す。冷蔵能力は、冷媒、作動流体、又は伝熱組成物の冷却を生み出す能力の尺度である。故に、作動流体の体積冷却能力が高いほど、所定の圧縮機で達成可能な最大体積流量を伴う蒸発器で生成可能な冷却率が大きくなる。冷却率は、単位時間当たりに蒸発器内の冷媒によって除去される熱を指す。
同様に、体積加熱能力は、圧縮機に入る冷媒又は作動流体蒸気の単位体積当たりの、凝縮器中の冷媒又は作動流体によって供給される熱の量を定義する用語である。冷媒又は作動流体の体積加熱能力が高いほど、所定の圧縮機で達成可能な最大体積流量を伴う凝縮器で生成される加熱率が大きくなる。
性能係数(COP)は、圧縮機を動作させるのに必要なエネルギーで割った、蒸発器で除去された熱の量である。COPが高いほど、エネルギー効率が高くなる。COPは、エネルギー効率比(EER)、すなわち特定の組の内部温度及び外部温度での冷蔵又は空調設備についての効率評定に直接的に関する。
本明細書で使用するとき、伝熱媒体は、冷却されるべき物体から蒸発冷却器に、又は冷却凝縮器から冷却塔に熱を搬送するのに使用される組成物、あるいは熱が周囲に放出され得る他の構成を含む。
本明細書で使用するとき、作動流体は、あるサイクルで熱を伝達するように機能する化合物又は化合物の混合物を含み、作動流体は、繰り返しサイクルで液体から気体へ、そして液体へ戻るという相変化を経る。
亜冷却は、液体の、その液体の所定の圧力での飽和点を下回る温度への低下である。飽和点は、蒸気組成物が完全に液体へと凝縮される温度である(泡立ち点とも呼ばれる)。しかし、亜冷却は、所定の圧力において、液体をより低温の液体に冷却し続ける。液体を飽和温度を下回る温度に冷却することで、正味冷蔵能力が上昇し得る。それにより、亜冷却は、システムの冷蔵能力及びエネルギー効率を向上させる。亜冷却量は、飽和温度を下回る冷却の量(度単位)、又は液体組成物がその飽和温度をどれだけ下回って冷却されるかである。
過熱とは、蒸気組成物が、蒸気組成物の飽和蒸気温度をどれだけ上回って加熱されるかを定義する用語である。飽和蒸気温度は、蒸気組成物が冷却され、液体が最初に滴を形成する温度であり、「露点」とも呼ばれる。
本明細書で使用されるとき、「含む(comprises)」、「含む(comprising)」、「包含する(includes)」、「包含する(including)」、「有する(has)」、「有する(having)」、又は他の任意の変型は、非限定的な包含を扱うものとする。例えば、列挙する要素を包む、組成物、プロセス、方法、物品、若しくは装置は、必ずしもそれらの要素のみに限定されるものではなく、明示的に列挙されない他の要素、又はそのような組成物若しくは、プロセス、方法、物品、若しくは装置などに内在する他の要素を包含し得る。更には、反対のことが明示的に述べられていない限り、「又は」は、排他的又は排他的ではなく包括的であることを意味する。例えば、条件A又はBは、以下のいずれかを満たす。Aは真であり(又は存在し)かつBは偽である(又は存在しない)、Aは偽であり(又は存在しないものであり)かつBは真である(又は存在する)、並びに、A及びBの両者が真である(又は存在する)。
移行句「〜からなる」は、特定されない任意の要素、工程、又は成分を除外する。特許請求の範囲における場合には、材料に通常付随する不純物を除き、このような句は、列挙された材料以外の材料を含むことに対して特許請求の範囲を限る。語句「〜からなる」がプレアンブルの直後ではなく請求項のボディの節内で現れるとき、この語句はその請求項内に示される要素のみを制限するものであり、他の要素が特許請求の範囲全体から除外されるわけではない。
移行句「〜から本質的になる」は、文字通り開示されているものに加えて、材料、工程、特徴、構成成分、又は要素を含む、組成物、方法、又は装置を定義するために使用されるが、ただし、これらの追加的に含まれる材料、工程、特徴、構成成分、又は要素は、請求される発明の基本的及び新規の特性に実質的に影響を及ぼさない。用語「〜から本質的になる」は、「含む」と「〜からなる」との中間点を占めるものである。
出願者は、発明又は発明の一部を「含む」などのオープンエンド用語で定義しているが、これは(別途記載のない限り)、記載内容が、用語「〜から本質的になる」又は「〜からなる」を使用する発明なども説明すると解釈されるべきであることを容易に理解すべきである。
また、「a」又は「an」の使用は、本明細書で記載される要素及び構成成分を説明するのに用いられる。これは、単に便宜上、及び本発明の範囲の一般的な意味を与えるためのものである。この記載は、1つ又は少なくとも1つを含むものと解釈されるべきであり、単数形は、別の意味を有することが明白でない限り、複数形も含む。
特に定義しない限り、本明細書で使用される全ての技術的及び科学的用語は、本発明の属する当該技術分野の当業者によって一般的に理解されるものと同一の意味を有する。本明細書に記載されるものと類似又は同等の方法及び材料を、本発明の実施形態の実施又は試験において使用することができるが、好適な方法及び材料を以下に記載する。本明細書において言及する全ての刊行物、特許出願、特許、及び他の参照文献は、特定の一説を引用するものでない限り、その全文が参照により本明細書に援用される。矛盾が生じた場合は、定義を含め、本明細書が優先される。更に、材料、方法、及び実施例は、単なる例証であり、限定することを意図するものではない。
(2E)−1,1,1,4,5,5,5−ヘプタフルオロ−4−(トリフルオロメチル)ペンタ−2−エン)(HFO−153−10mzzy)は、米国特許第8,148,584号(参照として本明細書に組み込まれる)に開示されるように、1,1,1,2,5,5,5−ヘプタフルオロ−2−(トリフルオロメチル)−4−ヨードペンタンの脱ヨウ化水素によって調製され得る。
高温熱ポンプ法
本発明の実施形態によれば、熱交換器を有する高温熱ポンプ中で加熱を生み出す方法が提供される。方法は、作動流体から熱を抽出し、それによって冷却された作動流体を生成する工程を含み、この作動流体は、HFO−153−10mzzyを含む。
1つの実施形態では、熱交換器は、超臨界作動流体冷却器であるか、又は単なる作動流体冷却器である。別の実施形態では、熱交換器は凝縮器である。
1つの実施形態では、HFO−153−10mzzyを含む蒸気作動流体を凝縮器中で凝縮し、それによって液体の作動流体を生成する工程を含む、高温熱ポンプ中で加熱を生み出す方法が提供される。注目すべきは、HFO−153−10mzzyから本質的になる蒸気作動流体が凝縮される方法である。
高温熱ポンプ中で、特に有用なのは、HFO−153−10mzzyを含む組成物である。HFO−153−10mzzyは、GWPが低減された不燃性の高温熱ポンプ用の作動流体への必要性を満たす。
HFO−153−10mzzyを作動流体として動作するいくつかの高温熱ポンプは、ASME Boiler and Pressure Vessel Codeの要件の遵守に必要となる閾値未満の蒸気圧を有する。かかる組成物は、高温熱ポンプに使用するのに望ましい。注目すべきは、作動流体が、約1〜約100重量%のHFO−153−10mzzyから本質的になる組成物である。
1つの実施形態では、凝縮器又は作動流体冷却器を有する熱ポンプ中で加熱を生み出す方法は、伝熱媒体を凝縮器又は作動流体冷却器に通過させ、それによって作動流体を冷却(及び、場合によっては凝縮)させて、伝熱媒体を加熱し、加熱された伝熱媒体を凝縮器又は作動流体冷却器から加熱されるべき物体に通過させる工程を更に含む。
加熱されるべき物体は、加熱され得る任意の空間、対象、又は流体であってもよい。1つの実施形態では、加熱されるべき物体は、部屋、建物、又は自動車の車室であってもよい。あるいは、別の実施形態では、加熱されるべき物体は、二次的ループの流体、伝熱媒体又は伝熱流体であり得る。
1つの実施形態では、伝熱媒体は水であり、加熱されるべき物体は水である。別の実施形態では、伝熱媒体は水であり、加熱されるべき物体は空間加熱のための空気である。別の実施形態では、伝熱媒体は工業用伝熱液体であり、加熱されるべき物体は化学プロセス流である。
別の実施形態では、加熱を生み出す方法は、動的(例えば、軸式又は遠心)圧縮機中、又は容積式(例えば、往復動、スクリュー又はスクロール)圧縮機中の作動流体蒸気を圧縮する工程を更に含む。
1つの実施形態では、凝縮器を有する熱ポンプ中で加熱を生み出す方法は、加熱されるべき流体を凝縮器に通過させて流体を加熱する工程を更に含む。1つの実施形態では、流体は空気であり、凝縮器からの加熱された空気は、加熱されるべき空間に通される。別の実施形態では、流体はプロセス流の一部分であり、加熱される部分はプロセスに戻る。
特定の実施形態では、伝熱媒体は水又はグリコールから選択される。例えば、グリコールは、エチレングリコール又はプロピレングリコールであり得る。特に注目すべきは、伝熱媒体は水であり、加熱されるべき物体は、空間加熱のための空気である実施形態である。
別の実施形態では、伝熱媒体は工業用伝熱媒体であり、加熱されるべき物体は化学プロセス流であり、本明細書で使用されるとき、化学プロセス流には、プロセスライン及び蒸留カラムなどのプロセス設備が含まれる。注目すべきは、イオン液体、塩化カルシウム水溶液又は塩化ナトリウム水溶液などの様々なブライン、ポリエチレングリコール又はエチレングリコールなどのグリコール、及び2006 ASHRAE Handbook on Refrigerationのセクション4に列挙されるものなどの他の伝熱媒体などの工業用伝熱液である。
1つの実施形態では、加熱を生み出す方法は、上述されるような満液式蒸発器の高温熱ポンプ(図1に関して、以下でより詳細に議論される)中で熱を抽出する工程を含む。この方法において、液体の作動流体は蒸発して、第1の伝熱媒体の付近で作動流体蒸気を形成する。第1の伝熱媒体は水などの温かい液体であり、これは低温熱源からパイプを通して蒸発器に輸送される。温かい液体は冷却され、低温熱源に返されるか、又は建物などの冷却されるべき物体に通される。作動流体蒸気は次いで、加熱されるべき物体の付近から取り込まれる冷却液である、第2の伝熱媒体(ヒートシンク)の付近で凝縮される。第2の伝熱媒体は、作動流体が凝縮されて液体の作動流体を形成するように、作動流体を冷却する。この方法において、満液式蒸発器熱ポンプも、家庭用水若しくは上水又はプロセス流を加熱するために使用され得る。
別の実施形態では、加熱を生み出す方法は、上述されるような直膨式高温熱ポンプ(図2に関して、以下でより詳細に議論される)中で熱を生成する工程を含む。本方法では、作動流体液は蒸発器を通過し、蒸発して作動流体蒸気を生成する。第1の液体伝熱媒体は、蒸発作動流体によって冷却される。第1の液体伝熱媒体は、蒸発器から低温熱源又は冷却されるべき物体を通過する。作動流体蒸気は次いで、加熱されるべき物体の付近から取り込まれる冷却液である、第2の伝熱媒体(ヒートシンク)の付近で凝縮されるか、又は冷却される。第2の伝熱媒体は、作動流体が凝縮されて液体の作動流体を形成するように、作動流体を冷却する。この方法において、直膨式熱ポンプも、家庭用水若しくは上水又はプロセス流を加熱するために使用され得る。
加熱を生み出すための方法の1つの実施形態では、高温熱ポンプは、遠心圧縮機である圧縮機を含む。
本発明の別の実施形態では、高温熱ポンプにHFO−153−10mzzyを含む作動流体を充填する工程を含む、高温熱ポンプ装置中の実行可能な凝縮器最大動作温度を上昇させる方法が提供される。
HFO−153−10mzzyの臨界温度及び圧力は、それぞれ170.24℃及び2.04MPa(296.2psia)である。HFO−153−10mzzyの沸点は49℃である。HFO−153−10mzzyを含む組成物は、HFC−245faなどの現行の高温熱ポンプに一般的に使用される作動流体よりも、低い蒸気圧及び高い臨界温度を有し得る。HFO−153−10mzzyを含む組成物よりも高い蒸気圧及び低い臨界温度を有する作動流体のために独自に設計された高温熱ポンプ中でHFO−153−10mzzyを含む組成物を使用することで、独自に設計された高温熱ポンプにおいて作動流体が達成可能であるよりも高い凝縮器温度で、高温熱ポンプを運転することが可能となる。例えば、HFC−245faを作動流体として動作する、2.18MPaの最大設計作動圧力を備える遠心熱ポンプの凝縮器温度は、126.2℃を超え得ない。最大許容作動圧力の制限に関わらず、HFC−245faでの最大凝縮器温度は、自身の臨界温度の約154℃を超え得ない。しかしながら、HFO−153−10mzzyを作動流体として動作する、2.18MPaの最大設計作動圧力を備える遠心熱ポンプの凝縮器温度は、最大許容設計作動圧力を超えることなく、HFO−153−10mzzyの臨界温度である170.24℃に到達し得る。
HFO−153−10mzzyが、高温熱ポンプ中で作動流体として使用される際、実行可能な凝縮器最大動作温度は約160〜170℃である。実行可能な凝縮器最大動作温度を上昇させる方法における1つの実施形態では、熱ポンプ作動流体としてHFO−153−10mzzyを含む組成物が使用される際、実行可能な凝縮器最大動作温度は、約165℃以上の温度まで上昇する。
200〜250℃ほどの加熱温度は、HFO−153−10mzzyを用いる高温熱ポンプにおいて達成可能であることが実行可能である。しかしながら、約165℃を超える加熱温度においては、これらの高温に伴う高圧に適合し、凝縮せずに臨界温度を超える温度(すなわち、遷臨界モード運転)で作動流体から熱を抽出するために、設備又は材料にいくらかの改変が必要となり得る。
本発明によれば、凝縮器動作温度を上昇させるために、高温熱ポンプの流体(例えば、HFC−245fa)を、この高温熱ポンプの流体のために独自に設計されたシステムにおいて、HFO−153−10mzzyを含む作動流体に置き換えることが可能である。
HFO−153−10mzzyを含む組成物によって、低温で得られる熱を改質するための動的(例えば、遠心)又は容積式(例えば、スクリュー又はスクロール)熱ポンプの設計及び運転が、高温での加熱に対する需要を満たすことができる。低温で得られる熱は蒸発器に供給され、高温の熱は凝縮器又は作動流体冷却器(超臨界又は遷臨界モード)で抽出される。例えば、85℃で動作する凝縮器からの熱を使用して水を加熱することができる場所(病院など)で、25℃で動作する熱ポンプの蒸発器に廃熱を供給することができる(例えば、温水空間暖房又はその他のサービスのため)。
いくつかの場合では、熱は、上で示唆されるよりも高い温度で、様々な他の源(例えば、プロセス流からの廃熱、地熱又は太陽熱)から得られるが、更に高い温度における加熱が必要とされ得る。例えば、廃熱は100℃で得られるが、工業用途においては130℃での加熱が必要とされ得る。低温での熱は、本発明の方法又はシステムにおいて、動的(例えば、遠心)又は容積式熱ポンプの蒸発器に供給され得、所望の温度の130℃まで上昇し、凝縮器まで送達される。別の例では、165℃で動作する凝縮器からの熱を使用してプロセス流を加熱することができる場所(例えば、工業的運転)で、130℃で作動流体としてHFO−153−10mzzyで動作する熱ポンプの蒸発器に廃熱を供給することができる。
高温熱ポンプ装置
本発明の1つの実施形態では、HFO−153−10mzzyを含む作動流体を備える熱ポンプ装置が提供される。注目すべきは、作動流体がHFO−153−10mzzyから本質的になる実施形態である。
熱ポンプは、加熱及び/又は冷却を生み出す種別の装置である。熱ポンプは、蒸発器、圧縮機、凝縮器又は作動流体冷却器、及び膨張装置を備えている。作動流体は、繰り返しサイクルでこれらの構成成分を通って循環する。加熱は、エネルギー(熱形態)が蒸気作動流体(又は超臨界流体)から抽出される凝縮器又は作動流体冷却器で、凝縮(又は冷却)されて液体作動流体を形成する際に生み出される。冷却は、エネルギーが吸収されて作動流体を蒸発させて蒸気作動流体が形成される蒸発器において生み出される。
1つの実施形態では、熱ポンプ装置は、蒸発器、圧縮機、凝縮器(又は作動流体冷却器)、及び減圧装置を含み、その全てが列挙する順に流体連通しており、それを通して、作動流体は、繰り返しサイクルによって1つの構成成分から次の構成成分まで流れる。
1つの実施形態では、熱ポンプ装置は、(a)作動流体が流れ、蒸発させる蒸発器と、(b)蒸発した作動流体を高圧に圧縮する、蒸発器と流体連通する圧縮機と、(c)高圧作動流体蒸気が流れ、凝縮させる、圧縮機と流体連通する凝縮器と、(d)凝縮器と流体連通する減圧装置と、を含み、凝縮させた作動流体の圧力は低減され、減圧装置は、作動流体が、繰り返しサイクルで構成成分(a)、(b)、(c)及び(d)を通る流れを繰り返すように、蒸発器と更に流体連通しており、作動流体は、HFO−153−10mzzyを含む。
本発明に使用される熱ポンプには、満液式蒸発器(その1つの実施形態が図1で示されている)、及び直膨式蒸発器(その1つの実施形態が図2で示されている)が含まれる。
熱ポンプは、容積式圧縮機又は動的圧縮機(例えば、遠心圧縮機又は軸流圧縮機)を用い得る。容積式圧縮機としては、往復動、スクリュー、又はスクロール圧縮機が挙げられる。注目すべきは、スクリュー圧縮機を使用する熱ポンプである。また、注目すべきは、遠心圧縮機を使用する熱ポンプである。
住居用熱ポンプは、住居又は住宅(一戸建て又は集合住宅など)を温める加熱空気を生み出し、約30℃〜約50℃の凝縮器最大動作温度を生み出すのに使用される。
注目すべきは、空気、水、別の伝熱媒体、又は設備、保存領域又はプロセス流の一部などの工業プロセスのいくつかの部分を加熱するのに使用され得る高温熱ポンプである。これらの高温熱ポンプは、約55℃を超える最大凝縮器動作温度を生み出し得る。高温熱ポンプによって得られる最大凝縮器動作温度は、使用する作動流体に応じて変化する。この最大凝縮器動作温度は、作動流体の標準的な沸騰特性によって制限され、熱ポンプの圧縮機によってかかる圧力によって、蒸気作動流体の圧力が上昇し得る。この最大圧力は、熱ポンプにおいて使用される作動流体にも関連する。
特に有益であるのは、少なくとも約75℃の凝縮器温度で動作する高温熱ポンプである。また、注目すべきは、少なくとも約100℃の凝縮器温度で動作する高温熱ポンプである。また、注目すべきは、少なくとも約125℃の凝縮器温度で動作する高温熱ポンプである。HFO−153−10mzzyを含む組成物によって、現在入手可能な多くの作動流体が成し得るよりも高い凝縮器温度で動作する遠心熱ポンプの設計及び運転が可能となる。注目すべきは、約160〜169℃までの凝縮器温度で動作する、HFO−153−10mzzyを含む作動流体を使用する実施形態である。
また、注目すべきは、加熱と冷却を同時に生み出すのに使用される熱ポンプである。例えば、単一の熱ポンプユニットは、家庭内で使用する湯を製造し得、また、夏において快適な空調のための冷却をも生み出し得る。
満液式蒸発器及び直膨式蒸発器の両方を含む熱ポンプは、住居(一戸建て又は集合住宅)、及びホテル、オフィスビル、病院、学校、大学などの大規模な商業施設に快適な空調(空気を冷却及び除湿)及び/又は加熱を提供する空気調節及び分配システムを伴い得る。別の実施形態では、熱ポンプは水を加熱するのに使用され得る。
熱ポンプがどのように動作するかを例証するために、図への参照がなされる。満液式蒸発器熱ポンプの1つの実施形態が、図1に示される。この熱ポンプにおいて、第1の伝熱媒体は温かい液体であって、水、及びいくつかの実施形態では、添加剤又はグリコール(例えば、エチレングリコール又はプロピレングリコール)など他の伝熱媒体を含むものであって、建物用空気処理システム、又は冷却プラントの凝縮器から冷却塔に流れる温水などの低温源(図示せず)から熱を搬送する熱ポンプに入り、図示されるように、矢印3にて熱ポンプに入り管束又はコイル9を通って入口及び出口を有する蒸発器6に入る。温かい第1の伝熱媒体は、蒸発器6に送達され、蒸発器6の下部に示される液体の作動流体によって冷却される。液体の作動流体は、菅束又はコイル9を通って流れる温かい第1の伝熱媒体よりも低い温度で蒸発する。冷却された第1の伝熱媒体は、菅束又はコイル9の折り返し部を通って、矢印4で示される低温熱源に戻って再循環する。蒸発器6の下部に示される液体の作動流体は、蒸発し圧縮機7に引き込まれて、作動流体蒸気の圧力及び温度が上昇する。圧縮機7は、蒸発器6を出た際の作動流体蒸気の圧力及び温度よりも高い圧力及び温度で、凝縮器5において凝縮されるように、この蒸気を圧縮する。第2の伝熱媒体は、矢印1にて、家庭用水若しくは上水加熱器、又は温水加熱システムなどの高温の熱が供給される(「ヒートシンク」)場所から、凝縮器5中の菅束又はコイル10を通って凝縮器に入る。第2の伝熱媒体はプロセス中に温められ、菅束又はコイル10の折り返しループによって、矢印2にてヒートシンクに戻る。第2の伝熱媒体は、凝縮器5で作動流体蒸気を冷却し、それによって、蒸気は液体の作動流体まで凝縮されるため、凝縮器5の下部には、液体の作動流体が存在する。凝縮器5中で凝縮された液体の作動流体は、オリフィス、毛細管又は膨張弁であり得る膨張装置8を通って蒸発器6まで流れ戻る。膨張装置8は、液体の作動流体の圧力を低減し、液体の作動流体を部分的に蒸気に変換する(即ち、凝縮器5と蒸発器6との間の圧力が降下すると液体の作動流体がフラッシュする)。フラッシングは作動流体を冷却(すなわち、蒸気圧下で飽和温度まで液体の作動流体及び作動流体蒸気の両方を冷却)するので、液体の作動流体及び作動流体蒸気の両方が蒸発器6中に存在することになる。
いくつかの実施形態では、作動流体蒸気は臨界状態まで凝縮され、凝縮器5は、作動流体蒸気が冷却されて凝縮されることなく液体状態になるガス冷却器に替えられている。
いくつかの実施形態では、図1で示される装置に使用される第1の伝熱媒体は、空調が提供される建物又は冷却されるべきいくつかの他の物体から戻って来る冷水である。熱は、蒸発器6において戻って来る冷却水から抽出され、冷却された冷水は、建物又は冷却されるべき他の物体に戻って供給される。この実施形態では、図1に示される装置は、冷却されるべき物体に冷却を生み出す第1の伝熱媒体を冷却するのと同時に、加熱されるべき物体(例えば、家庭用水若しくは上水又はプロセス流)に加熱を生み出す第2の伝熱媒体を加熱するように機能する。
図1に示される装置は、太陽熱、地熱及び廃熱などの様々な熱源から蒸発器6で熱を抽出し、凝縮器5からの熱を様々なヒートシンクに供給し得ることが理解される。
単一の構成成分の作動流体組成物に関して、蒸発器及び凝縮器中の蒸気作動流体の組成は、蒸発器及び凝縮器中の液体の作動流体の組成と同じであることに留意されたい。この場合、蒸発は、一定温度で起こる。しかしながら、本発明において見られるように、作動流体ブレンド(又は混合物)が使用される場合、蒸発器中(又は凝縮器中)の液体の作動流体と作動流体蒸気は、異なる組成を有し得る。これによってシステムが非効率となり、設備の提供が難しくなるため、単一構成成分の作動流体がより望ましい。共沸又は共沸様組成物は、本質的に、熱ポンプ中で単一の構成成分の作動流体として機能するため、液体組成物及び蒸気組成物は、共沸又は共沸様組成物を使用することで起こり得るいかなる非効率をも減少させることは本質的には同じである。
直膨式熱ポンプの1つの実施形態が、図2に示される。図2に示されるような熱ポンプにおいて、温水などの温かい液体である第1の液体伝熱媒体は、入り口14で蒸発器6’に入る。大部分の液体の作動流体(少量の作動流体蒸気を含む)は、矢印3’にて蒸発器中のコイル9’に入る。結果として、第1の液体加熱媒体は蒸発器6’中で冷却され、冷却された第1の液体加熱媒体は、出口16で蒸発器6’から出て、低温熱源(例えば、冷却塔に流入する温水)に送られる。作動流体蒸気は、矢印4’にて蒸発器6’から出て圧縮機7’に送られて圧縮され、高温かつ高圧の作動流体蒸気として出る。この作動流体蒸気は1’で凝縮器コイル10’を通って凝縮器5’に入る。作動流体蒸気は、水などの第2の液体加熱媒体によって凝縮器5’中で冷却され、液体になる。第2の液体加熱媒体は、凝縮器伝熱媒体入口20を通って、凝縮器5’に入る。第2の液体伝熱媒体は、作動流体蒸気を凝縮することで熱を抽出し、作動流体蒸気は液体の作動流体となって、凝縮器5’中の第2の液体加熱媒体を温める。第2の液体加熱媒体は、凝縮器伝熱媒体出口18を通って、凝縮器5’から出る。凝縮された作動流体は、下部コイル10’を通って凝縮器5’から出て、オリフィス、毛細管又は膨張弁であり得る膨張装置12を通って流れる。膨張装置12は、液体の作動流体の圧力を低下させる。膨張によって生じる少量の蒸気は、コイル9’を通って液体の作動流体とともに蒸発器6’に入り、サイクルが繰り返される。
いくつかの実施形態では、作動流体蒸気は臨界状態まで凝縮され、凝縮器5’は、作動流体蒸気が冷却されて凝縮されることなく液体状態になるガス冷却器に置き換えられる。
いくつかの実施形態では、図2で示される装置に使用される第1の伝熱媒体は、空調が提供される建物又は冷却されるべきいくつかの他の物体から戻って来る冷水である。熱は、蒸発器6’において戻って来る冷却水から抽出され、冷却された冷水は、建物又は冷却されるべき他の物体に戻って供給される。この実施形態では、図2に示される装置は、冷却されるべき物体に冷却を生み出す第1の伝熱媒体を冷却するのと同時に、加熱されるべき物体(例えば、家庭用水若しくは上水又はプロセス流)に加熱を生み出す第2の伝熱媒体を加熱するように機能する。
図2に示される装置は、太陽熱、地熱及び廃熱などの様々な熱源から蒸発器6’で熱を抽出し、凝縮器5’からの熱を様々なヒートシンクに供給し得ることが理解される。
本発明において有用な圧縮機としては、動的圧縮機が挙げられる。動的圧縮機の例として注目すべきは、遠心圧縮機である。遠心圧縮機は、回転要素を使用して作動流体を放射状に加速し、典型的には、ケーシング中に収容された羽根車及びディフューザを備える。遠心圧縮機は、通常、羽根車目玉、又は回転する羽根車の中央入口に作動流体を引き込み、流路を外側に向かって放射状に加速する。いくらかの静圧上昇が羽根車内で起こるが、圧力上昇の大部分は、速度が静圧に変換されるケーシングのディフューザ部分で起こる。羽根車−ディフューザの各組は、1段の圧縮機である。遠心圧縮機は、所望される最終圧力及び扱われる冷媒の体積に応じて、1〜12以上の段で構築される。
圧縮機の圧力比又は圧縮比は、絶対吐出圧の絶対吸入圧に対する比率である。遠心圧縮機によって送達される圧力は、相対的に広範な容積にわたって事実上一定である。遠心圧縮機が展開できる圧力は、羽根車の先端速度に依存する。先端速度は、羽根車のその先端にて測定される速度であり、羽根車の直径及びその毎分回転数に関係する。特定の用途において必要な先端速度は、蒸発器よりの作動流体の熱力学的状態を、凝縮器の条件まで高くするのに必要な、圧縮機の仕事量に依存する。遠心圧縮機の体積流量能力は、羽根車の流路の寸法によって決定される。これによって、圧縮機の寸法は、必要な体積流量能力よりも必要な圧力により依存するものとなる。
また、動的圧縮機の例として注目すべきは、軸流圧縮機である。流体が軸方向に出入りする圧縮機を、軸流圧縮機と呼ぶ。軸流圧縮機は、作動流体が回転軸に対して主に平行に流れる、回転翼又は回転刃に基づく圧縮機である。これは、遠心圧縮機又は斜流式圧縮機などの他の回転式圧縮機と比較すると、作動流体が軸方向に入るが、出口において著しく径方向の構成成分を有し得る。軸流圧縮機は、連続的な圧縮ガスの流動を生み出し、特にそれらの断面図に関連して、効率が高く、質量流量が大きいという利点を有する。しかしながら、軸流圧縮機は大きな圧力上昇を達成するために数列の翼を必要とし、このことが他の型に対して軸流圧縮機を複雑かつ高価にしている。
本発明において有用な圧縮機としてはまた、容積式圧縮機も挙げられる。容積式圧縮機は、蒸気をチャンバ中へ引き入れ、チャンバの体積が減少して蒸気を圧縮する。圧縮された後、チャンバの体積をゼロ又はほぼゼロまで更に減少させることによって、蒸気はチャンバより押し出される。
容積式圧縮機の例として注目すべきは、往復動圧縮機である。往復動圧縮機は、クランクシャフトによって駆動するピストンを用いる。往復動圧縮機としては、固定式又は携帯式のいずれであってもよく、単段若しくは多段であってよく、かつ、電気モータ又は内燃機関によって駆動可能である。小往復動圧縮機(4〜22kW(5〜30hp))は、自動車用途で見られ、典型的には間欠稼動用である。75kW(100hp)までのより大きな往復動圧縮機は大規模な工業用途で見られる。吐出圧力は、低圧から非常に高圧(35MPa(5000psi)超)までにわたり得る。
また、容積式圧縮機の例として注目すべきは、スクリュー圧縮機である。スクリュー圧縮機は、2つのかみ合って回転する、容積式用の螺旋状スクリューを使用して、気体をより小さな空間に押し込めるものである。スクリュー圧縮機は通常、商業用途及び産業用途における継続的運転のためにあり、固定式又は携帯式のいずれかであり得る。これらの用途には、3.7kW(5hp)から373kW(500hp)(375kW)を超えるまで、及び低圧から非常に高圧(8.3MPa(1200psi)超)までであり得る。
また、容積式圧縮機の例として注目すべきは、スクロール圧縮機である。スクロール圧縮機はスクリュー圧縮機と同様であり、2つの交互配置された渦巻き形状のスクロールを含み、気体を圧縮するものである。出口量は、回転式のスクリュー圧縮機の出口量よりも脈動する。
1つの実施形態では、本発明の高温熱ポンプ装置は、カスケード加熱システムとして配列された少なくとも2つの加熱段を有し、各段は次段と熱的に連通しており、各段は、そこを通過する作動流体を循環し、熱は、直前段から最終段まで移動され、最終段の加熱流体は、HFO−153−10mzzyを含む。
いくつかの実施形態では、本発明の高温熱ポンプ装置は、カスケード加熱システムとして配列された少なくとも2つの加熱段を有し、各段は熱的に連通しており、次段は、そこを通過する作動流体を循環し、この装置は、(a)第1作動流体液の圧力及び温度を減少させる第1膨張装置と、(b)入口及び出口を有する第1膨張装置と流体連通する蒸発器と、を含む。第1膨張装置からの第1作動流体液は、蒸発器入口を通って蒸発器に入り、蒸発器中で蒸発し、第1の作動流体蒸気を形成し、蒸発器出口に循環する。装置は、(c)入口及び出口を有する蒸発器と流体連通する第1圧縮機を更に含む。蒸発器出口からの第1作動流体蒸気は、第1圧縮機の入口に循環し、圧縮され、それによって第1作動流体蒸気の圧力及び温度が上昇し、圧縮された第1の冷媒蒸気は、第1圧縮機の出口に循環する。装置は、(d)(i)第1入口及び第1出口、及び(ii)第1入口及び第1出口と熱的に連通している第2入口及び第2出口、を有する第1圧縮機の出口と流体連通するカスケード熱交換システムを更に含む。第1圧縮機からの第1作動流体蒸気は、第1入口から第1出口まで循環し、熱交換システム中で凝縮されて第1作動流体液を形成し、それによって熱を放出する。第2作動流体液は、第2入口から第2出口まで循環し、第1作動流体によって放出された熱を吸収し、第2作動流体蒸気を形成する。装置は、(e)カスケード熱交換システムの第2出口と流体連通する、入口及び出口を有する第2圧縮機を更に含む。カスケード熱交換システムの第2出口からの第2作動流体蒸気は圧縮機に引き込まれ、圧縮され、それによって第2作動流体蒸気の圧力及び温度が上昇する。装置は、(f)第2作動流体蒸気を循環させ、圧縮機からの第2作動流体蒸気を凝縮して第2作動流体液を形成し、それによって熱を生み出すための入口及び出口を有する第2圧縮機と流体連通する凝縮器を更に含む。第2の作動流体液は、出口を通って凝縮器から出る。装置は、(g)凝縮器から出て、カスケード熱交換システムの第2入口に入る第2作動流体液の圧力及び温度を減少させる凝縮器と流体連通する第2膨張装置を更に含む。第2作動流体は、HFO−153−10mzzyを含む。
1つの実施形態では、高温熱ポンプ装置は、2つ以上の加熱回路(又はループ)を含み得る。作動流体としてHFO−153−10mzzyで動作する高温熱ポンプの性能(加熱及び体積加熱能力の性能の係数)は、その用途に必要な凝縮器温度に近い温度で蒸発器が動作する際、劇的に向上する。蒸発器に供給された熱が低温でのみ使用可能である場合、それ故に、高温への引き上げが必要とされ、性能の低下を引き起こし得るため、二流体/二回路カスケードサイクル構造が有益である。カスケードサイクルの低段又は低温回路は、HFO−153−10mzzyよりも沸点が低く、好ましくはGWPが低い流体(HFO−1234yf(2,3,3,3−テトラフルオロプロペン)、HFO−1234ze−E(E−1,3,3,3−テトラフルオロプロペン)、HFO−1234ye(1,2,3,3−テトラフルオロプロペン)、HFO−1243zf(3,3,3−トリフルオロプロペン)、HFC−32(ジフルオロメタン)、HFC−125(ペンタフルオロエタン)、HFC−134a(1,1,1,2−テトラフルオロエタン)、HFC−134(1,1,2,2−テトラフルオロエタン)、HFC−143a(1,1,1−トリフルオロエタン)、HFC−152a(1,1−ジフルオロエタン)、HFC−227ea(1,1,1,2,3,3,3−ヘプタフルオロプロパン)など、及びこれらのブレンド(HFO−1234yf/HFC−32、HFO−1234yf/HFC−32/HFC−125、HFO−1234yf/HFC−134a、HFO−1234yf/HFC−134a/HFC−32、HFO−1234yf/HFC−134、HFO−1234yf/HFC−134a/HFC−134、HFO−1234yf/HFC−32/HFC−125/HFC−134a、HFO−1234ze−E/HFC−134a、HFO−1234ze−E/HFC−134、HFO−1234ze−E/HFC−134a/HFC−134、HFO−1234ze−E/HFC−227ea、HFO−1234ze−E/HFC−134/HFC−227ea、HFO−1234ze−E/HFC−134/HFC−134a/HFC−227ea、HFO−1234yf/HFO−1234ze−E/HFC−134/HFC−134a/HFC−227eaなど))で動作する。カスケードサイクルの低温回路(又は低温ループ)の蒸発器は、使用可能な低温の熱を受け、その熱を使用可能な低温の熱の温度と必要な加熱責務の温度との中間の温度まで引き上げ、カスケード熱交換器で、その熱をカスケードシステムの高段又は高温回路(又は高温ループ)まで伝達する。HFO−153−10mzzyで動作する高温回路は、カスケード熱交換器で受けた熱を、目的とする加熱責務を満たすために必要な凝縮器温度まで更に引き上げる。カスケードの概念は、性能を最大限に生かすため、より広範な温度範囲にわたって熱を引き上げ、異なる温度のサブレンジにわたって異なる流体を使用する3つ以上の回路を備える構造まで拡張され得る。
2つ以上の段を有する高温熱ポンプの装置の1つの実施形態では、第1作動流体は、HFO−1234yf、E−HFO−1234ze、HFO−1234ye(E−又はZ−異性体)、及びHFC−1243zfからなる群から選択される少なくとも1つのフルオロオレフィンを含む。
2つ以上の段を有する高温熱ポンプの装置の別の実施形態では、第1作動流体は、HFC−32、HFC−125、HFC−134a、HFC−134、HFC−143a、HFC−152a及びHFC−227eaからなる群から選択される少なくとも1つのフルオロアルカンを含む。
2つ以上の段を有する高温熱ポンプの装置の別の実施形態では、最終段の前の段の作動流体は、HFO−1234yf、E−HFO−1234ze、HFO−1234ye(E−又はZ−異性体)、及びHFC−1243zfからなる群から選択される少なくとも1つのフルオロオレフィンを含む。
2つ以上の段を有する高温熱ポンプの装置の別の実施形態では、最終段の前の段の作動流体は、HFC−32、HFC−125、HFC−134a、HFC−134、HFC−143a、HFC−152a及びHFC−227eaからなる群から選択される少なくとも1つのフルオロアルカンを含む。
本発明によれば、各ループを通って作動流体が循環するための少なくとも2つの加熱ループを有するカスケード熱ポンプシステムが提供される。かかるカスケードシステムの1つの実施形態は、一般的には、図3の110で示される。本発明のカスケード熱ポンプシステム110は、少なくとも2つの加熱ループを有し、低温ループである第1又は下部ループ112、及び高温ループ114である第2又は上部ループ114を含む。各ループは、ループを通って作動流体を循環する。
カスケード熱ポンプシステム110は、第1膨張装置116を備える。第1膨張装置116は、入口116a及び出口116bを有する。第1膨張装置116は、第1又は低温ループ112を通って循環する第1の作動流体液の圧力及び温度を低減させる。
カスケード熱ポンプシステム110はまた、蒸発器118も備える。蒸発器118は、入口118a及び出口118bを有する。第1膨張装置116からの第1作動流体液は、蒸発器入口118aを通って蒸発器118に入り、蒸発器118中で蒸発して第1作動流体蒸気を形成する。次いで、第1の作動流体蒸気は、蒸発器出口118bに循環する。
カスケード熱ポンプシステム110はまた、第1圧縮機120も備える。第1圧縮機120は、入口120a及び出口120bを有する。蒸発器118からの第1作動流体蒸気は、第1圧縮機120の入口120aに循環し、圧縮され、それによって第1作動流体蒸気の圧力及び温度が上昇する。次いで、圧縮された第1作動流体蒸気は、第1圧縮機120の出口120bに循環する。
カスケード熱ポンプシステム110はまた、カスケード熱交換器システム122も備える。カスケード熱交換器122は、第1入口122a及び第1出口122bを有する。第1圧縮機120からの第1作動流体蒸気は、熱交換器122の第1の入口122aに入り、熱交換器122中で凝縮して第1作動流体液を形成することにより、熱を放出する。次いで、第1の作動流体液は、熱交換器122の第1出口122bに循環する。熱交換器122はまた、第2入口122c及び第2出口122dも備える。第2作動流体液は、第2入口122cから熱交換器122の第2出口122dに循環し、蒸発して第2作動流体蒸気を形成することにより、第1作動流体によって(それが凝縮する際に)放出された熱を吸収する。次いで、第2作動流体蒸気は、熱交換器122の第2出口122dに循環する。そのため、図3の実施形態では、第1作動流体によって放出された熱は、第2作動流体によって直接吸収される。
カスケード熱ポンプシステム110は、第2圧縮機124も備える。第2圧縮機124は、入口124a及び出口124bを有する。カスケード熱交換器122からの第2作動流体蒸気は、入口124aを通して圧縮機124に引き込まれ、圧縮され、それによって第2作動流体蒸気の圧力及び温度が上昇する。次いで、第2作動流体蒸気は、第2圧縮機124の出口124bに循環する。
カスケード熱ポンプシステム110は、入口126a及び出口126bを有する凝縮器126も備える。第2圧縮機124からの第2作動流体は、入口126aから循環し、凝縮器126中で凝縮して第2作動流体液を形成することで、熱を生み出す。第2作動流体液は、出口126bを通って凝縮器126を出る。
カスケード熱ポンプシステム110は、入口128a及び出口128bを有する第2膨張装置128も備える。第2作動流体液は、凝縮器126を出る第2作動流体液の圧力及び温度を低減させる第2膨張装置128を通る。この液体は、この膨張中に部分的に蒸発し得る。圧力及び温度が低減した第2作動流体液は、膨張装置128からカスケード熱交換器システム122の第2入口122cに循環する。
更に、HFO−153−10mzzyが、それらの臨界温度より高い温度で安定であるという場合において、その事によりこれらの作動流体は、超臨界及び/又は遷臨界サイクルに従って動作する熱ポンプの設計を可能とし、このサイクルにおいて、超臨界状態において作動流体によって熱が放出され、幅広い温度(HFO−153−10mzzyの臨界温度より高い温度を含む)にわたって使用可能なものとなる。超臨界流体は、等温凝縮転移をせずに液体状態に冷却される。
高温での凝縮器の運転(高温引き上げ及び高い圧縮機吐出温度に関連して)のためには、作動流体(例えば、HFO−153−10mzzy)と、高い熱安定性を持つ潤滑剤との(あるいは、油冷却又は他の緩和法とを組み合わせる)調合が有利であろう。
高温での凝縮器の運転(高温引き上げ及び高い圧縮機吐出温度に関連して)のためには、潤滑剤の使用を必要としない磁気遠心圧縮機(例えば、Danfoss−Turbocor型)の使用が有利であろう。
高温での凝縮器の運転(高温引き上げ及び高い圧縮機吐出温度に関連して)のためには、高い熱安定性を持つ圧縮機材料(例えば、シャフトのシールなど)の使用も必要され得る。
HFO−153−10mzzyを含む組成物は、湿気の除去に役立つような分子篩と組み合わせた高温熱ポンプ装置に使用され得る。乾燥剤は、活性アルミナ、シリカゲル、又はゼオライト系分子篩を含み得る。特定の実施形態では、好ましい分子篩は、約3オングストローム、4オングストローム、又は5オングストロームの孔径を有する。代表的な分子篩としては、MOLSIV XH−7、XH−6、XH−9、及びXH−11(UOP LLC(Des Plaines,Ill.))が挙げられる。
高温熱ポンプ組成物
高温熱ポンプに使用するための組成物が提供される。組成物は、(i)HFO−153−10mzzyから本質的になる作動流体、並びに(ii)55℃以上の温度での劣化を防ぐ安定剤、又は(iii)55℃以上での使用に好適な潤滑剤、又は(ii)及び(iii)の両方を含む。注目すべきは、作動流体がHFO−153−10mzzyから本質的になる実施形態である。
HFO−153−10mzzyを作動流体として動作するいくつかの高温熱ポンプは、ASME Boiler and Pressure Vessel Codeの要件の遵守に必要となる閾値(0.10MPa(15psig))未満の蒸気圧を有する。かかる組成物は、高温熱ポンプに使用するのに望ましい。
更には、別の実施形態では、低GWP組成物が望ましい。注目すべきは、少なくとも1〜100重量のHFO−153−10mzzyを含み、1500未満、好ましくは1000未満、より好ましくは750未満、より好ましくは500未満、より好ましくは150未満、及びより好ましくは10未満のGWP値を有する組成物である。本発明の組成物は、所望な量の混合又は組合せなどの任意の便利な方法により調製され得る。本発明の1つの実施形態では、組成物は、所望の成分量を秤量し、次いで、適切な容器内でそれを組合わせることによって調製され得る。
HFO−153−10mzzyを含む組成物は、ポリアルキレングリコール、ポリオールエステル、ポリビニルエーテル、鉱油、アルキルベンゼン、合成パラフィン、合成ナフテン、及びポリ(アルファ)オレフィンからなる群から選択される少なくとも1つの潤滑剤を含み、及び/又は組合せて使用され得る。
有用な潤滑剤としては、高温熱ポンプ装置で使用するのに好適なものが挙げられる。これらの潤滑剤には、クロロフルオロカーボン冷媒を利用する蒸気圧縮冷蔵装置において従来用いられているものがある。1つの実施形態では、潤滑剤は、圧縮冷蔵潤滑剤の分野において「鉱油」として一般的に知られるものを含む。鉱油は、パラフィン(すなわち、直鎖状及び分枝状炭素鎖の飽和炭化水素)、ナフテン(すなわち、環状パラフィン)、並びに芳香族(すなわち、交互二重結合を特徴とする1つ以上の環を含む不飽和環状炭化水素)を含む。1つの実施形態では、潤滑剤は、圧縮冷蔵潤滑剤の分野において「合成油」として一般的に知られるものを含む。合成油は、アルキルアリール(すなわち、直鎖状及び分枝状アルキルアルキルベンゼン)、合成パラフィン及びナフテン、並びにポリ(アルファオレフィン)を含む。代表的な従来の潤滑剤は、市販のBVM 100 N(BVA Oilsから販売されているパラフィン系鉱油)、商標名Suniso(登録商標)3GS及びSuniso(登録商標)5GSでCrompton Co.から市販されているナフテン系鉱油、商標名Sontex(登録商標)372LTでPennzoilから市販されているナフテン系鉱油、商標名Calumet(登録商標)RO−30でCalumet Lubricantsから市販されているナフテン系鉱油、商標名Zerol(登録商標)75、Zerol(登録商標)150及びZerol(登録商標)500でShrieve Chemicalsから市販されている直鎖アルキルベンゼン及びHAB 22(Nippon Oilから販売されている分枝アルキルベンゼン)である。
有用な潤滑剤としては、ヒドロフルオロカーボン冷媒と共に用いるため設計されたもの、及び、圧縮冷蔵及び空気調節装置の運転条件下で本発明の冷媒と混和可能なものも挙げられる。かかる潤滑剤としては、限定はされないが、Castrol(登録商標)100(Castrol(英国))などのポリオールエステル(POE)、Dow製RL−488A(Dow Chemical(Midland,Mich.))などのポリアルケングリコール(PAG)、ポリビニルエーテル(PVE)、及びポリカーボネート(PC)が挙げられる。
潤滑剤は、所定の圧縮機の必要条件、及び潤滑剤が曝されるであろう環境を考慮して選択される。
注目すべきは、高温にて安定性を持つ高温潤滑剤である。熱ポンプが達する最高温度が、どの潤滑剤が必要かを定める。1つの実施形態では、潤滑剤は、少なくとも55℃の温度で安定であるべきである。別の実施形態では、潤滑剤は、少なくとも75℃の温度で安定であるべきである。別の実施形態では、潤滑剤は、少なくとも100℃の温度で安定であるべきである。別の実施形態では、潤滑剤は、少なくとも139℃の温度で安定であるべきである。別の実施形態では、潤滑剤は、少なくとも145℃の温度で安定であるべきである。別の実施形態では、潤滑剤は、少なくとも155℃の温度で安定であるべきである。別の実施形態では、潤滑剤は、少なくとも165℃の温度で安定であるべきである。別の実施形態では、潤滑剤は、少なくとも170℃の温度で安定であるべきである。別の実施形態では、潤滑剤は、少なくとも200℃の温度で安定であるべきである。別の実施形態では、潤滑剤は、少なくとも250℃の温度で安定であるべきである。
特に注目すべきは、約200℃以下で安定性を有するポリアルファオレフィン(POA)潤滑剤、及び約200℃以下〜220℃の温度で安定性を有するポリオールエステル(POE)潤滑剤である。また、特に注目すべきは、約220℃〜約350℃の温度で安定性を有するペルフルオロポリエーテル(PEPE)潤滑剤である。PFPE潤滑剤としては、商標名Krytox(登録商標)でDuPont(Wilmington,Del.)から入手可能なもの(約300℃以下〜350℃で熱安定性を有するXHTシリーズなど)が挙げられる。他のPFPE潤滑剤としては、約280℃以下〜330℃で熱安定性を有する、商標名Demnum(商標)でDaikin Industries(日本)から販売されるもの、及び商標名Fomblin(登録商標)及びGalden(登録商標)でAusimont(Milan,イタリア国)から入手可能なもの(約220℃以下〜260℃で熱安定性を有するFomblin(登録商標)−Y、Fomblin(登録商標)−Zなど)が挙げられる。
高温での凝縮器の運転(高温引き上げ及び高い圧縮機吐出温度に関連して)のためには、作動流体(例えば、HFO−153−10mzzy)と、高い耐熱性を持つ潤滑剤との、(任意で、油冷却又は他の緩和法と組み合わせる)調合が有利であろう。
1つの実施形態では、組成物は更に、約0.01重量パーセントから約5重量パーセントまでの安定剤(例えば、フリーラジカル捕捉剤、酸捕捉剤又は酸化防止剤)を、高温にて起こる劣化を防ぐため含み得る。そのような他の添加剤としては、以下に限定されるものではないが、ニトロメタン、ヒンダードフェノール、ヒドロキシルアミン、チオール、ホスファイト又はラクトンが挙げられる。注目すべきは、約0.1重量パーセントから約3重量パーセントまでの安定剤を含有する組成である組成物である。単一の安定剤又は組合せを用い得る。
任意で、別の実施形態では、性能及びシステム安定性を強化するために、特定の冷蔵、空調、又は熱ポンプシステム添加剤を、必要に応じて、本明細書に開示する作動流体に添加し得る。これらの添加剤は、冷蔵及び空調の分野において公知であり、限定はされないが、耐摩耗剤、極圧潤滑剤、腐食防止剤及び抗酸化剤、金属表面不活性化剤、フリーラジカル捕捉剤、発泡制御剤が挙げられる。一般に、これらの添加剤は、作動流体において、組成物全体に対して少量存在し得る。典型的には、約0.1重量パーセント未満から最大約3重量パーセントの濃度の各添加剤が、使用される。これらの添加剤は、個々のシステムの必要条件に基づいて選択される。これらの添加剤としては、ブチル化トリフェニルホスフェート(BTPP)、又は他のアルキル化トリアリールリン酸エステル、例えば、Akzo Chemicals製のSyn−O−Ad8478、トリクレシルホスフェート、及び関連化合物等のEP(極圧)潤滑性添加剤のリン酸トリアールファミリーのメンバーが挙げられる。更には、ジアルキルジチオリン酸金属(例えば、ジアルキルジチオリン酸亜鉛(又はZDDP));Lubrizol 1375及びこの化学物質のファミリーの他のメンバーは、本発明の組成物に使用され得る。他の耐摩耗添加剤としては、天然物油及びSynergol TMS(International Lubricants)などの非対称ポリヒドロキシル潤滑添加剤が挙げられる。同様に、酸化防止剤、フリーラジカルスカベンジャー、及び水スカベンジャー等の安定剤が用いられ得る。この分類の化合物には、ブチル化ヒドロキシトルエン(BHT)、エポキシド、及びこれらの混合物が含まれ得るが、これらに限定されない。腐食阻害剤としては、ドデシルコハク酸(DDSA)、アミンホスフェート(AP)、オレオイルサルコシン、イミダゾン(imidazone)誘導体、及び置換スルホネート(sulfphonate)が挙げられる。金属表面不活性化剤としては、アレオキサリル(areoxalyl)ビス(ベンジリデン)ヒドラジド(CAS登録番号6629−10−3)、N,N’−ビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナモイルヒドラジン(CAS登録番号32687−78−8)、2,2,’オキサミドビス−エチル−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナマート(CAS登録番号70331−94−1)、N,N’−(ジサリシクリデン(disalicyclidene))−1,2−ジアミノプロパン(CAS登録番号94−91−7)、及びエチレンジアミンテトラ−酢酸(CAS登録番号60−00−4)及びその塩、及びこれらの混合物が挙げられる。
注目すべきは、55℃以上の温度での劣化を防ぐための安定剤である。また、注目すべきは、75℃以上の温度での劣化を防ぐための安定剤である。また、注目すべきは、85℃以上の温度での劣化を防ぐための安定剤である。また、注目すべきは、100℃以上の温度での劣化を防ぐための安定剤である。また、注目すべきは、139℃以上の温度での劣化を防ぐための安定剤である。また、注目すべきは、145℃以上の温度での劣化を防ぐための安定剤である。また、注目すべきは、155℃以上の温度での劣化を防ぐための安定剤である。また、注目すべきは、165℃以上の温度での劣化を防ぐための安定剤である。また、注目すべきは、170℃以上の温度での劣化を防ぐための安定剤である。また、注目すべきは、200℃以上の温度での劣化を防ぐための安定剤である。また、注目すべきは、250℃以上の温度での劣化を防ぐための安定剤である。
注目すべきは、ヒンダードフェノール、チオホスフェート、ブチル化トリフェニルホスホロチオネート、オルガノホスフェート、又はホスフィット、アリールアルキルエーテル、テルペン、テルペノイド、エポキシド、フッ素化エポキシド、オキセタン、アスコルビン酸、チオール、ラクトン、チオエーテル、アミン、ニトロメタン、アルキルシラン、ベンゾフェノン誘導体、アリールスルフィド、ジビニルテレフタル酸、ジフェニルテレフタル酸、イオン性液体、及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも1つの化合物を含む安定剤である。代表的な安定剤化合物としては、以下が挙げられるが、これらに限定されない:トコフェノール;ヒドロキノン;t−ブチルヒドロキノン;モノチオホスフェート;及びジチオホスフェート(Ciba Specialty Chemicals,Basel,Switzerland(以後「Ciba」)から商標名Irgalube(登録商標)63として市販される);ジアルキルチオリン酸エステル(Cibaから商標名Irgalube(登録商標)353及び商標名Irgalube(登録商標)350としてそれぞれ市販されている);ブチル化トリフェニルホスホロチオネート(Cibaから商標名Irgalube(登録商標)232として市販されている);アミンホスフェート(Cibaから商標名Irgalube(登録商標)349として市販されている);ヒンダードホスファイト(CibaからIrgafos(登録商標)168として市販されている);リン酸塩((トリス−(ジ−tert−ブチルフェニル)など(Cibaから商標名Irgafos(登録商標)OPHとして市販されている);(Di−n−オクチルホスファイト);及びイソデシルジフェニルホスフィット(Cibaから商標名Irgafos(登録商標)DDPPとして市販されている);アニソール;1,4−ジメトキシベンゼン;1,4−ジエトキシベンゼン;1,3,5−トリメトキシベンゼン;d−リモネン;レチナール;ピネン;メントール;ビタミンA;テルピネン;ジペンテン;リコペン;ベータカロテン;ボルナン;1,2−プロピレンオキシド;1,2−ブチレンオキシド;n−ブチルグリシジルエーテル;トリフルオロメチルオキシラン;1,1−ビス(トリフルオロメチル)オキシラン;3−エチル−3−ヒドロキシメチル−オキセタン(例えば、OXT−101(Toagosei Co.,Ltd));3−エチル−3−((フェノキシ)メチル)−オキセタン(例えば、OXT−211(Toagosei Co.,Ltd));3−エチル−3−((2−エチル−ヘキシルオキシ)メチル)−オキセタン(例えば、OXT−212(Toagosei Co.,Ltd));アスコルビン酸;メタンチオール(メチルメルカプタン);エタンチオール(エチルメルカプタン);コエンザイムA;ジメルカプトコハク酸(DMSA);グレープフルーツメルカプタン((R)−2−(4−メチルシクロヘキサ−3−エニル)プロパン−2−チオール));システイン((R)−2−アミノ−3−スルファニル−プロパン酸);リポアミド(1,2−ジチオラン−3−ペンタンアミド);5,7−ビス(1,1−ジメチルエチル)−3−[2,3−又は3,4−ジメチルフェニル]−2(3H)−ベンゾフラノン(Cibaから商標名Irganox(登録商標)HP−136として市販されている);ベンジルフェニルスルフィド;ジフェニルスルフィド;ジイソプロピルアミン;ジオクタデシル3,3’−チオジプロピオネート(Cibaから商標名Irganox(登録商標)PS 802(Ciba)として市販されている);ジドデシル3,3’−チオプロピオネート(Cibaから商標名Irganox(登録商標)PS800として市販されている);ジ−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート(Cibaから商標名Tinuvin(登録商標)770として市販されている);ポリ−(N−ヒドロキシエチル−2,2,6,6−テトラメチル−4−ヒドロキシ−ピペリジルスクシネート(Cibaから商標名Tinuvin(登録商標)622LDとして市販されている);メチルビスタローアミン;ビスタローアミン;フェノール−α−ナフチルアミン;ビス(ジメチルアミノ)メチルシラン(DMAMS);トリス(トリメチルシリル)シラン(TTMSS);ビニルトリエトキシシラン;ビニルトリメトキシシラン;2,5−ジフルオロベンゾフェノン;2’,5’−ジヒドロキシアセトフェノン;2−アミノベンゾフェノン;2−クロロベンゾフェノン;ベンジルフェニルスルフィド;ジフェニルスルフィド;ジベンジルスルフィド;イオン性液体など。
また、注目すべきは、少なくとも一種のイオン性液体を含む、イオン性液体の安定剤である。イオン性液体は、液体である有機塩であるか、又は100℃未満の融点を有する。別の実施形態では、イオン性液体安定剤は、ピリジニウム、ピリダジニウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、イミダゾリウム、ピラゾリウム、チアゾリウム、オキサゾリウム及びトリアゾリウムからなる群から選択されるカチオンをが入する塩;及び、[BF4]−、[PF6]−、[SbF6]−、[CF33SO3]−−、[HCF2CF2SO3]−、[CF3HFCCF2SO3]−、[HCClFCF2.SO3]−、[(CF3SO22N]−、[(CF3CF2SO22N]−、[(CF3SO23C]−、[CF3CO2]−、及びF−−からなる群から選択されるアニオン;を含有する塩を含む。代表的なイオン性液体安定剤としては、emimBF4(1−エチル−3−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート);bmim BF4(1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムテトラボラート);emim PF6(1−エチル−3−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート);及びbmim PF6(1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート)(これらは全てFluka(Sigma−Aldrich)から入手可能である)。
本明細書に記述される概念について以下の実施例で更に説明するが、これは、特許請求の範囲に記載する本発明の範囲を限定するものではない。
(実施例1)
高温におけるHFO−153−10mzzyの化学的安定性
ANSI/ASHRAE Standard 97−2007の方法論にしたがって、封止したガラス管中で試験することで、HFO−153−10mzzyの熱安定性を評価した。一般的に熱ポンプ及び他の設備の構造に使用される金属片(Fe、Al、Cu、ステンレス鋼304)を、ガラス管中でHFO−153−10mzzyのサンプルに浸漬させて載置した。管を封止し、175℃で32日間、炉中で加熱した。32日間の時間経過後、HFO−153−10mzzyの分解を、フッ化物イオン濃度(百万分率(ppm))を測定することによって定量化した。HFO−153−10mzzyの分解によって生じるフッ化物イオンの濃度は、100ppm未満であり、これは、良好な熱安定性を示すものである。HFO−153−10mzzyの不飽和体の化学的特性であるにもかかわらず、以下の表1で示されるように、Novec(登録商標)HFE−7100と同様に熱安定性を示していた。
Figure 0006746566
熱安定性が高く、非引火性であり、GWPが低く、臨界温度が高く、蒸気圧が低いことで、高温熱ポンプにおける作動流体として、HFO−153−10mzzyは魅力的なものとなる。
(実施例2)
80℃から126℃までの熱の引き上げにおけるHFO−153 10mzzyを有する熱ポンプ性能
表2は、作動流体としてHFC−245faで動作する熱ポンプの性能データと比較した、作動流体としてHFO−153−10mzzyで動作する、80℃〜126℃まで熱を引き上げるのに使用される熱ポンプの性能のデータを示している。著しく低いGWPを提供するのに加えて、HFO−153−10mzzyは、4.1%高いCOPhを実現する。更には、HFO−153−10mzzyを有する圧縮機の吐出温度は、ほとんどの圧縮機の上限内であるが、HFC−245faを有する圧縮機の吐出温度はほとんどの圧縮機の上限を超えている。
Figure 0006746566
(実施例3)
90℃から145℃までの熱の引き上げにおけるHFO−153 10mzzyを有する熱ポンプ性能
表3は、作動流体としてHFC−245faで動作する、90℃〜126℃まで熱を引き上げるのに使用される熱ポンプの性能データと比較した、作動流体としてHFO−153−10mzzyで動作する、90℃〜145℃まで熱を引き上げるのに使用される熱ポンプの性能のデータを示している。多くの熱ポンプ(例えば、一般的に入手可能な遠心熱ポンプ)における最大許容作動圧力は、約2.18MPaであり、これは、HFC−245faの凝縮温度を最大約126℃まで制限する。作動流体としてHFO−153−10mzzyで動作する熱ポンプにおける凝縮圧力は、2.18MPaの最大許容作動圧力未満であり、更には145℃の高凝縮温度であっても快適なままである。更には、HFO−153−10mzzyを有する圧縮機の吐出温度は、HFO−153−10mzzyを有する圧縮機が著しく高温での引き上げを伴うとしても、HFC−245faを有する圧縮機の吐出温度より低いままである。したがって、HFC−245faよりも著しく低いGWPを提供するのに加えて、HFO−153−10mzzyは、HFC−245faよりも高い加熱温度を達成する熱ポンプの実現を可能とし得る。作動流体のGWPを低減するのと同時により高温の加熱温度を可能とするために、HFC−245faにおいて最初に設計された熱ポンプの改造も可能であり得る。
Figure 0006746566

Claims (20)

  1. 熱交換器を有する高温熱ポンプ装置中で加熱を生み出すための方法であって、作動流体から熱を抽出することにより、冷却された作動流体を生成する工程を含み、前記作動流体は、(2E)−1,1,1,4,5,5,5−ヘプタフルオロ−4−(トリフルオロメチル)ペンタ−2−エンを含み、前記熱交換器は、少なくとも55℃の温度で動作する、方法。
  2. 前記熱交換器は、超臨界作動流体冷却器及び凝縮器からなる群から選択される、請求項1に記載の方法。
  3. 第1の伝熱媒体を前記熱交換器に通すことにより、前記熱の抽出が前記第1の伝熱媒体を加熱する工程と、前記加熱された第1の伝熱媒体を、前記熱交換器から加熱されるべき物体に通す工程と、を更に含む、請求項1に記載の方法。
  4. 前記第1の伝熱媒体は工業用伝熱液であり、前記加熱されるべき物体は化学プロセス流である、請求項3に記載の方法。
  5. 前記作動流体を膨張させ、次いで第2の熱交換器中で前記作動流体を加熱して、加熱された作動流体を生成する工程を更に含む、請求項1に記載の方法。
  6. 前記第2の熱交換器が蒸発器であり、前記加熱された作動流体が蒸気である、請求項5に記載の方法。
  7. 動的圧縮機(dynamic compressor)又は容積式圧縮機(positive displacement compressor)中で前記作動流体の蒸気を圧縮する工程を更に含む、請求項6に記載の方法。
  8. 前記動的圧縮機は遠心圧縮機である、請求項7に記載の方法。
  9. 加熱されるべき流体を前記熱交換器に通すことで、前記流体を加熱する工程を更に含む、請求項1に記載の方法。
  10. 前記高温熱ポンプ装置は、HFC−245fa用に設計された装置である、請求項1に記載の方法。
  11. 高温熱ポンプ装置中の凝縮器最大動作温度を127℃を超える温度まで上昇させる方法であって、前記高温熱ポンプ装置に、(2E)−1,1,1,4,5,5,5−ヘプタフルオロ−4−(トリフルオロメチル)ペンタ−2−エンを含む作動流体を充填する工程を含む、方法。
  12. 前記高温熱ポンプ装置は、HFC−245fa用に設計された装置である、請求項11に記載の方法。
  13. 前記熱交換器は、少なくとも127℃の温度で動作する、請求項1に記載の方法。
  14. 前記熱交換器は、少なくとも155℃の温度で動作する、請求項1に記載の方法。
  15. 前記熱交換器は、160〜169℃の温度で動作する、請求項1に記載の方法。
  16. 前記凝縮器最大動作温度は、155℃を超える温度まで上昇される、請求項11に記載の方法。
  17. 前記凝縮器最大動作温度は、160℃を超える温度まで上昇される、請求項11に記載の方法。
  18. 前記凝縮器最大動作温度は、168℃を超える温度まで上昇される、請求項11に記載の方法。
  19. 熱交換器を含み、作動流体を含有する高温熱ポンプ装置であって、前記作動流体は、(2E)−1,1,1,4,5,5,5−ヘプタフルオロ−4−(トリフルオロメチル)ペンタ−2−エンを含み、前記熱交換器は、少なくとも55℃の温度で動作することを特徴とする、高温熱ポンプ装置。
  20. HFC−245fa用に設計された装置である、請求項19に記載の高温熱ポンプ装置。
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