CN107327327B - 用于由热产生机械能的有机朗肯循环的方法和组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了为更高循环效率而独特地设计，从而导致更高总体系统效率的新型工作流体的组合物。具体地讲，这些工作流体可用于将来自任何热源的热有效地转换成机械能的有机朗肯循环体系。本发明还涉及使用具有新型工作流体的ORC体系从热源回收热的新型方法，其中所述新型工作流体包含至少约20重量%的顺式‑1,1,1,4,4,4‑六氟‑2‑丁烯（HFO‑1336mzz‑Z）、反式‑1,1,1,4,4,4‑六氟‑2‑丁烯（HFO‑1336mzz‑E）、或它们的混合物。

Description

用于由热产生机械能的有机朗肯循环的方法和组合物
本申请是国际申请日为2012年8月16日、国家申请号为201280040096.3(国际申请号为PCT/US2012/051239)、发明名称为“用于由热产生机械能的有机朗肯循环的方法和组合物”的申请的分案申请。
技术领域
本发明一般涉及为减少对气候变化的影响和更高循环效率而独特地设计，从而导致更高总体系统效率的新型工作流体。具体地讲，这些工作流体可用于将来自各种热源的热有效转换成机械能的有机朗肯循环体系(ORC)。本发明还涉及使用具有新型工作流体的ORC体系从热源回收热的新型方法，其中所述新型工作流体包含至少约20重量％的顺式-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯(HFO-1336mzz-Z)、反式-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯(HFO-1336mzz-E)、或它们的混合物。
背景技术
在前的朗肯循环体系使用各种工作流体，包括易燃或可燃的工作流体-具有相对高毒性的流体、具有相对高全球变暖潜能值(GWP)的流体和具有非零臭氧损耗潜能值(ODP)的流体。工业上一直致力于更换消耗臭氧层的氯氟烃(CFC)和氢氯氟烃(HCFC)。不易燃、低毒性、环境可持续的工作流体是朗肯循环应用所迫切期望的。
已发现，令人惊奇的是本发明的新型工作流体唯一地提供ORC体系中的更高循环效率，继而导致动力循环中的更高的总体系统效率，同时提供低毒性、不易燃、零ODP、以及非常低的GWP。
发明内容
在一个实施例中，本发明涉及从热源回收热并产生机械能的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)使液相第一工作流体通过热交换器或蒸发器，其中所述热交换器或所述蒸发器与提供所述热的所述热源连通；
(b)从所述热交换器或所述蒸发器中除去至少一部分气相的所述第一工作流体；
(c)使所述至少一部分所述气相第一工作流体通过膨胀机，其中至少一部分所述热转换成机械能；
(d)使所述至少一部分所述气相第一工作流体从所述膨胀机输送到冷凝器，其中所述气相工作流体的所述至少一部分冷凝成液相第二工作流体；
(e)任选地，将所述液相第二工作流体压缩并与步骤(a)中的所述液相第一工作流体混合；以及
(f)任选地，将步骤(a)至(e)重复至少一次；
其中至少约20重量％的所述第一工作流体包含HFO-1336mzz-Z、HFO-1336mzz-E、或它们的混合物。
本发明还涉及从热源回收热并产生机械能的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)将液相第一工作流体压缩至高于所述第一工作流体的临界压力；
(b)使来自步骤(a)的所述第一工作流体通过热交换器或流体加热器，并将所述第一工作流体加热至高于或低于所述第一工作流体的临界温度的温度，其中所述热交换器或所述流体加热器与提供所述热的所述热源连通；
(c)从所述热交换器流体加热器中除去经加热的所述第一工作流体的至少一部分；
(d)使经加热的所述第一工作流体的所述至少一部分通过膨胀机，
其中所述热的至少一部分转换成机械能，并且其中使经加热的所述第一工作流体的所述至少第一部分上的压力降低至低于所述第一工作流体的临界压力，从而使得经加热的所述第一工作流体的所述至少一部分成为第一工作流体蒸气或第一工作流体的蒸气和液体的混合物；
(e)使所述第一工作流体蒸气或所述第一工作流体的蒸气和液体的混合物通过所述膨胀机到冷凝器，其中所述工作流体蒸气或所述工作流体的蒸气和液体的混合物的所述至少一部分完全冷凝成液相第二工作流体；
(f)任选地，将所述液相第二工作流体压缩并与步骤(a)中的所述液相第一工作流体混合；
(g)任选地，将步骤(a)至(f)重复至少一次；
其中至少约20重量％的所述第一工作流体包含HFO-1336mzz-Z、HFO-1336mzz-E、或它们的混合物。
在一个实施例中，本发明还涉及组合物，其包含在约250℃至约300℃范围内的温度下的HFO-1336mzz-Z，其中所述HFO-1336mzz-Z含量在约50重量％至约99.5重量％的范围内。
在另一个实施例中，本发明涉及有机朗肯循环体系，其在约3MPa至约10MPa范围内的操作压力下提取热，其中约20重量％的所述工作流体包含HFO-1336mzz-Z、HFO-1336mzz-E、或它们的混合物。
在另一个实施例中，本发明涉及作为用于动力循环的工作流体的组合物，其中所述组合物的温度在约50℃至约400℃的范围内，并且其中约20重量％的所述组合物包含HFO-1336mzz-Z、HFO-1336mzz-E、或它们的混合物。
在另一个实施例中，本发明涉及用于替换动力循环体系中的HFC-245fa的方法。所述方法包括从所述动力循环体系中除去所述HFC-245fa，并用工作流体装填所述体系，所述工作流体包含HFO-1336mzz-Z、HFO-1336mzz-E、或它们的混合物。
附图说明
图1为根据本发明直接热交换的热源和有机朗肯循环体系的方框图。
图2为热源和有机朗肯循环体系的方框图，根据本发明，所述有机朗肯体系使用二次回路构型以对热交换器提供来自热源的热用于转换成机械能。
图3示出用HFO-1336mzz-Z作为工作流体而操作的跨临界有机朗肯循环的能量效率，其作为对膨胀机入口处所选定的工作流体温度的流体加热器压力的函数(Tcond＝54.44℃；T适冷＝7.78℃；膨胀机效率＝0.85；以及泵效率＝0.85)。
图4示出用HFO-1336mzz-Z作为工作流体而操作的跨临界有机朗肯循环的能量效率，其作为对膨胀机入口处所选定的工作流体温度的流体加热器压力的函数(Tcond＝40℃；T过冷＝0℃；膨胀机效率＝0.85；以及泵效率＝0.85)。
图5示出完全干燥膨胀的跨临界ORC。
图6示出在膨胀期间部分冷凝但是在膨胀机出口处为干燥蒸气的跨临界ORC。
图7示出具有湿膨胀并且膨胀机入口处的温度高于工作流体的临界温度的跨临界ORC。
图8示出具有湿膨胀但是膨胀机入口处的温度低于工作流体的临界温度的跨临界ORC。
具体实施方式
全球变暖潜能值(GWP)是由空气排放一千克具体温室气体与排放一千克二氧化碳相比而得的评估相对全球变暖影响的指数。计算不同时间范围的GWP，显示指定气体的大气寿命效应。100年时间范围的GWP是通常所参考的值。
净循环输出功率是在膨胀机(例如，涡轮)处产生的机械功的比率减去由压缩机(例如，液体泵)消耗的机械功的比率。
用于产生功率的体积容量是每体积通过循环流通的工作流体的净循环输出功率(如在膨胀机出口处的条件下所测量的)。
循环效率(也称为热效率)是净循环输出功率除以由加热阶段工作流体接收热的速率。
过冷为液体温度降至给定压力下液体的饱和点以下。饱和点是蒸气组合物被完全冷凝成液体时的温度(还被称为泡点)。但是在给定压力下，过冷持续将液体冷却成更低温度的液体。过冷量是冷却到饱和温度以下的量值(以度为单位)或液体组合物被冷却至其饱和温度以下的程度
过热是定义蒸气组合物被加热至其饱和度(如果组合物被冷却，形成第一滴液体时的温度，还被称为“露点”)以上的程度的术语。
温度滑移(有时被简称为“滑移”)是除任何过冷或过热外，因制冷系统组件内的制冷剂而致的相变过程中起始温度与最终温度间的绝对差值。该术语可用于描述近共沸或非共沸组合物的冷凝或蒸发。平均滑移是指蒸发器中的滑移和在一组给定条件下操作的特定冷却器体系的冷凝器中滑移的平均值。
如与“干燥膨胀”有关的术语“干燥”例如，意指膨胀完全在不存在液体工作流体的情况下在气相中发生。从而，如本文所用，“干燥”不涉及水的存在或不存在。
共沸组合物是两种或更多种不同组分的混合物。当在给定压力下为液体形式时，所述混合物将在基本上恒定的温度下沸腾，所述温度可以高于或低于单独组分的沸腾温度，并且将提供基本上与经历沸腾的整个液体组成相同的蒸气组成。(参见例如M.F.Doherty和M.F.Malone的“Conceptual Design of Distillation Systems”，McGraw-Hill(New York)，2001，185-186，351-359)。
因此，共沸组合物的基本特征是：在给定压力下，液体组合物的沸点是固定的，并且沸腾组合物上方的蒸气组成基本上就是整个沸腾液体组合物的组成(即，未发生液体组合物组分的分馏)。本领域还认识到，当共沸组合物在不同压力下经历沸腾时，共沸组合物中每种组分的沸点和重量百分比均可变化。因此，特征在于在特定压力下具有固定的沸点的共沸组合物可从以下几方面进行定义：存在于组分之间的独特关系、或所述组分的组成范围、或所述组合物中每种组分的精确重量百分比。
对于本发明的目的而言，类共沸组合物是指行为基本上类似共沸组合物的组合物(即沸腾或蒸发时具有恒沸特性或无分馏趋势)。因此，在沸腾或蒸发期间，如果蒸气和液体组成发生一些变化，则也仅发生最小程度或可忽略程度的变化。这与非类共沸组合物形成对比，在所述非类共沸组合物中，蒸气和液体组成在沸腾或蒸发期间发生显著程度的变化。
如本文所用，术语“包含”、“包括”、“具有”或它们的任何其它变型均旨在涵盖非排他性的包括。例如，包含一系列元素的组合物、步骤、方法、制品或设备不必仅限于那些元素，而可以括其它未明确列出的元素，或此类组合物、步骤、方法、制品或设备固有的元素。此外，除非有相反的明确说明，“或”是指包含性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，以下任何一个均表示满足条件A或B：A是真的(或存在的)且B是假的(或不存在的)、A是假的(或不存在的)且B是真的(或存在的)、以及A和B都是真的(或存在的)。
连接短语“由...组成”不包括任何没有指定的元素、步骤或成分。如果是在权利要求中，则此类词限制权利要求，以不包含除了通常与之伴随的杂质以外不是所述那些的物质。当短语“由...组成”出现在权利要求正文的条款中，而不是紧接在前序之后时，该短语只限定在该条款中列出的要素；其它元素没有被排除在作为整体的权利要求之外。
连接短语“基本上由...组成”用于限定组合物、方法或设备除了照字面所公开的那些以外，还包括物质、步骤、部件、组分或元素，前提条件是这些另外包括的物质、步骤、部件、组分或元素确实在很大程度上影响了受权利要求书保护的本发明的一个或多个基本特征和新颖特征。术语‘基本上由...组成’居于“包含”和‘由...组成’之间。
当申请人已经用开放式术语如“包含”定义了本发明或其一部分，则应易于理解(除非另外指明)，说明书应被解释为，还使用术语“基本上由...组成”或“由...组成”描述本发明。
同样，使用“一个”或“一种”来描述本文所描述的要素和组分。这样做仅是为了方便并且对本发明的范围给出一般含义。该描述应理解为包括一个或至少一个，并且除非明显地另有所指，单数也包括复数。
除非另外定义，本文所用的所有技术和科学术语具有的意义与本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的一样。尽管与本文所述的那些方法和材料的类似者或等同者均可用于本发明实施例的实践或检验，但合适的方法和材料是如下文所述的那些。除非引用具体段落，本文提及的所有出版物、专利申请、专利以及其它参考文献全文均以引用方式并入本文。如发生矛盾，以本说明书及其包括的定义为准。此外，材料、方法和例子仅是例证性的，并且不旨在进行限制。
E-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯(也称为HFO-1336mzz-E或反式-HFO-1336mzz并具有结构E-CF3CH＝CHCF3)和Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯(也称为HFO-1336mzz-Z或顺式-HFO-1336mzz并具有结构Z-CF3CH＝CHCF3)可通过本领域已知的方法制备，诸如通过2，3-二氯-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的脱氢加氯反应，如美国专利申请公布号US 2009/0012335 A1中所述，其以引用的方式并入本文。
回收热或将热转换成机械能的方法
出于本发明的目的，跨临界有机朗肯循环定义为在高于用于循环的工作流体的临界压力下提取热的有机朗肯循环。
在一个实施例中，本发明涉及使用采用新型工作流体的有机朗肯循环(“ORC”)体系从热源回收热并产生机械能的新型方法。
在一个实施例中，上述方法用于从热源回收热并产生机械能，所述方法包括以下步骤：
(a)使液相第一工作流体通过热交换器或蒸发器，其中所述热交换器或所述蒸发器与提供所述热的所述热源连通；
(b)从所述热交换器或所述蒸发器中除去至少一部分气相的所述第一工作流体；
(c)使所述至少一部分所述气相第一工作流体通过膨胀机，其中至少一部分所述热转换成机械能；
(d)使所述至少一部分所述气相第一工作流体从所述膨胀机输送到冷凝器，其中所述气相第一工作流体的所述至少一部分冷凝成液相第二工作流体；
(e)任选地，将所述液相第二工作流体压缩并与步骤(a)中的所述液相第一工作流体混合；以及
(f)任选地，将步骤(a)至(e)重复至少一次；
其中至少约20重量％的所述第一工作流体包含HFO-1336mzz-Z、HFO-1336mzz-E、或它们的混合物。在另一个实施例中，所述第一工作流体包含至少30重量％的HFO-1336mzz-Z、HFO-1336mzz-E、或它们的混合物。在另一个实施例中，所述第一工作流体包含至少40重量％的HFO-1336mzz-Z、HFO-1336mzz-E、或它们的混合物。在另一个实施例中，所述第一工作流体包含至少50重量％的HFO-1336mzz-Z、HFO-1336mzz-E、或它们的混合物。
上述工作流体包含至少约20重量％的顺式-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯(HFO-1336mzz-Z)、或至少约20重量％的反式-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯(HFO-1336mzz-E)、或至少约20重量％的它们的混合物。在另一个实施例中，所述工作流体包含至少30重量％的HFO-1336mzz-Z、HFO-1336mzz-E、或它们的混合物。在另一个实施例中，所述工作流体包含至少40重量％的HFO-1336mzz-Z、HFO-1336mzz-E、或它们的混合物。在另一个实施例中，所述工作流体包含至少50重量％的HFO-1336mzz-Z、HFO-1336mzz-E、或它们的混合物。在适当的实施例中，所述至少约20重量％的顺式-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯(HFO-1336mzz-Z)、或所述至少约20重量％的反式-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯(HFO-1336mzz-E)、或所述至少约20重量％的它们的混合物选自以下百分比含量的工作流体：约20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、50.5、51、52、52.5、53、53.5、54、54.5、55、55.5、56、56.5、57、57.5、58、58.5、59、59.5、60、60.5、61、61.5、62、62.5、63、63.5、64、64.5、65、65.5、66、66.5、67、67.5、68、68.5、69、69.5、70、70.5、71、71.5、72、72.5、73、73.5、74、74.5、75、55.5、76、76.5、77、77.5、78、78.5、79、79.5、80、80.5、81、81.5、82、82.5、83、83.5、84、84.5、85、85.5、86、86.5、87、87.5、88、88.5、89、89.5、90、90.5、91、91.5、92、92.5、93、93.5、94、94.5、95、95.5、96、96.5、97、97.5、98、98.5、99、99.5、和约100％。
在另一个适当的实施例中，所述至少约20重量％的顺式-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯(HFO-1336mzz-Z)、或所述至少约20重量％的反式-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯(HFO-1336mzz-E)、或所述至少约20重量％的它们的混合物选自由上述任意两个百分比数定义的范围(包括端点在内)。
上述方法的一个实施例中，其中工作流体包含HFO-1336mzz-Z和HFO-1336mzz-E的混合物，所述工作流体包含至少约10重量％HFO-1336mzz-E和90重量％或更多的HFO-1336mzz-Z。在另一个实施例中，其中工作流体包含HFO-1336mzz-Z和HFO-1336mzz-E的混合物，所述工作流体包含至少约15重量％HFO-1336mzz-E和85重量％或更多的HFO-1336mzz-Z。在另一个实施例中，其中工作流体包含HFO-1336mzz-Z和HFO-1336mzz-E的混合物，所述工作流体包含至少约20重量％HFO-1336mzz-E和80重量％或更多的HFO-1336mzz-Z。在另一个实施例中，其中工作流体包含HFO-1336mzz-Z和HFO-1336mzz-E的混合物，所述工作流体包含至少约25重量％HFO-1336mzz-E和75重量％或更多的HFO-1336mzz-Z。在另一个实施例中，其中工作流体包含HFO-1336mzz-Z和HFO-1336mzz-E的混合物，所述工作流体包含约25重量％至约75重量％HFO-1336mzz-E和约75重量％至约25重量％HFO-1336mzz-Z。
所述工作流体还可包含小于约80重量％的选自以下物质的一种或多种其它组分：顺式-HFO-1234ze；反式-HFO-1234ze；HFO-1234yf；HFO-1234ye-E或Z；HFO 1225ye(Z)；HFO-1225ye(E)；HFO-1225yc；HFO-1243zf(3，3，3-三氟丙烯)；HFO-1233zd-E或Z；HFO-1233xf；CF3CH＝CHCF3(E)；(CF3)2CFCH＝CHF(E&Z)；(CF3)2CFCH＝CF2；CF3CHFC＝CHF(E&Z)；C2F5)(CF3)C＝CH2；HFC-245fa；HFC-245eb；HFC-245ca；HFC-245cb；HFC-227ea；HFC-236cb；HFC-236ea；HFC-236fa；HFC-365mfc；HFC-43-10mee；CHF2-O--CHF2；CHF2-O-CH2F；CH2F-O-CH2F；CH2F-O-CH3；环-CF2-CH2-CF2-O；环-CF2-CF2-CH2-O；CHF2-O--CF2-CHF2；CF3-CF2-O-CH2F；CHF2-O-CHF-CF3；CHF2-O-CF2-CHF2；CH2F-O-CF2-CHF2；CF3-O-CF2-CH3；CHF2-CHF-O-CHF2；CF3-O-CHF-CH2F；CF3-CHF-O-CH2F；CF3-O-CH2-CHF2；CHF2-O-CH2-CF3；CH2F-CF2-O-CH2F；CHF2-O-CF2-CH3；CHF2-CF2-O-CH3；CH2F-O-CHF--CH2F；CHF2-CHF-O-CH2F；CF3-O-CHF-CH3；CF3-CHF-O-CH3；CHF2-O-CH2-CHF2；CF3-O-CH2-CH2F；CF3-CH2-O-CH2F；CF2H-CF2-CF2-O-CH3；丙烷；环丙烷；丁烷；异丁烷；正戊烷；异戊烷；新戊烷；环戊烷；正己烷；异己烷；庚烷；反式-1，2-二氯乙烯，以及与顺式-HFO-1234ze和HFC-245fa的混合物。
在一个实施例中，工作流体包含80重量％或更小的上述化合物中的至少一种。在另一个实施例中，工作流体包含70重量％或更小的上述化合物中的至少一种。在另一个实施例中，工作流体包含60重量％或更小的上述化合物中的至少一种。在另一个实施例中，工作流体包含50重量％或更小的上述化合物中的至少一种。
在一个实施例中，用于提取热的工作流体可由HFO-1336mzz-Z组成。在另一个实施例中，用于提取热的工作流体可由HFO-1336mzz-E组成。在另一个实施例中，用于提取热的工作流体可由HFO-1336mzz-Z和HFO-1336mzz-E的混合物组成。
注意，尽管将上述方法中的工作流体确定为“第一”工作流体和“第二”工作流体，但是应当理解两种工作流体之间的区别仅在于第一工作流体为进入ORC体系的流体，而第二工作流体为在其经历上文概述的方法中至少一步之后，进入ORC体系的流体。
在上述方法的一个实施例中，将热转换成机械能的效率(循环效率)为至少约7％。在适当的实施例中，效率可选自以下：约7、7.5、8、8.5、9、9.5、10、10.5、11、11.5、12、12.5、13、13.5、14、14.5、15、15.5、16、16.5、17、17.5、18、18.5、19、19.5、20、20.5、21、21.5、22、22.5、23、23.5、24、24.5、和约25％。
在另一个实施例中，效率选自具有以上述任何两个效率数为端点的范围(包括端值在内)。应当理解，ORC体系的瞬时效率可根据ORC体系的多个变量诸如源温度和工作流体的压力及其温度而在任何给定时间下变化。
在上述方法的一个实施例中，工作流体为HFO-1336mzz-Z和最小量其它组分，并且蒸发器操作温度(由工作流体提取热的最高温度)小于或等于约171℃。在适当的实施例中，操作温度可以为以下温度中至少一个并在由以下任何两个数所定义的范围内(包括端值在内)：约60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、92、93、94、95、96、97、98、99、100、101、102、103、104、105、106、107、108、109、110、111、112、113、114、115、116、117、118、119、120、121、122、123、124、125、126、127、128、129、130、131、132、133、134、135、136、137、138、139、140、141、142、143、144、145、146、147、148、149、150、151、152、153、154、155、156、157、158、159、160、161、162、和约163、164、165、166、167、168、169、170、和约171℃。
在上述方法的另一个实施例中，工作流体主要为HFO-1336mzz-E，并且蒸发器操作温度(由工作流体在提取热的最高温度)小于或等于约137℃。在适当的实施例中，操作温度可以为以下温度中至少一个并在由以下任何两个数所定义的范围内(包括端值在内)：约60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、92、93、94、95、96、97、98、99、100、101、102、103、104、105、106、107、108、109、110、111、112、113、114、115、116、117、118、119、120、121、122、123、124、125、126、127、128、129、130、131、132、133、134、135、136、和约137℃。
在另一个实施例中，工作流体为HFO-1336mzz-Z和HFO-1336mzz-E的混合物，并且蒸发器操作温度(由工作流体提取热的最高温度)在约137℃至约171℃的范围内。
在上述方法的一个实施例中，蒸发器操作压力小于约2.5MPa。在适当的实施例中，操作压力可以为以下压力中任一个并在由以下任意两个数所定义的范围内(包括端值在内)：约1.00、1.05、1.10、1.15、1.20、1.25、1.30、1.35、1.40、1.45、1.50、1.55、1.60、1.65、1.70、1.75、1.80、1.85、1.90、1.95、2.00、2.05、2.10、2.15、2.20、2.25、2.30、2.35、2.40、2.45、和约2.50MPa。
在上述方法的一个实施例中，所述工作流体具有小于35的GWP。在适当的实施例中，GWP可以为以下数中至少一个并在由以下任意两个数所定义的范围内(包括端值在内)：5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5、10、10.5、11、11.5、12、12.5、13、13.5、14、14.5、15、15.5、16、16.5、17、17.5、18、18.5、19、19.5、20、20.5、21、21.5、22、22.5、23、23.5、24、24.5、25、25.5、26、26.5、27、27.5、28、28.5、29、29.5、30、30.5、31、31.5、32、32.5、33、33.5、34、34.5、和约35。
图1示出使用来自热源的热的ORC体系的一个实施例的示意图。供热热交换器40将由热源46提供的热转移至以液相进入供热热交换器40的工作流体。供热热交换器40与热源热量互通(连通可通过直接接触或其它方式进行)。换句话讲，供热热交换器40借助于任何已知的热转移方式而接收来自热源46的热能。ORC体系工作流体通过供热热交换器40循环，其中所述ORC体系工作流体获得热量。液体工作流体的至少一部分在供热热交换器40(在一些情况下为蒸发器)中转换成蒸气。
现在，以蒸气形式的工作流体经过膨胀机32，其中膨胀过程导致由热源提供的热能的至少一部分转换成机械能，通常为轴能。轴能可通过根据期望的速度和所需的转矩，采用皮带、皮带轮、齿轮、传动装置，或类似装置的常规布置而做任何机械功。在一个实施例中，轴还可连接至发电装置30如感应发电机。产生的电可在本地使用或传输至输电网。
离开膨胀机32的仍然以蒸气形式的工作流体继续到冷凝器34，其中足够的散热造成流体冷凝成液体。
还期望具有位于冷凝器34和泵38之间的液体缓冲罐36，以确保总是对泵吸入口供入足够的液体形式的工作流体。液体形式的工作流体流至泵38，所述泵升高流体压力使得能够将其引回供热热交换器40中，从而完成朗肯循环回路。
在可供选择的实施例中，还可使用在热源和ORC体系之间操作的二次热交换回路。图2中，示出使用二次热交换回路的有机朗肯循环体系。主要的有机朗肯循环如上文图1所述进行操作。图2中所示的二次热交换回路如下进行操作：使用热传递介质(即，二次热交换回路流体)将来自热源46’的热传输至供热热交换器40。热传递介质从供热热交换器40’移动到将热传递介质泵回到热源46’的泵42’。该布置常常提供从热源中除去热并将其递送至ORC体系的另一种方式。该布置通过促进各种流体的显热传递而提供灵活性。事实上，本发明的工作流体可用作二次热交换回路流体，前体条件是在回路中流体温度下，回路中的压力维持在为或高于流体饱和压力。作为另外一种选择，本发明的工作流体可用作二次热交换回路流体或热载体流体，以如下操作模式从热源提取热，其中允许工作流体在热交换过程中蒸发，从而产生足以维持流体流动的大流体密度差(热虹吸效应)。另外，描述了高沸点流体诸如二醇类、盐水、有机硅或其它基本上不挥发流体可用于所述二次回路布置中的显热传递。
高沸点流体可以为沸点为150℃或更高的那些流体。二次热交换回路可更早地利用热源或ORC体系，因为两个体系可更容易分离或分开。与在具有热交换器(其中高质量流/低热通量部分之后为高热通量/低质量流部分)的情况相比，该方法可简化热交换器设计。
有机化合物常常具有高于热分解将出现的温度上限。热分解的开始涉及化学物质的具体结构，并由此因化合物不同而不同。为了使用与工作流体直接热交换而访问高温源，可采用如上所述对于热通量和热量流的设计考虑以有利于热交换，同时将工作流体维持在其热分解开始温度下。在这种情况下，直接热交换通常需要附加的工程机械结构，这抬高了成本。在这种情况下，二次回路设计可有利于通过控制温度同时规避直接热交换情况所枚举的关注点来访问高温热源。
用于二次热交换回路实施例的其它ORC体系组件基本上与图1所述的相同。如图2中所示，液体泵42’通过二次回路使二次流体(即，热传递介质)循环，使得其进入热源46’中回路的一部分，在此所述二次流体获得热。然后，流体通过热交换器40’，其中的二次流体释放热量到ORC工作流体。
在另一个实施例中，本发明涉及为了动力循环中更高循环效率而独特设计的新型工作流体，从而导致更高的总体系统效率。具体地讲，这些工作流体可用于有机朗肯循环体系(ORC)，以将来自各种热源的热有效转换成机械能。该工作流体如上所述。
跨临界有机朗肯循环
在一个实施例中，有机朗肯循环为跨临界循环。所以，本发明涉及从热源回收热的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)将液相第一工作流体压缩至高于所述第一工作流体的临界压力；
(b)使来自步骤(a)的所述第一工作流体通过热交换器或流体加热器，并将所述第一工作流体加热至高于或低于所述第一工作流体的临界温度的温度，其中所述热交换器或所述流体加热器与提供所述热的所述热源连通；
(c)从所述热交换器或流体加热器中除去经加热的所述第一工作流体的至少一部分；
(d)使经加热的所述第一工作流体的所述至少一部分通过膨胀机，
其中将所述热的至少一部分转换成机械能，并且其中使经加热的所述第一工作流体的所述至少第一部分上的压力降低至低于所述第一工作流体的临界压力，从而使得经加热的所述第一工作流体成为第一工作流体蒸气或第一工作流体蒸气和液体的混合物；
(e)使所述第一工作流体蒸气或所述第一工作流体蒸气和液体的混合物通过所述膨胀机到冷凝器，其中所述工作流体蒸气或所述工作流体的蒸气和液体的混合物的所述至少一部分完全冷凝成液相第二工作流体；
(f)任选地，将所述液相第二工作流体压缩并与步骤(a)中的所述液相第一工作流体混合；
(g)任选地，将步骤(a)至(f)重复至少一次；
其中至少约20重量％的所述第一工作流体包含HFO-1336mzz-Z、HFO-1336mzz-E、或它们的混合物。在另一个实施例中，所述第一工作流体包含至少30重量％的HFO-1336mzz-Z、HFO-1336mzz-E、或它们的混合物。在另一个实施例中，所述第一工作流体包含至少40重量％的HFO-1336mzz-Z、HFO-1336mzz-E、或它们的混合物。在另一个实施例中，所述第一工作流体包含至少50重量％的HFO-1336mzz-Z、HFO-1336mzz-E、或它们的混合物。
在上述方法的一个实施例中，其中工作流体包含HFO-1336mzz-Z和HFO-1336mzz-E的混合物，所述工作流体包含至少约10重量％HFO-1336mzz-E和90重量％或更多的HFO-1336mzz-Z。在另一个实施例中，其中工作流体包含HFO-1336mzz-Z和HFO-1336mzz-E的混合物，所述工作流体包含至少约15重量％HFO-1336mzz-E和85重量％或更多的HFO-1336mzz-Z。在另一个实施例中，其中工作流体包含HFO-1336mzz-Z和HFO-1336mzz-E的混合物，所述工作流体包含至少约20重量％HFO-1336mzz-E和80重量％或更多的HFO-1336mzz-Z。在另一个实施例中，其中工作流体包含HFO-1336mzz-Z和HFO-1336mzz-E的混合物，所述工作流体包含至少约25重量％HFO-1336mzz-E和75重量％或更多的HFO-1336mzz-Z。在另一个实施例中，其中工作流体包含HFO-1336mzz-Z和HFO-1336mzz-E的混合物，所述工作流体包含约25重量％至约75重量％HFO-1336mzz-E和约75重量％至约25重量％HFO-1336mzz-Z。
在上述方法的一个实施例中，将热转换成机械能的效率(循环效率)为至少约7％。在适当的实施例中，效率可选自以下：约7、7.5、8、8.5、9、9.5、10、10.5、11、11.5、12、12.5、13、13.5、14、14.5、15、15.5、16、16.5、17、17.5、18、18.5、19、19.5、20、20.5、21、21.5、22、22.5、23、23.5、24、24.5、和约25％。
在另一个实施例中，效率选自具有以上述任何两个效率数为端点的范围(包括端值在内)。
上述工作流体包含至少约20重量％的顺式-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯(HFO-1336mzz-Z)、或至少约20重量％的反式-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯(HFO-1336mzz-E)、或至少约20重量％的它们的混合物。在适当的实施例中，所述至少约20重量％的顺式-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯(HFO-1336mzz-Z)、或所述至少约20重量％的反式-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯(HFO-1336mzz-E)、或所述至少约20重量％的它们的混合物选自以下百分比含量的工作流体：约20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、50.5、51、52、52.5、53、53.5、54、54.5、55、55.5、56、56.5、57、57.5、58、58.5、59、59.5、60、60.5、61、61.5、62、62.5、63、63.5、64、64.5、65、65.5、66、66.5、67、67.5、68、68.5、69、69.5、70、70.5、71、71.5、72、72.5、73、73.5、74、74.5、75、55.5、76、76.5、77、77.5、78、78.5、79、79.5、80、80.5、81、81.5、82、82.5、83、83.5、84、84.5、85、85.5、86、86.5、87、87.5、88、88.5、89、89.5、90、90.5、91、91.5、92、92.5、93、93.5、94、94.5、95、95.5、96、96.5、97、97.5、98、98.5、99、99.5、以及约100重量％。
在另一个适当的实施例中，所述至少约20重量％的顺式-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯(HFO-1336mzz-Z)、或所述至少约20重量％的反式-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯(HFO-1336mzz-E)、或所述至少约20重量％的它们的混合物选自由上述任意两个百分比数定义的范围(包括端点在内)。
在一个实施例中，提取热的工作流体可由HFO-1336mzz-Z组成。在另一个实施例中，提取热的工作流体可由HFO-1336mzz-E组成。在另一个实施例中，提取热的工作流体可由HFO-1336mzz-Z和HFO-1336mzz-E的混合物组成。
值得注意的是在较高的操作温度下，工作流体中的顺式-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯(HFO-1336mzz-Z)可进行异构化成其反式异构体，即，反式-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯(HFO-1336mzz-E)。已经令人惊奇地发现即使在较高温度，如250℃下，此类异构化也可以是最小的。
所述工作流体还可包含小于约80重量％的选自以下物质的一种或多种其它组分：顺式-HFO-1234ze；反式-HFO-1234ze；HFO-1234yf；HFO-1234ye-E或Z；HFO-1225ye(Z)；HFO-1225ye(E)；HFO-1243zf(3，3，3-三氟丙烯)；HFO1225yc；HFO-1233zd-E或Z；HFC-1233xf；CF3CH＝CHCF3(E)；(CF3)2CFCH＝CHF(E&Z)；(CF3)2CFCH＝CF2；CF3CHFC＝CHF(E&Z)；C2F5)(CF3)C＝CH2；HFC-245fa；HFC-245eb；HFC-245ca；HFC-245cb；HFC-227ea；HFC-236cb；HFC-236ea；HFC-236fa；HFC-365mfc；HFC-43-10mee；CHF2-O--CHF2；CHF2-O-CH2F；CH2F-O-CH2F；CH2F-O-CH3；环-CF2-CH2-CF2-O；环-CF2-CF2-CH2-O；CHF2-O--CF2-CHF2；CF3-CF2-O-CH2F；CHF2-O-CHF-CF3；CHF2-O-CF2-CHF2；CH2F-O-CF2-CHF2；CF3-O-CF2-CH3；CHF2-CHF-O-CHF2；CF3-O-CHF-CH2F；CF3-CHF-O-CH2F；CF3-O-CH2-CHF2；CHF2-O-CH2-CF3；CH2F-CF2-O-CH2F；CHF2-O-CF2-CH3；CHF2-CF2-O-CH3；CH2F-O-CHF--CH2F；CHF2-CHF-O-CH2F；CF3-O-CHF-CH3；CF3-CHF-O-CH3；CHF2-O-CH2-CHF2；CF3-O-CH2-CH2F；CF3-CH2-O-CH2F；CF2H-CF2-CF2-O-CH3；丙烷；环丙烷；丁烷；异丁烷；正戊烷；异戊烷；新戊烷；环戊烷；正己烷；异己烷；庚烷；反式-1，2-二氯乙烯，以及与顺式-HFO-1234ze和HFC-245fa的混合物。
在上述方法的一个实施例中，工作流体包含80重量％或更小的上述化合物中至少一种。在另一个实施例中，工作流体包含70重量％或更小的上述化合物中的至少一种。在另一个实施例中，工作流体包含60重量％或更小的上述化合物中的至少一种。在另一个实施例中，工作流体包含50重量％或更小的上述化合物中的至少一种。
注意，尽管将上述方法中的工作流体确定为“第一”工作流体和“第二”工作流体，但是应当理解两种工作流体之间的区别仅在于第一工作流体为进入ORC体系的流体，而第二工作流体为进行上文概述的方法中至少一步的流体。
在上述方法的一个实施例中，步骤(b)中的第一工作流体被加热到的温度在约50℃至约400℃，更优选地约150℃至约300℃，更优选地约175℃至约275℃，更优选地约200℃至250℃的范围内。
在适当的实施例中，膨胀机入口处的操作温度可以为以下温度中任一个并在由以下任何两个数所定义的范围内(包括端值在内)：约50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、92、93、94、95、96、97、98、99、100、101、102、103、104、105、106、107、108、109、110、111、112、113、114、115、116、117、118、119、120、121、122、123、124、125、126、127、128、129、130、131、132、133、134、135、136、137、138、139、140、141、142、143、144、145、146、147、148、149、150、151、152、153、154、155、156、157、158、159、160、161、162、以及约163、164、165、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、178、179、180、181、182、183、184、185、186、187、188、189、190、191、192、193、194、195、196、197、198、199、200、201、202、203、204、205、206、207、208、209、210、211、212、213、214、215、216、217、218、219、220、221、222、223、224、225、226、227、228、229、230、231、232、233、234、235、236、237、238、239、240、241、242、243、244、245、246、247、248、249、250、251、252、253、254、255、256、257、258、259、260、261、262、263、264、265、266、267、268、269、270、271、272、273、274、275、276、277、278、279、280、281、282、283、284、285、286、287、288、289、290、291、292、293、294、295、296、297、298、299、300、301、302、303、304、305、306、307、308、309、310、311、312、313、314、315、316、317、318、319、320、321、323、323、324、325、326、327、328、329、330、331、323、333、334、335、336、337、338、339、340、341、342、343、344、345、346、347、348、349、350、351、352、353、354、355、356、357、358、359、360、361、362、363、364、365、366、367、368、369、370、371、372、373、374、375、376、377、378、379、380、381、382、383、384、385、386、387、388、389、390、391、392、393、394、395、396、397、398、399、400℃。
在上述方法的一个实施例中，步骤(a)中的工作流体在约3MPa至约10MPa的范围内加压。在适当的实施例中，操作压力可以为以下压力中任一个并在由以下任意两个数所定义的范围内(包括端值在内)：约3.0、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0、8.5、9.0、9.5、和10.0MPa。
在上述方法的一个实施例中，所述工作流体具有小于35的GWP。在适当的实施例中，GWP可以为以下数中至少一个并在由以下任意两个数所定义的范围内(包括端值在内)：5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5、10、10.5、11、11.5、12、12.5、13、13.5、14、14.5、15、15.5、16、16.5、17、17.5、18、18.5、19、19.5、20、20.5、21、21.5、22、22.5、23、23.5、24、24.5、25、25.5、26、26.5、27、27.5、28、28.5、29、29.5、30、30.5、31、31.5、32、32.5、33、33.5、34、34.5、和约35。
如上所述，在跨临界有机朗肯循环(ORC)体系的第一步中，将包含至少约20重量％顺式-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯(HFO-1336mzz-Z)、或至少约20重量％反式-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯(HFO-1336mzz-E)、或至少约20重量％它们的混合物的液相工作流体压缩至高于其临界压力。HFO-1336mzz-Z的临界压力为2.903MPa；HFO-1336mzz-E的临界压力为3.149MPa。在第二步中，在流体进入膨胀机之前，使所述工作流体通过待加热至更高温度的热交换器，其中所述热交换器与所述热源热量互通。换句话讲，热交换器借助于任何已知的热转移方式接收来自热源的热能。ORC体系工作流体通过热回收热交换器循环，其中所述ORC体系工作流体获得热。
在下一步中，将经加热的所述第一工作流体的至少一部分从所述热交换器中除去。使工作流体经过膨胀机，其中膨胀过程导致工作流体的内能的至少一部分转换成机械能，通常为轴能。轴能可通过根据期望的速度和所需的转矩，利用皮带、皮带轮、齿轮、传动装置，或类似装置的常规布置而做任何机械功。在一个实施例中，轴还可连接至发电装置如感应发电机。产生的电可在本地使用或传输至输电网。工作流体上的压力降低至低于所述工作流体的临界压力，由此使得工作流体成为气相第一工作流体。
在下一步中，使现在以气相形式的工作流体通过膨胀机到冷凝器，其中气相工作流体冷凝成液相工作流体。上述步骤形成环流体系并且可重复多次。
示例1-跨临界ORC；完全干燥膨胀
图5示出本发明的一个实施例，其中使用跨临界ORC。图5为用于本实施例的循环的压力-焓图表。曲线图上基本上垂直的线为等熵线。垂直于曲线的左半部分但是在曲线的右半部分开始示出偏离和弯曲的线是等温线。穹顶形状的左侧虚线为饱和液体线。穹顶形状的右侧虚线为饱和气体线。在第一步中，通常基本上等熵地将工作流体压缩(加压)至高于工作流体的临界压力。然后在基本上恒定的压力(等压)条件下加热至高于其临界温度的温度。在下一步中，通常使工作流体基本上等熵膨胀。在膨胀步骤期间，使流体温度降低至低于其临界温度。在膨胀步骤结束时，使流体处于过热蒸气状态。在下一步中，将工作流体冷却并冷凝，并释放热且降低其温度。工作流体通过两个相变边界、右侧上所示的饱和蒸气曲线，并然后左侧上所示的饱和液体曲线。在该步骤结束时，工作流体处于略微过冷液体状态。
示例2-跨临界ORC；在膨胀期间部分冷凝/膨胀机出口处为干燥蒸气
图6示出本发明的一个实施例，其中使用跨临界ORC。图6为用于本实施例的循环的压力-焓图表。曲线图上的基本上垂直的线为等熵线。垂直于曲线的左半部分但是在曲线的右半部分开始示出偏离和弯曲的线是等温线。穹顶形状的左侧虚线为饱和液体线。穹顶形状的右侧虚线为饱和气体线。在第一步中，通常基本上等熵地将工作流体压缩(加压)至高于工作流体的临界压力。然后，在基本上恒定的压力条件下加热至高于其临界温度的温度。
工作流体温度高于其临界温度仅至如下程度，使得在下一步骤中，当工作流体通常基本上等熵膨胀并且其温度下降时，等熵膨胀以如下方式大致跟踪饱和蒸气曲线使得膨胀导致工作流体的部分冷凝或雾化。在该膨胀步骤结束时，工作流体处于过热蒸气状态，即，它的轨迹在饱和蒸气曲线的右侧。
在下一步中，将工作流体冷却并冷凝，并释放热且降低其温度。工作流体通过两个相变边界、右侧上所示的饱和蒸气曲线，并然后左侧上所示的饱和液体曲线。在该步骤结束时，工作流体处于略微过冷液体状态。
示例3-跨临界ORC；湿膨胀；T膨胀机_入口＞T临界
图7示出本发明的一个实施例，其中使用跨临界ORC。图7为用于本实施例的循环的压力-焓图表。曲线图上基本上垂直的线为等熵线。垂直于曲线的左半部分但是在曲线的右半部分开始示出偏离和弯曲的线是等温线。穹顶形状的左侧虚线为饱和液体线。穹顶形状的右侧虚线为饱和气体线。
在第一步中，通常基本上等熵地将工作流体压缩(加压)至高于工作流体的临界压力。然后在基本上恒定的压力条件下加热至仅略高于其临界温度的温度。
工作流体温度高于其临界温度仅至如下程度，使得在下一步中，当通常使工作流体基本上等熵膨胀时，其温度降低并且等熵膨胀为湿膨胀。具体地讲，膨胀步骤结束时工作流体为蒸气-液体混合物。
在下一步中，将工作流体冷却，使工作流体的蒸气部分冷凝并释放热，且降低其温度。工作流体以蒸气-液体混合物的形式通过饱和液体曲线处的相变边界。在该步骤结束时，使工作流体处于略微过冷液体状态。
示例4-跨临界ORC；湿膨胀；T膨胀机_入口＜T临界
图8示出本发明的一个实施例，其中使用跨临界ORC。图8为用于本实施例的循环的压力-焓图表。曲线图上基本上垂直的线为等熵线。垂直于曲线的左半部分但是在曲线的右半部分开始示出偏离和弯曲的线是等温线。穹顶形状的左侧虚线为饱和液体线。穹顶形状的右侧虚线为饱和气体线。
在第一步中，通常基本上等熵地将工作流体压缩(加压)至高于工作流体的临界压力。然后，在基本上恒定的压力条件下加热至低于其临界温度的温度。
在下一步中，通常使工作流体基本上等熵膨胀至低压和其形成蒸气-液体混合物(湿膨胀)的温度的状态。
在下一步中，将工作流体冷却，使工作流体的蒸气部分冷凝并释放热。在该步骤结束时，使工作流体处于略微过冷液体状态。
虽然上述示例示出基本上等熵的、等焓的、或等热的膨胀和加压，以及等压加热或冷却，但是其中不维持此类等熵、等焓、等热或等压条件但是仍然完成循环的其它循环在本发明的范围内。
本发明的一个实施例涉及可变相循环或三边循环(Phil Welch and PatrickBoyle：“New Turbines to Enable Efficient Geothermal Power Plants”GRCTransactions，第33卷，2009)。在热交换器中将液体工作流体加热并然后加热而不蒸发。离开热交换器的加热、加压液体在两相膨胀机中直接膨胀。将低压液体冷凝，以关闭循环。
在一个实施例中，本发明涉及用于从热源回收热的ORC体系的工作流体组合物，其中所述工作流体组合物维持在约175℃至约300℃，优选地从约200℃至250℃范围内的温度下，并且其中所述组合物包含至少约20重量％顺式-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯(HFO-1336mzz-Z)、或至少约20重量％反式-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯(HFO-1336mzz-E)、或至少约20重量％的它们的混合物。
ORC体系
在另一个实施例中，本发明涉及使用新型工作流体的ORC体系，所述新型工作流体包含至少约20重量％顺式-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯(HFO-1336mzz-Z)、或至少约20重量％反式-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯(HFO-1336mzz-E)、或至少约20重量％的它们的混合物。在体系的另一个实施例中，所述工作流体包含至少30重量％的HFO-1336mzz-Z、HFO-1336mzz-E、或它们的混合物。在体系的另一个实施例中，所述工作流体包含至少40重量％的HFO-1336mzz-Z、HFO-1336mzz-E、或它们的混合物。在体系的另一个实施例中，所述工作流体包含至少50重量％的HFO-1336mzz-Z、HFO-1336mzz-E、或它们的混合物。
在上述体系的一个实施例中，其中工作流体包含HFO-1336mzz-Z和HFO-1336mzz-E的混合物，所述工作流体包含至少约10重量％HFO-1336mzz-E和90重量％或更多的HFO-1336mzz-Z。在另一个实施例中，其中工作流体包含HFO-1336mzz-Z和HFO-1336mzz-E的混合物，所述工作流体包含至少约15重量％HFO-1336mzz-E和85重量％或更多的HFO-1336mzz-Z。在另一个实施例中，其中工作流体包含HFO-1336mzz-Z和HFO-1336mzz-E的混合物，所述工作流体包含至少约20重量％HFO-1336mzz-E和80重量％或更多的HFO-1336mzz-Z。在另一个实施例中，其中工作流体包含HFO-1336mzz-Z和HFO-1336mzz-E的混合物，所述工作流体包含至少约25重量％HFO-1336mzz-E和75重量％或更多的HFO-1336mzz-Z。在另一个实施例中，其中工作流体包含HFO-1336mzz-Z和HFO-1336mzz-E的混合物，所述工作流体包含约25重量％至约75重量％HFO-1336mzz-E和约75重量％至约25重量％HFO-1336mzz-Z。
在一个实施例中，ORC体系中的工作流体可由HFO-1336mzz-Z组成。在另一个实施例中，ORC体系中的工作流体由HFO-1336mzz-E组成。在另一个实施例中，ORC体系中的工作流体可由HFO-1336mzz-Z和HFO-1336mzz-E的混合物组成。
在另一个实施例中，本发明包括有机朗肯循环体系，其在约3MPa至约10MPa范围内的操作压力下提取热，其中所述体系包含工作流体，并且其中约50重量％的所述工作流体包含HFO-1336mzz-Z、HFO-1336mzz-E、或它们的混合物。
本发明的新型工作流体可用于ORC体系，以从热源提取热能并将其转换成机械能，所述热源诸如低压蒸汽、低等级热能来源诸如工业废热、太阳能、地热水、低压地热蒸汽(一次或二次布置)或利用燃料电池或原动机诸如涡轮机、微型燃气轮机或内燃机的分布式发电设备。低压蒸汽还可用于称为二元朗肯循环的过程中。大量低压蒸汽可见于许多地方，诸如在化石燃料动力发电的发电厂中。可定制本发明的工作流体以适合发电场冷却剂质量(其温度)，从而使二元循环的效率最大。
其它热的来源包括从来自移动内燃机(例如，卡车或火车或船舶柴油发动机)、飞机发动机的废气中回收的废热，来自固定内燃机(例如，固定柴油机发电机)的废气的废热，来自燃料电池的废热，可在组合加热、冷却和发电或区域供热供冷厂获得的热、来自生物质燃料发动机的废热，来自用各种来源包括沼气、垃圾掩埋地气体和煤层气的甲烷操作的天然气或甲烷气体燃烧器或甲烷燃烧锅炉或甲烷燃料电池(例如，在分布式发电设施处)的热，来自树皮和木质素在纸/纸浆厂的燃烧的热，来自焚化炉的热，来自常规蒸汽发电厂的低压蒸汽的热以驱动“触底”朗肯循环，其中将具有如下物质的组合物作为工作流体：至少约20重量％顺式-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯(HFO-1336mzz-Z)、或至少约20重量％反式-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯(HFO-1336mzz-E)、或至少约20重量％的它们的混合物，用于朗肯循环的地热，其中为如下物质的组合物为作为在地上(例如二元循环地热发电厂)循环的工作流体：至少约20重量％顺式-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯(HFO-1336mzz-Z)、或至少约20重量％反式-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯(HFO-1336mzz-E)、或至少约20重量％它们的混合物，用于朗肯循环的地热，其中HFO-1336mzz-Z或HFO-1336mzz-E或HFO-1336mzz-Z和HFO-1336mzz-E的混合物作为朗肯循环工作流体并且作为在深井中地下循环的地热载体，其中流动大部分或完全由温度引发的流体密度变化而驱动，其称为“热虹吸效应”(例如，参见Davis，A.P.和E.E.Michaelides：“Geothermal power production from abandoned oilwells”，Energy，34(2009)866-872；Matthews，H.B.美国专利4，142，108-1979年2月27日)，来自包括抛物线型太阳能电池板阵列在内的太阳能电池板阵列的太阳能，来自聚光太阳能发电厂的太阳能，为冷却PV系统从而维持高PV系统效率而从光伏(PV)太阳能系统中除去的热。在其它实施例中，本发明还使用其它类型的ORC体系，例如采用微型涡轮机或小型容积式膨胀机(例如1-500kw，优选地5-250kw)的朗肯循环体系(例如，Tahir，Yamada和Hoshino：“Efficiency of compact organic Rankine cycle system with rotary-vane-typeexpander for low-temperature waste heat recovery”Int’l.J.of Civil andEnviron.Eng 2：12010)，组合、多级、和级联朗肯循环，以及具有同流热交换器的朗肯循环体系，以从离开膨胀机的蒸气中回收热。
热的其它来源与包括选自下列的至少一个行业相关联的至少一次操作：炼油厂、石油化工厂、油管线和天然气管线、化学工业、商厦、旅馆、购物中心、超市、面包坊、食品加工工业、饭店、漆料固化烘箱、家具制作、塑料成型机、水泥窑、木材干燥窑、煅烧操作、钢铁工业、玻璃工业、铸造厂、熔炼、空调、制冷和中央供暖。
替换ORC体系中HFC-245fa的方法
目前使用的利用HFC-245fa的ORC体系可能需要具有低全球变暖潜能值(GWP)的新工作流体。HFC-245fa的GWP为1030。本发明的工作流体的GWP显著降低。HFO-1336mzz-Z具有9.4的GWP，然而HFO-1336mzz-E具有约32的GWP。从而，可配制很多工作流体从而对使用HFO-1336mzz-Z、HFO-1336mzz-E或它们的混合物的ORC体系提供更加环境可持续的工作流体。
在一个实施例中，提供一种用于更换动力循环体系中的HFC-245fa的方法，所述方法包括从所述动力循环体系中除去所述HFC-245fa，并用更换的工作流体装填所述体系，所述工作流体包含至少约20重量％的HFO-1336mzz-Z、HFO-1336mzz-E、或它们的混合物。在另一个实施例中，更换的工作流体包含至少30重量％的HFO-1336mzz-Z、HFO-1336mzz-E、或它们的混合物。在另一个实施例中，更换的工作流体包含至少40重量％的HFO-1336mzz-Z、HFO-1336mzz-E、或它们的混合物。在另一个实施例中，更换的工作流体包含至少50重量％的HFO-1336mzz-Z、HFO-1336mzz-E、或它们的混合物。
在上述方法的一个实施例中，其中工作流体包含HFO-1336mzz-Z和HFO-1336mzz-E的混合物，所述工作流体包含至少约10重量％HFO-1336mzz-E和90重量％或更多的HFO-1336mzz-Z。在另一个实施例中，其中工作流体包含HFO-1336mzz-Z和HFO-1336mzz-E的混合物，所述工作流体包含至少约15重量％HFO-1336mzz-E和85重量％或更多的HFO-1336mzz-Z。在另一个实施例中，其中工作流体包含HFO-1336mzz-Z和HFO-1336mzz-E的混合物，所述工作流体包含至少约20重量％HFO-1336mzz-E和80重量％或更多的HFO-1336mzz-Z。在另一个实施例中，其中工作流体包含HFO-1336mzz-Z和HFO-1336mzz-E的混合物，所述工作流体包含至少约25重量％HFO-1336mzz-E和75重量％或更多的HFO-1336mzz-Z。在另一个实施例中，其中工作流体包含HFO-1336mzz-Z和HFO-1336mzz-E的混合物，所述工作流体包含约25重量％至约75重量％HFO-1336mzz-E和约75重量％至约25重量％HFO-1336mzz-Z。
上述工作流体包含至少约20重量％的顺式-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯(HFO-1336mzz-Z)、或至少约20重量％的反式-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯(HFO-1336mzz-E)、或至少约20重量％的它们的混合物。在另一个实施例中，所述工作流体包含至少30重量％的HFO-1336mzz-Z、HFO-1336mzz-E、或它们的混合物。在另一个实施例中，所述工作流体包含至少40重量％的HFO-1336mzz-Z、HFO-1336mzz-E、或它们的混合物。在另一个实施例中，所述工作流体包含至少50重量％的HFO-1336mzz-Z、HFO-1336mzz-E、或它们的混合物。在适当的实施例中，所述至少约20重量％的顺式-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯(HFO-1336mzz-Z)、或所述至少约20重量％的反式-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯(HFO-1336mzz-E)、或所述至少约20重量％的它们的混合物选自以下百分比含量的工作流体：约20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、50.5、51、52、52.5、53、53.5、54、54.5、55、55.5、56、56.5、57、57.5、58、58.5、59、59.5、60、60.5、61、61.5、62、62.5、63、63.5、64、64.5、65、65.5、66、66.5、67、67.5、68、68.5、69、69.5、70、70.5、71、71.5、72、72.5、73、73.5、74、74.5、75、55.5、76、76.5、77、77.5、78、78.5、79、79.5、80、80.5、81、81.5、82、82.5、83、83.5、84、84.5、85、85.5、86、86.5、87、87.5、88、88.5、89、89.5、90、90.5、91、91.5、92、92.5、93、93.5、94、94.5、95、95.5、96、96.5、97、97.5、98、98.5、99、99.5、和约100％。
在另一个适当的实施例中，所述至少约20重量％的顺式-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯(HFO-1336mzz-Z)、或所述至少约20重量％的反式-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯(HFO-1336mzz-E)、或所述至少约20重量％的它们的混合物选自由上述任意两个百分比数定义的范围(包括端点在内)。
在上述方法的一个实施例中，其中工作流体包含HFO-1336mzz-Z和HFO-1336mzz-E的混合物，所述工作流体包含至少约10重量％HFO-1336mzz-E和90重量％或更多的HFO-1336mzz-Z。在另一个实施例中，其中工作流体包含HFO-1336mzz-Z和HFO-1336mzz-E的混合物，所述工作流体包含至少约15重量％HFO-1336mzz-E和85重量％或更多的HFO-1336mzz-Z。在另一个实施例中，其中工作流体包含HFO-1336mzz-Z和HFO-1336mzz-E的混合物，所述工作流体包含至少约20重量％HFO-1336mzz-E和80重量％或更多的HFO-1336mzz-Z。在另一个实施例中，其中工作流体包含HFO-1336mzz-Z和HFO-1336mzz-E的混合物，所述工作流体包含至少约25重量％HFO-1336mzz-E和75重量％或更多的HFO-1336mzz-Z。在另一个实施例中，其中工作流体包含HFO-1336mzz-Z和HFO-1336mzz-E的混合物，所述工作流体包含约25重量％至约75重量％HFO-1336mzz-E和约75重量％至约25重量％HFO-1336mzz-Z。
所述工作流体还可包含小于约80重量％的选自以下物质的一种或多种其它组分：顺式-HFO-1234ze；反式-HFO-1234ze；HFO-1234yf；HFO-1234ye-E或Z；HFO1225ye(Z)；HFO-1225ye(E)；HFO-1225yc；HFO-1243zf(3，3，3-三氟丙烯)；HFO-1233zd-E或Z；HFO-1233xf；CF3CH＝CHCF3(E)；(CF3)2CFCH＝CHF(E&Z)；(CF3)2CFCH＝CF2；CF3CHFC＝CHF(E&Z)；C2F5)(CF3)C＝CH2；HFC-245fa；HFC-245eb；HFC-245ca；HFC-245cb；HFC-227ea；HFC-236cb；HFC-236ea；HFC-236fa；HFC-365mfc；HFC-43-10mee；CHF2-O--CHF2；CHF2-O-CH2F；CH2F-O-CH2F；CH2F-O-CH3；环-CF2-CH2-CF2-O；环-CF2-CF2-CH2-O；CHF2-O--CF2-CHF2；CF3-CF2-O-CH2F；CHF2-O-CHF-CF3；CHF2-O-CF2-CHF2；CH2F-O-CF2-CHF2；CF3-O-CF2-CH3；CHF2-CHF-O-CHF2；CF3-O-CHF-CH2F；CF3-CHF-O-CH2F；CF3-O-CH2-CHF2；CHF2-O-CH2-CF3；CH2F-CF2-O-CH2F；CHF2-O-CF2-CH3；CHF2-CF2-O-CH3；CH2F-O-CHF--CH2F；CHF2-CHF-O-CH2F；CF3-O-CHF-CH3；CF3-CHF-O-CH3；CHF2-O-CH2-CHF2；CF3-O-CH2-CH2F；CF3-CH2-O-CH2F；CF2H-CF2-CF2-O-CH3；丙烷；环丙烷；丁烷；异丁烷；正戊烷；异戊烷；新戊烷；环戊烷；正己烷；异己烷；庚烷；反式-1，2-二氯乙烯，以及与顺式-HFO-1234ze和HFC-245fa的混合物。
在一个实施例中，工作流体包含80重量％或更小的上述化合物中的至少一种。在另一个实施例中，工作流体包含70重量％或更小的上述化合物中的至少一种。在另一个实施例中，工作流体包含60重量％或更小的上述化合物中的至少一种。在另一个实施例中，工作流体包含50重量％或更小的上述化合物中的至少一种。
在一个实施例中，用于提取热的工作流体可由HFO-1336mzz-Z组成。在另一个实施例中，用于提取热的工作流体可由HFO-1336mzz-E组成。在另一个实施例中，用于提取热的工作流体可由HFO-1336mzz-Z和HFO-1336mzz-E的混合物组成。
实例
本文所描述的概念将在下列实例中进一步描述，所述实例不限制权利要求中描述的本发明的范围。
实例A
实例A展示了在亚临界条件下使用具有HFO-1336mzz-Z的朗肯循环由柴油发动机余热发电，其中蒸发温度Tevap小于HFO-1336mzz-Z的临界温度(Tcr_HFO-1336mzz-Z＝171.28℃)。
使用由HFO-1336mzz-Z作为工作流体的朗肯循环体系，由从内燃机(例如，柴油发动机)的废气中提取的热所产生的机械动力如下文实例中所示。通过朗肯循环产生的机械动力不包括通过发动机由燃料燃烧产生的机械动力，并且增加了每单位燃烧的燃料质量所产生的机械动力的总量。
将包含HFO-1336mzz-Z(CF3CH＝CHCF3)的工作流体的性能与已知的工作流体HFC-245fa(CHF2CH2CF3)的性能进行比较。
实例A1：低温操作(T蒸发装＝132.22℃)
Figure BDA0001288616040000281
表A1
Figure BDA0001288616040000282
表A1示出几乎与HFC-245fa的能量效率匹配的HFO-1336mzz-Z，同时提供低得多的GWP。此外，HFO-1336mzz-Z产生比HFC-245fa显著更低的操作压力。然而，用于发电的HFO-1336mzz-Z的体积容量CAP小于HFC-245fa。
用HFO-1336mzz-Z操作的朗肯循环的热力学效率11.41％，基本上与在相同循环操作条件下的HFC-245fa的热力学效率相匹配。HFO-1336mzz-Z的蒸发器压力(1.41MPa)显著低于HFC-245fa的蒸发器压力(2.45MPa)。在HFO-1336mzz-Z的情况下，需要比在HFC-245fa的情况下更高的膨胀机出口处的体积流量，以产生目标机械动力。换句话讲，当通过循环使单位体积的HFO-1336mzz-Z流通时，产生比HFC-245fa(543.63kJ/m3)更低的机械功(311.86kJ/m3)。
实例A2：高温操作(T蒸发器＝155℃)
HFO-1336mzz-Z具有较高的临界温度(参见表A2)并产生比HFC-245fa更低的蒸气压。因此，HFO-1336mzz-Z能够在比HFC-245fa更高的温度下进行亚临界有机朗肯循环操作(参见表A3)。
表A2：与HFC-245fa相比，HFO-1336mzz-Z的临界点
HFO-1336mzz-Z HFC-245fa
T<sub>cr</sub> ℃ 171.28 154
P<sub>cr</sub> MPa 2.903 3.650
表A3：在Tevap＝155℃对132.22℃下，具有HFO-1336mzz-Z的朗肯循环
Figure BDA0001288616040000291
HFO-1336mzz-Z可用作亚临界有机朗肯循环用工作流体，所述亚临界有机朗肯循环可用允许蒸发器达到155℃的温度(即，高于HFC-245fa的临界温度)的热源操作。表A3示出相对于132.22℃的蒸发温度，155℃的蒸发器温度导致显著改善的效率和用于发电的体积容量(分别相差14.90％和18.53％)。
实例A3：高温操作(T蒸发器＝161.60℃)
在给定温度下，HFO-1336mzz-Z产生比HFC-245fa更低的蒸气压。因此，对于任何给定的最大允许蒸发器操作压力，HFO-1336mzz-Z能够使有机朗肯循环在比HFC-245fa更高的蒸发器温度下操作。表A4将具有HFO-1336mzz-Z并且蒸发器温度为161.6℃的有机朗肯循环与具有HFC-245fa并且蒸发器温度为132.22℃的有机朗肯循环进行比较。两种循环均在2.45MPa的蒸发器操作压力下进行操作。用HFO-1336mzz-Z操作的循环实现比HFC-245fa(11.42％)更高的能量效率(13.51％)。
表A4：在Pcvap＝2.45MPa下，具有HFO-1336mzz-Z对HFC-245fa的朗肯循环
Figure BDA0001288616040000301
实例B
实例B展示了在跨临界条件下使用具有HFO-1336mzz-Z的朗肯循环由柴油发动机废热发电。
令人惊奇地，在显著高于其临界温度(为171.28℃)的温度下，HFO-1336-mzz-Z在化学上保持稳定。因此，使用HFO-1336-mzz-Z作为超临界状态下的工作流体，HFO-1336-mzz-Z能够使得朗肯循环在高于171.28℃的温度下获得热源。较高温热源的使用导致较高的循环能量效率和用于发电的体积容量(相对于使用较低温热源)。
当使用超临界流体加热器代替常规亚临界朗肯循环的蒸发器(或锅炉)时，必须规定加热器压力和加热器出口温度(或换句话讲，膨胀机入口温度)。图3示出了用HFO-1336mzz-Z作为工作流体操作的跨临界朗肯循环的能量效率，其作为超临界流体加热器的压力和膨胀机入口处工作流体的温度的函数。例如，在5MPa的压力和225℃的加热器出口温度(或膨胀机入口温度)下操作超临界流体加热器实现15.5％的朗肯循环能量效率。在较高的膨胀机入口温度下，在越来越高的加热器压力下达到最大的效率。超临界流体加热器中的较高操作压力将使得使用更稳健的设备成为必要。
经常，热交换过程中热源的温度下降。在亚临界朗肯循环操作的情况下，工作流体温度在整个热交换蒸发过程中恒定。相对于亚临界操作的情况，使用超临界流体提取热允许热源的不同温度和超临界流体的不同温度之间更好地匹配。因此，用于跨临界循环的热交换方法的效果可高于亚临界循环的效果(参见Chen等人，Energy，36，(2011)549-555并引入其中)
实例B1：跨临界有机朗肯循环，其中Texpander_in＝200或250℃
表B1：在两组选定的条件A和B下，用HFO-1336mzz-Z作为工作流体的跨临界有机朗 肯循环的性能
Figure BDA0001288616040000311
表B1示出了首先在3MPa下将HFO-1336mzz-Z加热至200℃，然后在Tcond＝54.44℃下，将加热的HFO-1336mzz-Z膨胀至冷凝器的操作压力(0.21MPa)的朗肯循环达到14.2％的热效率和412.03kJ/m3的用于发电的体积容量。当在6MPa的压力下，将工作流体HFO-1336mzz-Z加热至250℃时，可实现甚至更高的效率和用于发电的体积容量。在250℃下，HFO-1336mzz-Z保持足够稳定。对于实例A中的亚临界循环而言，在跨临界循环下实现更高的效率和容量。对于相同的流体加热器压力、加热器出口温度、冷凝器温度、液体过冷、膨胀机效率和液体压缩机(即泵)效率，表B2将具有HFO-1336mzz-Z作为工作流体的跨临界朗肯循环的性能与HFC-245fa进行比较。
表B2：与HFC-245fa相比，具有HFO-1336mzz-Z作为工作流体的跨临界朗肯循环的 性能
Figure BDA0001288616040000321
实例C1：在2.18MPa的蒸发器压力下，具有HFO-1336mzz-Z的亚临界ORC。
表C1示出HFO-1336mzz-Z将使得装配有可广泛获得的相对低成本HVAC-型设备的有机朗肯循环能够在中等蒸发器压力(不超过约2.18MPa)下操作，同时还提供具有吸引力的安全、健康和环境性能以及具有吸引力的能量效率。使用低成本设备显著拓宽了ORC的实用性(参见，Joost J.Brasz，Bruce P.Biederman和Gwen Holdmann：“Power Productionfrom a Moderate-Temperature Geothermal Resource”，GRC Annual Meeting，9月25-28日，2005年；Reno，NV，USA)。表C1示出由HFO-1336mzz-Z获得的能量效率(15.51％)高于由HFC-245fa获得的能量效率(13.48％)15.06％。
表C1：与HFC-245fa相比，对于等于2.18MPa的蒸发压力而言，HFO-1336mzz-Z的安 全、健康、环境和ORC性能特征。
Figure BDA0001288616040000331
实例C2：用HFO-1336mzz-Z作为工作流体操作的跨临界ORC
对于HFO-1336mzz-Z和HFC-245fa两者而言，在膨胀机入口温度为250℃的情况下，朗肯循环能量效率均随加热器压力从高于临界压力增加至9MPa而单调增加。表C2中所选择的加热器压力(9MPa)高于大多数常用HVAC型设备的最大操作压力。
表C2示出HFO-1336mzz-Z将使得跨临界朗肯循环体系能够在相对高温度(250℃)下将可用热转换成动力，其中能量效率高于HFC-245fa2.7％(在相同的操作条件下)，同时提供更具吸引力的安全性和环境性能。
表C1和C2示出用于在相对高温度(250℃)下将可用热转换成动力的具有HFO-1336mzz-Z的跨临界朗肯循环体系，可实现比用HFO-1336mzz-Z操作的亚临界ORC更高的能量效率。
表C2：与HFC-245fa相比，在9MPa的超临界流体加热器压力和250℃的膨胀机入口 温度下，用HFO-1336mzz-Z操作的跨临界ORC的性能。
单位 HFO-1336mzz-Z HFC-245fa
P_加热器 MPa 9 9
Texpn_in ℃ 250 250
Tcond ℃ 40 40
ΔTsubc ℃ 0 0
EFF_expn 0.85 0.85
EFF_comp 0.85 0.85
Pcond MPa 0.128 0.250
EFF_thermal 0.187 0.182
实例C3：对于选定的膨胀机入口温度而言，使用HFO-1336mz-Z操作的朗肯循环的 能量效率最大化的超临界流体加热器压力
图4示出作为不同膨胀机入口温度下的加热器压力的函数的能量效率。令人惊奇地发现能量效率随着更高膨胀机入口温度下的加热器压力而增加。发现对于250℃的膨胀机温度而言，10MPa下的效率大于18％。
实例C4：HFO-1336mzz-Z的化学稳定性
根据ANSI/ASHRAE标准97-2007中的封管测试法，详细审视在存在金属的情况下HFO-1336mzz-Z的化学稳定性。用于封管测试中的HFO-1336mzz-Z原料为99,9864+重量％纯的(136ppmw杂质)，并且几乎不包含水或空气。
每个密封玻璃管中包含三片浸入HFO-1336mzz-Z中的由钢、铜及铝制成的金属试片，使密封玻璃管在至多250℃的不同温度下，在加热烘箱中老化14天。热老化后目视检查管，显示为没有变色或其它可见流体劣化的澄清液体。此外，所述金属试片的外观没有显示腐蚀或其它劣化的转变。
表C3示出在老化液体样品中测量的氟离子浓度。氟离子浓度可理解为HFO-1336mzz-Z降解度的指示。表C3指出，即使在最高测试温度(250℃)下，HFO-1336mzz-Z的降解也出乎意料的小。
表C3：在不同温度下老化两周之后，HFO-1336mzz-Z样品中的氟离子浓度。
老化温度 F离子
[℃] [ppmm]
175 ＜0.15(*)
200 0.18
225 0.23
250 1.50
(*)无可检出的氟离子(在0.15ppm的方法检测限内)
表C4示出在不同温度下，在钢、铜和铝的存在下老化两周后，由GCMS定量HFO-1336mzz-Z样品的组成变化。即使在最高的测试温度(250℃)下，由于老化所造成的新未知化合物也仅呈现微不足道的比例。
预期HFO-1336mzz、HFO-1336mzz-E的反式异构体在热力学上比其顺式异构体HFO-1336mzz-Z更稳定，相差约5kcal/mole。令人惊奇的是，尽管存在将HFO-1336mzz-Z异构化成更稳定的反式异构体的显著热力学驱动力，但表C4中测量的结果指出，即使在所测试的最高温度(250℃)下，大部分HFO-1336mzz-Z仍保持Z(或顺式)异构体形式。在250℃下老化两周后形成的少量(3,022.7ppm或0，30227重量％)HFO-1336mzz-E对于工作流体(HFO-1336mzz-Z)的热力学性质以及由此对循环性能上的影响是可忽略的。
表C4：在钢、铜和铝试样的存在下，在不同温度下老化两周之后，HFO-1336mzz-Z样 品的组成变化(由GCMS定量)。
Figure BDA0001288616040000351
实例D
在2.18MPa的蒸发器压力下，具有HFO-1336mzz-E的亚临界ORC。
表D将用HFO-1336mzz-E作为工作流体操作的亚临界朗肯循环的性能与用HFO-1336mzz-Z或HFC-245fa作为工作流体操作的亚临界朗肯循环的性能进行比较。表D中进行比较的所有循环的蒸发器压力为2.18MPa。由HFO-1336mzz-E产生的循环能量效率比由HFC-245fa产生的循环能量效率小8.46％。由HFO-1336mzz-E产生的用于发电的体积容量比由HFC-245fa产生的高8.6％。
HFC-245fa的性能被HFO-1336mzz-Z和HFO-1336mzz-E的性能所包括。这表明可配制HFO-1336mzz-Z和HFO-1336mzz-E的共混物以替换现有朗肯循环应用中的HFC-245fa。
表D：与HFO-1336mzz-Z和HFC-245fa相比，蒸发压力等于2.18MPa的HFO-1336mzz-E 的安全、健康、环境和ORC性能特性。
Figure BDA0001288616040000361
实例E
在120℃的蒸发器温度下，具有HFO-1336mzz-E的亚临界ORC
表E对在120℃的蒸发温度下具有HFO-1336mzz-E的朗肯循环性能与HFO-1336mzz-Z和HFC-145fa的朗肯循环性能进行比较。由HFO-1336mzz-E产生的循环能量效率比由HFC-245fa产生的低3.8％。由HFO-1336mzz-E产生的用于发电的体积容量比由HFC-245fa产生的高16.2％。
HFC-245fa的性能包括了HFO-1336mzz-Z和HFO-1336mzz-E的性能。这表明可配制HFO-1336mzz-Z和HFO-1336mzz-E的共混物以替换现有朗肯循环应用中的HFC-245fa。
表E：在120℃的蒸发温度下，具有HFO-1336mzz-E的亚临界ORC性能
Figure BDA0001288616040000371
实例F
具有HFO-1336mzz-E/HFO-1336mzz-Z共混物作为工作流体的亚临界ORC
表F概括了三种不同组成的HFO-1336mzz-E/HFO-1336mzz-Z共混物的朗肯循环性能。HFO-1336mzz-E/HFO-1336mzz-Z共混物的组成可变化以实现不同的性能目标。
表F：具有不同组成的HFO-1336mzz-E/HFO-1336mzz-Z共混物的亚临界ORC的性能
Figure BDA0001288616040000381
实例G
具有HFO-1336mzz-E的跨临界ORC
表G对具有HFO-1336mzz-E、HFO-1336mzz-Z、HFO-1336mzz-E和HFO-1336mzz-Z的50/50重量％共混物、以及HFC-245fa的跨临界ORC性能进行了比较。
表G：具有HFO-1336mzz-E的跨临界ORC性能
Figure BDA0001288616040000391
由数据展示，HFO-1336mzz-Z以及其与HFO-1336mzz-E的混合物提供接近于HFC-245fa的效率。另外，向HFO-1336mzz-Z加入HFO-1336mzz-E允许使用此类混合物，所述混合物可提供接近HFC-245fa的用于发电的体积容量，同时为工业提供更加环境可持续的工作流体。

Claims (12)

1.从热源回收热并产生机械能的方法，包括以下步骤：
(a) 使液相第一工作流体通过热交换器，其中所述热交换器与提供所述热的所述热源连通；
(b) 从所述热交换器中除去至少一部分气相的所述第一工作流体；
(c) 使所述至少一部分所述气相的第一工作流体通过膨胀机，其中将至少一部分所述热转换成机械能；
(d) 使所述至少一部分所述气相的第一工作流体从所述膨胀机输送到冷凝器，其中将所述至少一部分所述气相的第一工作流体冷凝成液相第二工作流体；
(e) 任选地，将所述液相第二工作流体压缩并与步骤（a）中的所述液相第一工作流体混合；以及
(f) 任选地，将步骤（a）至（e）重复至少一次；
其中所述第一工作流体由HFO-1336mzz-E或HFO-1336mzz-E和HFO-1336mzz-Z的混合物组成，其中所述混合物包含64重量%至94重量%的HFO-1336mzz-E。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述热交换器是蒸发器。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述热源包括与选自下列的至少一种工业相关联的至少一种操作：油气管线、化学工业、商厦、旅馆、购物中心、超市、面包坊、食品加工工业、饭店、漆料固化烘箱、家具制作、水泥窑、木材干燥窑、煅烧操作、钢铁工业、玻璃工业、铸造厂、熔炼、空调和制冷。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述化学工业是至少一种选自炼油厂、石油化工厂和塑料成型机的工业。
5.根据权利要求3所述的方法，其中所述空调是中央供暖。
6.从热源回收热并产生机械能的方法，包括以下步骤：
(a) 将液相第一工作流体压缩至高于所述第一工作流体的临界压力；
(b) 使来自步骤（a）的所述第一工作流体通过热交换器，并将所述第一工作流体加热至高于或低于所述第一工作流体的临界温度的温度，其中所述热交换器与提供所述热的所述热源连通；
(c) 从所述热交换器中除去经加热的所述第一工作流体的至少一部分；
(d) 使所述至少一部分经加热的所述第一工作流体通过膨胀机，
其中将所述热的至少一部分转换成机械能，并且
其中使所述至少第一部分经加热的所述第一工作流体上的压力降低至低于所述第一工作流体的临界压力，从而使得所述至少一部分经加热的所述第一工作流体成为第一工作流体蒸气或第一工作流体的蒸气和液体的混合物；
(e) 使所述第一工作流体蒸气或所述第一工作流体的蒸气和液体的混合物从所述膨胀机输送到冷凝器，其中将所述至少一部分所述工作流体蒸气或所述工作流体的蒸气和液体的混合物完全冷凝成液相第二工作流体；
(f) 任选地，将所述液相第二工作流体压缩并与步骤（a）中的所述液相第一工作流体混合；
(g) 任选地，将步骤（a）至（f）重复至少一次；
其中所述第一工作流体由HFO-1336mzz-E或HFO-1336mzz-E和HFO-1336mzz-Z的混合物组成，其中所述混合物包含64重量%至94重量%的HFO-1336mzz-E。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述热交换器是流体加热器。
8.根据权利要求6所述的方法，其中所述热源包括与选自下列的至少一种工业相关联的至少一种操作：油气管线、化学工业、商厦、旅馆、购物中心、超市、面包坊、食品加工工业、饭店、漆料固化烘箱、家具制作、水泥窑、木材干燥窑、煅烧操作、钢铁工业、玻璃工业、铸造厂、熔炼、空调和制冷。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述化学工业是至少一种选自炼油厂、石油化工厂和塑料成型机的工业。
10.根据权利要求8所述的方法，其中所述空调是中央供暖。
11.有机朗肯循环系统，其在3MPa至10MPa范围内的操作压力下提取热，其中所述系统包含工作流体，并且其中所述工作流体由HFO-1336mzz-E或HFO-1336mzz-E和HFO-1336mzz-Z的混合物组成，其中所述混合物包含64重量%至94重量%的HFO-1336mzz-E，以及其中所述系统包括泵、与热源热量互通的供热热交换器、膨胀机、发电装置，和冷凝器，其中所述工作流体循环流通所述热交换器，从所述热交换器获得热量，并流到膨胀机，所述工作流体在所述膨胀机处膨胀，导致由所述热源供应的热能的至少一部分被转化为机械能，以及所述工作流体离开所述膨胀机并流到所述冷凝器，并且随后流到泵，所述泵升高所述工作流体的压力以使所述工作流体能够被引回所述供热热交换器。
12.用于替换动力循环系统中的HFC-245fa的方法，包括从所述动力循环系统中除去所述HFC-245fa，并用工作流体装填所述系统，所述工作流体由HFO-1336mzz-E或HFO-1336mzz-E和HFO-1336mzz-Z的混合物组成，其中所述混合物包含64重量%至94重量%的HFO-1336mzz-E，以及其中所述系统包括泵、与热源热量互通的供热热交换器、膨胀机、发电装置，和冷凝器，其中所述工作流体循环流通所述热交换器，从所述热交换器获得热量，并流到膨胀机，所述工作流体在所述膨胀机处膨胀，导致由所述热源供应的热能的至少一部分被转化为机械能，以及所述工作流体离开所述膨胀机并流到所述冷凝器，并且随后流到泵，所述泵升高所述工作流体的压力以使所述工作流体能够被引回所述供热热交换器。
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