KR20170106654A - 테트라플루오로프로펜 및 다이플루오로메탄을 포함하는 조성물 및 그 용도 - Google Patents

Abstract

본 발명은 테트라플루오로프로펜 및 다이플루오로메탄을 포함하는, 냉동, 공조 및 열펌프 시스템에 사용하기 위한 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 조성물은 냉각 또는 열을 생성하는 방법에, 열전달 유체, 발포제(foam blowing agent), 에어로졸 추진제, 화재 억제제(fire suppression agent), 소화제(fire extinguishing agent)로서, 동력 사이클 작동 유체로서, 그리고 HFC-134a, R410A, \R404A 또는 R507을 대체하는 방법에 유용하다.

Description

테트라플루오로프로펜 및 다이플루오로메탄을 포함하는 조성물 및 그 용도{COMPOSITIONS COMPRISING TETRAFLUOROPROPENE AND DIFLUOROMETHANE AND USES THEREOF}

본 발명은 테트라플루오로프로펜 및 다이플루오로메탄을 포함하는, 냉동, 공조 및 열펌프 시스템에 사용하기 위한 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 조성물은 냉각 또는 열을 생성하기 위한 방법에, 열전달 유체, 발포제(foam blowing agent), 에어로졸 추진제 및 동력 사이클 작동 유체로서 유용하다.

냉동 산업계는 지난 수십년 동안 몬트리올 의정서(Montreal Protocol)의 결과로서 단계적으로 폐지되는 오존 파괴 클로로플루오로카본 (CFC: chlorofluorocarbon) 및 하이드로클로로플루오로카본 (HCFC: hydrochlorofluorocarbon)의 대체 냉매를 찾기 위하여 연구해 왔다. 대부분의 냉매 생산자들의 해결책은 하이드로플루오로카본 (HFC) 냉매의 상업화였다. 새로운 HFC 냉매 (HFC-134a가 현재 가장 널리 사용됨)는 0의 오존 파괴 지수(ozone depletion potential)를 가지며, 따라서 몬트리올 의정서의 결과로서 현재의 규제에 의한 단계적 폐지에 의해 영향을 받지 않는다.

추가의 환경 규제는 궁극적으로 소정의 HFC 냉매의 지구상에서의 단계적 폐지를 야기할 수도 있다. 현재, 산업계는 이동식 공조에 사용되는 냉매의 지구온난화 지수(GWP: global warming potential)와 관련된 규제에 직면하고 있다. 앞으로 규제가 더욱 광범위하게, 예를 들어 고정식 공조 및 냉동 시스템에까지 적용되면, 냉동 및 공조 산업의 모든 분야에 사용할 수 있는 냉매에 대한 더욱더 지대한 필요성이 대두될 것이다. GWP에 대한 궁극적 규제 요건에 관한 불확실성으로 인해 업계는 다수의 후보 화합물 및 혼합물을 고려할 수 밖에 없다.

HFC 냉매 및 냉매 블렌드에 대해 현재 제안된 대체 냉매에는 HFC-152a, 순수 탄화수소, 예를 들어 부탄 또는 프로판, 또는 "천연" 냉매, 예를 들어 CO₂가 포함된다. 제안된 이들 대체물의 각각은 독성, 가연성, 저에너지 효율을 비롯한 문제점을 갖거나, 주요 장비 설계 수정을 필요로 한다. 신규 대체물이 또한 특히 HCFC-22, R-134a, R-404A, R-507, R-407C 및 R-410A에 대해서도 제안되고 있다. GWP에 대해 어떠한 규제 요건이 궁극적으로 채택될 것인지에 관한 불확실성으로 인해 업계는 저 GWP, 불연성 또는 저가연성에 대한 필요성과 기존 시스템 성능 파라미터의 균형을 이룰 다수의 후보 화합물 및 혼합물을 고려할 수 밖에 없다.

2,3,3,3-테트라플루오로프로펜과 다이플루오로메탄을 포함하는 조성물이 R-134a, R404A 및 R410A를 비롯한 현재 사용 중인 높은 GWP 냉매의 대체를 가능하게 하는 소정의 특성을 갖는 것으로 밝혀졌다.

따라서, 본 명세서에는 약 1 중량% 내지 약 80 중량%의 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜과 약 99 중량% 내지 약 20 중량%의 다이플루오로메탄을 포함하는 조성물이 제공된다.

또한, 본 명세서에는 냉각 및 열을 생성하는 방법, R-134a, R410A 및 R404A와 같은 냉매를 대체하는 방법, 및 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜과 다이플루오로메탄을 포함하는 조성물을 포함하는 공조 및 냉동 장치가 개시된다.

이하에서 설명되는 실시 형태의 상세 사항을 다루기 전에, 몇몇 용어를 정의하거나 또는 명확히 하기로 한다.

정의

본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 열전달 조성물은 열을 열원(heat source)으로부터 열 싱크(heat sink)로 운반하기 위해 사용되는 조성물을 의미한다.

열원은 그로부터 열을 부가하거나, 전달하거나, 이동시키거나 또는 제거하는 것이 바람직한 임의의 공간, 위치, 물건 또는 물체로서 정의된다. 열원의 예는 냉동 또는 냉각을 필요로 하는 (개방 또는 밀폐) 공간, 예를 들어, 슈퍼마켓의 냉장고 또는 냉동고 케이스, 공조를 필요로 하는 건물 공간, 산업용 수냉각기 또는 공조를 필요로 하는 자동차의 객실이다. 일부 실시 형태에서, 열전달 조성물은 전달 과정 동안 일정한 상태로 유지될 수 있다 (즉, 증발하거나 응축되지 않는다). 다른 실시 형태에서, 증발 냉각 방법이 마찬가지로 열전달 조성물을 이용할 수 있다.

열 싱크는 열을 흡수할 수 있는 임의의 공간, 위치, 물건 또는 물체로 정의된다. 증기 압축 냉동 시스템이 그러한 열 싱크의 일례이다.

열전달 시스템은 특정 공간에서 가열 또는 냉각 효과를 생성하기 위해 사용되는 시스템 (또는 장치)이다. 열전달 시스템은 이동식 시스템 또는 고정식 시스템일 수 있다.

열전달 시스템의 예에는 공조기, 냉동기, 냉장고, 열펌프, 수냉각기(water chiller), 만액식 증발 냉각기(flooded evaporator chiller), 직접 팽창식 냉각기(direct expansion chiller), 워크인 쿨러(walk-in cooler), 이동식 냉장고, 이동식 공조 유닛, 제습기, 및 그 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.

*본 명세서에 사용되는 바와 같이, 이동식 열전달 시스템은 도로, 철도, 해상 또는 항공용 운송 유닛에 포함되는 임의의 냉동, 공조기, 또는 가열 장치를 말한다. 또한, 이동식 냉동 또는 공조기 유닛은 임의의 이동 캐리어와 독립적이며 "복합(intermodal)" 시스템으로 알려져 있는 장치를 포함한다. 그러한 복합 시스템은 "컨테이너"(해상/육상 운송 겸용)와 함께 "스왑 바디(swap body)"(도로/철도 운송 겸용)를 포함한다.

본 명세서에 사용되는 바와 같이, 고정식 열전달 시스템은 작동 중에 정위치에 고정되는 시스템이다. 고정식 열전달 시스템은 임의의 다양한 건물 내에 결합되거나 그에 부착될 수 있거나, 또는 청량음료 자판기와 같이 실외에 위치한 독립형(stand alone) 장치일 수 있다. 이러한 고정식 응용은 냉각기, 고온 열펌프, 주거용, 상업용 또는 산업용 공조 시스템(주거용 열펌프를 포함함)을 포함하지만 이로 한정되지 않으며, 창문형, 무덕트형(ductless), 덕트형(ducted), 패키지형(packaged) 터미널, 및 옥상(rooftop) 시스템과 같이 외장형이지만 건물에 연결되는 것들을 포함하는 고정식 공조 및 열펌프일 수 있다. 고정식 냉동 응용에서, 개시된 조성물은 상업용, 산업용 또는 주거용 냉장고 및 냉동기, 제빙기, 자립형(self-contained) 쿨러 및 냉동기, 만액식 증발 냉각기, 직접 팽창식 냉각기, 워크인 및 리치인(reach-in) 쿨러 및 냉동기, 및 조합 시스템을 포함하는 장비에 유용할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 개시된 조성물은 슈퍼마켓 냉동 시스템에 사용될 수 있다. 추가적으로, 고정식 응용은 1차 냉매를 사용하여 한 위치에서 냉각을 생성하고 이를 2차 열전달 유체를 통해 멀리 떨어진 위치로 전달하는 2차 루프 시스템을 이용할 수 있다.

냉동 용량(냉각 용량이라고도 함)은 순환되는 냉매 파운드당 증발기 내의 냉매의 엔탈피 변화, 또는 증발기에서 나오는 냉매 증기의 단위 부피당 증발기 내의 냉매에 의해 제거되는 열(부피 용량)을 정의하는 용어이다. 냉동 용량은 냉각을 생성하는 냉매 또는 열전달 조성물의 능력의 척도이다. 그러므로, 용량이 더 높을수록 생성되는 냉각이 더 크다. 냉각 속도는 단위 시간당 증발기 내의 냉매에 의해 제거되는 열을 말한다.

성능 계수(COP: coefficient of performance)는 제거된 열의 양을 사이클을 작동시키기 위해서 입력된 필요한 에너지로 나눈 값이다. COP가 높을수록 에너지 효율이 더 높다. COP는 내부 및 외부 온도의 특정 설정에서 냉동 또는 공조 장비에 대한 효율 등급인 에너지 효율비(EER: energy efficiency ratio)와 직접 관련된다.

용어 "과냉(subcooling)"은 주어진 압력에 대한 액체의 포화점 미만으로의 액체의 온도의 감소를 말한다. 포화점은 증기가 액체로 완전히 응축되는 온도이나, 과냉은 액체를 주어진 압력에서 더 낮은 온도의 액체로 계속 냉각한다. 액체를 포화 온도(또는 기포점 온도) 미만으로 냉각함으로써, 순(net) 냉동 용량이 증가될 수 있다. 이로써 과냉은 시스템의 냉동 용량 및 에너지 효율을 개선한다. 과냉량(subcool amount)은 포화 온도 미만으로의 냉각의 양(도 단위)이다.

과열(superheat)은 증기 조성물이 그의 포화 증기 온도(조성물이 냉각되는 경우, 첫 번째 액체 방울이 형성되는 온도, 이는 또한 "이슬점"이라고도 함)를 얼마나 더 초과하여 가열되는지를 정의하는 용어이다.

온도 구배(temperature glide; 때때로 간단히 "구배"라고도 함)는 임의의 과냉 또는 과열을 제외한, 냉매 시스템의 구성요소 내에서 냉매에 의한 상변화 과정의 시작 온도와 종료 온도 사이의 차의 절대값이다. 이 용어는 근사 공비 혼합물(near azeotrope) 또는 비-공비 조성물의 응축 또는 증발을 설명하는 데 사용될 수 있다. 냉동, 공조 또는 열펌프 시스템의 온도 구배에 대해 언급할 때, 증발기에서의 온도 구배와 응축기에서의 온도 구배의 평균인 평균 온도 구배를 제공하는 것이 일반적이다.

공비 조성물은 단일 물질인 것처럼 거동하는 2가지 이상의 물질의 정비점(constant-boiling) 혼합물을 의미한다. 공비 조성물을 특성화하는 한 가지 방법으로는 당해 액체의 부분적 증발 또는 증류에 의해 생성되는 증기가 그 액체 - 그로부터 증기가 증발 또는 증류됨 - 와 동일한 조성을 갖는다는 것이 있는데, 즉 혼합물은 조성 변화 없이 증류/환류된다. 정비점 조성물은 공비 혼합물로서 특성화되는데, 그 이유는 정비점 조성물이 동일 화합물의 비-공비 혼합물의 비등점과 비교했을 때 최대 또는 최소 비등점을 나타내기 때문이다. 공비 조성물은 작동 동안에는 냉동 또는 공조 시스템 내에서 분별되지 않을 것이다. 추가적으로, 공비 조성물은 냉동 또는 공조 시스템으로부터의 누출 시에 분별되지 않을 것이다.

근사-공비 조성물(일반적으로 "공비 혼합물-유사 조성물"로도 지칭됨)은 본질적으로 단일 물질처럼 거동하는 2가지 이상의 물질의 사실상 정비점의 액체 혼합물이다. 근사-공비 조성물을 특성화하는 한 가지 방법으로는 당해 액체의 부분적 증발 또는 증류에 의해 생성되는 증기가 그 액체 - 그로부터 증기가 증발 또는 증류됨 - 와 사실상 동일한 조성을 갖는다는 것이 있는데, 즉 혼합물은 상당한 조성 변화 없이 증류/환류된다. 근사-공비 조성물을 특성화하는 다른 방법으로는 특정 온도에서 조성물의 기포점 증기압과 이슬점 증기압이 사실상 동일하다는 것이 있다. 본 발명에서, 조성물의 50 중량%를 증발 또는 비등 제거에 의한 것 등에 의해 제거한 후에, 원래 조성물과, 원래 조성물의 50 중량%를 제거한 후 남아 있는 조성물 사이의 증기압 차이가 약 10 퍼센트 미만일 경우 조성물은 근사-공비 조성물이다.

비-공비 조성물은 단일 물질이라기보다는 오히려 단순 혼합물처럼 거동하는 2가지 이상 물질의 혼합물이다. 비-공비 조성물을 특성화하는 한 가지 방법으로는 당해 액체의 부분적 증발 또는 증류에 의해 생성되는 증기가 그 액체 - 그로부터 증기가 증발 또는 증류됨 - 와 사실상 상이한 조성을 갖는다는 것이 있는데, 즉 혼합물은 조성이 상당히 변화하면서 증류/환류된다. 비-공비 조성물을 특성화하는 다른 방법으로는 특정 온도에서 조성물의 기포점 증기압과 이슬점 증기압이 사실상 상이하다는 것이 있다. 본 발명에서, 조성물의 50 중량%를 증발 또는 비등 제거에 의한 것 등에 의해 제거한 후에, 원래 조성물과, 원래 조성물의 50 중량%를 제거한 후 남아 있는 조성물 사이의 증기압 차이가 약 10 퍼센트 초과일 경우 조성물은 비-공비 조성물이다.

본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "윤활제"는 부품이 정지되는 것을 방지하는 데 도움이 되도록 압축기에 윤활을 제공하는, 조성물 또는 압축기에 첨가되는 (그리고 임의의 열전달 시스템 내에서 사용 중에 임의의 열전달 조성물과 접촉되는) 임의의 물질을 의미한다.

본 명세서에 사용되는 바와 같이, 상용화제(compatibilizer)는 개시된 조성물의 하이드로플루오로카본의 열전달 시스템 윤활제 중의 용해도를 개선하는 화합물이다. 일부 실시 형태에서, 상용화제는 압축기로의 오일 복귀를 개선한다. 일부 실시 형태에서, 조성물은 오일-농후상(oil-rich phase) 점도를 감소시키기 위하여 시스템 윤활제와 함께 사용된다.

본 명세서에 사용되는 바와 같이, 오일-복귀는 열전달 시스템을 통해 윤활제를 운반하고 이를 압축기로 복귀시키는 열전달 조성물의 능력을 말한다. 즉, 사용 중에, 압축기 윤활제의 일부분이 열전달 조성물에 의해 압축기로부터 시스템의 다른 부분으로 운반되어 가는 것은 드문 일이 아니다. 그러한 시스템에서, 윤활제가 압축기로 효율적으로 복귀되지 않을 경우에는 윤활 부족으로 인해 압축기가 결국 고장을 일으킬 것이다.

본 명세서에 사용되는 바와 같이, "자외선" 염료는 전자기 스펙트럼의 자외선 또는 "근"자외선 영역의 광을 흡수하는 UV 형광 또는 인광 조성물로 정의된다. 10 나노미터 내지 약 775 나노미터 범위의 파장을 가진 적어도 일부의 방사를 방출하는 UV 광에 의한 조명 하에서 UV 형광 염료에 의해 생성된 형광이 검출될 수 있다.

가연성은 조성물이 화염을 발화시키고/시키거나 전파시키는 능력을 의미하기 위해 사용되는 용어이다. 냉매 및 기타 열전달 조성물의 경우, 연소 하한("LFL": lower flammability limit)은 ASTM (American Society of Testing and Materials; 미국 재료 시험 학회) E681에 명시된 시험 조건 하에서 조성물과 공기의 균질한 혼합물을 통해 화염을 전파할 수 있는, 공기 중 열전달 조성물의 최소 농도이다. 연소 상한("UFL": upper flammability limit)은 동일한 시험 조건 하에서 조성물과 공기의 균질한 혼합물을 통해 화염을 전파할 수 있는, 공기 중 열전달 조성물의 최대 농도이다. ASHRAE(American Society of Heating, Refrigerating and Air-Conditioning Engineers; 미국 냉난방 공조 기술자 학회)에 의해 불연성으로 분류되기 위해서는, 냉매가 액체상 및 기체상 둘 모두에 대해 체계화된 ASTM E681의 조건 하에서뿐만 아니라 누출 시나리오(leakage scenario) 동안 생기는 액체상 및 기체상 둘 모두에서도 불연성이어야 한다.

지구온난화 지수(GWP)는 1 킬로그램의 이산화탄소의 방출과 비교하여, 1 킬로그램의 특정 온실 가스의 대기 방출로 인한 상대 지구온난화 기여도를 평가하기 위한 지수이다. GWP는 주어진 가스에 대하여 대기 수명의 효과를 나타내는 상이한 시계(time horizon)에 대하여 계산될 수 있다. 100년 시계에 대한 GWP가 통상 기준이 되는 값이다. 혼합물의 경우, 각 성분에 대한 개별 GWP를 기준으로 하여 가중 평균이 계산될 수 있다.

오존 파괴 지수(ODP)는 물질에 의해 야기되는 오존 파괴량을 나타내는 수치이다. ODP는 유사한 질량의 CFC-11(플루오로트라이클로로메탄)의 영향에 비교한, 화학 물질의 오존에 대한 영향의 비율이다. 따라서, CFC-11의 ODP는 1.0으로 정의된다. 다른 CFC 및 HCFC는 ODP가 0.01 내지 1.0의 범위이다. HFC는 염소를 함유하지 않기 때문에 ODP가 0이다.

*본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "함유하다", "함유하는", "포함하다", "포함하는", "갖는다", "갖는" 또는 이들의 임의의 다른 변형은 비배타적인 포함을 망라하고자 하는 것이다. 예를 들어, 요소들의 목록을 포함하는 조성물, 공정, 방법, 용품, 또는 장치는 반드시 그러한 요소만으로 제한되지는 않고, 명확하게 열거되지 않거나 그러한 조성물, 공정, 방법, 용품, 또는 장치에 내재적인 다른 요소를 포함할 수도 있다. 더욱이, 달리 표현되어 언급되지 않는 한, "또는"은 포함적인 의미이고 제한적인 의미가 아니다. 예를 들어, 조건 A 또는 B는 하기 중 어느 하나에 의해 만족된다: A는 참 (또는 존재함)이고 B는 거짓 (또는 존재하지 않음), A는 거짓 (또는 존재하지 않음)이고 B는 참 (또는 존재함), A 및 B가 모두가 참 (또는 존재함).

이행구 "~로 이루어진"은 명시되지 않은 임의의 요소, 단계, 또는 성분을 제외한다. 특허청구범위 중에서라면, 이는 통상 그와 관련된 불순물을 제외하고는 인용된 것 이외의 재료를 포함하지 않는 것으로 특허청구범위를 한정할 것이다. 어구 "~로 이루어진"이 청구항 전문의 직후가 아닌 청구항 본문의 절에 나타날 경우, 이것은 그 절에 개시된 요소만을 한정하며; 다른 요소들은 청구항 전체로부터 배제되지 않는다.

포함된 추가 재료, 단계, 특징부, 구성요소, 또는 요소가 특허청구된 발명의 기본적이고 신규한 특성(들)에 실질적으로 영향을 미친다면, 이행구 "~로 본질적으로 이루어진"은 문자 그대로 개시된 것 이외에도, 이들 재료, 단계, 특징부, 구성요소, 또는 요소를 포함하는 조성물, 방법 또는 장치를 정의하는 데 사용된다. 용어 '~로 본질적으로 이루어진'은 "~을 포함하는"과 "~로 이루어진" 사이의 중간 입장을 차지한다.

본 발명자가 개방형 용어, 예컨대 "포함하는"으로 발명 또는 그의 부분을 정의하는 경우에는, (달리 기술되지 않는 한) 용어 "~로 본질적으로 이루어진" 또는 "~로 이루어진"을 사용하여 이러한 발명을 또한 기재하는 것으로 해석되어야 한다는 것을 용이하게 이해하여야 한다.

또한, 부정관사("a" 또는 "an")의 사용은 본 명세서에서 설명되는 요소들 및 구성요소들을 설명하기 위해 채용된다. 이는 단지 편의상 그리고 본 발명의 범주의 전반적인 의미를 제공하기 위해 행해진다. 이 표현은 하나 또는 적어도 하나를 포함하는 것으로 파악되어야 하며, 단수형은 그 수가 명백하게 단수임을 의미하는 것이 아니라면 복수형을 또한 포함한다.

달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 숙련자에 의해 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 갖는다. 본 명세서에 기술되는 것들과 유사하거나 균등한 방법 및 재료를 개시된 조성물의 실시 형태의 실시 또는 시험에 사용할 수 있지만, 적합한 방법 및 재료는 하기에 기술된다. 특별한 절이 인용되지 않으면, 본 명세서에 인용된 모든 간행물, 특허 출원, 특허 및 기타 참고 문헌이 전체적으로 참고로 포함된다. 상충되는 경우에는, 정의를 비롯하여 본 명세서가 좌우할 것이다. 또한 재료, 방법, 및 실시예는 단지 예시적인 것이며 한정하고자 하는 것은 아니다.

조성물

약 1 중량% 내지 약 80 중량%의 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 및 약 99 중량% 내지 약 20 중량%의 다이플루오로메탄을 포함하는 조성물이 개시된다. 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜은 HFO-1234yf, HFC-1234yf 또는 R1234yf로도 또한 지칭될 수 있다. HFO-1234yf는 당업계에 공지된 방법에 의해, 예를 들어 1,1,1,2,3-펜타플루오로프로판 (HFC-245eb) 또는 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판 (HFC-245cb)의 탈하이드로플루오르화(dehydrofluorination)에 의해 제조될 수 있다. 다이플루오로메탄 (HFC-32 또는 R32)은 구매가능하거나, 당업계에 공지된 방법에 의해, 예를 들어 메틸렌 클로라이드의 탈클로로플루오르화(dechlorofluorination)에 의해 제조될 수 있다.

HFO-1234yf 및 HFC-32 둘 모두는 상대적으로 높은 GWP를 갖는 소정 냉매 및 냉매 혼합물을 위한 저 GWP 대체물로서 고려되고 있다. 특히, R410A (50 중량%의 HFC-32 및 50 중량%의 펜타플루오로에탄 또는 HFC-125를 함유하는 혼합물에 대한 ASHRAE 표기명)는 지구온난화 지수가 2088이며, 냉매의 지구온난화에 관한 규제가 제정될 경우 대체가 필요할 것이다. 추가적으로, R404A (44 중량%의 HFC-125, 52 중량%의 HFC-143a (1,1,1-트라이플루오로에탄), 및 4 중량%의 HFC-134a를 함유하는 혼합물에 대한 ASHRAE 표기명)는 GWP가 3922이며, 대체가 필요할 것이다. 또한, R-507 (50 중량%의 HFC-125 및 50 중량%의 HFC-143a를 함유하는 혼합물에 대한 ASHRAE 표기명) - 이는 R404A와 사실상 동일한 특성을 가지며, 따라서 많은 R404A 시스템에 사용될 수 있음 - 는 GWP가 3985와 동일하며, 따라서 R404A에 대한 더 낮은 GWP 대체물을 제공하지 못하며, 마찬가지로 대체가 필요할 것이다.

많은 응용에서 냉매로서 현재 사용되는 테트라플루오로에탄, 특히 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 (HFC-134a)은 GWP가 1430이며, 대체가 필요하다. 자동차 열펌프에서의 HFC-134a의 사용이 주목된다. 일 실시 형태에서, 약 21.5 중량%의 HFC-32 및 약 78.5 중량%의 HFO-1234yf를 갖는 조성물은 HFC-134a에 비하여 상당히 개선된 가열 용량(heating capacity)을 보여주지만 GWP가 150 미만이며, 이는 유럽 F-가스 지침(European F-Gas directive)을 만족한다.

본 발명의 범위에 속하는 조성물은 공조 시스템에서 통상 사용되는 냉매인 R410A와 비교하여 감소된 GWP를 제공하는 것으로 밝혀졌다. 80 중량%의 HFO-1234yf 및 20 중량%의 HFC-32를 함유하는 조성물은 GWP가 2088인 R410A와 비교하여 GWP가 단지 138에 불과하다. 그러한 조성물은 R410A보다 상당히 더 낮은 냉각 용량을 갖는다. 그러나, GWP 규제가 150 미만의 GWP를 필요로 한다면, 냉각 용량의 부족을 보상하는 것이 가능할 것이다. 그리고, 이 조성물은 R410A에 비하여 개선된 에너지 효율을 갖는다.

특정 실시 형태에서, 본 발명의 조성물은 약 30 중량% 내지 약 80 중량%의 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 및 약 70 중량% 내지 약 20 중량%의 다이플루오로메탄을 포함한다. 30 중량%의 HFO-1234yf 및 70 중량%의 HFC-32를 함유하는 조성물은 여전히 GWP < 500을 제공하며, 냉각 용량 및 에너지 효율은 R410A의 용량 및 효율에 본질적으로 필적한다.

다른 실시 형태에서, 본 발명의 조성물은 약 25 중량% 내지 약 60 중량%의 HFO-1234yf 및 약 75 중량% 내지 약 40 중량%의 다이플루오로메탄을 포함한다. 이러한 조성물은 R410A에 대한 가열 용량의 ±20% 이내의 가열 용량, 필적하는 에너지 효율 및 약 5℃ 미만의 평균 온도 구배를 제공하는 것으로 밝혀졌다. 약 72.5 중량% HFC-32 및 약 27.5 중량% HFO-1234yf를 갖는 조성물이 특히 주목되는데, 이 조성물은 용량 및 에너지 효율 둘 모두에 있어서 R410A에 필적하는 것으로 밝혀졌다.

다른 특정 실시 형태에서, 본 발명의 조성물은 약 45 중량% 내지 약 80 중량%의 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 및 약 55 중량% 내지 약 20 중량%의 다이플루오로메탄을 포함한다. 이러한 실시 형태에 속하는 조성물은 R404A에 대한 냉각 용량의 ±20% 이내의 냉각 용량을 제공하면서 또한 그 에너지 효율에 필적한다. 추가적으로, 이러한 범위의 조성물에 대한 GWP는 약 500 내지 약 335에 속하게 되는데, 이는 R404A 또는 R410A의 GWP보다 상당히 더 낮다.

다른 실시 형태에서, 본 발명의 조성물은 약 55 중량% 내지 약 80 중량%의 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 및 약 45 중량% 내지 약 20 중량%의 다이플루오로메탄을 포함한다. 이러한 범위의 조성물은 400 미만의 GWP 값을 유지하면서 R404A에 대한 대체물로서 원하는 범위의 냉각 용량 및 에너지 효율을 제공한다.

특정 실시 형태에서, 본 발명에 따른 조성물은 약 35 중량% 내지 약 60 중량%의 HFO-1234yf 및 약 65 중량% 내지 약 40 중량%의 HFC-32를 포함한다. 그러한 조성물은 R407C의 온도 구배와 유사하거나 그보다 낮은 온도 구배를 갖는다.

약간의 온도 구배를 갖는 냉매 혼합물이 업계에서 허용가능할 수 있거나, 또는 심지어는 본 명세서에서 앞서 언급한 이점을 가질 수 있다. R407C (23 중량%의 HFC-32, 25 중량%의 HFC-125, 및 52 중량%의 HFC-134a의 혼합물에 대한 ASHRAE 표기명)는 구배를 갖는 상용의 냉매 제품의 한 예이다. 본 명세서에 개시된 소정 조성물이 R407C의 온도 구배에 근접하거나 R407C의 온도 구배보다 더 낮은 온도 구배를 갖는 냉매 조성물을 제공한다는 것이 입증되었다. 그리고 따라서, 그러한 조성물은 냉매, 공조 및 열펌프 산업에 상업적으로 허용가능할 것이다.

일 실시 형태에서, 본 발명의 조성물은 약 20 중량% 내지 약 55 중량%의 HFO-1234yf 및 약 80 중량% 내지 약 45 중량%의 HFC-32를 포함한다. 이러한 범위의 조성물은 R410A의 20% 이내의 냉각 용량과 R410A보다 약간 더 우수한 에너지 효율을 갖는 것으로 밝혀졌는데, 이에 의해 이 조성물들은 R410A에 대한 허용가능한 대체물이 된다.

약 20 내지 약 42.5 중량%의 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 및 약 80 내지 약 57.5 중량%의 다이플루오로메탄으로 본질적으로 이루어진 작동 유체를 포함하는 조성물이 특히 주목된다. 이러한 조성물은 GWP가 600 미만이면서, 저온 구배를 나타냄으로써 매우 다양한 장비에서의 사용을 가능하게 하는 것으로 밝혀졌다.

다른 실시 형태에서, 본 발명의 조성물은 약 45 중량% 내지 약 55 중량%의 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 및 약 55 중량% 내지 약 45 중량%의 다이플루오로메탄을 포함할 수 있다. 이러한 범위의 조성물은 R410A의 20% 이내의 냉각 용량 및 R410A보다 약간 더 우수한 에너지 효율과 함께 또한 400 미만의 GWP 값을 갖는다. 또한, 이러한 범위의 조성물은 에너지 효율이 R404A의 수 % 이내에 있으면서 R404A의 냉각 용량보다 큰 냉각 용량을 나타낸다. 추가적으로, 이러한 조성물에 대한 온도 구배는 R407C의 범위 내에 있으며, 따라서 이 조성물은 상업적으로 허용가능한 냉매가 될 것이다. 약 45 중량% 내지 약 55 중량%의 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 및 약 55 중량% 내지 약 45 중량%의 다이플루오로메탄 범위의 조성물은 R410A 또는 R404A에 대한 대체물로서 허용가능할 것이다.

약 25 중량% 내지 약 30 중량%의 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 및 약 75 중량% 내지 약 70 중량%의 다이플루오로메탄으로 본질적으로 이루어진 작동 유체를 포함하는 조성물이 주목된다. 이러한 조성물은 본 명세서에 개시된 조성물의 R410A에 비하여 필적하는 에너지 효율 및 냉각 용량과 저온 구배를 제공한다.

추가적으로, 약 40 중량% 내지 약 45 중량%의 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 및 약 60 중량% 내지 약 55 중량%의 다이플루오로메탄으로 본질적으로 이루어진 작동 유체를 포함하는 조성물이 주목된다. 이러한 조성물은 R404A에 비하여 개선된 냉각 및 가열 용량과 이에 필적하는 우수한 에너지 효율뿐만 아니라 저온 구배 및 400 미만의 GWP를 제공한다.

개시된 조성물은 일반적으로 성분들이 상기 열거된 농도의 +/- 2 중량%로 존재할 경우 원하는 특성 및 기능성을 유지할 것으로 예상된다.

본 발명의 조성물 중 소정의 조성물은 비-공비 조성물이다. 특히, 43 내지 99 중량%의 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 및 57 내지 1 중량%의 다이플루오로메탄을 포함하는 조성물이 비-공비성이다. 비-공비 조성물은 공비 또는 근사 공비 혼합물에 비하여 소정의 이점을 가질 수 있다. 예를 들어, 비-공비 조성물의 온도 구배는 역류 열교환기 배열에 있어서 이점을 제공한다.

대체되는 냉매보다 더 높은 용량을 갖는 조성물은 더 낮은 충전 크기를 가능하게 함으로써 감소된 탄소 발자국(carbon footprint)을 제공한다 (동일한 냉각 효과를 달성하는 데 더 적은 냉매가 필요할 것이다). 따라서, 설사 더 높은 GWP를 갖더라도 그러한 조성물은 순(net) 감소된 환경 영향을 제공할 수 있다. 추가적으로, 훨씬 더 큰 에너지 효율 개선을 제공하고, 따라서 또한 신규 냉매의 사용에 관한 환경 영향을 최소화하도록 새로운 장비가 설계될 수 있다.

일부 실시 형태에서, 테트라플루오로프로펜 및 다이플루오로메탄에 더하여, 개시된 조성물은 선택적인 기타 성분들을 포함할 수 있다.

일부 실시 형태에서, 본 명세서에 개시된 조성물 내의 선택적인 기타 성분(본 명세서에서는 첨가제라고도 지칭함)은 윤활제, 염료(UV 염료를 포함함), 가용화제, 상용화제, 안정제, 추적자(tracer), 퍼플루오로폴리에테르, 마모방지제, 극압제, 부식 및 산화 억제제, 금속 표면 에너지 감소제, 금속 표면 불활성화제(metal surface deactivator), 자유 라디칼 포착제(free radical scavenger), 발포 조절제(foam control agent), 점도 지수 개선제, 유동점 강하제(pour point depressant), 세제, 점도 조절제, 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분을 포함할 수 있다. 사실상, 이들 선택적인 기타 성분 중 다수는 이들 범주 중 하나 이상에 들어가며, 하나 이상의 성능 특성을 달성하기에 적합한 특질을 가질 수 있다.

일부 실시 형태에서, 하나 이상의 첨가제가 전체 조성물에 대해 소량으로 존재한다. 일부 실시 형태에서, 개시된 조성물 내의 첨가제(들) 농도의 양은 총 조성물의 약 0.1 중량% 미만 내지 최대 약 5 중량%이다. 본 발명의 일부 실시 형태에서, 첨가제는 총 조성물의 약 0.1 중량% 내지 약 3.5 중량%의 양으로 개시된 조성물 중에 존재한다. 개시된 조성물에 선택되는 첨가제 성분(들)은 유용성 및/또는 개별 장비 구성요소 또는 시스템 요건에 기초하여 선택된다.

일부 실시 형태에서, 윤활제는 광유 윤활제이다. 일부 실시 형태에서, 광유 윤활제는 파라핀 (직선형 탄소 사슬 포화 탄화수소, 분지형 탄소 사슬 포화 탄화수소, 및 그 혼합물을 포함함), 나프텐 (포화 환형 및 고리 구조를 포함함), 방향족 물질 (하나 이상의 고리를 포함하며, 여기서 하나 이상의 고리는 교번되는 탄소-탄소 이중 결합을 특징으로 하는 불포화 탄화수소를 갖는 것들) 및 비-탄화수소 (황, 질소, 산소 및 그 혼합물과 같은 원자를 포함하는 분자), 및 그 혼합물 및 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.

일부 실시 형태는 하나 이상의 합성 윤활제를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 합성 윤활제는 알킬 치환된 방향족 물질 (예를 들어, 선형, 분지형, 또는 선형 및 분지형이 조합된 알킬 기로 치환된 벤젠 또는 나프탈렌, 흔히 일반적으로 알킬벤젠이라고 지칭됨), 합성 파라핀 및 나프텐, 폴리(알파 올레핀), 폴리글리콜 (폴리알킬렌 글리콜을 포함함), 2염기산 에스테르, 폴리에스테르, 네오펜틸 에스테르, 폴리비닐 에테르(PVE), 실리콘, 실리케이트 에스테르, 플루오르화 화합물, 포스페이트 에스테르, 폴리카르보네이트 및 그 혼합물 - 이 단락에 개시된 윤활제 중 임의의 것의 혼합물을 의미함 - 로 이루어진 군으로부터 선택된다.

본 명세서에 개시된 윤활제는 구매가능한 윤활제일 수 있다. 예를 들어, 윤활제는 비브이에이 오일스(BVA Oils)에 의해 BVM 100 N으로 시판되는 파라핀계 광유, 크롬프톤 컴퍼니(Crompton Co.)에 의해 상표명 서니소(Suniso)(등록상표) 1GS, 서니소(등록상표) 3GS 및 서니소(등록상표) 5GS로 시판되는 나프텐계 광유, 펜조일(Pennzoil)에 의해 상표명 손텍스(Sontex)(등록상표) 372LT로 시판되는 나프텐계 광유, 칼루메트 루브리컨츠(Calumet Lubricants)에 의해 상표명 칼루메트(등록상표) RO-30으로 시판되는 나프텐계 광유, 쉬리브 케미칼스(Shrieve Chemicals)에 의해 상표명 제롤(Zerol)(등록상표) 75, 제롤(등록상표) 150 및 제롤(등록상표) 500으로 시판되는 선형 알킬벤젠 및 니폰 오일(Nippon Oil)에 의해 HAB 22로 시판되는 분지형 알킬벤젠, 영국 소재의 카스트롤(Castrol)에 의해 상표명 카스트롤(등록상표) 100으로 시판되는 폴리올 에스테르(POE), 다우(Dow; 미국 미시간주 미들랜드 소재의 다우 케미칼(Dow Chemical))로부터의 RL-488A와 같은 폴리알킬렌 글리콜(PAG), 및 그 혼합물 - 이 단락에 개시된 윤활제 중 임의의 것의 혼합물을 의미함 - 일 수 있다.

본 발명과 함께 사용되는 윤활제는 하이드로플루오로카본 냉매와의 사용을 위해 고안될 수 있으며, 압축 냉동 및 공조 장치의 작동 조건 하에서 본 명세서에 개시된 조성물과 혼화성일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 윤활제는 주어진 압축기의 요건 및 윤활제가 노출될 환경을 고려하여 선택된다.

윤활제를 포함하는 본 발명의 조성물에서, 윤활제는 총 조성물의 5.0 중량% 미만의 양으로 존재한다. 다른 실시 형태에서, 윤활제의 양은 총 조성물의 약 0.1 내지 3.5 중량%이다.

본 명세서에 개시된 조성물에 대한 상기 중량비에도 불구하고, 일부 열전달 시스템에서는, 조성물이 사용되는 동안, 그러한 열전달 시스템의 하나 이상의 장비 구성요소로부터 추가 윤활제가 얻어질 수 있는 것으로 이해된다. 예를 들어, 일부 냉동, 공조 및 열펌프 시스템에서는, 압축기 및/또는 압축기 윤활제 섬프(sump)에 윤활제를 충전할 수 있다. 그러한 윤활제는 임의의 윤활제 첨가제에 더하여 그러한 시스템의 냉매 중에 존재할 것이다. 사용 중에, 냉매 조성물이 압축기 내에 있을 때 소정량의 장비 윤활제를 얻어, 냉매-윤활제 조성이 시작 비율로부터 변화할 수 있다.

그러한 열전달 시스템에서는, 윤활제의 대부분이 시스템의 압축기 부분 내부에 체류할 때에도, 조성물의 약 75 중량% 이하 내지 약 1.0 중량% 이상이 윤활제인 총 조성물을 전체 시스템이 포함할 수 있다. 일부 시스템, 예를 들어 슈퍼마켓 냉장 진열 케이스에서는, 시스템이 약 3 중량%의 윤활제(시스템에 충전하기 전에 냉매 조성물 중에 존재하는 임의의 윤활제를 초과함) 및 97 중량%의 냉매를 포함할 수 있다. 다른 실시 형태에서, 일부 시스템, 예를 들어 이동식 공조 시스템에서는, 시스템이 약 20 중량%의 윤활제(시스템에 충전하기 전에 냉매 조성물 중에 존재하는 임의의 윤활제에 더하여) 및 약 80 중량%의 냉매를 포함할 수 있다.

본 발명의 조성물과 함께 사용되는 첨가제에는 적어도 하나의 염료가 포함될 수 있다. 염료는 적어도 하나의 자외선(UV) 염료일 수 있다. UV 염료는 형광 염료일 수 있다. 형광 염료는 나프탈이미드, 페릴렌, 쿠마린, 안트라센, 페난트라센, 잔텐, 티오잔텐, 나프토잔텐, 플루오레세인, 및 상기 염료의 유도체, 및 그 조합 - 이 단락에 개시된 상기 염료들 또는 그들의 유도체 중 임의의 것의 혼합물을 의미함 - 으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.

일부 실시 형태에서, 개시된 조성물은 약 0.001 중량% 내지 약 1.0 중량%의 UV 염료를 포함한다. 다른 실시 형태에서, UV 염료는 약 0.005 중량% 내지 약 0.5 중량%의 양으로 존재하고; 다른 실시 형태에서, UV 염료는 총 조성물의 0.01 중량% 내지 약 0.25 중량%의 양으로 존재한다.

UV 염료는 장치(예를 들어, 냉동 유닛, 공조기 또는 열펌프)의 누출 지점에서 또는 그 근처에서 염료의 형광을 관찰할 수 있게 함으로써 조성물의 누출을 검출하는 데 유용한 성분이다. UV 방출, 예를 들어 염료로부터의 형광이 자외선광 하에서 관찰될 수 있다. 그러므로, 그러한 UV 염료를 포함하는 조성물이 장치의 주어진 지점으로부터 누출되고 있다면, 누출 지점 또는 누출 지점의 근처에서 형광이 검출될 수 있다.

본 발명의 조성물과 함께 사용될 수 있는 첨가제에는 하나 이상의 염료의 개시된 조성물 중의 용해도를 개선하도록 선택되는 적어도 하나의 가용화제가 포함될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 염료 대 가용화제의 중량비는 약 99:1 내지 약 1:1의 범위이다. 가용화제에는 탄화수소, 탄화수소 에테르, 폴리옥시알킬렌 글리콜 에테르 (예를 들어 다이프로필렌 글리콜 다이메틸 에테르), 아미드, 니트릴, 케톤, 클로로카본 (예를 들어, 메틸렌 클로라이드, 트라이클로로에틸렌, 클로로포름, 또는 그 혼합물), 에스테르, 락톤, 방향족 에테르, 플루오로에테르 및 1,1,1-트라이플루오로알칸 및 그 혼합물 - 이 단락에 개시된 가용화제 중 임의의 것의 혼합물을 의미함 - 로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물이 포함된다.

일부 실시 형태에서, 적어도 하나의 상용화제가 하나 이상의 윤활제와 개시된 조성물의 상용성을 개선하기 위해 선택된다. 상용화제는 탄화수소, 탄화수소 에테르, 폴리옥시알킬렌 글리콜 에테르 (예를 들어 다이프로필렌 글리콜 다이메틸 에테르), 아미드, 니트릴, 케톤, 클로로카본 (예를 들어, 메틸렌 클로라이드, 트라이클로로에틸렌, 클로로포름, 또는 그 혼합물), 에스테르, 락톤, 방향족 에테르, 플루오로에테르, 1,1,1-트라이플루오로알칸, 및 그 혼합물 - 이 단락에 개시된 상용화제 중 임의의 것의 혼합물을 의미함 - 로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.

가용화제 및/또는 상용화제는 단지 탄소, 수소 및 산소만을 함유하는 에테르로 이루어진 탄화수소 에테르, 예를 들어 다이메틸 에테르 (DME) 및 그 혼합물 - 이 단락에 개시된 탄화수소 에테르 중 임의의 것의 혼합물을 의미함 - 로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.

상용화제는 3 내지 15개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 환형 지방족 또는 방향족 탄화수소 상용화제일 수 있다. 상용화제는 적어도 하나의 탄화수소일 수 있으며, 이는 적어도 특히 프로판, n-부탄, 아이소부탄, 펜탄, 헥산, 옥탄, 노난, 및 데칸으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 구매가능한 탄화수소 상용화제에는 엑손 케미칼(Exxon Chemical)(미국)로부터, 운데칸 (C₁₁) 및 도데칸 (C₁₂)의 혼합물인 상표명 아이소파(Isopar)(등록상표) H (고순도 C₁₁ 내지 C₁₂ 아이소-파라핀계), 아로마틱(Aromatic) 150 (C₉ 내지 C₁₁ 방향족), 아로마틱 200 (C₉ 내지 C₁₅ 방향족) 및 나프타(Naptha) 140 (C₅ 내지 C₁₁ 파라핀, 나프텐 및 방향족 탄화수소의 혼합물)으로 시판되는 것들 및 그 혼합물 - 이 단락에 개시된 탄화수소 중 임의의 것의 혼합물을 의미함 - 이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.

첨가제는 대안적으로 적어도 하나의 중합체 상용화제일 수 있다. 중합체 상용화제는 플루오르화 및 비플루오르화 아크릴레이트의 랜덤 공중합체일 수 있는데, 여기서 중합체는 화학식 CH₂=C(R¹)CO₂R², 화학식 CH₂=C(R³)C₆H₄R⁴, 및 화학식 CH₂=C(R⁵)C₆H₄XR⁶ (여기서, X는 산소 또는 황이고; R¹, R³ 및 R⁵는 독립적으로 H 및 C₁ 내지 C₄ 알킬 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고; R², R⁴, 및 R⁶은 독립적으로 C 및 F를 포함하는 탄소-사슬계 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고, H, Cl, 에테르 산소, 또는 티오에테르, 설폭사이드, 또는 설폰 기 형태의 황을 추가로 포함할 수 있음)로 나타내어지는 적어도 하나의 단량체의 반복 단위 및 그 혼합물을 포함한다. 그러한 중합체 상용화제의 예에는 이. 아이. 듀폰 디 네모아 앤드 컴퍼니(E. I. du Pont de Nemours and Company; 미국 19898 델라웨어주 윌밍턴 소재)로부터 상표명 조닐(Zonyl)(등록상표) PHS로부터 구매가능한 것들이 포함된다. 조닐(등록상표) PHS는 40 중량%의 CH₂=C(CH₃)CO₂CH₂CH₂(CF₂CF₂)_mF (조닐(등록상표) 플루오로메타크릴레이트 또는 ZFM이라고도 지칭됨) (여기서, m은 1 내지 12이고, 주로 2 내지 8임)와, 60 중량%의 라우릴 메타크릴레이트 (CH₂=C(CH₃)CO₂(CH₂)₁₁CH₃ (LMA라고도 지칭된)을 중합하여 제조된 랜덤 공중합체이다.

일부 실시 형태에서, 상용화제 성분은 금속에 대한 윤활제의 점착을 감소시키는 방식으로 열교환기 내에서 발견되는 금속 구리, 알루미늄, 강, 또는 다른 금속 및 그 금속 합금의 표면 에너지를 감소시키는 첨가제를 (상용화제의 총량을 기준으로) 약 0.01 내지 30 중량% 함유한다. 금속 표면 에너지 감소 첨가제의 예에는 듀폰(DuPont)으로부터 상표명 조닐(등록상표) FSA, 조닐(등록상표) FSP, 및 조닐(등록상표) FSJ로 구매가능한 것들이 포함된다.

본 발명의 조성물과 함께 사용될 수 있는 첨가제는 금속 표면 불활성화제일 수 있다. 금속 표면 불활성화제는 아레옥살릴 비스 (벤질리덴) 하이드라지드 (CAS 등록 번호 6629-10-3), N,N'-비스(3,5-다이-tert-부틸-4-하이드록시하이드로신나모일하이드라진 (CAS 등록 번호 32687-78-8), 2,2'-옥사미도비스-에틸-(3,5-다이-tert-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트 (CAS 등록 번호 70331-94-1), N,N'-(다이살리시클리덴)-1,2-다이아미노프로판 (CAS 등록 번호 94-91-7) 및 에틸렌다이아민테트라-아세트산 (CAS 등록 번호 60-00-4) 및 이의 염, 및 그 혼합물 - 이 단락에 개시된 금속 표면 불활성화제 중 임의의 것의 혼합물을 의미함 - 로 이루어진 군으로부터 선택된다.

본 발명의 조성물과 함께 사용되는 첨가제는 대안적으로 장애 페놀, 티오포스페이트, 부틸화 트라이페닐포스포로티오네이트, 유기 포스페이트, 또는 포스파이트, 아릴 알킬 에테르, 테르펜, 테르페노이드, 에폭사이드, 플루오르화 에폭사이드, 옥세탄, 아스코르브산, 티올, 락톤, 티오에테르, 아민, 니트로메탄, 알킬실란, 벤조페논 유도체, 아릴 설파이드, 다이비닐 테레프탈산, 다이페닐 테레프탈산, 이온성 액체, 및 그 혼합물 - 이 단락에 개시된 안정제 중 임의의 것의 혼합물을 의미함 - 로 이루어진 군으로부터 선택되는 안정제일 수 있다.

안정제는 토코페롤; 하이드로퀴논; t-부틸 하이드로퀴논; 모노티오포스페이트; 및 다이티오포스페이트 [스위스 바젤 소재의 시바 스페셜티 케미칼즈(Ciba Specialty Chemicals; 이하, "시바")로부터 상표명 이르가루브(Irgalube)(등록상표) 63으로 구매가능함]; 다이알킬티오포스페이트 에스테르 [시바로부터 상표명 이르가루브(등록상표) 353 및 이르가루브(등록상표) 350으로 각각 구매가능함]; 부틸화 트라이페닐포스포로티오네이트 [시바로부터 상표명 이르가루브(등록상표) 232로 구매가능함]; 아민 포스페이트 [시바로부터 상표명 이르가루브(등록상표) 349 (시바)로 구매가능함]; 장애 포스파이트 [시바로부터 이르가포스(Irgafos)(등록상표) 168로 구매가능함] 및 트리스-(다이-tert-부틸페닐)포스파이트 [시바로부터 상표명 이르가포스(등록상표) OPH로 구매가능함]; (다이-n-옥틸 포스파이트); 및 아이소-데실 다이페닐 포스파이트 [시바로부터 상표명 이르가포스(등록상표) DDPP로 구매가능함]; 트라이알킬 포스페이트, 예를 들어 트라이메틸 포스페이트, 트라이에틸포스페이트, 트라이부틸 포스페이트, 트라이옥틸 포스페이트, 및 트라이(2-에틸헥실)포스페이트; 트라이아릴 포스페이트, 예를 들어 트라이페닐 포스페이트, 트라이크레실 포스페이트, 및 트라이자일렌일 포스페이트; 및 아이소프로필페닐 포스페이트(IPPP), 및 비스(t-부틸페닐)페닐 포스페이트(TBPP)를 비롯한 혼합 알킬-아릴 포스페이트; 부틸화 트라이페닐 포스페이트, 예를 들어 Syn-O-Ad(등록상표) 8784를 비롯한 상표명 Syn-O-Ad(등록상표)로 구매가능한 것들; tert-부틸화 트라이페닐 포스페이트, 예를 들어 상표명 듀래드(Durad)(등록상표) 620으로 구매가능한 것들; 아이소프로필화 트라이페닐 포스페이트, 예를 들어 상표명 듀래드(등록상표) 220 및 듀래드(등록상표) 110으로 구매가능한 것들; 아니솔; 1,4-다이메톡시벤젠; 1,4-다이에톡시벤젠; 1,3,5-트라이메톡시벤젠; 미르센, 알로오시멘, 리모넨 (특히, d-리모넨); 레티날; 피넨; 멘톨; 제라니올; 파네솔; 피톨; 비타민 A; 테르피넨; 델타-3-카렌; 테르피놀렌; 펠란드렌; 펜첸(fenchene); 다이펜텐; 카라테노이드, 예를 들어 라이코펜, 베타 카로틴, 및 잔토필, 예를 들어 제아잔틴; 레티노이드, 예를 들어 헤파잔틴 및 아이소트레티노인; 보르난; 1,2-프로필렌 옥사이드; 1,2-부틸렌 옥사이드; n-부틸 글리시딜 에테르; 트라이플루오로메틸옥시란; 1,1-비스(트라이플루오로메틸)옥시란; 3-에틸-3-하이드록시메틸-옥세탄, 예를 들어 OXT-101 (토아고세이 컴퍼니, 리미티드(Toagosei Co., Ltd)); 3-에틸-3-((페녹시)메틸)-옥세탄, 예를 들어 OXT-211 (토아고세이 컴퍼니, 리미티드); 3-에틸-3-((2-에틸-헥실옥시)메틸)-옥세탄, 예를 들어 OXT-212 (토아고세이 컴퍼니, 리미티드); 아스코르브산; 메탄티올 (메틸 메르캅탄); 에탄티올 (에틸 메르캅탄); 조효소 A; 다이메르캅토석신산 (DMSA); 그레이프프루트 메르캅탄 ((R)-2-(4-메틸사이클로헥스-3-엔일)프로판-2-티올)); 시스테인 ((R)-2-아미노-3-설파닐-프로판산); 리포아미드 (1,2-다이티올란-3-펜탄아미드); 5,7-비스(1,1-다이메틸에틸)-3-[2,3(또는 3,4)-다이메틸페닐]-2(3H)-벤조푸라논 [시바로부터 상표명 이르가녹스(Irganox)(등록상표) HP-136으로 구매가능함]; 벤질 페닐 설파이드; 다이페닐 설파이드; 다이아이소프로필아민; 다이옥타데실 3,3'-티오다이프로피오네이트 [시바로부터 상표명 이르가녹스(등록상표) PS 802 (시바)로 구매가능함]; 다이도데실 3,3'-티오프로피오네이트 [시바로부터 상표명 이르가녹스(등록상표) PS 800으로 구매가능함]; 다이-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트 [시바로부터 상표명 티누빈(Tinuvin)(등록상표) 770으로 구매가능함]; 폴리-(N-하이드록시에틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-하이드록시-피페리딜 석시네이트 [시바로부터 상표명 티누빈(등록상표) 622LD (시바)로 구매가능함]; 메틸 비스 탤로우 아민; 비스 탤로우 아민; 페놀-알파-나프틸아민; 비스(다이메틸아미노)메틸실란 (DMAMS); 트리스(트라이메틸실릴)실란 (TTMSS); 비닐트라이에톡시실란; 비닐트라이메톡시실란; 2,5-다이플루오로벤조페논; 2',5'-다이하이드록시아세토페논; 2-아미노벤조페논; 2-클로로벤조페논; 벤질 페닐 설파이드; 다이페닐 설파이드; 다이벤질 설파이드; 이온성 액체; 및 이들의 혼합물 및 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.

본 발명의 조성물과 함께 사용되는 첨가제는 대안적으로 이온성 액체 안정제일 수 있다. 이온성 액체 안정제는 실온 (대략 25℃)에서 액체인 유기 염, 즉 피리디늄, 피리다지늄, 피리미디늄, 피라지늄, 이미다졸륨, 피라졸륨, 티아졸륨, 옥사졸륨, 및 트라이아졸륨 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 양이온; 및 [BF₄]-, [PF₆]-, [SbF₆]-, [CF₃SO₃]-, [HCF₂CF₂SO₃]-, [CF₃HFCCF₂SO₃]-, [HCClFCF₂SO₃]-, [(CF₃SO₂)₂N]-, [(CF₃CF₂SO₂)₂N]-, [(CF₃SO₂)₃C]-, [CF₃CO₂]-, 및 F- 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 음이온을 포함하는 그러한 염으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 이온성 액체 안정제는 emim BF₄ (1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트); bmim BF₄ (1-부틸-3-메틸이미다졸륨 테트라보레이트); emim PF₆ (1-에틸-3-메틸이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트); 및 bmim PF₆ (1-부틸-3-메틸이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트)로 이루어진 군으로부터 선택되며, 이들 모두는 플루카(Fluka)(시그마-알드리치(Sigma-Aldrich))로부터 입수가능하다.

일부 실시 형태에서, 안정제는 하나 이상의 치환된, 또는 환형, 직쇄 또는 분지형 지방족 치환기를 포함하는 페놀을 비롯한 임의의 치환된 페놀 화합물인 장애 페놀, 예를 들어 알킬화 모노페놀 [2,6-다이-tert-부틸-4-메틸페놀; 2,6-다이-tert-부틸-4-에틸페놀; 2,4-다이메틸-6-tert부틸페놀; 토코페롤 등을 포함함]; 하이드로퀴논 및 알킬화 하이드로퀴논 [t-부틸 하이드로퀴논, 하이드로퀴논의 다른 유도체 등을 포함함]; 하이드록실화 티오다이페닐 에테르 [4,4'-티오-비스(2-메틸-6-tert-부틸페놀); 4,4'-티오비스(3-메틸-6-tert부틸페놀); 2,2'-티오비스(4메틸-6-tert-부틸페놀) 등을 포함함]; 알킬리덴-비스페놀 [4,4'-메틸렌비스(2,6-다이-tert-부틸페놀); 4,4'-비스(2,6-다이-tert-부틸페놀); 2,2'- 또는 4,4-바이페놀다이올의 유도체; 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-tert부틸페놀); 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert부틸페놀); 4,4-부틸리덴비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀); 4,4-아이소프로필리덴비스(2,6-다이-tert-부틸페놀); 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-노닐페놀); 2,2'-아이소부틸리덴비스(4,6-다이메틸페놀); 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-사이클로헥실페놀), 2,2- 또는 4,4-바이페닐다이올 (2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-tert-부틸페놀)을 포함함); 부틸화 하이드록시톨루엔 (BHT, 또는 2,6-다이-tert-부틸-4-메틸페놀), 헤테로원자를 포함하는 비스페놀 (2,6-다이-tert-알파-다이메틸아미노-p-크레졸, 4,4-티오비스(6-tert-부틸-m-크레졸)을 포함함) 등을 포함함]; 아실아미노페놀; 2,6-다이-tert-부틸-4(N,N'-다이메틸아미노메틸페놀); 설파이드 [비스(3-메틸-4-하이드록시-5-tert-부틸벤질)설파이드; 비스(3,5-다이-tert-부틸-4-하이드록시벤질)설파이드를 포함함] 및 그 혼합물 - 이 단락에 개시된 페놀 중 임의의 것의 혼합물을 의미함 - 일 수 있다.

본 발명의 조성물과 함께 사용되는 첨가제는 대안적으로 추적자일 수 있다. 추적자는 동일한 부류의 화합물 또는 상이한 부류의 화합물로부터의 둘 이상의 추적자 화합물일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 추적자는 총 조성물의 중량을 기준으로 약 50 ppm (part per million) 내지 약 1000 ppm의 총 농도로 조성물 중에 존재한다. 다른 실시 형태에서, 추적자는 약 50 ppm 내지 약 500 ppm의 총 농도로 존재한다. 대안적으로, 추적자는 약 100 ppm 내지 약 300 ppm의 총 농도로 존재한다.

추적자는 하이드로플루오로카본 (HFC), 중수소화 하이드로플루오로카본, 퍼플루오로카본, 플로오로에테르, 브롬화 화합물, 요오드화 화합물, 알코올, 알데히드 및 케톤, 아산화질소 및 그 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 대안적으로, 추적자는 플루오로에탄, 1,1,-다이플루오로에탄, 1,1,1-트라이플루오로에탄, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판, 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄, 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-데카플루오로펜탄, 1,1,1,2,2,3,4,5,5,6,6,7,7,7-트라이데카플루오로헵탄, 요오도트라이플루오로메탄, 중수소화 탄화수소, 중수소화 하이드로플루오로카본, 퍼플루오로카본, 플루오로에테르, 브롬화 화합물, 요오드화 화합물, 알코올, 알데히드, 케톤, 아산화질소 (N₂O) 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 추적자는 둘 이상의 하이드로플루오로카본, 또는 하나 이상의 퍼플루오로카본과 조합된 하나의 하이드로플루오로카본을 포함하는 블렌드이다.

추적자는 조성물의 임의의 희석, 오염 또는 다른 변경을 검출할 수 있도록 소정량으로 본 발명의 조성물에 첨가될 수 있다.

본 발명의 조성물과 함께 사용될 수 있는 첨가제는 대안적으로 퍼플루오로폴리에테르일 수 있다. 퍼플루오로폴리에테르의 통상적인 특징은 퍼플루오로알킬 에테르 부분이 존재한다는 것이다. 퍼플루오로폴리에테르는 퍼플루오로폴리알킬에테르와 동의어이다. 자주 사용되는 동의적 용어는 "PFPE", "PFAE", "PFPE 오일", "PFPE 유체", 및 "PFPAE"를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 퍼플루오로폴리에테르는 화학식 CF_3-(CF₂)_2-O-[CF(CF₃)-CF_2-O]j'-R'f를 가지며, 듀폰으로부터 상표명 크라이톡스(Krytox)(등록상표)로 구매가능하다. 바로 앞의 화학식에서, j'는 2 내지 100 (종점 포함)이고, R'f는 CF₂CF₃, C3 내지 C6 퍼플루오로알킬 기, 또는 그 조합이다.

이탈리아 밀라노 소재의 오시몬트(Ausimont) 및 이탈리아 밀라노 소재의 몬테디슨 에스.피.에이.(Montedison S.p.A.)로부터 각각 상표명 폼블린(Fomblin)(등록상표) 및 갈덴(Galden)(등록상표)으로 구매가능하며 퍼플루오로올레핀 광산화에 의해 제조되는 다른 PFPE가 또한 사용될 수 있다.

상표명 폼블린(등록상표)-Y로 구매가능한 PFPE는 화학식 CF₃O(CF₂CF(CF₃)-O-)_m'(CF_2-O-)_n'-R_1f를 가질 수 있다. CF₃O[CF₂CF(CF₃)O]_m'(CF₂CF₂O)_o'(CF₂O)_n'-R_1f가 또한 적합하다. 이 화학식에서, R_1f는 CF₃, C₂F₅, C₃F₇, 또는 이들 둘 이상의 조합이고; (m' + n')는 8 내지 45 (종점 포함)이고; m/n은 20 내지 1000 (종점 포함)이고; o'는 1이고; (m'+n'+o')는 8 내지 45 (종점 포함)이고; m'/n'는 20 내지 1000 (종점 포함)이다.

상표명 폼블린(등록상표)-Z로 구매가능한 PFPE는 화학식 CF₃O(CF₂CF_2-O-)_p'(CF_2-O)_q'CF₃을 가질 수 있으며, 여기서 (p' + q')는 40 내지 180이고, p'/q'은 0.5 내지 2 (종점 포함)이다.

일본 소재의 다이킨 인더스트리즈(Daikin Industries)로부터 상표명 뎀넘(Demnum)^TM으로 구매가능한 PFPE의 다른 부류 또한 사용될 수 있다. 이는 2,2,3,3-테트라플루오로옥세탄의 순차적 올리고머화 및 플루오르화에 의해, 화학식 F-[(CF₂)_3-O]_t'-R_2f (여기서 R_2f는 CF₃, C₂F₅ 또는 그 조합이고, t'는 2 내지 200 (종점 포함)임)를 얻음으로써 생성될 수 있다.

일부 실시 형태에서, PFPE는 비작용화된다(unfunctionalized). 비작용화된 퍼플루오로폴리에테르에서, 말단기는 분지쇄 또는 직쇄 퍼플루오로알킬 라디칼 말단기일 수 있다. 그러한 퍼플루오로폴리에테르의 예는 화학식 C_r'F_(2r'+1)-A-C_r'F_(2r'+1)을 가질 수 있으며, 여기서 각각의 r'는 독립적으로 3 내지 6이고; A는 O-(CF(CF₃)CF_2-O)_w', O-(CF_2-O)_x'(CF₂CF_2-O)_y', O-(C₂F_4-O)_w', O-(C₂F_4-O)_x'(C₃F_6-O)_y', O-(CF(CF₃)CF_2-O)_x'(CF_2-O)_y', O-(CF₂CF₂CF_2-O)_w', O-(CF(CF₃)CF_2-O)_x'(CF₂CF_2-O)_y'-(CF_2-O)_z', 또는 이들 둘 이상의 조합일 수 있으며; 바람직하게는 A는 O-(CF(CF₃)CF_2-O)_w', O-(C₂F_4-O)_w', O-(C₂F_4-O)_x'(C₃F_6-O)_y', O-(CF₂CF₂CF_2-O)_w', 또는 이들 둘 이상의 조합이고; w'는 4 내지 100이고; x' 및 y'는 각각 독립적으로 1 내지 100이다. 특정 예에는 F(CF(CF₃)-CF_2-O)_9-CF₂CF₃, F(CF(CF₃)-CF_2-O)_9-CF(CF₃)₂, 및 그 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 그러한 PFPE에서, 할로겐 원자의 최대 30%는, 예를 들어 염소 원자와 같은, 불소 이외의 할로겐일 수 있다.

다른 실시 형태에서, 퍼플루오로폴리에테르의 2개의 말단기는 독립적으로 동일하거나 상이한 기에 의해 작용화될 수 있다. 작용화된 PFPE는 퍼플루오로폴리에테르의 2개의 말단기 중 적어도 하나에서 그의 할로겐 원자 중 적어도 하나가 에스테르, 하이드록실, 아민, 아미드, 시아노, 카르복실산, 설폰산 또는 그 조합으로부터 선택된 기로 치환된 PFPE이다.

일부 실시 형태에서, 대표적인 에스테르 말단기에는 -COOCH₃, -COOCH₂CH₃, -CF₂COOCH₃, -CF₂COOCH₂CH₃, -CF₂CF₂COOCH₃, -CF₂CF₂COOCH₂CH₃, -CF₂CH₂COOCH₃, -CF₂CF₂CH₂COOCH₃, -CF₂CH₂CH₂COOCH₃, -CF₂CF₂CH₂CH₂COOCH₃이 포함된다.

일부 실시 형태에서, 대표적인 하이드록실 말단기에는 -CF₂OH, -CF₂CF₂OH, -CF₂CH₂OH, _-CF₂CF₂CH₂OH, -CF₂CH₂CH₂OH, -CF₂CF₂CH₂CH₂OH가 포함된다.

일부 실시 형태에서, 대표적인 아민 말단기에는 -CF₂NR¹R², -CF₂CF₂NR¹R², -CF₂CH₂NR¹R², -CF₂CF₂CH₂NR¹R², -CF₂CH₂CH₂NR¹R², -CF₂CF₂CH₂CH₂NR¹R²가 포함되며, 여기서 R¹ 및 R²는 독립적으로 H, CH₃, 또는 CH₂CH₃이다.

일부 실시 형태에서, 대표적인 아미드 말단기에는 -CF₂C(O)NR¹R², -CF₂CF₂C(O)NR¹R², -CF₂CH₂C(O)NR¹R², -CF₂CF₂CH₂C(O)NR¹R², -CF₂CH₂CH₂C(O)NR¹R², -CF₂CF₂CH₂CH₂C(O)NR¹R²가 포함되며, 여기서 R¹ 및 R²는 독립적으로 H, CH₃, 또는 CH₂CH₃이다.

일부 실시 형태에서, 대표적인 시아노 말단기에는 -CF₂CN, -CF₂CF₂CN, -CF₂CH₂CN, _-CF₂CF₂CH₂CN, -CF₂CH₂CH₂CN, -CF₂CF₂CH₂CH₂CN가 포함된다.

일부 실시 형태에서, 대표적인 카르복실산 말단기에는 -CF₂COOH, -CF₂CF₂COOH, -CF₂CH₂COOH, -CF₂CF₂CH₂COOH, -CF₂CH₂CH₂COOH, -CF₂CF₂CH₂CH₂COOH가 포함된다.

일부 실시 형태에서, 설폰산 말단기는 -S(O)(O)OR³, -S(O)(O)R⁴, -CF₂OS(O)(O)OR³, -CF₂CF₂OS(O)(O)OR³, -CF₂CH₂OS(O)(O)OR³, -CF₂CF₂CH₂OS(O)(O)OR³, -CF₂CH₂CH₂OS(O)(O)OR³, -CF₂CF₂CH₂CH₂OS(O)(O)OR³, -CF₂S(O)(O)OR³, -CF₂CF₂S(O)(O)OR³, -CF₂CH₂S(O)(O)OR³, _-CF₂CF₂CH₂S(O)(O)OR³, -CF₂CH₂CH₂S(O)(O)OR³, -CF₂CF₂CH₂CH₂S(O)(O)OR³, -CF₂OS(O)(O)R⁴, -CF₂CF₂OS(O)(O)R⁴, -CF₂CH₂OS(O)(O)R⁴, _-CF₂CF₂CH₂OS(O)(O)R⁴, -CF₂CH₂CH₂OS(O)(O)R⁴, -CF₂CF₂CH₂CH₂OS(O)(O)R⁴로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 R³은 H, CH₃, CH₂CH₃, CH₂CF₃, CF₃, 또는 CF₂CF₃이고, R⁴는 CH₃, CH₂CH₃, CH₂CF₃, CF₃, 또는 CF₂CF₃이다.

첨가제는 EP(극압) 윤활 첨가제의 트라이아릴 포스페이트 부류의 구성원, 예를 들어 부틸화 트라이페닐 포스페이트 (BTPP), 또는 기타 알킬화 트라이아릴 포스페이트 에스테르, 예를 들어 악조 케미칼스(Akzo Chemicals)로부터 상표명 Syn-0-Ad(등록상표) 8478로 시판되는 것들, 트라이크레실 포스페이트 및 관련 화합물일 수 있다. 추가적으로, 구매가능한 루브리졸(Lubrizol) 1375를 비롯한, 금속 다이알킬 다이티오포스페이트(예를 들어, 아연 다이알킬 다이티오포스페이트(또는 ZDDP)) 및 이러한 화학물질 부류의 기타 구성원들이 개시된 조성물의 조성물에 사용된다. 다른 마모방지 첨가제에는 천연 산물 오일 및 비대칭 폴리하이드록실 윤활 첨가제, 예를 들어 구매가능한 시너골(Synergol) TMS(인터내셔널 루브리컨츠(International Lubricants))가 포함된다.

일부 실시 형태에서, 안정제, 예를 들어 산화방지제, 자유 라디칼 포착제, 및 물 포착제 및 그 혼합물이 포함된다. 이러한 카테고리의 그러한 첨가제에는 부틸화 하이드록시 톨루엔 (BHT), 에폭사이드, 및 그 혼합물이 포함될 수 있지만 이로 한정되지 않는다. 부식 억제제에는 도데실 석신산 (DDSA), 아민 포스페이트 (AP), 올레오일 사코신, 이미다존 유도체 및 치환된 설포네이트가 포함된다.

일 실시 형태에서, 본 명세서에 개시된 조성물은 원하는 양의 개별 성분들을 배합하기 위한 임의의 편리한 방법에 의해 제조될 수 있다. 바람직한 방법은 원하는 성분량을 칭량하고 그 후 적절한 용기에서 그 성분들을 배합하는 것이다. 필요하다면, 교반이 사용될 수 있다.

다른 실시 형태에서, 본 명세서에 개시된 조성물은 (i) 적어도 하나의 냉매 용기로부터 냉매 조성물의 소정 부피의 하나 이상의 성분을 재생시키는 단계, (ii) 상기 하나 이상의 재생 성분들의 재사용을 가능하게 하기에 충분하도록 불순물을 제거하는 단계, (iii) 및 선택적으로, 상기 재생된 부피의 성분들의 전부 또는 일부를 적어도 하나의 추가 냉매 조성물 또는 성분과 배합하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.

냉매 용기는 냉동 장치, 공조 장치 또는 열펌프 장치에 사용된 냉매 블렌드 조성물을 보관하는 임의의 용기일 수 있다. 상기 냉매 용기는 냉매 블렌드가 사용된 냉동 장치, 공조 장치 또는 열펌프 장치일 수 있다. 추가적으로, 냉매 용기는 가압 가스 실린더를 포함하지만 이로 한정되지 않는, 재생 냉매 블렌드 성분들을 수집하기 위한 보관 용기일 수 있다.

잔여 냉매는 냉매 블렌드 또는 냉매 블렌드 성분을 전달하기 위한 임의의 공지된 방법으로 냉매 용기로부터 이동될 수 있는 임의의 양의 냉매 블렌드 또는 냉매 블렌드 성분을 의미한다.

불순물은 냉매 블렌드 또는 냉매 블렌드 성분 내에 냉동 장치, 공조 장치 또는 열펌프 장치에서의 그의 사용으로 인하여 존재하게 되는 임의의 성분일 수 있다. 그러한 불순물은 본 명세서에 앞서 기재된 것인 냉동 윤활제; 냉동 장치, 공조 장치 또는 열펌프 장치로부터 나왔을 수도 있는 금속, 금속 염 또는 탄성중합체 입자를 포함하지만 이로 한정되지 않는 미립자; 및 냉매 블렌드 조성물의 성능에 악영향을 미칠 수도 있는 임의의 기타 오염물질을 포함하지만 이로 한정되지 않는다.

그러한 불순물들은, 냉매 블렌드 또는 냉매 블렌드 성분이 내부에서 사용될 장비 또는 성능에 악영향을 미치지 않고서 냉매 블렌드 또는 냉매 블렌드 성분의 재사용을 허용하기에 충분하도록 제거될 수 있다.

주어진 제품에 필요한 규격을 충족시키는 조성물을 제조하기 위해 잔여 냉매 블렌드 또는 냉매 블렌드 성분에 추가 냉매 블렌드 또는 냉매 블렌드 성분을 제공할 필요가 있을 수도 있다. 예를 들어, 냉매 블렌드가 특정 중량 백분율 범위의 3가지의 성분을 가진다면, 규격의 한계 내로 조성물을 복구하기 위해 하나 이상의 성분을 주어진 양으로 첨가할 필요가 있을 수도 있다.

본 발명의 조성물은 오존 파괴 지수가 0이고 지구온난화 지수(GWP)가 낮다. 또한, 본 발명의 조성물은 현재 사용 중인 많은 하이드로플루오로카본 냉매보다 낮은 지구온난화 지수를 가질 것이다. 본 발명의 일 태양은 지구온난화 지수가 1000 미만, 700 미만, 500 미만, 400 미만, 300 미만, 150 미만, 100 미만, 또는 50 미만인 냉매를 제공하는 것이다.

사용 방법

본 명세서에 개시된 조성물은 열전달 조성물, 에어로졸 추진제, 기포제(foaming agent), 발포제, 용매, 세정제, 캐리어 유체, 변위 건조제(displacement drying agent), 버핑 연마제(buffing abrasion agent), 중합 매질, 폴리올레핀 및 폴리우레탄용 팽창제(expansion agent), 기체 유전체(gaseous dielectric), 소화제(fire extinguishing agent), 화재 억제제 및 동력 사이클 작동 유체로서 유용하다. 추가적으로, 액체 또는 기체 형태에서, 개시된 조성물은 열원으로부터 열 싱크로 열을 운반하는 데 사용되는 작동 유체로서 작용할 수 있다. 그러한 열전달 조성물은 또한 유체가 상변화를 겪는, 즉 액체로부터 기체로 변화하고 원래대로 돌아오거나 또는 그 반대인 사이클에서 냉매로서 유용할 수 있다.

본 명세서에 개시된 조성물은 R410A (50 중량%의 R125 및 50 중량%의 R32의 블렌드에 대한 ASHRAE 표기명) 또는 R404A (44 중량%의 R125, 52 중량%의 R143a (1,1,1-트라이플루오로에탄), 및 4.0 중량%의 R134a의 블렌드에 대한 ASHRAE 표기명)를 포함하지만 이로 한정되지 않는, 현재 사용되는 냉매에 대한 저 GWP(지구온난화 지수) 대체물로서 유용할 수 있다.

흔히, 대체 냉매는 다른 냉매를 위해 설계된 원래의 냉동 장비에서 사용될 수 있을 경우 가장 유용하다. 추가적으로, 본 명세서에 개시된 조성물은, 약간의 시스템 변형을 가지면, R410A 또는 R404A용으로 설계된 장비에서 R410A 또는 R404A에 대한 대체물로서 유용할 수 있다. 또한, HFO-1234yf 및 HFC-32를 포함하는 본 명세서에 개시된 조성물은 HFO-1234yf 및 HFC-32를 포함하는 이러한 신규 조성물용으로 전적으로 특별히 변형되거나 생산된 장비에서 R404A 또는 R410A를 대체하는 데 유용할 수 있다.

많은 응용에서, 개시된 조성물의 일부 실시 형태는 냉매로서 유용하며, 대체하고자 하는 냉매에 적어도 필적하는 냉각 성능(냉각 용량 및 에너지 효율을 의미함)을 제공한다.

일부 실시 형태에서, 본 명세서에 개시된 조성물은 임의의 수의 열전달 조성물을 위해 설계된 임의의 용적형 압축기(positive displacement compressor) 시스템에 유용하다. 추가적으로, 다수의 개시된 조성물은 용적형 압축기를 이용하는 새로운 장비에서 유용하여 전술한 냉매와 유사한 성능을 제공한다.

일 실시 형태에서, 본 명세서에 개시된 조성물을 응축시키고, 그 후에 냉각될 물체 근처에서 상기 조성물을 증발시키는 단계를 포함하는 냉각 생성 방법이 본 명세서에 개시된다.

다른 실시 형태에서, 본 명세서에 개시된 조성물을 가열될 물체 근처에서 응축시키고, 그 후에 상기 조성물을 증발시키는 단계를 포함하는 열 생성 방법이 본 명세서에 개시된다.

일부 실시 형태에서, 상기에 개시된 조성물의 용도는 냉각 생성 방법에서 열전달 조성물로서 상기 조성물을 사용하는 것을 포함하며, 여기서 상기 조성물은 먼저 냉각되고 압력 하에서 보관되며 그리고 더 따뜻한 환경에 노출될 때, 조성물은 주위 열의 일부를 흡수하여 팽창하고, 따라서 더 따뜻한 환경을 냉각시킨다.

일부 실시 형태에서, 본 명세서에 개시된 조성물은, 냉각기, 고온 열펌프, 주거용, 상업용, 또는 산업용 공조 시스템(주거용 열펌프를 포함함)을 포함하지만 이로 한정되지 않으며, 창문형, 무덕트형(ductless), 덕트형(ducted), 패키지형(packaged) 터미널, 냉각기 및 옥상 시스템과 같이 외장형이지만 건물에 연결되는 것들을 포함하는 공조 응용에 특히 유용할 수 있다.

다른 실시 형태에서, 본 명세서에 개시된 조성물은 자동차 열펌프에 유용하다. 약 21.5 중량%의 HFC-32 및 약 78.5 중량%의 HFC-1234yf를 갖는 조성물이 특히 주목되는데, 이 조성물은 HFC-134a에 비하여 개선된 가열 용량을 제공하고 GWP가 150 미만인 것으로 밝혀졌다.

일부 실시 형태에서, 본 명세서에 개시된 조성물은 고온, 중온 또는 저온 냉동을 비롯한 냉동 응용에 특히 유용할 수 있다. 고온 냉동 시스템에는 특히 슈퍼마켓 농산물 코너(produce section)를 위한 것들이 포함된다. 중온 냉동 시스템에는 음료수, 유제품 및 냉장보관을 필요로 하는 기타 항목을 위한 슈퍼마켓 및 편의점의 냉장보관 케이스가 포함된다. 저온 냉동 시스템에는 슈퍼마켓 및 편의점의 냉동기 캐비넷 및 진열장, 제빙기 및 냉동 식품 수송수단이 포함된다. 다른 특정 용도에는 상업용, 산업용 또는 주거용 냉장고 및 냉동기, 제빙기, 자립형 쿨러 및 냉동기, 슈퍼마켓 랙(rack) 및 분배 시스템(distributed system), 만액식 증발 냉각기, 직접 팽창식 냉각기, 워크인 및 리치인 쿨러 및 냉동기, 및 조합 시스템에서와 같은 것들이 포함된다.

추가적으로, 일부 실시 형태에서, 개시된 조성물은 2차 열전달 유체 - 이는 물, 글리콜 또는 이산화탄소를 포함할 수 있음 - 를 사용하여 멀리 떨어진 위치에 냉각을 제공하는 2차 루프 시스템에서 1차 냉매로서 기능할 수 있다.

다른 실시 형태에서, 대체될 냉매 및 윤활제를 포함하는 열전달 시스템을 재충전하는 방법이 제공되는데, 상기 방법은 상기 시스템 내의 윤활제의 상당 부분을 유지하면서 열전달 시스템으로부터 대체될 냉매를 제거하는 단계와, 본 명세서에 개시된 조성물 중 하나를 열전달 시스템으로 도입하는 단계를 포함한다.

다른 실시 형태에서, 본 명세서에 개시된 조성물을 포함하는 열교환 시스템이 제공되는데, 여기서 상기 시스템은 공조기, 냉동기, 냉장고, 수냉각기, 만액식 증발 냉각기, 직접 팽창식 냉각기, 워크인 쿨러, 열펌프, 이동식 냉장고, 이동식 공조 유닛, 및 이들의 조합을 갖는 시스템으로 이루어진 군으로부터 선택된다.

증기-압축 냉동, 공조 또는 열펌프 시스템은 증발기, 압축기, 응축기 및 팽창 장치를 포함한다. 증기-압축 사이클은 일 단계에서는 냉각 효과를 그리고 다른 단계에서는 가열 효과를 생성하는 다중 단계에서 냉매를 재사용한다. 이 사이클은 간단히 하기와 같이 설명될 수 있다. 액체 냉매가 팽창 장치를 통해 증발기로 들어가고, 액체 냉매는 저온에서 환경으로부터 열을 흡인함으로써 증발기에서 비등하여 기체를 형성하고 냉각을 생성한다. 저압 기체는 압축기로 들어가서 압축되어 그 압력과 온도가 상승된다. 이어서, 고압(압축된) 기체 냉매는 응축기로 들어가서 응축되고 그 열을 환경으로 배출한다. 이 냉매는 팽창 장치로 돌아가며, 이를 통해 액체는 응축기에서의 고압 수준으로부터 증발기에서의 저압 수준으로 팽창하여 사이클을 반복한다.

일 실시 형태에서, 본 명세서에 개시된 조성물을 포함하는 열전달 시스템이 제공된다. 다른 실시 형태에서, 본 명세서에 개시된 조성물을 포함하는 냉동, 공조 또는 열펌프 장치가 개시된다. 다른 실시 형태에서, 본 명세서에 개시된 조성물을 포함하는 고정식 냉동, 공조 또는 열펌프 장치가 개시된다. 특정 실시 형태에서, 본 발명의 조성물을 포함하는 중온 냉동 장치가 개시된다. 다른 특정 실시 형태에서, 본 발명의 조성물을 포함하는 저온 냉동 장치가 개시된다.

또 다른 실시 형태에서, 본 명세서에 개시된 조성물을 포함하는 이동식 냉동 또는 공조 장치가 개시된다.

본 명세서에 개시된 조성물은 또한 열회수 공정, 예를 들어 유기 랭킨 사이클에서 동력 사이클 작동 유체로서 유용할 수 있다. 이러한 실시 형태와 관련하여, 열을 회수하는 방법이 개시되는데, 상기 방법은 (a) 열을 생성하는 공정과 연통하여 작동 유체를 제1 열교환기로 통과시키는 단계; (b) 상기 작동 유체를 상기 제1 열교환기로부터 제거하는 단계; (c) 상기 작동 유체를 기계 에너지를 생성하는 장치로 통과시키는 단계; 및 (d) 상기 작동 유체를 제2 열교환기로 통과시키는 단계를 포함한다.

상기에 설명된 방법을 위한 동력 사이클 작동 유체는 본 명세서에 개시된 조성물 중 임의의 것일 수 있다. 제1 열교환기에서는, 열이 작동 유체에 의해 흡수되고, 이로 인해 작동 유체가 증발된다. 열원은 폐열을 비롯한 이용가능한 열의 임의의 공급원을 포함할 수 있다. 그러한 열원에는 연료 전지, 내연 기관 (배기 가스), 내부 압축 엔진(internal compression engine), 외연 기관, 정유 공장, 석유화학 플랜트, 석유 및 가스 파이프라인에서의 조업, 화학 산업, 상업적 건물, 호텔, 쇼핑몰, 슈퍼마켓, 제과점, 식품 가공 산업, 레스토랑, 페인트 경화 오븐, 가구 제조, 플라스틱 성형기, 시멘트 킬른(cement kiln), 럼버 킬른(lumber kiln; 건조), 하소 조업, 강 산업, 유리 산업, 주조 공장, 제련, 공조, 냉동 및 중앙 난방이 포함된다.

기계 에너지를 생성하는 장치는 팽창기 또는 터빈일 수 있으며, 따라서 필요로 하는 희망 속도 및 토크에 따라 벨트, 풀리, 기어, 전동장치 또는 유사한 장치의 통상적인 설비를 사용함으로써 임의의 종류의 기계적 일을 할 수 있는 축동력(shaft power)을 생성한다. 축은 유도 발전기와 같은 발전 장치에 연결될 수 있다. 생성된 전기는 국부적으로 사용되거나 배전망(grid)에 전달될 수 있다.

제2 열교환기에서, 작동 유체는 응축되고 이어서 제1 열교환기로 복귀되고, 따라서 사이클이 완료된다. 압축기 또는 펌프가 제2 열교환기와 제1 열교환기 사이의 사이클에 포함되어 작동 유체의 압력을 상승시킬 수 있다.

실시예

본 명세서에서 개시된 개념은 하기의 실시예에서 추가로 기술될 것이며, 이는 특허청구범위에서 기술되는 본 발명의 범주를 한정하지 않는다.

실시예 1

냉각 성능

HFO-1234yf 및 HFC-32를 함유하는 조성물에 대한 냉각 성능을 결정하고, 이를 R410A (50 중량%의 HFC-32 및 50 중량%의 HFC-125를 함유하는 냉매 블렌드에 대한 ASHRAE 표기명)와 비교하여 표 1에 나타낸다. (공조에 대표적인) 하기의 특정 조건에 대한 물성 측정치로부터 압력, 배출 온도, COP(에너지 효율) 및 냉각 용량(cap)을 계산한다.

증발기 온도 7.2℃ (45℉)

응축기 온도 43.3℃ (110℉)

과냉량 2.8℃ (5℉)

복귀 기체 온도 18.3℃ (65℉)

압축기 효율 70%

과열이 냉각 용량에 포함됨을 유의한다.

이들 데이터는, 본 발명의 소정 조성물이 R410A에 대한 우수한 대체물로서의 역할을 하고 심지어는 순수한 HFC-32를 능가하는 개선을 제공할 것임을 나타낸다. 20 중량% 내지 55 중량% 범위의 HFO-1234yf 및 80 중량% 내지 45 중량% 범위의 HFC-32의 조성물이 주목되는데, 이 조성물은 R410a에 대한 냉각 용량의 ±20% 이내의 냉각 용량, R410A에 비하여 개선된 에너지 효율(COP) 및 낮은 온도 구배를 제공한다. 순수한 HFC-32와 비교할 때, 이들 조성물 중 소정 조성물은, 예를 들어 냉각 용량에서 R410a에 더 양호하게 필적하고 더 낮은 배출 온도를 제공한다 (따라서 압축기 수명을 증가시킨다). 특히, 25 중량% 내지 30 중량% 범위의 HFO-1234yf의 조성물은 R410A 대비 99 내지 101%의 용량, R410A 대비 102%의 COP 및 R-32보다 더 낮은 압축기 배출 온도를 제공한다.

실시예 2

가열 성능

표 2는 전형적인 열펌프 조건에서의 HFC-134a, HFO-1234yf 및 R410A와 비교한 일부 예시적인 조성물의 성능을 나타낸다. 표 2에서, Evap Pres는 증발기 압력이며, Cond Pres는 응축기 압력이며, Comp Disch T는 압축기 배출 온도이며, COP는 성능 계수(에너지 효율과 유사함)이며, CAP는 용량이다. 계산된 데이터는 물성 측정치 및 하기의 특정 조건에 기초한다.

증발기 온도 0℃ (32℉)

응축기 온도 45℃ (113℉)

과냉량 12 K (21.6℉)

복귀 기체 과열 3 K (5.4℉)

압축기 효율 70%

이들 데이터는, 이들 조성물이 열펌프 응용에서 R410A에 대한 대체물로서의 역할을 할 수 있음을 나타낸다. 특히, 약 25 중량% 내지 약 60 중량% 범위의 HFO-1234yf 및 약 75 중량% 내지 약 40 중량% 범위의 HFC-32의 조성물은 R410A에 대한 가열 용량의 ±20% 이내의 가열 용량, 약간 개선된 에너지 효율(COP) 및 약 5℃ 미만의 평균 온도 구배를 갖는 것으로 입증되어 있다. 추가적으로, 78.5 중량%의 HFO-1234yf 및 21.5 중량%의 HFC-32를 갖는 조성물은, 예를 들어 자동차 열펌프에서 HFC-134a에 대한 저 GWP 대체물로서의 역할을 할 수 있을 정도로 HFC-134a에 비하여 유의하게 개선된 가열 용량을 제공한다.

실시예 3

가연성

전자 발화원(electronic ignition source)을 사용하여 ASTM E681-2004 하에 시험함으로써 가연성 화합물을 확인할 수 있다. 연소 하한(LFL)을 결정하기 위해서, 그러한 가연성 시험을 101 ㎪(14.7 psia), 50% 상대 습도, 및 23℃ 및 100℃에서 다양한 공기 중 농도로 본 발명의 조성물에 대해 수행하였다. 결과는 표 3에 주어진다.

이들 데이터는, HFO-1234yf 및 HFC-32를 포함하되 HFO-1234yf가 45 중량% 미만인 조성물이 10 부피% 초과의 LFL로 인해 일본에서는 불연성으로 분류될 수 있음을 보여준다.

실시예 4

지구온난화 지수

개시된 조성물 중 일부에 대한 지구온난화 지수(GWP) 값을 HCFC-22, HFC-134a, R404A 및 R410A에 대한 GWP 값과 비교하여 표 4에 열거한다. 순수한 성분에 대한 GWP를 참조로 열거한다. 하나 초과의 성분을 함유하는 조성물에 대한 GWP 값은 개별 성분 GWP 값의 가중 평균으로서 계산된다. HFC에 대한 값은 문헌["Climate Change 2007 - IPCC (Intergovernmental Panel on Climate Change) Fourth Assessment Report on Climate Change", from the section entitled "Working Group 1 Report: "The Physical Science Basis", Chapter 2, pp. 212-213, Table 2.14]으로부터 얻는다. HFO-1234yf에 대한 값은 문헌[Papadimitriou et al., Physical Chemistry Chemical Physics, 2007, vol. 9, pp. 1-13]에 공개되었다. 구체적으로, 100년 시계 GWP 값을 사용한다.

본 명세서에 개시된 많은 조성물은 HCFC-22, R404A 및/또는 R410A 등에 대한 더 낮은 GWP 대체물을 제공한다. 추가적으로, HFC-32에 대한 HFO-1234yf의 첨가는 HFC-32 단독인 것보다 유의하게 더 낮은 GWP 냉매를 제공할 수 있다.

실시예 5

냉동 성능

표 5는 HFO-1234yf, HFC-32 및 R404A와 비교한 일부 예시적인 조성물의 성능을 나타낸다. 표 5에서, Evap Pres는 증발기 압력이며, Cond Pres는 응축기 압력이며, Comp Disch T는 압축기 배출 온도이며, COP는 성능 계수(에너지 효율과 유사함)이며, CAP는 냉각 용량이다. 데이터는 하기 조건에 기초한다.

증발기 온도 -10℃ (14℉)

응축기 온도 40℃ (104℉)

과냉량 6 K (2.8℉)

복귀 기체 온도 18℃ (65℉)

압축기 효율 70%

증발기 과열 엔탈피가 냉각 용량 및 에너지 효율 측정에 포함됨에 유의한다.

표 5의 데이터는, 약 45 중량% 내지 약 80 중량%의 HFO-1234yf의 조성물이 R404A의 용량의 ±20%의 용량을 가지며, 따라서 저온 냉동 응용에서 R404A에 대한 대체물로서 기능할 것임을 입증한다. 또한, 표 5의 조성물의 경우, 에너지 효율(상기에 COP로 표시됨)은 R404A에 대한 에너지 효율의 단지 수 % 이내에 속하거나 또는 심지어는 이를 능가하여 개선된다. 그들은 또한 HFC-32보다 유의하게 더 낮은 압축기 배출 온도를 갖는데, 이는 압축기 수명을 증가시킬 수 있다.

실시예 6

냉동 성능

표 6은 HFO-1234yf, HFC-32 및 R404A와 비교한 일부 예시적인 조성물의 성능을 나타낸다. 표 6에서, Evap Pres는 증발기 압력이며, Cond Pres는 응축기 압력이며, Comp Disch T는 압축기 배출 온도이며, COP는 성능 계수(에너지 효율과 유사함)이며, CAP는 냉각 용량이다. 데이터는 하기 조건에 기초한다.

증발기 온도 -35℃ (14℉)

응축기 온도 40℃ (104℉)

과냉량 6 K (2.8℉)

복귀 기체 온도 18℃ (65℉)

압축기 효율 70%

증발기 과열 엔탈피가 냉각 용량 및 에너지 효율 측정에 포함됨에 유의한다.

이 데이터는, 약 45 중량% 내지 약 80 중량%의 HFO-1234yf의 조성물이 R404A의 용량의 ±20%의 용량을 가지며, 따라서 저온 냉동 응용에서 R404A에 대한 대체물로서 기능할 것임을 입증한다. 또한, 표 6의 조성물의 경우, 에너지 효율(상기에 COP로 표시됨)은 R404A에 대한 에너지 효율의 단지 수 % 이내에 속하거나 또는 심지어는 이를 능가하여 개선된다. 그들은 또한 HFC-32보다 유의하게 더 낮은 압축기 배출 온도를 갖는데, 이는 압축기 수명을 증가시킬 수 있다.

Claims (1)

1. 약 1 중량% 내지 약 80 중량%의 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜과 약 99 중량% 내지 약 20 중량%의 다이플로오로메탄을 포함하는 조성물의 동력 사이클 작동 유체로서의 용도.