TW201414823A - 包含ｚ－１，１，１，４，４，４－六氟－２－丁烯及２，２－二氯－１，１，１－三氟乙烷之組合物及其使用方法 - Google Patents

包含ｚ－１，１，１，４，４，４－六氟－２－丁烯及２，２－二氯－１，１，１－三氟乙烷之組合物及其使用方法 Download PDF

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Abstract

根據本發明，提供了一種組合物。該組合物包含Z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(Z-HFO-1336mzz)及2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷(HCFC-123)。另外，根據本發明，提供了一種補滿或補充冷媒充填的方法。該方法包含將第二冷媒添加至以HCFC-123作為第一冷媒的冷凍、空調、熱泵或功率循環系統，其中該第二冷媒含有Z-HFO-1336mzz與選擇性地含有HCFC-123，進而產生含有該第一冷媒及該第二冷媒的冷媒組合物。另外，根據本發明，也提供了另一種方法。該方法包含以含有Z-HFO-1336mzz與選擇性地含有HCFC-123的冷媒組合物，取代冷凍、空調、熱泵或功率循環系統中的HCFC-123。

Description

包含Z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯及2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷之組合物及其使用方法
本發明涉及包含Z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯及2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷之組合物及其用於為設計使用2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷之裝置補滿或補充冷媒充填。本發明方法對於為冷凍、空調、熱泵或功率循環裝置添加或補滿冷媒相當有用。
根據應蒙特婁議定書，必須將耗竭臭氧的氟氯碳化物(CFC)及氫氟氯碳化物(HCFC)逐步淘汰，因此冷凍工業於過去數十年來不斷尋找替代冷媒。多數冷媒製造者的解決方案，係氫氟碳化物(HFC)冷媒之商品化。新的HFC冷媒中以HFC-134a為目前最廣泛使用者，此種冷媒不具臭氧耗竭潛勢，因此不受蒙特婁議定書規範特定冷媒必須逐步淘汰之規定的影響。
但進一步之環境規範最終可能造成某些HFC冷媒的全球停用。目前，冷媒工業正面臨冷媒之全球暖化潛勢(GWP)及臭氧耗竭潛勢(ODP)的相關規範。若該規範未來更廣泛地適用，則將 更加需要可用於所有冷凍及空調工業領域的冷媒。GWP及ODP之相關最終規範要求的不確定性迫使該工業考慮多種候選化合物及混合物。
由於某些冷媒被禁止或限制使用，需要相容於現行裝置的冷媒。在正常作業期間，冷媒可能會脫離系統，因此需要添加新的冷媒。若原先的冷媒數量有限或不再可用，則必須找出相容的冷媒，否則該裝置將須改裝或更換，以提供相似的性能。
目前廣泛使用以HCFC-123作為工作流體作業的冷凍器。此類冷凍器的工作流體充填須定期補充，由於至少源自以下兩種因素的流體耗損：(a)以HCFC-123作為工作流體之冷凍器的蒸發器，通常在低於周圍大氣壓力的情況下作業。這使得空氣能夠滲入此類冷凍器，對冷凍器性能造成不利影響。以HCFC-123作為工作流體之冷凍器通常配有沖洗系統來移除滲入的空氣。而部分HCFC-123總是會與不想要的不凝結氣體一起被清除；及(b)偶爾會有部分的工作流體充填意外洩漏。因此，冷凍器的HCFC-123充填須定期補充，以維持冷凍器的性能。
根據蒙特婁議定書，HCFC-123屬於臭氧耗竭物質。其目前在歐盟(以及2020年後在美國)不得用於新裝置。此外，HCFC-123的製造預定將於2030年前逐步淘汰。各國的額外限制可能會進一步限制HCFC-123關於各種用途的利用度，包含用作維修流體來補充現行HCFC-123冷凍器的充填。因此，需要另一種方法 來復原HCFC-123充填減少之HCFC-123冷凍器的性能，而非以額外HCFC-123流體來補充減少的HCFC-123充填。
某些現行冷媒已被發現具有適合用作2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷之替代品的特性。此外，這些冷媒可能可作為補滿冷媒充填的適當候選物質。
根據本發明，提供了一種組合物。該組合物包含Z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(Z-HFO-1336mzz)及2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷(HCFC-123)。
另外，根據本發明，提供了一種補滿或補充冷媒充填的方法。該方法包含將第二冷媒添加至以HCFC-123作為第一冷媒的冷凍、空調、熱泵或功率循環系統，其中該第二冷媒含有Z-HFO-1336mzz與選擇性地含有HCFC-123，進而產生含有第一冷媒及第二冷媒的組合物。
另外，根據本發明，也提供了另一種方法。該方法包含以含有Z-HFO-1336mzz與選擇性地含有HCFC-123的冷媒組合物，取代冷凍、空調、熱泵或功率循環系統中的HCFC-123。
圖1顯示不同Z-HFO-1336mzz莫耳分率之HCFC-123/Z-HFO-1336mzz組合物於40.02℃下之露點及泡點壓力(psia)變化。
在提出下述實施例之細節前，先對某些術語加以定義或闡明。
定義
本文所用之熱傳流體一詞，係指用於將熱能從熱源運送至散熱坐的組合物。
熱源之定義為，任何欲自該處傳遞、移動或移除熱能的空間、位置、物品、流體或主體。熱源的例子為：需要冷凍或冷卻的空間(開放式或封閉式)，如超市的冷藏箱或冷凍櫃，或需要空調的建築空間。在某些實施例中，該熱傳組合物可於整個熱傳程序中維持在分子聚集的恆定狀態(即未蒸發或冷凝)。在其他實施例中，蒸發冷卻過程亦可利用熱傳組合物。
散熱坐之定義為，任何可吸熱之空間、位置、物品、流體或主體。蒸氣壓縮式冷凍系統的冷凝器冷卻水即為此散熱坐的一個例子。
冷媒之定義為，一種在用於傳熱之循環期間，經歷從液體至氣體再回到液體之相變的熱傳流體。
冷媒充填為裝入裝置之冷媒的總量，使得該裝置能以最大性能作業。補滿或補充冷媒充填係指當裝置之部分充填耗損或洩漏時，添加冷媒使該系統回復到最大性能。
熱傳遞系統是一種用於在特定空間內，產生加熱或冷卻效果的系統(或裝置)。熱傳遞系統可為一移動式系統或一固定式系統。熱傳遞系統的例子為：任何類型的冷凍系統及調節空氣裝置，包含但不限於，空氣調節機、冷凍櫃、冷藏箱、熱泵、水冷凍器、浸沒式蒸發器冷凍器、直接膨脹式冷凍器、進出式冷藏庫、移動式冷藏箱、移動式空氣調節機、除濕器及其組合。即使是功率循環系統(如有機郎肯(Rankine)循環)也可屬於廣義分類的熱傳遞系統，其中熱能被傳遞，且部分地轉換為機械能。
如本文中所用者，移動式熱傳遞系統係指任何結合於一公路、鐵路、海上或空中運輸裝置之冷凍、空調機或加熱裝置。此外，移動式冷凍或空調機裝置包括獨立於任何移動載具且已知為「聯合運輸(intermodal)」系統的那些裝置。此類聯合運輸系統包括「貨櫃」(聯合海上/陸上運輸)以及「可換車廂(swap bodies)」(聯合公路/鐵路運輸)。
如本文中所用者，固定式熱傳遞系統為操作期間位置固定之系統。固定式熱傳遞系統可連接到或附著至任何類型的建築物，或可為戶外的獨立裝置，如清涼飲料販售機。這些固定式應用可為固定式空調與熱泵，包括但不限於冷凍器、高溫熱泵、住宅用、商用或工業用空調系統(包括住宅用熱泵)，並且包括窗戶、無導管、管道中、終端機組(packaged terminal)以及位於外部但連結於該建築者，例如屋頂系統。在固定式冷凍應用中，所揭露之組合物可用於裝置包括商用、工業用或住宅用冷凍機與冷凍器、製冰機、自供式 冷卻器與冷凍器、浸沒式蒸發冷凍器、直接膨脹冷凍器、步入式及取放式(reach-in)冷卻器與冷凍器以及組合式系統。在某些實施例中，所揭露之組合物可用於超市冷凍系統。此外，固定式應用可利用一輔助循環系統，其使用一主要冷媒在一位置產生冷卻效果並經由一輔助熱傳流體傳遞到一遠端位置。
冷凍能力(亦稱為冷卻能力)一詞定義為一蒸發器中每磅循環冷媒之冷媒焓變化，或該蒸發器中每單位體積冷媒蒸氣離開該蒸發器時冷媒所移除之熱(體積容量)。冷凍能力用來評量冷媒或熱傳遞組合物產生冷卻之能力。因此，能力愈高，產生之冷卻愈大。冷卻率意指每單位時間蒸發器內冷媒移除之熱。
冷卻的性能係數(COP)為蒸發器移除的熱量除以作業該循環之壓縮機所需之能源輸入。COP愈高，則能源效率愈高。COP與能源效率比(EER)直接相關，EER係指冷凍或空調裝置在一組特定內部及外部溫度之效率評等。
術語「過冷(subcooling)」係指一液體其溫度降至低於該液體在一給定壓力下之飽和點。該飽和點為蒸氣完全冷凝為一液體之溫度，但過冷會持續冷卻該液體使其成為一較低溫液體(在該給定壓力下)。藉由冷卻一液體至低於該飽和溫度(或泡點溫度)，可提高其淨冷凍能力。過冷因而改善一系統的冷凍能力與能量效率。過冷量為低於該飽和溫度之冷卻量(以度計)。
過熱為定義加熱一蒸氣組合物超過其飽和蒸氣溫度多少之一術語(飽和蒸氣溫度為若冷卻該組合物，則形成第一滴液體時之溫度，亦稱為「露點」)。
溫度滑移(temperature glide，有時僅稱為「滑移」)為一冷媒於一冷媒系統之一組件中之相變化過程之起始與結束溫度間的絕對差值，並且排除任何過冷或過熱。此術語可用於描述一近共沸或非共沸組合物之冷凝或蒸發。在提及一冷凍、空調或熱泵系統之溫度滑移時，通常所提供之平均溫度滑移為該蒸發器中之溫度滑移與該冷凝器中之溫度滑移之平均。
所謂共沸組合物意指兩種或以上物質之恆沸混合物，其表現有如一單一物質。一種特徵化共沸組合物之方式為該液體之部分蒸發或蒸餾所產生之蒸氣具有與該液體(該蒸氣係蒸發或蒸餾自該液體)相同之組成，亦即該混合物蒸餾/回流時不會發生組成改變。恆沸組合物之特徵為具有共沸性質，因為相較於相同化合物之非共沸混合物，它們會展現一最高或最低沸點。在操作期間，共沸組合物在一冷凍或空調系統中不會發生分餾現象。此外，共沸組合物從一冷凍或空調系統漏出時不會發生分餾現象。
類共沸組合物(也普遍稱為「近共沸組合物」)係一種由兩種或以上物質組成，且其行為基本上與單一物質相同之基本恆沸混合液。一種特徵化類共沸組合物之方式為，該液體部分蒸發或蒸餾所產生之蒸氣，其組成份大致與蒸發或蒸餾前之液體相同，即摻和物之蒸餾/回流無明顯的組成份改變。另一種特徵化類共沸組 合物之方式為，該組合物之泡點蒸氣壓與露點蒸氣壓，在特定溫度時大致相同。據此，若在用於冷凍、空調、熱泵或功率循環系統期間，熱交換器之溫度滑移平均在1℃以下，則該組合物即為類共沸。更明確地，若在一般冷凍器條件下，平均蒸發器及冷凝器溫度滑移小於1℃，則該組合物將被視為近共沸或類共沸。
非共沸組合物為兩種或以上物質的混合物，且其性質為簡單的混合物，而非單一物質。一種特徵化非共沸組合物之方式為，該液體部分蒸發或蒸餾所產生之蒸氣，其組成份明顯與蒸發或蒸餾前之液體不同，即混合物之蒸餾/回流有明顯的組成份改變。另一種特徵化非共沸組合物之方式為在一特定溫度下，該組合物之泡點蒸氣壓與露點蒸氣壓實質上不同。據此，若在用於冷凍、空調、熱泵或功率循環系統期間，熱交換器之溫度滑移平均在1℃以上，則該組合物即為非共沸。
本文所用之「潤滑劑」(lubricant)一詞，係指任何添加至組合物或壓縮機(且在任何熱傳遞系統中與任何使用中之熱傳組合物接觸)的物質，來為該壓縮機提供潤滑。
如本文中所用者，相容劑(compatibilizer)為可增進所揭露組合物之氫氟碳化物在熱傳遞系統潤滑劑中之溶解度的化合物。在某些實施例中，該相容劑使回油(oil return)至該壓縮機之能力得以改善。在某些實施例中，該組合物係與一系統潤滑劑一起使用以降低富含油相之黏度。
如本文中所用者，回油係指一熱傳組合物攜帶潤滑劑通過一熱傳遞系統並將潤滑劑帶回到該壓縮機之能力。亦即在使用中，該熱傳組合物將該壓縮機潤滑劑的某些部分帶離該壓縮機並進入該系統之其他部分的現象並非不尋常。在此類系統中，若該潤滑劑無法有效回到該壓縮機，則該壓縮機最終會因缺乏潤滑而故障。
如本文中所用者，「紫外」染料係定義為一UV螢光或磷光組合物，其吸收在電磁光譜之紫外區或「近」紫外區的光。該UV螢光染料在一UV光照射下所產生之螢光可被偵測，該UV光係發射至少一些波長範圍在10奈米至約775奈米的輻射。
可燃性術語意指一組合物燃燒與/或傳播火焰之能力。對於冷媒及其他熱傳組合物，可燃性下限(「LFL」)為空氣中熱傳組合物之最低濃度，其可在ASTM(美國材料與測試協會)E681-04所規定之測試條件下透過組合物與空氣的均質混合物延續火焰。可燃性上限(「UFL」)為空氣中熱傳組合物之最高濃度，其可在相同測試條件下透過組合物與空氣的均質混合物延續火焰。要被ASHRAE(美國冷凍空調協會)分類為不可燃，冷媒須在針對液相及氣相所制定之ASTM E681-04條件下不可燃，以及於洩漏情況下，在液相及氣相中皆不可燃。
全球暖化潛勢(GWP)為一種指數，其係以二氧化碳之一公斤排放為基準，評估一公斤特定溫室氣體之大氣排放的相對全球暖化貢獻。透過計算不同時間範圍之GWP，可瞭解一特定氣體於 大氣中留存時間之效應。通常以百年時間範圍之GWP為參考值。對於混合物，可基於各成分之個別GWP計算其加權平均數。
臭氧耗竭潛勢(ODP)為一物質所造成臭氧耗竭之量化表示。ODP為，一化學物對臭氧之衝擊相較於相當質量之CFC-11(氟三氯甲烷)之衝擊的比率。因此，CFC-11之ODP定義為1.0。其他CFCs與HCFCs具有之ODPs範圍為0.01至1.0。HFC之ODP為零，因為它們不含氯。
如本文所用之術語「包含」、「包括」、「具有」或其任何其他變型意欲涵蓋非排他性的包括物。例如，含有清單列出的複數元素的一組合物、製程、方法、製品或裝置不一定僅限於清單上所列出的這些元素而已，而是可以包括未明確列出或是該組合物、製程、方法、製品或裝置固有的其他元素。此外，除非有相反的明確說明，「或」是指涵括性的「或」，而不是指排他性的「或」。例如：以下任一者即滿足條件A或B：A是真(或存在的)且B是偽(或不存在的)，A是偽(或不存在的)且B是真(或存在的)，以及A和B都是真(或存在的)。
連接詞「由......所組成」(consisting of)排除任何未具體說明之元件、步驟或成分。若用於申請專利範圍，除了通常與其相關之雜質外，此語應將該項申請專利範圍侷限於其所列舉材料之範圍。當「由...構成」這一措辭出現在一請求主文之一子句中，而非立即跟隨在前文之後時，其僅限制在該子句中提出的元件；其他元素總體上不會從申請專利範圍中被排除。
該連接詞「主要由...所組成」(consisting essentially of)係用於定義一包括文字所揭露者以外之材料、步驟、特徵、組分或元件的組合物、方法或裝置，前提是該等額外包括之材料、步驟、特徵、組分或元件確實實質上影響本發明基本及新穎特徵。「主要由......所組成」一語之涵義介於「包含」與「由......所組成」之間。通常，冷媒混合物的成分及該冷媒混合物本身可能含有少量(例如，總重量百分比小於約0.5)雜質和/或副產物(例如，來自該冷媒組合物之製造過程，或由於自其他系統回收該冷媒組合物)，其不會實際影響該冷媒混合物之新特性與基本特性。
若申請人以開放式用語如「包含」定義一發明或其部分，則表示(除非另有說明)該敘述應解讀為亦以「主要由......所組成」或「由......所組成」描述該發明。
又，使用「一」或「一個」來描述本文所述的元件和組件。這樣做僅僅是為了方便，並且對本發明範疇提供一般性的意義。除非很明顯地另指他意，這種描述應被理解為包括一個或至少一個，並且該單數也同時包括複數。
除非另有定義，本文所用之所有技術與科學術語均與本發明所屬技術領域具有一般知識者所通常理解的意義相同。雖然類似或等效於本文所述者之材料可用於實施或測試該所揭示組合物的實施例，但合適之方法及材料係如下如述。除非引用特定段落，否則本文中所提及之所有公開案、專利申請案、專利及其他參考文獻均以引用方式全文併入本文中。在發生衝突的情況下，以包括定 義在內之本說明書為準。此外，該等材料、方法及實例僅係說明性質，而不意欲為限制拘束。
組合物
提供一種包含Z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(Z-HFO-1336mzz)及2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷(HCFC-123)之組合物。
Z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，也稱作順-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯或Z-HFO-1336mzz，可透過本技術領域中之已知法方製備，例如描述於美國專利申請公告號US 2009/0012335 A1，透過2,3-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的加氫脫氯作用。
2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷，也稱作HCFC-123或R-123，可在市面上取得，或可透過本技術領域中之已知法方製備。HCFC-123可透過，例如四氯乙烯或CF2ClCHCl2的氟化作用，且在催化劑的存在下(如TaF5)製備，如同描述於美國專利號4,967,024(已列入本文之參考文獻)
令人驚訝地，目前已發現含有約1重量百分比至約99重量百分比之Z-HFO-1336mzz與約99重量百分比至約1重量百分比之HCFC-123的組合物表現出共沸或類共沸特性，這使得此類組合物在使用於冷凍、空調、熱泵或功率循環系統上引人注目。因此，本發明提供含有約1重量百分比至約99重量百分比之Z-HFO-1336mzz與約99重量百分比至約1重量百分比之HCFC-123的共沸或類共沸組合物。這些組合物可為冷凍、空調、熱泵或功率 循環系統提供性能，且在該系統之熱交換器中的溫度滑移小於1℃(對於該系統為功率循環系統之實施例，至少一個壓縮機可被替換為膨脹機，以將熱能轉換為機械能)。
在另一個實施例中，該組合物含有約1至約60重量百分比之Z-HFO-1336mzz與約99至約40重量百分比之HCFC-123，且其可實現之溫度滑移小於約0.7℃。
在另一個實施例中，該組合物含有約1至約50重量百分比之Z-HFO-1336mzz與約99至約50重量百分比之HCFC-123，且其可實現之溫度滑移小於約0.5℃。
在另一個實施例中，該組合物含有約1至約42重量百分比之Z-HFO-1336mzz與約99至約58重量百分比之HCFC-123，且其可實現之溫度滑移小於約0.15℃。參見圖1，可以看出，所有範圍之Z-HFO-1336mzz與HCFC-123之組合物均為共沸或類共沸。事實上，含有小於約40莫耳百分數之Z-HFO-1336mzz之組合物(相當於42重量百分比)均為共沸或類共沸，且熱傳裝置內產生之平均溫度滑移小於0.15℃(如上所述)。本發明之方法與裝置將優先使用這些低溫度滑移的組合物。
在一個實施例中，含有Z-HFO-1336mzz與HCFC-123之組合物進一步包含了至少一個具有3至15碳原子的烴類化合物。這些烴類包括丙烷、丙烯、環丙烷，以及其他選自於由正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、已烷、辛烷、壬烷及癸烷所組成之群組等。在另一個實施例中，含有Z-HFO-1336mzz與HCFC-123之組合物進 一步包含了至少一個具有4至7碳原子的烴類化合物。尤其是以下這些烴類正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、己烷及庚烷。
在一個實施例中，本發明之含有Z-HFO-1336mzz與HCFC-123之組合物進一步包含了至少一種適合用於冷凍、空調、熱泵或功率循環系統的潤滑劑。
在某些實施例中，該潤滑劑為一礦物油潤滑劑。在某些實施例中，該礦物油潤滑劑係選自由石蠟(包括直碳鏈飽和烴、分枝碳鏈飽和烴與上述物質之組合)、環烷(包括飽和環狀與環結構)、芳族(具有含有一個或以上之環的不飽和烴者，其中該一個或以上之環的特徵為交替出現的碳-碳雙鍵)以及非烴類(含有原子如硫、氮、氧及上述原子之混合的分子者)以及上述物質之混合物及組合所組成之群組。
某些實施例可含有一種或以上之合成潤滑劑。在某些實施例中，該合成潤滑劑係選自於由烷基取代芳烴(例如，以直鏈、支鏈或直鏈與支鏈混合之烷基取代的苯或萘，通常統稱為烷基苯)、合成石臘及環烷、聚(α烯烴)、聚乙二醇(含聚亞烷基二醇)、二元酸酯、聚酯、多元醇酯、新戊酯、聚乙烯醚(PVEs)、聚矽氧、矽酸酯、氟化合物、磷酸酯、聚碳酸酯及其混合物(即任何本段落中所揭露之潤滑劑的混合物)所組成之群組。
本文中所揭露之潤滑劑可為商購可得之潤滑劑。例如，該潤滑劑可為BVA Oils所銷售之BVM 100 N石臘礦物油、Crompton Co.以商標Suniso® 1GS、Suniso® 3GS及Suniso® 5GS所銷 售之環烷基礦物油、Pennzoil以商標Sontex® 372LT所銷售之環烷基礦物油、Calumet Lubricants以商標Calumet® RO-30所銷售之環烷基礦物油、Shrieve Chemicals以商標Zerol® 75、Zerol® 150及Zerol® 500所銷售之直鏈烷基苯，以及Nippon Oil所銷售之HAB 22支鏈烷基苯、英國Castrol以商標Castrol® 100所銷售之多元醇酯(POEs)、聚亞烷基二醇(PAGs)(例如來自Dow(Dow Chemical,Midland,Michigan)的RL-488A)，以及其混合物(即任何本段落中所揭露之潤滑劑的混合物)。
與本發明一起使用之潤滑劑可設計為與氫氟碳化物冷媒一同使用，並且在壓縮冷凍與空調裝置之操作條件下，可與本文中所揭露之組合物互溶。在某些實施例中，該潤滑劑之選擇係透過考慮所給定之壓縮機或膨脹機之要求，以及該潤滑劑將暴露的環境來決定。
儘管本文中已揭露上述組合物之重量比例，應理解在某些熱傳遞系統中雖然已使用該組合物，但此熱傳遞系統之一個或以上之裝置組件仍可能需要額外之潤滑劑。例如，在某些冷凍、空調、熱泵或功率循環系統中，潤滑劑可被充填在壓縮機中和/或壓縮機潤滑劑貯槽或膨脹機中。此潤滑劑為存在於此一系統之冷媒中的潤滑添加劑以外者。在使用中，該冷媒組合物在壓縮機或膨脹機內時，可能會吸收部份的裝置潤滑劑，使得冷媒-潤滑劑組合物的初始比例發生改變。
在某些實施例中，含有R123與第二冷媒之組合物可能包含選擇性的非冷媒成分(於本文中也稱作添加劑)。在本文所揭露之組合物中的選擇性非冷媒成分可能含有一種或以上的成分，其選自染料(含紫外線染料)、助溶劑、相容劑、安定劑、追蹤劑、全氟聚醚、抗磨劑、極壓劑、腐蝕及氧化抑制劑、金屬表面能還原劑、金屬表面去活化劑、自由基捕獲劑、控泡劑、黏度指數向上劑、降凝劑、清潔劑、黏度調節劑及其混合物所組成之群組。事實上，許多這些選擇性非冷媒成分符合一個或以上的這些類別，並可能具有能夠使其實現一種或以上性能特性的特質。
在某些實施例中，一種或以上的非冷媒成分相較於總組合物而言小量存在。在某些實例中，在所揭露組合物中之添加劑濃度量係小於約0.1重量百分比至多達約5重量百分比之總組合物。在本發明的某些實施例中，添加劑存在於該揭露之組合物內，其含量介於總組合物約0.1重量百分比至約5重量百分比之間，或介於約0.1重量百分比至約3.5重量百分比之間。所揭露組合物選用之(多種)添加劑組分係依用途與/或個別裝置組件或系統要求而選擇。
在本發明之某些包含潤滑劑的組合物中，該潤滑劑的存在量小於總組合物的5.0重量百分比。在其他實施例中，潤滑劑的存在量係介於總組合物的約0.1及3.5重量百分比之間。
與本發明之組合物一併使用的非冷媒成分可能包含至少一種染料。該染料可為至少一種紫外(UV)染料。該UV染料可 為一螢光染料。該螢光染料可選自由萘二甲醯亞胺(naphthalimides)、苝、香豆素、蒽、菲(phenanthracenes)、【口+山】【口+星】(xanthenes)、硫【口+山】【口+星】(thioxanthenes)、萘并【口+山】【口+星】(naphthoxanthenes)、螢光黃及該染料之衍生物與上述物質之組合，該組合意指此段落中所揭露之任何前述染料或其衍生物的混合物。
在某些實施例中，所揭露組合物含有約0.001重量百分比至約1.0重量百分比UV染料。在其他實例中，該UV染料之存在量為約0.005重量百分比至約0.5重量百分比；而在其他實例中，該UV染料之存在量為約0.01重量百分比至約0.25重量百分比之總組合物。
UV染料藉由使他人可觀察到染料在一裝置(例如冷涷裝置、空調機或熱泵)之洩漏點或洩漏點附近所發出的螢光，而成為偵測組合物漏出的有用組分。該UV發射(例如來自該染料之螢光)可在一紫外光照射下而觀察到。因此，若一含有此一UV染料之組合物自一裝置的特定點洩漏，可在該洩漏點或該洩漏點附近偵測到螢光。
另一種可能與本發明之組合物一併使用的非冷媒成分可能包含至少一種助溶劑，用於改善該揭露之組合物中一種或以上染料的溶解度。在某些實施例中，染料對助溶劑的重量比範圍為約99：1至約1：1。該助溶劑包括至少一選自於由以下物質所組成群組之化合物：烴、烴醚、聚氧伸烷二醇醚(例如二丙二醇二甲醚)、 醯胺、腈、酮、氯碳化物(例如二氯甲烷、三氯乙烯、氯仿或其混合物)、酯、內酯、芳香酯、氟醚及1,1,1-三氟烷及其混合物，即本段落中揭示助溶劑之任一種混合物。
在某些實施例中，該非冷媒成分包含至少一種相容劑，用於改善一種或以上之潤滑劑與該揭露之組合物的相容性。該相容劑包括至少一種化合物，該化合物係選自由烴、烴醚、聚氧伸烷二醇醚(例如二丙二醇二甲醚)、醯胺、腈、酮、氯碳化物(例如二氯甲烷、三氯乙烷、氯仿或上述物質之混合物)、酯、內酯、芳族醚、氟醚、1,1,1-三氟烷與上述物質之混合物所組成之群組，該混合物意指此段落所揭露之任何相容劑的混合物。
該助溶劑與/或相容劑可選自由烴醚(由僅含碳、氫與氧之醚所組成，例如二甲醚(DME))及其混合物所組成之群組，該混合物意指此段落所揭露之任何烴醚的混合物。
該相容劑可為線性或環狀脂族或芳族烴相容劑且含有3至15個碳原子。然而，對於HFC及HFO冷媒，含有3至15碳原子的烴類，包含丙烷、丙烯、環丙烷，以及其他選自於由正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、已烷、辛烷、壬烷及癸烷所組成之群組等。在另一個實施例中，該烴類含有4至7個碳原子。市售烴相容劑包括但不限於購自Exxon Chemical(USA)商標為Isopar® H者(其為十一烷(C11)及十二烷(C12)之混合物(一種高純度C11至C12異石蠟性)、Aromatic 150(為C9至C11芳香烴)、Aromatic 200(為C9至C15芳香烴)及Naptha 140(為C5至C11石蠟、環烷及芳香烴 之混合物)及其混合物，該混合物意指此段落所揭露之任何烴的混合物。
相容劑也可為至少一種的聚合性相容劑。該聚合性相容劑可為氟化與非氟化丙烯酸酯之一雜亂共聚物，其中該聚合物包含至少一種單體之重複單元，該單體係表示為式CH2=C(R1)CO2R2、CH2=C(R3)C6H4R4以及CH2=C(R5)C6H4XR6，其中X為氧或硫；R1、R3與R5係獨立選自由H與C1-C4烷基自由基所組成之群組；並且R2、R4與R6係獨立選自由含有C與F之碳鏈為主之基團所組成之群組，並且可進一步含有、H、Cl、醚氧或硫(以硫醚之形式)、亞碸或碸基團與上述物質之混合物。此類聚合性相容劑的例子包含E.I.du Pont de Nemours and Company,(Wilmington,DE,19898,USA)以商標Zonyl® PHS市售之相容劑。Zonyl® PHS為一雜亂共聚物，由聚合40重量百分比CH2=C(CH3)CO2CH2CH2(CF2CF2)mF(亦稱為Zonyl®氟甲基丙烯酸酯或ZFM，其中m為1至12，主要為2至8)與60重量百分比甲基丙烯酸月桂酯(CH2=C(CH3)CO2(CH2)11CH3，亦稱為LMA)而製得。
在某些實施例中，該相容劑組分含有約0.01至30重量百分比(基於相容劑總量)的一添加劑，其降低發現於熱交換器中之金屬銅、鋁、鋼或其他金屬或金屬合金的表面能，而在某種程度上降低潤滑劑對金屬的黏附性。金屬表面能降低劑之實例包括商購可得者，如來自DuPont並以Zonyl® FSA、Zonyl® FSP與Zonyl® FSJ為商標者。
另一種可能與本發明之組合物一併使用的非冷媒成分可為一種金屬表面去活化劑。該金屬表面去活化劑係選自由(草醯基雙(苯亞甲基)醯肼(CAS登錄號6629-10-3)、N,N'-雙(3,5-二-三級丁基-4-羥基氫桂皮醯基肼(CAS登錄號32687-78-8)、2,2,'-草醯胺基雙-乙基-(3,5-二-三級丁基-4-羥基氫化桂皮酸酯(CAS登錄號70331-94-1)、N,N'-(二亞柳基)-1,2-二胺基丙烷(CAS登錄號94-91-7)與乙二胺四-乙酸(CAS登錄號60-00-4)及其鹽與上述物質之混合物，該混合物意指此段落中所揭露之任何金屬表面去活化劑的混合物。
與本發明之組合物一併使用之非冷媒成分也可為一種選自由受阻酚、硫代磷酸鹽、丁基硫代磷酸三苯酯、有機磷酸鹽，或亞磷酸鹽、芳基烷基醚、萜烯類、類萜、環氧化物、氟化環氧化物、氧呾、抗壞血酸、硫醇、內酯、硫醚、胺、硝甲烷、烷基矽烷、二苯基酮衍生物、芳基硫化物、二乙烯基對苯二甲酸、二苯基對苯二甲酸、離子液體及其混合物(即任何於本段落所揭露之安定劑的混合物)所組成之群組的安定劑。
所述安定劑係可選自由以下項目所組成之群組：生育酚；氫醌；三級丁基氫醌；單硫磷酸鹽；及二硫代磷酸鹽，商購可得自瑞士巴塞爾Ciba Specialty Chemicals(以下簡稱「Ciba」並以Irgalube® 63為商標；二烷基硫代磷酸酯，商購可得自Ciba並分別以Irgalube® 353及Irgalube® 350為商標；丁基硫代磷酸三苯酯，商購可得自Ciba並以Irgalube® 232為商標；磷酸胺，商購可得自Ciba 並以Irgalube® 349(Ciba)為商標；受阻亞磷酸鹽，商購可得自Ciba並以Irgafos® 168為商標及參(二三級丁基苯基)亞磷酸鹽，商購可得自Ciba並以Irgafos® OPH為商標；(二辛基亞磷酸鹽)；與異癸基二苯基亞磷酸鹽，商購可得自Ciba並以Irgafos® DDPP為商標；磷酸三烷基酯，例如磷酸三甲基酯、磷酸三乙基酯、磷酸三丁基酯、磷酸三辛基酯與磷酸三(2-乙基己基酯)；磷酸三芳基酯，包括磷酸三苯基酯、磷酸三甲苯基酯與磷酸三茬基酯(trixylenyl phosphate)；與混合之烷基-芳基磷酸鹽，包括磷酸異丙苯基酯(IPPP)與磷酸雙(三級丁基苯基)苯基酯(TBPP)；丁基三苯基磷酸鹽，如商購可得並以Syn-O-Ad®為商標者(含Syn-O-Ad® 8784)；三級丁基三苯基磷酸鹽，如商購可得並以Durad®620為商標者；異丙基三苯基磷酸鹽，如商購可得並以Durad® 220及Durad®110為商標者；茴香醚；1,4-二甲氧苯；1,4-二乙氧苯；1,3,5-三甲氧苯；月桂油烯、別羅勒烯、檸檬烯(尤指d-檸檬烯)；視網醛；蒎烯；薄荷腦；香葉草醇；菌綠烯醇；植醇；維生素A；萜品烯；δ-3-蒈烯(delta-3-carene)；萜品油烯；茴香萜；葑烯；雙戊烯；類胡蘿蔔素，如番茄紅素、貝他胡蘿蔔素與葉黃素，如玉米黃質；類視色素，如環氧維生素A與異維生素A；樟烷；1,2-氧化丙烯；1,2-氧化丁烯；正丁基環氧丙基醚；三氟甲環氧乙烷；1,1-雙(三氟甲)環氧乙烷；3-乙基-3-羥甲氧呾，如OXT-101(Toagosei Co.,Ltd)；3-乙基-3-((苯氧)甲基)氧呾，如OXT-211(Toagosei Co.,Ltd)；3-乙基-3-((2-乙基己氧)甲基)氧呾，如OXT-212(Toagosei Co.,Ltd)；抗壞血酸；甲硫醇(甲基硫醇)；乙硫 醇(乙基硫醇)；輔酶A；二巰基琥珀酸(dimer插接帽tosuccinic acid,DMSA)；葡萄柚硫醇((R)-2-(4-甲基環己-3-烯基)丙烷-2-硫醇))；半胱胺酸((R)-2-胺基-3-硫基-丙酸)；硫辛醯胺(1,2-二硫戊環-3-戊醯胺)；5,7-雙(1,1-二甲基乙基)-3-[2,3(或3,4)-二甲基苯基]-2(3H)-苯并呋喃酮，商購可得自Ciba並以Irganox® HP-136為商標；苄基苯基硫醚；二苯基硫醚；二異丙胺；3,3’-硫二丙酸二(十八基)酯，商購可得自Ciba並以Irganox® PS 802(Ciba)為商標；3,3’-硫代丙酸二(十二基)酯，商購可得自Ciba並以Irganox® PS 800為商標；雙-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，商購可得自Ciba並以Tinuvin® 770為商標；聚丁二酸(4-羥基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇)酯，商購可得自Ciba並以Tinuvin® 622LD(Ciba)為商標；甲基雙動物脂胺；雙動物脂胺；苯酚-α-萘胺；雙(二甲基胺基)甲矽烷(DMAMS)；參(三甲基矽烷基)矽烷(TTMSS)；乙烯基三乙氧基矽烷；乙烯基三甲氧基矽烷；2,5-二氟二苯甲酮；2’,5’-二羥基苯乙酮；2-胺基二苯甲酮；2-氯二苯甲酮；苄基苯基硫醚；二苯基硫醚；二苄基硫醚；離子液體；與上述物質之混合物與組合。
與本發明組合物一起使用之添加劑可另為一離子液體安定劑。該離子液體安定劑可選自在室溫(約25℃)下為液體之有機鹽所組成的群組，這些鹽類含有陽離子(選自吡啶陽離子、噠嗪陽離子、嘧啶陽離子、吡嗪陽離子、咪唑陽離子、吡唑陽離子、噻唑陽離子、噁唑陽離子與三唑陽離子及其混合物所組成之群組)；以及陰離子(選自[BF4]-、[PF6]-、[SbF6]-、[CF3SO3]-、 [HCF2CF2SO3]-、[CF3HFCCF2SO3]-、[HCClFCF2SO3]-、[(CF3SO2)2N]-、[(CF3CF2SO2)2N]-、[(CF3SO2)3C]-、[CF3CO2]-及F-及其混合物所組成之群組)。在某些實施例中，離子液體安定劑係選自由下列所組成之群組：emim BF4(1-乙基-3-甲基咪唑陽離子四氟硼酸酯)；bmim BF4(1-丁基-3-甲基咪唑陽離子四硼酸鹽)；emim PF6(1-乙基-3-甲基咪唑陽離子六氟磷酸鹽)；與bmim PF6(1-丁基-3-甲基咪唑陽離子六氟磷鹽)，所有上述者皆可得自Fluka(Sigma-Aldrich)。
在某些實施例中，該安定劑可為一受阻酚(其為任一取代苯酚化合物)，包括含有一種或以上之取代或環狀、直鏈，或支鏈脂族取代基之酚，如烷化單酚，包含2,6-二三級丁基-4-甲苯酚；2,6-二三級丁基-4-乙苯酚；2,4-二甲基-6-三級丁苯酚；生育酚；與類似者，氫醌與烷基化氫醌，其包括三級丁基氫醌、氫醌之其他衍生物；與類似者，羥化硫代二苯醚，包括4,4’-硫代雙(2-甲基-6-三級丁苯酚)；4,4’-硫代雙(3-甲基-6-三級丁苯酚)；2,2’-硫代雙(4-甲基-6-三級丁苯酚)；與類似者，亞烷基雙酚，包括：4,4’-亞甲基雙(2,6-二三級丁苯酚)；4,4’-雙(2,6-二三級丁苯酚)；2,2’-或4,4-雙酚二醇類衍生物；2,2’-亞甲基雙(4-乙基-6-三級丁苯酚)；2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-三級丁苯酚)；4,4-亞丁基雙(3-甲基-6-三級丁苯酚)；4,4’-異亞丙基雙(2,6-二三級丁苯酚)；2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-壬苯酚)；2,2’-異亞丁基雙(4,6-二甲苯酚)；2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-環己苯酚)、2,2-或4,4-聯苯二醇，含2,2’-亞甲基雙(4-乙基-6-三級丁苯酚)；丁基化 羥基甲苯(BHT，或2,6-二-三級丁基-4-甲基酚)、包含雜原子之雙酚，其包括2,6-二-三級-α-二甲基胺基-對-甲酚、4,4-硫基雙(6-三級丁基-間-甲酚)；與類似者；醯胺苯酚；2,6-二三級丁基-4(N,N’-二甲胺甲苯酚)；硫醚，其包括：雙(3-甲基-4-羥基-5-三級丁基苄基)硫醚；雙(3,5-二-三級丁基-4-羥苄基)硫醚與上述物質之混合物，該混合物意指此段落所揭露之任何酚的混合物。
與本發明之組合物一併使用的非冷媒成分也可為一示蹤劑。該示蹤劑可為兩種或以上之示蹤劑化合物，且來自相同種類之化合物或來自不同種類之化合物。在某些實施例中，該示蹤劑存在於該組合物中之總濃度為約以重量計每百萬50份(ppm)至約1000ppm，此係基於該總組合物之重量。在其他實施例中，該示蹤劑存在之總濃度為約50ppm至約500ppm。或者，該示蹤劑存在之總濃度為約100ppm至約300ppm。
該示蹤劑可選自由氫氟碳化物(HFCs)、氘化氫氟碳化物、全氟碳化物、氟醚、溴化化合物、碘化化合物、醇、醛與酮、一氧化二氮與上述物質之組合所組成之群組。或者，該示蹤劑可選自由氟乙烷、1,1,-二氟乙烷、1,1,1-三氟乙烷、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷、1,1,1,3,3-五氟丙烷、1,1,1,3,3-五氟丁烷、1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-十氟戊烷、1,1,1,2,2,3,4,5,5,6,6,7,7,7-十三氟庚烷、碘三氟甲烷、氘化烴、氘化氫氟碳化物、全氟碳化物、氟醚、溴化化合物、碘化化合物、醇、醛、酮、一氧化二氮(N2O)與上述物質之混合物所組成之群組。在某些實施例中，該示蹤劑為一含有兩 種或以上之氫氟碳化物的摻合物，或者一種氫氟碳化物與一種或以上之全氟碳化物的組合。
該示蹤劑可以預定量添加至本發明組合物中，以能夠偵測任何組合物發生的稀釋、汙染或其他改變。
與本發明之組合物一併使用的添加劑也可為一全氟聚醚(如已列入本文參考文獻之US2007-0284555中的詳細描述)。
將了解的是，某些上述適用於非冷媒成分之添加劑已被確定為潛在的冷媒。然而，根據本發明，當使用這些添加劑時，其存在量不會影響本發明之冷媒混合物的新特性與基本特性。
在一實施例中，本文中所揭露之組合物可以任何便利之方法製備，以組合所欲量之個別組分。一較佳方法為秤出所欲之組分重量，而後在一合適容器中組合該些組分。若需要時，可使用攪拌。
使用方法及製程
在冷凍、空調、熱泵或功率循環裝置的正常使用期間，冷媒(或工作流體)可能會脫離系統，使得裝置的性能降低。為了復原性能，可添加新的冷媒來取代耗損的冷媒。維護良好之HCFC-123冷凍器系統的每年冷媒耗損，通常約該冷媒充填的1至3重量百分比。意外排放可能導致更大的冷媒耗損，例如該冷媒充填的40重量百分比，或甚至完全耗損。目前已知，裝置之HCFC-123 耗損之置換可透過添加Z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯達成，且幾乎無系統性能耗損或僅極少的耗損。
在一個實施例中，提供了一種補滿或補充冷媒充填的方法。該方法包含將第二冷媒添加至以HCFC-123作為第一冷媒的冷凍、空調、熱泵或功率循環系統，其中該第二冷媒含有Z-HFO-1336mzz與選擇性地含有HCFC-123，進而產生含有第一冷媒及第二冷媒的組合物。
在一個實施例中，該第二冷媒含有Z-HFO-1336mzz。在另一個實施例中，該第二冷媒含有約1至約99重量百分比之Z-HFO-1336mzz與約99至約1重量百分比之HCFC-123。在另一個實施例中，該第二冷媒含有約1至約60重量百分比之Z-HFO-1336mzz與約99至約40重量百分比之HCFC-123。在另一個實施例中，該第二冷媒含有約1至約50重量百分比之Z-HFO-1336mzz與約99至約50重量百分比之HCFC-123。在另一個實施例中，該第二冷媒含有約1至約40重量百分比之Z-HFO-1336mzz與約99至約60重量百分比之HCFC-123。
在該方法的一個實施例中，該含有Z-HFO-1336mzz與選擇性地含有HCFC-123之第二冷媒，進一步包含了至少一個3至15碳原子的烴類化合物。這些烴類包括丙烷、丙烯、環丙烷，以及其他選自於由正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、已烷、辛烷、壬烷及癸烷所組成之群組等。在另一個實施例中，該含有Z-HFO-1336mzz與選擇性地含有HCFC-123之第二冷媒，進一步包 含了至少一個4至7碳原子的烴類化合物。尤其是以下這些烴類：正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、己烷及庚烷。
蒸氣壓縮式空調及熱泵系統包含一蒸發器、一壓縮機、一冷凝器及一膨脹裝置。冷凍循環在多個步驟中重複使用冷媒，並在一個步驟中產生冷卻效應而在另一個步驟中產生加熱效應。
用於冷凍、空調或熱泵系統之壓縮機，包含了動態(如軸流式或離心式)壓縮機或正排量式(如往復式、螺旋式或渦捲式)壓縮機。在一個實施例中，該冷凍、空調或熱泵系統包含了一個離心式壓縮機。在另一個實施例中，該冷凍、空調或熱泵系統包含了一個正排量式壓縮機。
在一個實施例中，該冷凍、空調、熱泵或功率循環系統包含了一個離心式壓縮機，且該離心式壓縮機包含了一個葉輪。
用於功率循環系統之膨脹機，包含了動態(如軸流式或離心式)膨脹機或正排量式(如往復式、螺旋式或渦捲式)膨脹機。在一個實施例中，該功率循環系統包含了一個離心式膨脹機(即一個渦輪機)。在另一個實施例中，該功率循環系統包含了一個正排量式膨脹機。
在本方法的一個實施例中，該冷凍、空調、熱泵或功率循環系統包含了一個冷凍器。在另一個實施例中，該冷凍器為一種離心式冷凍器。
在本方法的一個實施例中，該冷凍、空調、熱泵或功率循環系統包含了一個熱泵。在另一個實施例中，該熱泵為一種離心式熱泵。
在本方法的一個實施例中，該冷凍、空調、熱泵或功率循環系統包含了一個有機郎肯循環系統。
為了充分利用目前揭露之方法，現行之含有HCFC-123作為冷媒的裝置將添加第二冷媒來進行使用。使用第二冷媒進行補滿或補充，必須提供與HCFC-123冷媒之最適狀況相比，一定範圍內之性能。因此，在一個實施例中，其平均溫度滑移維持小於約1℃。在另一個實施例中，其平均溫度滑移維持小於約0.7℃。在另一個實施例中，其平均溫度滑移維持小於約0.5℃。在另一個實施例中，其平均溫度滑移維持小於約0.15℃。
在一個實施例中，該系統在添加第二冷媒後，其冷卻能力維持在以完全充填HCFC-123作業之系統的冷卻能力之約16%內。在另一個實施例中，其冷卻能力維持在以完全充填HCFC-123作業之系統的冷卻能力之約12%內。在另一個實施例中，其冷卻能力維持在以完全充填HCFC-123作業之系統的冷卻能力之約8%內。在另一個實施例中，其冷卻能力維持在以完全充填HCFC-123作業之系統的冷卻能力之約5%內。在另一個實施例中，其冷卻能力維持在以完全充填HCFC-123作業之系統的冷卻能力之約2%內。在另一個實施例中，其冷卻能力維持在以完全充填HCFC-123作業之系統的冷卻能力之約1%內。
在一個實施例中，當該冷凍、空調、熱泵或功率循環系統包含了一個離心式壓縮機時，該離心式壓縮機之葉輪尖塞端速度維持在以完全充填HCFC-123作業之系統的離心式壓縮機的葉輪尖塞端速度之約10%內。在另一個實施例中，該離心式壓縮機之葉輪尖塞端速度維持在以完全充填HCFC-123作業之系統的離心式壓縮機的葉輪尖塞端速度之約7%內。在另一個實施例中，該離心式壓縮機之葉輪尖塞端速度維持在以完全充填HCFC-123作業之系統的離心式壓縮機的葉輪尖塞端速度之約5%內。在另一個實施例中，該離心式壓縮機之葉輪尖塞端速度維持在以完全充填HCFC-123作業之系統的離心式壓縮機的葉輪尖塞端速度之約3%內。在另一個實施例中，該離心式壓縮機之葉輪尖塞端速度維持在以完全充填HCFC-123作業之系統的離心式壓縮機的葉輪尖塞端速度之約2%內。在另一個實施例中，該離心式壓縮機之葉輪尖塞端速度維持在以完全充填HCFC-123作業之系統的離心式壓縮機的葉輪尖塞端速度之約1%內。
蒸氣壓縮式冷凍、空調、熱泵或功率循環系統也含有至少一種潤滑劑，其功能為潤滑壓縮機或膨脹機的移動零件。潤滑劑的選擇係基於將用在系統中的冷媒。使用HCFC-123作為冷媒之系統通常使用礦物油類型的潤滑劑。由於此類系統添加了Z-HFO-1336mzz作為補滿或補充冷媒(第二冷媒)，因此與礦物油類型潤滑劑的互溶性將降低。為了維持系統的正常作業，可能必須添加另一種與HFO類型冷媒互溶性較高的潤滑劑。因此，在一個實 施例中，該方法進一步包含了添加至少一種潤滑劑。在另一個實施例中，該冷凍、空調、熱泵或功率循環系統包含了一種第一潤滑劑，而該方法進一步包含了以第二潤滑劑更換至少一部分的第一潤滑劑。
在一個實施例中，將添加的潤滑劑係選自多元醇酯(POE)、聚乙烯醚(PVE)、礦物油或其混合物。
機械蒸氣壓縮式冷凍、空調及熱泵系統包含一蒸發器、一壓縮機、一冷凝器及一膨脹裝置。冷凍循環在多個步驟中重複使用冷媒，並在一個步驟中產生冷卻效應而在另一個步驟中產生加熱效應。該循環可簡述如下。液態冷媒透過膨脹裝置進入蒸發器，接著該液態冷媒透過自環境或欲冷卻之流體或主體吸收熱能，在蒸發器中於低溫下沸騰形成蒸氣，並產生冷卻效應。通常，空氣或熱傳流體流經該蒸發器上方或周圍，藉此傳遞蒸發器中冷媒蒸發所造成之冷卻效應至欲冷卻之主體。低壓蒸氣進入壓縮機，並在此處被壓縮，以提高其壓力與溫度。該壓力較高(經壓縮)的氣態冷媒接著進入冷凝器，並凝結為液態冷媒，且將其熱能排放至環境或欲加熱之流體或主體。液態冷媒回到膨脹裝置，液態冷媒透過該裝置自冷凝器之高壓狀態膨脹至蒸發器之低壓狀態，進而完成該循環。
功率循環系統包括一個熱源、工作流體加熱器、膨脹機、冷凝器及一個泵。工作流體在加熱器內透過熱源加熱。經加熱的工作流體在膨脹機內膨脹。膨脹過程導致至少一部份來自熱源供應之熱能轉換為機械軸動力。根據理想的速度及所需扭矩，此軸動 力可藉由使用皮帶、滑輪、齒輪、傳動及類似裝置的傳統配置而作任何機械功。工作流體維持在氣態，離開膨脹機繼續移動至冷凝器，並在此釋放足夠的熱能，使得該流體冷凝至液體。液態的工作流體流至一個泵，並透過該泵提高流體的壓力，使其能夠回到加熱器中，進而完成功率循環。
在補滿或補充冷媒充填之方法的一個實施例中，該冷凍、空調、熱泵或功率循環系統包含了一個冷凍器。在另一個實施例中，該冷凍器為一種離心式冷凍器。
在本方法的另一個實施例中，該冷凍、空調、熱泵或功率循環系統為一個熱泵。在另一個實施例中，該熱泵為一種離心式熱泵。
在本方法的另一個實施例中，該冷凍、空調、熱泵或功率循環系統為一個有機郎肯循環系統。
提供了一種方法來更換冷凍、空調、熱泵或功率循環系統裝置中的HCFC-123。該方法包含以Z-HFO-1336mzz及選擇性的HCFC-123，來更換洩漏或由於其他因素耗損之HCFC-123。
在一個實施例中，提供了一種在適合使用HCFC-123作為冷媒之冷凍、空調或熱泵裝置中產生冷卻效應的方法。該方法包括在上述裝置中，使用HCFC-123與Z-HFO-1336mzz之組合作為冷媒，來產生冷卻效應。在一個實施例中，該冷媒進一步包含了至少一個3至15碳原子的烴類化合物。這些烴類包括丙烷、丙烯、環丙烷，以及其他選自於由正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、已烷、 辛烷、壬烷及癸烷所組成之群組等。在另一個實施例中，該冷媒進一步包含了至少一個4至7碳原子的烴類化合物。尤其是以下這些烴類正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、己烷及庚烷。
在一個實施例中，提供了包含一種冷媒組合物且適合使用HCFC-123作為冷媒的冷凍、空調、熱泵或功率循環裝置。這些裝置的特性為：含有本發明的冷媒組合物，其由(或基本上由)HCFC-123與Z-HFO-1336mzz組成，並且選擇性地包含至少一種3至15碳原子或4至7碳原子的烴類。
在一個實施例中，本文揭露了一種產生冷卻效應的方法，該方法包括冷凝本發明冷媒組合物，該冷媒組合物由(或基本上由)HCFC-123與Z-HFO-1336mzz組成，並且選擇性地包含至少一種3至15碳原子或4至7碳原子的烴類，並且隨後使該冷媒在欲冷卻之主體附近蒸發。
欲冷卻之主體的定義為，任何欲自該處移除熱的空間、位置、物品、流體或主體。其實例包括：需要冷凍或冷卻的空間(開放式或封閉式)，如超市的冷藏箱或冷凍櫃。
在一個實施例中，本文揭露了一種產生加熱效應的方法，該方法包括蒸發本發明冷媒組合物，該冷媒組合物由(或基本上由)HCFC-123與Z-HFO-1336mzz組成，並且選擇性地包含至少一種3至15碳原子或4至7碳原子的烴類，並且隨後使該冷媒在欲加熱之主體附近壓縮並冷凝。
欲加熱之主體的定義為，任何欲提供熱至該處的空間、位置、物品、流體或主體。其實例包括：需要加熱的空間(開放式或封閉式)，如單戶住宅、聯建住宅或多公寓建築或公共建築。
關於產生冷卻效應的過程，「附近」係指該系統含有冷媒混合物之蒸發器位於欲冷卻主體的內部或與其相鄰，使得經過該蒸發器之空氣移動至欲冷卻之主體內部或經過其周圍。關於產生加熱效應的過程，「附近」係指該系統含有冷媒混合物之冷凝器位於欲加熱主體的內部或與其相鄰，使得經過冷凝器之空氣移動至欲加熱之主體內部或經過其周圍。
在一個實施例中，本文所揭露之冷媒混合物可能在冷凍用途上相當有用，尤其是中溫冷凍。中溫冷凍系統包括超市與便利商店之冷藏櫃，用於飲料、乳製品、新鮮食品運輸及其他需要冷藏的物品。其他特定用途可用於商業、工業冷藏箱與冷凍櫃、超市貨架與分布系統、進出式與手入式冷藏箱與冷凍櫃，以及組合系統。
在某些實施例中，本發明之組合物可能用於空調用途。空調裝置可為冷凍器、熱泵、住宅、商業或工業空調系統，且包括無管道、有管道、終端機組(packaged terminal)、冷凍器，以及位於外部但連接至建築物者(如屋頂系統)。
尤其是更換HCFC-123或補滿或補充一含有HCFC-123之系統的本方法，特別適合需要大量資金來進行更換的大型裝置，例如大型浸沒式蒸發器冷凍器及熱泵。使用本方法可允 許現行裝置繼續作業，即使當HCFC-123受限、數量有限、昂貴或不再可用來補滿或補充該系統。
在一個實施例中提供了一種方法，該方法包括利用含有Z-HFO-1336mzz與選擇性地含有HCFC-123，以及選擇性之至少一個3至15碳原子或4至7碳原子之烴類的冷媒組合物，來補滿或補充含有HCFC-123之冷凍、空調、熱泵或功率循環系統。
在另一個實施例中提供了一種方法，該方法包括利用含有Z-HFO-1336mzz與選擇性地含有HCFC-123，以及選擇性之至少一個3至15碳原子或4至7碳原子之烴類的冷媒組合物，來更換冷凍、空調、熱泵或功率循環系統中之HCFC-123。在用於更換之方法的另一個實施例中，該冷凍、空調、熱泵或功率循環系統包含了一個離心式壓縮機。在用來更換之方法的另一個實施例中，該離心式壓縮機之葉輪尖塞端速度維持在以完全充填HCFC-123作業之系統的離心式壓縮機之葉輪尖塞端速度之10%內。
在另一個實施例中，提供了一種在含有HCFC-123與潤滑劑之冷凍、空調、熱泵或功率循環系統中更換冷媒的方法，該方法包括自該冷凍或空調或熱泵或功率循環系統中移除HCFC-123，且同時在該系統中大量保留原先的潤滑劑，並導入一種包含Z-HFO-1336mzz與HCFC-123，及選擇性之至少一個3至15碳原子或4至7碳原子之烴類，以及選擇性之額外潤滑劑的組合物至該冷凍、空調、熱泵或功率循環系統。
在另一個實施例中，提供了一種在含有HCFC-123與潤滑劑之冷凍、空調、熱泵或功率循環系統中更換冷媒的方法，該方法包括自該冷凍或空調或熱泵或功率循環系統中移除HCFC-123與該潤滑劑，並導入一種包含Z-HFO-1336mzz與HCFC-123，及選擇性之至少一個3至15碳原子或4至7碳原子之烴類以及潤滑劑的組合物至該冷凍、空調、熱泵或功率循環系統，其中該導入之潤滑劑係選自於由礦物油、POEs、PVEs、PAGs及其混合物所組成之群組。
裝置
在一個實施例中，冷凍、空調、熱泵或功率循環系統包含了一種本文所揭露之組合物，該組合物含有Z-HFO-1336mzz與HCFC-123，以及選擇性之至少一個3至15碳原子或4至7碳原子的烴類。上述系統可包括冷凝器、家用空氣調節機、家用熱泵、商業或工業用離心式或螺旋式冷凍器、商業或工業用離心式或螺旋式熱泵，以及郎肯循環系統。
在一個實施例中，提供了一種含有本文所揭露之組合物的冷凍或空調裝置。在另一個實施例中，揭露了一種含有本文所揭露之組合物的冷凍裝置。在另一個實施例中，揭露了一種含有本文所揭露之組合物的空調裝置。在另一個實施例中，揭露了一種含有本文所揭露之組合物的熱泵裝置。該冷凍、空調及熱泵裝置通常包含一蒸發器、一壓縮機、一冷凝器及一膨脹裝置。
在另一個實施例中，揭露了一種含有本文所揭露之組合物的功率循環系統裝置。該裝置通常包含一蒸發器、一膨脹機、一冷凝器及一液體泵。
在一個實施例中，提供了一種包括含有本文所揭露之組合物的冷凍器之冷凍、空調、熱泵或功率循環系統。在另一個實施例中，該冷凍器為一種離心式冷凍器。
在一個實施例中，提供了一種包括含有本文所揭露之組合物的熱泵之冷凍、空調、熱泵或功率循環系統。在另一個實施例中，該熱泵為一種離心式熱泵。
在一個實施例中，提供了一種包含有機郎肯循環系統的冷凍、空調、熱泵或功率循環系統。
實例
本文中所揭露之概念將以下列實例進一步說明之，該等實例不限制申請專利範圍中所描述之本發明範疇。
實例1 HCFC-123冷凍器性能之恢復，透過以Z-HFO-1336mzz補充耗損之HCFC-123
這裡假設，以HCFC-123作業之離心式冷凍器已逐漸地或意外地耗損了大約其HCFC-123充填的10%重量百分比。其結果是，該冷凍器相較於以完整HCFC-123充填作業的情況下性能較 差。例如，含有非最佳冷媒量之冷凍器，其性能較差的一個原因是，某些蒸發器熱交換管並未浸入蒸發器冷媒池中。添加Z-HFO-1336mzz至該冷凍器工作流體充填，來補充耗損之HCFC-123(如，確保所有蒸發器中之熱傳管均恰好完全浸入)，可有效地將冷凍器性能恢復至完全充填HCFC-123所能達到之程度。根據表1，添加一量之Z-HFO-1336mzz至冷凍器，使該形成之HCFC-123/Z-HFO-1336mzz冷媒充填含有約10重量百分比的Z-HFO-1336mzz，可讓冷卻之COP值為純HCFC-123之冷卻COP值的0.37%內，且體積冷卻能力高於純HCFC-123之體積冷卻能力約1.68%。此外，這將使得冷凝器與蒸發器的滑移值微小至可忽略不計，並且使得所需之葉輪尖塞端速度與純HCFC-123所需之值的偏差微小至可忽略不計。必須確保所得之HCFC-123/Z-HFO-1336mzz摻合物與冷凍器潤滑劑及結構材料具有充分的相容性。
表2中的資料顯示，即使高達60重量百分比之Z-HFO-1336mzz，冷凍器的性能仍可被維持，且冷卻能力的降低小於5%(CAP冷卻)及COP的降低小於2%。對於該資料進行外推法顯示出，位於約75重量百分比之Z-HFO-1336mzz時，相較於純HCFC-123工作流體，冷卻能力的降低仍僅不到10%。因此，Z-HFO-1336mzz的使用可允許原先為HCFC-123設計之裝置維護並作業，並且延緩因法規限制或無法取得HCFC-123而更換此類裝置的高額成本。
目前已發現Z-HFO-1336mzz含量最多約40mol%(41.7wt%)的HCFC-123/Z-HFO-1336mzz摻合物為近共沸(如一般條件下作業之冷凍器的冷凝器與蒸發器溫度滑移所示)。此外也發現了，Z-HFO-1336mzz含量最多約40wt%之HCFC-123/Z-HFO-1336mzz摻合物的冷凍器性能與純HCFC-123的冷凍器性能相似(如表1所示)。表1的HCFC-123/Z-HFO-1336mzz摻合物表現出足夠低的冷凝器壓力，以致在許多地理位置根據ASME鍋爐與高壓槽法規不需要額定高壓槽，且蒸發器及冷凝器溫度滑移值低至足以被接受用於浸沒式熱交換器。此外，表1的HCFC-123/Z-HFO-1336mzz摻合物使得冷凍器的冷卻能源效率(由冷凍器之冷卻COP量化)位於純HCFC-123之能源效率的1.4%內，且體積冷卻能力高於純HCFC-123之體積冷卻能力多達約2.4%。表1的HCFC-123/Z-HFO-1336mzz摻合物當用於離心式冷凍器時，其將工作流體自蒸發器的熱力學狀態提高至冷凝器的熱力學狀態，所需之葉輪尖塞端速度位於純HCFC-123所需之尖塞端速度的約1.5% 內。由此可以斷定，含有最多約40wt% Z-HFO-1336mzz之HCFC-123/Z-HFO-1336mzz摻合物可作為工作流體，使大多數設計以純HCFC-123作為工作流體作業之冷凍器達到可接受的性能。HCFC-123冷凍器的逐年冷媒耗損可限制在該冷凍器充填的1wt%以下。因此，以Z-HFO-1336mzz補充耗損的HCFC-123可有效維持冷凍器性能多達40年或該冷凍器剩餘的有效壽命(以較短者為準)。
HCFC-123的意外耗損有可能超過冷凍器之HCFC-123充填的40wt%。表2總結了含有超過40wt% Z-HFO-1336mzz之HCFC-123/Z-HFO-1336mzz摻合物的冷凍器性能。Z-HFO-1336mzz含量超過約40wt%後，HCFC-123/Z-HFO-1336mzz摻合物的冷凍器性能將隨著含量的增加逐漸劣化。然而，在許多情況下使用Z-HFO-1336mzz含量高於40wt%之HCFC-123/Z-HFO-1336mzz摻合物作為HCFC-123冷凍器工作流體，在大量HCFC-123充填耗損後恢復至少部分的冷凍器作業，並藉此延長冷凍器壽命而言仍可被接受。
本發明之方法也可應用於冷凍器以外的裝置(例如，使用HCFC-123作業的熱泵或郎肯循環系統、使用HCFC-123作為熱載體的裝置等)。
實例2 HCFC-123冷凍器性能之恢復透過以Z-HFO-1336mzz補充耗損之HCFC-123
這裡假設，以HCFC-123作業之離心式冷凍器已逐漸地或意外地耗損了大約其HCFC-123充填的10wt%。其結果是，該冷凍器相較於以完整HCFC-123充填作業的情況下性能較差。例如，含有非最佳冷媒量之冷凍器，其性能較差的一個原因是，某些蒸發器熱交換管並未浸入蒸發器冷媒池中。添加Z-HFO-1336mzz至該冷凍器工作流體充填，來補充耗損之HCFC-123(如，確保所有蒸發器中之熱傳管均恰好完全浸入)，可有效地將冷凍器性能恢復至完全充填HCFC-123所能達到之程度。根據表1，添加一量之Z-HFO-1336mzz至冷凍器，使該形成之HCFC-123/Z-HFO-1336mzz冷媒充填含有約10wt%的Z-HFO-1336mzz，可讓冷卻之COP值為純HCFC-123之冷卻COP值的0.37%內，且體積冷卻能力高於純HCFC-123之體積冷卻能力約1.68%。此外，這將使得冷凝器與蒸發器的滑移值微小至可忽略不計，並且使得所需之葉輪尖塞端速度與純HCFC-123所需之值的偏差微小至可忽略不計。必須確保所得之HCFC-123/Z-HFO-1336mzz摻合物與冷凍器潤滑劑及結構材料具有充分的相容性。
選定之實施例
實施例A1：一種包含Z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(Z-HFO-1336mzz)及2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷(HCFC-123)之組合物。
實施例A2：如實施例A1之組合物，其包括含有約1重量百分比至約99重量百分比之Z-HFO-1336mzz與約99重量百分比至約1重量百分比之HCFC-123的共沸或類共沸組合物。
實施例A3：如實施例A1至A2中任一例之組合物，其含有約1至約42重量百分比之Z-HFO-1336mzz與約99至約58重量百分比之HCFC-123。
實施例A4：如實施例A1至A3中任一例之組合物，進一步包含至少一個3至15碳原子的烴類。
實施例A5：如實施例A1至A4中任一例之組合物，進一步包含至少一種適合用於冷凍、空調、熱泵或功率循環系統的潤滑劑。
實施例A6：如實施例A5之組合物，其中該至少一種潤滑劑係選自礦物油、POEs、PVEs及其混合物之群組。
實施例B1：一種包含將第二冷媒添加至以HCFC-123作為第一冷媒的冷凍、空調、熱泵或功率循環系統的方法，其中該第二冷媒含有Z-HFO-1336mzz與選擇性地含有HCFC-123，進而產生含有該第一冷媒及該第二冷媒的組合物。
實施例B2：如實施例B1之方法，其中該第二冷媒進一步包含至少一個3至15碳原子的烴類化合物。
實施例B3：如實施例B1至B2中任一例之方法，其中該冷凍、空調、熱泵或功率循環系統包含了一個離心式壓縮機，且該離心式壓縮機包含了一個葉輪。
實施例B4：如實施例B1至B3中任一例之方法，其中該平均溫度滑移維持小於1℃。
實施例B5：如實施例B3至B4中任一例之方法，其中該離心式壓縮機之葉輪尖塞端速度維持在，該系統在完全充填HCFC-123的作業下，該離心式壓縮機之該葉輪尖塞端速度的10%內。
實施例B6：如實施例B1至B5中任一例之方法，進一步包含添加至少一種潤滑劑。
實施例B7：如實施例B1至B6中任一例之方法，其中該冷凍、空調、熱泵或功率循環系統也包含了一種第一潤滑劑，該方法進一步包含了以第二潤滑劑更換至少一部分的第一潤滑劑。
實施例B8：如實施例B1至B7中任一例之方法，其中該至少一種潤滑劑係選自多元醇酯、聚乙烯醚、礦物油或其混合物。
實施例B9：如實施例B1至B7中任一例之方法，其中該第二潤滑劑係選自多元醇酯、聚乙烯醚、礦物油或其混合物。
實施例B10：如實施例B1至B9中任一例之方法，其中該冷凍、空調、熱泵或功率循環系統包含了一個冷凍器。
實施例B11：如實施例B1至B10中任一例之方法，其中該系統在添加第二冷媒後，其冷卻能力維持在以完全充填HCFC-123作業之該系統的該冷卻能力之16%內。
實施例B12：如實施例B1至B11中任一例之方法，其中該冷凍器為一種離心式冷凍器。
實施例B13：如實施例B1至B12中任一例之方法，其中該冷凍、空調、熱泵或功率循環系統為一熱泵。
實施例B14：如實施例B1至B13中任一例之方法，其中該熱泵為一種離心式熱泵。
實施例B15：如實施例B1至B14中任一例之方法，其中該冷凍、空調、熱泵或功率循環系統為一個有機郎肯循環系統。
實施例C1：一種包括以含有Z-HFO-1336mzz與選擇性地含有HCFC-123的冷媒組合物，取代冷凍、空調、熱泵或功率循環系統中之HCFC-123的方法。
實施例C2：如實施例C1之方法，其中該冷媒組合物進一步包含至少一個3至15碳原子的烴類化合物。
實施例C3：如實施例C1至C2中任一例之方法，其中該冷凍、空調、熱泵或功率循環系統包含了一個離心式壓縮機，且該離心式壓縮機包含了一個葉輪。
實施例C4：如實施例C1至C3中任一例之方法，其中該離心式壓縮機之葉輪尖塞端速度維持在以完全充填HCFC-123作業之系統的該離心式壓縮機之葉輪尖塞端速度的10%內。

Claims (25)

  1. 一種包含Z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(Z-HFO-1336mzz)及2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷(HCFC-123)之組合物。
  2. 如申請專利範圍第1項之組合物，其包括含有約1重量百分比至約99重量百分比之Z-HFO-1336mzz與約99重量百分比至約1重量百分比之HCFC-123的共沸或類共沸組合物。
  3. 如申請專利範圍第2項之組合物，其含有約1至約42重量百分比之Z-HFO-1336mzz與約99至約58重量百分比之HCFC-123。
  4. 如申請專利範圍第1項之組合物，其進一步包含至少一具有3至15碳原子的烴類。
  5. 如申請專利範圍第1項之組合物，其進一步包含至少一種適合用於一冷凍、空調、熱泵或功率循環系統的潤滑劑。
  6. 如申請專利範圍第5項之組合物，其中該至少一種潤滑劑係選自礦物油、POEs、PVEs及其混合物之群組。
  7. 一種方法，其包括：將一第二冷媒添加至包含HCFC-123作為一第一冷媒的一冷凍、空調、熱泵或功率循環系統，其中該第二冷媒含有Z-HFO-1336mzz且選擇性地含有HCFC-123，進而產生一含有該第一冷媒及該第二冷媒的冷媒組合物。
  8. 如申請專利範圍第7項之方法，其中該第二冷媒進一步包含至少一具有3至15碳原子的烴類。
  9. 如申請專利範圍第7項之方法，其中該冷凍、空調、熱泵或功率循環系統包含了一離心式壓縮機，且該離心式壓縮機包含了一葉輪。
  10. 如申請專利範圍第7項之方法，其中該平均溫度滑移維持小於1℃。
  11. 如申請專利範圍第9項之方法，其中該離心式壓縮機之該葉輪尖塞端速度維持在，該系統在完全充填HCFC-123的作業下，該離心式壓縮機之該葉輪尖塞端速度的10%內。
  12. 如申請專利範圍第7項之方法，其進一步包含添加至少一種潤滑劑。
  13. 如申請專利範圍第7項之方法，其中該冷凍、空調、熱泵或功率循環系統也包含了一第一潤滑劑，該方法進一步包含了以一第二潤滑劑更換至少一部分的該第一潤滑劑。
  14. 如申請專利範圍第12項之方法，其中該至少一種潤滑劑係選自多元醇酯、聚乙烯醚、礦物油或其混合物。
  15. 如申請專利範圍第13項之方法，其中該第二潤滑劑係選自多元醇酯、聚乙烯醚、礦物油或其混合物。
  16. 如申請專利範圍第7項之方法，其中該冷凍、空調、熱泵或功率循環系統包含了一冷凍器。
  17. 如申請專利範圍第14項之方法，其中該系統在添加該第二冷媒後，其冷卻能力維持在，該系統在完全充填HCFC-123的作業下之冷卻能力的16%內。
  18. 如申請專利範圍第16項之方法，其中該冷凍器為一離心式冷凍器。
  19. 如申請專利範圍第7項之方法，其中該冷凍、空調、熱泵或功率循環系統為一熱泵。
  20. 如申請專利範圍第14項之方法，其中該熱泵為一離心式熱泵。
  21. 如申請專利範圍第7項之方法，其中該冷凍、空調、熱泵或功率循環系統為一有機郎肯(Rankine)循環系統。
  22. 一種方法，其包括：以一含有Z-HFO-1336mzz與選擇性地含有HCFC-123的冷媒組合物，取代一冷凍、空調、熱泵或功率循環系統中的HCFC-123。
  23. 如申請專利範圍第22項之方法，其中該冷媒組合物進一步包含至少一具有3至15碳原子的烴類。
  24. 如申請專利範圍第22項之方法，其中該冷凍、空調、熱泵或功率循環系統包含了一離心式壓縮機，且該離心式壓縮機包含了一葉輪。
  25. 如申請專利範圍第24項之方法，其中該離心式壓縮機之該葉輪尖塞端速度維持在，該系統在完全充填HCFC-123的作業下，該離心式壓縮機之該葉輪尖塞端速度的10%內。
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8463441B2 (en) 2002-12-09 2013-06-11 Hudson Technologies, Inc. Method and apparatus for optimizing refrigeration systems
WO2015160881A1 (en) * 2014-04-15 2015-10-22 Johnson Controls Technology Company Centrifugal chiller system
CN112920777A (zh) 2015-02-06 2021-06-08 科慕埃弗西有限公司 包含e-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的组合物及其用途
CN113583632A (zh) * 2015-02-06 2021-11-02 科慕埃弗西有限公司 包含z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的组合物及其用途
CN106152586A (zh) * 2015-03-11 2016-11-23 邱纪林 一种不向环境排放冷凝热的制冷方法
US9944839B2 (en) 2015-04-27 2018-04-17 Trane International Inc. Refrigerant compositions
CN107810247B (zh) * 2015-04-27 2021-03-30 特灵国际有限公司 改善制冷剂混合物和/或共沸混合物中的滑移，r123制冷剂的替代品及其制冷剂组合物、方法和系统
EP3334989B1 (en) * 2015-08-11 2023-09-27 Trane International Inc. Refrigerant recovery and repurposing
FR3040525B1 (fr) * 2015-08-28 2017-08-11 Arkema France Utilisation d'hexafluorobutenes pour l'isolation ou l'extinction d'arcs electriques
CN106978140A (zh) * 2016-01-19 2017-07-25 浙江省化工研究院有限公司 一种含1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的组合物
DE202017106422U1 (de) * 2016-10-31 2018-01-22 Trane International Inc. Leckdetektion in einem Fluidkompressionssystem
FR3079359B1 (fr) 2018-03-22 2020-10-09 Arkema France Utilisation du 1-chloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene pour l'isolation ou l'extinction d'arcs electriques

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0670295B1 (en) * 1992-11-20 1998-07-29 Daikin Industries, Limited Process for producing 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene and 1,1,1,4,4,4,-hexafluorobutane
US5578137A (en) * 1993-08-31 1996-11-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Azeotropic or azeotrope-like compositions including 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-decafluoropentane
US7708903B2 (en) * 2005-11-01 2010-05-04 E.I. Du Pont De Nemours And Company Compositions comprising fluoroolefins and uses thereof
PL3461805T3 (pl) * 2007-04-27 2023-02-27 The Chemours Company Fc, Llc Azeotropowe i podobne do azeotropowych kompozycje Z-1,1,1,4,4,4-heksafluoro-2-butenu
EP2260015B1 (en) * 2008-03-19 2012-10-31 E. I. du Pont de Nemours and Company Process for making 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene
US8276383B2 (en) * 2008-11-25 2012-10-02 Acme Energy, Inc. Power generator using an organic rankine cycle drive with refrigerant mixtures and low waste heat exhaust as a heat source
KR101685729B1 (ko) * 2009-06-03 2016-12-12 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 Ｃｉｓ-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐을 함유하는 칠러 장치, 및 그 안에서 냉각을 생성하는 방법
JP6143460B2 (ja) * 2010-01-25 2017-06-07 アーケマ・インコーポレイテッド ヒドロフルオロオレフィンおよびヒドロクロロフルオロオレフィン冷媒を伴う酸素含有潤滑油の伝熱性組成物
WO2012064477A2 (en) * 2010-11-10 2012-05-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Compositions comprising cis-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene and 2-difluoromethoxy-1,1,1,2-tetrafluoroethane and uses thereof

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