CN103717699B - 用于兰金循环的工作流体 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种有机兰金循环工作流体，所述工作流体包含具有式(I)的至少一种化合物：RNQ，其中R是氟化的或未氟化的甲基、乙基、乙烯基或乙炔基，N是元素氮，R‑N的连接是环结构或直链结构，并且Q是氢和／或至少一个氟原子。本发明还提供一种用于将热能转化为机械能的方法，一种用于发电的方法，有机兰金循环系统以及所述工作流体用于传热或者在机械发电装置中的用途。所述有机兰金循环工作流体具有高的能量转化效率，低的可燃性，低的毒性以及低的对铜的腐蚀。

Description

用于兰金循环的工作流体

发明领域

本发明涉及一种用于有机兰金循环的工作流体，所述工作流体具有提高的能量转化效率、热交换特性和热稳定性。本发明还涉及一种用于将热能转化为机械能的方法，一种用于发电的方法，一种有机兰金循环系统和所述工作流体用于传热或机械发电装置中的用途。

技术背景

随着能量正在成为日益昂贵的资源，进行了努力以寻找从热源如例如来自工业过程和内燃机的废热或地热热源产生电或有用的功的新机械。将热能转化为机械功、有用功如电的一种方式是有机兰金循环。

有机兰金循环(0RC)涉及具有在比水-水蒸汽相变的温度更低的温度出现液体-蒸汽相变的有机流体。归因于有机流体的低相变温度，使得热从低温热源如工业废热、地热和太阳能池的回收变得可能并且经济。低温热被转化为其自身可以转化为电的有用功。

在有机兰金循环中，将工作流体进料或泵入与热源成为热交换关系的，例如沸腾器，其中将工作流体蒸发，其后使其通过某种涡轮并且之后最终再冷凝。

ORC可以用于回收例如工业和农业过程中的废热、来自烘箱或熔炉的热排放、烟气凝结以及来自车辆的排放气体。

工作流体的选择在低温ORC中具有关键的重要性。归因于低温，传热无效性非常不利。这些无效性非常强地依赖于流体的热力学特性和操作条件。为了回收低等级热，流体通常具有比水更低的沸腾温度。冷却剂和烃是两种通常使用的组分。大多数研究者选择现有的冷却剂如R152a或R134a作为ORC的工作流体。

商业上用于有机兰金循环的大部分工作流体的一般性缺点是它们被特别地设计用于通常在空调系统和热泵系统中使用的制冷循环的事实。然而，制冷循环是产生功率的卡诺循环的反循环。因此，用于从低等级热产生功率的目的的工作流体应当具有与制冷剂显著不同的特性。压力-焓曲线在图1中给出。能量转化过程为从点H3至点H4。为了制冷应用，工作流体应当进行影响以降低H3与H4之间的焓差以便减小压缩机功率。对于ORC，工作流体应当进行影响以增加H3与H4之间的焓变以便由热转化更多的功率。

一些制冷剂如R600a也作为工作流体在ORC中使用以将热转化为电功率，但R600a的可燃性在大部分工业或商业环境中是大的问题。作为制冷剂在家用冰箱中使用的异丁烷可能当泄露至冰箱箱体中之后被来自电系统的火花点燃。可燃性气体作为制冷剂的使用是非常危险的并且具有很大的风险。氯氟碳化合物(CFC)或其他潜在毒性的制冷剂在泄露后将具有的正常风险主要涉及可呼吸空气的耗尽和在泄露点的结霜。

化学化合物的臭氧损耗潜势(ODP)是它可能导致的臭氧层的降解的相对量。特定物质的ODP定义为在归因于相同质量的三氯氟甲烷(R-11或CFC-11)具有固定的1.0的ODP的臭氧的全球损耗的情况下，归因于给定物质的臭氧的全球损耗的比例。归因于分子中三个氯原子的存在，R11在所有的氯烃中具有最大的潜势。氯二氟甲烷(R-22)具有0.05的ODP。因此，ODP可以由给定物质的结构估计。氯氟烃具有接近1的ODP并且氢氯氟烃(HCFC)具有通常在0.005至0.2的范围内的ODP，因为氢的存在导致化合物容易在对流层中反应，因此减少它们到达平流层的机会。氢氟烃(HFC)没有氯含量，所以它们的ODP基本上是零。一些所使用的制冷剂如CFC、HCFC和HFC，例如R11和R22，对ORC中的热效率显示相对好的性能，但归因于更严格的环境法规，这种制冷剂，归因于它们的卤素含量，已经或者在不远的未来很可能将从市场逐步淘汰。

影响ORC中的化学品的选择的其他性质可以是对铜的腐蚀的抵抗性以及全球变暖潜势(GWP)。

US 2010／139274公开了可用作用于有效地将由工业过程，如由燃料电池发电产生的废热转化为机械能或进一步转化为电能的有机兰金循环工作流体的氯-和溴-氟-烯烃。

WO 2006／014609公开了一种用于回收热的方法和一种用于有机兰金循环系统的工作流体，所述工作流体包含一种以上式(I)(I)CR′y的化合物，其中y是3或4并且每个R′独立地是H、F、I、Br、取代的或未取代的C3-C9烷基、取代的或未取代的C2-C9烷氧基、取代的或未取代的氟聚醚、取代的或未取代的C2-C9烯基、取代的或未取代的芳基、取代的或未取代的C6-C9烷基芳基，或者取代的或未取代的C6-C9烯基芳基，条件是所述化合物包含至少两个碳原子、至少一个氟原子并且没有氯离子原子，并且进一步的条件是任何OH取代的烷基优选具有至少三个碳原子。

US 4 541 943公开了一种要在机械蒸汽再压缩热泵系统中使用的工作流体。该工作流体可以是饱和烃或者氟烃醚或氟化胺。而且，该热泵可以以逆向兰金循环操作。

US2010／0095703公开了一种用于制冷过程的工作介质，所述工作介质包括至少一种吸附剂材料和至少一种制冷剂。吸附剂材料含有至少一种非挥发性有机盐。给出了要包含在盐中的合适的阴离子的列表。阴离子的列表包括双(全氟烷基磺酰)酰胺。合适的离子液体是四氟硼酸1-甲基-3-辛基咪唑和丁基甲基吡咯烷双(三氟甲磺酰)-亚胺。

如上面所公开的，法规推进了热的更多再利用，因此产生了再利用低等级热的诱因，这样做通常不被认为是经济的。在未来，对于将废热释放至环境中的高罚款与再利用所产生的废热至更大的程度之间的抉择是可能的。考虑到这点，工作介质的选择变得关键。对于找到用于在ORC中使用以从资源中回收的热有效获得功的高输出和从而成为经济有效的方式的新的工作流体存在需求。

发明概述

本发明的一个目标是提供用于有机兰金循环的工作流体，所述流体可以增加热能至机械能的转化的效率。

本发明的另一个目标是提供用于有机兰金循环的工作流体，所述流体是稳定的并且可以安全地使用。

用于根据本发明的工作流体的特性是高热效率、低或合理的可燃性、低或合理的毒性(即操作过程中的低中毒程度，无或低ODP以及低或合理的对铜(如果使用该材料用于例如管线和／或热交换器)的腐蚀。

根据本发明的工作流体包含具有根据式(I)的结构的至少一种化合物：

RNQ

其中

R是氟化的或未氟化的甲基、乙基、乙烯基或乙炔基，

N是元素氮，

R-N的连接是环结构(即杂环)或直链结构，并且

Q选自氢原子和／或至少一个氟原子。

本发明的一个实施方案涉及有机兰金循环工作流体，所述有机兰金循环工作流体包含至少一种化合物，所述化合物具有或者式(II)：

R¹NH_nF_2-n，

其中

R¹是氟化的或未氟化的甲基、乙基、乙烯基或乙炔基，并且

n是0或1；

或者

式(III)：

其中

R²和R³独立地选自H₂、F₂和HF，并且

p是0或1，优选1。

优选地，式(II)中的R¹是氟化的或未氟化的甲基或乙基。

优选地，根据式(II)的化合物选自由以下各项组成的基团：CH₃NHF、CH₂FNHF、CHF₂NHF、CF₃NHF、CH₃NF₂、CH₂FNF₂、CHF₂NF₂、CF₃NF₂、C₂H₅NHF、CH₂FCH₂NHF、CHF₂CH₂NHF、CH₃CHFNHF、CH₂FCHFNHF、C₂H₅NF₂、CH₂FCH₂NF₂、CH₃CHFNF₂和CHF₂CF₂NF₂；优选CH₃NF₂、CH₂FNF₂、CHF₂NF₂和CF₃NF₂。

式(III)中的R²优选含有至少一个氟。根据式(III)的化合物优选是四氟氮丙啶。

在本发明的另一个实施方案中涉及一种用于在有机兰金循环中将热能转化为机械能的方法，所述方法包括以下步骤：

a)将根据本发明的液体工作流体通过使其与热源接触而蒸发；

b)使蒸发的工作流体膨胀，其中将所述热转化为机械功；和

c)用冷却源将膨胀的蒸发的工作流体冷却以将所述蒸汽冷凝为液相。

在一个实施方案中，在a)中，所述工作流体在与热源接触之后的温度至多为100℃，优选所述温度为25至90℃。

本发明的另一个实施方案涉及一种有机兰金循环系统，所述有机兰金循环系统使用根据本发明的工作流体用于热循环。

本发明的再另一个实施方案涉及一种有机兰金循环系统，所述有机兰金循环系统包括：

(a)根据本发明所述的工作流体；(b)含有所述工作流体的热交换装置，所述热交换装置与热源连接，用于蒸发所述工作流体；(c)响应于蒸发的工作流体的膨胀装置，所述膨胀装置用于使所述工作流体蒸汽膨胀，从而产生热耗尽的工作流体；(d)由所述膨胀装置驱动的发电机，所述发电机用于产生电功率；(e)用于冷凝所述热耗尽的工作流体并产生冷凝物的冷凝器；和(f)用于实现所述冷凝物至所述热交换装置的返回的装置。

在本发明的一个实施方案中，热源是来自锅炉或燃料电池的热、来自工业或农业过程的废热、地热、来自内燃机或发电厂的废热，或太阳能热。

在其他实施方案中，膨胀器是涡轮、螺旋膨胀器、涡管膨胀器或活塞膨胀器。

再一个实施方案涉及根据本发明的工作流体用于传热的用途。

再另一个实施方案涉及根据本发明的工作流体在机械发电装置中的用途，所述机械发电装置适合于使用有机兰金循环或其修改(modification)。

另一个实施方案涉及一种用于发电的方法，所述方法包括使用根据本发明的工作流体的传热。

一个实施方案涉及一种根据本发明的用于发电的方法，所述方法使用兰金循环或其修改以由热产生功。

另一个实施方案涉及具有式(IV)的化合物：

附图简述

图1显示压力-焓图。

图2显示用于系统中在20至60℃之间变化的温度的ORC的已知现有工作流体的熵和效率的图。该温度在ORC中循环，即60℃是用于工作流体的蒸发温度并且20℃是冷凝温度，在下面称为ORC20-60循环。

图3显示有机兰金循环系统的示意图。

发明详述

使用最高效率的低等级热至功以及其后至电的转换在很多情况下通过使用ORC获得。热源在热交换装置的帮助下将热提供至ORC。该热交换段中的ORC中工作流体的温度可以低于90℃。因此，适合于在ORC中使用的热源包括工业废热或地热废热。根据本发明的工作流体的一个益处是它增加热至功的转化中的热效率。在ORC的热接收段(蒸发段)中，热源能够给予ORC系统中的工作流体至多100℃，优选至多90℃，优选至多80℃的温度，并且至少25℃，优选30-75℃，例如40-70℃，40-65℃，或50-70℃的温度。

通过对于相应的工作流体研究熵与ORC的效率之间的关系，所发现的是，一般而言，具有低绝对熵(即，在0K(-273℃)的熵)的工作流体将具有更高的效率。该结果在图2中给出，其中取在20℃-60℃的ORC作为实例。热力学第三定律将其自身与系统的熵相关联。它陈述纯物质的熵随着温度接近绝对零度而接近零。该定律提供熵的计算中的参考点，其中相对于该点计算的熵被认为是绝对熵。这里，对于所有分子使用密度泛函理论(DFT)用Gaussian09程序计算气态下在293.15K，101.325KPa的热力学性质(绝对熵)。绝对熵意指当温度从0K增加至293.15K时熵的增量。对于分子的所有计算用B3LYP／6-31G(d)Opt Freq进行。绝对熵的计算结果与实验数据良好地一致，虽然仅有很少的这种数据是可得的。在绝对熵的计算结果上，通过B3LYP／6-31G(d)获得的计算结果似乎是准确的，因为Gaussian采用成熟的理论方法和统计热力学计算该热力学性质，并且其计算量是适中的。

计算效率η的工作流体的所有数据得自软件Refprop8.0。熵值由软件Gaussian03通过HF／3-21G方法计算。根据本发明对具有低熵的分子的工作流体感兴趣。

因此，所发现的是根据本发明的工作流体选自可能贡献于较低的熵的分子结构，如环状结构、双键、三键、和／或具有低原子总数但具有合适的沸点的分子。而且，构成根据本发明的工作流体的原子是四种原子，即C、N、F和H。

ORC中使用的工作流体优选表现出以下特征，如：

a)等熵饱和蒸发曲线，并且优选在蒸发器的排放处显示小的过热；

b)低凝固点和高稳定性温度，其中凝固点应当低于循环中的最低温度。并且热源的最大温度由工作流体的化学稳定性限制；

c)高蒸发热和密度，因为具有高潜热和密度的流体将在蒸发器中从热源吸收更多的能量；

d)低环境影响，其中臭氧损耗潜势(ODP)和全球变暖潜势(GWP)是这种参数的实例；以及

e)低可燃性，以及低或无毒性。

所发现的是根据本发明的工作流体与传统的工作流体比较在ORC中存在高效率。

根据本发明的工作流体包含具有根据式(I)的结构的至少一种化合物：

RNQ

其中

R是氟化的或未氟化的甲基、乙基、乙烯基或乙炔基，

N是元素氮，

R-N的连接是环结构(即杂环)或直链结构，并且

Q选自氢原子和／或至少一个氟原子。

优选地，根据本发明的工作流体包含至少一种化合物，所述化合物具有或者式(II)：

R¹NH_nF_2-n，

其中

R¹是氟化的或未氟化的甲基、乙基、乙烯基或乙炔基，并且

n是0或1；

或者

式(III)：

其中

R²和R³独立地选自H₂、F₂和HF，并且

p是0或1。

如果工作流体包含具有根据式(II)的结构的化合物，R¹可以是未氟化的，或完全或部分地氟化的。在一个优选的实施方案中，R¹是氟化的或未氟化的甲基或乙基。根据式(II)的优选化合物选自CH₃NHF、CH₂FNHF、CHF₂NHF、CF₃NHF、CH₃NF₂、CH₂FNF₂、CHF₂NF₂、CF₃NF₂、C₂H₅NHF、CH₂FCH₂NHF、CHF₂CH₂NHF、CH₃CHFNHF、CH₂FCHFNHF、C₂H₅NF₂、CH₂FCH₂NF₂、CH₃CHFNF₂、CHF₂CF₂NF₂，尤其是CH₃NHF、CH₂FNHF、CHF₂NHF、CF₃NHF、CH₃NF₂、CH₂FNF₂、CHF₂NF₂、CF₃NF₂、C₂H₅NHF、CH₂FCH₂NHF、CHF₂CH₂NHF、CH₃CHFNHF和CH₂FCHFNHF。

更优选地，R¹是氟化的或未氟化的甲基，并且尤其是与p为0相组合。

如果工作流体包含具有根据式(III)的结构的化合物，优选的是p是1。关于R²和R³，在式(III)中存在越多的氟，化合物在ORC中的性能表现地越好。因此，氟化的氮丙啶是优选的。

当比较根据本发明优选的式(I)的化合物时，所发现的是具有或者式(II)或者式(III)的化合物是优选的。然而，比较具有或者式(II)或者式(III)的化合物，根据式(II)的化合物被认为是优选的。进而，根据本发明，根据式(II)的化合物中仅具有一个碳原子的一类是优选的。

根据式(I)，例如式(II)和／或(III)的化合物，优选构成工作流体的主要部分。优选地，根据式(I)，例如式(II)和／或(III)的化合物构成工作流体的以重量计60-100％，以重量计，优选80-100％，更优选90-100％，最优选95-100％。

具有式(III)的更优选的化合物中的一种是四氟氮丙啶。四氟氮丙啶的合成可以通过以下反应步骤完成：

四氟乙烯和三乙基铵叠氮(triethylammoniumazide)在对称四氯乙烷中在-5℃反应产生具有一个负电荷的中间体。不稳定中间体立即分解以产生叠氮化四氟乙烯。叠氮化四氟乙烯以便利的速率在25至40℃的温度分解并失去氮以形成2,3，3-三氟-2H-氮丙啶。2,3，3-三氟-2H-氮丙啶与氟化氢在25℃的温度反应以产生四氟氮丙啶。

计算

下面公开的是用作用于确定那种分子结构在ORC中具有增加的效率的基础的计算。基于这些计算选择用于在根据本发明的工作流体中使用的化合物。通过在ORC中以增加的效率使用工作流体，可以将更多的热转化为功。而且，通过使用具有增加的效率的工作流体，较低温度的加热源可以变得更经济地回收热并将其转化为功。

基团贡献方法

考虑到不同化学基团产生的贡献完成用于效率所进行的计算。进行基团贡献方法以在实践中获得更准确的值。下面公开的是对一个实例的计算以给出如何基于化学结构计算数据。用该方法通过计算机计算具有所公开的具体分子结构的根据本发明的所有化合物。

样品分子

CF₃NF₂分子量：M=121.01

·通过Joback方法计算通常沸点T_b

T_b=198+∑n_i△T_bi

=198+29.84

=227.84K

·通过CSGC-HW1方法计算在60℃的潜热△H_v

T_c ^*=T_b／[A_T+B_T∑n_i△T_i+C_T(∑n_i△T_i)²+D_T(∑n_i△T_i)³]

=227.84／[0.5782359+1.064102×0.065940508-1.780121×0.065940508²

-0.5002329×0.065940508³]

=355.65K

P_c ^*=1.01325lnT_b／[A_P+B_P∑n_i△P_i+C_P(∑n_i△P_i)²+D_P(∑n_i△P_i)³]

=1.01325ln227.84／[0.02912515+0.207087×0.46184082

-0.04948187×0.46184082²-0.08637077×0.46184082³]

=52.04巴

T_br ^*=T_b／T_c ^*=227.84／355.65=0.6405

△H_vb=1.319767R T_c ^* T_br ^*[1n(P_c ^*／1.01325)-1.140257]／(1.059397-T_br ^*)

=1.319767×8.314×355.65×0.6405×[1n(52.04／1.01325)

-1.140257]／(1.059397-0.6405)

=18031.90J／mol

q=0.7815677T_br ^*-0.1072383

=0.7815677×0.6405-0.1072383

=0.3934

T_r ^*=T／T_c ^*=(60+273.15)／355.65=0.9366

△H_v=△H_vb[(1-T_r ^*)／(1-T_br ^*)]^q

=18048.07×[(1-0.9366)／(1-0.6405)]^0.3934

=9113.21J／mol

·通过CSGC-PR方法计算在60℃的饱和蒸汽压

T_c ^*=T_b／[A_T+B_T∑n_i△T_i+C_T(∑n_i△T_i)²+D_T(∑n_i△T_i)³]

=227.84／[0.5782585+1.061273×0.054228-1.778714×0.054228²

-0.4998375×0.054228³

=361.36K

P_c ^*=1.01325lnT_b／[A_P+B_P∑n_i△P_i+C_P(∑n_i△P_i)²+D_P(∑n_i△P_i)³]

=1.01325ln227.84／[0.04564342+0.3046466×0.18213

-0.0652039×0.18213²-0.04390779×0.18213³]

=55.73巴

T_r ^*=T／T_c ^*=(60+273.125)／361.36=0.9216

T_br ^*=T_b／T_c ^*=227.84／361.36=0.6305

$=-35+36/0.6305+42\ln 0.6305-{0.6305}^6$

$=2.663$

$=[0.315\×2.663+\ln (55.73/1.01325)]/(0.0838\×2.663-\ln 0.6305)$

$=7.0811$

Q=0.0838(3.758-α_c)=0.0838×(3.758-7.0811)=-0.2785

A=-35Q=-35×(-0.2785)=9.747

B=-36Q=-36×(-0.2785)=10.025

C=42Q+α_c=42×(-0.2785)+7.0811=-4.615

D=-Q=0.2785

lnP_r ^*=A-B／T_r ^*+Cln T_r ^*+D T_r ^*6

=9.747-10.025／0.9216-4.850×ln0.9216+0.2683×0.9216⁶

=-0.5814

因为P_r ^*=P_60℃／P_c ^*

我们有P_60℃=P_c ^*P_r ^*=55.73×exp(-0.5814)=31.161巴。

通过相似的程序，我们可以获得在20℃的饱和蒸汽压：

P_20℃=11.595巴

·计算相应的饱和蒸汽在60℃的比体积

首先，使用J0back方法计算T_c和P_c：

T_c=T_b／[0.584+0.965∑n_i△T-(∑n_i△T_i)²]

=227.84／[0.584+0.965×0.0791-0.0791²]

=348.3K

P_c=(0.113+0.0032n_A-∑n_i△P_i)^-2

=(0.113+0.0032×7-0.0168)^-2

=43.17巴

其次，我们通过上面提到的CSGC-PR方法计算在T_r=0.7(T=T_r ^*T_c=0.7×348.3=243.8K)的饱和蒸汽压，并且结果为：

P_ω=2.12巴

ω=-lgP_ωr-1.0

=-lg(P_ω／P_c)-1.0

=-lg(2.12／43.17)-1.0

=0.309

T_r=T／T_c=333.15／348.3=0.9565

P_r=P_60℃／P_c=31.161／43.17=0.7218

B⁽⁰⁾=0.083-0.422／T_r ¹⁶

=0.0083-0.422／0.9565¹⁶

=-0.37012

B⁽¹⁾=0.139-0.172／T_r ⁴²

=0.139-0.172／0.9565^4.2

=-0.0683

PV=ZRT

PV=[1+(B⁽⁰⁾+ωB⁽¹⁾)T_r／P_r]RT

V=(T_r／P_r+B⁽⁰⁾+ωB⁽¹⁾)RT_c／P_c

=[0.9565／0.7218-0.37012+0.309×(-0.0683)]×8.3145×348.3／43.17／100

=0.62656L／mol

v_g60℃=V／M=0.62656／121.01=0.00518m³／Kg

PV=P_60℃V_g60℃=31.161×0.00518×1000=16.31Kj／Kg

类似地，我们还可以指出蒸汽在20℃的比体积：

V_g20℃=0.01438m³／Kg

v₄／v₃=v_g20℃／v_g60℃

=0.01438／0.00518

=2.69

·计算相应的饱和液体在40℃的比热

使用Rozicka-Domalski方法计算在40℃的C_p1

T=40+273.15=313.15K

C_p1／R=∑n_ia_i+∑n_ib_i(T／100)+∑n_ic_i(T／100)²

C_p1=R×{∑n_ia_i+∑n_ib_i(T／100)+∑n_ic_i(T／100)²}

=8.3145×{21.5588+(-9.42005)×(313.15/100)+2.890972×(313.15／100)²}

=169.695J／mol·K

=1.402Kj／Kg·K

·计算ORC20-60循环的热效率：

${\mathrm{\η}}_{\mathrm{GC}}=\frac{P_{1}V\ln \frac{P_1}{P_2}}{{\mathrm{VH}}_v+C_{p1}(T_1-T_2)}$

$=16.31\×\ln (31.16/11.595)/[75.31+1.402\×(60-20)]$

$=12.14\%$

因为热效率修正比例因子为-0.652％

所以最终的结果是η=12.14％-0.652％=11.49％

最后

在60℃：

△H_v=9113.21J／mol=75.31kJ／kg

P_60℃=31.161巴

V_g60℃=0.00518m³／Kg

PV=16.31kJ／kg

在20℃：

P_20℃=11.595巴

V_g20℃=0.01438m³／Kg

v₄/v₃=2.69

在40℃：

C_p1=1.402Kj／Kg·K

η=11.49％

根据本发明对于所有分子进行相同类型的计算。

热效率的计算

热效率公式

图1显示ORC循环的原理。效率可以使用以下公式计算：

$\mathrm{\η}=\frac{h_3-h_4}{h_3-h_1}---\left(1\right)$

热力学的四个基本公式为：

dU=TdS-pdV (2a)

dH=TdS+Vdp (2b)

dA=-pdV-SdT (2c)

dG=Vdp-SdT (2d)

而且，对于ORC，从位置3至位置4的过程是等熵过程。因此，

$h_3-h_4=\mathrm{PV}\ln \frac{P_1}{P_2}.---\left(3\right)$

总热吸收过程应当为从点1至点3。

总热可以计算为

h₃-h₁=ΔH_v+C_r(T₁-T₂)

之后效率η可以写为，

$\mathrm{\η}=\frac{h_3-h_4}{h_3-h_4}=\frac{\mathrm{PV}\ln \frac{P_1}{P_2}}{\mathrm{\Δ}{H}_v+C_p(T_1-T_2)}.---\left(5\right)$

新分子的效率可以通过公式(5)估计，并且在新分子中可用的参数通过基团贡献方法计算。

效率的系统误差

使用标准差方法修正候选分子效率计算的系统误差并给出热效率。

首先，利用通过使用工作流体的焓在软件Refprop中计算的效率

${\mathrm{\η}}_a=\frac{h_3-h_4}{h_3-h_1}---\left(1\right)$

作为准确值。之后，通过使用热力学数据在软件Refprop中推出的另一个式

${\mathrm{\η}}_{\mathrm{REFPROP}}=\frac{\mathrm{PV}\ln \frac{P_1}{P_2}}{{\mathrm{\ΔH}}_v+C_p(T_1-T_2)}---\left(2\right)$

计算相同的效率。比较η_a和η_REFPROP并且计算标准差σ=0.32％，可以看出对η_REFPROP的评价修正为约0.32％。该平均误差来自作为好的近似的式。之后，基于与公式(2)相同的公式但使用通过基团贡献方法估计的热力学数据进行效率η_基团贡献的计算。比较η_a和η_基团贡献并且计算标准差σ=0.65％，可以看出对η_基团贡献的平均修正为约0.65％。平均偏差来自近似式和基团贡献方法两者。来自上面提到的计算的结果在下面的表2和图2中列出。从图2可以看出η_基团贡献系统性地高于η_a，并且平均差刚好为标准差。因此，通过从η_基团贡献减去σ=0.65％，获得工作流体的设计分子的效率。要提到的另一个问题是：在η_基团贡献通过减去0.65％的修正之前，候选工作流体的一些效率大于12％，这高于理想卡诺循环的极限40／333.15=12％。因此，在修正之后，所有效率小于12％，这是合理的。虽然标准差0.65％由现有分子计算，它还适合于所设计的分子。

表3：来自使用基团贡献方法的效率计算和使用焓、软件Refprop和基团贡献方法计算之后的最终效率的结果。结果得自根据本发明的分子

注释：

ηGC通过基团贡献方法计算

η是最终的估计效率

η等于：(η_GC)-(系统误差)

系统误差在上面给出并且为标准差σ=0.65％

可燃性和毒性的计算

通过使用F-数分析的气体可燃性预测

F=1-(L／U)^0.5

L是可燃性下限

U是可燃性上限

F=0.0-0.2微弱可燃性

F=0.2-0.4弱可燃性

F=0.4-0.6一般可燃性

F=0.6-0.8强可燃性

F=0.8-1.0超强可燃性

F=p1(1+p2C1+p3ROE+p4RCO+p5RCOO+p6RNH+p7RRNG+p8RARM+p9RUS)×(1+p10RF+p11RCI+p12RBr+p13ROH+p14RNO2+p15RNH2+p16RCN+P17RCOOH)

表4：通过分析获得的参数值

根据分子是单碳骨架的化合物或者不是，C1取1或0的值。然而，含有CO、COO、CN或COOH基团的甲烷衍生物作为例外处理；对于这些化合物C1取0的值。ROE、RCO、RCOO和RNH是指醚、羰基、酯和亚胺基团的数换分别除以骨架碳的总数。RRNG和RARM是指脂族和芳族环的数目分别除以骨架碳的总数。RUS是指包括脂族和芳族环的碳骨架中不饱和度的总数除以骨架碳的总数。RF、RCl等以及RCOOH是

指F、Cl等以及COOH的数目分别除以相应的纯烃分子中氢原子的总数。

可燃性的参考值：

R600 F=0.581

R134a F=0.4478

基团贡献方法用于预测有机化学品的毒性的应用

设定C=-log(LC50)=∑Niai

公式：LC50=导致黑头呆鱼(fathead minnow)中50％死亡率的浓度

Ni=类型i的基团的数目

ai=类型i的基团的贡献

目前，普通制冷剂的C小于2。因此，推荐具有小于2的C值的工作流体。

表5．数据集化学品中的取代基基团对于黑头呆鱼毒性的毒性贡献

例如：

1．甲苯

C=5aArCH+aArC+aCH3

=5×0.4575+0.2913+0.6791

=3.26

2．

C=2aCH+2aF+aNH

=2×0.3305+2×0.4034+(-0.1157)

=1.35

3．丁烷

C=2aCH3+2aCH2

=2×0.6791+2×0.2925

=1.94

4．甲醇

C=aCH3+aOH

=0.6791+0.3392

=1.02

5．非传统工作流体

CF3-CH2-NH2

C=aCH2+aC+aNH2+3aF

=0.2925+0.06214+0.1883+3×0.4034

=1.75

毒性的参考值

R600 C=1.9432

R134a C=1.9682

表4．通过基团贡献计算做出的可燃性和毒性计算。结果得自根据本发明的分子

臭氧损耗潜势的预测

分子中没有溴或氯。因此，ODP为0。

Claims (17)

1.一种有机兰金循环工作流体，所述有机兰金循环工作流体包含至少一种具有根据式(III)的结构的化合物：

其中

R²和R³独立地选自H₂、F₂和HF，并且

p是0或1。

2.根据权利要求1所述的工作流体，其中式(III)中的p是1。

3.根据权利要求2所述的工作流体，其中式(III)中的R²含有至少一个氟。

4.根据权利要求3所述的工作流体，其中所述化合物是四氟氮丙啶。

5.一种用于在有机兰金循环中将热能转化为机械能的方法，所述方法包括以下步骤：

a)将处于液相的根据权利要求1-4中的任一项所述的工作流体通过使其与热源接触而蒸发；

b)使蒸发的工作流体膨胀，其中将热转化为机械功；和

c)用冷却源将膨胀的蒸发的工作流体冷却以将蒸汽冷凝为液相。

6.根据权利要求5所述的方法，其中在a)中，所述工作流体在与热源接触之后的温度至多为100℃。

7.根据权利要求6所述的方法，其中所述温度是25至90℃。

8.一种有机兰金循环系统，所述有机兰金循环系统使用根据权利要求1-4中的任一项所述的工作流体用于热循环。

9.一种有机兰金循环系统，所述有机兰金循环系统包括：

(a)根据权利要求1-4中的任一项所述的工作流体；(b)含有所述工作流体的热交换装置，所述热交换装置与热源连接，用于蒸发所述工作流体并产生蒸发的工作流体；(c)响应于所述蒸发的工作流体的膨胀装置，所述膨胀装置用于使所述工作流体蒸汽膨胀，从而产生热耗尽的工作流体；(d)由所述膨胀装置驱动的发电机，所述发电机用于产生电功率；(e)用于冷凝所述热耗尽的工作流体并产生冷凝物的冷凝器；和(f)用于实现所述冷凝物至所述热交换装置的返回的装置。

10.根据权利要求9所述的有机兰金循环系统，其中所述热源选自来自锅炉或燃料电池的热、来自工业或农业过程的废热、地热、或太阳能热。

11.根据权利要求10所述的有机兰金循环系统，其中所述热源选自来自内燃机或发电厂的废热。

12.根据权利要求9所述的有机兰金循环系统，其中所述膨胀装置是涡轮、螺旋膨胀器、涡管膨胀器、活塞膨胀器。

13.权利要求1-4中的任一项所述的工作流体用于传热的用途。

14.根据权利要求1-4中的任一项所述的工作流体在机械发电装置中的用途，所述机械发电装置适合于使用有机兰金循环或其修改。

15.一种用于发电的方法，所述方法包括使用根据权利要求1-4中的任一项所述的工作流体的传热。

16.根据权利要求15所述的用于发电的方法，所述方法使用兰金循环或其修改以由热产生功。

17.一种具有式(IV)的化合物：