CN101018931A - 采用兰金循环系统对来自燃料电池的废热进行热能转换所用的工作流体 - Google Patents

采用兰金循环系统对来自燃料电池的废热进行热能转换所用的工作流体 Download PDF

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Abstract

一种用于回收废热的方法，包括(a)使液相工作流体通过与产生废热的程序连通的换热器；(b)自换热器除去蒸汽相工作流体；(c)使蒸汽相工作流体流通到膨胀器，在膨胀器中，废热转换为机械能；和(d)使蒸汽相工作流体自所述膨胀器流通到冷凝器，在冷凝器中，汽相工作流体冷凝为液相工作流体。优选的工作流体为包含一种或多种式(I)CR’y化合物的有机兰金循环系统工作流体，其中y为3或4，且每一个R’独立为H、F、I、Br、取代或未取代的C3－C9烷基、取代或未取代的C2－C9烷氧基、取代或未取代的氟聚醚、取代或未取代的C2－C9链烯基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的C6－C9烷基芳基或者取代或未取代的C6－C9链烯基芳基，条件是所述化合物包含至少2个碳原子、至少1个氟原子且没有氯原子，进一步条件是任何OH取代的烷基优选具有至少3个碳原子。

Description

采用兰金循环系统对来自燃料电池 的废热进行热能转换所用的工作流体
相关申请的互相引用
本发明涉及并要求2004年7月16日提交的美国临时申请10/892913的优先权，该临时申请通过引用结合到本文中。
发明背景
1.发明领域
本发明主要涉及特别具有较高循环效率，从而导致较高总体系统效率并因此导致较低燃料消耗和较低排放水平的新工作流体。尤其是，这些工作流体可用于兰金循环系统，将自工业过程产生的废热(例如来自燃料电池的电能)有效地转换为机械能。
2.背景技术
已知能量转换系统，例如兰金循环系统，是简单且可靠的将热能转换为机械轴能的方式。当遇到低级热能时，有机工作流体用于代替水/蒸汽。用低级热能(一般为400和更低)工作的水/蒸汽系统通常与高容量和低压有关。在某些情况下，例如当要求保持系统体积小且效率高时，使用具有接近室温的沸点的有机工作流体。与低工作温度下的水相比较，这样的工作流体具有较大气体密度，提供较高的性能；且具有有利的输送与传热性质，导致较高的效率。在工业环境中存在更多使用易燃工作流体，例如甲苯和戊烷的机会，尤其是当工业环境已有大量易燃物存在于操作或储存场所时。
例如当与使用易燃工作流体有关的风险不可接受时，例如在人口稠密的区域或建筑物附近发电，其它流体例如CFC-113和CFC-11已经公开，以供使用。参见例如美国专利4442676-Rudolph等。在美国专利5705716-Li(被转让给本发明的受让人)中已经公开其它氯代烃，用于兰金系统。尽管这些材料是不易燃的，但是它们是含氯化合物，并且因为可能损耗臭氧而被认为对环境构成危险。
美国专利4465610-Enjo等公开了据说克服了易燃性问题的工作流体的应用。这些流体被描述为包含四-和五氟丙醇与水的共沸组成。虽然这样的流体可能具有一些优点，但在某些情况下它们本身可呈现一些困难和/或不利之处。
氟醚类的使用也已经公开，用作兰金循环系统的工作流体。例如美国专利4736045-Drakesmith等公开了式R-O-R’的醚类，其中R和R’各自为氟取代烃，其中R和R’基团中总碳原子数少于10个。在美国专利6374907-Tousignant等中公开了氟化醚3-乙氧基-全氟(2-甲基己烷)用作传热流体。
也已有建议采用低级烷基和烯基氟化物作为兰金系统的工作流体。例如美国专利第4876855号-Yogev公开了包含氟化己烷(包括全氟己烷)的复合工作流体，美国专利第6076355号-Ven公开了四氟乙烯作为工作流体。
理想的是，有机工作流体应是环境可接受的，不易燃的，具有低级毒性和在正压力下起作用。
有机兰金循环系统通常用于自工业过程回收废热。在联合的热与电(热电联合)的应用中，用于驱动发电机原动机的燃料燃烧所产生的废热得到回收，并用于例如制备热水以增加热量，或者用于供热以操作供冷的吸收式冷冻器。在一些情况中，对热水的需求小或者不存在。最困难的情况是当热需求不定并且载荷匹配变得困难时，热电联合系统的有效操作更为复杂。在这样的情况中，通过使用有机兰金循环系统将废热转换为轴能则更加有用。轴能可用于操作例如泵，或者可用于产生电。通过使用该方法，总体系统效率更高并且燃料利用率更高。燃料燃烧产生的空气排放可被减少，因为相同量的燃料可产生更多的电能。
美国专利第6365289号(其全部结合到本文中)明确表达了有机兰金循环可用于产生轴功以操作燃料电池系统部件，例如空气压缩机，以产生用于燃料电池组的压缩空气。该专利中说，工作流体可由外部蒸煮器加热；或者由燃料电池系统部件之一，例如燃烧器和/或燃料电池组加热。该处理不是如本发明此后所公开的那样，为了利用废热，以增加总体系统效率；或是为了管理燃料电池系统温度，以改善过程稳定性和系统可靠性/完整性。
本发明某些方面的一个益处是本发明人意想不到地确定了，按比例使用有机兰金循环系统，以利用可得到的燃料电池废热，可产生额外的电能。因为燃料电池和附加的有机兰金循环系统的电能输出大于单独使用燃料电池的电能输出，并且燃料能量输入恒定，因此本发明的结果是增加了总体热效率。有机兰金循环相对于联合热与电(热电联合)方法的优点在于，不需要载荷匹配。在许多情况中，载荷匹配难以达到。在不存在热量需求的情况中，不能使用热电联合方法；然而，附加的有机兰金循环系统仍然是改善燃料电池系统总体效率的一种有益方式。
目前，燃料电池开发与商品化正在进行中。多种类型燃料电池正用于发电，应用范围从公用发电至便携式计算机供电。一些燃料电池的设计，例如质子交换膜类型燃料电池，不显著产生高温(大约100℃上下)，因而没有足够的热能水平使用有机兰金循环。其它设计，例如磷酸燃料电池，在中等温度下工作，可很好地使用有机兰金循环系统进行热能转换。用水或硅酮作为工作流体运转的兰金循环系统当废热在高温下得到时是有效的。实例为高温燃料电池，例如熔融碳酸盐燃料电池或固体氧化物燃料电池。然而，实际上可使用具有足够热稳定性和低至中等蒸气压的有机工作流体，以利用来自高温源的废热，条件是适当地设计有机兰金循环系统。例如，设计热能回收换热器，在换热器的第一部分提供高流速和低热流，从而保护有机兰金循环工作流体免于受热分解，直到源侧温度降低至对给定的工作流体可发生工作提取的温度。
燃料电池应是一种可靠的、对环境友好的电力来源。尽管易燃或可燃工作流体可用于有机兰金循环系统，但当考虑结合兰金循环系统以改善总体效率的燃料电池时，选择不易燃、低毒性、对环境友好的工作流体仍是重要因素。不易燃、低毒性的流体有助于可靠性和安全性。当内部或外部力量或者事件(例如火源)与工作流体相互作用，不易燃的工作流体不太可能危及系统或周围环境的防火安全。具有低级毒性和有利的环境性质(例如使全球变暖的可能性小)的流体如果暴露或释放，对环境及其居民的影响较小。
某些本发明工作流体在兰金循环系统中独特地提供较高的循环效率，从而导致较高的总体系统效率，并因此导致较低的燃料消耗和较低的排放水平。
本发明概述
本发明的一个方面提供了工作流体，优选用于有机兰金循环系统的工作流体，该工作流体包括一种或多种式(I)CR’y化合物，其中y为3或4，且每一个R’独立为H、F、I、Br、取代或未取代的C3-C9烷基、取代或未取代的C3-C9烷氧基、取代或未取代的氟聚醚、取代或未取代的C2-C9链烯基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的C6-C9烷基芳基或者取代或未取代的C6-C9链烯基芳基，条件是所述化合物包含至少2个碳原子，至少1个并且优选至少2个氟原子，并且没有氯原子，进一步条件是任何OH取代的烷基优选具有至少3个碳原子，并且如果至少1个R’为C3-C9烷氧基，那么所述化合物不为全氟化化合物。在此用于定义本发明该方面的术语具有如以下描述的含义。
术语“取代或未取代的”意指该术语修饰的基团可以无一个氢被取代，也可以有任何一个氢至所有氢被取代，其中取代基优选为OH、O或除了氯以外的卤素。
术语“C3-C9烷基”意指具有3-9个碳原子的烷基，所述碳原子可为任何直链、分支或环状的组合。
术语“C2-C9链烯基”意指具有2-9个碳原子的链烯基(包括一个或更多个不饱和点)，所述碳原子可为任何直链、分支或环状的组合。
术语“C6-C9烷基芳基”意指包含具有6-9个碳原子的芳基和烷基的组合的基团。
术语“C6-C9链烯基芳基”意指包含具有6-9个碳原子的芳基和链烯基的组合的基团。
术语“C6-C9烷氧基”意指包括具有6-9个碳原子的烷氧基的基团，所述碳原子可为任何直链、分支或环状的组合。
术语“氟聚醚”意指具有下式的基团，
Figure A20058003080700131
其中n＝1-60。因此术语“取代或未取代的氟聚醚”包括其中所有氢被除了氯以外的卤素，优选F取代的基团。
本发明另一方面提供了用于回收废热的方法，该方法包括：(a)使液相工作流体，优选为本发明工作流体，通过与产生所述废热的过程连通的换热器；(b)自所述换热器除去蒸气相工作流体；(c)将所述蒸气相工作流体输送至膨胀器，其中所述废热转换为机械能；和(d)使所述蒸气相工作流体通过所述膨胀器，到达冷凝器，其中所述蒸气相工作流体冷凝为所述液相工作流体。在某些优选的实施方案中，来自步骤(d)的液相工作流体通过泵循环到步骤(a)。
工作流体优选为至少一种选自以下的工作流体：本发明有机兰金循环系统工作流体、水、硅酮、脂族烃、环状烃、芳族烃、烯烃、氢氟碳化合物、氢氟醚、全氟醚、醇、酮、氟化酮、氟化醇、酯、磷酸酯、氟聚醚和这些中两种或更多种的组合。
在某些优选的实施方案中，有机兰金循环系统工作流体包括具有以下通式结构的化合物：
Figure A20058003080700141
其中x、y、z和m各自选自氟、碘、溴、氢、Rf和R，其中Rf和R各自为1-6个碳原子的烷基、芳基或烷基芳基，其中Rf被部分或完全氟化，条件是当x、y和z各自为F时，优选m为I、H、Br、Rf或R。
本发明有机兰金循环系统工作流体的示例性化合物包括：
1，1，1，2，2，4，4，4-八氟丁烷，
2-三氟甲基1，1，1，3，3-五氟丙烷，
1，1，1，2，2，3，3，4-八氟丁烷，
1，1，1，2，2，3，3，4，4-九氟丁烷，
1，1，1，2，2-五氟丙烷，
2-三氟甲基1，1，1，3，3，3-六氟丙烷或2-H全氟异丁烷，
全氟-叔丁醇，
1，1，2，2，3，3，4，4-八氟丁烷，
1，1，1，2，2，3，3，4，4，5，5-十一氟戊烷，
1，1，1，2，3，4，4，5，5，5-十氟戊烷，
4-三氟甲基-1，1，1，3，5，5，5-七氟-2-戊烯，
环-1，1，2，2，3，4-六氟丁烷，
环-1，1，2，2，3，3，4，4，5，5-十氟戊烷，和
H-十二氟戊烷异构体。
在某些优选的实施方案中，用作有机兰金循环系统工作流体的本发明化合物具有式(II)CxFyHz结构，其中x为12-b，更优选为10-b，其中b为约0-约6，更优选为约0-约5的整数，y为2x-z，其中z为1-2x，某些实施方案优选以下应用：x/2和2x/3等于整数，那么z为2x/3；x/2和3x/4等于整数，那么z为3x/4；x/2不等于整数，那么z为x-2；x/2和x/5等于整数，那么z为x-3。
在某些优选的实施方案中，本发明有机兰金循环系统工作流体包括通过HF与任何式(II)化合物反应而衍生出的饱和化合物或(b)通过用氢还原式(II)化合物而衍生出的化合物。一种优选的式(II)化合物为4-三氟甲基-1，1，1，3，5，5，5-七氟-2-戊烯。
按照某些优选的实施方案，产生废热的方法为至少一种选自以下的方法：燃料电池、内燃机、内压缩机、外燃机和汽轮机。废热来源可与炼油厂、石油化工厂、石油和煤气管道、化学工业、商业建筑、旅馆、购物中心、超市、面包房、食品加工工业、餐厅、涂料固化烘箱、家具制造、塑料铸工、水泥窑、木材(干燥)窑、煅烧操作、钢铁工业、玻璃工业、铸造、冶炼、空调、制冷和集中供热的操作相联系。
在优选的实施方案中，回收过程进一步包括在步骤(a)的换热器与产生废热的程序之间设置二级换热器环路。二级换热器环路优选使所述二级流体与换热器和产生废热的程序相连通，从而将来自该程序的废热转移至二级流体，之后二级流体又将废热转移给液相工作流体。二级流体为至少一种高沸点流体，例如二醇类、硅酮类、其它基本上不挥发的流体和它们的混合物。
在某些实施方案中，本发明方法包括包含以下步骤的回收热量的过程：(a)使液相工作流体通过至少一个与产生废热的程序连通的第一换热器；(b)自第一换热器除去温热的液相工作流体；和(c)使温热的液相工作流体传递到至少一个第二换热器，其中温热的液相传输热量至另一流体。
附图概述
图1为本发明直接热交换的燃料电池与兰金循环系统的框图；
图2为本发明具有二级热交换配置的燃料电池与兰金循环系统框图；
图3为4-三氟甲基-1，1，1，3，5，5，5-七氟-2-戊烯((CF3)2CHCF＝CHCF3)和HFC-245fa的温度对熵的图。
优选实施方案的详细描述
为了更好地理解如何构建有机兰金循环设备，以利用来自燃料电池的废热，在图1中提供了基本设备结构图，它只是本发明的一个实施方案。热能回收换热器(a)将燃料电池中产生的热量转移给兰金循环系统工作流体。换热器可安置在燃料电池的内部或外部。当热能回收换热器以最简单的形式安置在燃料电池外部时，一个或多个管子将热的气态或液态电解质自燃料电池向外热能回收换热器(兰金循环系统蒸煮器)输送，然后使较冷的流体返回到燃料电池，以完成循环。当换热器在燃料电池内部时，它可被安置在气体空间内，燃料电池的液体部分(电解质)中，或者它可被如此安置，使得接触燃料电池中的液体和气体两者。在这些配置中，将兰金循环系统工作流体带入和带出燃料电池的一个或多个管子构成简单形式的热能回收换热器。换热器也可部分位于燃料电池内部且部分位于燃料电池外部。例如，换热器的外面部分可用于向空气中排放热量。可如此构建热能回收换热器，以排放未传递至兰金循环系统的任何热量，例如当兰金循环系统离线，或处于如启动和关闭等过渡期间时。采用已知的热量排放设备设计和原理可使热量排放至空气或水。换热器设计可为翅片/板式、包壳/管式、翅片/管式、微通道式(包括双壁式)或者对本领域技术人员显而易见的其它设计。
在优选的兰金循环系统中，本发明工作流体在热能回收换热器中循环，在换热器中得到热量。液态工作流体在热能回收换热器中转变成蒸汽。工作流体蒸汽送到膨胀器(b)，在膨胀器(b)中，膨胀过程导致热能转化为机械轴能。轴能可通过使用带、滑轮、齿轮、传动装置或类似装置的常规配置，根据理想的速度和要求的扭矩，用于做任何机械功。重要地是轴可连接到发电装置(c)，例如感应发电机上。所产生的电力可就地使用或输送至栅极。离开膨胀器的工作流体继续至冷凝器(d)，冷凝器(d)中，足够的热量排放使流体冷凝为液体。在某些实施方案中也希望具有位于冷凝器与泵之间的液体缓冲罐(e)，以确保总是有足够的液体供泵抽吸。液体流向升高流体压力的泵(f)，以便被引导回热能回收换热器，从而完成兰金循环环路。
在图2中描述了使用在燃料电池与兰金循环系统之间起作用的二级换热环路的作为选择的设备配置。该配置提供了自燃料电池除去热量并输送至兰金循环系统的另一种方法。该配置使各种流体用于显热传送更加容易，因而更具灵活性。事实上，本发明工作流体可用作二级换热环路流体，条件是环路中的压力维持在或高于在环路中流体温度下的流体饱和压力。另外，高沸点流体例如二醇类和它们的盐水、硅酮或其它基本上不挥发的流体可用于所描述的二级环路配置中的显热传送。二级换热环路可使燃料电池或兰金循环系统的维修较容易，因为两种系统更易于分离或分开。与先是高质量流量/低热流量部分，随后是高热流量/低质量流量部分的换热器设计相比较，该方法可使热能回收换热器的设计简单化。
有机化合物通常具有上温度限，高于该温度时会发生热分解。热分解的发生与化学物质的特定结构有关，因此不同化合物热分解的发生也不同。
为了接近高温源对工作流体直接换热，在设计时考虑如以上提及的热流量与质量流量，可使换热更容易，同时保持工作流体低于它的热分解开始温度。直接换热在这样的情况下一般需要另外的工程与机械结构，这就抬高了成本。在这样的情况下，二级环路设计通过控制温度，同时避免直接换热情况的相关问题，从而使接近高温热源更加容易。该方法也可使将来兰金循环系统中工作流体的改进所导致的产品更新更为自由，产品更新时不必扰动或改变燃料电池包装。通常进行成本-风险/益处分析，以对具体应用确定最佳方法(直接或间接换热)，所有这样的方法均落入本发明范围内。
如图1所示，兰金循环部件(b)-(f)基本相同。液货泵(g)使二级流体在环路(h)中循环，以便它进入燃料电池中的环路部分，获得热量。然后流体流通至热回收换热器(a)，在热回收换热器(a)中，二级流体将热传给兰金循环工作流体。尽管未显示，另一种可供选择的换热配置具有二级环路换热器，以使二级流体循环到蒸煮器中的兰金循环系统工作流体。来自燃料电池的热量将由循环的燃料电池的气体或液体电解质经回路或一些回路传送到二级环路换热器，与单独的环路或多个环路交换热量，所述环路使二级流体循环至兰金循环系统蒸煮器，并使二级流体从兰金循环系统蒸煮器循环出来。
燃料电池废热温度随燃料电池类型(例如熔融碳酸盐、固体氧化物或磷酸)而有不同，因此针对不同温度的源废热可用不同的工作流体。流体选择取决于多种因素，包括温度匹配、热力学性能、传热性能、成本、安全性考虑、环境可接受性和可获得性。通常合适的工作流体包括水、硅酮、脂族烃、环状烃、芳族烃、烯烃、氢氟碳化合物(包括烷烃、烯烃、环状化合物)、氢氟醚、全氟醚、醇、酮、氟化酮、氟化醇、酯、磷酸酯。合适的流体在2004年3月1日提交的同时待审的10/790303号美国专利申请中也有描述，该申请在此通过引用结合到本文中。
已确定许多优选流体可用于本发明方法和其它兰金循环应用，例如来自活动的和固定的内燃机、内压缩机、外燃机和汽轮机的废热的回收。这些原动机固定应用典型用于发电。这些流体也用作地热驱动和太阳能驱动的有机兰金循环系统、高温热泵应用、高温冷却应用、自动复迭制冷系统制冷剂掺合物组分和传热盐水的工作流体。
本发明工作流体优选包含，更优选包含较大重量比的，更优选包含至少约75％(重量)的一种或多种本发明化合物。在某些实施方案中，工作流体基本由一种或多种本发明化合物组成。如以上所述，本发明化合物优选符合式(I)CR’y，其中y为3或4，并且每一个R’独立为H、F、I、Br、取代或未取代的C3-C9烷基、取代或未取代的C2-C9链烯基、取代或未取代的C2-C9烷氧基、取代或未取代的氟聚醚、取代或未取代的芳基、取代或未取代的C6-C9烷基芳基或者取代或未取代的C6-C9链烯基芳基，条件是所述化合物包含至少2个碳原子、至少1个并且优选至少2个氟原子且没有氯原子，并且优选进一步条件是任何OH取代的烷基优选具有至少3个碳原子且如果至少1个R’为C3-C9烷氧基，那么所述化合物不为全氟化化合物。在某些优选的实施方案中，本发明化合物符合式I，其中y为4，并且其中至少1个R’选自取代和未取代的C3-C9烷基与取代和未取代的C2-C9链烯基。在优选的实施方案中，R’为氟取代的C3-C9烷基或C2-C9链烯基。这里使用的术语“氟取代的”意指至少1个氟取代基，剩余位置未取代或被在此提及的另一种取代基取代。
在某些优选的实施方案中，本发明化合物符合式I，其中y为4，至少3个R’为F，并且其中剩余R’为氟取代的C3-C9烷基或C2-C9链烯基。在这样实施方案的某些优选方面，所述至少1个R’为氟取代的C2-C9链烯基。在本发明的某些其它优选方面，尤其是当至少3个R’为F时，至少1个R’为C6-C9烷基并且优选为至少部分氟取代的C6-C9烷基。
按照某些优选的实施方案，本发明化合物具有的氧与碳摩尔比(O∶C)为约0至约0.15。
在某些优选的实施方案中，本发明化合物具有约40℃-约120℃的标准沸点，更优选具有约40℃-约100℃的标准沸点。
在某些实施方案中，本发明式(I)化合物不是全氟化化合物。在一些情况中，可能需要避免这样的全氟化化合物，因为这样的化合物具有高度稳定性，从未来环境、尤其是地球变暖考虑，可能并不理想。
用于本发明方法的流体所包括的是以下结构的优选化合物
Figure A20058003080700191
其中x、y、z和m各自选自氟、氢、Rf和R，其中R和Rf各自为1-6个碳原子的烷基、芳基或烷基芳基，其中Rf被部分或完全氟化。优选的还有以上提及的化合物与HF反应衍生出的饱和化合物，与用氢还原衍生出的那些化合物。
优选的化合物包括：
1，1，1，2，2，4，4，4-八氟丁烷[CF3CF2CH2CF3]
2-三氟甲基1，1，1，3，3-五氟丙烷[(CF3)2CHCHF2]
1，1，1，2，2，3，3，4-八氟丁烷[CF3CF2CF2CH2F]
1，1，1，2，2，3，3，4，4-九氟丁烷[CF3CF2CF2CHF2]
三氟甲基1，1，1，2，2-五氟丙基醚或3-三氟甲氧基1，1，1，2，2，五氟丙烷[CF3CF2CH2-O-CF3]
1，1，1-三氟乙基全氟乙基醚或2-全氟乙氧基1，1，1-三氟乙烷[CF3CF2-O-CH2CF3]
2-三氟甲基1，1，1，3，3，3-六氟丙烷或2-H全氟异丁烷[(CF3)3CH]
甲基(1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷)-2-醚或2-甲氧基全氟丙烷[(CF3)2CF-O-CH3]
甲基1，1，1，2，2，3，3-七氟丙烷醚或3-甲氧基全氟丙烷[CF3CF2CF2-O-CH3]
1，2，2，2-四氟乙基1，1，1，2，2，3，3-七氟丙烷醚或2-全氟丙氧基1，1，1，2-四氟乙烷[CF3CF2CF2-O-CHFCF3]
全氟叔丁醇[(CF3)3C-OH]
1，1，2，2，3，3，4，4-八氟丁烷[CHF2CF2CF2CHF2]
1，1，1，2，2，3，3，4，4，5，5-十一氟戊烷[CF3CF2CF2CF2CHF2]
1，1，1，2，3，4，4，5，5，5-十氟戊烷[CF3CHFCHFCF2CF3]
环-1，1，2，2，3，4-六氟丁烷[-CF2CF2CHFCHF-]
环-1，1，2，2，3，3，4，4，5，5-十氟戊烷[-CF2CF2CF2CF2CF2-]
H-十二氟戊烷异构体
在某些优选的实施方案中，本发明化合物为式(II)CxFyHz，其中x＝12-b，其中b为0-6，y＝2x-z，如果x/2和2x/3＝整数，那么z＝2x/3；如果x/2和3x/＝整数，那么z＝3x/4；如果x/2≠整数，那么z＝x-2；如果x/2和x/5＝整数，那么z＝x-3。也优选的是通过HF与以上提及的化合物反应衍生的饱和化合物和通过用氢还原衍生的那些化合物。
与全卤化CFC和部分卤化HCFC材料相比较，本发明满足本领域对具有低臭氧损耗潜能且对温室全球变暖的作用微不足道的工作流体的需要。这些材料具有适当的沸点和热力学特性，可用于将热能转化为机械轴能和电能；它们可利用包含在低压蒸汽中的目前未很好利用的一些潜热。以上列举的材料可用于自低级热能源提取额外的机械能，所述低级热能源例如工业废热、太阳能、地热热水、低压地热蒸汽(初级或二级配置)或者利用燃料电池或原动机(例如汽轮机、微型汽轮机或内燃机)的分布式发电设备。低压蒸汽也可以在称作二元兰金循环的过程中获得。在许多场所，例如矿物燃料驱动发电的发电厂，可发现大量的低压蒸汽。特定流体可经调整而适合于发电厂冷却剂质量要求(它的温度)，使二元循环的效率最大化。
本发明通过以下非限定性实施例得到更充分阐明。在以下实施例中需要4-三氟甲基-1，1，1，3，5，5，5-七氟-2-戊烯((CF3)2CHCF＝CHCF3)和1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)的热力学性质。为了模拟本发明化合物的热力学，必须选择状态方程。对应状态原理是热力学性质评价的有效基础。Lee和Kesler(Lee，B.I.和Kesler，M.G.；AIChE J.；21；510(1975))开发了引伸的对应状态方法，该方法采用两种参比流体以预测热力学性质。最初由Lee和Kesler选择的两种参比流体为″单流体”和正辛烷。如果希望评价特定种类化合物(例如氟化化合物)的热力学性质，可用来自所关注种类的参比流体替代正辛烷参比流体，以提高Lee和Kesler方法的准确度。Srner和Strm(Srner，M.和Strm；Can.J.Chem.Eng.；73；854(1995))报导了替代HFC-134a(1，1，1，2-tetrafluorotheane)作为参比流体所需的常量。如果HFC-134a替代正辛烷作为参比流体，得到的引伸对应状态方法目前可用于准确模拟氟化化合物的热力学性质。既然已经选择了状态方程，按照由Smith，Van Ness和Abbott(Smith，J.M.，Van Ness，H.C.和Abbott，M.M.；Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics；TheMcGraw-Hill Company，Inc；New York(1996))描述的方法计算兰金循环的性质。这些性质用于计算“净功”和循环效率。该估算所要求的输入参数包括临界温度、临界压力、偏心因子和理想气体热容。假定兰金循环的泵和膨胀器是等熵运作。对于4-三氟甲基-1，1，1，3，5，5，5-七氟-2-戊烯((CF3)2CHCF＝CHCF3)，理想气体热容采用购自Cambrie Soft的CS Chem 3D Pro软件计算；临界温度与压力采用Joback氏方法(Joback，K.G.和Reid R.C.；Chem.Eng.Comm，；57；233(1987))估算。在HFC-245fa的情况中，理想气体热容和临界性质采用购自National Institute of Standards and Technology的NISTRefprop7.0软件获得。对于4-三氟甲基-1，1，1，3，5，5，5-七氟-2-戊烯((CE3)2CHCF＝CHCF3)，偏心因子采用Reidels方法(Riedel，L；Chem.Ing.Tech.；26；679(1954))计算。在表1中给出了4-三氟甲基-1，1，1，3，5，5，5-七氟-2-戊烯((CF3)2CHCF＝CHCF3)和HFC-245fa的临界温度、临界压力、理想气体热容和偏心因子。
表1
性质比较
化合物     4-三氟甲基-1，1，1，3，5，5，5-七氟-2-戊烯 HFC-245fa     HCFC-123
 ODP/GWP*     0/  0/950     0.02/110
 热容(理想气体。77)，     37.2  25.8     23.2
 BTU/(lb-mol·)
 沸点，     186.8  58.82     82.081
 临界温度，     446.62  309.29     362.63
 临界压力，psi     345.80  527.94     531.10
  偏心因子     0.4626  0.3724     0.2819
 火焰限度，Vol％在1个大气压下 无** 无 无
*臭氧损耗潜能/地球变暖潜能
**该材料没有闪点，因为它在室温下是液体。
实施例1
使亚临界有机兰金循环的循环效率最佳化
在有机兰金循环热-机械能应用中，如果工作流体与来源和散热器温度适当匹配，就可能增加循环效率。为了得到净功输出，从膨胀器入口(蒸煮器出口)和膨胀器出口焓值的差的绝对值中减去从冷凝条件返回至蒸煮器条件压力增加所导致的泵内焓增加的绝对值。“净功输出”除以对蒸煮器的“热量输入”得到循环效率。循环效率大大取决于源温度与散热器温度之间间距多大，源极与散热器之间温度差越大，效率越高。另外，对于任何给定的源极与散热器温度，通过使蒸煮器(蒸发)与源极之间的温度差和冷凝条件与散热器之间温度差减至最小，增加循环效率。那么实际上，循环效率随蒸发与冷凝条件之间温度差增加而增加。选择冷凝条件为空气冷却冷凝的条件。冷凝器温度为95(35℃)，容易通过空气冷却得到。在本实施例中，考察两种蒸发温度的情况，以突出临界温度、效率与输出功之间的相互关系。在第一种情况中，两种流体的蒸发温度相同。对4-三氟甲基-1，1，1，3，5，5，5-七氟-2-戊烯((CF3)2CHCF＝CHCF3)和HFC-245fa的蒸发温度采取266(130℃)。在第二种情况中，蒸发温度为对于效率而言的最佳值。当在蒸发温度与冷凝温度之间存在最大差值时可见最大效率。因此，对第二种情况，蒸发温度设定为低于临界温度15(8.3℃)。在低于临界温度15(8.3℃)的蒸发温度下，实施例中的两种流体可等熵膨胀而没有冷凝。表2显示两种试验条件的结果。当两种流体蒸发温度相同时，即在该情况中同为266(130℃)时，两种流体的热效率非常相似。当采用最高温度时，4-三氟甲基-1，1，1，3，5，5，5-七氟-2-戊烯((CF3)2CHCF＝CHCF3)的效率比HFC-245fa的效率高得多。这证实了具有高临界温度的重要性，以便得到更有效的循环。更高的循环效率最终使总体系统效率更高，并因此使燃料消耗和排放水平更低。
表2
增加的输出功与效率-蒸煮器温度接近临界温度
条件 单位        HFC-245fa   ((CF3)2CHCF＝CHCF3)
 第一种情况  第二种情况  第一种情况  第二种情况
蒸煮器温度  266.0  294.3  266.0  390.2
蒸煮器压力 psi  338.6  440.8  71.5  280.7
冷凝器温度  95.0  95.0  95.0  95.0
冷凝器压力 psi  31.0  31.0  3.6  3.6
热效率  0.175  0.186  0.172  0.215
汽轮机的功 BTU/lb-mol  2445  2663  3683  5440
泵的功 BTU/lb-mol  88  117  31  127
净功 BTU/lb-mol  2357  2546  3651  5313
实施例2
有机兰金循环过程中循环效率并非最佳时的功输出
评价有机兰金循环工作流体相对“优良”的一种方法是比较理论循环效率。然而，许多有机兰金循环系统利用废热作为驱动，因此循环效率一般不如所产生的净功(膨胀期间提取的功减去泵的功)那样重要。当有机兰金循环绘制在温熵图上时，净功与兰金循环标出的曲线下面积有关(图3中显示的阴影处面积)。流体可产生的净功的量随两相穹隆加宽(流体热容增加)和临界温度增高而增加。为表1中4-三氟甲基-1，1，1，3，5，5，5-七氟-2-戊烯((CF3)2CHCF＝CHCF3)和HFC-245fa温度与熵的关系绘图。表1显示4-三氟甲基-1，1，1，3，5，5，5-七氟-2-戊烯((CF3)2CHCF＝CHCF3)具有最高临界温度、最宽两相穹隆并因此具有最高的净功潜能。图3中的阴影面积对应于实施例1，其中蒸发温度和冷凝温度分别为266(130℃)和95(35℃)。在该情况中，实施例1显示两种流体的热效率非常相似。即使具有相似的热效率，但是由4-三氟甲基-1，1，1，3，5，5，5-七氟-2-戊烯((CF3)2CHCF＝CHCF3)产生的净功比HFC-245fa产生的净功大1.5倍。当流体在低于它们各自的临界温度15(8.3℃)的蒸发温度下运作时，4-三氟甲基-1，1，1，3，5，5，5-七氟-2-戊烯((CF3)2CHCF＝CHCF3)能够产生HFC-245fa两倍的净功。

Claims (35)

1.一种有机兰金循环系统工作流体，该流体包含一种或多种式(I)的化合物
(I)CR’y，
其中y为3或4，且每一个R’独立为H、F、I、Br、取代或未取代的C3-C9烷基、取代或未取代的C2-C9链烯基、取代或未取代的C2-C9烷氧基、取代或未取代的氟聚醚、取代或未取代的芳基、取代或未取代的C6-C9烷基芳基或者取代或未取代的C6-C9链烯基芳基，条件是所述化合物包含至少2个碳原子、至少1个氟原子且没有氯原子，进一步条件是任何OH取代的烷基优选具有至少3个碳原子并且如果至少1个R’为C3-C9烷氧基，那么所述化合物不为全氟化化合物。
2.权利要求1的有机兰金循环系统工作流体，该流体包含至少约50％重量的一种或多种式(I)化合物。
3.权利要求1的有机兰金循环系统工作流体，该流体包含至少约75％重量的一种或多种式(I)化合物。
4.权利要求1的有机兰金循环系统工作流体，该流体基本上由一种或多种式(I)化合物组成。
5.权利要求1的有机兰金循环系统工作流体，其中y为4，且其中至少1个R’选自取代和未取代的C3-C9烷基与取代和未取代的C2-C9链烯基。
6.权利要求5的有机兰金循环系统工作流体，其中所述至少一个R’为氟取代的C3-C9烷基或氟取代的C2-C9链烯基。
7.权利要求6的有机兰金循环系统工作流体，其中所述至少一个R’具有至少一个非氟取代基。
8.权利要求7的有机兰金循环系统工作流体，其中所述至少一个非氟取代基为I或Br。
9.权利要求5的有机兰金循环系统工作流体，其中所述至少一个R’为氟取代的C2-C9链烯基。
10.权利要求1的有机兰金循环系统工作流体，其中y为4且至少3个R’为F。
11.权利要求10的有机兰金循环系统工作流体，其中至少一个R’为氟取代的C2-C9链烯基。
12.权利要求的有机兰金循环系统工作流体，其中所述工作流体具有约40℃-约120℃的标准沸点。
13.权利要求1的有机兰金循环系统工作流体，其中所述式(I)化合物包含至少一种具有以下结构的化合物：
Figure A2005800308070003C1
其中x、y、z和m各自选自氟、氢、Rf和R，其中R和Rf各自为1-6个碳原子的烷基、芳基或烷基芳基，其中Rf被部分或完全氟化，条件是当x、y和z各自为氟时，m为R或Rf。
14.一种包含式(II)CxFyHz化合物的工作流体，其中x为12-b，其中b为约0-约8的整数，y为2x-z且z为至少1。
15.权利要求13的工作流体，其中如果x/2和2x/3等于整数，那么z为2x/3；如果x/2和3x/4等于整数，那么z为3x/4；如果x/2不等于整数，那么z为x-2；如果x/2和x/5等于整数，那么z为x-3。
16.一种包含HF或H与式(II)CxFyHz化合物反应而衍生出的饱和化合物的工作流体，其中x为12-b，其中b为约0-约8的整数，y为2x-z且z为0-2x。
17.一种含有至少一种选自以下的化合物的有机兰金循环系统工作流体：
1，1，1，2，2，4，4，4-八氟丁烷，
2-三氟甲基1，1，1，3，3-五氟丙烷，
1，1，1，2，2，3，3，4-八氟丁烷，
1，1，1，2，2，3，3，4，4-九氟丁烷，
三氟甲基1，1，1，2，2-五氟丙基醚或3-三氟甲氧基1，1，1，2，2，-五氟丙烷，
1，1，1-三氟乙基全氟乙基醚或2-全氟乙氧基1，1，1-三氟乙烷，
2-三氟甲基1，1，1，3，3，3-六氟丙烷或2-H全氟异丁烷，甲基(1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷)-2-醚或2-甲氧基全氟丙烷，甲基1，1，1，2，2，3，3-七氟丙烷醚或3-甲氧基全氟丙烷，
1，2，2，2-四氟乙基1，1，1，2，2，3，3-七氟丙烷醚或2-全氟丙氧基1，1，1，2-四氟乙烷，
全氟-叔丁醇，
1，1，2，2，3，3，4，4-八氟丁烷，
1，1，1，2，2，3，3，4，4，5，5-十一氟戊烷，
1，1，1，2，3，4，4，5，5，5-十氟戊烷，
4-三氟甲基-1，1，1，3，5，5，5-七氟-2-戊烯，
环-1，1，2，2，3，4-六氟丁烷，
环-1，1，2，2，3，3，4，4，5，5-十氟戊烷，和
H-十二氟戊烷异构体。
18.权利要求17的工作流体，其中所述化合物包含4-三氟甲基-1，1，1，3，5，5，5-七氟-2-戊烯。
19.一种用于回收废热的方法，所述方法包括：
(a)使液相工作流体通过与产生所述废热的燃料电池连通的换热器；
(b)自所述换热器除去蒸汽相工作流体；
(c)使所述蒸汽相工作流体传到膨胀器，在膨胀器中所述废热转换为机械能；和
(d)使所述蒸汽相工作流体自所述膨胀器传到冷凝器，在冷凝器中所述蒸汽相工作流体冷凝为所述液相工作流体。
20.权利要求19的方法，所述方法进一步包括用泵使所述液相工作流体自步骤(d)再循环至步骤(a)。
21.权利要求20的方法，所述方法进一步包括采用配置在所述冷凝器与所述泵之间的液体缓冲罐。
22.权利要求19的方法，其中所述工作流体为至少一种选自以下的工作流体：有机兰金循环系统工作流体、水、硅酮、脂族烃、环状烃、芳族烃、烯烃、氢氟碳化合物、氢氟醚、全氟醚、醇、酮、氟化酮、氟化醇、酯、磷酸酯、全氟聚醚和这些的组合。
23.权利要求19的方法，其中所述有机兰金循环系统工作流体包含具有以下通式结构的化合物
Figure A2005800308070005C1
其中x、y、z和m各自选自氟、氢、Rf和R，其中R和Rf各自为1-6个碳原子的烷基、芳基或烷基芳基，且其中Rf被部分或完全氟化。
24.权利要求19的方法，其中所述化合物具有式CxFyHz的结构，其中x为12-b，其中b为约0-约6的整数，y为2x-z，并且如果x/2和2x/3等于整数，那么z为2x/3；如果x/2和3x/4等于整数，那么z为3x/4；如果x/2不等于整数，那么z为x-2；如果x/2和x/5等于整数，那么z为x-3。
25.权利要求19的方法，其中所述工作流体包含一种或多种式(I)的化合物
(I)CR’y，
其中y为3或4，且每一个R’独立为H、F、I、Br、取代或未取代的C3-C9烷基、取代或未取代的C2-C9链烯基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的C6-C9烷基芳基或者取代或未取代的C6-C9链烯基芳基，条件是所述化合物包含至少2个碳原子、至少1个氟原子且没有氯原子，进一步条件是任何OH取代的烷基优选具有至少3个碳原子。
26.权利要求19的方法，其中所述有机兰金循环系统工作流体为至少一种选自以下的化合物：
1，1，1，2，2，4，4，4-八氟丁烷，
2-三氟甲基1，1，1，3，3-五氟丙烷，
1，1，1，2，2，3，3，4-八氟丁烷，
1，1，1，2，2，3，3，4，4-九氟丁烷，
2-三氟甲基1，1，1，3，3，3-六氟丙烷或2-H全氟异丁烷，
全氟-叔丁醇，
1，1，2，2，3，3，4，4-八氟丁烷，
1，1，1，2，2，3，3，4，4，5，5-十一氟戊烷，
1，1，1，2，3，4，4，5，5，5-十氟戊烷，
4-三氟甲基-1，1，1，3，5，5，5-七氟-2-戊烯，
环-1，1，2，2，3，4-六氟丁烷，
环-1，1，2，2，3，3，4，4，5，5-十氟戊烷，和
H-十二氟戊烷异构体。
27.权利要求26的方法，其中所述化合物包括4-三氟甲基-1，1，1，3，5，5，5-七氟-2-戊烯。
28.权利要求19的方法，其中所述产生废热的程序为选自以下的至少一种：燃料电池、内燃机、内压缩机、外燃机和汽轮机。
29.权利要求19的方法，所述方法进一步包含采用配置在步骤(a)中所述换热器和所述产生废热的程序之间的二级换热环路。
30.权利要求29的方法，其中所述二级换热器环路包括使与所述换热器和所述产生废热的程序都连通的二级流体通过，从而将所述废热由所述程序转移至所述二级流体，之后所述二级流体再将废热转移给所述液相工作流体。
31.权利要求30的方法，其中所述二级流体为至少一种选自以下的工作流体：
(a)具有以下通式结构的化合物
Figure A2005800308070007C1
其中x、y、z和m各自选自氟、氢、Rf和R，其中R和Rf各自为1-6个碳原子的烷基、芳基或烷基芳基，其中Rf被部分或完全氟化；且
(b)至少一种选自以下的化合物：
1，1，1，2，2，4，4，4-八氟丁烷，
2-三氟甲基1，1，1，3，3-五氟丙烷，
1，1，1，2，2，3，3，4-八氟丁烷，
1，1，1，2，2，3，3，4，4-九氟丁烷，
三氟甲基1，1，1，2，2-五氟丙基醚或3-三氟甲氧基1，1，1，2，2-五氟丙烷，
1，1，1-三氟乙基全氟乙基醚或2-全氟乙氧基1，1，1-三氟乙烷，
2-三氟甲基1，1，1，3，3，3-六氟丙烷或2-H全氟异丁烷，
甲基(1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷)-2-醚或2-甲氧基全氟丙烷，
甲基1，1，1，2，2，3，3-七氟丙烷醚或3-甲氧基全氟丙烷，
1，2，2，2-四氟乙基1，1，1，2，2，3，3-七氟丙烷醚或2-全氟丙氧基1，1，1，2-四氟乙烷，
全氟-叔丁醇，
1，1，2，2，3，3，4，4-八氟丁烷，
1，1，1，2，2，3，3，4，4，5，5-十一氟戊烷，
1，1，1，2，3，4，4，5，5，5-十氟戊烷，
4-三氟甲基-1，1，1，3，5，5，5-七氟-2-戊烯，
环-1，1，2，2，3，4-六氟丁烷，
环-1，1，2，2，3，3，4，4，5，5-十氟戊烷，和
H-十二氟戊烷异构体。
32.权利要求29的方法，其中所述二级流体为至少一种高沸点流体。
33.权利要求31的方法，其中所述高沸点流体为至少一种选自以下的高沸点流体：二醇类、硅酮类、全氟聚醚类和其它基本上不挥发的流体及这些的组合。
34.权利要求19的方法，其中所述产生废热的程序为与选自以下的至少一种工业有关的至少一种操作：炼油厂、石油化工厂、石油和煤气管道、化学工业、商业建筑、旅馆、购物中心、超市、面包房、食品加工工业、餐厅、涂料固化烘箱、家具制造、塑料铸工、水泥窑、木材窑、煅烧操作、钢铁工业、玻璃工业、铸造、冶炼、空调、制冷和集中供热。
35.一种用于回收热量的方法，所述方法包括
(a)使液相工作流体通过与产生所述废热的程序连通的至少一个第一换热器；
(b)自所述第一换热器除去温热的液相工作流体；
(c)使所述温热的液相工作流体流通至至少一个第二换热器，在该第二换热器中，所述温热的液相将热量转移至另一流体。
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