CN104877638A - 包含四氟丙烯和二氟甲烷的组合物及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含四氟丙烯和二氟甲烷的组合物及其用途，以及用于制冷、空调和热泵系统的组合物，其中所述组合物包含四氟丙烯和二氟甲烷。本发明的组合物作为热传递流体、泡沫发泡剂、气溶胶推进剂、防燃剂、灭火剂，作为动力循环工作流体而用于制冷或制热的方法中，以及用于旨在替代HFC-134a、R410A、R404A或R507的方法中。

Description

包含四氟丙烯和二氟甲烷的组合物及其用途
本申请是申请号为201080059104.X母案的分案申请。该母案的申请日为2010年12月21日；发明名称为“包含四氟丙烯和二氟甲烷的组合物及其用途”。
技术领域
本公开涉及用于制冷、空调和热泵系统的组合物，其中所述组合物包含四氟丙烯和二氟甲烷。本发明的组合物可作为热传递流体、泡沫发泡剂、气溶胶推进剂和动力循环工作流体用于制冷或制热工艺中。
背景技术
由于蒙特利尔议定书规定逐步停止使用损耗臭氧层的氯氟烃(CFC)和氢氯氟烃(HCFC)，因此在过去几十年来，制冷产业一直致力于寻找替代制冷剂。对大多数制冷剂产商而言，解决方案一直是氢氟烃(HFC)制冷剂的商品化。目前应用最广泛的新型HFC制冷剂HFC-134a具有零臭氧损耗潜势，因此不受当前《蒙特利尔议定书》逐步淘汰规定的影响。
另外的环保法规可能会最终导致全球性地逐步淘汰某些HFC制冷剂。目前，工业正面临与用于移动空调中的制冷剂的全球变暖潜能值(GWP)有关的法规约束。如果对例如固定式空调和制冷系统的法规约束在将来更加广泛实施，则对能够用于制冷和空调产业所有领域的制冷剂的需求将感到甚至更加迫切。关于相对于GWP的最终管理机构要求的不确定性已迫使工业考虑多种候选化合物和混合物。
HFC制冷剂和制冷剂共混物的目前建议的替代制冷剂包括HFC-152a、纯烃如丁烷或丙烷、或“天然”制冷剂如CO2。这些建议的替代品中的每一个具有包括毒性、易燃性、低能效的问题，或需要主要设备设计的修改。对于HCFC-22、R-134a、R-404A、R-507、R-407C和R-410A等等也提出了新的替代品。由于不确定有哪些针对GWP的法规要求将最终通过，因此已迫使工业考虑多种能够平衡低GWP、非易燃性或低易燃性和现有的系统性能参数的候选化合物和混合物。
发明内容
已发现，包含2，3，3，3-四氟丙烯和二氟甲烷的组合物具有某些特性以容许替代目前使用的具有较高GWP的制冷剂，包括R-134a、R404A和R410A。
因此，本文提供包含约1重量％至约80重量％的2，3，3，3-四氟丙烯和约99重量％至约20重量％的二氟甲烷。
本文还公开了制冷和制热方法来用于替代制冷剂诸如R-134a、R410A和R404A的方法，以及装有包含2，3，3，3-四氟丙烯和二氟甲烷的组合物的空调和制冷设备。
具体实施方式
在提出下述实施方案详情之前，先定义或阐明一些术语。
定义
如本文所用，术语热传递组合物是指用于将热量从热源传送递散热器的组合物。
热源被定义为希望从此处添加、转移、迁移或转运热量的任何空间、场所、物体(object)或主体(body)。热源的实例为需要制冷或冷却的空间(打开或封闭的)，如超市里的冷藏机或冷冻机、需要空调的建筑空间、工业水冷却器或需要空调的汽车的乘客室。在一些实施方案中，热传递组合物可在整个转移过程中保持恒定状态(即不气化或冷凝)。在其它实施方案中，蒸发冷却工艺也可使用热传递组合物。
散热器被定义为能够吸热的任何空间、场所、物体或主体。蒸气压缩制冷系统是此类散热器的一个实例。
热传递系统是用于在特定空间内产生加热或冷却效应的系统(或设备)。热传递系统可以是移动式系统或固定式系统。
热传递系统的实例包括但不限于空调、冷冻机、冷藏机、热泵、水冷却器、溢流式蒸发冷却器、直接膨胀式冷却器、步入式冷藏柜、移动式冷藏机、移动式空调装置，除湿器、以及它们的组合。
如本文所用，移动式热传递系统是指合并到公路、铁路、海洋或空中运输装置中的任何制冷、空调或加热设备。此外，移动式冷藏或空调装置包括独立于任何移动载体并被称为“联合运输”系统的那些设备。此类联合运输系统包括“集装箱”(海路/陆路联合运输)以及“可折卸货厢”(公路/铁路联合运输)。
如本文所用，固定式热传递系统是在运转期间固定在一个地方的系统。固定式热传递系统可结合到任何类型建筑之中或连接到其上，或者可以是位于门外的独立式装置，诸如软饮料自动贩卖机。这些固定式应用可以是固定式空调和热泵，包括但不限于冷却器，高温热泵，住宅、商业或工业空调系统(包括住宅用热泵)，并且包括窗式冷却器、无管式冷却器、导管式冷却器、整装式末端冷却器，以及在建筑外部但与建筑连接的那些如屋顶系统)。在固定式制冷应用中，所公开的组合物可用于设备中，所述设备包括商业、工业或住宅冷藏机和冷冻机、制冰机、整装式冷却机和冷冻机、溢流式蒸发冷却器、直接膨胀式冷却器、步入式和手取式冷藏柜和冷冻机、以及各系统的组合。在一些实施方案中，所公开的组合物可用于超市制冷系统中。此外，固定式应用可使用二次回路系统，该系统使用初级制冷剂在一个位置制冷，然后通过次级热传递流体将其传送到远处的位置。
术语“制冷量”(还被称为冷却容量)用来定义蒸发器中每磅循环的制冷剂所导致的制冷剂焓变，或用来定义蒸发器中单位体积(体积容量)离开蒸发器的制冷剂蒸气的制冷剂所移除的热量。制冷量是制冷剂或热传递组合物产生冷却的能力的量度。因此，制冷量越高，产生冷却效果就越大。冷却速率是指每单位时间内被蒸发器内制冷剂移除的热量。
性能系数(COP)是移除的热量与运转循环所需的能量输入的比值。COP越高，能量效率越高。COP与能量效率比率(EER)直接相关，所述能量效率比率为制冷设备或空调设备在一组具体内温和外温下的效率等级。
术语“过冷”是指液体温度降至给定压力下的液体饱和点以下。饱和点是在给定压力下蒸气完全冷凝成液体，但过冷继续使液体冷却成更低温度的液体的温度。通过将液体冷却至饱和温度(或泡点温度)以下可增加净制冷量。因而，过冷改善了系统的制冷量和能量效率。过冷量是冷却到饱和温度以下的量(单位为度)。
“过热”是用来定义蒸气组合物被加热超过其饱和蒸气温度(在该温度下，如果组合物冷却，将形成第一滴液体，也称为“露点”)的程度的术语。
温度滑移(有时被简称为“滑移”)是除任何过冷或过热外，因制冷系统组件内的制冷剂而致的相变过程中起始温度与最终温度间的绝对差值。该术语可用于描述近共沸或非共沸组合物的冷凝或蒸发。当涉及制冷系统、空调系统或热泵系统的温度滑移时，常见的是提供平均温度滑移，其为在蒸发器中的平均温度滑移和在冷凝器中的平均温度滑移。
共沸组合物是指行为如同单一物质的两种或更多种物质的恒沸混合物。一种表征共沸组合物的方法是：由液体部分蒸发或蒸馏产生的蒸气与从其中蒸发或蒸馏的液体具有相同的组成，即混合物蒸馏/回流，而不发生组分变化。恒沸组合物具有共沸特征，因为与相同化合物的非共沸混合物的沸点相比，它们表现出最高或最低沸点。操作期间，制冷或空调系统中的共沸组合物不分馏。此外，共沸组合物在从制冷和或空调系统中漏出时不会发生分馏。
近共沸组合物(还通常被称为“类共沸组合物”)是行为基本上如同单一物质的两种或更多种物质的基本上恒沸的液体混合物。一种表征近共沸组合物的方法是，由液体部分蒸发或蒸馏产生的蒸气与从其中蒸发或蒸馏的液体具有基本上相同的组成，即所述混合物蒸馏/回流，而组成没有显著改变。表征近共沸组合物的另一种方法是，具体温度下组合物的泡点蒸气压和露点蒸气压基本上相同。本文中，如果在通过诸如蒸发或煮沸移除50重量％的组合物后，原组合物与50重量％原组合物被移除后的剩余组合物之间的蒸气压差小于约10％，则组合物是近共沸的。
非共沸组合物是行为如同简单混合物而不是单一物质的两种或更多种物质的混合物。表征非共沸组合物的一种方法是，由液体部分蒸发或蒸馏产生的蒸气与从其中蒸发或蒸馏的液体具有显著不同的组成，即所述混合物蒸馏/回流，同时基本组成改变。表征非共沸组合物的另一种方法是，具体温度下组合物的泡点蒸气压和露点蒸气压显著不同。本文中，如果在通过如蒸发或煮掉移除50重量％的组合物后，原组合物与50重量％原组合物被移除后的剩余组合物之间的蒸气压差大于约10％，则组合物是非共沸的。
如本文所用，术语“润滑剂”是指加入组合物或压缩机中(并且与任何热传递系统中所用的任何热传递组合物接触)以向所述压缩机提供润滑作用，有助于防止部件卡住的任何材料。
如本文所用，增容剂是改善所公开组合物中氢氟烃在热传递系统润滑剂中溶解度的化合物。在一些实施方案中，所述增容剂改善了压缩机回油性。在一些实施方案中，所述组合物与系统润滑剂一起使用，以降低富油相粘度。
如本文所用，回油性是指热传递组合物携带润滑剂通过热传递系统并且使其返回到压缩机中的能力。也就是说，在使用中，屡见不鲜的是一部分压缩机润滑剂被热传递组合物从压缩机带离进到系统其它部分中。在此类系统中，如果润滑剂未有效地返回到压缩机，则压缩机将因缺乏润滑而最终出故障。
如本文所用，“紫外”染料定义为吸收电磁波频谱在紫外或“近”紫外区域内的光的紫外荧光或磷光组合物。在发射至少一部分波长在10纳米至约775纳米范围内的辐射的紫外光照射下，可检测到由紫外荧光染料产生的荧光。
使用术语易燃性，表示组合物点燃火焰和/或蔓延火焰的能力。对制冷剂和其它热传递组合物而言，可燃性下限(“LFL”)是在ASTM(American Society of Testing and Materials)E681中规定的测试条件下，能够通过所述组合物和空气的均匀混合物使火焰蔓延的空气中的热传递组合物的最小浓度。可燃性上限(“UFL”)是在相同的测试条件下，能够通过所述组合物与空气的均匀混合物使火焰蔓延的空气中的热传递组合物的最大浓度。为了可被ASHRAE(American Society of Heating，Refrigerating and Air-Conditioning Engineers，)列入不易燃类，制冷剂在调配到液相和蒸气相这两者中的ASTM E681条件下，以及在渗漏情况期间形成的液相和蒸气相这两者中，必须是不易燃的。
全球变暖潜能值(GWP)是由空气排放一千克具体温室气体与排放一千克二氧化碳相比而得的评估相对全球变暖影响的指数。计算不同时间范围的GWP，显示指定气体的大气寿命效应。100年时间范围的GWP是通常所参考的值。就混合物而言，可根据每种组分的单独GWP来计算加权平均数。
臭氧损耗潜势(ODP)是涉及由物质造成的臭氧损耗量的数值。ODP是化学物质对臭氧的影响与相似量的CFC-11(三氯氟甲烷)所产生影响相比较的比率。因此，CFC-11的ODP被定义为1.0。其它CFC和HCFC具有范围为0.01-1.0的ODP。由于它们不包含氯，HFC具有零ODP。
如本文所用，术语“包含”、“包括”、“具有”或它们的任何其它变型均旨在涵盖非排他性的包括。例如，包含一系列元素的组合物、步骤、方法、制品、或设备不必仅限于那些元素，而是可包括其它未明确列出的元素，或此类组合物、步骤、方法、制品、或设备固有的元素。此外，除非另有相反的说明，“或”是指包含性的或而不是指排他性的或。例如，条件A或B满足于以下中的任何一种：A为真实(或存在)的且B为虚假(或不存在)的、A是虚假的(或不存在的)且B是真实的(或存在的)、以及A和B都是真实的(或存在的)。
连接短语“由...组成”不包括任何没有指定的元素、步骤或成分。如果是在权利要求中，则此类词限制权利要求，以不包含不是除了通常与之伴随的杂质以外的那些的物质。当短语“由...组成”出现在权利要求正文的条款中，而不是紧接在前序之后时，该短语限定只在该条款中列出的要素；其它元素没有被排除在作为整体的权利要求之外。
连接短语“基本上由...组成”用于限定组合物、方法或设备除了照字面所公开的那些以外，还包括物质、步骤、部件、组分或元素，前提条件是这些另外包括的物质、步骤、部件、组分或元素确实在很大程度上影响了受权利要求书保护的本发明的一个或更多个基本特征和新颖特征。术语‘基本上由...组成’居于“包含”和‘由...组成’之间。
当申请人已经用开放式术语如“包含”定义了本发明或其一部分，则应易于理解(除非另外指明)，说明书应被解释为，还使用术语“基本上由...组成”或“由...组成”描述本发明。
同样，使用“一个”或“一种”来描述本文所描述的要素和组分。这样做仅仅是为了方便，并且对本发明的范围提供一般性的意义。该描述应理解为包括一个或至少一个，并且除非明显地另有所指，单数也包括复数。
除非另外定义，本文所用的所有技术和科学术语的含义均与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的一样。虽然与本文所述的那些类似或等同的方法和材料均可用于所公开组合物实施方案的实践或测试中，但是适宜的方法和材料是下文所述的。除非引用具体段落，本文提及的所有出版物、专利申请、专利以及其它参考文献全文均以引用方式并入本文。如发生矛盾，以本说明书及其包括的定义为准。此外，材料、方法和实施例仅是例证性的，并不旨在进行限制。
组合物
所公开的为包含约1重量％至约80重量％2，3，3，3-四氟丙烯和约99重量％至约20重量％二氟甲烷的组合物。2，3，3，3-四氟丙烯还可被称为HFO-1234yf、HFC-1234yf、或R1234yf。HFO-1234yf可通过本领域已知的方法制得，如通过1，1，1，2，3-五氟丙烷(HFC-245eb)或1，1，1，2，2-五氟丙烷(HFC-245cb)的脱氟化氢。二氟甲烷(HFC-32或R32)可商购获得或通过本领域已知的方法制得，如通过二氯甲烷的脱氯氟化。
HFO-1234yf和HFC-32二者均被认为是对于具有相对高GWP的某些制冷剂和制冷剂混合物低GWP的替代。具体地讲，当制定关于制冷剂全球变暖的法规时，R410A(对于包含50重量％HFC-32和50重量％五氟乙烷、或HFC-125的混合物的ASHRAE命名)具有2088的全球变暖潜势并将需要替代品。此外，R404A(对于包含44重量％HFC-125、52重量％HFC-143a(1，1，1-三氟乙烷)和4重量％HFC-134a混合物的ASHRAE命名)具有3922的GWP并将需要替代品。而且，具有实质上与R404A完全相同的特性，并且因此能够被用于许多R404A系统的R-507(对于包含50重量％HFC-125和50重量％HFC-143a混合物的ASHRAE命名)，具有等于3985的GWP，并且因此不提供对于R404A较低的GWP替代，但同样将需要替代品。
四氟乙烷，具体地讲，目前在许多应用中用作制冷剂的1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)具有1430的GWP，并且需要替代品。值得注意的是，HFC-134a在机动车热泵中的用途。在一个实施方案中，具有约21.5重量％HFC-32和约78.5重量％HFO-1234yf的组合物展示对HFC-134a显著改善的热容量，但是具有满足欧洲F-气体指令的低于150的GWP。
已发现，落在本发明范围内的组合物与通常用于空调系统的制冷剂R410A相比提供降低的GWP。包含80重量％HFO-1234yf和20重量％HFC-32的组合物与具有GWP＝2088的R410A相比仅具有138的GWP。此类组合物比R410A具有显著更低的冷却容量。然而，如果GWP法规要求GWP低于150，这将可能弥补在冷却容量上的不足。并且组合物相对于R410A具有改善的能量效率。
在一个特定实施方案中，本发明的组合物包含约30重量％至约80重量％的2，3，3，3-四氟丙烯和约70重量％至约20重量％的二氟甲烷。包含30重量％HFO-1234yf和70重量％HFC-32的组合物还提供了500的GWP＜，具有基本上与R410A相匹配的冷却容量和能量效率。
在另一个实施方案中，本发明的组合物包含约25重量％至约60重量％HFO-1234yf和约75重量％至约40重量％的二氟甲烷。已发现，这些组合物对于R410A提供在±20％内的热容量、相当的能量效率和小于约5℃的平均温度滑移。尤其值得注意的是具有约72.5重量％HFC-32和约27.5重量％HFO-1234yf的组合物，已发现所述组合物在容量和能效方面均匹配R410A。
在另一个特定实施方案中，本发明的组合物包含约45重量％至约80重量％的2，3，3，3-四氟丙烯和约55重量％至约20重量％的二氟甲烷。落在该实施方案内的组合物对于R404A提供在±20％内的冷却容量，同时还与能量效率相匹配。另外，该范围内的组合物的GWP落于约500至约335之间，这显著地低于R404A或R410A的GWP。
在另一个实施方案中，本发明的组合物包含约55重量％至约80重量％的2，3，3，3-四氟丙烯和约45重量％至约20重量％的二氟甲烷。该范围内的组合物以期望的范围作为对于R404A的替代提供冷却容量和能量效率，同时保持GWP值小于400。
在一个特定实施方案中，根据本发明的组合物包含约35重量％至约60重量％的HFO-1234yf和约65重量％至约40重量％的HFC-32。此类组合物具有类似于或小于R407C的温度滑移。
具有一定温度滑移的制冷剂混合物是工业上可接受的，或甚至具有本文前述的优点。R407C(对于23重量％HFC-32、25重量％HFC-125和52重量％HFC-134a的混合物的ASHRAE命名)为具有滑移的商业制冷剂产品的实例。已证实，如本文所公开的某些组合物提供了一种制冷剂组合物，其温度滑移接近R407C的温度滑移或低于R407C的温度滑移。并因此，此类组合物将在商业上适用于制冷剂、空调和热泵工业。
在一个实施方案中，本发明的组合物包含约20重量％至约55重量％的HFO-1234yf和约80重量％至约45重量％的HFC-32。已发现，该范围内的组合物具有在R410A的20％内的冷却容量和比R410A略微更好的能量效率，使它们成为对R410A而言可接受的替代品。
尤其值得注意的是包含工作流体的组合物，其中所述工作流体基本上由约20重量％至约42.5重量％的2，3，3，3-四氟丙烯和约80重量％至约57.5重量％的二氟甲烷组成。已发现，这些组合物表现出低的温度滑移，因此允许在各种各样的具有小于600的GWP的设备中使用。
在另一个实施方案中，本发明的组合物可包含约45重量％至约55重量％的2，3，3，3-四氟丙烯和约55重量％至约45重量％的二氟甲烷。在该范围内的组合物，连同在R410A的20％之内的冷却容量和比R410A略微更高的能量效率，同样具有小于400的GWP值。而且，该范围内的组合物显示出大于R404A的冷却容量，而能量效率在R404A的几个百分点之内。此外，这些组合物的温度滑移在R407C的范围内，并且因此应该是商业上可接受的制冷剂。在约45重量％至约55重量％2，3，3，3-四氟丙烯和约55重量％至约45重量％二氟甲烷的范围内的组合物应该是对R410A或R404A而言可接受的替代品。
值得注意的是包含工作流体的组合物，其中所述工作流体基本上由约25重量％至约30重量％的2，3，3，3-四氟丙烯和约75重量％至约70重量％的二氟甲烷组成。这些组合物提供低温滑移并与相对于如本文所公开的组合物的R410A能量效率和冷却容量相匹配。
此外，值得注意的是包含工作流体的组合物，其中所述工作流体基本上由约40重量％至约45重量％的2，3，3，3-四氟丙烯和约60重量％至约55重量％的二氟甲烷组成。这些组合物在能量效率上提供良好的匹配和相对于R404A改善的冷却和热容量，以及低温滑移和小于400的GWP。
当组分浓度含量在上文所列的+/-2重量％内，通常认为所公开的组合物保持所期望的特性和功能。
本发明的某些组合物是非共沸组合物。具体地讲，包含43-99重量％2，3，3，3-四氟丙烯和57-1重量％二氟甲烷的组合物为非共沸的。与共沸或近共沸混合物相比，非共沸组合物可具有某些优点。例如，在逆流流动换热器排列中，非共沸组合物的温度滑移是有利的。
具有比替代的制冷剂更高容量的组合物通过容许较低的装填尺寸而提供降低的碳指纹(更少的制冷剂将必须获得相同的冷却效应)。因此，即使具有较高的GWP，此类组合物也可提供净的降低的环境影响。此外，新型设备可被设计成提供甚至更大的能量效率改善，因此还最小化使用新型冷冻剂的环境影响。
在一些实施方案中，除了四氟丙烯和二氟甲烷以外，所公开的组合物还可包含任选的其它组分。
在一些实施方案中，本文所公开组合物中的任选的其它组分(本文中还被称为添加剂)可包含一种或更多种组分，所述组分选自润滑剂、染料(包括紫外染料)、增溶剂、增容剂、稳定剂、示踪剂、全氟聚醚、抗磨剂、极压添加剂、腐蚀和氧化抑制剂、金属表面能降低剂、金属表面减活化剂、自由基清除剂、泡沫控制剂、粘度指数改善剂、降凝剂、洗涤剂、粘度调节剂、以及它们的混合物。实际上，这些任选的其它组分中的许多属于这些类别中的一种或更多种，并且可具有使它们自身适于获得一种或更多种性能特征的特性。
在一些实施方案中，一种或更多种添加剂相对于总体组合物以少量存在。在一些实施方案中，在所公开的组合物中，一种或更多种添加剂浓度的量小于总组合物的约0.1重量％至多达约5重量％。在本发明的一些实施方案中，在所公开的组合物中，各添加剂以介于总组合物约0.1重量％至约3.5重量％之间的量存在。根据功用和/或单独的设备元件或系统要求，选择一种或更多种选择用于所公开组合物中的添加剂组分。
在一些实施方案中，润滑剂为矿物油润滑剂。在一些实施方案中，所述矿物油润滑剂选自石蜡(包括直碳链饱和烃、支碳链饱和烃、以及它们的混合物)、环烷烃(包括饱和环以及环结构)、芳烃(具有包含一个或更多个环的不饱和烃的那些、其中一个或更多个环的特征在于交替的碳-碳双键)和非烃(包含原子如硫、氮、氧以及它们混合的那些分子)、以及它们的混合物和组合。
某些实施方案可包含一种或更多种合成润滑剂。在一些实施方案中，所述合成润滑剂选自烷基取代的芳族(如由直链烷基、支链烷基、或直链和支链烷基混合取代的苯或萘，一般常称为烷基苯)、合成链烷烃和环烷烃、聚(α烯烃)、聚乙二醇(包括聚亚烷基二醇)、二元酸酯、聚酯、新戊基酯、聚乙烯醚(PVE)、有机硅、硅酸酯、氟化化合物、磷酸酯、聚碳酸酯、以及它们的混合物、任何在该段落中公开的润滑剂的有意义的混合物。
本文所公开的润滑剂为可商购获得的润滑剂。例如，润滑剂可为石蜡矿物油，由BVA Oils以BVM 100 N出售，环烷烃矿物油，由Crompton Co.以商品名 1GS、 3GS和 5GS出售，环烷烃矿物油，由Pennzoil以商品名 372LT出售，环烷烃矿物油，由CalumetLubricants以商品名 RO-30出售，直链的烷基苯，由ShrieveChemicals以商品名 75、 150和 500出售，以及支链的烷基苯，由Nippon Oil以HAB 22出售，多元醇酯(POEs)由Castrol，UnitedKingdom以商品名 100出售，聚亚烷基二醇(PAGs)，如得自Dow(Dow Chemical，Midland，Michigan)的RL-488A、以及它们的混合物、任何在该段落中公开的润滑剂的有意义的混合物。
与本发明一起使用的润滑剂可被设计成与氢氟烃制冷剂一起使用，并且可在压缩制冷和空调设备的操作条件下，与本文所公开的组合物混溶。在一些实施方案中，通过考虑指定压缩机的要求以及润滑剂接触的环境来选择润滑剂。
在包含润滑剂的本发明的组合物中，所述润滑剂以小于总组合物5.0重量％的量存在。在其它实施方案中，润滑剂的含量介于总组合物的约0.1重量％和3.5重量％之间。
虽然本文所公开的组合物具有上述重量比，但是应当理解，在一些热传递系统中，在使用所述组合物的同时，它可从此类热传递系统的一个或更多个设备组件中获得附加的润滑剂。例如，在某些制冷、空调和热泵系统中，可将润滑剂加入压缩机和/或压缩机润滑剂槽中。此润滑剂将是此系统制冷剂中存在的任何润滑剂添加剂的补充。在使用时，制冷剂组合物在位于压缩机中时，可携带一定量的设备润滑剂以改变制冷剂-润滑剂组合物的起始比率。
在此类热传递系统中，即使在大多数润滑剂驻留在系统压缩机部分内时，整个系统仍可包含其中多达约75重量％至低至约1.0重量％的组合物是润滑剂的总组合物。在一些系统例如超市制冷展示柜中，该系统可包含约3重量％的润滑剂(超过和多于系统启动之前制冷剂组合物中存在的任何润滑剂)和97重量％的制冷剂。在另一个实施方案中，在某些系统如移动式空调系统中，所述系统可包含约20重量％的润滑剂(除了加入系统中之前存在于制冷剂组合物中的任何润滑剂以外的)和约80重量％的制冷剂。
与本发明的组合物一起使用的添加剂可包含至少一种染料。所述染料可为至少一种紫外(UV)染料。所述紫外染料可为荧光染料。所述荧光染料可选自：萘酰亚胺、苝类、香豆素、蒽、菲、呫吨类、噻吨、苯并夹氧杂蒽、荧光素和所述染料的衍生物、以及它们的组合、任何在该段落中公开的前述染料或它们的衍生物的有意义的混合物。
在一些实施方案中，所公开的组合物包含约0.001重量％至约1.0重量％的紫外染料。在其它实施方案中，所述紫外染料的含量为约0.005重量％至约0.5重量％；并且在其它实施方案中，所述紫外染料的含量为所述总组合物的0.01重量％至约0.25重量％。
紫外染料是通过使人在设备(例如制冷装置、空调或热泵)渗漏点处或附近观察染料荧光来用于检测组合物渗漏的可用组分。所述紫外射线，如得自染料的荧光可在紫外光下观察到。因此，如果包含此紫外染料的组合物从设备指定点渗出，则能够在渗漏点处或渗漏点附近检测到荧光。
可与本发明的组合物一起使用的添加剂可包括至少一种选择的增溶剂以改善一种或更多种染料在所公开的组合物中的溶解度。在一些实施方案中，染料与增溶剂的重量比的范围为约99∶1至约1∶1。所述增溶剂包括至少一种选自以下的化合物：烃、烃醚、聚氧化亚烷基二醇醚(如二丙二醇二甲醚)、酰胺、腈、酮、氯烃(如二氯甲烷、三氯乙烯、氯仿、或它们的混合物)、酯、内酯、芳醚、氟代醚和1，1，1-三氟烷烃、以及它们的混合物、任何在该段落中公开的增溶剂的有意义的混合物。
在一些实施方案中，选择至少一种增容剂以改善一种或更多种润滑剂与所公开组合物的相容性。增容剂可选自：烃、烃醚、聚氧化亚烷基二醇醚(如二丙二醇二甲基醚)、酰胺、腈、酮、氯烃(如二氯甲烷、三氯乙烯、氯仿、或它们的混合物)、酯、内酯、芳醚、氟代醚、1，1，1-三氟烷烃、以及它们的混合物、任何在该段落中公开的增容剂的有意义的混合物。
增溶剂和/或增容剂可选自：烃醚，所述烃醚由仅包含碳、氢和氧的醚组成，如二甲醚(DME)以及它们的混合物、任何在该段落中公开的烃醚的有意义的混合物。
增容剂可为包含3-15个碳原子的直链的或环状的脂族或芳族烃增容剂。增容剂可为至少一种烃，所述烃可选自：至少丙烷、正丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、辛烷、壬烷和癸烷等等。可商购获得的烃增容剂包括但不限于以商品名H由Exxon Chemical(USA)出售的那些，十一烷(C11)和十二烷(C12)混合物(高纯度C11-C12异链烷烃)，Aromatic 150(C9-C11芳族)，Aromatic 200(C9-C15芳族)和Naptha 140(C5-C11石蜡、环烷烃和芳族烃的混合物)、以及它们的混合物、任何在该段落中公开的烃的有意义的混合物。
作为另外一种选择，添加剂也可为至少一种聚合物增容剂。聚合物增容剂可为氟化和非氟化丙烯酸酯的无规共聚物，其中所述聚合物包含具有至少一个单体的重复单元，所述单体由下式表示：CH2＝C(R1)CO2R2，CH2＝C(R3)C6H4R4和CH2＝C(R5)C6H4XR6，其中X为氧或硫；R1、R3和R5独立地选自H和C1-C4烷基；并且R2、R4和R6独立地选自基于碳链的含C和F的基团，并且还可包含H、Cl、醚氧或硫醚、亚砜或砜基形式的硫、以及它们的混合物。此类聚合物增容剂的实例包括以商品名 PHS从E.I.du Pont de Nemours and Company(Wilmington，DE，19898，USA)商购获得的那些。 PHS是由40重量％CH2＝C(CH3)CO2CH2CH2(CF2CF2)mF(也称之为氟代甲基丙烯酸酯或ZFM)，其中m为1-12，主要为2-8，和60重量％的甲基丙烯酸月桂酯(CH2＝C(CH3)CO2(CH2)11CH3，也称为LMA)聚合而制得的无规聚合物。
在一些实施方案中，所述增容剂组分包含约0.01重量％至30重量％(基于增容剂的总量计)的添加剂，所述添加剂通过降低润滑剂对金属的粘附力而降低了存在于换热器中的金属铜、铝、钢或其它金属及其金属合金的表面能。降低金属表面能的添加剂的实例包括可以商品名 FSA、 FSP和 FSJ从DuPont商购获得的那些。
可与本发明的组合物一起使用的添加剂可为金属表面减活化剂。金属表面减活化剂选自草酰基双(亚苄基)酰肼(CAS登记号6629-10-3)、N，N′-双(3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰肼(CAS登记号32687-78-8)、2，2，′-草酰氨基双乙基-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯丙酸乙酯)(CAS登记号70331-94-1)、N，N′-(双亚水杨基)-1，2-二氨基丙烷和(CAS登记号94-91-7)和乙二胺四乙酸(CAS登记号60-00-4)及其盐、以及它们的混合物，任何在该段落中公开的金属表面减活化剂的有意义的混合物。
作为另外一种选择，可与本发明的组合物一起使用的添加剂可为选自受阻酚、硫代磷酸盐、丁基化的硫代磷酸三苯酯、有机磷酸盐或亚磷酸盐、芳基烷基醚、萜烯、萜类化合物、环氧化物、氟化环氧化物、氧杂环丁烷、抗坏血酸、硫醇、内酯、硫醚、胺、硝基甲烷、烷基硅烷、二苯甲酮衍生物、芳基硫化物、二乙烯基对苯二甲酸、二苯基对苯二甲酸、离子液体、以及它们的混合物、任何在该段落中公开的稳定剂的有意义的混合物。
稳定剂可选自：生育酚；对苯二酚；叔丁基对苯二酚；一硫代磷酸酯；和二硫代磷酸酯，可以商品名 63从Ciba Specialty Chemicals，Basel，Switzerland商购获得，下文称为“Ciba”；二烷基硫代磷酸酯，可以商品名 353和 350分别从Ciba商购获得；丁基化的硫代磷酸三苯酯，可以商品名 232从Ciba商购获得；磷酸胺，可以商品名 349(Ciba)从Ciba商购获得；可以 168从Ciba商购获得的受阻亚磷酸盐和可以商品名 OPH从Ciba商购获得的亚磷酸三-(二叔丁基苯基)酯；亚磷酸二正辛酯；以及可以商品名 DDPP从Ciba商购获得的亚磷酸异癸基二苯酯；磷酸三烷基酯如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯和磷酸三(2-乙基己基)酯；磷酸三芳基酯，包括磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯和磷酸三(二甲苯酯)；以及混合磷酸烷基-芳基酯，包括磷酸异丙基苯基酯(IPPP)和磷酸二(叔丁基苯基)苯基酯(TBPP)；丁基化的磷酸三苯酯，如可以商品名包括Syn-O- 8784商购获得的那些；叔丁基化的磷酸三苯酯，如可以商品名620商购获得的那些；异丙基化的磷酸三苯酯，如可以商品名 220和 110商购获得的那些；苯甲醚；1，4-二甲氧基苯；1，4-二乙氧基苯；1，3，5-三甲氧基苯；月桂烯、别罗勒烯、柠檬烯(具体地讲，右旋柠檬烯)；视黄醛；蒎烯；薄荷醇；香叶醇；金合欢醇；植醇；维生素A；萜品烯；Δ-3-蒈烯；萜品油烯；水芹烯；葑烯；二戊烯；类胡萝卜素如番茄红素、β-胡萝卜素，和叶黄素如玉米黄质；类视色素如肝黄质和异维甲酸；莰烷；1，2-环氧丙烷；1，2-环氧丁烷；正丁基缩水甘油醚；三氟甲基环氧乙烷；1，1-双(三氟甲基)环氧乙烷；3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷，如OXT-101(Toagosei Co.，Ltd)；3-乙基-3-((苯氧基)甲基)-氧杂环丁烷，例如OXT-211(Toagosei Co.，Ltd)；3-乙基-3-((2-乙基己氧基)甲基)-氧杂环丁烷，例如OXT-212(Toagosei Co.，Ltd)；抗坏血酸；甲硫醇(甲基硫醇)；乙硫醇(乙基硫醇)；辅酶A；二巯基琥珀酸(DMSA)；圆柚硫醇((R)-2-(4-甲基环己-3-烯基)丙烷-2-硫醇))；半胱氨酸((R)-2-氨基-3-硫烷基丙酸)；硫辛酰胺(1，2-二硫戊环-3-戊酰胺)；5，7-双(1，1-二甲基乙基)-3-[2，3(或3，4)-二甲基苯基]-2(3H)-苯并呋喃酮，可以商品名 HP-136从Ciba商购获得；苄基苯基硫醚；二苯硫醚；二异丙基胺；3，3′-硫代二丙酸双十八烷酯，可以商品名 PS802(Ciba)从Ciba商购获得的；硫代丙酸双十二烷基酯，可以商品名 PS 800从Ciba商购获得；癸二酸双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯，可以商品名 770从Ciba商购获得；琥珀酸聚(N-羟乙基-2，2，6，6-四甲基-4-羟基-哌啶基)酯，可以商品名 622LD(Ciba)从Ciba商购获得；甲基双牛脂胺；双牛脂胺；苯酚-α-萘胺；双(二甲基氨基)甲基硅烷(DMAMS)；三(三甲基甲硅烷基)硅烷(TTMSS)；乙烯基三乙氧基硅烷；乙烯基三甲氧基硅烷；2，5-二氟二苯甲酮；2′，5′-二羟基乙酰苯；2-氨基二苯甲酮；2-氯二苯甲酮；苄基苯基硫醚；二苯硫醚；二苄硫醚；离子液体；以及它们的混合物和组合。
与本发明的组合物一起使用的添加剂也可为离子液体稳定剂。离子液体稳定剂可选自：在室温(大约25℃)下为液体的有机盐，这些盐包含阳离子和阴离子，所述阳离子选自：吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、咪唑、吡唑、噻唑、唑和三唑、以及它们的混合物；所述阴离子选自：[BF4]-、[PF6]-、[SbF6]-、[CF3SO3]-、[HCF2CF2SO3]-、[CF3HFCCF2SO3]-、[HCClFCF2SO3]-、[(CF3SO2)2N]-、[(CF3CF2SO2)2N]-、[(CF3SO2)3C]-、[CF3CO2]-和F-、以及它们的混合物。在一些实施方案中，离子液体稳定剂选自emim BF4(1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐)；bmimBF4(1-丁基-3-甲基咪唑四硼酸盐)；emim PF6(1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐)；以及bmim PF6(1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐)，以上所有化合物均得自Fluka(Sigma-Aldrich)。
在一些实施方案中，稳定剂可为受阻酚，其为任何被取代的苯酚化合物，包括具有一个或更多个取代的或环状、直链或支链的脂族取代基的苯酚，如烷基化的一元酚，包括2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚；2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚；2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚；生育酚等；对苯二酚和烷基化对苯二酚，包括叔丁基对苯二酚，对苯二酚的其它衍生物等；羟基化硫代二苯醚，包括4，4′-硫代二(2-甲基-6-叔丁基苯酚)；4，4′-硫代二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)；2，2′-硫代二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)等；亚烷基双酚，包括：4，4′-亚甲基二(2，6-二叔丁基苯酚)；4，4′-二(2，6-二叔丁基苯酚)；2，2′-或4，4-双苯酚二醇衍生物；2，2′-亚甲基二(4-乙基-6-叔丁基苯酚)；2，2′-亚甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)；4，4-亚丁基二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)；4，4-异亚丙基二(2，6-二叔丁基苯酚)；2，2′-亚甲基二(4-甲基-6-壬基苯酚)；2，2′-异亚丁基二(4，6-二甲基苯酚)；2，2′-亚甲基二(4-甲基-6-环己基苯酚、2，2-或4，4-联苯二酚，包括2，2′-亚甲基二(4-乙基-6-叔丁基苯酚)；丁基化羟基甲苯(BHT，或2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚)，包含杂原子的双酚，包括2，6-二叔丁基-α-二甲基氨基对甲酚、4，4-硫代二(6-叔丁基间甲酚)等；酰氨基酚；2，6-二叔丁基-4-(N，N’-二甲基氨基甲基苯酚)；硫化物，包括：二(3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苄基)硫化物；双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫化物、以及它们的混合物、任何在该段落中公开的酚类的有意义的混合物。
与本发明的组合物一起使用的添加剂也可为示踪剂。所述示踪剂可为得自相同种类化合物或得自不同种类化合物的两种或更多示踪剂化合物。在一些实施方案中，基于总组合物的重量计，示踪剂以按重量计约50份每一百万份(ppm)至约1000ppm的总浓度存在于组合物中。在其它实施方案中，所述示踪剂以约50ppm至约500ppm的总浓度存在。作为另外一种选择，示踪剂以约100ppm至约300ppm的总浓度存在。
示踪剂可选自氢氟烃(HFC)、氘代氢氟烃、全氟化碳、氟代醚、溴化化合物、碘化化合物、醇、醛和酮、一氧化二氮以及它们的组合。作为另外一种选择，示踪剂可选自氟乙烷、1，1，-二氟乙烷、1，1，1-三氟乙烷、1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷、1，1，1，3，3-五氟丙烷、1，1，1，3，3-五氟丁烷、1，1，1，2，3，4，4，5，5，5-十氟戊烷、1，1，1，2，2，3，4，5，5，6，6，7，7，7-十三氟戊烷、三氟碘甲烷、氘代烃、氘代氢氟烃、全氟化碳、氟代醚、溴化化合物、碘化化合物、醇、醛、酮、一氧化二氮(N2O)、以及它们的混合物。在一些实施方案中，示踪剂为包含两种或更多种氢氟烃的共混物、或与一种或更多种全氟化碳组合的一种氢氟烃。
示踪剂可以预定的量被加入本发明的组合物中以允许检测所述组合物的任何稀释、污染或其它改变。
作为另外一种选择，与本发明的组合物一起使用的添加剂也可为全氟聚醚。全氟聚醚的共同特征是存在全氟烷基醚部分。全氟聚醚与全氟聚烷基醚同义。很多情况下使用的其它同义术语包括“PFPE”、“PFAE”、“PFPE油”、“PFPE流体”和“PFPAE”。在一些实施方案中，全氟聚醚具有式CF3-(CF2)2-O-[CF(CF3)-CF2-O]j’-R’f，并且可以商品名从DuPont商购获得。在紧接的前述式中，j’为2-100，包括端值在内，并且R’f为CF2CF3、C3-C6全氟烷基、或它们的组合。
还可使用分别以商品名和从Ausimont(Milan，Italy)和Montedison S.p.A.(Milan，Italy)商购获得的以及通过全氟烯烃光致氧化制得的其它PFPE。
可以商品名商购获得的PFPE可具有式CF3O(CF2CF(CF3)-O-)m’(CF2-O-)n’-Rlf。还适宜的是CF3O[CF2CF(CF3)O]m’(CF2CF2O)o’(CF2O)n’-Rlf。在式中，R1f为CF3、C2F5、C3F7、或它们中的两种或更多种的组合；(m’+n’)为8-45，包括端值在内；并且m/n为20-1000，包括端值在内；o’为1；(m’+n’+o’)为8-45，包括端值在内；m’/n’为20-1000，包括端值在内。
可以商品名商购获得的PFPE可具有式CF3O(CF2CF2-O-)p’(CF2-O)q’CF3，其中(p’+q’)为40-180，并且p’/q’为0.5-2，包括端值在内。
还可使用以商品名DemnumTM从Daikin Industries(Japan)商购获得的另一类PFPE。它可通过2，2，3，3-四氟氧杂环丁烷的连续低聚和氟化制备，获得式F-[(CF2)3-O]t’-R2f，其中R2f为CF3、C2F5、或它们的组合，并且t’为2-200，包括端值在内。
在一些实施方案中，PFPE是未官能化的。在未官能化的全氟聚醚中，所述端基可以是支链或直链的全氟烷基端基。此类全氟聚醚的实例能具有式Cr’F(2r’+1)-A-Cr’F(2r’+1)，其中每个r’独立地为3-6；A可为O-(CF(CF3)CF2-O)w’、O-(CF2-O)x’(CF2CF2-O)y’、O-(C2F4-O)w’、O-(C2F4-O)x’(C3F6-O)y’、O-(CF(CF3)CF2-O)x，(CF2-O)y’、O-(CF2CF2CF2-O)w’、O-(CF(CF3)CF2-O)x’(CF2CF2-O)y’-(CF2-O)z’、或它们中的两种或更多种的组合；优选地A为O-(CF(CF3)CF2-O)w’、O-(C2F4-O)w’、O-(C2F4-O)x’(C3F6-O)y，、O-(CF2CF2CF2-O)w，、或它们中的两种或更多种的组合；w’为4-100；x’和y’各自独立地为1-100。具体的实例包括但不限于：F(CF(CF3)-CF2-O)9-CF2CF3、F(CF(CF3)-CF2-O)9-CF(CF3)2、以及它们的组合。在此类PFPE中，至多30％的卤素原子可为不是氟的卤素，例如氯原子。
在其它实施方案中，全氟聚醚的两个端基可独立地被相同或不同的基团官能化。官能化PFPE是其中全氟聚醚的两个端基中的至少一个为至少一个卤素原子被选自以下的基团取代的PFPE，所述基团选自酯、羟基、胺、酰胺、氰基、羧酸、磺酸、或它们的组合。
在一些实施方案中，代表性的酯端基包括
-COOCH3，-COOCH2CH3、-CF2COOCH3、-CF2COOCH2CH3、-CF2CF2COOCH3、-CF2CF2COOCH2CH3、-CF2CH2COOCH3、-CF2CF2CH2COOCH3、-CF2CH2CH2COOCH3、-CF2CF2CH2CH2COOCH3。
在一些实施方案中，代表性的羟基端基包括-CF2OH、-CF2CF2OH、-CF2CH2OH、-CF2CF2CH2OH、-CF2CH2CH2OH、-CF2CF2CH2CH2OH。
在一些实施方案中，代表性的胺端基包括
-CF2NR1R2、-CF2CF2NR1R2、-CF2CH2NR1R2、-CF2CF2CH2NR1R2、-CF2CH2CH2NR1R2、-CF2CF2CH2CH2NR1R2，其中R1和R2独立地为H、CH3、或CH2CH3。
在一些实施方案中，代表性的酰胺端基包括
-CF2C(O)NR1R2、-CF2CF2C(O)NR1R2、-CF2CH2C(O)NR1R2、-CF2CF2CH2C(O)NR1R2、-CF2CH2CH2C(O)NR1R2、-CF2CF2CH2CH2C(O)NR1R2，其中R1和R2独立地为H、CH3或CH2CH3。
在一些实施方案中，代表性的氰基端基包括
-CF2CN、-CF2CF2CN、-CF2CH2CN、-CF2CF2CH2CN、-CF2CH2CH2CN、-CF2CF2CH2CH2CN。
在一些实施方案中，代表性的羧酸端基包括-CF2COOH、-CF2CF2COOH、-CF2CH2COOH、-CF2CF2CH2COOH、-CF2CH2CH2COOH、-CF2CF2CH2CH2COOH。
在一些实施方案中，所述磺酸端基选自-S(O)(O)OR3、-S(O)(O)R4、-CF2OS(O)(O)OR3、-CF2CF2OS(O)(O)OR3、-CF2CH2OS(O)(O)OR3、-CF2CF2CH2OS(O)(O)OR3、-CF2CH2CH2OS(O)(O)OR3、-CF2CF2CH2CH2OS(O)(O)OR3、-CF2S(O)(O)OR3、-CF2CF2S(O)(O)OR3、-CF2CH2S(O)(O)OR3、-CF2CF2CH2S(O)(O)OR3、-CF2CH2CH2S(O)(O)OR3、-CF2CF2CH2CH2S(O)(O)OR3、-CF2OS(O)(O)R4、-CF2CF2OS(O)(O)R4、-CF2CH2OS(O)(O)R4、-CF2CF2CH2OS(O)(O)R4、-CF2CH2CH2OS(O)(O)R4、-CF2CF2CH2CH2OS(O)(O)R4，其中R3为H、CH3、CH2CH3、CH2CF3、CF3、或CF2CF3，R4为CH3、CH2CH3、CH2CF3、CF3、或CF2CF3。
添加剂可为EP(极压)润滑添加剂的磷酸三芳基酯组成员，如丁基化的磷酸三苯基酯(BTPP)，或其它烷基化的磷酸三芳基酯，如以商品名 8478得自Akzo Chemicals的那些磷酸三甲苯酯以及相关的化合物。此外，二烷基二硫代磷酸金属盐(例如二烷基二硫代磷酸锌(或ZDDP))用于所公开的组合物中，包括可商购获得的Lubrizol 1375以及此类化学物质的其它成员。其它抗磨添加剂包括天然产物油和不对称的多羟基润滑添加剂，如可商购获得的Synergol TMS(International Lubricants)。
在一些实施方案中，包含稳定剂如抗氧化剂、自由基清除剂和去水剂、以及它们的混合物。该类中的此添加剂可包括但不限于丁基化羟基甲苯(BHT)、环氧化物、以及它们的混合物。腐蚀抑制剂包括十二烷基琥珀酸(DDSA)、磷酸胺(AP)、油酰肌氨酸、咪唑衍生物、以及取代的磺酸酯。
在一个实施方案中，本文所公开的组合物可由将所需量单独组分混合的任何便利方法制得。优选的方法是称量所需组分量，然后在适当的容器中将组分混合。如果需要，可使用搅拌。
在另一个实施方案中，本文所公开的组合物可由下述方法制得，所述方法包括(i)从至少一个制冷剂容器中回收一定体积的制冷剂组合物的一种或更多种组分，(ii)移除杂质，以足以能够再次使用所述一种或更多种回收组分，(iii)并且任选地将所有或一部分所述体积的回收组分与至少一种附加制冷剂组合物或组分混合。
制冷剂容器可为其中储存已用于制冷设备、空调设备或热泵设备的制冷剂共混组合物的任何容器。所述制冷剂容器可为其中使用制冷剂共混物的制冷设备、空调设备、或热泵设备。此外，制冷剂容器可为用于收集回收的制冷剂共混物组分的存储容器，包括但不限于高压气瓶。
残余制冷剂是指可由用于传送制冷剂共混物或制冷剂共混物组分的任何已知方法从制冷剂容器中移出的任何量的制冷剂共混物或制冷剂共混物组分。
杂质可以是由于制冷剂共混物或制冷剂共混物组分在制冷设备、空调设备或热泵设备中的使用而存在于制冷剂共混物或制冷剂共混物组分中的任何组分。此类杂质包括但不限于为本文早先描述的那些制冷润滑剂、可能由制冷设备、空调设备或热泵设备产生的颗粒(包括但不限于金属、金属盐或弹性体颗粒)、以及可能不利地影响制冷剂共混组合物性能的任何其它污染物。
此类杂质可被充分移除以能够再次使用制冷剂共混物或制冷剂共混物组分，而不会不利地影响性能或其中将使用制冷剂共混物或制冷剂共混物组分的设备。
可能需要向残余的制冷剂共混物或制冷剂共混物组分提供额外的制冷剂共混物或制冷剂共混物组分以制得符合指定产品所需技术要求的组合物。例如，如果制冷剂共混物具有3种特定重量百分比范围内的组分，则它可能需要加入一种或更多种给定量的组分以使所述组合物恢复到技术要求的界限内。
本发明的组合物具有零臭氧损耗潜势和低全球变暖潜势(GWP)。此外，本发明的组合物将具有小于当前使用的许多氢氟烃制冷剂的全球变暖潜势。本发明的一个方面是提供具有全球变暖潜势小于1000、小于700、小于500、小于400、小于300、小于150、小于100、或小于50的制冷剂。
使用方法
本文公开的组合物用作热传递组合物、气溶胶推进剂、起泡剂、发泡剂、溶剂、清洁剂、载液、替代型干燥剂、抛光研磨剂、聚合介质、用于聚烯烃和聚氨酯的膨胀剂、气体电介质、灭火剂、防燃剂和动力循环工作流体。此外，为液体或气体形式时，所公开的组合物可用作工作流体以用于将热从热源传递到散热片。此类热传递组合物也可在循环中用作制冷剂，在所述循环中流体发生相变；即从液体变为气体，并且再变回液体，或者反之亦然。
本文所公开的组合物可用于对于当前使用的制冷剂，包括但不限于R410A(对于50重量％R125和50重量％R32共混物的ASHRAE命名)或R404A(对于44重量％R125、52重量％R143a(1，1，1-三氟乙烷)和4.0重量％R134a共混物的ASHRAE命名)低GWP(全球变暖潜势)的替代。
通常如果能够用于设计用于不同制冷剂的有创造性的制冷设备，则替代制冷剂是最有用的。此外，本文所公开的组合物在设计用于具有一些系统修改的R410A或R404A设备中，可替代R410A或R404A。而且，包含HFO-1234yf和HFC-32的本文所公开的组合物可在对于这些新型的包含HFO-1234yf和HFC-32组合物而具体地修改或生产的设备中，被用于替代R404A或R410A。
在许多应用中，所公开组合物的一些实施方案用作制冷剂，并且提供与寻求替代的制冷剂至少相当的冷却性能(是指冷却容量和能量效率)。
在一些实施方案中，本文所公开的组合物用于为任何数量热传递组合物设计的任何正排量压缩机系统。此外，许多所公开的组合物用于使用正排量压缩机的新型设备中以提供与上述制冷剂相似的性能。
在一个实施方案中，本文所公开的是制冷方法，所述方法包括使本文所公开的组合物冷凝，然后在待冷却主体附近使所述组合物蒸发。
在另一个实施方案中，本文所公开的是制热方法，所述方法包括使本文所公开的组合物在待加热主体附近冷凝，然后使所述组合物蒸发。
在一些实施方案中，以上所公开组合物的用途包括：在制冷过程中使用所述组合物作为热传递组合物，其中首先加压使所述组合物冷却并储存，然后当暴露于温暖环境时，所述组合物吸收一部分环境热量，膨胀，从而使该温暖环境被冷却。
在一些实施方案中，本文所公开的组合物尤其可用于空调应用，包括但不限于冷却器，高温热泵，家用、商用或工业空调系统(包括家用热泵)，并且包括窗式、无管式、导管式、整装式终端冷却器，以及在外部但与建筑相连的那些，如屋顶系统。
在另一个实施方案中，本文所公开的组合物用于机动车热泵。尤其值得注意的是具有约21.5重量％HFC-32和约78.5重量％HFC-1234yf的组合物，已发现所述组合物对HFC-134a提供改善的热容量并具有小于150的GWP。
在一些实施方案中，本文所公开的组合物可尤其用于制冷应用，包括高温、中温或低温制冷。高温制冷系统包括超市生产部分等等的那些。中温制冷系统包括超市和便利店对于饮料、乳品和其它需要制冷的物品的制冷情况。低温制冷系统包括超市和便利店冷冻柜和展示柜，制冰机和冷冻食品的传送。其它具体的用途，如商业、工业或住宅冷藏机和冷冻机、制冰机、整装式冷却机和冷冻机、超市支架和分布式系统、溢流式蒸发冷却器、直接膨胀式冷却器、步入式和手取式冷却柜和冷冻机，以及各系统的组合。
此外，在一些实施方案中，所公开的组合物可在第二环形系统中用作主要制冷剂，所述第二环形系统通过使用可包含水、二醇或二氧化碳的第二热传递流体向远端地点提供冷却。
在另一个实施方案中，提供了一种为包含待替代制冷剂和润滑剂的热传递系统进行重新加装的方法，所述方法包括从热传递系统中除去待替代的制冷剂，同时将主要部分的润滑剂保留在所述系统中，然后将一种本文所公开的组合物引入所述热传递系统中。
在另一个实施方案中，提供了一种包含本文所公开组合物的热交换系统，其中所述系统选自空调、冷冻机、冷藏机、水冷却器、溢流式蒸发冷却器、直接膨胀式冷却器、步入式冷藏柜、热泵、移动式冷藏机、移动式空调设备、以及具有它们的组合的系统。
蒸气压缩制冷、空调或热泵系统包括蒸发器、压缩机、冷凝器和膨胀装置。蒸气压缩循环在多个步骤中反复使用制冷剂，在一个步骤中产生冷却效果，而在一个不同步骤中产生加热效果。该循环可以简单描述如下。液体制冷剂通过膨胀装置进入蒸发器，并且通过在低温下从环境中吸热，液体制冷剂在所述蒸发器中沸腾形成气体并且制冷。低压气体进入压缩机，气体在其中被压缩，从而使其压力和温度上升。然后压力升高(压缩)的气态制冷剂进入到冷凝器中，其中所述制冷剂冷凝并且将其热量排放到环境中。所述制冷剂返回到膨胀装置，通过所述膨胀装置，所述液体从冷凝器中的高压水平膨胀至蒸发器中的低压水平，从而重复所述循环。
在一个实施方案中，提供了装有如本文所公开组合物的热传递系统。在另一个实施方案中，本发明公开了装有本文所公开组合物的制冷、空调或热泵设备。在另一个实施方案中，本发明公开了装有本文所公开组合物的固定式制冷、空调或热泵设备。在一个特定实施方案中，公开了装有本发明组合物的中温制冷设备。在另一个特定实施方案中，公开了装有本发明组合物的低温制冷设备。
在另一个实施方案中，公开了装有如本文所公开组合物的移动式制冷或空调设备。
本文所公开的组合物还可在热回收方法如有机兰金循环中用作动力循环的工作流体。关于该实施方案，公开了用于回收热量的方法，所述方法包括：(a)通过与产生热量的方法连通的第一换热器传送工作流体；(b)从所述第一换热器中移除工作流体；(c)将工作流体传送至产生机械能的装置；以及(d)将工作流体传送至第二换热器。
用于上述方法的动力循环工作流体可为本文所公开的任何组合物。在第一换热器中，热量被工作流体吸收，导致其将被蒸发。热源可包括任何有效的热源，包括余热。此类热源包括燃料电池、内燃机(废气)、内压机、外燃机、在炼油厂、石油化工厂、油管线和天然气管线、化学工业、商厦、旅馆、购物中心超市、面包坊、食品加工工业、饭店、漆料固化烤箱、家具制作、塑料成型、水泥窑、木材干燥窑(干燥)、煅烧操作、钢铁工业、玻璃工业、铸造厂、熔炼、空调、制冷和中央供暖的操作。
用于产生机械能的装置可为因此产生轴功率的膨胀器或涡轮，取决于期望的速度和所需的扭矩，所述轴功率能够通过使用带束、滑轮、齿轮、变速器或类似的装置常规的配置做任何种类的机械功。轴可连接到发电装置如感应发电机。产生的电可在本地使用或传输至输电网。
在第二换热器中，工作流体被冷凝，并且然后回到第一换热器中，因此完成循环。压缩机或泵可被包括在介于第二换热器和第一换热器之间的循环中以提高工作流体的压力。
实施例
本文所公开的概念将在下列实施例中进一步描述，所述实施例不限制权利要求中描述的发明范围。
实施例1
冷却性能
测定包含HFO-1234yf和HFC-32的组合物的冷却性能，并且将冷却性能显示于表1中，与R410A(对于包含50重量％HFC-32和50重量％HFC-125制冷剂共混物的ASHRAE命名)进行比较。压力、排气温度、COP(能量效率)和冷却容量(cap)由对于下列具体的条件(如典型的对于空调)测量的物理特性计算：
注意到，过热量包括在冷却容量中。
表1
这些数据显示，本发明的某些组合物将用作就R410A而言的良好替代品，并且甚至提供超过纯HFC-32的改善。值得注意的是范围为20重量％至55重量％的HFO-1234yf和80重量％至45重量％的HFC-32的组合物，所述组合物提供就R410a而言具有±20％的冷却容量、与R410A相比改善的能量效率(COP)和低温滑移。在与纯的HFC-32比较时，这些组合物中的某个提供就R410a而言的更好匹配，例如，在冷却容量和较低的排放温度上(因此增加压缩机寿命)。具体地讲，在25重量％至30重量％HFO-1234yf范围的组合物提供相就R410A而言介于99-101％之间的容量，相对于R410A 102％的COP和比R-32更低的压缩机排放温度。
实施例2
加热性能
表2显示某些示例性组合物相比于HFC-134a、HFO-1234yf和R410A在典型的热泵条件下的性能。在表2中，Evap Pres为蒸发器压力，CondPres为冷凝器压力，Comp Disch T为压缩机排放温度，COP为性能系数(类似于能量效率)，而CAP为容量。计算的数据基于测量的物理特性和下列具体条件。
表2
这些数据显示，这些组合物在热泵应用中可用作R410A的替代品。具体地讲，范围为约25重量％至约60重量％HFO-1234yf和约75重量％至约40重量％HFC-32的组合物被证明对于R410A的具有在±20％内的热容量，略微改善的能量效率(COP)和小于约5℃的平均温度滑移。此外，具有78.5重量％HFO-1234yf和21.5重量％HFC-32的组合物提供对HFC-134的显著改善的热容量，使其能够用作HFC-134a的低GWP替代，例如机动车热泵。
实施例3
易燃性
可通过按照ASTM(美国材料与试验协会)E681-2004，使用电子点火源进行测试来鉴别易燃化合物。在101kPa(14.7psia)，50％相对湿度，以及23℃和100℃，并且以各种浓度对本公开的组合物在空气中进行此类易燃性测试，以便确定易燃性下限(LFL)。结果示于表3中。
表3
由于LFL大于10体积％，这些数据展示包含HFO-1234yf和HFC-32具有小于45重量％HFO-1234yf的组合物在日本可被归类为不易燃的。
实施例4
全球变暖潜势
一些所公开组合物的全球变暖潜势(GWP)值列于表4中，与HCFC-22、HFC-134a、R404A和R410A的GWP值进行比较。列出纯组分的GWP供参考。按单独组分GWP值的加权平均数，计算包含一种以上组分的组合物的GWP值。对于HFC所述值取自“Climate Change 2007-IPCC(Intergovernmental Panel on Climate Change)Fourth Assessment Report onClimate Change”，得自章节题目为“Working Group 1 Report：The PhysicalScience Basis”，第2章，第212-213页，表2.14中。对于HFO-1234yf所述值公布于Papadimitriou等人的Physical Chemistry Chemical Physics，2007，第9卷，第1-13页中。具体地讲，使用100年时间范围GWP值。
表4
组分或组合物 GWP
HCFC-22 1810
HFC-134a 1430
HFC-32 675
HFO-1234yf 4
R404A 3922
R507 3985
R410A 2088
HFO-1234yf/HFC-32(90/10重量％) 71
HFO-1234yf/HFC-32(80/20重量％) 138
HFO-1234yf/HFC-32(785/215重量％) 148
HFO-1234yf/HFC-32(70/30重量％) 205
HFO-1234yf/HFC-32(575/425重量％) 289
HFO-1234yf/HFC-32(55/45重量％) 306
HFO-1234yf/HFC-32(50/50重量％) 340
HFO-1234yf/HFC-32(45/55重量％) 373
HFO-1234yf/HFC-32(35/65重量％) 440
HFO-1234yf/HFC-32(30/70重量％) 474
FO-1234yf/HFC-32(275/725重量％) 490
HFO-1234yf/HFC-32(20/80重量％) 541
如本文所公开的许多组合物对于HCFC-22、R404A和/或R410A等提供较低的GWP备选方案。此外，向HFC-32中加入HFO-1234yf能比单独的HFC-32提供显著更低的GWP制冷剂。
实施例5
制冷性能
表5显示了一些示例性组合物性能与HFO-1234yf、HFC-32和R404A的比较。在表5中，Evap Pres为蒸发器压力，Cond Pres为冷凝器压力，Comp Disch T为压缩机排放温度，COP为性能系数(类似于能量效率)，并且CAP为冷却容量。所述数据基于以下条件。
注：蒸发器过热焓包括在冷却容量和能量效率测定中。
表5
在表5中的数据展示了约45重量％至约80重量％HFO-1234yf的组合物具有R404A的±20％容量，并且将因此在低温制冷应用中用作对于R404A的替代。同样，对于表5中的组合物，能量效率(上文中显示为COP)对于R404A仅在几个百分点之内，或甚至改善超过能量效率。它们还具有比HFC-32显著更低的能够增加压缩机寿命的压缩机排放温度。
实施例6
制冷性能
表6显示了一些示例性组合物性能与HFO-1234yf、HFC-32和R404A的比较。在表6中，Evap Pres为蒸发器压力，Cond Pres为冷凝器压力，Comp Disch T为压缩机排放温度，COP为性能系数(类似于能量效率)，并且CAP为冷却容量。所述数据基于以下条件。
注：蒸发器过热焓包括在冷却容量和能量效率测定中。
表6
数据展示了约45重量％至约80重量％HFO-1234yf的组合物具有R404A的±20％容量，并且因此将在低温制冷应用中用作对于R404A的替代。同样，对于表6中的组合物，能量效率(上文中显示为COP)对于R404A仅在几个百分点之内，或甚至改善超过能量效率。它们还具有比HFC-32显著更低的能够增加压缩机寿命的压缩机排放温度。

Claims (1)

1.一种替代在机动车热泵中的HFC-134a的方法，包括为所述机动车热泵提供含有21.5重量％二氟甲烷和78.5重量％2，3，3，3-四氟丙烯的组合物；其中所述组合物具有低于150的GWP，并且所述机动车热泵展示对HFC-134a改善的热容量。
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