KR20140096088A

KR20140096088A - 1,1,1,2,3-펜타플루오로프로판 및 임의로는 z-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐을 포함하는 조성물의 동력 사이클에서의 용도

Info

Publication number: KR20140096088A
Application number: KR1020147014437A
Authority: KR
Inventors: 콘스탄티노스 콘토마리스
Original assignee: 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
Priority date: 2011-11-02
Filing date: 2012-11-02
Publication date: 2014-08-04
Also published as: AR088634A1; TW201323707A; US9003797B2; MX2014005189A; SG11201401889XA; BR112014009671A2; JP2015503046A; AU2012332177A2; AU2012332177A1; WO2013067450A1; EP2773717A1; US20130104548A1; CN104039916A

Abstract

열원으로부터의 열을 기계 에너지로 전환시키는 방법을 제공한다. 방법은 열원으로부터 공급된 열을 사용하여 작업 유체를 가열하는 단계; 및 가열된 작업 유체를 팽창시켜서 작업 유체의 압력을 낮추고, 작업 유체의 압력이 낮아지는 동안 기계 에너지를 생성하는 단계를 포함한다. 방법은 HFC-245eb 및 임의로는 Z-HFO-1336mzz를 포함하는 작업 유체를 사용하는 것을 특징으로 한다. 또한, 열을 기계 에너지로 전환시키기 위한 작업 유체를 함유하는 동력 사이클 장치(power cycle apparatus)를 제공한다. 장치는 HFC-245eb 및 임의로는 Z-HFO-1336mzz를 포함하는 작업 유체를 함유하는 것을 특징으로 한다. 또한, HFC-245eb 및 임의로는 Z-HFO-1336mzz를 포함하는 작업 유체를 제공한다. 작업 유체는 (i) E-HFO-1336mzz를 추가로 포함하거나, 또는 (ii) 이의 임계 온도를 초과하는 온도를 갖거나 또는 (i)과 (ii) 모두이다.

Description

1,1,1,2,3-펜타플루오로프로판 및 임의로는 Z-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐을 포함하는 조성물의 동력 사이클에서의 용도{USE OF COMPOSITIONS COMPRISING 1,1,1,2,3-PENTAFLUOROPROPANE AND OPTIONALLY Z-1,1,1,4,4,4-HEXAFLUORO-2-BUTENE IN POWER CYCLES}

관련 출원(들)과의 상호 참고(들)

본 출원은 2011년 11월 2일자로 출원된 미국 가출원 제61/554,791호의 우선권 이익을 주장한다.

본 발명은 동력 사이클(power cycle), 예컨대 유기 랭킨 사이클(organic Rankine cycle)에서 기계 에너지(mechanical energy)를 생성하는 조성물에 관한 것이다.

동력 사이클, 예컨대 유기 랭킨 사이클을 위해서 지구 온난화 지수(global warming potentia)가 낮은 작업 유체가 필요하다. 이러한 물질은 낮은 지구 온난화 지수 및 낮은 오존 파괴 지수(ozone depletion potential)에 의해서 측정되는 바와 같이 환경 영향력이 낮아야 한다.

본 발명은 1,1,1,2,3-펜타플루오로프로판 (HFC-245eb) 및 임의로는 Z-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐 (Z-HFO-1336mzz)을 포함하는 조성물을 포함한다.

본 발명의 실시양태는 단독으로 또는 하기 본 명세서에 상세히 기재된 바와 같은 하나 이상의 다른 화합물과 조합으로 화합물 HFC-245eb를 포함한다.

본 발명에 따라서, 열원으로부터의 열을 기계 에너지로 전환시키는 방법을 제공한다. 방법은 열원으로부터 공급된 열을 사용하여 작업 유체를 가열하는 단계; 및 가열된 작업 유체를 팽창시켜서 작업 유체의 압력을 낮추고, 작업 유체의 압력이 낮아지는 동안 기계 에너지를 생성하는 단계를 포함한다. 방법은 HFC-245eb 및 임의로는 Z-HFO-1336mzz를 포함하는 작업 유체를 사용하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따라서, 열을 기계 에너지로 전환시키기 위한 작업 유체를 함유하는 동력 사이클 장치를 제공한다. 장치는 HFC-245eb 및 임의로는 Z-HFO-1336mzz를 포함하는 작업 유체를 함유하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따라서, HFC-245eb 및 임의로는 Z-HFO-1336mzz를 포함하는 작업 유체를 제공한다. 작업 유체는 (i) E-HFO-1336mzz를 추가로 포함하거나, 또는 (ii) 이의 임계 온도를 초과하는 온도를 갖거나 또는 (i)과 (ii) 모두이다.

또한, 본 발명에 따라서, 제1 작업 유체를 함유하는 기존의 랭킨 동력 사이클 시스템의 최대 실현 가능한 증발 온도를 상승시키는 방법을 제공한다. 방법은 제1 작업 유체를 HFC-245eb 및 임의로는 Z-HFO-1336mzz를 포함하는 제2 작업 유체로 대체하는 것을 포함한다.

<도 1>
도 1은 본 발명에 따른 직접 열 교환에 있어서의 열원 및 유기 랭킨 사이클 시스템의 블록 다이어그램이다.
<도 2>
도 2는 본 발명에 따라 기계 에너지로 전환시키기 위해 열원으로부터의 열을 열 교환기에 제공하기 위한 이차 루프 배열을 이용하는 유기 랭킨 사이클 시스템 및 열원의 블록 다이어그램이다.

이하에 기술되는 실시양태의 상세 사항을 다루기 전에, 일부 용어를 정의 또는 해설하기로 한다.

지구 온난화 지수(GWP)는 1 킬로그램의 이산화탄소의 방출과 비교하여, 1 킬로그램의 특정 온실 가스의 대기 방출로 인한 상대 지구 온난화 기여도를 평가하기 위한 지수이다. GWP는 주어진 가스에 대하여 대기 수명의 효과를 나타내는 상이한 시계(time horizon)에 대하여 계산될 수 있다. 100년 시계에 대한 GWP가 통상 기준이 되는 값이다.

순 사이클 동력 출력(net cycle power output)은 압축기 (예를 들어, 액체 펌프)에 의해서 소모되는 기계적 일량 미만의 팽창기 (예를 들어, 터빈)에서 발생된 기계적 일량이다.

동력 발생 용적(volumetric capacity for power generation)은 동력 사이클 (예를 들어, 유기 랭킨 사이클)을 통해 순환되는 작업 유체의 단위 용적 당 순 사이클 동력 출력 (팽창기 출구의 조건 하에서 측정됨)이다.

사이클 효율 (또한 열 효율로서 지칭됨)은 순 사이클 동력 출력을 동력 사이클 (예를 들어, 유기 랭킨 사이클)의 가열 단계 동안 열이 작업 유체에 의해서 수용되는 양으로 나눈 것이다.

과냉각(subcooling)은 주어진 압력에 대한 액체의 포화점 미만으로의 액체의 온도 저하이다. 포화점은 증기 조성물이 완전히 액체로 응축되는 온도이다 (기포점이라고도 지칭함). 그러나 과냉각은 주어진 압력에서 액체를 더 낮은 온도의 액체로 계속 냉각시킨다. 과냉각량(subcool amount)은 포화 온도 미만으로 냉각된 양 (도 단위) 또는 액체 조성물이 그의 포화 온도 미만으로 얼마나 많이 냉각되는지를 나타낸다.

과열(superheat)은 증기 조성물이 증기 조성물의 포화 증기 온도를 초과하여 얼마나 많이 가열되는지를 정의하는 용어이다. 포화 증기 온도는 증기 조성물이 냉각될 때 첫번째 액체 방울이 형성되는 온도이며, 또한 "이슬점"으로 지칭된다.

공비 조성물은 두 가지 이상의 상이한 성분들의 혼합물인데, 이는 주어진 압력 하에서 액체 형태일 때 실질적으로 일정한 온도에서 비등할 것이며, 이 온도는 개별 성분의 비등점보다 더 높거나 낮을 수 있으며, 이는 비등을 겪는 전체 액체 조성물과 본질적으로 동일한 증기 조성물을 제공할 것이다. (예를 들어, 문헌 [M. F. Doherty and M.F. Malone, Conceptual Design of Distillation Systems, McGraw-Hill (New York), 2001, 185-186, 351-359] 참조).

따라서, 공비 조성물의 본질적 특징은 주어진 압력에서 액체 조성물의 비등점이 일정하다는 것과, 비등하는 조성물 위의 증기의 조성이 본질적으로 비등하는 전체 액체 조성물의 조성이라는 것이다 (즉, 액체 조성물의 성분들의 분별증류가 일어나지 않음). 공비 조성물의 각각의 성분의 비등점과 중량 백분율 둘 모두가 공비 조성물이 상이한 압력들에서의 비등에 처해질 때 변할 수 있음이 당업계에서 또한 인식된다. 따라서, 공비 조성물은 성분들 사이에 존재하는 특유한 관계 면에서 또는 성분들의 조성 범위의 면에서 또는 특정 압력에서의 일정한 비등점에 의해 특징지워지는 조성물의 각각의 성분의 정확한 중량 백분율 면에서 정의될 수 있다.

본 발명의 목적을 위하여, 공비 유사 조성물은 실질적으로 공비 조성물처럼 거동하는 (즉, 일정한 비등 특성 또는 비등 또는 증발 동안에 분별증류하지 않는 경향을 갖는) 조성물을 의미한다. 따라서, 비등 또는 증발 동안, 증기와 액체 조성물은 그들이 조금이라도 변한다면, 단지 최소한 또는 무시할만한 정도로만 변한다. 이는 비등 또는 증발 동안 증기와 액체 조성물이 상당한 정도로 변하는 비-공비-유사 조성물과 대조된다.

본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "함유하다", "함유하는", "포함하다", "포함하는", "갖는다", "갖는" 또는 이들의 임의의 다른 변형은 비배타적인 포함을 망라하고자 하는 것이다. 예를 들어, 요소들의 목록을 포함하는 조성물, 공정, 방법, 용품, 또는 장치는 반드시 그러한 요소만으로 제한되지는 않고, 명확하게 열거되지 않거나 그러한 조성물, 공정, 방법, 용품, 또는 장치에 내재적인 다른 요소를 포함할 수도 있다. 더욱이, 달리 표현되어 언급되지 않는 한, "또는"은 포함적인 의미이고 제한적인 의미가 아니다. 예를 들어, 조건 A 또는 B는 하기 중 임의의 어느 하나에 의해 만족된다: A는 참 (또는 존재함)이고 B는 거짓 (또는 존재하지 않음), A는 거짓 (또는 존재하지 않음)이고 B는 참 (또는 존재함), 그리고 A 및 B가 모두가 참 (또는 존재함).

연결구 "구성된"은 명시되지 않은 임의의 요소, 단계, 또는 성분을 배제한다. 특허청구범위 중에서라면, 이는 통상적으로 연계된 불순물을 제외하고는 인용된 것 이외의 재료를 포함하는 것으로 특허청구범위를 한정할 것이다. 어구 "~로 구성된"이 청구항 전문의 직후가 아닌 청구항 본문의 절에 나타날 경우, 이것은 그 절에 개시된 요소만을 한정하며; 다른 요소들이 청구항 전체에서 배제되는 것은 아니다.

부가적으로 포함된 재료, 단계, 특징부, 성분, 또는 요소가 특허청구된 발명의 기본적이고 신규한 특성(들)에 실질적으로 영향을 미친다면, 연결구 "본질적으로 구성된"은 문자 그대로 개시된 것 이외에도, 이들 재료, 단계, 특징부, 성분, 또는 요소를 포함하는 조성물, 방법 또는 장치를 정의하는데 사용된다. 용어 "본질적으로 구성된"은 "포함하는"과 "구성된" 사이의 중간 입장을 차지한다.

본 발명자가 개방형 용어, 예컨대 "포함하는"으로 발명 또는 그의 부분을 정의하는 경우에는, (달리 기술되지 않는 한) 용어 "본질적으로 구성된" 또는 "구성된"을 사용하여 이러한 발명을 또한 기재하는 것으로 해석되어야 한다는 것을 용이하게 이해하여야 한다.

또한, 부정관사("a" 또는 "an")의 사용은 본 명세서에서 설명되는 요소들 및 구성요소들을 설명하기 위해 채용된다. 이는 단지 편의상 그리고 본 발명의 범주의 일반적인 의미를 제공하기 위해 행해진다. 이러한 기술은 하나 또는 적어도 하나를 포함하는 것으로 파악되어야 하며, 단수형은 그 수가 명백하게 단수임을 의미하는 것이 아니라면 복수형을 또한 포함한다.

달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 숙련자에 의해 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 갖는다. 본 명세서에서 설명되는 것과 유사하거나 등가인 방법 및 재료가 본 발명의 실시양태의 실시 또는 시험에서 사용될 수 있지만, 적합한 방법 및 재료가 후술된다. 본 명세서에서 언급되는 모든 간행물, 특허 출원, 특허, 및 다른 참조 문헌은 특정 구절이 인용되지 않으면 전체적으로 참고로 본 명세서에 통합된다. 상충되는 경우에는, 정의를 포함하여 본 명세서가 우선할 것이다. 또한 재료, 방법, 및 실시예는 단지 예시적인 것이며 한정하고자 하는 것은 아니다.

HFC-245eb, 또는 1,1,1,2,3-펜타플루오로프로판 (CF₃CHFCH₂F)은 전체적으로 본 명세서에 포함되는 미국 특허 공개 제2009-0264690 A1호에 개시된 바와 같이 1,1,1,2,3-펜타플루오로-2,3,3-트라이클로로프로판 (CF₃CClFCCl₂F 또는 CFC-215bb)을 탄소 상 팔라듐 촉매 상에서 수소화시킴으로써, 또는 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 제5,396,000호에 개시된 바와 같이 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜 (CF₃CF=CFH 또는 HFO-1225ye)을 수소화시켜서 제조될 수 있다.

Z-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐 (Z-HFO-1336mzz 또는 시스-HFO-1336mzz로도 공지됨, 구조 시스-CF₃CH=CHCF₃를 가짐)은 당업계에 공지된 방법, 예컨대 참고로 본 명세서에 포함된 미국 특허 출원 공개 제US 2009/0012335 A1호에 기재된 바와 같이 2,3-다이클로로-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐의 탈염소 수소화(hydrodechlorination)에 의해서 제조될 수 있다.

동력 사이클 방법

준임계(sub-critical) 유기 랭킨 사이클 (ORC)은 사이클에서 사용되는 유기 작업 유체가 유기 작업 유체의 임계 압력보다 낮은 압력에서 열을 수용하여, 작업 유체가 전체 사이클을 통해서 이의 임계 압력보다 낮게 유지되는 랭킨 사이클로서 정의된다.

초월 임계(trans-critical) ORC은 사이클에서 사용되는 유기 작업 유체가 유기 작업 유체의 임계 압력보다 높은 압력에서 열을 수용하는 랭킨 사이클로서 정의된다. 초월 임계 사이클에서, 작업 유체는 전체 사이클을 통해서 이의 임계 압력보다 높은 압력에 존재하지 않는다.

초임계(super-critical) 동력 사이클은 사이클에서 사용되는 유기 작업 유체의 임계 압력보다 높은 압력에서 작동하는 동력 사이클로서 정의되며, 압축; 가열; 팽창; 냉각의 단계를 포함한다.

열원으로부터의 열을 기계 에너지로 전환시키는 방법을 제공한다. 이 방법은 HFC-245eb 및 임의로는 Z-HFO-1336mzz를 포함하는 작업 유체를 열원으로부터 공급된 열을 사용하여 가열하는 단계;및 가열된 작업 유체를 팽창시켜서 작업 유체의 압력을 낮추고, 작업 유체의 압력이 낮아지는 동안 기계 에너지를 생성하는 단계를 포함한다.

본 발명의 방법은 전형적으로 유기 랭킨 동력 사이클에서 사용된다. 스팀 (무기) 동력 사이클에 비해서 비교적 낮은 온도에서 입수가능한 열을 사용하여 HFC-245eb 및 임의로는 Z-HFO-1336mzz를 포함하는 작업 유체를 사용하는 랭킨 사이클을 통해서 기계 동력을 생성할 수 있다. 본 발명의 방법에서, HFC-245eb 및 임의로는 Z-HFO-1336mzz를 포함하는 작업 유체를 가열 전에 압축한다. 압축은 작업 유체를 열 전달 유닛 (예를 들어, 열 교환기 또는 증발기) - 여기서 열원으로부터의 열이 사용되어 작업 유체를 가열함 -으로 펌핑하는 펌프에 의해서 제공될 수 있다. 이어서, 가열된 작업 유체는 팽창되어, 이의 압력이 감소된다. 기계 에너지는 팽창기를 사용하는 작업 유체 팽창 동안 생성된다. 팽창기의 예에는 터보 또는 동적 팽창기(dynamic expander), 예컨대 터빈, 및 용적형 팽창기(positive displacement expander), 예컨대 스크류 팽창기(screw expander), 스크롤 팽창기(scroll expander), 및 피스톤 팽창기(piston expander)가 포함된다. 팽창기의 예에는 또한 회전식 날개 팽창기(rotary vane expander) (문헌 [Musthafah b. Mohd. Tahir, Noboru Yamada, and Tetsuya Hoshino, International Journal of Civil and Environmental Engineering 2:1 2010)]가 포함된다.

기계 동력은 직접적으로 (예를 들어, 압축기를 구동하는데) 사용되거나 또는 전력 발생기를 사용하여 전력으로 전환될 수 있다. 작업 유체가 재사용되는 동력 사이클에서, 팽창된 작업 유체는 냉각된다. 냉각은 작업 유체 냉각 유닛 (예를 들어, 열 교환기 또는 응축기)에서 성취될 수 있다. 이어서, 냉각된 작업 유체는 반복되는 사이클 (즉, 압축, 가열, 팽창 등)을 위해서 사용될 수 있다. 압축에 사용되는 동일한 펌프가 냉각 단계로부터 작업 유체를 전달하는데 사용될 수 있다.

작업 유체가 HFC-245eb 및 임의로는 Z-HFO-1336mzz로 본질적으로 구성된, 열원으로부터의 열을 기계 에너지로 전환시키는 방법이 중요하다. 작업 유체가 HFC-245eb로 본질적으로 구성된, 열원으로부터의 열을 기계 에너지로 전환시키는 방법이 또한 중요하다. 작업 유체가 HFC-245eb 및 Z-HFO-1336mzz로 본질적으로 구성된, 열원으로부터의 열을 기계 에너지로 전환시키는 방법이 또한 중요하다. HFC-245eb 및 Z-HFO-1336mzz로 본질적으로 구성된 공비 및 공비-유사 작업 유체가 특히 중요하다. 작업 유체가 HFC-245eb로 구성된, 열원으로부터의 열을 기계 에너지로 전환시키는 방법이 또한 중요하다.

니트(neat) HFC-245eb는 동력 사이클 작업 유체에 대한 요구를 충족시킬 수 있지만, 이것은 Z-HFO-1336mzz와 같은 성분의 첨가에 의해서 개선될 수 있다. HFC-245eb에 Z-HFO-1336mzz를 첨가하는 것은 작업 유체의 압력을 감소시키고, GWP를 감소시키는 이점을 제공한다.

다른 실시양태에서, 불연성 조성물이 동력 사이클에서 사용되기에 바람직하다. 적어도 41 중량%의 Z-HFO-1336mzz 및 59 중량% 이하의 HFC-245eb를 포함하는 불연성 조성물이 중요하다.

추가로, 다른 실시양태에서, 약 71 중량% 이상의 Z-HFO-1336mzz를 함유하는 Z-HFO-1336mzz/HFC-245eb 블렌드로 작동되는 동력 사이클은 ASME 보일러 앤드 프레셔 베슬 코드(ASME Boiler and Pressure Vessel Code)의 조항을 따르는데 필요한 역치값 미만의 증기압을 가질 것이다. 이러한 조성물이 동력 사이클에서 사용되기에 바람직하다.

또한, 다른 실시양태에서, GWP가 낮은 조성물이 바람직하다. 적어도 49.5 중량%의 Z-HFO-1336mzz 및 50.5 중량% 이하의 HFC-245eb를 포함하며, GWP가 150 미만인 조성물이 중요하다.

다른 실시양태에서, 열을 기계 에너지로 전환시키는 방법에서 유용한 조성물은 약 0 내지 41 중량%의 Z-HFO-1336mzz 및 약 100 내지 59 중량%의 HFC-245eb를 포함할 수 있다. 다른 실시양태에서, 유용한 조성물은 약 0 내지 41 중량%의 Z-HFO-1336mzz 및 약 100 내지 59 중량%의 HFC-245eb로 본질적으로 구성된다. 다른 실시양태에서, 유용한 조성물은 약 0 내지 41 중량%의 Z-HFO-1336mzz 및 약 100 내지 59 중량%의 HFC-245eb로 구성된다. 조성물의 이러한 범위는 (더 높은 Z-HFO-1336mzz 함량을 갖는 조성물에 비해서) 더 높은 에너지 효율 및 더 높은 동력 발생 용적을 제공하고, 여전히 양호한 GWP 값 및 (245fa에 비해서) 충분히 낮은 증기압을 제공하여 장비 비용을 낮게 유지시킨다.

다른 실시양태에서, 열을 기계 에너지로 전환시키는 방법에서 유용한 조성물은 약 41 내지 50 중량%의 Z-HFO-1336mzz 및 약 59 내지 50 중량%의 HFC-245eb를 포함할 수 있다. 다른 실시양태에서, 유용한 조성물은 약 41 내지 50 중량%의 Z-HFO-1336mzz 및 약 59 내지 50 중량%의 HFC-245eb로 본질적으로 구성된다. 다른 실시양태에서, 유용한 조성물은 약 41 내지 50 중량%의 Z-HFO-1336mzz 및 약 59 내지 50 중량%의 HFC-245eb로 구성된다. 조성물의 이러한 범위는 불연성 및 150보다 낮은 값을 포함하는 훨씬 더 낮은 GWP 값 (이는 예상 기후 보호 규제에 의한 제약 위험을 최소화시킴)의 추가 이점을 가지면서, 여전히 높은 에너지 효율, 높은 동력 발생 용적 및 낮은 증기압을 유지시킨다.

약 50 중량%를 초과하는 Z-HFO-1336mzz를 함유하는 조성물은 이러한 시스템에 바람직한 것보다 에너지 효율이 더 낮으며, 동력 발생 용적이 더 낮다는 것을 주목해야 한다.

일 실시양태에서, 본 발명은 준임계 사이클을 사용하여 열원으로부터의 열을 기계 에너지로 전환시키는 방법에 관한 것이다. 이 방법은

(a) 액체 작업 유체를 이의 임계 압력보다 낮은 압력으로 압축하는 단계;

(b) (a)로부터의 압축된 액체 작업 유체를 열원에 의해서 공급된 열을 사용하여 가열하여 증기 작업 유체를 형성하는 단계;

(c) (b)로부터의 증기 작업 유체를 팽창시켜서 작업 유체의 압력을 낮추고, 기계 에너지를 생성하는 단계;

(d) (c)로부터의 팽창된 작업 유체를 냉각하여 냉각된 액체 작업 유체를 형성하는 단계; 및

(e) (d)로부터의 냉각된 액체 작업 유체를 압축을 위해서 (a)로 순환시키는 단계를 포함한다.

캐스케이드(cascade) 시스템에서 하나 이상의 내부 열 교환기 (예를 들어, 리큐퍼레이터(recuperator))를 사용하고/하거나 하나를 초과하는 사이클을 사용하는 것을 포함하는 실시양태가 본 발명의 준임계 ORC 동력 사이클의 범주에 포함되는 것을 의도한다.

일 실시양태에서, 본 발명은 초월 임계 사이클을 사용하여 열원으로부터의 열을 기계 에너지로 전환시키는 방법에 관한 것이다. 이 방법은

(a) 액체 작업 유체를 상기 작업 유체의 임계 압력보다 높게 압축하는 단계;

(b) (a)로부터의 압축된 작업 유체를 열원에 의해서 공급된 열을 사용하여 가열하는 단계;

(c) (b)로부터의 가열된 작업 유체를 팽창시켜서 작업 유체의 압력을 이의 임계 압력보다 낮게 낮추고, 기계 에너지를 생성하는 단계;

상기에 기재된 초월 임계 유기 랭킨 사이클 (ORC) 시스템의 제1 단계에서, HFC-245eb 및 임의로는 Z-HFO-1336mzz를 포함하는 액체 상의 작업 유체는 이의 임계 압력보다 높게 압축된다. 제 2 단계에서, 상기 작업 유체는 유체를 팽창기로 유입하기 전에 열 교환기를 통해 통과되어 더 높은 온도로 가열되며, 여기서 열 교환기는 상기 열원과 열적으로 소통한다. 열 교환기는 임의의 공지된 열 전달 수단에 의해서 열원으로부터 열 에너지를 수용한다. ORC 시스템 작업 유체는 열 공급 열 교환기를 통해서 순환하고, 여기서 유체가 열을 얻는다.

다음 단계에서, 가열된 작업 유체의 적어도 일부는 열 교환기로부터 제거되고, 팽창기로 보내지며, 여기서 팽창 공정은 작업 유체의 열 에너지 함량의 적어도 일부를 기계 축 에너지로 전환시킨다. 축 에너지는 원하는 속도 또는 필요한 토크에 따라 벨트, 풀리, 기어, 트랜스미션 또는 유사한 장치의 통상적인 배열을 이용하여 임의의 기계적 일을 하는데 사용될 수 있다. 일 실시양태에서, 축은 또한 발전 장치, 예컨대 유도 발전기에 연결될 수 있다. 생성된 전기는 국부적으로 사용되거나 지역 그리드(regional grid)에 전달될 수 있다. 작업 유체의 압력은 작업 유체의 임계 압력보다 낮게 감소되어, 증기 상 작업 유체를 생성한다.

다음 단계에서, 작업 유체는 팽창기로부터 응축기로 통과되고, 여기서 증기 상 작업 유체는 응축되어 액체 상 작업 유체를 생성한다. 상기 단계들은 루프 시스템을 형성하며, 수회 반복될 수 있다.

캐스케이드 시스템에서 하나 이상의 내부 열 교환기 (예를 들어, 리큐퍼레이터)를 사용하고/하거나 하나를 초과하는 사이클을 사용하는 것을 포함하는 실시양태가 본 발명의 초월 임계 ORC 동력 사이클의 범주에 포함되는 것을 의도한다.

추가로, 초월 임계 유기 랭킨 사이클에 대해서 몇가지 상이한 작동 모드가 존재한다.

한 작동 모드에서, 초월 임계 유기 랭킨 사이클의 제1 단계에서, 작업 유체는 실질적으로 등엔트로피적으로(isentropically) 작업 유체의 임계 압력보다 높게 압축된다. 다음 단계에서, 작업 유체는 일정한 압력 (등압) 조건 하에서 이의 임계 온도보다 높게 가열된다. 다음 단계에서, 작업 유체는 작업 유체를 증기 상으로 유지시키는 온도에서 실질적으로 등엔트로피적으로 팽창된다. 팽창의 마지막에, 작업 유체는 이의 임계 온도보다 낮은 온도의 과열된 증기이다. 이러한 사이클의 마지막 단계에서, 작업 유체는 냉각되고, 응축되며, 열이 냉각 매질로 배출된다. 이 단계 중에, 작업 유체는 액체로 응축된다. 작업 유체는 이러한 냉각 단계 마지막에 과냉각될 수 있다.

초월 임계 ORC 동력 사이클의 다른 작동 모드에서, 제1 단계에서, 작업 유체는 실질적으로 등엔트로피적으로 작업 유체의 임계 압력보다 높게 압축된다. 이어서, 다음 단계에서, 작업 유체는 일정한 압력 조건 하에서 이의 임계 온도보다 높게, 하지만 다음 단계에서 작업 유체가 실질적으로 등엔트로피적으로 팽창되고, 이의 온도가 감소할 때, 작업 유체가 작업 유체의 부분적인 응축 또는 미스팅(misting)이 발생할 수 있는 과포화 증기에 충분히 가까운 정도로만 가열된다. 그러나, 이 단계의 마지막에, 작업 유체는 여전히 약간 과열된 증기이다. 마지막 단계에서, 작업 유체는 냉각되고, 응축되며, 열이 냉각 매질로 배출된다. 이 단계 중에, 작업 유체는 액체로 응축된다. 작업 유체는 이러한 냉각/응축 단계의 마지막에 과냉각될 수 있다.

초월 임계 ORC 동력 사이클의 다른 작동 모드에서, 제1 단계에서, 작업 유체는 실질적으로 등엔트로피적으로 작업 유체의 임계 압력보다 높게 압축된다. 다음 단계에서, 작업 유체는 일정한 압력 조건 하에서 이의 임계 온도보다 낮거나 또는 약간 높은 온도로 가열된다. 이 단계에서, 작업 유체 온도는 작업 유체가 다음 단계에서 실질적으로 등엔트로피적으로 팽창될 때 작업 유체가 부분적으로 응축되도록 한다. 마지막 단계에서, 작업 유체는 냉각되고, 완전히 응축되며, 열이 냉각 매질로 배출된다. 작업 유체는 이 단계의 마지막에 과냉각될 수 있다.

초월 임계 ORC 사이클에 대한 상기 실시양태가 실질적인 등엔트로피 팽창 및 압축, 및 등압 가열 또는 냉각을 보여주지만, 이러한 등엔트로피 또는 등압 조건은 유지되지 않지만, 그런데도 상기 사이클이 달성되는 다른 사이클이 본 발명의 범주 내에 있다.

일 실시양태에서, 본 발명은 초임계 사이클을 사용하여 열원으로부터의 열을 기계 에너지로 전환시키는 방법에 관한 것이다. 이 방법은

(a) 작업 유체를 이의 임계 압력보다 높은 압력으로부터 더 높은 압력으로 압축하는 단계;

(c) (b)로부터의 가열된 작업 유체를 팽창시켜서 작업 유체의 압력을 이의 임계 압력보다 높은 압력으로 낮추고, 기계 에너지를 생성하는 단계;

(d) (c)로부터의 팽창된 작업 유체를 냉각하여 이의 임계 압력보다 높은 냉각된 작업 유체를 형성하는 단계; 및

캐스케이드 시스템에서 하나 이상의 내부 열 교환기 (예를 들어, 리큐퍼레이터)를 사용하고/하거나 하나를 초과하는 사이클을 사용하는 것을 포함하는 실시양태가 본 발명의 초임계 ORC 동력 사이클의 범주에 포함되는 것을 의도한다.

전형적으로, 준임계 랭킨 사이클 작동의 경우, 작업 유체에 공급되는 대부분의 열은 작업 유체의 증발 동안 공급된다. 그 결과, 작업 유체 온도는 열원으로부터의 열이 작업 유체로 전달되는 동안 본질적으로 일정하다. 반대로, 유체가 이의 임계 압력보다 높은 압력에서 상 변화 없이 등압적으로 가열될 때 작업 유체 온도는 달라질 수 있다. 따라서, 열원 온도가 달라지는 경우, 열원으로부터 열을 추출하기 위해서 임계 압력보다 높은 유체를 사용하는 것은 준임계 열 추출과 비교해서, 열원 온도와 작업 유체 온도를 보다 양호하게 맞추도록 한다. 그 결과, 초임계 사이클 또는 초월 임계 사이클에서 열 교환 공정의 효율은 종종 준임계 사이클의 효율보다 더 높다 (문헌 [Chen, et al., Energy, 36, (2011) 549-555] 및 이의 참고 문헌 참고).

HFC-245eb의 임계 온도 및 압력은 각각 165.6℃ 및 3.06 MPa이다. Z-HFO-1336mzz의 임계 온도 및 압력은 각각 약 171.3℃ 및 약 2.9 MPa이다. HFC-245eb 또는 이것과 Z-HFO-1336mzz의 혼합물을 작업 유체로서 사용하면 초임계 사이클 또는 초월 임계 사이클에서 이의 임계 온도보다 높은 온도로 열원으로부터 열을 수용하는 랭킨 사이클이 가능할 수 있다. 더 높은 온도의 열원을 사용하면, (저온 열원에 비해서) 더 높은 사이클 에너지 효율 및 동력 발생 용적을 가져온다. 임계 온도보다 높은 작업 유체를 사용하여 열이 수용되는 경우, 종래의 준임계 랭킨 사이클에서 사용되는 증발기 (또는 보일러) 대신에 특정 압력 및 출구 온도 (팽창기 입구 온도와 본질적으로 동일함)를 갖는 유체 가열기가 사용된다.

상기 방법의 일 실시양태에서, 열을 기계 에너지로 전환시키는 효율 (사이클 효율)은 적어도 약 2%이다. 적합한 실시양태에서, 효율 (효율 수치(efficiency numbers))은 하기로부터 선택될 수 있다.

약 2, 2.5, 3, 3.5, 4, 4.5, 5, 5.5, 6, 6.5, 7, 7.5, 8, 8.5, 9, 9.5, 10, 10.5, 11, 11.5, 12, 12.5, 13, 13.5, 14, 14.5, 15, 15.5, 16, 16.5, 17, 17.5, 18, 18.5, 19, 19.5, 20, 20.5, 21, 21.5, 22, 22.5, 23, 23.5, 24, 24.5, 및 약 25%.

다른 실시양태에서, 효율은 상기 임의의 2개의 효율 수치의 종점 (이들 포함)을 갖는 범위로부터 선택된다.

전형적으로, 준임계 사이클의 경우, 작업 유체가 열원으로부터의 열을 사용하여 가열되는 온도는 약 50℃ 내지 약 160℃, 바람직하게는 약 80℃ 내지 약 160℃, 보다 바람직하게는 약 125℃ 내지 160℃ 범위이다. 전형적으로, 초월 임계 및 초임계 사이클의 경우, 작업 유체가 열원으로부터의 열을 사용하여 가열되는 온도는 약 175℃ 내지 약 400℃, 바람직하게는 약 175℃ 내지 약 300℃, 보다 바람직하게는 약 185℃ 내지 250℃ 범위이다.

적합한 실시양태에서, 팽창기 입구에서의 작동 온도는 하기 온도 중 어느 하나이거나, 하기의 임의의 2개의 수치에 의해 한정되는 범위 (양끝에 언급된 수치 포함) 내에 있을 수 있다:

약 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79, 80, 81, 82, 83, 84, 85, 86, 87, 88, 89, 90, 91, 92, 93, 94, 95, 96, 97, 98, 99, 100, 101, 102, 103, 104, 105, 106, 107, 108, 109, 110, 111, 112, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 121, 122, 123, 124, 125, 126, 127, 128, 129, 130, 131, 132, 133, 134, 135, 136, 137, 138, 139, 140, 141, 142, 143, 144, 145, 146, 147, 148, 149, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 157, 158, 159, 160, 161, 162, and 약 163, 164, 165, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 178, 179, 180, 181, 182, 183, 184, 185, 186, 187, 188, 189, 190, 191, 192, 193, 194, 195, 196, 197, 198, 199, 200, 201, 202, 203, 204, 205, 206, 207, 208, 209, 210, 211, 212, 213, 214, 215, 216, 217, 218, 219, 220, 221, 222, 223, 224, 225, 226, 227, 228, 229, 230, 231, 232, 233, 234, 235, 236, 237, 238, 239, 240, 241, 242, 243, 244, 245, 246, 247, 248, 249, 250, 251, 252, 253, 254, 255, 256, 257, 258, 259, 260, 261, 262, 263, 264, 265, 266, 267, 268, 269, 270, 271, 272, 273, 274, 275, 276, 277, 278, 279, 280, 281, 282, 283, 284, 285, 286, 287, 288, 289, 290, 291, 292, 293, 294, 295, 296, 297, 298, 299, 300, 301, 302, 303, 304, 305, 306, 307, 308, 309, 310, 311, 312, 313, 314, 315, 316, 317, 318, 319, 320, 321, 323, 323, 324, 325, 326, 327, 328, 329, 330, 331, 323, 333, 334, 335, 336, 337, 338, 339, 340, 341, 342, 343, 344, 345, 346, 347, 348, 349, 350, 351, 352, 353, 354, 355, 356, 357, 358, 359, 360, 361, 362, 363, 364, 365, 366, 367, 368, 369, 370, 371, 372, 373, 374, 375, 376, 377, 378, 379, 380, 381, 382, 383, 384, 385, 386, 387, 388, 389, 390, 391, 392, 393, 394, 395, 396, 397, 398, 399, 400℃.

팽창기 내에서 작업 유체의 압력은 팽창기 입구 압력에서 팽창기 출구 압력으로 감소된다. 초임계 사이클 대한 전형적인 팽창기 입구 압력은 약 5 MPa 내지 약 15 MPa, 바람직하게는 약 5 MPa 내지 약 10 MPa, 그리고 보다 바람직하게는 약 5 MPa 내지 약 8 MPa 범위 내이다. 초임계 사이클에 대한 전형적인 팽창기 출구 압력은 임계 압력보다 1 MPa 높은 범위 내이다.

초월 임계 사이클에 대한 전형적인 팽창기 입구 압력은 대략 임계 압력 내지 약 15 MPa, 바람직하게는 대략 임계 압력 내지 약 10 MPa, 그리고 보다 바람직하게는 대략 임계 압력 내지 약 5 MPa 범위 내이다. 초월 임계 사이클에 대한 전형적인 팽창기 출구 압력은 약 0.025 MPa 내지 약 1.60 MPa, 보다 전형적으로는 약 0.05 MPa 내지 약 1.10 MPa, 보다 전형적으로는 약 0.10 MPa 내지 약 0.60 MPa 범위 내이다.

준임계 사이클에 대한 전형적인 팽창기 입구 온도는 임계 압력보다 약 0.25 MPa 내지 약 0.1 MPa 더 낮은 범위, 바람직하게는 임계 압력보다 약 0.5 MPa 내지 약 0.1 MPa 낮은 범위, 보다 바람직하게는 임계 압력보다 약 1 MPa 내지 약 0.1 MPa 낮은 범위 내이다. 준임계 사이클에 대한 전형적인 팽창기 출구 압력은 약 0.025 MPa 내지 약 1.60 MPa, 보다 전형적으로는 약 0.05 MPa 내지 약 1.10 MPa, 보다 전형적으로는 약 0.10 MPa 내지 약 0.60 MPa 범위 내이다.

동력 사이클 장치의 비용은 더 높은 압력을 위한 설계가 요구되는 경우 증가할 수 있다. 따라서, 일반적으로 최대 사이클 작동 압력을 제한하는 것이 적어도 초기 비용 이점이 된다. (전형적으로 작업 유체 가열기 또는 증발기 및 팽창기 입구에 존재하는) 최대 작동 압력이 2.2 MPa를 초과하지 않는 사이클이 중요하다.

본 발명의 신규 작업 유체를 OCR 시스템에서 사용하여 비교적 저온 열원, 예컨대 저압 스팀, 산업 폐열, 태양 에너지, 지열 온수, 저압 지열 스팀 (1차 또는 2차 배열) 또는 연료 전지 또는 원동기(prime mover), 예컨대 터빈, 마이크로터빈 또는 내연 엔진을 이용한 분산 동력 발생 장비로부터 추출되거나 수용된 열로부터 기계 에너지를 생성할 수 있다. 저압 스팀의 한 공급원은 바이너리(binary) 지열 랭킨 사이클로서 공지된 방법일 수 있다. 다량의 저압 스팀은 다수의 위치, 예컨대 화석 연료를 동력원으로 하는 발전소에서 획득될 수 있다.

열의 다른 공급원은 차량 내연 엔진 (예를 들어, 트럭 또는 철도 디젤 엔진)으로부터의 배기 가스로부터의 회수된 폐열, 고정식 내연 엔진 (예를 들어, 고정식 디젤 엔진 동력 발생기)으로부터의 배기 가스로부터의 폐열, 연료 전지로부터의 폐열, 복합 가열, 냉각, 및 전력 또는 구역 가열 및 냉각 플랜트에서 입수가능한 열, 바이오매스 연료 엔진으로부터의 폐열, 천연 가스 또는 바이오가스, 매립지 가스 및 석탄층 메탄을 비롯한 다양한 공급원으로부터의 메탄으로 작동되는 메탄 가스 버너 또는 메탄-작동 보일러 또는 메탄 연료 전지 (예를 들어, 분산 전력 생성 시설에서), 제지/펄프 밀(mill)에서 나무 껍질 및 리그닌(lignin)의 연소로부터의 열, 소각로로부터의 열, ("바닥(bottoming)" 랭킨 사이클을 구동하기 위한) 종래의 스팀 발전소에서의 저압 스팀으로부터의 열 및 지열이 포함된다.

본 발명의 랭킨 사이클의 일 실시양태에서, 지열이 지면 위를 순환하는 작업 유체에 공급된다 (예를 들어, 바이너리 사이클 지열 발전소). 본 발명의 랭킨 사이클의 다른 실시양태에서, 본 발명의 신규 작업 유체 조성물은 랭킨 사이클 작업 유체로서 그리고 "써모사이폰 효과(thermosyphon effect)" (예를 들어, 문헌 [Davis, A. P. and E. E. Michaelides: "Geothermal power production from abandoned oil wells", Energy, 34 (2009) 866-872; Matthews, H. B. United States Patent 4,142,108 - Feb. 27, 1979] 참고)로서 공지된 온도-유도 유체 밀도 변화에 의해서 다량으로 또는 배타적으로 구동되는 유동을 사용하여 심정(deep well)에서 지하에서 순환하는 지열 담체로서 사용된다.

포물선형 태양 패널 어레이를 비롯한 태양 패널 어레이로부터의 태양열, 집광형 태양열 발전소로부터의 태양열, 고도의 광발전 (PV) 시스템 효율을 유지하기 위해 PV 시스템을 냉각하기 위한 PV 솔라 시스템으로부터 제거된 열이 포함된다.

다른 실시양태에서, 본 발명은 또한 다른 유형의 ORC 시스템, 예를 들어, 마이크로터빈 또는 소형 용적형 팽창기 (예를 들어, 문헌 [Tahir, Yamada and Hoshino: "Efficiency of compact organic Rankine cycle system with rotary-vane-type expander for low-temperature waste heat recovery", Int'l. J. of Civil and Environ. Eng 2:1 2010]), 복합, 다단식, 및 캐스케이드 랭킨 사이클을 이용한 소규모 (예를 들어, 1 내지 500 kw, 바람직하게는 5 내지 250 kw) 랭킨 사이클 시스템, 및 팽창기에서 배출되는 증기로부터의 열을 회수하기 위한 리큐퍼레이터를 이용한 랭킨 사이클 시스템을 이용한다.

기타 열원에는 정유 공장, 석유 화학 공장, 오일 및 가스 파이프라인, 화학 공업, 상업 건축물, 호텔, 쇼핑몰, 슈퍼마켓, 제과점, 식품 가공업, 레스토랑, 페인트 경화 오븐, 가구 제조, 플라스틱 몰더, 시멘트 킬른(cement kiln), 목재 킬른(lumber kiln), 하소 작업, 철강 산업, 유리 공업, 주조업(foundry), 제련, 에어-컨디셔닝, 냉동, 및 중앙 난방으로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 산업과 관련된 적어도 하나의 조작이 포함된다.

다른 실시양태에서, 제1 작업 유체를 함유하는 기존의 랭킨 사이클 시스템의 최대 실현 가능한 증발 온도를 상승시키는 방법을 제공한다. 방법은 제1 작업 유체를 HFC-245eb 및 임의로는 Z-HFO-1336mzz를 포함하는 제2 작업 유체로 대체하는 것을 포함한다.

HFC-245eb 및 HFC-245eb/Z-HFO-1336mzz 블렌드는 (주어진 증발 온도에서) HFC-245fa 및 다른 더 높은 압력의 현존하는 작업 유체 (즉, 더 낮은 공칭 비등점을 갖는 유체)보다 더 낮은 증발 압력, 및 더 높은 임계 온도를 갖는다. 따라서, HFC-245eb 및 HFC-245eb/Z-HFO-1336mzz 블렌드는 기존의 ORC 시스템이 더 높은 증발 온도에서 열을 추출하여, 장비의 최대 실현 가능한 작업 압력 또는 작업 유체의 임계 온도를 초과하지 않으면서, HFC-245fa 및 다른 더 높은 압력 유체에 비해서 더 높은 에너지 효율을 실현하도록 할 수 있다.

HFC-245fa의 임계 온도는 154℃이다. 표 1은 HFC-245eb 및 Z-HFO-1336mzz를 함유하는 조성물에 대한 임계 온도 (T_임계)를 제공한다. 이러한 고온을 위해서 설계된 장비를 사용하여, 증발기 작동 온도를 표 1에 기재된 임계 온도 또는 이보다 약간 낮은 온도에서 성취할 수 있다.

동력 사이클 장치

본 발명에 따라서, 열을 기계 에너지로 전환시키는 동력 사이클 장치를 제공한다. 장치는 HFC-245eb 및 임의로는 Z-HFO-1336mzz를 포함하는 작업 유체를 함유한다. 전형적으로, 본 발명의 장치는 열 교환 유닛 - 여기서 작업 유체가 가열될 수 있음 -, 및 팽창기 - 여기서 이의 압력을 낮춤으로써 가열된 작업 유체를 팽창시킴으로써 기계 에너지가 생성될 수 있음 -를 포함한다. 팽창기는 터보 또는 동적 팽창기, 예컨대 터빈 및 용적형 팽창기, 예컨대 스크류 팽창기, 스크롤 팽창기, 피스톤 팽창기 및 회전식 날개 팽창기가 포함된다. 기계 동력은 직접적으로 (예를 들어, 압축기를 구동하는데) 사용되거나 또는 전력 발생기를 사용하여 전력으로 전환될 수 있다. 전형적으로, 장치는 또한 팽창된 작업 유체를 냉각하기 위한 작업 유체 냉각 유닛 (예를 들어, 응축기 또는 열 교환기) 및 냉각된 작업 유체를 압축하기 위한 압축기를 포함한다.

일 실시양태에서, 동력 사이클 장치는 열 교환 유닛, 팽창기, 작업 유체 냉각 유닛 및 압축기를 포함하며, 이들 모두는 열거된 순서로 유체 소통하며, 이를 통해 작업 유체는 한 성분으로부터 반복 사이클 내의 다음 성분으로 유동한다.

일 실시양태에서, 동력 사이클 장치는 (a) 열 교환 유닛 - 여기서 작업 유체가 가열될 수 있음 -; (b) 열 교환 유닛과 유체 소통하는 팽창기 - 여기서 이의 압력을 낮춤으로써 가열된 작업 유체를 팽창시킴으로써 기계 에너지가 생성될 수 있음 -; (c) 팽창된 작업 유체를 냉각하기 위한, 팽창기와 유체 소통하는 작업 유체 냉각 유닛; 및 (d) 냉각된 작업 유체를 압축하기 위한, 작업 유체 냉각 유닛과 유체 소통하는 압축기를 포함하며, 압축기는 추가로 열 교환 유닛과 유체 소통하여 그 후 작업 유체가 반복 사이클로 성분 (a), (b), (c) 및 (d)를 통한 유동을 반복한다. 따라서, 동력 사이클 장치는 (a) 열 교환 유닛; (b) 열 교환 유닛과 유체 소통하는 팽창기; (c) 팽창기와 유체 소통하는 작업 유체 냉각 유닛; 및 (d) 작업 유체 냉각 유닛과 유체 소통하는 압축기를 포함하며, 압축기는 추가로 열 교환 유닛과 유체 소통하여 그 후 작업 유체가 반복 사이클로 성분 (a), (b), (c) 및 (d)를 통한 유동을 반복한다.

도 1은 열원으로부터 열을 사용하기 위한 ORC 시스템의 일 실시양태에 대한 개략도를 도시한다. 열 공급 열 교환기 (40)는 열원 (46)으로부터 공급된 열을, 액체 상으로 열 공급 열 교환기 (40)로 유입되는 작업 유체로 전달한다. 열 공급 열 교환기 (40)는 열 공급원과 열적으로 소통한다 (소통은 직접 접촉 또는 다른 수단에 의해 될 수 있음). 즉, 열 공급 열 교환기 (40)는 임의의 공지된 열 전달 수단에 의해 열원 (46)으로부터 열 에너지를 수용한다. ORC 시스템 작업 유체는 열 공급 열 교환기 (40)를 통해 순환되어, 열을 얻는다. 액체 작업 유체의 적어도 일부는 열 공급 열 교환기 (경우에 따라서는, 증발기) (40)에서 증기로 전환된다.

이제 증기 형태의 작업 유체는 팽창기 (32)로 보내져서, 여기서 팽창 공정에 의해 열원으로부터 공급된 열 에너지의 적어도 일부가 기계 축 동력으로 전환된다. 축 동력은 원하는 속도 또는 필요한 토크에 따라 벨트, 풀리, 기어, 트랜스미션 또는 유사한 장치의 통상적인 배열을 이용하여 임의의 기계적 일을 하는데 사용될 수 있다. 일 실시양태에서, 축은 또한 발전 장치 (30), 예컨대 유도 발생기에 연결될 수 있다. 생성된 전기는 국부적으로 사용되거나 그리드에 전달될 수 있다.

팽창기 (32)에서 배출되는 여전히 증기 형태인 작업 유체는 계속해서 응축기 (34)로 배출되어, 충분한 열 배출에 의해 유체가 액체로 응축된다.

또한 항상 펌프 흡입부로 액체 형태의 작업 유체의 충분한 공급을 보장하도록 응축기 (34)와 펌프 (38) 사이에 배치되는 액체 서지 탱크 (36)를 구비하는 것이 바람직하다. 액체 형태의 작업 유체는 유체의 압력을 상승시키는 펌프 (38)로 유동되므로, 열 공급 열 교환기 (40)로 다시 도입되어, 랭킨 사이클 루프를 완성시킬 수 있다.

다른 실시양태에 있어서, 열원과 ORC 시스템 사이에 작동하는 이차 열 교환 루프가 또한 사용될 수 있다. 도 2에, 유기 랭킨 사이클 시스템, 특히 이차 열 교환 루프를 사용하는 시스템을 위한 유기 랭킨 사이클 시스템이 도시되어 있다. 주요 유기 랭킨 사이클은 도 1에 대하여 상술한 바와 같이 작동된다. 도 2에 도시된 이차 열 교환 루프는 다음과 같이 작동된다. 열원 (46')으로부터의 열은 열 전달 매질 (즉, 이차 열 교환 루프 유체)을 사용하여 열 공급 교환기 (40')로 이송된다. 열 전달 매질은 열 공급 열 교환기 (40')로부터, 열 전달 매질을 열원 (46')으로 다시 펌핑하는 펌프 (42')로 유동한다. 이러한 배열은 열원으로부터 열을 취출하여, 열을 ORC 시스템으로 운반하는 또 하나의 수단을 제공한다. 이러한 배열은 현열 전달(sensible heat transfer)을 위해 다양한 유체의 사용을 용이하게 함으로써 유연성을 제공한다.

사실상, 본 발명의 작업 유체는 루프 내의 압력이 루프 내의 유체의 온도에서 유체 포화 압력 또는 그 이상으로 유지된다면, 이차 열 교환 루프 유체로 사용될 수 있다. 대안적으로, 본 발명의 작업 유체는 작업 유체를 열 교환 과정 시에 증발시켜, 유체 유동 (써모사이폰 효과)을 유지하기에 충분한 큰 유체 밀도차를 발생시킬 수 있는 작동 모드에서 열원으로부터 열을 추출하기 위한 이차 열 교환 루프 유체 또는 열 담체 유체로서 사용될 수 있다. 또한, 고비점 유체, 예컨대 글리콜, 염수, 실리콘, 또는 실질적으로 비휘발성인 다른 유체가 기재된 이차 루프 배열의 현열 전달을 위해 사용될 수 있다. 이차 열 교환 루프는 열원 또는 ORC 시스템을 더욱 용이하게 사용가능하게 할 수 있는데, 2개의 시스템이 보다 용이하게 구분되거나 분리될 수 있기 때문이다. 이러한 접근 방법은 고 질량 유량/저 열유속 부분에 이어서, 고 열유속/저 질량 유량 부분을 이용한 열 교환기를 구비하는 케이스와 비교하여, 열 교환기 설계를 단순화할 수 있다. 유기 화합물은 종종 상한 온도를 가지며, 이를 초과하는 온도에서 열 분해가 일어날 것이다. 열 분해 개시는 화합물의 특정 구조와 관련되어 있으므로, 화합물에 따라 다르다. 작업 유체와의 직접 열 교환을 이용한 고온 공급원에 액세스하기 위해, 상술한 바와 같이, 열유속 및 질량 유량에 관한 설계 고찰을 이용하여, 작업 유체를 이의 열 분해 개시 온도 미만으로 유지하면서 열 교환을 용이하게 할 수 있다. 이러한 상황에서의 직접 열 교환은 전형적으로 비용을 상승시키는 추가의 공학적 및 기계적 특징을 필요로 한다. 이러한 상황에서, 이차 루프 설계는 직접 열 교환 케이스에 열거된 우려를 피하면서 온도를 관리함으로써 고온 열원으로의 액세스를 원활하게 할 수 있다.

이차 열 교환 루프 실시양태에 관한 다른 ORC 시스템 구성요소는 기본적으로 도 1에 대하여 기재한 바와 동일하다. 액체 펌프 (42)는 이차 루프를 통해서 이차 유체 (예를 들어, 열 전달 매질)를 순환시켜서 이것이 열원 (46)의 루프 부분에 유입되어 열을 얻는다. 그 다음에 유체가 열 교환기(40)에 이동되어, 이차 유체가 ORC 작업 유체로 열을 방출하게 된다.

상기 방법의 일 실시양태에서, 증발기 온도 (작업 유체에 의해서 열이 추출되는 온도)는 작업 유체의 임계 온도 미만이다. 작동 온도는 하기 온도 중 어느 하나이거나, 하기의 임의의 2개의 수치에 의해 한정되는 범위 (양끝에 언급된 수치 포함) 내에 있을 수 있는 실시양태를 포함한다:

약 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79, 80, 81, 82, 83, 84, 85, 86, 87, 88, 89, 90, 91, 92, 93, 94, 95, 96, 97, 98, 99, 100, 101, 102, 103, 104, 105, 106, 107, 108, 109, 110, 111, 112, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 121, 122, 123, 124, 125, 126, 127, 128, 129, 130, 131, 132, 133, 134, 135, 136, 137, 138, 139, 140, 141, 142, 143, 144, 145, 146, 147, 148, 149, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 157, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 167, 168, 169, 170 및 약 171℃.

상기 방법의 일 실시양태에서, 증발기 작동 압력은 약 3.06 MPa 미만이다. 작동 압력은 하기 압력 중 어느 하나이거나, 하기의 임의의 2개의 수치에 의해 한정되는 범위 (양끝에 언급된 수치 포함) 내에 있을 수 있는 실시양태를 포함한다:

약 0.15, 0.2, 0. 25, 0.3, 0.35, 0.4, 0.45, 0.5, 0.55, 0.6, 0.65, 0.7, 0.75, 0.8, 0.85, 0.9, 0.95, 1.00, 1.05, 1.10, 1.15, 1.20, 1.25, 1.30, 1.35, 1.40, 1.45, 1.50, 1.55, 1.60, 1.65, 1.70, 1.75, 1.80, 1.85, 1.90, 1.95, 2.00, 2.05, 2.10, 2.15, 2.20, 2.25, 2.30, 2.35, 2.40, 2.45, 2.50, 2.55, 2.60, 2.65, 2.70, 2.75, 2.80, 2.85, 2.90, 2.95, 3.00, 3.05 및 약 3.06 MPa.

저 비용의 장비 성분을 사용하는 것은 유기 랭킨 사이클의 현실적인 실행 가능성을 실질적으로 확장시킨다 (문헌 [Joost J. Brasz, Bruce P. Biederman and Gwen Holdmann: "Power Production from a Moderate-Temperature Geothermal Resource", GRC Annual Meeting, September 25-28th, 2005; Reno, NV, USA] 참조). 예를 들어, 최대 증발 압력을 약 2.2 MPa로 제한하는 것은 HVAC 산업에서 널리 사용되는 유형의 저 비용 장비 성분의 사용을 허용할 것이다.

일 실시양태에서, 동력 사이클 장치에서 유용한 조성물은 약 0 내지 50 중량%의 Z-HFO-1336mzz 및 약 100 내지 50 중량%의 HFC-245eb를 포함할 수 있다. 다른 실시양태에서, 유용한 조성물은 약 0 내지 50 중량%의 Z-HFO-1336mzz 및 약 100 내지 50 중량%의 HFC-245eb로 본질적으로 구성된다. 다른 실시양태에서, 유용한 조성물은 약 0 내지 50 중량%의 Z-HFO-1336mzz 및 약 100 내지 50 중량%의 HFC-245eb로 구성된다.

다른 실시양태에서, 동력 사이클 장치에서 유용한 조성물은 약 41 내지 50 중량%의 Z-HFO-1336mzz 및 약 59 내지 50 중량%의 HFC-245eb를 포함할 수 있다. 다른 실시양태에서, 유용한 조성물은 약 41 내지 50 중량%의 Z-HFO-1336mzz 및 약 59 내지 50 중량%의 HFC-245eb로 본질적으로 구성된다. 그리고 다른 실시양태에서, 유용한 조성물은 약 41 내지 50 중량%의 Z-HFO-1336mzz 및 약 59 내지 50 중량%의 HFC-245eb로 구성된다.

장치는 수분의 제거를 돕기 위해서 분자체(molecular sieve)를 포함할 수 있다. 건조제(desiccant)는 활성 알루미나, 실리카겔, 또는 제올라이트-기재 분자체를 포함할 수 있다. 소정의 실시양태에서, 바람직한 분자체는 기공 크기가 대략 3 옹스트롬(Angstrom), 4 옹스트롬, 또는 5 옹스트롬이다. 대표적인 분자체는 MOLSIV XH-7, XH-6, XH-9 및 XH-11 (미국 일리노이주 데스 플레인즈 소재의 유오피 엘엘씨(UOP LLC))을 포함한다.

동력 사이클 조성물

유기 랭킨 사이클을 비롯한 동력 사이클에서 특히 유용한 HFC-245eb 및 임의로는 Z-HFO-1336mzz를 포함하는 조성물은 공비 또는 공비 유사이다.

공비 또는 공비 유사 조성물을 위한 HFC-245eb 및 Z-HFO-1336mzz는 2011년 3월 2일자로 출원된 미국 가출원 시리얼 번호 제61/448,241호 (현재는 2012년 8월 9일자로 공개된 제WO2012/106565A2호)에 개시되어 있다.

공비 조성물은 동력 사이클 장치의 열 교환기, 예를 들어, 증발기 및 응축기에서 글라이드(glide)가 0일 것이다.

HFC-245eb, 및 Z-HFO-1336mzz와 E-HFO-1438mzz 중 적어도 하나를 포함하고 불연성인 조성물이 중요하다. Z-HFO-1336mzz 및/또는 E-HFO-1438mzz와 배합된 HFC-245eb를 포함하는 소정의 조성물은 표준 시험 ASTM 681에 의해서 불연성인 것으로 결정되었다. 적어도 41 중량%의 Z-HFO-1336mzz 및 HFC-245eb를 함유하는 조성물이 특히 중요하다.

약 0 내지 41 중량%의 Z-HFO-1336mzz 및 약 100 내지 59 중량%의 HFC-245eb를 포함하는 조성물이 중요하다. 다른 실시양태에서, 유용한 조성물은 0 초과 내지 약 50 중량%의 Z-HFO-1336mzz 및 100 미만 내지 약 50 중량%의 HFC-245eb로 본질적으로 구성된다. 그리고 다른 실시양태에서, 유용한 조성물은 약 0 초과 내지 약 50 중량%의 Z-HFO-1336mzz 및 100 미만 내지 약 50 중량%의 HFC-245eb로 구성된다.

약 41 내지 50 중량%의 Z-HFO-1336mzz 및 약 59 내지 50 중량%의 HFC-245eb를 포함하는 조성물이 특히 중요하다. 다른 실시양태에서, 유용한 조성물은 약 41 내지 50 중량%의 Z-HFO-1336mzz 및 약 59 내지 50 중량%의 HFC-245eb로 본질적으로 구성된다. 그리고 다른 실시양태에서, 유용한 조성물은 약 41 내지 50 중량%의 Z-HFO-1336mzz 및 약 59 내지 50 중량%의 HFC-245eb로 구성된다.

본 발명에 따라서, HFC-245eb 및 Z-HFO-1336mzz를 포함하는 작업 유체를 제공한다. 작업 유체는 HFC-245eb 및 Z-HFO-1336mzz를 포함하고, (i) E-HFO-1336mzz를 추가로 포함하거나, 또는 (ii) 이의 임계 온도보다 높은 온도를 갖거나, 또는 (i)과 (ii) 모두이다. HFC-245eb 및 Z-HFO-1336mzz로 본질적으로 구성되고, (i) E-HFO-1336mzz를 추가로 포함하거나, 또는 (ii) 이의 임계 온도보다 높은 온도를 갖거나, 또는 (i)과 (ii) 모두인 조성물이 중요하다.

HFC-245eb 및 Z-HFO-1336mzz로 본질적으로 구성되고, 온도 및 압력이 이의 임계 온도 및 압력보다 높은 작업 유체가 또한 중요하다.

조성물은 작업 유체의 임계 온도보다 높은 온도를 가지며, 윤활제는 그 온도에서 사용하기에 적합한, 작업 유체가 또한 중요하다.

HFC-245eb 및 임의로는 Z-HFO-1336mzz를 포함하고, 또한 윤활제를 포함하는 작업 유체는 폴리알킬렌 글리콜, 폴리올 에스테르, 폴리비닐에테르, 광유, 알킬벤젠, 합성 파라핀, 합성 나프텐 및 폴리(알파)올레핀으로 구성된 군으로부터 선택된 윤활제를 함유할 수 있다.

유용한 윤활제에는 동력 사이클 장치와 함께 사용하기에 적합한 것이 포함된다. 이러한 윤활제 중에는 클로로플루오로카본 냉매를 이용하는 증기 압축 냉동 장치에서 통상적으로 사용되는 것들이 있다. 일 실시양태에서, 윤활제는 압축 냉동 윤활의 분야에서 "광유"로서 흔히 알려진 것들을 포함한다. 광유는 파라핀 (즉, 직쇄 및 분지형-탄소-사슬, 포화된 탄화수소), 나프텐 (즉, 사이클릭 파라핀) 및 방향족 (즉, 교대 이중 결합을 특징으로 하는 하나 이상의 고리를 함유하는 불포화, 사이클릭 탄화수소)을 포함한다. 일 실시양태에서, 윤활제는 압축 냉동 윤활의 분야에서 "합성유"로서 흔히 알려진 것들을 포함한다. 합성유는 알킬아릴 (즉, 선형 및 분지형 알킬 알킬벤젠), 합성 파라핀 및 나프텐, 및 폴리(알파올레핀)을 포함한다. 대표적인 통상의 윤활제는 상업적으로 입수가능한 BVM 100 N (비브이에이 오일즈(BVA Oils)에 의해 판매되는 파라핀계 광유), 크롬프톤 코.(Crompton Co.)로부터 상표명 수니소(Suniso)® 3GS 및 수니소® 5GS로 상업적으로 입수가능한 나프텐계 광유, 펜조일(Pennzoil)로부터 상표명 손텍스(Sontex)® 372LT로 상업적으로 입수가능한 나프텐계 광유, 칼루메트 루브리컨츠(Calumet Lubricants)로부터 상표명 칼루메트(Calumet)® RO-30으로 상업적으로 입수가능한 나프텐계 광유, 쉬리브 케미컬즈(Shrieve Chemicals)로부터 상표명 제롤(Zerol)® 75, 제롤® 150 및 제롤® 500 하에 상업적으로 입수가능한 선형 알킬벤젠, 및 HAB 22 (니폰 오일(Nippon Oil))에 의해서 판매되는 분지형 알킬벤젠)이다.

유용한 윤활제는 또한 하이드로플루오로카본 냉매와 함께 사용되도록 설계된 것, 및 동력 사이클 작동 조건 하에서 본 발명의 작업 유체와 혼화가능한 것을 포함할 수 있다. 그러한 윤활제는 폴리올 에스테르 (POE), 예를 들어 카스트롤(Castrol)® 100 (영국의 카스트롤(Castrol)), 폴리알킬렌 글리콜 (PAG), 예를 들어 다우(Dow) (미국 미시간주 미들랜드 소재의 다우 케미칼(Dow Chemical))로부터의 RL-488A, 폴리비닐 에테르 (PVE), 및 폴리카르보네이트 (PC)를 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.

윤활제는 주어진 압축기 요건 및 윤활제가 노출될 환경을 고려하여 선택된다.

고온에서 안정성을 갖는 고온 윤활제가 중요하다. 동력 사이클이 성취할 최고 온도는 어떤 윤활제가 요구되는지에 따라서 결정될 것이다.

최대 약 200℃에서 안정한 폴리 알파 올레핀 (POA) 윤활제 및 최대 약 200 내지 220℃의 온도에서 안정한 폴리올 에스테르 (POE) 윤활제가 특히 중요하다. 약 220 내지 약 350℃의 온도에서 안정한 퍼플루오로폴리에테르 윤활제가 또한 특히 중요하다. PFPE 윤활제는 최대 약 300 내지 350℃에서 열 안정성을 갖는 XHT 시리즈와 같은 듀폰(DuPont) (미국 델라웨어주 윌밍톤 소재)으로부터 상표명 크리톡스(Krytox)® 하에 입수가능한 것을 포함한다. 다른 PFPE 윤활제는 최대 약 280 내지 330℃에서 열 안정성을 갖는 다이킨 인더스트리즈(Daikin Industries) (일본 소재)로부터 상표명 뎀눔(Demnum)™ 하에 판매되는 것, 및 오시몬트(Ausimont) (이탈리아 밀란 소재)로부터 상표명 폼블린(Fomblin)® 및 갈덴(Galden)® 하에 입수가능한 것, 예컨대 최대 약 220 내지 260℃에서 열 안정성을 갖는 상표명 폼블린®-Y 폼블린®-Z 하에 입수가능한 것을 포함한다.

다른 실시양태에서, HFC-245eb 및 Z-HFO-1336mzz를 포함하고, E-HFO-1336mzz를 추가로 포함하는 작업 유체를 제공한다. (예를 들어, E-HFO-1336mzz를 비롯한) 다른 화합물의 총 양이 0 초과 (예를 들어, 100 ppm (parts per million) 이상) 내지 약 8 중량%인 조성물이 중요하다.

HFC-245eb, Z-HFO-1336mzz 및 E-HFO-1336mzz (예를 들어, 100 ppm 내지 8 중량%의 E-HFO-1336mzz)를 포함하거나 또는 이들로 본질적으로 구성된 작업 유체가 중요하다.

또한, 적어도 49.5 중량%의 Z-HFO-1336mzz 및 HFC-245eb를 포함하며, GWP가 150 미만인 조성물이 중요하다.

열을 기계 에너지로 전환시키는 랭킨 사이클에서 사용하기 위한 조성물을 제공한다. 조성물은 상기에 기재된 바와 같이 HFC-245eb 및 Z-HFO-1336mzz를 포함하는 작업 유체를 포함한다. 특히 상기에 기재된 바와 같이 초월 임계 또는 초임계 랭킨 사이클에서 동력을 생성하는데 사용되는 경우, 조성물은 작업 유체 성분의 임계 온도보다 높은 온도일 수 있다. 조성물은 또한 적어도 약 175℃의 온도에서 사용하기에 적합한 적어도 하나의 윤활제를 포함할 수 있다. 약 175℃ 내지 약 400℃ 범위의 온도에서 사용하기에 적합한 적어도 하나의 윤활제를 포함하는 조성물이 중요하다. 본 발명의 조성물은 또한 다른 성분, 예컨대 안정제, 상용화제(compatibilizer) 및 트레이서(tracer)를 포함할 수 있다.

실시예

본 명세서에 기재된 개념을 하기 실시예에 추가로 설명할 것인데, 하기 실시예는 특허청구범위에 기재된 본 발명의 범주를 한정하지 않는다.

실시예 1

작업 유체로서 HFC-245eb를 사용하는 유기 랭킨 사이클

표 2는 작업 유체로서 HFC-245eb를 사용하는 유기 랭킨 사이클 (ORC)의 성능을 동일한 조건 하에서 작업 유체로서 HFC-245fa을 사용하는 ORC의 성능과 비교한다.

T_증발 = 135℃;

T_응축 = 40℃;

과열 =10℃;

과냉각 = 10℃;

팽창기 효율 = 0.8;

압축기 (액체 펌프) 효율 = 0.6.

표 2는 HFC-245eb가 HFC-245fa보다 낮은 GWP를 가지면서, HFC-245fa보다 높은 에너지 효율을 갖는 ORC를 가능하게 한다는 것을 나타낸다. 또한, HFC-245eb를 사용할 경우 증발 압력은 HFC-245fa를 사용할 경우의 증발 압력보다 낮으며, 이는 더 낮은 최대 실현 가능한 작업 압력을 갖는 장비가 사용되도록 하는 이점이 있을 수 있다. 일부 경우에, HFC-245eb를 기존의 ORC 장비에서 HFC-245fa를 대체하는데 사용하여 작업 유체의 GWP를 감소시키고, 에너지 효율을 증가시키고, 실현 가능한 증발 온도를 증가시킬 수 있다.

실시예 2

작업 유체로서 HFC-245eb/Z-HFO-1336mzz 블렌드를 사용하는 유기 랭킨 사이클

표 3은 작업 유체로서 불연성 블렌드 A (Z-HFO-1336mzz /HFC-245eb 41/59 중량%) 또는 불연성 블렌드 B (Z-HFO-1336mzz/HFC-245eb 50/50 중량%)를 사용하는 유기 랭킨 사이클 (ORC)의 성능을 동일한 조건 하에서 작업 유체로서 HFC-245fa를 사용하는 ORC의 성능과 비교한다.