CN107429148A - 包含e‑1,1,1,4,4,4‑六氟‑2‑丁烯的组合物及其用途 - Google Patents
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Abstract
本公开涉及包含E‑1,1,1,4,4,4‑六氟‑2‑丁烯和附加的化合物的组合物以及用于检测泄漏的方法,该组合物可用作制冷剂、热传递组合物、气溶胶抛射剂、发泡剂、吹泡剂、溶剂、清洁剂、载体流体、置换干燥剂、抛光磨损剂、聚合介质、用于聚烯烃和聚氨酯的膨胀剂、气体电介质、功率循环工作流体、灭火剂和液体或蒸汽形式的抑火剂。
Description
技术领域
本公开涉及可用作制冷剂、热传递组合物、热力学循环(例如加热或冷却循环)工作流体、气溶胶抛射剂、发泡剂(吹泡剂)、溶剂、清洁剂、载体流体、置换干燥剂、抛光磨损剂、聚合介质、用于聚烯烃和聚氨酯的发泡剂、气体电介质、功率循环工作流体、灭火剂和液体或气体形式的抑火剂的组合物的领域。
背景技术
新的环境法规导致需要用于制冷、空调、热泵和功率循环装置以及许多其它使用领域的新型组合物。低全球变暖潜能值化合物受到特别关注。
发明内容
申请人已经发现,在制备此类新的低全球变暖潜能值化合物诸如1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯时,存在某些附加的化合物。
因此,根据本发明,提供了包含E-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯和至少一种附加的化合物的组合物,该附加的化合物选自HFO-1243zf、HCC-40、HCFO-1223、CFC-113a、CFC-113、HFO-1429、HFC-449、HFC-365、HFO-1327、HFO-1132、HCFC-123a、氯丁烷、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯。该组合物可包含基于该组合物的总重量计小于约1重量%的至少一种附加的化合物。
具体实施方式
组合物
已经提出E-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(E-HFO-1336mzz)用作制冷剂、热传递流体、泡沫膨胀剂、功率循环工作流体等其它用途。还有利地发现,E-HFO-1336mzz具有低全球变暖潜能值(GWP),GWP=32。因此,E-HFO-1336mzz是替代一些较高GWP的饱和CFC(氯氟烃)、HCFC(氢氯氟烃)或HFC(氢氟烃)制冷剂的良好候选者。
E-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(也称为E-HFO-1336mzz或顺式-HFO-1336mzz并且具有结构顺式-CF3CH=CHCF3)可通过本领域已知的方法制备,诸如通过2,3-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的脱氢加氯反应,如美国专利申请公布号US 2009/0012335A1中所述,其以引用的方式并入本文。
在一个实施方案中,本公开提供了包含E-HFO-1336mzz和至少一种附加的化合物的组合物,该附加的化合物选自HFO-1243zf(3,3,3-三氟丙烯)、HCC-40(氯甲烷,CH3Cl)、HCFO-1223(C3HF3Cl2)、CFC-113a(CF3CCl3)、CFC-113(CF2ClCCl2F)、HFO-1429(C5HF9)、HFC-449(C5H3F9)、HFC-365(C4H5F5)、HFO-1327(C4HF7)、HFO-1132(CHFCHF)、HCFC-123a(CHClFCClF2)、氯丁烷、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、HCFO-1334(C4H2F4Cl2)、HCFO-1333(C4H2F3Cl3)、CFC-11(三氯氟甲烷,CFCl3)以及它们的组合。HFO-1243zf、HCC-40、CFC-113、CFC-113a、CFC-11、氯丁烷、乙苯、间二甲苯和对二甲苯可商购获得,或可通过本领域已知的方法制备。剩余的碳氟化合物可从专业的含氟化合物供应商诸如SynQuestLaboratories,Inc.(Alachua,Florida,USA)购买或通过本领域已知的方法制备。
本发明的组合物可包含E-HFO-1336mzz和一种附加的化合物,或两种附加的化合物,或三种或更多种附加的化合物。
在一个实施方案中,在包含E-HFO-1336mzz的组合物中的附加的化合物的总量基于该组合物的总重量计在大于零重量%至小于1.0重量%的范围内。在另一个实施方案中,附加的化合物的总量基于该组合物的总重量计在大于零重量%至小于0.5重量%的范围内。在另一个实施方案中,附加的化合物的总量在0.01ppm(重量)至约1重量%的范围内。在另一个实施方案中,附加的化合物的总量在0.1ppm(重量)至约1重量%的范围内。在另一个实施方案中,附加的化合物的总量在0.001重量%至约1重量%的范围内。在另一个实施方案中,附加的化合物的总量在0.001重量%至约0.5重量%的范围内。
在一个实施方案中,包含E-HFO-1336mzz和其它化合物的组合物还可包含至少一种示踪剂化合物。包含示踪剂化合物对确定稀释、掺杂或污染的发生;或验证组合物的来源是有用的。示踪剂化合物可选自HFC-356(例如,HFC-356mff)、HCFC-123(2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷,CF3CHCl2)、HCFC-133a(2-氯-1,1,1-三氟乙烷,CF3CH2Cl)、HFC-143a(1,1,1-三氟乙烷,CF3CH3)、HCFO-1122(1-氯-2,2-二氟乙烯,CF2=CHCl)、HCFO-1122a(1-氯-1,2-二氟乙烯,CFH=CFCl)、HCFO-1335(C4H2F5Cl)、HFO-1345((C4H3F5)、HCFO-1326(C4HF6Cl)、CFO-1316(C4F6Cl2)、HCFO-1334(C4H2F4Cl2)、HCFO-1333(C4H2F3Cl3)或它们的组合。在该实施方案中,示踪剂化合物可以在组合物中约0.01百万分之一(ppm)至约1000ppm的浓度存在。在另一个实施方案中,该示踪剂化合物可以约0.01ppm至约500ppm的浓度存在。在另一个实施方案中,该示踪剂化合物可以约0.1ppm至约500ppm的浓度存在。在另一个实施方案中,该示踪剂化合物可以约1ppm至约500ppm的浓度存在。在另一个实施方案中,该示踪剂化合物可以约10ppm至约500ppm的浓度存在。另选地,该示踪剂化合物可以约10ppm至约300ppm的浓度存在。
在另一个实施方案中,本发明的组合物包括选自以下的组合物:
E-HFO-1336mzz、HFO-1429和HCFO-1335;
E-HFO-1336mzz、HFO-1429和HFO-1345;
E-HFO-1336mzz、HFO-1429和HCFC-123;
E-HFO-1336mzz、HFO-1429和CFC-11;
E-HFO-1336mzz、HFO-1429、HCFO-1335和HFO-1345;
E-HFO-1336mzz、HFO-1429、HCFO-1335和HCFC-123;
E-HFO-1336mzz、HFO-1429、HCFO-1335和CFC-11;
E-HFO-1336mzz、HFO-1429、HFO-1345和HCFC-123;
E-HFO-1336mzz、HFO-1429、HFO-1345和CFC-11;
E-HFO-1336mzz、HFO-1429、HCFO-1335、HFO-1345和HCFC-123;
E-HFO-1336mzz、HCFO-1335和HFO-1345;
E-HFO-1336mzz、HCFO-1335和HCFC-123;
E-HFO-1336mzz、HCFO-1335和CFC-11;
E-HFO-1336mzz、HCFO-1335和HCFO-1334;
E-HFO-1336mzz、HCFO-1335、HFO-1345和HCFC-123;
E-HFO-1336mzz、HFO-1345和HCFC-123;
E-HFO-1336mzz、HFO-1345和CFC-11;
E-HFO-1336mzz、HFC-365和HCFO-1326;
E-HFO-1336mzz、HFC-365和CFC-11;
E-HFO-1336mzz、HFO-1243zf和HCFO-1122;
E-HFO-1336mzz、HFO-1243zf和HCC-40;
E-HFO-1336mzz、HCFO-1122和HCC-40;
E-HFO-1336mzz、HFO-1243zf、HCFO-1122和HCC-40;
E-HFO-1336mzz、CFC-113a和HFC-365;以及
E-HFO-1336mzz、CFC-113a和CFC-11。
在本文公开的组合物的一个实施方案中,HFO-356是HFO-356mff(1,1,1,4,4,4-六氟丁烷或CF3CH2CH2CF3)。
在本文公开的组合物的一个实施方案中,CFO-1316是E-CFO-1316mxx(E-CF3CCl=CClCF3)、Z-CFO-1316mxx(Z-CF3CCl=CClCF3)或它们的组合。
在本文公开的组合物的一个实施方案中,HFO-1327是E-HFO-1327mzx(E-CF3CH=CFCF3)、Z-HFO-1327mzx(Z-CF3CH=CFCF3)或它们的组合。
在本文公开的组合物的一个实施方案中,HCFO-1335是HCFO-1335mzz(CF3CH=CHCF2Cl)、HCFO-1335mzx(CF3CH=CClCF2H)或它们的组合。在另一个实施方案中,HCFO-1335是E-HCFO-1335mzz、Z-HFO-1335mzz或它们的组合。在另一个实施方案中,HCFO-1335是E-HCFO-1335mzx、Z-HCFO-1335mzx或它们的组合。
在本文公开的组合物的一个实施方案中,HFO-1345是HFO-1345mzz(CF3CH=CHCF2H)、HFO-1345cm(CF3(CH3)C=CF2)或它们的组合。在另一个实施方案中,HFO-1345是E-HFO-1345mzz或Z-HFO-1345mzz。在另一个实施方案中,HFO-1345是HFO-1345cm。
在本文公开的组合物的一个实施方案中,HCFO-1326是E-HCFO-1326mxz(E-CF3CCl=CHCF3)、Z-HCFO-1326mxz(Z-CF3CCl=CHCF3)或它们的组合。
在本文公开的组合物的一个实施方案中,HFO-1429是HFO-1429mzy(CF3CH=CFCF2CF3)、HFO-1429myz(CF3CF=CHCF2CF3)、HFO-1429cz(CF2=CHCF2CF2CF3)、HFO-1429cye(CF2=CFCHFCF2CF3)或它们的组合。在另一个实施方案中,HFO-1429是E-HFO-1429mzy或Z-HFO-1429mzy。在另一个实施方案中,HFO-1429是E-HFO-1429myz或Z-HFO-1429myz。在另一个实施方案中,HFO-1429是HFO-1429cz。在另一个实施方案中,HFO1429是HFO-1429cye。
在本文公开的组合物的一个实施方案中,HFC-449是HFC-449mfe(CF3CF2CHFCH2CF3)、HFC-449mmzf((CF3)2CHCH2CF3)或它们的组合。在另一个实施方案中,HFC-449是HFC-449mfe。在另一个实施方案中,HFC-449是HFC-449mmzf。
在本文公开的组合物的一个实施方案中,HCFO-1223是HCFO-1223za(CF3CH=CCl2)。
在本文公开的组合物的一个实施方案中,HFC-365是HFC-365mfc。
在本文公开的组合物的一个实施方案中,氯丁烷是1-氯丁烷、2-氯丁烷或它们的组合。
在本文公开的组合物的一个实施方案中,HCFO-1334是E-HCFO-1334mzz(E-CF3CH=CHCFCl2)、Z-HCFO-1334mzz(Z-CF3CH=CHCFCl2)或它们的组合。
在本文公开的组合物的一个实施方案中,HCFO-1333是E-HCFO-1333mzz(E-CF3CH=CHCCl3)、Z-HCFO-1333mzz(Z-CF3CH=CHCCl3)或它们的组合。
因此,在另一个实施方案中,本发明的组合物包括选自以下的组合物:
E-HFO-1336mzz、HFO-1429myz和HCFO-1335mzz;
E-HFO-1336mzz、HFO-1429myz和HFO-1345mzz;
E-HFO-1336mzz、HFO-1429myz和HFO-1345cm;
E-HFO-1336mzz、HFO-1429myz和HCFC-123;
E-HFO-1336mzz、HFO-1429myz和CFC-11;
E-HFO-1336mzz、HFO-1429myz、HCFO-1335mzz和HFO-1345mzz;
E-HFO-1336mzz、HFO-1429myz、HCFO-1335mzz和HFO-1345cm;
E-HFO-1336mzz、HFO-1429myz、HCFO-1335mzz和HCFC-123;
E-HFO-1336mzz、HFO-1429myz、HCFO-1335mzz和CFC-11;
E-HFO-1336mzz、HFO-1429myz、HFO-1345mzz和HCFC-123;
E-HFO-1336mzz、HFO-1429myz、HFO-1345mzz和CFC-11;
E-HFO-1336mzz、HFO-1429myz、HFO-1345cm和HCFC-123;
E-HFO-1336mzz、HFO-1429myz、HFO-1345cm和CFC-11;
E-HFO-1336mzz、HFO-1429myz、HCFO-1335mzz、HFO-1345mzz和HCFC-123;
E-HFO-1336mzz、HFO-1429myz、HCFO-1335mzz、HFO-1345cm和HCFC-123;
E-HFO-1336mzz、HFO-1429mzy和HCFO-1335mzz;
E-HFO-1336mzz、HFO-1429mzy和HFO-1345mzz;
E-HFO-1336mzz、HFO-1429mzy和HFO-1345cm;
E-HFO-1336mzz、HFO-1429mzy和HCFC-123;
E-HFO-1336mzz、HFO-1429mzy和CFC-11;
E-HFO-1336mzz、HFO-1429mzy、HCFO-1335mzz和HFO-1345mzz;
E-HFO-1336mzz、HFO-1429mzy、HCFO-1335mzz和HFO-1345cm;
E-HFO-1336mzz、HFO-1429mzy、HCFO-1335mzz和HCFC-123;
E-HFO-1336mzz、HFO-1429mzy、HCFO-1335mzz和CFC-11;
E-HFO-1336mzz、HFO-1429mzy、HFO-1345mzz和HCFC-123;
E-HFO-1336mzz、HFO-1429mzy、HFO-1345mzz和HCFC-11;
E-HFO-1336mzz、HFO-1429mzy、HFO-1345cm和HCFC-123;
E-HFO-1336mzz、HFO-1429mzy、HFO-1345cm和CFC-11;
E-HFO-1336mzz、HFO-1429mzy、HCFO-1335mzz、HFO-1345mzz和HCFC-123;
E-HFO-1336mzz、HFO-1429mzy、HCFO-1335mzz、HFO-1345cm和HCFC-123;
E-HFO-1336mzz、HFO-1429cz和HCFO-1335mzz;
E-HFO-1336mzz、HFO-1429cz和HFO-1345mzz;
E-HFO-1336mzz、HFO-1429cz和HFO-1345cm;
E-HFO-1336mzz、HFO-1429cz和HCFC-123;
E-HFO-1336mzz、HFO-1429cz和CFC-11;
E-HFO-1336mzz、HFO-1429cz、HCFO-1335mzz和HFO-1345mzz;
E-HFO-1336mzz、HFO-1429cz、HCFO-1335mzz和HFO-1345cm;
E-HFO-1336mzz、HFO-1429cz、HCFO-1335mzz和HCFC-123;
E-HFO-1336mzz、HFO-1429cz、HCFO-1335mzz和CFC-11;
E-HFO-1336mzz、HFO-1429cz、HFO-1345mzz和HCFC-123;
E-HFO-1336mzz、HFO-1429cz、HFO-1345mzz和CFC-11;
E-HFO-1336mzz、HFO-1429cz、HFO-1345cm和HCFC-123;
E-HFO-1336mzz、HFO-1429cz、HFO-1345cm和CFC-11;
E-HFO-1336mzz、HFO-1429cz、HCFO-1335mzz、HFO-1345mzz和HCFC-123;
E-HFO-1336mzz、HFO-1429cz、HCFO-1335mzz、HFO-1345cm和HCFC-123;
E-HFO-1336mzz、HFO-1429cye和HCFO-1335mzz;
E-HFO-1336mzz、HFO-1429cye和HFO-1345mzz;
E-HFO-1336mzz、HFO-1429cye和HFO-1345cm;
E-HFO-1336mzz、HFO-1429cye和HCFC-123;
E-HFO-1336mzz、HFO-1429cye和CFC-11;
E-HFO-1336mzz、HFO-1429cye、HCFO-1335mzz和HFO-1345mzz;
E-HFO-1336mzz、HFO-1429cye、HCFO-1335mzz和HFO-1345cm;
E-HFO-1336mzz、HFO-1429cye、HCFO-1335mzz和HCFC-123;E-HFO-1336mzz、HFO-1429cye、HCFO-1335mzz和CFC-11;
E-HFO-1336mzz、HFO-1429cye、HFO-1345mzz和HCFC-123;
E-HFO-1336mzz、HFO-1429cye、HFO-1345mzz和CFC-11;
E-HFO-1336mzz、HFO-1429cye、HFO-1345cm和HCFC-123;
E-HFO-1336mzz、HFO-1429cye、HFO-1345cm和CFC-11;
E-HFO-1336mzz、HFO-1429cye、HCFO-1335mzz、HFO-1345mzz和HCFC-123;
E-HFO-1336mzz、HFO-1429cye、HCFO-1335mzz、HFO-1345cm和HCFC-123;
E-HFO-1336mzz、HCFO-1335mzz和HFO-1345mzz;
E-HFO-1336mzz、HCFO-1335mzz和HFO-1345cm;
E-HFO-1336mzz、HCFO-1335mzz和HCFC-123;
E-HFO-1336mzz、HCFO-1335mzz和CFC-11;
E-HFO-1336mzz、HCFO-1335mzz、HFO-1345mzz和HCFC-123;
E-HFO-1336mzz、HCFO-1335mzz、HFO-1345cm和HCFC-123;
E-HFO-1336mzz、HFO-1345mzz和HCFC-123;
E-HFO-1336mzz、HFO-1345mzz和CFC-11;
E-HFO-1336mzz、HFO-1345cm和HCFC-123;
E-HFO-1336mzz、HFO-1345cm和CFC-11;
E-HFO-1336mzz、HFC-365mfc和HCFO-1326mxz;
E-HFO-1336mzz、HFC-365mfc和CFC-11;
E-HFO-1336mzz、HFO-1243zf和HCFO-1122;
E-HFO-1336mzz、HFO-1243zf和HCFO-1122a;
E-HFO-1336mzz、HFO-1243zf和HCC-40;
E-HFO-1336mzz、HCFO-1122和HCC-40;
E-HFO-1336mzz、HCFO-1122a和HCC-40;
E-HFO-1336mzz、HFO-1243zf、HCFO-1122和HCC-40;
E-HFO-1336mzz、HFO-1243zf、HCFO-1122a和HCC-40;
E-HFO-1336mzz、CFC-113a和HFC-365mfc;以及
E-HFO-1336mzz、CFC-113a和CFC-11。
在E-HFO-1336mzz样品中存在附加的化合物和/或示踪剂化合物可用于鉴定制备化合物所用的方法。因此,附加的化合物和/或示踪剂化合物可用于检测要求保护可能已经通过其制造样品的方法的化学制备专利的侵权。另外,附加的化合物和/或示踪剂化合物可用于鉴定产品是否由专利权所有人或一些可能侵犯产品相关专利的其它实体制备。
附加的化合物和/或示踪剂化合物可提供气溶胶或泡沫的聚合物组分中的活性成分的改善的溶解度。此外,对于诸如用在空调、热泵、制冷和功率循环(例如有机朗肯循环)中的制冷剂应用,附加的化合物可提供与制冷润滑剂(例如矿物油、烷基苯、合成石蜡、合成环烷烃、聚(α)烯烃、多元醇酯(POE)、聚亚烷基二醇(PAG)、聚乙烯醚(PVE)或全氟聚醚(PFPE)或它们的混合物)的改善的溶解度。
在某些实施方案中,含有至少一个氯原子的附加的化合物和/或示踪剂化合物可向气溶胶或泡沫的聚合物组分中的活性成分提供改善的溶解度。
不饱和碳氟化合物,诸如E-HFO-1336mzz,表现出与其它通常使用的碳氟化合物抛射剂的溶解度不同的溶解度。它们降低的溶解度可能使得其难以制备单相含水均匀的气溶胶制剂。低含量的氯化杂质的存在可改善混合并简化配方和气溶胶产品的用途。
不饱和碳氟化合物,诸如E-HFO-1336mzz,也表现出与其它通常使用的吹泡剂的溶解度不同的溶解度。它们降低的溶解度可起到促进发泡反应期间小细胞生长的作用,但它们可能难以混合。低含量的氯化杂质的存在可在不牺牲较低HFO溶解度的益处的情况下改善混合和泡沫处理性能。此外,氯化化合物通常具有较低的蒸汽热导率,因此将赋予泡沫绝缘产品改善的绝缘性能。
另外,对于诸如用在空调、热泵、制冷和功率循环(例如有机朗肯循环)中的制冷剂应用,含有至少一个氯原子的附加的化合物可提供与制冷润滑剂(例如矿物油、烷基苯、合成石蜡、合成环烷烃、聚(α)烯烃、多元醇酯(POE)、聚亚烷基二醇(PAG)、聚乙烯醚(PVE)或全氟聚醚(PFPE)或它们的混合物)的改善的溶解度。
此外,附加的化合物可用于提高泄漏检测能力。制冷剂的泄漏可能导致制冷剂从系统中损失,从而由于需要制冷剂充注而增加了操作成本。即使系统中制冷剂的微小损失也可能会影响正常运行。最后,制冷剂的泄漏可能导致过度的环境污染。具体地,即使低含量的氯化化合物也可增加制冷剂在泄漏点处的可检测性。因此,可修复或重新设计系统以防止制冷剂泄漏。
然而氯化化合物的含量必须保持较低,因为较高的含量可能与建筑材料形成兼容性问题。在气溶胶中,这些兼容性问题可能与气溶胶容器(例如罐)或塑料阀部件有关。在泡沫中,这些兼容性问题可能与设备密封件和垫圈有关。另外,在气溶胶产品中,较高含量氯化化合物的相互作用可能导致制剂不稳定性。在泡沫产品中,较高含量的氯化化合物可能软化泡沫,导致泡沫的尺寸不稳定性和差的强度。
本文公开的包含E-HFO-1336mzz的组合物可用作低全球变暖潜能值(GWP)热传递组合物、制冷剂、功率循环工作流体、气溶胶抛射剂、发泡剂、吹泡剂、溶剂、清洁剂、载体流体、置换干燥助剂、抛光磨损剂、聚合介质、用于聚烯烃和聚氨酯的膨胀剂、气体电介质、灭火剂和液体或气体形式的抑火剂。所公开的组合物可用作用于将热量从热源运送到散热器的工作流体。此类热传递组合物也可用作循环中的制冷剂,其中流体发生相变;也就是说,从液体到气体以及气体到液体,反之亦然。
热传递系统的示例包括但不限于空调器、冷冻机、制冷机、热泵、水冷却器、满液式蒸发器冷却器、直接膨胀式冷却器、步入式冷却机、热泵、移动式制冷机、移动式空调单元、以及它们的组合。
在一个实施方案中,包含E-HFO-1336mzz的组合物可用于移动式热传递系统,包括制冷、空调或热泵系统或设备。在另一个实施方案中,组合物可用于固定式热传递系统,包括制冷、空调或热泵系统或设备。
如本文所用,移动式热传递系统是指并入公路、铁路、海洋或空中运输单元中的任何制冷、空调或加热装置。此外,移动式制冷或空调器单元包括独立于任何运动载体并且被称为“联合”系统的装置。此类联合系统包括“集装箱”(海路/陆路联合运输)以及“可折卸货厢”(公路/铁路联合运输)。
如本文所用,固定式热传递系统是在操作期间固定到适当位置的系统。固定式热传递系统可结合到任何种类的建筑内或附接到其上,或者可为位于门外的独立式装置,诸如软饮料贩卖机。这些固定式应用可为固定式空调和热泵(包括但不限于冷却器、高温热泵、包括跨临界热泵(冷凝器温度高于50℃、70℃、80℃、100℃、120℃、140℃、160℃、180℃或200℃)、住宅、商业或工业空调系统,并且包括窗式冷却器、无管式冷却器、导管式冷却器、整体式末端冷却器、以及在建筑外部但连接到建筑的那些诸如屋顶系统)。在固定式制冷应用中,所公开的组合物可用于高温、中温和/或低温制冷设备,包括商业、工业或住宅制冷机和冷冻机、制冰机、独立冷却器和冷冻机、满液式蒸发器冷却器、直接膨胀式冷却器、步入式和达到式冷却机和冷冻机、以及组合系统。在一些实施方案中,所公开的组合物可用于超市制冷机系统中。
因此,根据本发明,本文所公开的含有E-HFO-1336mzz的组合物可用于产生冷却、产生加热和传递热量的方法中。
在一个实施方案中,提供了一种用于产生冷却的方法,包括在待冷却的主体附近蒸发任何包含E-HFO-1336mzz的本发明组合物,然后冷凝所述组合物。
在另一个实施方案中,提供了一种用于产生加热的方法,包括在待加热的主体附近冷凝任何包含E-HFO-1336mzz的本发明组合物,然后蒸发所述组合物。
在另一个实施方案中,公开了使用包含E-HFO-1336mzz的本发明组合物作为热传递流体组合物的方法。所述方法包括将所述组合物从热源传送至散热器。
本文公开的组合物可用作用于当前使用的制冷剂的低全球变暖潜能值(GWP)替代物,包括但不限于R-123(或HFC-123,2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷)、R-11(或CFC-11,三氯氟甲烷)、R-245fa(或HFC-245fa,1,1,1,3,3-五氟丙烷)、R-114(或CFC-114,1,2-二氯-1,1,2,2-四氟乙烷)、R-236fa(或HFC-236a,1,1,1,3,3,3-六氟丙烷)、R-236ea(或HFC-236ea,1,1,1,2,3,3-六氟丙烷)、R-124(或HCFC-124,2-氯-1,1,1,2-四氟乙烷)等。
在许多应用中,包含E-HFO-1336mzz的本发明组合物的一些实施方案用作制冷剂,并且提供至少可比较的冷却性能(是指冷却能力和能量效率)作为寻求替代的制冷剂。此外,本发明的组合物提供与被替代的制冷剂相当的加热性能(意味着加热能力和能量效率)。
在另一个实施方案中,提供了用于再次填充热传递系统的方法,该热传递系统包含待替代的制冷剂和润滑剂,所述方法包括从该热传递系统移除待替代的制冷剂,同时在所述系统中保留润滑剂的主要部分,并将本发明的包含E-HFO-1336mzz的组合物之一引入到该热传递系统中。在一些实施方案中,系统中的润滑剂被部分替代(例如用POE润滑剂替代用于例如CFC-114的矿物油润滑剂的一部分)。
在另一个实施方案中,包含Z-HFO-1336mzz的本发明的组合物可用于在冷却器中充注的制冷剂容量。例如,如果使用CFC-114的冷却器由于制冷剂的泄漏而性能下降,则可添加本文所公开的组合物以使性能达到规格。
在另一个实施方案中,提供了含有任何包含E-HFO-1336mzz的本发明组合物的热交换系统,其中所述系统选自空调器、冷冻机、制冷机、热泵、水冷却器、满液式蒸发器冷却器、直接膨胀式冷却器、步入式冷却机、热泵、移动式制冷机、移动式空调单元、以及具有它们的组合的系统。此外,包含E-HFO-1336mzz的组合物可用于二次回路系统,其中这些组合物用作主要制冷剂,因此为二次热传递流体提供冷却,从而冷却远程位置。
蒸气压缩制冷、空调或热泵系统包括蒸发器、压缩机、冷凝器和膨胀装置。蒸气压缩循环在多个步骤中重复使用制冷剂,从而在一个步骤中产生冷却效应,并且在不同的步骤中产生加热效应。该循环可简单地描述如下。液体制冷剂通过膨胀装置进入蒸发器,并且液体制冷剂通过从环境中提取热量,在低温下在蒸发器中沸腾以形成蒸汽并产生冷却。低压蒸汽进入压缩机,其中蒸汽被压缩以提高其压力和温度。然后,高压(压缩)蒸汽制冷剂进入冷凝器,其中制冷剂冷凝并将其热量排放到环境中。制冷剂返回到膨胀装置,通过该膨胀装置,液体从冷凝器中的更高压力水平膨胀至蒸发器中的低压水平,从而重复该循环。
在一个实施方案中,提供了包含任何包含E-HFO-1336mzz的本发明组合物的热传递系统。在另一个实施方案中,公开了包含任何包含E-HFO-1336mzz的本发明组合物的制冷、空调或热泵装置。在另一个实施方案中,公开了包含任何包含E-HFO-1336mzz的本发明组合物的固定式制冷或空调装置。在另一个实施方案中,公开了包含本文所公开的组合物的移动式制冷或空调装置。
在另一个实施方案中,本发明涉及泡沫膨胀剂组合物,该泡沫膨胀剂组合物包含E-HFO-1336mzz以用于制备泡沫。在其它实施方案中,本发明提供可发泡组合物,并且优选热固性(如聚氨酯、聚异氰脲酸酯或酚醛)泡沫组合物和热塑性(如聚苯乙烯、聚乙烯或聚丙烯)泡沫组合物和制备泡沫的方法。在此类泡沫实施方案中,包括包含E-HFO-1336mzz的本发明组合物中的一种或多种作为可发泡组合物中的泡沫膨胀剂,该组合物优选包含一种或多种能够在适当条件下反应和/或混合和发泡的附加的组分,以形成泡沫或多孔结构。
本发明还涉及形成泡沫的方法,所述方法包括:(a)将本发明的包含E-HFO-1336mzz的组合物添加至可发泡组合物中;以及(b)在有效形成泡沫的条件下处理可发泡组合物。
本发明的另一个实施方案涉及使用包含E-HFO-1336mzz的本发明组合物以用作喷涂型组合物中的抛射剂。此外,本发明涉及包含E-HFO-1336mzz的可喷涂型组合物。待喷涂的活性成分连同惰性成分、溶剂和其它材料也可存在于喷涂型组合物中。在一个实施方案中,可喷涂型组合物为气溶胶。本发明的组合物可用于配制各种工业气溶胶或其它可喷涂型组合物,诸如接触清洁剂、除尘器、润滑剂喷雾剂、脱模喷雾剂、杀虫剂等,以及消费者气溶胶,诸如个人护理产品(诸如例如,喷发剂、除臭剂和香水),家用产品(诸如例如蜡、抛光剂、泛喷雾剂、室内清新剂和家用杀虫剂)和汽车产品(诸如例如清洁剂和抛光剂)以及药材如抗哮喘和抗口臭药物。其示例包括用于治疗哮喘和其它慢性阻塞性肺疾病和用于将药物递送至可触及的粘膜或经鼻内的计量吸入器(MDI)
本发明还涉及用于产生气溶胶产品的方法,该方法包括以下步骤:在气溶胶容器中将包含E-HFO-1336mzz的本发明的组合物添加至包含活性成分的制剂中,其中所述组合物用作抛射剂。此外,本发明还涉及一种用于产生气溶胶产品的方法,该方法包括以下步骤:将包含E-HFO-1336mzz的本发明组合物添加至阻挡型气溶胶包装件(如袋式罐或活塞罐)的步骤,其中所述组合物与气溶胶容器中的其它制剂成分保持分离,并且其中所述组合物用作抛射剂。此外,本发明还涉及一种用于产生气溶胶产品的方法,该方法包括仅将包含E-HFO-1336mzz的本发明组合物添加至气溶胶包装件中的步骤,其中所述组合物用作活性成分(例如,除尘器、或冷却或冷冻喷雾)o
本发明提供了用于将来自热源的热量转换成机械能的方法。该方法包括加热包含E-HFO-1336mzz和至少一种附加的化合物、以及任选的至少一种示踪剂化合物的工作流体,然后使加热的工作流体膨胀。在该方法中,加热工作流体使用从热源供应的热量;并且随着工作流体的压力降低,加热的工作流体的膨胀产生机械能。
用于转换热量的方法可以是亚临界循环、跨临界循环或超临界循环。在跨临界循环中,工作流体在加热之前被压缩至高于其临界压力的压力,然后在膨胀期间将工作流体压力降低至临界压力以下。在超临界循环中,工作流体在整个循环(例如,压缩、加热、膨胀和冷却)下保持高于其临界压力。
热源包括低压蒸汽、工业废热、太阳能、地热热水、低压地热蒸汽(初级或次级布置)或利用燃料电池或原动机如涡轮机、微型涡轮机或内燃的分布式发电设备引擎。一种低压蒸汽源可以是被称为二元地热朗肯循环的过程。大量低压蒸汽可见于许多地方,诸如在化石燃料动力发电的发电厂中。其它热源包括从移动式内燃机(例如,卡车或铁路柴油发动机或轮船)的废气中回收的废热,来自固定式内燃机(例如固定式柴油机发电机)的废气的废热,来自燃料电池的废热,在组合的供暖、制冷和电力或区域供暖和制冷设备处获得的热量,来自生物燃料发动机的废热,来自天然气或甲烷气体燃烧器或燃烧甲烷的锅炉或甲烷燃料电池(例如分布式发电设施)的废热,所述甲烷燃料电池用来自包括沼气、垃圾填埋气和煤层气在内的各种来源的甲烷操作,来自纸/纸浆厂处树皮和木质素的燃烧的热,来自焚化炉的热,来自常规蒸汽发电厂的低压蒸汽的热(以驱动“触底”朗肯循环),以及地热。
本发明的方法通常用于有机朗肯功率循环。与蒸汽(无机)功率循环相比,在相对低温下获得的热量可用于通过使用本文所述的工作流体的朗肯循环产生机械功率。在本发明的方法中,工作流体在被加热之前被压缩。压缩可由泵将工作流体泵送给热传递单元(例如,热交换器或蒸发器)来提供,其中来自热源的热量用于加热工作流体。然后加热的工作流体膨胀,降低其压力。使用膨胀器在工作流体膨胀期间产生机械能。膨胀器的示例包括涡轮增压器或动态膨胀器(例如涡轮机),以及正排量膨胀器(例如螺旋式膨胀器、涡旋式膨胀器和活塞式膨胀器)。膨胀器的示例还包括旋叶式膨胀器。
机械功率可直接使用(例如用于驱动压缩机)或通过使用电力发电机转换成电功率。在重新使用工作流体的功率循环中,冷却经膨胀的工作流体。冷却可在工作流体冷却单元(例如热交换器或冷凝器)中完成。然后可将经冷却的工作流体用于反复的循环(即,压缩、加热、膨胀等)。用于压缩的同一泵可用于从冷却级传递工作流体。
还提供了一种用于检测来自容器的泄漏的方法,该方法包括对容器附近的空气进行采样,并且用检测泄漏的装置检测至少一种附加的化合物或至少一种示踪剂化合物,其中在容器内包含含有HFO-1336mzz-E的本发明的组合物。
容器可以是填充有HFO-1336mzz-E的任何已知的容器或系统或装置。容器可包括但不限于储存容器、运输容器、气溶胶罐、灭火系统、冷却装置、热泵装置、热传递容器和功率循环装置(例如有机朗肯循环系统)。
用于检测泄漏的装置可以是设计用于检测泄漏的任何已知的传感器。具体地,用于检测泄漏的装置包括但不限于电化学、电晕放电和质谱检漏仪。
所谓的在容器“附近”是指距容器外表面12英寸以内。另选地,在附近可在容器的外表面的6英寸内、3英寸内或者1英寸内。
无需更多说明,本领域中的技术人员应该能够根据本文的描述,最大限度地利用本发明。因此,以下具体实施方案应理解为仅作示例之用,而不以任何方式约束本公开的其余部分。
实施例
实施例1
多异氰酸酯基泡沫实施例
为了证明HFO-1336mzz-E发泡剂中低含量氯化化合物的有效性,使用下述实施例1A和实施例1B中所述的两种碱性聚氨酯泡沫制剂,通过手工混合来制备聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫样品。为了方便,发泡剂通常可与多元醇或B侧预混合。泡沫可被制备成自由起泡或模制样品。对于自由起泡泡沫,将反应混合物倒入敞开的圆形纸板容器中。对于模制泡沫,将反应混合物倒入21/2”×13”×15”(6.35cm×30.02cm×38.1cm)加热的铝模具中。
实施例1A:聚异氰脲酸酯泡沫
除异氰酸酯外的所有组分都预混合为B侧。然后添加异氰酸酯(A侧)并且用机械搅拌器混合10秒钟。将泡沫反应混合物倒入封闭的铝模中加热至约100°F并使其膨胀。当固化时,从模制泡沫的芯中切割1”×1”×12”样品。
实施例1B:聚氨酯浇注泡沫
除异氰酸酯外的所有组分都预混合为B侧。然后添加异氰酸酯(A侧)并且用机械搅拌器混合10秒钟。将泡沫反应混合物倒入封闭的铝模中加热至约100°F并使其膨胀。当固化时,从模制泡沫的芯中切割1”×1”×12”样品。
实施例2
低氯化化合物对气溶胶抛射剂的溶解度的影响
不饱和碳氟化合物表现出与其它通常使用的碳氟化合物抛射剂的溶解度不同的溶解度。它们降低的溶解度可能使得其难以制备单相含水均匀的气溶胶制剂。低含量氯化化合物的存在可改善混合并简化配方和气溶胶产品的用途。
实施例2A:55%VOC发胶
55%VOC(挥发性有机化合物)发胶被配制为如下:
实施例2B:空气清新剂
空气清新剂的配方如下:
实施例2C芳香剂
芳香剂被配制为如下:
实施例3
至关重要的是能够鉴定制冷剂系统中的泄漏,以避免再充注昂贵的制冷剂,确保正常运行并且防止过度的环境污染。
实施例3A
在合适的容器中制备本发明的组合物。还制备不舍示踪剂组合物的比较组合物。然后在手持式Ritchie Yellow加热电化学检测器的存在下,将组合物在气相中泄漏。无检测时数字读数刻度为0,最大检测时为9。结果在下文示出:
组合物 | 检测器数字读数 |
E-HFO-1336mzz | 1 |
E-HFO-1336mzz/0.03重量%HCC40 | 4 |
E-HFO-1336mzz/0.03重量%HCFO-1223 | 4 |
E-HFO-1336mzz/0.03重量%CFC-113a | 4 |
E-HFO-1336mzz/0.03重量%CFC-113 | 4 |
E-HFO-1336mzz/0.03重量%HCFC-123a | 4 |
E-HFO-1336mzz/0.03重量%氯丁烷 | 4 |
E-HFO-1336mzz/0.03重量%HCFC-123 | 4 |
E-HFO-1336mzz/0.03重量%HCFC-133a | 4 |
E-HFO-1336mzz/0.03重量%HCFO-1122 | 4 |
E-HFO-1336mzz/0.03重量%HCFO-1122a | 4 |
E-HFO-1336mzz/0.03重量%HCFO-1335 | 4 |
E-HFO-1336mzz/0.03重量%HCFO-1326 | 4 |
数据显示,添加附加的化合物/示踪剂提高了检测器检测E-HFO-1336mzz泄漏的能力。
实施例3B
在合适的容器中制备本发明的组合物。还制备不包括示踪剂的比较组合物。然后在手持式TIF仪器5650电晕放电卤素泄漏检测器的存在下,将组合物在气相中泄漏,并且基于照亮的红光数量记录检测器读数。结果在下文示出:
组合物 | 检测器读数(红灯数量) |
E-HFO-1336mzz | 0 |
E-HFO-1336mzz/0.03重量%HCC-40 | 6 |
E-HFO-1336mzz/0.03重量%HCFO-1223 | 6 |
E-HFO-1336mzz/0.03重量%CFC-113a | 6 |
E-HFO-1336mzz/0.03重量%CFC-113 | 6 |
E-HFO-1336mzz/0.03重量%HCFC-123a | 6 |
E-HFO-1336mzz/0,03重量%氯丁烷 | 6 |
E-HFO-1336mzz/0.03重量%HCFC-123 | 6 |
E-HFO-1336mzz/0.03重量%HCFC-133a | 6 |
E-HFO-1336mzz/0.03重量%HCFO-1122 | 6 |
E-HFO-1336mzz/0.03重量%HCFO-1122a | 6 |
E-HFO-1336mzz/0.03重量%HCFO-1335 | 6 |
E-HFO-1336mzz/0.03重量%HCFO-1326 | 6 |
数据显示,添加附加的化合物/示踪剂使得检测器能够检测到E-HFO-1336mzz泄漏的存在,而在没有示踪剂存在的情况下检测不到泄漏。
Claims (21)
1.一种组合物,所述组合物包含E-HFO-1336mzz和至少一种附加的化合物,所述附加的化合物选自HFO-1243zf、HCC-40、HCFO-1223、CFC-113a、CFC-113、CFC-11、HFO-1429、HFC-449、HFC-365、HFO-1327、HFO-1132、HCFC-123a、氯丁烷、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、HCFO-1334和HCFO-1333。
2.根据权利要求1所述的组合物,所述组合物还包含至少一种示踪剂化合物,所述示踪剂化合物选自HFC-356、HCFC-123、HCFC-133a、HFC-143a、HCFO-1122、HCFO-1122a、CFO-1316、HCFO-1335、HFO-1345和HCFO-1326。
3.根据权利要求1或2所述的组合物,所述组合物包括至少一种选自以下的组合物:
E-HFO-1336mzz、HFO-1429和HCFO-1335;
E-HFO-1336mzz、HFO-1429和HFO-1345;
E-HFO-1336mzz、HFO-1429和HCFC-123;
E-HFO-1336mzz、HFO-1429和CFC-11;
E-HFO-1336mzz、HFO-1429、HCFO-1335和HFO-1345;
E-HFO-1336mzz、HFO-1429、HCFO-1335和HCFC-123;
E-HFO-1336mzz、HFO-1429、HCFO-1335和CFC-11;
E-HFO-1336mzz、HFO-1429、HFO-1345和HCFC-123;
E-HFO-1336mzz、HFO-1429、HFO-1345和CFC-11;
E-HFO-1336mzz、HFO-1429、HCFO-1335、HFO-1345和HCFC-123;
E-HFO-1336mzz、HCFO-1335和HFO-1345;
E-HFO-1336mzz、HCFO-1335和HCFC-123;
E-HFO-1336mzz、HCFO-1335和CFC-11;
E-HFO-1336mzz、HCFO-1335和HCFO-1334;
E-HFO-1336mzz、HCFO-1335、HFO-1345和HCFC-123;
E-HFO-1336mzz、HFO-1345和HCFC-123;
E-HFO-1336mzz、HFO-1345和CFC-11;
E-HFO-1336mzz、HFC-365和HCFO-1326;
E-HFO-1336mzz、HFC-365和CFC-11;
E-HFO-1336mzz、HFO-1243zf和HCFO-1122;
E-HFO-1336mzz、HFO-1243zf和HCC-40;
E-HFO-1336mzz、HCFO-1122和HCC-40;
E-HFO-1336mzz、HFO-1243zf、HCFO-1122和HCC-40;
E-HFO-1336mzz、CFC-113a和HFC-365;以及
E-HFO-1336mzz、CFC-113a和CFC-11。
4.根据权利要求1所述的组合物,所述组合物包含基于所述组合物的总重量计少于约1重量%的所述附加的化合物。
5.根据前述权利要求中任一项所述的组合物,所述组合物还包含约1ppm至约1000ppm的至少一种示踪剂化合物。
6.根据前述权利要求中任一项所述的组合物,其中HFO-356是HFO-356mff。
7.根据前述权利要求中任一项所述的组合物,其中CFO-1316是E-HFO-1316mxx、Z-HFO-1316mxx或它们的组合。
8.根据前述权利要求中任一项所述的组合物,其中HCFO-1335是E-HCFO-1335mzz、Z-HFO-1335mzz、E-HCFO-1335mzx、Z-HFO-1335mzx或它们的组合。
9.根据前述权利要求中任一项所述的组合物,其中HFO-1345是E-HFO-1345mzz、Z-HFO-1345mzz、HFO-1345cm或它们的组合。
10.根据前述权利要求中任一项所述的组合物,其中HCFO-1326是E-HFO-1326mxz、Z-HFO-1326mxz或它们的组合。
11.根据前述权利要求中任一项所述的组合物,其中HFO-1429是E-HFO-1429mzy、Z-HFO-1429mzy、E-HFO-1429myz、Z-HFO-1429myz、HFO-1429cz、HFO-1429cye或它们的组合。
12.根据前述权利要求中任一项所述的组合物,其中HFC-449是HFC-449mfe、HFC-449mmzf或它们的组合。
13.根据前述权利要求中任一项所述的组合物,其中HFC-365是HFC-365mfc。
14.根据前述权利要求中任一项所述的组合物,其中HCFO-1334是E-HFO-1334mzz、Z-HFO-1334mzz或它们的组合。
15.根据前述权利要求中任一项所述的组合物,其中HCFO-1333是E-HFO-1333mzz、Z-HFO-1333mzz或它们的组合。
16.一种用于产生冷却的方法,所述方法包括在待冷却的主体附近蒸发根据前述权利要求中任一项所述的组合物,然后冷凝所述组合物。
17.一种用于产生热量的方法,所述方法包括在待加热的主体附近冷凝根据权利要求1至15中任一项所述的组合物,然后蒸发所述组合物。
18.一种形成泡沫的方法,所述方法包括:(a)将根据权利要求1至8中任一项所述的组合物添加至可发泡组合物中;以及(b)在有效形成泡沫的条件下处理所述可发泡组合物。
19.一种用于产生气溶胶产品的方法,所述方法包括以下步骤:在气溶胶容器中将根据权利要求1至15中任一项所述的组合物添加至包含活性成分的制剂中,其中所述组合物用作抛射剂。
20.一种用于将热量转换成机械能的方法,所述方法包括加热包含根据权利要求1至15中任一项所述的组合物的工作流体,然后使所述加热的工作流体膨胀。
21.一种用于检测来自容器的泄漏的方法,所述方法包括对所述容器附近的空气进行采样,以及用用于检测所述泄漏的装置检测至少一种附加的化合物或至少一种示踪剂化合物,其中在所述容器内包含根据权利要求1所述的组合物。
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