CN104662121A - 包含z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯和2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷的组合物及其使用方法 - Google Patents

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Abstract

根据本发明提供了一种组合物。所述组合物包含Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯(Z-HFO-1336mzz)和2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷(HCFC-123)。根据本发明还提供了一种用于加满或补充制冷剂容量的方法。所述方法包括向包含HCFC-123作为第一制冷剂的制冷、空调、热泵或动力循环系统中添加第二制冷剂，其中所述第二制冷剂包含Z-HFO-1336mzz和任选地HCFC-123，因此制备包含所述第一制冷剂和所述第二制冷剂的制冷剂组合物。根据本发明还提供了另一种方法。所述方法包括用包含Z-HFO-1336mzz和任选地HCFC-123的制冷剂组合物替代制冷、空调、热泵或动力循环系统中的HCFC-123。

Description

包含Z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯和2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷的组合物及其使用方法
背景技术
1.技术领域
本公开涉及包含Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯和2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷的组合物，及其用于加满或补充被设计成使用2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷的设备中的制冷剂容量的用途。本发明的方法可用于添加或加满制冷、空调、热泵或动力循环设备中的制冷剂。
2.相关领域的说明
由于蒙特利尔议定书规定逐步停止使用损耗臭氧层的氯氟烃(CFC)和氢氯氟烃(HCFC)，因此在过去几十年来，制冷工业一直致力于寻找替代制冷剂。对于大多数制冷剂生产者，解决方案一直是氢氟烃(HFC)制冷剂的商品化。当前使用最广泛的新HFC制冷剂HFC-134a具有零臭氧损耗潜势，并且因此不受当前《蒙特利尔议定书》逐步淘汰规定的影响。
另外的环保法规可能最终引起全球逐步淘汰某些HFC制冷剂。目前，工业正面临与用于制冷剂的全球变暖潜能值(GWP)和臭氧损耗潜势(ODP)有关的法规约束。如果所述法规约束在将来更加广泛实施，则对能够用于制冷和空调工业所有领域的制冷剂的需求将感到甚至更大。由于尚无法确定对于GWP和ODP的最终规则要求，已经迫使工业考虑多种候选的化合物和混合物。
因为某些制冷剂的使用已经被禁止或限制，所以需要可与现有设备相容的制冷剂。在正常操作期间，制冷剂可从系统中逸出，从而需要添加新的制冷剂。如果初始制冷剂仅以有限量可用或不再可用，则必须辨别相容的制冷剂或将需要改进或替代设备以提供能与之相比的性能。
用HCFC-123作为工作流体操作的冷却器在目前广泛使用。由于来源于以下至少两个原因的流体损耗，需要定期补充此类冷却器的工作流体容量：(a)用HCFC-123作为工作流体的冷却器的蒸发器通常在低于周围环境压力的压力下操作。因此，空气可渗透到此类冷却器中，对冷却器性能产生不利影响。用HCFC-123作为工作流体的冷却器通常配备有吹扫系统以除去渗透的空气。一些HCFC-123总是连同不可取的非冷凝气体一起被吹扫；并且(b)偶尔工作流体容量的一部分突然渗漏。因此，冷却器HCFC-123容量需要定期补充以维持冷却器性能。
根据蒙特利尔议定书，HCFC-123是消耗臭氧的物质。其现在不能在欧盟的新设备中使用并且在2020年之后不能在美国的新设备中使用。此外，计划到2030年逐步停止HCFC-123生产。可能各个国家的附加限制可进一步限制HCFC-123用于各种用途的可用性，包括用作补充现有HCFC-123冷却器的容量的工作流体。因此，需要一种替代方法，所述方法用于在HCFC-123容量减少的情况下恢复HCFC-123冷却器的性能，所述方法不是通过用附加的HCFC-123流体补充减少的HCFC-123容量。
发明内容
已经发现某些现有制冷剂具有合适的特性以使得其用作2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷的替代物。另外，这些制冷剂可提供合适的制冷剂容量加满候选。
根据本发明提供了一种组合物。所述组合物包含Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯(Z-HFO-1336mzz)和2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷(HCFC-123)。
根据本发明还提供了一种方法，所述方法用于加满或补充制冷剂容量。所述方法包括向包含HCFC-123作为第一制冷剂的制冷、空调、热泵或动力循环系统中添加第二制冷剂，其中所述第二制冷剂包含Z-HFO-1336mzz和任选地HCFC-123，因此制备包含所述第一制冷剂和所述第二制冷剂的制冷剂组合物。
根据本发明还提供了另一种方法。所述方法包括用包含Z-HFO-1336mzz和任选地HCFC-123的制冷剂组合物替代制冷、空调、热泵或动力循环系统中的HCFC-123。
附图说明
图1示出在40.02℃的温度下，具有Z-HFO-1336mzz摩尔份数的HCFC-123/Z-HFO-1336mzz组合物的露点和泡点压力(以psia为单位)的变化。
具体实施方式
在提出下述实施例的详情之前，定义或阐明一些术语。
定义
如本文所用，术语热传递流体是指用于将热从热源携带到散热器的组合物。
热源被定义为希望从其传递、移动或去除热的任何空间、位置、物体、流或主体。热源的例子为需要制冷或冷却的空间(开放或封闭的)，诸如超市中的冷藏柜或冷冻柜、或需要空调的建筑空间。在一些实施例中，热传递组合物可在整个热传递过程中保持分子聚集的恒定状态(即不蒸发或冷凝)。在其它实施例中，蒸发冷却工艺也可利用热传递组合物。
散热器被定义为能够吸收热的任何空间、位置、物体、流或主体。蒸汽压缩制冷系统的冷凝器冷却水是此类散热器的一个例子。
制冷剂定义为热传递流体，其在用于热传递的循环中经历从液体到气体然后又变回液体的相变。
制冷剂容量是加载到设备中的制冷剂的总量，以便设备以最大性能操作。加满或补充制冷剂容量是指当容量的一些部分损耗或从设备中渗漏时，添加制冷剂以使系统回到最大性能。
热传递系统为用于在特定空间中产生加热或冷却效应的系统(或设备)。热传递系统可为移动式系统或固定式系统。热传递系统的例子为任何类型的制冷系统和空调系统，包括但不限于空调器、冷冻机、冷藏机、热泵、水冷却器、溢流式蒸发冷却器、直接膨胀式冷冻器、步入式冷藏柜、移动式冷藏机、移动式空调机组、除湿机、以及它们的组合。甚至动力循环系统，例如有机Rankine循环可属于热传递系统的粗分类，其中热被传递并部分地转换成机械能。
如本文所用，移动式热传递系统是指整合到公路、铁路、海洋或空中运输单元中的任何制冷、空调器或加热设备。此外，移动式制冷或空调器单元包括独立于任何移动载体并已知为“联合运输”系统的那些设备。此类联合运输系统包括“集装箱”(组合的海洋/陆地运输)以及“可拆卸货厢”(组合的公路/铁路运输)。
如本文所用，固定式热传递系统是在操作期间固定在一个位置的系统。固定式热传递系统可与任何种类的建筑相联或附接到其上，或者可为位于门外的独立式装置，诸如软饮料贩卖机。这些固定式应用可以是固定式空调和热泵，包括但不限于冷却器、高温热泵、住宅、商业或工业空调系统(包括住宅用热泵)，并且包括窗式空调系统、无管式空调系统、风管式空调系统、封装式终端空调系统、以及在建筑外部但与建筑连接的那些空调系统诸如屋顶系统。在固定式制冷应用中，所公开的组合物可用于设备中，所述设备包括商业、工业或住宅冷藏机和冷冻机、制冰机、独立成套的冷却机和冷冻机、溢流式蒸发冷却器、直接膨胀式冷却器、步入式和手取式冷却机和冷冻机、以及组合系统。在一些实施例中，所公开的组合物可用于超市制冷系统中。此外，固定式应用可利用二次回路系统，所述系统使用主要制冷剂在一个位置制冷，经由次级热传递流体将其传递至远端位置。
制冷量(还称为冷却容量)是定义蒸发器中制冷剂焓变/磅循环制冷剂的术语，或是定义被蒸发器中的制冷剂去除的热/单位体积离开蒸发器的制冷剂蒸气的术语(体积容量)。制冷量为制冷剂或热传递组合物产生冷却的能力的量度。因此，制冷量越高，产生的冷却越大。冷却速率是指每单位时间内被蒸发器中制冷剂去除的热。
制冷性能系数(COP)是在蒸发器处除去的热量除以运行循环的压缩机所需的能量输入。COP越高，能量效率越高。COP与能量效率比值(EER)正相关，所述能量效率比值为制冷或空调设备在一组具体内温和外温下的效率等级。
术语“过冷”是指液体温度降至给定压力下的液体饱和点以下。饱和点为蒸气完全冷凝为液体的温度，但过冷将所述液体持续冷却成给定压力下更低温的液体。通过将液体冷却至低于饱和温度(或泡点温度)，可提高净制冷量。从而，过冷改善了系统的制冷量和能量效率。过冷量为低于饱和温度的冷却量(以度为单位)。
过热为定义蒸气组合物被加热高于其饱和蒸气温度(如果组合物被冷却，则形成第一液滴的温度也称为“露点”)的程度的术语。
温度滑移(有时被简称为“滑移”)是除任何过冷或过热外，因制冷系统组件内的制冷剂而致的相变过程中起始温度与最终温度间的绝对差值。该术语可用于描述近共沸或非共沸组合物的冷凝或蒸发。当涉及制冷系统、空调系统或热泵系统的温度滑移时，常见的是提供平均温度滑移，其为在蒸发器中的平均温度滑移和在冷凝器中的平均温度滑移。
共沸组合物是指表现为单一物质的两种或更多种物质的恒沸混合物。一种表征共沸组合物的方法是：由液体的部分蒸发或蒸馏产生的蒸气与从其蒸发或蒸馏的液体具有相同的组成，即混合物蒸馏/回流，而无组成变化。恒沸组合物的特征在于共沸，因为与相同化合物的非共沸混合物的沸点相比，它们表现出最大或最小的沸点。操作期间，共沸组合物将不在制冷或空调系统内发生分馏。此外，共沸组合物在从制冷或空调系统渗漏时将不发生分馏。
类共沸组合物(通常也称为“近共沸组合物”)是表现为基本上单一物质的两种或更多种物质的基本上恒定沸点的液体混合物。表征类共沸组合物的一种方法是，由液体的部分蒸发或蒸馏产生的蒸气与从其蒸发或蒸馏的液体具有基本上相同的组成，即所述掺和物蒸馏/回流，而无基本组成的变化。表征类共沸组合物的另一种方法是，在特定温度下组合物的泡点蒸气压和露点蒸气压基本上相同。本文中，如果在制冷、空调、热泵或动力循环系统使用期间，换热器中的温度滑移平均为1℃或更小，则组合物为类共沸物。更具体地，如果在典型的冷却器条件下平均蒸发器和冷凝器温度滑移低于1℃，则认为组合物几乎是共沸或类共沸的。
非共沸(还称为非共沸(zeotropic))组合物是两种或更多种物质的混合物，其表现为简单混合物而不是单一物质。表征非共沸组合物的一种方法是，由液体的部分蒸发或蒸馏产生的蒸气与从其蒸发或蒸馏的液体具有显著不同的组成，即所述混和物蒸馏/回流，具有基本组成的改变。表征非共沸组合物的另一种方法是，在具体温度下组合物的泡点蒸气压和露点蒸气压基本上不同。本文中，如果在制冷、空调、热泵或动力循环系统中使用期间，换热器中的温度滑移平均大于1℃，则组合物为非共沸的。
如本文所用，术语“润滑剂”是指添加到组合物或压缩机中(并且与任何热传递系统内所用的任何热传递组合物接触)以向所述压缩机提供润滑性的任何材料。
如本文所用，增容剂是改善所公开组合物的氢氟烃在热传递系统润滑剂中的溶解度的化合物。在一些实施例中，所述增容剂改善了压缩机的回油性。在一些实施例中，所述组合物与系统润滑剂一起使用，以减小富油相的粘度。
如本文所用，回油性是指热传递组合物携带润滑剂通过热传递系统并且使其返回到压缩机的能力。也就是说，在使用中，压缩机润滑剂的一些部分被热传递组合物带离压缩机进入系统的其它部分中并不少见。在此类系统中，如果润滑剂未有效地返回到压缩机，则压缩机将由于缺乏润滑性而最终失效。
如本文所用，“紫外”染料定义为吸收在电磁波谱的紫外或“近”紫外区域中的光的紫外荧光或磷光组合物。在发射至少一些具有10纳米至约775纳米范围内波长的辐射的紫外光照射下，可检测到由紫外荧光染料产生的荧光。
使用术语可燃性，表示组合物点燃火焰和/或使火焰蔓延的能力。对于制冷剂和其它热传递组合物，可燃性下限(“LFL”)为空气中热传递组合物的最低浓度，其能够在ASTM(美国材料与试验协会(American Society ofTesting and Materials))E681-04所规定的测试条件下，通过组合物与空气的均匀混合物延续火焰。可燃性上限(“UFL”)为空气中热传递组合物的最高浓度，其能够在相同测试条件下通过组合物与空气的均匀混合物延续火焰。为了被ASHRAE(美国采暖、制冷与空调工程师学会(AmericanSociety of Heating，Refrigerating and Air-Conditioning Engineers))分类为不可燃，制冷剂在配制为液相和气相时均必须在ASTM E681-04的条件下是不可燃的，并且渗漏状况期间所造成的液相与气相也均必须是不可燃的。
全球变暖潜能值(GWP)是由空气排放一千克具体温室气体与排放一千克二氧化碳相比而得的评估相对全球变暖影响的指数。计算不同时间范围的GWP，显示给定气体的大气寿命效应。100年时间范围的GWP是通常所参考的值。对于混合物，可根据每种组分的单独GWP来计算加权平均数。
臭氧损耗潜势(ODP)是涉及由物质引起的臭氧损耗量的数值。ODP是化学物质对臭氧的影响相比于类似量的CFC-11(三氯氟甲烷)的影响的比率。因此，CFC-11的ODP被定义为1.0。其它CFC和HCFC具有范围为0.01-1.0的ODP。由于它们不含氯，HFC具有零ODP。
如本文所用，术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或它们的任何其他变型均旨在涵盖非排他性的包括。例如，包含要素列表的组合物、步骤、方法、制品或设备不必仅限于那些元素，而可以包括其它未明确列出的元素，或此类组合物、步骤、方法、制品或设备固有的元素。此外，除非有相反的明确说明，“或”是指包含性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，以下中任一者均满足条件A或B：A是真的(或存在的)且B是假的(或不存在的)、A是假的(或不存在的)且B是真的(或存在的)、以及A和B都是真的(或存在的)。
连接短语“由...组成”不包括任何没有指定的元素、步骤或成分。如果是在权利要求中，则此类词限制权利要求，以不包含除了通常与之伴随的杂质以外不是所述那些的物质。当短语“由...组成”出现在权利要求正文的条款中，而不是紧接在前序之后时，该短语只限定在该条款中列出的要素；其它元素没有被排除在作为整体的权利要求之外。
连接短语“基本上由...组成”用于限定组合物、方法或设备除了照字面所公开的那些以外，还包括物质、步骤、部件、组分或元素，前提条件是这些另外包括的物质、步骤、部件、组分或元素确实在很大程度上影响了受权利要求书保护的本发明的一个或多个基本特征和新颖特征。术语“基本上由...组成”居于“包含”和“由...组成”之间。通常，制冷剂混合物的组分和制冷剂混合物本身可包含少量(如小于约0.5总重量％)的杂质和/或副产物(例如来自制冷剂组分的制备或来自其它系统的制冷剂组分的再利用)，所述杂质和/或副产物不会实质影响制冷剂混合物的新颖特征和基本特征。
当申请人已经用开放式术语诸如“包含”定义了本发明或其一部分，则应易于理解(除非另外指明)，说明书应被解释为，还使用术语“基本上由...组成”或“由...组成”描述本发明。
同样，使用“一个”或“一种”来描述本文所描述的元素和组分。这样做仅是为了方便并且对本发明的范围给出一般含义。该描述应被理解为包括一个或至少一个，并且除非明显地另有所指，单数还包括复数。
除非另有定义，本文所用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域中普通技术人员通常所理解的相同含义。虽然与本文所述的那些类似或等同的方法和材料均可用于所公开组合物实施例的实践或测试中，但是合适的方法和材料是下文所述的。除非引用具体段落，本文提及的所有出版物、专利申请、专利、和其它参考文献均全文以引用方式并入本文。如发生矛盾，以本说明书及其所包括的定义为准。此外，材料、方法和实例仅是例证性的，并且不旨在为限制性的。
组合物
本发明提供了一种组合物，所述组合物包含Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯(Z-HFO-1336mzz)和2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷(HCFC-123)。
Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯(也称为顺式-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯或Z-HFO-1336mzz)可通过本领域已知的方法制备，如美国专利申请公布US2009/0012335 A1中所述，通过2，3-二氯-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的加氢脱氯反应
2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷，也称为HCFC-123或R-123，可商购获得或可由本领域已知的方法制备。HCFC-123可例如在催化剂诸如TaF5的存在下，通过四氯乙烯或CF2ClCHCl2的氟化制备，如美国专利4,967,024中所述，所述专利文献以引用方式并入本文。
已经令人惊奇地发现，包含约1重量％至约99重量％的Z-HFO-1336mzz和约99重量％至约1重量％的HCFC-123的组合物表现出共沸或类共沸特性，所述特征使得使用此类组合物对于用于制冷、空调、热泵或动力循环系统具有吸引力。因此，本发明提供共沸或类共沸组合物，其包含约1重量％至约99重量％的Z-HFO-1336mzz和约99重量％至约1重量％HCFC-123。这些组合物提供制冷、空调、热泵或动力循环系统中的性能，其中所述系统的换热器中的温度滑移小于1℃(对于其中系统为动力循环系统的实施例而言，至少一个压缩机可以用膨胀器替代，以将热转化成机械能)。
在另一个实施例中，所述组合物包含约1至约60重量％的Z-HFO-1336mzz以及约99至约40重量％HCFC-123，并且可实现的温度滑移小于约0.7℃。
在另一个实施例中，所述组合物包含约1至约50重量％的Z-HFO-1336mzz以及约99至约50重量％的HCFC-123，并且可实现的温度滑移小于约0.5℃。
在另一个实施例中，所述组合物包含约1至约42重量％的Z-HFO-1336mzz以及约99至约58重量％的HCFC-123，并且可实现的温度滑移小于约0.15℃。参见图1，可见包含Z-HFO-1336mzz和HCFC-123的组合物的全馏程为共沸或类共沸的。事实上，如上所述，包含小于约40摩尔％(等同于约42重量％)Z-HFO-1336mzz的组合物为共沸或类共沸物，其中在换热器设备中产生的平均温度滑移低于0.15℃。这些具有此类低温度滑移的组合物在本发明的方法和设备中将是优选的。
在一个实施例中，包含Z-HFO-1336mzz和HCFC-123的组合物还包含至少一种具有3至15个碳原子的烃。此类烃包括丙烷、丙烯、环丙烷和选自正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、己烷、辛烷、壬烷和癸烷等的其它物质。在另一个实施例中，包含Z-HFO-1336mzz和HCFC-123的组合物还包含至少一种具有4至7个碳原子的烃。具体地，这些烃包括正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、己烷和庚烷。
在一个实施例中，包含Z-HFO-1336mzz和HCFC-123的本发明的组合物还包含适用于制冷、空调、热泵或动力循环系统中的至少一种润滑剂。
在一些实施例中，所述润滑剂为矿物油润滑剂。在一些实施例中，所述矿物油润滑剂选自链烷烃(包括直碳链饱和烃、支碳链饱和烃、以及它们的混合物)、环烷烃(包括饱和环状和环结构)、芳族化合物(具有包含一个或多个环的不饱和烃的那些，其中一个或多个环的特征在于交替的碳-碳双键)和非烃(包含原子诸如硫、氮、氧、以及它们混合物的那些分子)、以及它们的混合物和组合。
某些实施例可包含一种或多种合成润滑剂。在一些实施例中，所述合成润滑剂选自烷基取代的芳族化合物(诸如被直链、支链或直链与支链烷基基团的混合物取代的苯或萘，通常称为烷基苯)、合成链烷烃和环烷烃、聚(α-烯烃)、聚二醇(包括聚亚烷基二醇)、二元酸酯、聚酯、多元醇酯、新戊酯、聚乙烯基醚(PVE)、硅氧烷、硅酸酯、氟化化合物、磷酸酯、聚碳酸酯以及它们的混合物，即本段中公开的任何润滑剂的混合物。
本文所公开的润滑剂可为可商购获得的润滑剂。例如，润滑剂可以为由BVA Oils出售的商品名为BVM 100N的石蜡矿物油，由Crompton Co.出售的商品名为1GS、3GS和5GS的环烷烃矿物油，由Pennzoil出售的商品名为372LT的环烷烃矿物油，由Calumet Lubricants出售的商品名为RO-30的环烷烃矿物油，由Shrieve Chemicals出售的商品名为75、150和500的直链烷基苯，以及由Nippon Oil出售的商品名为HAB 22的支链烷基苯，由Castrol(United Kingdom)出售的商品名为100的多元醇酯(POE)，聚亚烷基二醇类(PAG)诸如购自Dow(Dow Chemical，Midland，Michigan)的RL-488A，以及它们的混合物，即本段中所公开的任何润滑剂的混合物。
与本发明一起使用的润滑剂可被设计为与氢氟烃制冷剂一起使用，并且在压缩制冷和空调设备操作条件下，可与本文所公开的组合物混溶。在一些实施例中，通过考虑给定压缩机或膨胀器的要求以及润滑剂将暴露的环境，选择所述润滑剂。
尽管本文已公开上述组合物的重量比，但是应当理解，在一些热传递系统中，虽然已使用所述组合物，但此类热传递系统的一个或多个设备组件仍可能需要额外的润滑剂。例如，在一些制冷、空调、热泵或动力循环系统中，润滑剂可被装填在压缩机和/或压缩机润滑剂贮槽或膨胀器中。此类润滑剂为存在于此类系统中的制冷剂中的任何润滑添加剂的补充。在使用中，所述制冷剂组合物在压缩机或膨胀器中时，可拾取一定量的设备润滑剂而使制冷剂-润滑剂组成变得不同于起始比率。
在一些实施例中，包含R123和第二制冷剂的组合物可包含任选的非制冷剂组分(本文中也称为添加剂)。本文所公开组合物中的任选的非制冷剂组分可包含一种或多种组分，所述组分选自染料(包括紫外线染料)、增溶剂(solubilizing agents)、增容剂(compatibilizers)、稳定剂、示踪剂、全氟聚醚、抗磨剂、极压剂、腐蚀和氧化抑制剂、金属表面能减小剂、金属表面去活化剂、自由基清除剂、泡沫控制剂、粘度指数改善剂、降凝剂、洗涤剂、粘度调节剂、以及它们的混合物。实际上，这些任选的非制冷剂组分中的许多属于这些类别中的一种或多种，并且可具有使它们自身获得一种或多种性能特征的品质。
在一些实施例中，一种或多种非制冷剂组分相对于总体组合物以少量存在。在一些实施例中，所公开组合物中一种或多种添加剂的浓度量为所述总体组合物的小于约0.1重量％至多达约5重量％。在本发明的一些实施例中，添加剂在所公开组合物中的含量介于所述总体组合物的约0.1重量％至约5重量％之间，或介于约0.1重量％至约3.5重量％之间。所选择的用于所公开组合物中的一种或多种添加剂组分基于实用性和/或各个设备组件或系统要求来选择。
在包含润滑剂的一些本发明的组合物中，所述润滑剂的含量为所述总体组合物的小于5.0重量％。在其它实施例中，所述润滑剂的量介于所述总组合物的约0.1和3.5重量％之间。
与本发明的组合物一起使用的非制冷剂组分可包含至少一种染料。所述染料可为至少一种紫外(UV)染料。所述UV染料可为荧光染料。所述荧光染料可选自萘酰亚胺、苝、香豆素、蒽、菲、呫吨、噻吨、苯并夹氧杂蒽、荧光素、以及所述染料的衍生物和它们的组合，所述组合是指该段中公开的任何前述染料或它们衍生物的混合物。
在一些实施例中，所公开的组合物包含约0.001重量％至约1.0重量％的UV染料。在其它实施例中，所述UV染料的含量为约0.005重量％至约0.5重量％；并且在其它实施例中，所述UV染料的含量为所述总组合物的约0.01重量％至约0.25重量％。
紫外染料是通过允许人在设备(例如制冷单元、空调或热泵)中的渗漏点处或在邻近渗漏点的位置处观察染料的荧光，用于检测组合物渗漏的可用组分。可在紫外光下观察到来自染料的紫外射线例如荧光。因此，如果包含此类紫外染料的组合物从设备中的给定点渗漏，则能够在渗漏点处或在邻近渗漏点的位置处检测到荧光。
可与本发明的组合物一起使用的另一种非制冷剂组分可包含至少一种增溶剂，选择所述增溶剂以改善一种或多种染料在所公开组合物中的溶解度。在一些实施例中，染料与增溶剂的重量比范围为约99∶1至约1∶1。所述增溶剂包含至少一种选自以下的化合物：烃、烃醚、聚亚氧烷基二醇醚(诸如双丙二醇二甲醚)、酰胺、腈、酮、氯烃(诸如二氯甲烷、三氯乙烯、氯仿、或它们的混合物)、酯、内酯、芳香醚、氟代醚和1，1，1-三氟烷烃、以及它们的混合物，即本段中公开的任何增溶剂的混合物。
在一些实施例中，所述非制冷剂组分包含至少一种增容剂以改善一种或多种润滑剂与所公开组合物的相容性。所述增容剂可选自烃、烃醚、聚亚氧烷基二醇醚(诸如双丙二醇二甲醚)、酰胺、腈、酮、氯烃(诸如二氯甲烷、三氯乙烯、氯仿、或它们的混合物)、酯、内酯、芳香醚、氟代醚、1，1，1-三氟烷烃、以及它们的混合物，即本段中公开的任何增容剂的混合物。
增溶剂和/或增容剂可选自由仅含碳、氢和氧的醚组成的烃醚诸如二甲醚(DME)、以及它们的混合物，即本段中公开的任何烃醚的混合物。
所述增容剂可以为包含3至15个碳原子的直链或环状的脂族或芳族烃增容剂。然而，就HFC和HFO制冷剂而言，具有3至15个碳原子的烃包括丙烷、丙烯、环丙烷和选自正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、己烷、辛烷、壬烷和癸烷等的其它物质。在另一个实施例中，烃具有4至7个碳原子。可商购获得的烃增容剂包括但不限于由Exxon Chemical(USA)出售的商品名为H(十一烷(C11)和十二烷(C12)的混合物)(高纯度C11至C12异链烷烃)、Aromatic 150(C9至C11芳族化物)、Aromatic200(C9至C15芳族化物)、和Naptha 140(C5至C11链烷烃、环烷烃和芳族烃的混合物)的那些、以及它们的混合物，即本段中公开的任何烃的混合物。
或者，所述增容剂可为至少一种聚合物增容剂。所述聚合物增容剂可为氟化和非氟化的丙烯酸酯的无规共聚物，其中所述聚合物包含至少一种单体的重复单元，所述单体由式CH2＝C(R1)CO2R2、CH2＝C(R3)C6H4R4、和CH2＝C(R5)C6H4XR6表示，其中X为氧或硫；R1、R3和R5独立地选自H和C1-C4烷基；并且R2、R4和R6独立地选自基于碳链的含C和F的基团，并且还可包含H、Cl、醚氧、或硫醚、亚砜或砜基团形式的硫、以及它们的混合物。此类聚合物增容剂的例子包括可以商品名PHS从E.I.duPont de Nemoursand Company(Wilmington，DE，19898，USA)商购获得的那些。PHS为无规共聚物，其通过使40重量％CH2＝C(CH3)CO2CH2CH2(CF2CF2)mF(还称为氟甲基丙烯酸酯或ZFM)(其中m为1至12，主要为2至8)与60重量％甲基丙烯酸月桂酯(CH2＝C(CH3)CO2(CH2)11CH3，还称为LMA)聚合制得。
在一些实施例中，所述增容剂组分包含约0.01至30重量％(基于增容剂的总量计)的添加剂，其以减小润滑剂对金属粘附性的方式，减小存在于换热器中的金属铜、铝、钢、或其它金属、以及它们的金属合金的表面能。减小金属表面能的添加剂的例子包括可以商品名FSA、FSP和FSJ从DuPont商购获得的那些。
可与本发明的组合物一起使用的另一种非制冷剂组分可为金属表面去活化剂。金属表面去活化剂选自草酰基双(亚苄基)酰肼(CAS注册号6629-10-3)、N，N′-双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰肼)(CAS注册号32687-78-8)、2，2′-草酰胺基双-(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸乙酯)(CAS注册号70331-94-1)、N，N′-(二亚水杨基)-1，2-二氨基丙烷(CAS注册号94-91-7)和乙二胺四乙酸(CAS注册号60-00-4)及其盐、以及它们的混合物，即本段中公开的任何金属表面去活化剂的混合物。
另选地，与本发明的组合物一起使用的非制冷剂组分可为稳定剂，所述稳定剂选自受阻酚、硫代磷酸盐、丁基化的硫代磷酸三苯酯、有机磷酸盐或亚磷酸盐、芳基烷基醚、萜烯、萜类化合物、环氧化物、氟化环氧化物、氧杂环丁烷、抗坏血酸、硫醇、内酯、硫醚、胺、硝基甲烷、烷基硅烷、二苯甲酮衍生物、芳基硫化物、二乙烯基对苯二甲酸、二苯基对苯二甲酸、离子液体、以及它们的混合物，即本段中公开的任何稳定剂的混合物。
所述稳定剂可选自生育酚；对苯二酚；叔丁基对苯二酚；单硫代磷酸酯；和二硫代磷酸盐，可以商品名63从Ciba SpecialtyChemicals，Basel，Switzerland商购获得，后文称为“Ciba”；二烷基硫代磷酸酯，可分别以商品名353和350从Ciba商购获得；丁基化的硫代磷酸三苯酯，可以商品名232从Ciba商购获得；磷酸胺，可以商品名349(Ciba)从Ciba商购获得；可以168从Ciba商购获得的受阻亚磷酸盐和可以商品名OPH从Ciba商购获得的亚磷酸三-(二叔丁基苯基)酯；亚磷酸二正辛基酯；以及可以商品名DDPP从Ciba商购获得的亚磷酸二苯基异癸基酯；磷酸三烷基酯诸如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯和磷酸三(2-乙基己基)酯；磷酸三芳基酯，包括磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯和磷酸三二甲苯酯；以及混合的磷酸烷基-芳基酯，包括磷酸异丙基苯酯(IPPP)和磷酸双(叔丁基苯基)苯酯(TBPP)；丁基化的磷酸三苯酯，诸如可以商品名Svn-O-(包括Syn-O-8784)商购获得的那些；叔丁基化的磷酸三苯酯，诸如可以商品名620商购获得的那些；异丙基化磷酸三苯酯，诸如可以商品名220和110商购获得的那些；苯甲醚；1，4-二甲氧基苯；1，4-二乙氧基苯；1，3，5-三甲氧基苯；月桂烯、别罗勒烯、柠檬烯(具体地，右旋柠檬烯)；视黄醛；蒎烯；薄荷醇；香叶醇；金合欢醇；植醇；维生素A；萜品烯；Δ-3-蒈烯；萜品油烯；水芹烯；葑烯；二戊烯；类胡萝卜素诸如番茄红素、β-胡萝卜素和叶黄素诸如玉米黄质；类视黄醇类物质诸如肝黄质和异维甲酸；莰烷；1，2-环氧丙烷；1，2-环氧丁烷；正丁基缩水甘油醚；三氟甲基环氧乙烷；1，1-双(三氟甲基)环氧乙烷；3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷，诸如OXT-101(Toagosei Co.，Ltd)；3-乙基-3-((苯氧基)甲基)-氧杂环丁烷，诸如OXT-211(Toagosei Co.，Ltd)；3-乙基-3-((2-乙基己氧基)甲基)-氧杂环丁烷，诸如OXT-212(Toagosei Co.，Ltd)；抗坏血酸；甲硫醇(甲基硫醇)；乙硫醇(乙基硫醇)；辅酶A；二巯基琥珀酸(DMSA)；圆柚硫醇((R)-2-(4-甲基环己-3-烯基)丙烷-2-硫醇))；半胱氨酸((R)-2-氨基-3-磺酰基丙酸)；硫辛酰胺(1，2-二硫戊环-3-戊酰胺)；5，7-双(1，1-二甲基乙基)-3-[2，3(或3，4)-二甲基苯基]-2(3H)-苯并呋喃酮，可以商品名HP-136从Ciba商购获得；苄基苯基硫醚；二苯基硫醚；二异丙基胺；3，3’-硫代二丙酸双十八烷基酯，可以商品名PS 802(Ciba)从Ciba商购获得；硫代丙酸双十二烷基酯，可以商品名PS 800从Ciba商购获得；癸二酸双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯，可以商品名770从Ciba商购获得；琥珀酸聚(N-羟乙基-2，2，6，6-四甲基-4-羟基-哌啶基)酯，可以商品名622LD(Ciba)从Ciba商购获得；甲基双牛脂胺；双牛脂胺；苯酚-α-萘胺；双(二甲氨基)甲基硅烷(DMAMS)；三(三甲基硅烷基)硅烷(TTMSS)；乙烯基三乙氧基硅烷；乙烯基三甲氧基硅烷；2，5-二氟二苯甲酮；2’，5’-二羟基苯乙酮；2-氨基二苯甲酮；2-氯二苯甲酮；苄基苯基硫醚；二苯基硫醚；二苄基硫醚；离子液体以及它们的混合物和组合。
另选地，与本发明的组合物一起使用的添加剂可为离子液体稳定剂。所述离子液体稳定剂可选自在室温(约25℃)下为液体的有机盐，那些盐包含阳离子和阴离子，所述阳离子选自吡啶哒嗪嘧啶吡嗪咪唑吡唑噻唑 唑和三唑以及它们的混合物；所述阴离子选自[BF4]-、[PF6]-、[SbF6]-、[CF3SO3]-、[HCF2CF2SO3]-、[CF3HFCCF2SO3]-、[HCClFCF2SO3]-、[(CF3SO2)2N]-、[(CF3CF2SO2)2N]-、[(CF3SO2)3C]-、[CF3CO2]-和F-、以及它们的混合物。在一些实施例中，离子液体稳定剂选自emim BF4(1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐)；bmimBF4(1-丁基-3-甲基咪唑四硼酸盐)；emim PF6(1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐)；以及bmim PF6(1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐)，以上所有化合物均购自Fluka(Sigma-Aldrich)。
在一些实施例中，所述稳定剂可为受阻酚，所述受阻酚为任何取代的酚化合物，包括含有一个或多个取代或环状的直链或支链的脂族取代基团的酚，诸如烷基化的一元酚，包括2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚；2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚；2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚；生育酚；等，对苯二酚和烷基化的对苯二酚，包括叔丁基对苯二酚，对苯二酚的其它衍生物；等，羟基化硫代二苯醚，包括4，4’-硫代双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)；4，4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)；2，2’-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)；等，烷叉基双酚，包括：4，4’-亚甲基双(2，6-二叔丁基苯酚)；4，4’-双(2，6-二叔丁基苯酚)；2，2’-或4，4-双酚二醇的衍生物；2，2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)；2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)；4，4-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)；4，4-异亚丙基双(2，6-二叔丁基苯酚)；2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-壬基苯酚)；2，2’-异亚丁基双(4，6-二甲基苯酚)；2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚、2，2-或4，4-联苯二酚，包括2，2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)；丁基化羟基甲苯(BHT，或2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚)，包含杂原子的双酚，包括2，6-二-叔-α-二甲氨基对甲酚、4，4-硫代双(6-叔丁基间甲酚)；等；酰氨基苯酚；2，6-二叔丁基-4-(N，N’-二甲氨基甲基苯酚)；硫化物，包括：双(3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苄基)硫化物；双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫化物、以及它们的混合物，即本段中公开的任何酚的混合物。
另选地，与本发明的组合物一起使用的非制冷剂组分可为示踪剂。所述示踪剂可为两种或更多种来自相同种类化合物或来自不同种类化合物的示踪剂化合物。在一些实施例中，所述示踪剂在所述组合物中的总浓度含量基于所述总组合物的重量计为约50重量份每一百万重量份(ppm)至约1000ppm。在其它实施例中，所述示踪剂的总浓度含量为约50ppm至约500ppm。另选地，所述示踪剂的总浓度含量为约100ppm至约300ppm。
所述示踪剂可选自氢氟烃(HFC)、氘代氢氟烃、全氟烃、氟代醚、溴化化合物、碘化化合物、醇、醛和酮、一氧化二氮、以及它们的组合。另选地，所述示踪剂可选自氟乙烷、1，1-二氟乙烷、1，1，1-三氟乙烷、1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷、1，1，1，3，3-五氟丙烷、1，1，1，3，3-五氟丁烷、1，1，1，2，3，4，4，5，5，5-十氟戊烷、1，1，1，2，2，3，4，5，5，6，6，7，7，7-十三氟庚烷、三氟碘甲烷、氘代烃、氘代氢氟烃、全氟烃、氟代醚、溴化化合物、碘化化合物、醇、醛、酮、一氧化二氮(N2O)、以及它们的混合物。在一些实施例中，所述示踪剂为包含两种或更多种氢氟烃、或一种氢氟烃与一种或多种全氟烃的组合的共混物。
所述示踪剂可以预先确定的量添加到本发明的组合物中，以能够检测组合物的任何稀释、污染或其它改变。
另选地，可与本发明的组合物一起使用的添加剂可为如US2007-0284555中详述的全氟聚醚，所述文献以引用方式并入本文。
应当理解，某些上述适于作为非制冷剂组分的添加剂已被识别为可能的制冷剂。然而，根据本发明，当使用这些添加剂时，它们不会以影响本发明的制冷剂混合物的新颖特征和基本特征的量存在。
在一个实施例中，本文所公开的组合物可通过将所需量的单独组分组合的任何便利方法制备。优选的方法为称量所需组分量，然后在适当的容器中将组分组合。如果需要，可使用搅拌。
方法和使用方法
在制冷、空调、热泵或动力循环设备的正常使用期间，制冷剂(或工作流体)可逸出系统，从而降低设备的性能。为恢复所述性能，可添加新的制冷剂以替代损耗的制冷剂。维护良好的HCFC-123冷却器系统的年制冷剂损耗一般为制冷剂容量的约1至3重量％。意外排放可导致较大的制冷剂损耗，例如制冷剂容量的40重量％或甚至制冷剂容量全部损耗。已发现，设备中HCFC-123损耗的替代可通过添加Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯来实现并且系统性能的损失忽略不计或仅具有微量损失。
在一个实施例中，提供用于加满或补充制冷剂容量的方法。所述方法包括向包含HCFC-123作为第一制冷剂的制冷、空调、热泵或动力循环系统中添加第二制冷剂，其中所述第二制冷剂包含Z-HFO-1336mzz和任选地HCFC-123，因此制备包含所述第一制冷剂和所述第二制冷剂的制冷剂组合物。
在一个实施例中，第二制冷剂包含Z-HFO-1336mzz。在另一个实施例中，第二制冷剂包含约1至约99重量％的Z-HFO-1336mzz和约99至约1重量％的HCFC-123。在另一个实施例中，第二制冷剂包含约1至约60重量％的Z-HFO-1336mzz和约99至约40重量％的HCFC-123。在另一个实施例中，第二制冷剂包含约1至约50重量％的Z-HFO-1336mzz和约99至约50重量％的HCFC-123。在另一个实施例中，第二制冷剂包含约1至约40重量％的Z-HFO-1336mzz和约99至约60重量％的HCFC-123。
在所述方法的一个实施例中，包含Z-HFO-1336mzz和任选地HCFC-123的第二制冷剂还包含至少一种具有3至15个碳原子的烃。此类烃包括丙烷、丙烯、环丙烷和选自正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、己烷、辛烷、壬烷和癸烷等的其它物质。在另一个实施例中，包含Z-HFO-1336mzz和任选地HCFC-123的第二制冷剂还包含至少一种具有4至7个碳原子的烃。具体地，这些烃包括正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、己烷和庚烷。
蒸气压缩空调和热泵系统包括蒸发器、压缩机、冷凝器和膨胀装置。制冷循环在多个步骤中重复使用制冷剂，从而在一个步骤中产生冷却效应，而在不同的步骤中产生加热效应。
用于制冷、空调或热泵系统的压缩机包括动态(例如轴流式或离心式)压缩机或容积式(例如往复式、螺杆式或涡旋式)压缩机。在一个实施例中，制冷、空调或热泵系统包括离心式压缩机。在另一个实施例中，制冷、空调或热泵系统包括容积式压缩机。
在一个实施例中，制冷、空调、热泵或动力循环系统包括离心式压缩机并且所述离心式压缩机包括叶轮。
用于动力循环系统的膨胀器包括动态(例如轴流式或离心式)膨胀器或容积式(例如往复式、螺杆式或涡旋式)膨胀器。在一个实施例中，动力循环系统包括离心式膨胀器(即，涡轮)。在另一个实施例中，动力循环系统包括容积式膨胀器。
在本发明方法的一个实施例中，制冷、空调、热泵或动力循环系统包括冷却器。在另一个实施例中，冷却器为离心式冷却器。
在本发明方法的一个实施例中，制冷、空调、热泵或动力循环系统包括热泵。在另一个实施例中，所述热泵为离心式热泵。
在本发明方法的一个实施例中，制冷、空调、热泵或动力循环系统包括有机Rankine循环系统。
为了从目前公开的方法中获得全部有益效果，包含HCFC-123作为制冷剂的现有设备将与添加的第二制冷剂一起使用。相比于用HCFC-123制冷剂的最佳条件，用第二制冷剂加满或补充必须提供在一定限制内的性能。因此，在一个实施例中，平均温度滑移保持小于约1℃。在另一个实施例中，平均温度滑移保持小于约0.7℃。在另一个实施例中，平均温度滑移保持小于约0.5℃。在另一个实施例中，平均温度滑移保持小于约0.15℃。
在一个实施例中，在添加所述第二制冷剂之后，所述系统的冷却容量保持为在装满HCFC-123的情况下操作的系统的冷却容量的约16％以内。在另一个实施例中，冷却容量保持为在装满HCFC-123的情况下操作的系统的冷却容量的约12％以内。在另一个实施例中，冷却容量保持为在装满HCFC-123的情况下操作的系统的冷却容量的约8％以内。在另一个实施例中，冷却容量保持为在装满HCFC-123的情况下操作的系统的冷却容量的约5％以内。在另一个实施例中，冷却容量保持为在装满HCFC-123的情况下操作的系统的冷却容量的约2％内。在另一个实施例中，冷却容量保持为在装满HCFC-123的情况下操作的系统的冷却容量的约1％以内。
在一个实施例中，当制冷、空调、热泵或动力循环系统包括离心式压缩机时，离心式压缩机的叶轮外缘速度保持为在装满HCFC-123的情况下操作的系统中离心式压缩机的叶轮外缘速度的约10％以内。在另一个实施例中，所述离心式压缩机的叶轮外缘速度保持为在装满HCFC-123的情况下操作的系统中离心式压缩机的叶轮外缘速度的约7％以内。在另一个实施例中，所述离心式压缩机的叶轮外缘速度保持为在装满HCFC-123的情况下操作的系统中离心式压缩机的叶轮外缘速度的约5％以内。在另一个实施例中，所述离心式压缩机的叶轮外缘速度保持为在装满HCFC-123的情况下操作的系统中离心式压缩机的叶轮外缘速度的约3％以内。在另一个实施例中，所述离心式压缩机的叶轮外缘速度保持为在装满HCFC-123的情况下操作的系统中离心式压缩机的叶轮外缘速度的约2％以内。在另一个实施例中，所述离心式压缩机的叶轮外缘速度保持为在装满HCFC-123的情况下操作的系统中离心式压缩机的叶轮外缘速度的约1％以内。
蒸汽压缩制冷、空调、热泵或动力循环系统还包含至少一种润滑剂，所述润滑剂用于润滑压缩机或膨胀器移动部件。润滑剂基于待用于系统的制冷剂来选择。使用HCFC-123作为制冷剂的系统一般使用矿物油型润滑剂。在Z-HFO-1336mzz作为加满或补充制冷剂(第二制冷剂)添加到此类系统中时，与矿物油型润滑剂的混溶性将减小。为了维持系统的正确操作，可能必须添加与HFO型制冷剂更易混溶的另一种润滑剂。因此，在一个实施例中，所述方法还包含添加至少一种润滑剂。在另一个实施例中，所述制冷、空调、热泵或动力循环系统包含第一润滑剂，并且所述方法还包括用第二润滑剂替代第一润滑剂的至少一部分。
在一个实施例中，待添加的润滑剂选自多元醇酯(POE)、聚乙烯醚(PVE)、矿物油或它们的混合物。
机械蒸气压缩制冷、空调和热泵系统包括蒸发器、压缩机、冷凝器和膨胀装置。制冷循环在多个步骤中重复使用制冷剂，从而在一个步骤中产生冷却效应，而在不同的步骤中产生加热效应。该循环可简单描述如下。液体制冷剂通过膨胀装置进入蒸发器，并且液体制冷剂通过从环境或流或待冷却的物体中提取热量，在低温下在蒸发器中沸腾以形成蒸汽并制冷。通常空气或热传递流体流过或流经所述蒸发器，以将所述制冷剂在所述蒸发器中蒸发所造成的冷却效应转移至待冷却的物体。低压蒸汽进入压缩机，其中蒸汽被压缩以提高其压力和温度。然后，高压(压缩)气态制冷剂进入冷凝器，其中制冷剂冷凝成液体制冷剂并将其热量排放到环境或流或待加热物体中。所述液体制冷剂返回到膨胀装置，通过所述膨胀装置，所述液体制冷剂从冷凝器中的更高压力水平膨胀至蒸发器中的低压水平，从而完成所述循环。
动力循环系统包括热源、工作流体加热器、膨胀器、冷凝器和泵。工作流体由加热器中的热源来加热。受热的工作流体在膨胀器中膨胀。膨胀过程导致由热源提供的热能的至少一部分转换成机械轴功率。根椐期望的速度和所需的扭矩，轴功率可通过采用带、滑轮、齿轮、传动装置或类似装置的常规配置被用于做任何机械功。离开膨胀器的仍然处于蒸气形式的工作流体扩展到冷凝器，其中足够的散热造成流体冷凝成液体。呈液体形式的工作流体流至泵，所述泵升高流体压力使得其能够被引回加热器中，从而完成动力循环回路。
在用于加满或补充制冷剂容量的方法的一个实施例中，制冷、空调、热泵或动力循环系统包括冷却器。在另一个实施例中，冷却器为离心式冷却器。
在本发明方法的另一个实施例中，制冷、空调、热泵或动力循环系统为热泵。在另一个实施例中，热泵为离心式热泵。
在本发明方法的另一个实施例中，制冷、空调、热泵或动力循环系统为有机Rankine循环系统。
本发明提供用于替代制冷、空调、热泵或动力循环系统设备中的HCFC-123的方法。所述方法包括用Z-HFO-1336mzz和任选地HCFC-123替代渗漏的或以其他方式损耗的HCFC-123。
在一个实施例中，本发明提供用于在适用于使用HCFC-123作为制冷剂的制冷、空调或热泵设备中制冷的方法。所述方法包括使用HCFC-123和Z-HFO-1336mzz的组合作为制冷剂在所述设备中制冷。在一个实施例中，制冷剂还包含至少一种具有3至15个碳原子的烃。此类烃包括丙烷、丙烯、环丙烷和选自正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、己烷、辛烷、壬烷和癸烷等的其它物质。在另一个实施例中，制冷剂还包含至少一种具有4至7个碳原子的烃。具体地，这些烃包括正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、己烷和庚烷。
在一个实施例中，本发明提供制冷、空调、热泵或动力循环设备，所述设备包含制冷剂组合物并适用于使用HCFC-123作为制冷剂。所述设备的特征在于：包含本发明的制冷剂组合物，所述制冷剂组合物由以下物质组成或基本上由以下物质组成：HCFC-123和Z-HFO-1336mzz以及任选地至少一种具有3至15个碳原子或4至7个碳原子的烃。
在一个实施例中，本文公开了用于制冷的方法，所述方法包括使本发明的制冷剂组合物冷凝，所述制冷剂由以下物质组成或基本上由以下物质组成：HCFC-123和Z-HFO-1336mzz以及任选地至少一种具有3至15个碳原子或4至7个碳原子的烃，以及然后在邻近待冷却的物体的位置处蒸发所述制冷剂。
待冷却的物体可定义为希望从其中除去热的任何空间、位置、物体、流或物体。例子包括需要制冷或冷却的(开放或封闭)空间，诸如超市内的冷藏柜或冷冻柜。
在一个实施例中，本文公开了用于产生加热的方法，所述方法包括使本发明的制冷剂组合物蒸发，所述制冷剂由以下物质组成或基本上由以下物质组成：HCFC-123和Z-HFO-1336mzz以及任选地至少一种具有3至15个碳原子或4至7个碳原子的烃，并且然后在邻近待加热物体的位置处压缩并冷凝所述制冷剂。
待加热物体可定义为希望对其提供热量的任何空间、位置、物体、流或物体。例子包括需要加热的空间(开放或封闭的)，诸如单户住宅、联排别墅或多户公寓楼或公共建筑。
就用于制冷的方法而言，所谓邻近是指包含所述制冷剂混合物的所述系统的蒸发器位于待冷却的物体之内或附近，以使得移动经过所述蒸发器的空气将移动至待冷却的物体之中或其周围。就用于产生加热的方法而言，所谓邻近是指包含所述制冷剂混合物的所述系统的冷凝器位于待加热物体之内或附近，以使得移动经过所述冷凝器的空气将移动至待加热物体之中或其周围。
在一些实施例中，本文所公开的制冷剂混合物尤其可用于制冷应用中，包括中温制冷。中温制冷系统包括超市和便利店用于饮料、乳品、新鲜食品运输和需要制冷的其它物品的冷藏柜。其它具体应用可为商业、工业制冷机和冷冻机、超市货品架和分配系统、步入式和大型冷却机和冷冻机、以及组合系统。
在一些实施例中，本发明的组合物可用于空调应用。空调设备可以为冷却器、热泵、住宅空调系统、商业空调系统或工业空调系统，并且包括无管式空调系统、风管式空调系统、封装式终端空调系统、冷却器、以及在建筑外部但与建筑连接的那些空调系统诸如屋顶系统。
具体地，用于替代HCFC-123或加满或补充包含HCFC-123的系统的本发明方法尤其可用于需要大投资以替代诸如大型溢流式蒸发冷却器和热泵的大型设备。甚至在HCFC-123受到限制，可用的数量有限，昂贵且不再可用于加满或补充所述系统时，本发明方法的使用也将使得现有设备继续操作。
在一个实施例中，提供一种方法，所述方法包括用包含Z-HFO-1336mzz和任选地HCFC-123以及任选地至少一种具有3至15个碳原子、或4至7个碳原子的烃的制冷剂组合物加满或补充包含HCFC-123的制冷、空调、热泵或动力循环系统。
在另一个实施例中，提供一种方法，所述方法包括用包含Z-HFO-1336mzz和任选地HCFC-123以及任选地至少一种具有3至15个碳原子、或4至7个碳原子的烃的制冷剂组合物替代制冷、空调、热泵或动力循环系统中的HCFC-123。在用于替代的方法的另一个实施例中，制冷、空调、热泵或动力循环系统包括离心式压缩机。在用于替代的方法的另一个实施例中，所述离心式压缩机的叶轮外缘速度保持为在装满HCFC-123的情况下操作的系统中的离心式压缩机的叶轮外缘速度的10％以内。
在另一个实施例中，提供用于替代包含HCFC-123和润滑剂的制冷、空调、热泵或动力循环系统中的制冷剂的方法，所述方法包括从制冷或空调或热泵或动力循环系统中除去HCFC-123，同时保留所述系统中的大部分润滑剂，并且将包含Z-HFO-1336mzz和HCFC-123以及任选地至少一种具有3至15个碳原子或4至7个碳原子的烃以及任选地附加润滑剂的组合物引入所述制冷、空调、热泵或动力循环系统中。
在另一个实施例中，提供用于替代包含HCFC-123和润滑剂的制冷、空调、热泵或动力循环系统中的制冷剂的方法，所述方法包括从制冷或空调或热泵或动力循环系统中除去HCFC-123和润滑剂，并且将包含Z-HFO-1336mzz和HCFC-123以及任选地至少一种具有3至15个碳原子或4至7个碳原子的烃以及润滑剂的组合物引入所述制冷、空调、热泵或动力循环系统中，其中引入的润滑剂选自矿物油、POE、PVE、PAG以及它们的混合物。
设备
在一个实施例中，制冷、空调、热泵或动力循环系统包含本文所述公开的组合物，所述组合物包含Z-HFO-1336mzz和HCFC-123以及任选地至少一种具有3至15个碳原子或4至7个碳原子的烃。所述系统可包括冷凝单元、住宅用空调、住宅用热泵、商业或工业离心式冷却器或螺杆式冷却器、商业或工业离心式热泵或螺杆式热泵、以及Rankine循环系统。
在一个实施例中，提供了包含本文所述公开组合物的制冷或空调设备。在另一个实施例中，公开了包含本文所公开组合物的制冷设备。在另一个实施例中，公开了包含本文所公开组合物的空调设备。在另一个实施例中，公开了包含本文所公开组合物的热泵设备。制冷、空调和热泵设备通常包括蒸发器、压缩机、冷凝器和膨胀装置。
在另一个实施例中，公开了包含本文所公开组合物的动力循环系统设备。所述设备通常包括蒸发器、膨胀器、冷凝器和液体泵。
在一个实施例中，提供包括含有本文所公开的组合物的冷却器的制冷、空调、热泵或动力循环系统。在另一个实施例中，膳食冷却器为离心式冷却器。
在一个实施例中，提供包括含有本文所公开的组合物的热泵的制冷、空调、热泵或动力循环系统。在另一个实施例中，所述热泵为离心式热泵。
在一个实施例中，提供包括有机Rankine循环系统的制冷、空调、热泵或动力循环系统。
实例
本文所公开的概念将在下列实例中进一步描述，所述实例不限制权利要求中描述的发明范围。
实例1
通过用Z-HFO-1336mzz补充HCFC-123损耗来恢复HCFC-123冷却器 性能
假设用HCFC-123操作的离心式冷却器逐渐或突然损失其HCFC-123容量的约10重量％。因此，相对于在装满HCFC-123的情况下的操作，冷却器运行不佳。用次优量制冷剂的冷却器可能运行不佳的一个原因例如为蒸发器热交换管中的一些没有浸入蒸发器制冷剂池中。将Z-HFO-1336mzz添加到冷却器工作流体容量中以补充损耗的HCFC-123(例如确保蒸发器中的所有热交换管正好完全浸没)可使冷却器性能有效地恢复至由填满的HCFC-123所达到的水平。根据表1，向冷却器中添加一定量Z-HFO-1336mzz，使得所得的HCFC-123/Z-HFO-1336mzz制冷剂容量包含约10重量％Z-HFO-1336mzz，将导致制冷COP值在纯HCFC-123的制冷COP值的0.37％以内，并且体积冷却容量高于纯HCFC-123的体积冷却容量约1.68％。此外，这将导致可忽略不计的冷凝器和蒸发器滑移值以及所需的叶轮外缘速度与纯HCFC-123所需的值的可忽略不计的偏差。必须确保所得的HCFC-123/Z-HFO-1336mzz共混物与冷却器润滑剂和构造材料的足够相容性。
表1：
预测用包含至多40重量％Z-HFO-1336mzz的HCFC-123/Z-HFO-1336mzz共混物操作的冷却器的性能(T蒸发器＝4.44℃；T冷凝器＝37.78℃；过热＝0℃；过冷＝0℃；压缩机效率＝70％)。
HCFC-123重量％ 100 90 80 70 60
Z-HFO-1336mzz重量％ 0 10 20 30 40
共混物GWP 77 70 63 57 50
共混物ODP 0.020 0.018 0.016 0.014 0.012
P冷凝器 Pa 143,772.52 146,880.63 148,624.87 149,004.57 148,002.95
P蒸发器 Pa 39,867.75 40,818.13 41,329.47 41,363.93 40,898.98
COP冷却 5.103 5.084 5.066 5.049 5.033
COP冷却对HCFC-123 ％ 0.00 -0.37 -0.73 -1.06 -1.37
CAP冷却 kJ/m3 386.51 393.00 395.76 394.81 390.13
CAP冷却对HCFC-123 ％ 0.00 1.68 2.39 2.15 0.94
冷凝器滑移 ℃ 0.00 0.08 0.03 0.00 0.09
蒸发器滑移 ℃ 0.00 0.06 0.01 0.01 0.13
U外缘 m/s 189.42 188.40 187.56 186.88 186.47
U外缘对HCFC-123 ％ 0.00 -0.53 -0.98 -1.34 -1.56
表2：
预测Z-HFO-1336mzz含量超过40重量％的HCFC-123/Z-HFO-1336mzz共混物的冷却器性能(T蒸发器＝4.44℃；T冷凝器＝37.78℃；过热＝0℃；过冷＝0℃；压缩机效率＝70％)。
表2中的数据表明对于甚至至多60重量％Z-HFO-1336mzz而言，冷却器的性能也可被维持，其冷却容量(CAP冷却)的减小小于5％并且COP的减小小于2％。对所述数据进行推断可提出在约75重量％Z-HFO-1336mzz下，冷却容量将仍然仅比利用纯HCFC-123工作流体的值减小小于10％。因此，使用Z-HFO-1336mzz将允许维持并操作最初被设计用于HCFC-123的设备，并延缓由于规章制度限定或HCFC-123的不可用性而替代此类设备的高成本。
据发现，具有至多约40摩尔％(41.7重量％)的Z-HFO-1336mzz的HCFC-123/Z-HFO-1336mzz共混物几乎是共沸的，如由在典型条件下操作的冷却器的冷凝器温度滑移和蒸发器温度滑移所指出的那样。此外，据发现具有包含至多约40重量％的Z-HFO-1336mzz的HCFC-123/Z-HFO-1336mzz共混物的冷却器性能类似于利用纯HCFC-123的冷却器性能，如表1中所示。表1中的HCFC-123/Z-HFO-1336mzz共混物表现出足够低的冷凝器压力从而在许多地理区域中不需要根据ASME Boiler and Pressure VesselCode(锅炉及压力容器规范目录)的额定压力容器，并且蒸发器和冷凝器的温度滑移值足够低，从而对于溢流式换热器而言是可接受的。此外，表1中的HCFC-123/Z-HFO-1336mzz共混物使得用于冷却的的冷却器能量效率(如由冷却器的制冷COP量化)在用纯HCFC-123的能量效率的约1.4％以内，并且体积冷却容量高于用纯HCFC-123的体积冷却容量至多约2.4％。当用于离心式冷却器中时，表1中的HCFC-123/Z-HFO-1336mzz共混物将需要叶轮外缘速度在用纯HCFC-123所需要的外缘速度的约1.5％以内，以将工作流体从蒸发器的热力学状态提升至冷凝器的热力学状态。可推断包含至多约40重量％Z-HFO-1336mzz的HCFC-123/Z-HFO-1336mzz共混物将使得其作为工作流体的性能为被设计成并用纯HCFC-123作为工作流体操作的大多数冷却器所接受。来自HCFC-123冷却器的逐年制冷剂损耗可被限制为低于冷却器容量的1重量％。因此，用Z-HFO-1336mzz补充HCFC-123损耗可有效地维持冷却器性能并持续至多40年，或维持冷却器的使用寿命(这两者中较短的)。
可能的是，HCFC-123的意外损耗可超过冷却器HCFC-123容量的40重量％。表2概述了包含多于40重量％Z-HFO-1336mzz的HCFC-123/Z-HFO-1336mzz共混物的冷却器性能。随着Z-HFO-1336mzz含量增加高于约40重量％，具有HCFC-123/Z-HFO-1336mzz共混物的冷却器性能逐渐劣化。然而，使用Z-HFO-1336mzz含量高于40重量％的HCFC-123/Z-HFO-1336mzz共混物作为HCFC-123冷却器工作流体，以在大量HCFC-123容量损耗之后至少部分地恢复冷却器操作，从而延长冷却器寿命，在许多情况下是可接受的。
本发明的方法还可施用于不是冷却器的设备(例如用HCFC-123操作的热泵或Rankine循环系统，使用HCFC-123作为热载体的设备等)。
实例2
通过用Z-HFO-1336mzz补充HCFC-123损耗来恢复HCFC-123冷却器 性能
假设用HCFC-123操作的离心式冷却器逐渐或突然损失其HCFC-123容量的约10重量％。因此，相对于在装满HCFC-123的情况下的操作，冷却器运行不佳。用次优量制冷剂的冷却器可能运行不佳的一个原因例如为蒸发器热交换管中的一些没有浸入蒸发器制冷剂池中。将Z-HFO-1336mzz添加到冷却器工作流体容量中以补充损耗的HCFC-123(例如确保蒸发器中的所有热交换管正好完全浸没)可使冷却器性能有效地恢复至由填满的HCFC-123所达到的水平。根据表1，向冷却器中添加一定量Z-HFO-1336mzz，使得所得的HCFC-123/Z-HFO-1336mzz制冷剂容量包含约10重量％Z-HFO-1336mzz，将导致制冷COP值在纯HCFC-123的制冷COP值的0.37％以内，并且体积冷却容量高于用纯HCFC-123的体积冷却容量约1.68％。此外，这将导致可忽略不计的冷凝器和蒸发器的滑移值以及所需的叶轮外缘速度与用纯HCFC-123所需的值的可忽略不计的偏差。必须确保所得的HCFC-123/Z-HFO-1336mzz共混物与冷却器润滑剂和构造材料的足句多目容性。
所选择的实施例
实施例A1：组合物，其包含Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯(Z-HFO-1336mzz)和2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷(HCFC-123)。
实施例A2：根据实施例A1所述的组合物，其包含约1重量％至约99重量％的Z-HFO-1336mzz与约99重量％至约1重量％的HCFC-123的共沸或类共沸组合。
实施例A3：根据实施例A1-A2中任一项所述的组合物，其包含约1至约42重量％的Z-HFO-1336mzz和约99至约58重量％HCFC-123。
实施例A4：根据实施例A1-A3中任一项所述的组合物，其还包含至少一种具有3至15个碳原子的烃。
实施例A5：根据实施例A1-A4中任一项所述的组合物，其还包含适用于制冷、空调、热泵或动力循环系统中的至少一种润滑剂。
实施例A6：根据实施例A5所述的组合物，其中所述至少一种润滑剂选自矿物油、POE、PVE以及它们的混合物。
实施例B1：方法，该方法包括向包含HCFC-123作为第一制冷剂的制冷、空调、热泵或动力循环系统中添加第二制冷剂，其中所述第二制冷剂包含Z-HFO-1336mzz和任选地HCFC-123，因此制备包含所述第一制冷剂和所述第二制冷剂的制冷剂组合物。
实施例B2：根据实施例B1所述的方法，其中所述第二制冷剂还包含至少一种具有3至15个碳原子的烃。
实施例B3：根据实施例B1-B2中任一项所述的方法，其中所述制冷、空调、热泵或动力循环系统包括离心式压缩机，并且所述离心式压缩机包括叶轮。
实施例B4：根据实施例B1-B3中任一项所述的方法，其中平均温度滑移保持小于1℃。
实施例B5：根据实施例B3-B4中任一项所述的方法，其中所述离心式压缩机的叶轮外缘速度保持为在装满HCFC-123的情况下操作的系统中的离心式压缩机的叶轮外缘速度的10％以内。
实施例B6：根据实施例B1-B5中任一项所述的方法，其还包括添加至少一种润滑剂。
实施例B7：根据实施例B1-B6中任一项所述的方法，其中所述制冷、空调、热泵或动力循环系统还包含第一润滑剂，所述方法还包括用第二润滑剂替代所述第一润滑剂的至少一部分。
实施例B8：根据实施例B1-B7中任一项所述的方法，其中所述至少一种润滑剂选自多元醇酯、聚乙烯醚、矿物油或它们的混合物。
实施例B9：根据实施例B1-B7中任一项所述的方法，其中所述第二润滑剂选自多元醇酯、聚乙烯醚、矿物油或它们的混合物。
实施例B10：根据实施例B1-B9中任一项所述的方法，其中所述制冷、空调、热泵或动力循环系统包括冷却器。
实施例B11：根据实施例B1-B10中任一项所述的方法，其中在添加所述第二制冷剂之后，所述系统的冷却容量保持为在装满HCFC-123的情况下操作的系统的冷却容量的16％以内。
实施例B12：根据实施例B1-B11中任一项所述的方法，其中所述冷却器为离心式冷却器。
实施例B13：根据实施例B1-B12中任一项所述的方法，其中所述制冷、空调、热泵或动力循环系统为热泵。
实施例B14：根据实施例B1-B13中任一项所述的方法，其中所述热泵为离心式热泵。
实施例B15：根据实施例B1-B14中任一项所述的方法，其中所述制冷、空调、热泵或动力循环系统为有机Rankine循环系统。
实施例C1：方法，该方法包括用包含Z-HFO-1336mzz和任选地HCFC-123的制冷剂组合物替代制冷、空调、热泵或动力循环系统中的HCFC-123。
实施例C2：根据实施例C1所述的方法，其中所述制冷剂组合物还包含至少一种具有3至15个碳原子的烃。
实施例C3：根据实施例C1-C2中任一项所述的方法，其中所述制冷、空调、热泵或动力循环系统包括离心式压缩机，并且所述离心式压缩机包括叶轮。
实施例C4：根据实施例C1-C3中任一项所述的方法，其中所述离心式压缩机的叶轮外缘速度保持为在装满HCFC-123的情况下操作的系统中的离心式压缩机的叶轮外缘速度的10％以内。

Claims (25)

1.组合物，所述组合物包含Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯(Z-HFO-1336mzz)和2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷(HCFC-123)。
2.根据权利要求1所述的组合物，所述组合物包含约1重量％至约99重量％的Z-HFO-1336mzz与约99重量％至约1重量％的HCFC-123的共沸或类共沸组合。
3.根据权利要求2所述的组合物，所述组合物包含约1至约42重量％的Z-HFO-1336mzz和约99至约58重量％的HCFC-123。
4.根据权利要求1所述的组合物，所述组合物还包含至少一种具有3至15个碳原子的烃。
5.根据权利要求1所述的组合物，所述组合物还包含适用于制冷、空调、热泵或动力循环系统中的至少一种润滑剂。
6.根据权利要求5所述的组合物，其中所述至少一种润滑剂选自矿物油、POE、PVE以及它们的混合物。
7.方法，所述方法包括：
向包含HCFC-123作为第一制冷剂的制冷、空调、热泵或动力循环系统中添加第二制冷剂，其中所述第二制冷剂包含Z-HFO-1336mzz和任选地HCFC-123，因此制备包含所述第一制冷剂和所述第二制冷剂的制冷剂组合物。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述第二制冷剂还包含至少一种具有3至15个碳原子的烃。
9.根据权利要求7所述的方法，其中所述制冷、空调、热泵或动力循环系统包括离心式压缩机，并且所述离心式压缩机包括叶轮。
10.根据权利要求7所述的方法，其中平均温度滑移保持小于1℃。
11.根据权利要求9所述的方法，其中所述离心式压缩机的叶轮外缘速度保持为在装满HCFC-123的情况下操作的系统中的离心式压缩机的叶轮外缘速度的10％以内。
12.根据权利要求7所述的方法，所述方法还包括添加至少一种润滑剂。
13.根据权利要求7所述的方法，其中所述制冷、空调、热泵或动力循环系统还包含第一润滑剂，所述方法还包括用第二润滑剂替代所述第一润滑剂的至少一部分。
14.根据权利要求12所述的方法，其中所述至少一种润滑剂选自多元醇酯、聚乙烯醚、矿物油或它们的混合物。
15.根据权利要求13所述的方法，其中所述第二润滑剂选自多元醇酯、聚乙烯醚、矿物油或它们的混合物。
16.根据权利要求7所述的方法，其中所述制冷、空调、热泵或动力循环系统包括冷却器。
17.根据权利要求14所述的方法，其中在添加所述第二制冷剂之后，所述系统的冷却容量保持为在装满HCFC-123的情况下操作的系统的冷却容量的16％以内。
18.根据权利要求16所述的方法，其中所述冷却器为离心式冷却器。
19.根据权利要求7所述的方法，其中所述制冷、空调、热泵或动力循环系统为热泵。
20.根据权利要求14所述的方法，其中所述热泵为离心式热泵。
21.根据权利要求7所述的方法，其中所述制冷、空调、热泵或动力循环系统为有机Rankine循环系统。
22.方法，所述方法包括：
用包含Z-HFO-1336mzz和任选地HCFC-123的制冷剂组合物替代制冷、空调、热泵或动力循环系统中的HCFC-123。
23.根据权利要求22所述的方法，其中所述制冷剂组合物还包含至少一种具有3至15个碳原子的烃。
24.根据权利要求22所述的方法，其中所述制冷、空调、热泵或动力循环系统包括离心式压缩机，并且所述离心式压缩机包括叶轮。
25.根据权利要求24所述的方法，其中所述离心式压缩机的叶轮外缘速度保持为在装满HCFC-123的情况下操作的系统中的离心式压缩机的叶轮外缘速度的10％以内。
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