CN111433177A - 用于制备1,1,3-三氯-4,4,4-三氟丁-1-烯和(e)-1,1,1,4,4,4-六氟丁-2-烯的方法和中间体 - Google Patents
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Abstract
本申请提供了用于制备(Z)‑1,1,1,4,4,4‑六氟‑2‑丁烯的方法和中间体,以及可在包括制冷剂、高温热泵、有机朗肯循环在内的应用中用作灭火剂/抑燃剂、推进剂、发泡剂、溶剂和/或清洁流体的组合物。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求2017年12月4日提交的美国临时申请序列号62/594,383 的权益,其公开内容以引用方式全文并入本文。
技术领域
本发明涉及用于制备(E)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法和中间体,以及可在包括制冷剂、高温热泵、有机朗肯循环在内的应用中用作灭火剂/抑燃剂、推进剂、发泡剂、溶剂和/或清洁流体的组合物。
背景技术
近几十年来,多个行业一直致力于寻找消耗臭氧的氯氟烃(CFC)和氢氯氟烃(HCFC)的替换品。CFC和HCFC已用于广泛的应用,包括它们作为气溶胶推进剂、制冷剂、清洁剂、用于热望性和热固性泡沫的膨胀剂、传热介质、气体电介体、灭火和抑燃剂、动力循环工作流体、聚合介质、颗粒去除流体、载流体、抛光研磨剂和置换干燥剂的用途。在寻找这些多用途化合物的替换品中,许多行业转为使用氢氟烃(HFC)。
发明内容
本申请尤其提供了一种制备1,1,3-三氧-4,4,4-三氟丁-1-烯的方法, 1,1,3-三氯-4,4,4-三氟丁-1-烯为制备(E)-1,1,1,4,4,4-六氟丁-2-烯的关键中间体。用于制备1,1,3-三氯-4,4,4-三氟丁-1-烯的方法包括在过渡金属催化剂的存在下加热2,4,4,4-四氯-1,1,1-三氟丁烷,以形成1,1,3-三氯-4,4,4-三氟丁-1-烯,并且基本上分离1,1,3-三氯-4,4,4-三氟丁-1-烯。
本申请还提供了使用本文所述的1,1,3-三氯-4,4,4-三氟丁-1-烯来制备 (E)-1,1,1,4,4,4-六氟丁-2-烯的方法。
本申请还提供了根据本文所述的方法中的一种或多种制备的组合物。
本申请还提供了本发明的组合物在包括制冷(例如,作为制冷剂组合物)、高温热泵、有机朗肯循环、灭火剂/抑燃剂、推进剂、发泡剂、溶剂和/或清洁流体的应用中的用途。
除非另有定义,本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域中的普通技术人员通常理解的相同的含义。本文描述了用于本发明中的方法和材料;另外,也可以使用本领域中已知的合适的方法和材料。所述材料、方法和示例仅为示例性,并非旨在为限制性的。本文提及的所有出版物、专利申请、专利、序列、数据库条目和其它参考文献全文以引用方式并入本文。如发生矛盾,以本说明书及其所包括的定义为准。
具体实施方式
HFC不对平流层臭氧的破坏作出贡献,但由于它们促成“温室效应”,即它们对全球变暖有贡献而令人忧虑。因为它们对全球变暖作出贡献, HFC受到了密切关注,并且其广泛应用也可能在未来受限。因此,需要不对平流层臭氧的破坏作出贡献且还具有低全球变暖潜能值(GWP)的组合物。特定氢氟烯烃诸如1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(CF3CH=CHCF3,HFO-1336mzz)满足这两个目标。例如,(E)-HFO-1336mzz(即(E)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯)由于其低GWP、不易燃性、高效率和热稳定性而可用于许多应用(例如,泡沫膨胀剂或制冷剂)。本申请描述了可用于制备(E)- 1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的关键中间体,用于制备所述中间体的方法,以及用于制备该中间体的集成方法。
定义
如本文所用,术语“包含”、“包括”、“具有”或它们的任何其它变型旨在涵盖非排它性的包括。例如,包括要素列表的过程、方法、制品或装置不必仅限于那些要素,而是可包括未明确列出的或此类过程、方法、制品或装置固有的其它要素。此外,除非明确指明相反,“或”是指包容性的或且不是排他性的或。例如,条件A或B满足以下条件中的一个:A为真(或存在)且B为假(或不存在),A为假(或不存在)且B为真(或存在),以及A和B两者都为真(或存在)。
此外,采用“一个”或“一种”的用途来描述本文所述的要素和组分。这只是为了方便起见,并且给出了本发明范围的一般意义。该描述应该被理解为包括一个或至少一个,并且单数也包括复数,除非显然有另外的含义。
如本文所用,术语“约”意指解释由于实验误差(例如,加或减指示值的大约10%)而引起的变化。除非另有明确说明,否则本文所报告的所有测量结果均应理解为由术语“约”修饰,无论该术语是否被明确地使用。
当量、浓度或其它值或参数以范围、优选的范围或优选的上限值和/或优选的下限值的列表给出时,其应理解为具体地公开由任何范围上限或优选值和任何范围下限或优选值的任何一对所形成的所有范围,无论范围是否被单独地公开。凡在本文中给出某一数值范围之处,该范围均旨在包括其端点,以及在该范围内的所有整数和分数,除非另行指出。
全球变暖潜能值(GWP)是用于估算与排放一千克二氧化碳相比,由于大气排放一千克特定温室气体而造成的相对全球变暖贡献的指标。可计算不同的时间范围内的GWP,显示出对于给定气体的大气寿命的影响。对于100年时间范围内的GWP通常是参考值。
在整个定义中,术语“Cn-m”指示包括端点的范围,其中n和m为整数并且指示碳数。示例包括C1-4、C1-6等。
如本文所用,术语“Cn-m烷基”是指可以为直链或支链的具有n至m个碳的饱和烃基团。烷基部分的示例包括但不限于化学基团诸如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、仲丁基;高级同系物,诸如2-甲基-1-丁基、正戊基、3-戊基、正己基、1,2,2-三甲基丙基等。在一些实施方案中,烷基基团具有1至6、1至4、1至3或1至2个碳原子。
如本文所用,“卤化物”是指氟化物、氯化物、溴化物或碘化物。在一些实施方案中,卤为氯离子或溴离子。
如本文所用,“三(Cn-m烷基)磷酸酯”是指式P(O)O(Cn-m烷基)3的化合物,其中每个Cn-m烷基是指饱和烃基团,其可为直链或支链,具有n至m 个碳,并且其中每个Cn-m烷基基团可相同或不同。示例性三(Cn-m烷基)磷酸酯包括但不限于磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸二甲基乙酯、磷酸二甲基丁酯、磷酸丁基乙基甲酯等等。
如本文所用,“碱金属氢氧化物碱”是指式MOH的化合物,其中M为碱金属(例如钠、钾等等)。
如本文所用,术语“基本上分离的”意指化合物或组合物至少部分地或基本上与形成其或检测到其的环境分离。部分分离可包括例如富含本文所提供的化合物的组合物。基本分离可包括含有按重量计至少约50%、至少约60%、至少约70%、至少约80%、至少约90%、至少约95%、至少约 97%、或至少约99%的本文所提供的化合物的组合物。用于分离化合物和组合物的方法在本领域中是常规的。
如本文所用,“过渡金属氧化物”是指式M2Oy的化合物,其中M为过渡金属(例如铬、铁等等),并且y为过渡金属的氧化值。示例性过渡金属氧化物包括但不限于氧化铬(III)(Cr2O3)、氧化铁(II)(FeO)、氧化铁(III) (Fe2O3)等等。过渡金属氧化物可任选地负载在基材诸如活性炭、氧化铝和氟化矾土上。附加的过渡金属氧化物催化剂和载体基材可见于例如美国专利号8,461,401中,其公开内容全文以引用方式并入本文。
如本文所用,“过渡金属卤化物”是指式MXy的化合物,其中M为过渡金属(例如铬、铁等等),X为卤化物(例如氟、氯等等),并且y为过渡金属的氧化值。示例性过渡金属卤化物包括但不限于氯化铁(III) (FeCl3)、氯化钛(IV)(TiCl4)等等。附加的过渡金属卤化物可见于例如美国专利号8,461,401中,其公开内容全文以引用方式并入本文。
如本文所用,“不存在HF”意指在反应期间不存在恒定HF流,但不排除在反应之前使用HF来活化催化剂。
本文所述的化合物可为非对称的(例如具有一个或多个立构中心)。除非另有说明,否则所有立体异构体,诸如对映异构体和非对映异构体均是预期的。描述了本发明的化合物的顺式/反式和/或E/Z几何异构体,并且可作为异构体的混合物或作为分离的异构形式来分离。
化学品、缩写和首字母缩写
方法
本申请提供了一种制备1,1,3-三氯-4,4,4-三氟丁-1-烯的方法(例如气相法或液相法)。在一些实施方案中,该方法包括在金属催化剂(例如第一金属催化剂)的存在下加热2,4,4,4-四氯-1,1,1-三氟丁烷,以形成1,1,3-三氯 -4,4,4-三氟丁-1-烯。
在一些实施方案中,制备1,1,3-三氯-4,4,4-三氟丁-1-烯的方法在不存在氟化氢(HF)的情况下进行。
在一些实施方案中,该方法还包括基本上分离1,1,3-三氯-4,4,4-三氟丁- 1-烯。在一些实施方案中,1,1,3-三氯-4,4,4-三氟丁-1-烯基本上通过蒸馏分离。
可用于制备1,1,3-三氯-4,4,4-三氟丁-1-烯的方法的示例性金属催化剂包括但不限于过渡金属卤化物(例如IVb族金属卤化物,Vb族金属卤化物)、过渡金属氧化物(例如氧化铬)、IIIa族金属卤化物(例如卤化铝,诸如氯化铝或氟化铝)、以及它们的组合。在一些实施方案中,金属催化剂选自卤化锑(例如SbCl5、SbCl3、SbF5)、卤化锡(例如SnCl4)、卤化钽(例如TaCl5)、卤化钛(例如TiCl4)、卤化铌(例如NbCl5)、卤化钼 (例如MoCl6)、卤化铁(例如FeCl3)、卤化铬(例如氯化铬)、氧化铬、卤化铝(例如氯化铝或氟化铝)、卤化矾土(例如氟化矾土)、氟化卤化铬、氟化氧化铬、氟化卤化铝、氟化氧化铝、或它们的任何组合。附加的金属催化剂可见于例如美国专利号8,461,401中,其公开内容全文以引用方式并入本文。
在一些实施方案中,金属催化剂为过渡金属催化剂。在一些实施方案中,过渡金属催化剂为过渡金属氧化物催化剂或过渡金属卤化物催化剂。在一些实施方案中,过渡金属催化剂选自氧化铬、氯化铬、以及氯化铁 (III)。在一些实施方案中,过渡金属催化剂负载在基材(例如碳)上。
在一些实施方案中,过渡金属催化剂为过渡金属氧化物催化剂。在一些实施方案中,过渡金属氧化物催化剂负载在基材上。在一些实施方案中,过渡金属氧化物催化剂为氧化铬。在一些实施方案中,氧化铬负载在基材上。在一些实施方案中,过渡金属氧化物催化剂为氧化铬(III)。在一些实施方案中,过渡金属氧化物催化剂为碳载氧化铬(III)。
在一些实施方案中,过渡金属催化剂为过渡金属卤化物催化剂。在一些实施方案中,过渡金属卤化物负载在基材上。在一些实施方案中,金属卤化物催化剂为卤化铁催化剂。在一些实施方案中,金属卤化物催化剂为卤化铬催化剂。在一些实施方案中,金属卤化物催化剂为氯化铁(III)。在一些实施方案中,金属卤化物催化剂为氯化铬。在一些实施方案中,金属卤化物催化剂为碳载氯化铬。
在一些实施方案中,制备1,1,3-三氯-4,4,4-三氟丁-1-烯的方法包括使金属催化剂与氟化氢接触,以形成活化的金属催化剂(例如,部分或完全氟化的金属催化剂)。在一些实施方案中,在金属催化剂的存在下加热 2,4,4,4-四氯-1,1,1-三氟丁烷之前,制备活化的金属催化剂。
在一些实施方案中,制备1,1,3-三氯-4,4,4-三氟丁-1-烯的方法还包括在在碳载氧化铬(III)催化剂的存在下加热2,4,4,4-四氯-1,1,1-三氟丁烷之前,使碳载氧化铬(III)与氟化氢接触,以形成活化的碳载氧化铬(III)催化剂。
在一些实施方案中,制备活化的金属催化剂的方法在约30℃至约 350℃,例如,约30℃至约300℃、约30℃至约250℃、约30℃至约200℃、约30℃至约100℃、约100℃至约350℃、约100℃至约300℃、约100℃至约250℃、约100℃至约200℃、约200℃至约350℃、约200℃至约 300℃、约200℃至约250℃、约250℃至约350℃、约250℃至约300℃、或约300℃至约350℃的温度处进行。在一些实施方案中,金属催化剂与氟化氢的接触在约280℃至约320℃的温度处进行。
在一些实施方案中,制备1,1,3-三氯-4,4,4-三氟丁-1-烯的方法作为气相法进行。在一些实施方案中,制备1,1,3-三氯-4,4,4-三氟丁-1-烯的气相法在不存在附加溶剂组分的情况下进行。
在一些实施方案中,制备1,1,3-三氯-4,4,4-三氟丁-1-烯的方法在约 100℃至约500℃,例如约100℃至约400℃、约100℃至约300℃、约 100℃至约200℃、约200℃至约500℃、约200℃至约400℃、约200℃至约300℃、约300℃至约500℃、约300℃至约400℃、或约400℃至约 500℃的温度处作为气相法进行。在一些实施方案中,制备1,1,3-三氯-4,4,4-三氟丁-1-烯的方法在约150℃至约200℃的温度处作为气相法进行。
在一些实施方案中,制备1,1,3-三氯-4,4,4-三氟丁-1-烯的方法作为液相法进行。在一些实施方案中,制备1,1,3-三氯-4,4,4-三氟丁-1-烯的液相法在不存在附加溶剂组分的情况下进行。
在一些实施方案中,制备1,1,3-三氯-4,4,4-三氟丁-1-烯的方法在约 30℃至约200℃,例如约30℃至约150℃、约30℃至约120℃、约30℃至约75℃、约75℃至约200℃、约75℃至约150℃、约75℃至约120℃、约 120℃至约200℃、约120℃至约150℃、或约150℃至约200℃的温度处作为液相法进行。在一些实施方案中,制备1,1,3-三氯-4,4,4-三氟丁-1-烯的方法在约75℃至约115℃的温度处作为液相法进行。
在一些实施方案中,制备1,1,3-三氯-4,4,4-三氟丁-1-烯的方法在约 0psig至约200psig,例如约0psig至约150psig、约0psig至约100psig、约 0psig至约50psig、约50psig至约200psig、约50psig至约150psig、约 50psig至约100psig、约100psig至约200psig、约100psig至约150psig、或约150psig至约200psig的压力处进行。在一些实施方案中,制备1,1,3-三氯-4,4,4-三氟丁-1-烯的方法在约0psig至约150psig的压力处进行。
本申请还提供了一种制备1,1,3-三氯-4,4,4-三氟丁-1-烯的方法,包括在碱的存在下加热2,4,4,4-四氯-1,1,1-三氟丁烷,以形成1,1,3-三氯-4,4,4-三氟丁-1-烯。在一些实施方案中,在碱的存在下加热2,4,4,4-四氯-1,1,1-三氟丁烷的方法作为液相法进行。在一些实施方案中,在碱的存在下加热2,4,4,4- 四氯-1,1,1-三氟丁烷的方法在水性溶剂中进行。
在一些实施方案中,该方法还包括基本上分离1,1,3-三氯-4,4,4-三氟丁- 1-烯。在一些实施方案中,1,1,3-三氯-4,4,4-三氟丁-1-烯基本上通过蒸馏分离。
示例性碱包括但不限于氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾和碳酸氢钠,它们各自可任选地在水中制备,以形成碱水溶液混合物或碱水溶液。在一些实施方案中,碱为碱水溶液。
在一些实施方案中,碱水溶液为碱金属氢氧化物碱水溶液。
在一些实施方案中,碱水溶液为氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液。
在一些实施方案中,本申请提供了一种制备1,1,3-三氯-4,4,4-三氟丁-1- 烯的气相法,其包括:
i)使碳载氧化铬(III)与氟化氢在约280℃至约320℃的温度处接触,以形成活化的碳载氧化铬(III)催化剂;以及
ii)在约150℃至约200℃的温度以及约0psig至150psig的压力处,在活化的碳载氧化铬(III)催化剂的存在下加热2,4,4,4-四氯-1,1,1-三氟丁烷,以形成1,1,3-三氯-4,4,4-三氟丁-1-烯。
在一些实施方案中,气相法还包括基本上分离1,1,3-三氯-4,4,4-三氟丁- 1-烯。
在一些实施方案中,气相法的步骤ii)的加热在不存在氟化氢的情况下进行。
在一些实施方案中,本申请提供了一种制备1,1,3-三氯-4,4,4-三氟丁-1- 烯的液相法,其包括:
i)在约75℃至约115℃的温度处,在氯化铁(III)的存在下加热2,4,4,4-四氯-1,1,1-三氟丁烷,以形成1,1,3-三氯-4,4,4-三氟丁-1-烯。
在一些实施方案中,液相法还包括基本上分离1,1,3-三氯-4,4,4-三氟丁- 1-烯。
在一些实施方案中,根据本文所述的方法制备的1,1,3-三氯-4,4,4-三氟丁-1-烯以大于约75%收率、大于约85%收率、大于约90%收率、大于约 95%收率、大于约97%收率、大于约99%收率、或大于约99.5%收率基本上分离。
在一些实施方案中,根据本文所述的方法制备的1,1,3-三氯-4,4,4-三氟丁-1-烯以大于约75%纯度、大于约85%纯度、大于约90%纯度、大于约 95%纯度、大于约97%纯度、大于约99%纯度、或大于约99.5%纯度基本上分离。
本申请还提供了一种方法,其包括在金属催化剂(例如,第二金属催化剂)的存在下加热1,1,3-三氯-4,4,4-三氟丁-1-烯(例如,根据本文所述的方法制备的基本上分离的1,1,3-三氯-4,4,4-三氟丁-1-烯),以形成(E)- 1,1,1,4,4,4-六氟丁-2-烯。
可用于制备(E)-1,1,1,4,4,4-六氟丁-2-烯的方法的示例性金属催化剂包括但不限于本体或负载形式的金属卤化物、卤化金属氧化物、中性(或零氧化态)金属或金属合金、或活性炭。可用于制备(E)-1,1,1,4,4,4-六氟丁-2-烯的附加示例性金属催化剂可见于例如美国专利号8,461,401和美国专利申请号15/124,738,其各自的公开内容全文以引用方式并入本文中。
在一些实施方案中,可用于制备(E)-1,1,1,4,4,4-六氟丁-2-烯的方法的金属催化剂(例如第二金属催化剂)为过渡金属催化剂(例如第二过渡金属催化剂)。在一些实施方案中,过渡金属催化剂为过渡金属氧化物催化剂。在一些实施方案中,过渡金属氧化物催化剂负载在基材上。在一些实施方案中,过渡金属氧化物催化剂为氧化铬。在一些实施方案中,氧化铬负载在基材上。在一些实施方案中,过渡金属氧化物催化剂为氧化铬(III)。在一些实施方案中,过渡金属氧化物催化剂为碳载氧化铬(III)。
在一些实施方案中,本文所述的2,4,4,4-四氯-1,1,1-三氟丁烷通过包括以下的方法制备:在金属催化剂(例如第三过渡金属催化剂)和三(C1-6烷基)磷酸酯的存在下,使3,3,3-三氟丙-1-烯与四氯化碳进行反应。
在一些实施方案中,可用于制备2,4,4,4-四氯-1,1,1-三氟丁烷的过渡金属催化剂为铁粉。
在一些实施方案中,三(C1-6烷基)磷酸酯为磷酸三丁酯。
用于制备2,4,4,4-四氯-1,1,1-三氟丁烷的附加方法和条件可见于例如美国专利号8,461,401和美国专利申请号15/124,738,其各自的公开内容全文以引用方式并入本文中。
本文所述的方法和化学反应可根据本领域已知的任何合适的方法进行监测。例如,产物形成可通过光谱手段,诸如核磁共振光谱法(例如1H或13C)、红外光谱法、质谱法,或者通过色谱方法,诸如高效液相色谱法 (HPLC)或液相色谱法-质谱法(LCMS)进行监测。化合物可由本领域的技术人员通过多种方法进行纯化,包括但不限于高效液相色谱法(HPLC)或蒸馏。
组合物
本申请还提供了根据本文所述的方法中的一种或多种制备的组合物。在一些实施方案中,本发明的组合物是基本上分离的。
在一些实施方案中,本发明的组合物包含与一种或多种次要组分(即附加化合物或附加组分)组合的主要组分(例如(E)-1,1,1,4,4,4-六氟丁-2-烯或2,4,4,4-四氯-1,1,1-三氟丁烷)。在一些实施方案中,根据本文所述的方法中的一种或多种制备本发明的组合物。在一些实施方案中,组合物的主要组分占组合物的大于约50摩尔%、大于约75摩尔%、大于约85摩尔%、大于约90摩尔%、大于约95摩尔%、大于约97摩尔%、大于约99摩尔%、或大于约99.5摩尔%。
本文所述的组合物的次要组分可为气溶胶中或泡沫的聚合物组分中的活性成分(例如,组合物的主要组分)提供例如改善的溶解度。此外,对于诸如用于空调、热泵、制冷和功率循环(例如有机朗肯循环)的制冷剂应用,组合物的次要组分可提供与制冷润滑剂(诸如矿物油、烷基苯、合成石蜡、合成环烷烃、聚(α)烯烃、多元醇酯(POE)、聚亚烷基二醇(PAG)、聚乙烯醚(PVE)或全氟聚醚(PFPE)或它们的混合物)的改善的溶解性。
此外,本发明组合物的样品中次要化合物的存在可用于识别出制备化合物的方法。
在一些实施方案中,本申请提供了一种组合物,该组合物包含:
(E)-1,1,1,4,4,4-六氟丁-2-烯;
(Z)-1,1,1,4,4,4-六氟丁-2-烯;
3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙-1-烯;
2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟丁-2-烯;
1,1,1,4,4,4-六氟丁烷;以及
1-氯-1,1,4,4,4-五氟丁-2-烯。
在一些实施方案中,组合物包含与一种或多种以下次要组分组合的主要组分即(E)-1,1,1,4,4,4-六氟丁-2-烯:
(Z)-1,1,1,4,4,4-六氟丁-2-烯;
3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙-1-烯;
2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟丁-2-烯;
1,1,1,4,4,4-六氟丁烷;以及
1-氯-1,1,4,4,4-五氟丁-2-烯。
在一些实施方案中,组合物包含与以下次要组分组合的主要组分即(E)- 1,1,1,4,4,4-六氟丁-2-烯:
(Z)-1,1,1,4,4,4-六氟丁-2-烯;
3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙-1-烯;
2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟丁-2-烯;
1,1,1,4,4,4-六氟丁烷;以及
1-氯-1,1,4,4,4-五氟丁-2-烯。
在一些实施方案中,组合物包含大于约90摩尔%的(E)-1,1,1,4,4,4-六氟丁-2-烯。
在一些实施方案中,组合物包含大于约97摩尔%的(E)-1,1,1,4,4,4-六氟丁-2-烯。
在一些实施方案中,组合物包含大于约99摩尔%的(E)-1,1,1,4,4,4-六氟丁-2-烯。
在一些实施方案中,根据本文所述的方法中的一种或多种制备包含主要组分即(E)-1,1,1,4,4,4-六氟丁-2-烯的组合物。
在一些实施方案中,本申请提供一种组合物,所述组合物包含:
(E)-1,1,1,4,4,4-六氟丁-2-烯;
(Z)-1,1,1,4,4,4-六氟丁-2-烯;
3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙-1-烯;
2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟丁-2-烯;
1,1,1,4,4,4-六氟丁烷;以及
1-氯-1,1,4,4,4-五氟丁-2-烯。
该组合物根据包括在金属催化剂的存在下加热2,4,4,4-四氯-1,1,1-三氟丁烷以形成组合物的方法来制备,其中金属催化剂根据本文对于本发明的方法所提供的定义进行定义。
在一些实施方案中,组合物包含与一种或多种以下次要组分组合的主要组分即(E)-1,1,1,4,4,4-六氟丁-2-烯:
(Z)-1,1,1,4,4,4-六氟丁-2-烯;
3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙-1-烯;
2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟丁-2-烯;
1,1,1,4,4,4-六氟丁烷;以及
1-氯-1,1,4,4,4-五氟丁-2-烯;
其中组合物根据包括以下的方法来制备:
i)在第一金属催化剂的存在下加热2,4,4,4-四氯-1,1,1-三氟丁烷,以形成包含1,1,3-三氯-4,4,4-三氟丁-1-烯的第一混合物;以及
ii)在第二金属催化剂的存在下加热1,1,3-三氯-4,4,4-三氟丁-1-烯,以形成组合物;
其中金属催化剂根据本文对于本发明的方法所提供的定义进行定义。
在一些实施方案中,组合物包含与以下次要组分组合的主要组分即(E)- 1,1,1,4,4,4-六氟丁-2-烯:
(Z)-1,1,1,4,4,4-六氟丁-2-烯;
3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙-1-烯;
2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟丁-2-烯;
1,1,1,4,4,4-六氟丁烷;以及
1-氯-1,1,4,4,4-五氟丁-2-烯;
其中组合物根据包括以下的方法来制备:
i)在第一金属催化剂的存在下加热2,4,4,4-四氯-1,1,1-三氟丁烷,以形成包含1,1,3-三氯-4,4,4-三氟丁-1-烯的第一混合物;以及
ii)在第二金属催化剂的存在下加热1,1,3-三氯-4,4,4-三氟丁-1-烯,以形成组合物;
其中金属催化剂根据本文对于本发明的方法所提供的定义进行定义。
在一些实施方案中,在步骤ii)的加热之前,将1,1,3-三氯-4,4,4-三氟丁 -1-烯基本上分离。
在一些实施方案中,包含主要组分即(E)-1,1,1,4,4,4-六氟丁-2-烯的组合物是基本上分离的。
在一些实施方案中,本申请提供了一种组合物,该组合物包含:
2,4,4,4-四氯-1,1,1-三氟丁烷;
1,1,1-三氯-4,4,4-三氟丁烷;以及
1,1,1-三氯-2-(氯甲基)-3,3,3-三氟丙烷。
在一些实施方案中,组合物包含与一种或多种以下次要组分组合的主要组分即2,4,4,4-四氯-1,1,1-三氟丁烷:
1,1,1-三氯-4,4,4-三氟丁烷;以及
1,1,1-三氯-2-(氯甲基)-3,3,3-三氟丙烷。
在一些实施方案中,组合物包含与以下次要组分组合的主要组分即 2,4,4,4-四氯-1,1,1-三氟丁烷:
1,1,1-三氯-4,4,4-三氟丁烷;以及
1,1,1-三氯-2-(氯甲基)-3,3,3-三氟丙烷。
在一些实施方案中,组合物包含大于约90摩尔%的2,4,4,4-四氯-1,1,1- 三氟丁烷。
在一些实施方案中,组合物包含大于约97摩尔%的2,4,4,4-四氯-1,1,1- 三氟丁烷。
在一些实施方案中,组合物包含大于约99摩尔%的2,4,4,4-四氯-1,1,1- 三氟丁烷。
在一些实施方案中,根据本文所述的方法中的一种或多种制备包含主要组分即2,4,4,4-四氯-1,1,1-三氟丁烷的组合物。
在一些实施方案中,组合物包含与以下次要组分组合的主要组分即 2,4,4,4-四氯-1,1,1-三氟丁烷:
1,1,1-三氯-4,4,4-三氟丁烷;以及
1,1,1-三氯-2-(氯甲基)-3,3,3-三氟丙烷;
其中组合物根据包括以下的方法来制备:
i)在过渡金属催化剂的存在下,在金属催化剂和三(C1-6烷基)磷酸酯的存在下,使3,3,3-三氟丙-1-烯与四氯化碳反应,以形成组合物;
其中金属催化剂和三(C1-6烷基)磷酸酯根据本文对于本发明的方法所提供的定义进行定义。
在一些实施方案中,包含主要组分即2,4,4,4-四氯-1,1,1-三氟丁烷的组合物是基本上分离的。
使用方法
本文提供的组合物(即,本发明的组合物)可用于例如宽范围的应用中,包括其作为制冷剂的用途,用于高温热泵、有机朗肯循环中,用作灭火剂/抑燃剂、推进剂、发泡剂、溶剂和/或清洁流体。
在一些实施方案中,包含至少一个氯原子的组合物的次要组分可为气溶胶中或泡沫的聚合物组分中的组合物的主要组分(例如,(E)-1,1,1,4,4,4- 六氟丁-2-烯或2,4,4,4-四氯-1,1,1-三氟丁烷)提供改善的溶解度。
例如,不饱和碳氟化合物,诸如(E)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯表现出与其他碳氟化合物推进剂不同的溶解度。这种降低的溶解度可能使其难以制备单相水性均匀的气溶胶制剂。低含量的氯化杂质的存在可改善混合并且简化制剂和气溶胶产品的使用。
不饱和碳氟化合物,诸如(E)-1,1,1,4,4,4-六氟丁-2-烯也表现出与其他常用发泡剂不同的溶解度。降低的溶解度可有助于促进发泡反应期间小孔生长,但所述化合物可能难以混合。低含量的氯化杂质的存在可在不牺牲较低HFO溶解度的益处的情况下改善混合和泡沫处理性能。此外,氯化化合物通常具有较低的蒸汽热导率,因此将赋予泡沫绝缘产品改善的绝缘性能。
另外,对于诸如用在空调、热泵、制冷和功率循环(例如有机朗肯循环)中的制冷剂应用,含有至少一个氯原子的本发明组合物的次要组分可提供与制冷润滑剂(诸如矿物油、烷基苯、合成石蜡、合成环烷烃、聚(α) 烯烃、多元醇酯(POE)、聚亚烷基二醇(PAG)、聚乙烯醚(PVE)或全氟聚醚(PFPE)或它们的混合物)的改善的溶解性。
此外,本发明组合物的次要组分可有助于改善渗漏检测能力。制冷剂的泄漏可导致制冷剂从系统中损失,因此由于需要补充制冷剂装填而增加操作成本,并且甚至制冷剂从系统中的最小损失也可影响正常操作。最后,制冷剂的泄漏可能导致过度的环境污染。具体地,即使低含量的氯化化合物也可增加制冷剂在泄漏点处的可检测性。因此,可修复或重新设计系统以防止制冷剂泄漏。
然而,组合物中次要组分(例如,氯化化合物次要组分)的含量必须保持较低,因为较高含量的次要组分可能对结构材料造成兼容性问题。在气溶胶中,这些兼容性问题可能与气溶胶容器(例如罐)或与塑料阀部件有关。在泡沫中,这些兼容性问题可能是设备密封件和垫圈的问题。此外,在气溶胶产品中,较高含量的次要组分(例如,氯化化合物次要组分)的相互作用可导致制剂的不稳定性。例如,在泡沫产品中,较高含量的氯化化合物可软化泡沫,从而导致泡沫的尺寸不稳定性和差的强度。
本文所述的组合物还可用作低全球变暖潜能值(GWP)热传递组合物、制冷剂、功率循环工作流体、气溶胶推进剂、发泡剂、吹泡剂、溶剂、清洁剂、载体流体、置换干燥剂、抛光磨损剂、聚合介质、用于聚烯烃和聚氨酯的膨胀剂、气体电介质、灭火剂、和呈液体或气体形式的抑燃剂。在一个实施方案中,本文所提供的组合物可用作用于将热量从热源运送到散热器的工作流体。此类热传递组合物还可在其中流体经历相变(例如,从液体到气体,并且反过来,或反之亦然)的循环中用作制冷剂。
热传递系统的示例包括但不限于空调器、冷冻机、制冷机、热泵、水冷却器、满液式蒸发器冷却器、直接膨胀式冷却器、步入式冷却机、热泵、移动式制冷机、移动式空调单元、以及它们的组合。
在一些实施方案中,本文所提供的组合物可用于移动式热传递系统,包括制冷、空调或热泵系统或设备。在一些实施方案中,组合物可用于固定式热传递系统,包括制冷、空调或热泵系统或设备。
如本文所用,移动式热传递系统是指结合到公路、铁路、海洋或空中运输单元中的任何制冷、空调器或加热设备。此外,移动式制冷或空调器单元包括独立于任何移动载体并且被称为“联合”系统的那些设备。此类联合系统包括“集装箱”(海路/陆路联合运输)以及“可折卸货厢”(公路/铁路联合运输)。
如本文所用,固定式热传递系统是在操作期间固定在一个位置的系统。固定式热传递系统可结合到任何种类的建筑内或附接到其上,或者可为位于门外的独立式装置,诸如软饮料贩卖机。这些固定式应用可为固定式空调和热泵(包括但不限于冷却器、高温热泵,包括跨临界热泵(例如,其中冷凝器温度高于50℃、高于70℃、高于80℃、高于100℃、高于 120℃、高于140℃、高于160℃、高于180℃、或高于200℃)、住宅、商业或工业空调系统,并且包括窗式冷却器、无管式冷却器、导管式冷却器、整体式末端冷却器、以及在建筑外部但连接到建筑的那些诸如屋顶系统)。在固定式制冷应用中,本文所提供的组合物可用于高温、中温和/或低温制冷设备,包括商业、工业或住宅制冷机和冷冻机、制冰机、独立冷却器和冷冻机、满液式蒸发器冷却器、直接膨胀式冷却器、步入式和达到式冷却机和冷冻机、以及组合的系统。在一些实施方案中,所公开的组合物可用于超市制冷机系统中。
因此,根据本发明,本文所提供的组合物可用于产生冷却、产生加热和传递热量的方法中。
在一些实施方案中,本申请提供了产生冷却的方法,所述方法包括在待冷却主体附近蒸发本文所提供的组合物,然后冷凝所述组合物。
在一些实施方案中,本申请提供了用于产生加热的方法,所述方法包括在待加热主体附近冷凝本文所提供的组合物,然后蒸发所述组合物。
在一些实施方案中,本申请提供了使用本文所提供的组合物作为热传递流体组合物的方法。在一些实施方案中,所述方法包括将所述组合物从热源传送至散热器。
本文所提供的组合物可用作用于当前使用的制冷剂的低全球变暖潜能值(GWP)替换物,当前使用的制冷剂包括但不限于R-123(即HFC-123, 2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷)、R-11(即CFC-11,三氯氟甲烷)、R-245fa (即HFC-245fa,1,1,1,3,3-五氟丙烷)、R-114(即CFC-114,1,2-二氯- 1,1,2,2-四氟乙烷)、R-236fa(即HFC-236a,1,1,1,3,3,3-六氟丙烷)、R-236ea(即HFC-236ea,1,1,1,2,3,3-六氟丙烷)、R-124(即HCFC-124,2- 氯-1,1,1,2-四氟乙烷)等。
在一些实施方案中,本文所提供的组合物可用作制冷剂,并且提供与被寻求替换的制冷剂至少相当的冷却性能(即,冷却能力和能量效率)。此外,本发明的组合物可提供与被替代的制冷剂相当的加热性能(即,加热能力和能量效率)。
在一些实施方案中,本申请提供了一种用于重新装填包含待替代的制冷剂和润滑剂的热传递系统的方法,所述方法包括从热传递系统中移除待替代的制冷剂,同时将大部分润滑剂保留在所述系统中,并且将本发明的组合物中的一种引入该热传递系统中。在一些实施方案中,系统中的润滑剂被部分替代(例如用POE润滑剂替代与HCFC-123一起使用的矿物油润滑剂的一部分)。
在一些实施方案中,本发明的组合物可用于补充冷却器中的制冷剂填料。例如,如果使用HCFC-123的冷却器由于制冷剂的泄漏而性能下降,则可加入本文所提供的组合物以使性能达到规格。
本申请还提供了含有本文所提供的组合物中任一种的热交换系统,其中所述系统选自空调器、冷冻机、制冷机、热泵、水冷却器、满液式蒸发器冷却器、直接膨胀式冷却器、步人式冷却机、热泵、移动式制冷机、移动式空调单元、以及具有它们的组合的系统。此外,本发明的组合物可用于二次回路系统,其中这些组合物用作主要制冷剂,因此为二次热传递流体提供冷却,从而冷却远程位置。
蒸气压缩制冷、空调或热泵系统包括蒸发器、压缩机、冷凝器和膨胀装置。蒸气压缩循环在多个步骤中重复使用制冷剂,从而在一个步骤中产生冷却效应,并且在不同的步骤中产生加热效应。循环可如下简单描述:液体制冷剂通过膨胀装置进入蒸发器,并且液体制冷剂通过从环境中提取热量,在低温下在蒸发器中沸腾以形成蒸汽并产生冷却。低压蒸汽进入压缩机,其中蒸汽被压缩以提高其压力和温度。然后,高压(压缩)蒸汽制冷剂进入冷凝器,其中制冷剂冷凝并将其热量排放到环境中。制冷剂返回到膨胀装置,通过该膨胀装置,液体从冷凝器中的更高压力水平膨胀至蒸发器中的低压水平,从而重复该循环。
本申请还提供泡沫膨胀剂组合物,所述组合物包含用于制备泡沫的本发明的组合物。在一些实施方案中,本申请提供可发泡组合物,其包括但不限于热固性(例如,聚氨酯、聚异氰脲酸酯或酚醛树脂)泡沫组合物、热塑性(例如聚苯乙烯、聚乙烯或聚丙烯)泡沫组合物以及制备泡沫的方法。在一些实施方案中,本发明组合物中的一种或多种可作为可发泡组合物中的泡沫膨胀剂被包括,其中可发泡组合物可包括能够在适当条件下反应和/或混合和发泡以形成泡沫或多孔结构的一种或多种附加组分。
本申请还提供形成泡沫的方法,所述方法包括:(a)向可发泡组合物加入本发明的组合物;以及(b)在有效形成泡沫的条件下处理所述可发泡组合物。
本申请还提供了本发明组合物在可喷雾组合物中作为推进剂的用途。另外,本申请提供了本发明的可喷雾组合物。待喷雾的活性成分连同惰性成分、溶剂和其他材料也可存在于可喷雾组合物中。在一些实施方案中,可喷雾组合物为气溶胶。本发明的组合物还可用于配制各种工业气溶胶或其他可喷雾组合物,诸如接触清洁剂、除尘器、润滑剂喷雾剂、脱模喷雾剂、杀虫剂等,以及消费者气溶胶,诸如个人护理产品(例如,喷发剂、除臭剂和香水),家用产品(例如,蜡、抛光剂、锅喷雾剂、室内清新剂和家用杀虫剂)和汽车产品(例如,清洁剂和抛光剂)以及药材如抗哮喘和抗口臭药物。示例包括但不限于用于治疗哮喘和其他慢性阻塞性肺病和用于将药物递送至可触及的粘膜或经鼻内的计量吸入器(MDI)。
本发明还提供了一种用于制备气溶胶产品的方法,所述方法包括将本发明的组合物加入气溶胶容器的制剂中的步骤,其中本发明的所述组合物用作推进剂。此外,本发明还提供一种用于制备气溶胶产品的方法,所述方法包括以下步骤:将本发明的组合物加入阻挡型气溶胶包装件(例如,袋式罐或活塞罐),其中本发明的所述组合物与气溶胶容器中的其他制剂成分保持分离,并且其中本发明的所述组合物用作推进剂。此外,本申请还提供一种用于制备气溶胶产品的方法,所述方法包括以下步骤:仅将本发明的组合物加入气溶胶包装件,其中所述组合物用作活性成分(例如,除尘器、或者冷却或冷冻喷雾)。
本申请还提供了一种用于将热量从热源转化成机械能的方法,所述方法包括加热包含本发明的组合物的工作流体,然后使经加热的工作流体膨胀。在该方法中,加热工作流体使用从热源供应的热量;并且随着工作流体的压力降低,加热的工作流体的膨胀产生机械能。
用于转换热量的方法可以是亚临界循环、跨临界循环或超临界循环。在跨临界循环中,工作流体在被加热之前被压缩至高于其临界压力的压力,并且然后在膨胀期间将工作流体压力降低至其临界压力以下。在超临界循环中,工作流体在整个循环(例如,压缩、加热、膨胀和冷却)下保持高于其临界压力。
热源可包括,例如低压蒸汽、工业废热、太阳能、地热热水、低压地热蒸汽(初级或次级布置)或利用燃料电池或原动机诸如涡轮机、微型涡轮机或内燃机的分布式发电设备。一种低压蒸汽源可以是被称为二元地热朗肯循环的过程。大量低压蒸汽可见于许多地方,诸如在化石燃料动力发电的发电厂中。其他热源包括从移动式内燃机(例如,卡车或铁路柴油发动机或轮船)的废气中回收的废热,来自固定式内燃机(例如固定式柴油机发电机)的废气的废热,来自燃料电池的废热,在组合的加热、冷却和电力或区域加热和冷却设备处获得的热量,来自生物质燃料发动机的废热,来自天然气或甲烷气体燃烧器或燃烧甲烷的锅炉或甲烷燃料电池(例如分布式发电设施)的废热,所述甲烷燃料电池用来自包括沼气、垃圾填埋气和煤层气在内的各种来源的甲烷操作,来自纸/纸浆厂处树皮和木质素的燃烧的热,来自焚化炉的热,来自常规蒸汽发电厂的低压蒸汽的热(以驱动“触底”朗肯循环),以及地热。
在一些实施方案中,使用有机朗肯动力循环进行热转换过程。与蒸汽 (无机)功率循环相比,在相对低温下获得的热量可用于通过使用本文所述的工作流体的朗肯循环产生机械功率。在一些实施方案中,工作流体在加热之前被压缩。压缩可由泵将工作流体泵送给热传递单元(例如,热交换器或蒸发器)来提供,其中来自热源的热量用于加热工作流体。然后加热的工作流体膨胀,降低其压力。使用膨胀器在工作流体膨胀期间产生机械能。膨胀器的示例包括但不限于涡轮膨胀器或动态膨胀器(诸如涡轮机),以及正排量膨胀器(诸如螺旋式膨胀器、涡旋式膨胀器和活塞式膨胀器)。膨胀器的示例还包括旋叶式膨胀器。
机械功率可直接使用(例如,用于驱动压缩机)或通过使用电力发电机转换成电功率。在重复使用工作流体的功率循环中,冷却经膨胀的工作流体。冷却可在工作流体冷却单元(例如,热交换器或冷凝器)中完成。然后可将经冷却的工作流体用于反复的循环(即,压缩、加热、膨胀等)。用于压缩的同一泵可用于从冷却级传递工作流体。
本申请还提供了一种用于检测来自容器的泄漏的方法,所述方法包括对容器附近的空气进行采样,并且用用于检测泄漏的装置检测本文所提供的组合物的至少一种附加的化合物,其中在容器内含有本发明的组合物。所谓的“在附近”是指距容器的外表面12英寸内。另选地,在附近可为距容器的外表面6英寸内、3英寸内或者1英寸内。
容器可以是填充有发明人的组合物的任何已知容器或系统或设备。容器可包括但不限于存储容器、运输容器、气溶胶罐、灭火系统、冷却器设备、热泵设备、热传递容器和动力循环设备(例如,有机朗肯循环系统)。
用于检测泄漏的装置可使用被设计用于检测泄漏的任何已知的传感器来执行。具体地,用于检测泄漏的装置包括但不限于电化学、电晕放电和质谱检漏仪。
实施例
将通过具体实施例更详细地描述本发明。以下实施例是出于示例性目的而提供的,并非旨在以任何方式限制本发明。
实施例1:包含E-1336mzz和1333azd的组合物的气相合成
步骤1:1,1,3-三氯-4,4,4-三氟丁-1-烯(343jfd)
将3,3,3-三氟丙烯(66g,0.68mol)添加到在400mL哈司特镍合金反应器中的四氯化碳(158g,1.0mol)、铁粉(1.12g,0.02mol)和磷酸三丁酯(2.66,0.01mol)的混合物中。将反应器加热最高至110℃保持3小时。将217g混合物转移到容器中,并通过GC(100%TFP转化率,对343jfd的选择率为88%)进行分析。重复相同的反应两次,并组合所有三批材料。后续的分馏提供了299g的98.5%纯的2,4,4,4-四氯-1,1,1-三氟丁烷 (343jfd)。b.p.92-94℃/140托;1H NMR(CDCl3,400MHz)δ4.52(1H,q-d- d,J1=J2=6.9Hz,J3=1.8Hz),3.44(1H,d-d,J1=16.0Hz,J2=1.9Hz),3.26(1H,d-d, J1=16.0Hz,J2=7.6Hz)。19F NMR(CDCl3,376MHz)δ-74.85(3F,d,J=6.9Hz)。 MS(EI):213(M+-Cl)
步骤2:(E)-1,1,1,4,4,4-六氟丁-2-烯(E-1336mzz)和1,1,3-三氯-4,4,4-三氟
丁-1-烯(1333azd)
将管道(0.5英寸外径,10英寸长度,0.35英寸壁厚)用6cc 的Cr2O3催化剂(Newport Cr)填充。将催化剂于300℃用HF活化,并且反应于300℃在气相中进行。将1,1,3-三氯-4,4,4-三氟丁-1-烯(343jfd)经由控制于180℃的气化器以0.15mL/h或0.3mL/h进料到反应器中,并且HF进料为8.14sccm或17.23sccm。接触时间为18秒或9秒。反应的压力为0psig 至150psig(0MPa至1.03MPa)。使用7890 GC/5971 MS分析反应器的流出物,并且示出E-1336mzz选择率大于85摩尔%,其中混合物包含 1333azd、1336mt、346mdf、1335lzz、Z-1336mzz、356mff和1326mxz。
实施例2:1333azd的气相合成
将管道(0.5英寸外径,10英寸长度,0.35英寸壁厚)用2cc 的Cr2O3催化剂(Newport Cr)填充。将催化剂于300℃用HF活化,并且反应于175℃在气相中进行。将2,4,4,4-四氯-1,1,1-三氟丁烷(343jfd;实施例1,步骤1)经由控制于180℃的气化器以0.25mL/h进料到反应器中,并且接触时间为18秒。反应的压力为0psig至150psig(0MPa至1.03MPa)。将所得产物收集在圆筒中,并且NMR显示343jfd的转化率为100%并且对 1333azd的选择率大于95%。19F NMR(470MHz,CDCl3):δ-74.05(3F,d,3JF- H=6.2Hz)。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ6.06(1H,CH,d,3JH-H=9.9Hz), 4.99(1H,CHCl,dq,3JH-H=9.9Hz,3JH-F=6.2Hz)。MS(EI):212(M+),214 (M+)。
实施例2:1333azd的液相合成
向250mL三颈圆底烧瓶中装入6g(0.036mol)的FeCl3。烧瓶被置于通风柜中并且配备有热电偶套管、连接至水洗器的干冰冷凝器、磁力搅拌棒,并向烧瓶中添加100mL(155g,0.62mol)的343jfd。将反应混合物加热至约80℃,此时观察到HCl可见的逸出。在约10h的时段内,使反应温度从80℃缓慢升高至110℃。通过GC监测反应进程,并且一旦原料的转化率>98%,就将反应混合物倾注到500mL水中,将有机层分离,用水(300mL)洗涤,分离,经MgSO4干燥,过滤,并且对粗料(135g)进行蒸馏,以给出105g(79.5%)的1,1,3-三氯-4,4,4-三氟丁-1-烯(1333azd; b.p.115.2℃-115.6℃)以及5.6g的包含残余HCFO-1333azd和原料(主要组分)的残余物。经分离的1333azd的纯度>99%(NMR和GC)。
实施例3:E-1336mzz的合成
将管道(0.5英寸外径,10英寸长度,0.35英寸壁厚)用6cc 的Cr2O3催化剂(Newport Cr)填充。将催化剂于300℃用HF活化,并且反应于275℃在气相中进行。将1,1,3-三氯-4,4,4-三氟丁-1-烯(1333azd)经由控制于150℃的气化器以0.14mL/h或0.29mL/h进料到反应器中,并且 HF进料为8.14sccm或17.23sccm。接触时间为18秒或9秒。反应的压力为 0psig至150psig(0MPa至1.03Mpa)。使用7890 GC/5971 MS在线分析反应器的流出物,并且示出E-1336mzz选择率大于90摩尔%,并且混合物的其余部分包含1333azd、1336mt、346mdf、13351zz、Z-1336mzz、 356mff和1326mxz。
其它实施方案
1.在一些实施方案中,本申请提供了一种制备1,1,3-三氯-4,4,4-三氟丁-1-烯的方法,其包括:
i)在金属催化剂的存在下加热2,4,4,4-四氯-1,1,1-三氟丁烷,以形成所述1,1,3-三氯-4,4,4-三氟丁-1-烯。
2.根据实施方案1所述的方法,其中所述加热在不存在HF的情况下进行。
3.根据实施方案1或2所述的方法,其包括另外的步骤:(ii)基本上分离1,1,3-三氯-4,4,4-三氟丁-1-烯。
4.根据实施方案1至3中任一项所述的方法,其中所述金属催化剂为过渡金属氧化物催化剂或过渡金属卤化物催化剂。
5.根据实施方案4所述的方法,其中所述过渡金属氧化物催化剂选自氧化铬、碳载氧化铬、氯化铬、以及碳载氯化铬。
6.根据实施方案4所述的方法,其中所述过渡金属氧化物催化剂为氧化铬。
7.根据实施方案4所述的方法,其中所述过渡金属氧化物催化剂为碳载氧化铬。
8.根据实施方案7所述的方法,其中所述方法还包括:a)在所述步骤i)的反应之前,使所述碳载氧化铬与氟化氢接触,以形成活化的铬催化剂。
9.根据实施方案8所述的方法,其中所述步骤a)的接触在约280℃至约320℃的温度处进行。
10.根据实施方案1至9中任一项所述的方法,其中所述步骤i)的反应在约150℃至约200℃的温度处进行。
11.根据实施方案1至10中任一项所述的方法,其中所述反应在约 0psig至约150psig的压力处进行。
12.根据实施方案1至11中任一项所述的方法,其中所述方法为气相法。
13.根据实施方案4所述的方法,其中所述金属卤化物催化剂为卤化铁催化剂。
14.根据实施方案13所述的方法,其中所述金属卤化物催化剂为氯化铁(III)。
15.根据实施方案1至4、13和14中任一项所述的方法,其中所述步骤i)的反应在约75℃至约115℃的温度处进行。
16.根据实施方案1至4和13至15中任一项所述的方法,其中所述方法为液相法。
17.根据实施方案1至16中任一项所述的方法,其中所述方法在不存在附加溶剂组分的情况下进行。
18.根据实施方案1至17中任一项所述的方法,其中所述1,1,3-三氯- 4,4,4-三氟丁-1-烯基本上通过蒸馏分离。
19.根据实施方案1至18中任一项所述的方法,其中所述1,1,3-三氯- 4,4,4-三氟丁-1-烯以大于约75%的收率分离。
20.根据实施方案1至19中任一项所述的方法,其中所述1,1,3-三氯- 4,4,4-三氟丁-1-烯以大于约99%的纯度分离。
21.根据实施方案1至20中任一项所述的方法,其还包括:
iii)在第二过渡金属催化剂的存在下加热所述1,1,3-三氯-4,4,4-三氟丁-1-烯,以形成(E)-1,1,1,4,4,4-六氟丁-2-烯。
22.根据实施方案21所述的方法,其中所述第二过渡金属氧化物催化剂为氧化铬(III)。
23.根据实施方案1至22中任一项所述的方法,其中所述2,4,4,4-四氯-1,1,1-三氟丁烷通过包括使3,3,3-三氟丙-1-烯与四氯化碳在第三过渡金属催化剂和三(C1-6烷基)磷酸酯的存在下反应的方法来制备。
24.根据实施方案23所述的方法,其中所述第三过渡金属催化剂为铁粉。
25.根据实施方案23或24所述的方法,其中所述三(C1-6烷基)磷酸酯为磷酸三丁酯。
26.在一些实施方案中,本申请还提供了一种制备1,1,3-三氯-4,4,4-三氟丁-1-烯的液相法,其包括:
i)在碱水溶液的存在下加热2,4,4,4-四氯-1,1,1-三氟丁烷,以形成所述1,1,3-三氯-4,4,4-三氟丁-1-烯。
27.根据实施方案26所述的方法,其还包括(ii)基本上分离所述1,1,3- 三氯-4,4,4-三氟丁-1-烯。
28.根据实施方案26或27所述的方法,其中所述碱水溶液为氢氧化物碱水溶液。
29.根据实施方案26或27所述的方法,其中所述碱水溶液为氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液。
30.根据实施方案26至29中任一项所述的方法,其还包括:
iii)在过渡金属催化剂的存在下加热所述1,1,3-三氯-4,4,4-三氟丁-1-烯,以形成(E)-1,1,1,4,4,4-六氟丁-2-烯。
31.根据实施方案30所述的方法,其中所述过渡金属催化剂为氧化铬催化剂。
32.根据实施方案30所述的方法,其中过渡金属催化剂为氧化铬 (III)。
33.根据实施方案30所述的方法,其中所述过渡金属催化剂为碳载氧化铬(III)。
34.根据实施方案33所述的方法,其还包括在所述步骤iii)的加热之前,使碳载氧化铬(III)与氟化氢接触,以形成活化的碳载氧化铬 (III)催化剂。
35.在一些实施方案中,本申请还提供了一种制备1,1,3-三氯-4,4,4-三氟丁-1-烯的气相法,其包括:
i)使氧化铬(III)与氟化氢在约280℃至约320℃的温度处接触,以形成活化的铬(III)催化剂;以及
ii)在约150℃至约200℃的温度以及约0psig至150psig的压力处,在活化的氧化铬(III)催化剂的存在下加热2,4,4,4-四氯- 1,1,1-三氟丁烷,以形成所述1,1,3-三氯-4,4,4-三氟丁-1-烯。
36.根据实施方案35所述的方法,其还包括基本上分离所述1,1,3-三氯-4,4,4-三氟丁-1-烯。
37.在一些实施方案中,本申请还提供了一种制备1,1,3-三氯-4,4,4-三氟丁-1-烯的液相法,其包括:
i)在约75℃至约115℃的温度处,在氯化铁(III)的存在下加热 2,4,4,4-四氯-1,1,1-三氟丁烷,以形成1,1,3-三氯-4,4,4-三氟丁- 1-烯。
38.根据实施方案37所述的方法,其还包括基本上分离所述1,1,3-三氯-4,4,4-三氟丁-1-烯。
39.根据实施方案35至38中任一项所述的方法,其中所述步骤ii)的加热在不存在氟化氢的情况下进行。
40.在一些实施方案中,本申请还提供了一种组合物,所述组合物包含:
(E)-1,1,1,4,4,4-六氟丁-2-烯;
(Z)-1,1,1,4,4,4-六氟丁-2-烯;
3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙-1-烯;
2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟丁-2-烯;
1,1,1,4,4,4-六氟丁烷;以及
1-氯-1,1,4,4,4-五氟丁-2-烯;
所述组合物根据包括在金属催化剂的存在下加热2,4,4,4-四氯 -1,1,1-三氟丁烷以形成所述组合物的方法来制备。
41.根据实施方案40所述的组合物,其中所述加热在氟化氢的存在下进行。
42.根据实施方案40或41所述的组合物,其中所述金属催化剂为过渡金属氧化物催化剂或过渡金属卤化物催化剂。
43.根据实施方案40或41所述的组合物,其中所述金属催化剂为碳载氧化铬。
44.根据实施方案41至43中任一项所述的组合物,其中所述方法还包括在加热所述2,4,4,4-四氯-1,1,1-三氟丁烷之前,使所述碳载氧化铬与所述氟化氢接触,以形成活化的铬催化剂。
45.根据实施方案40至44中任一项所述的组合物,其中所述方法为气相法。
46.在一些实施方案中,本申请还提供了一种组合物,所述组合物包含:
(E)-1,1,1,4,4,4-六氟丁-2-烯;
(Z)-1,1,1,4,4,4-六氟丁-2-烯;
3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙-1-烯;
2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟丁-2-烯;
1,1,1,4,4,4-六氟丁烷;以及
1-氯-1,1,4,4,4-五氟丁-2-烯;
所述组合物根据包括以下的方法制备:
i)在第一金属催化剂的存在下加热2,4,4,4-四氯-1,1,1-三氟丁烷,以形成包含1,1,3-三氯-4,4,4-三氟丁-1-烯的第一混合物;
ii)在过渡金属催化剂的存在下加热所述1,1,3-三氯-4,4,4-三氟丁- 1-烯,以形成所述组合物。
47.根据实施方案46所述的方法,其中步骤i)在氟化氢的存在下进行。
48.根据实施方案46或47所述的方法,其中步骤ii)在氟化氢的存在下进行。
49.根据实施方案46所述的方法,其中步骤i)在不存在氟化氢的情况下进行。
50.根据实施方案49所述的方法,其中步骤ii)在氟化氢的存在下进行。
51.根据实施方案46至50中任一项所述的组合物,其中所述制备所述组合物的方法还包括在所述步骤ii)的加热之前,使所述1,1,3- 三氯-4,4,4-三氟丁-1-烯基本上分离。
52.根据实施方案46至51中任一项所述的组合物,其中所述制备所述组合物的方法还包括基本上分离所述组合物。
53.根据实施方案46至52中任一项所述的组合物,其中所述组合物包含大于约99摩尔%的(E)-1,1,1,4,4,4-六氟丁-2-烯。
54.在一些实施方案中,本申请还提供了一种组合物,所述组合物包含:
2,4,4,4-四氯-1,1,1-三氟丁烷;
1,1,1-三氯-4,4,4-三氟丁烷;以及
1,1,1-三氯-2-(氯甲基)-3,3,3-三氟丙烷;
所述组合物根据包括以下的方法制备:
i)在过渡金属催化剂的存在下,在过渡金属催化剂和三(C1-6烷基)磷酸酯的存在下,使3,3,3-三氟丙-1-烯与四氯化碳反应,以形成所述组合物;以及
ii)基本上分离所述组合物。
55.根据实施方案54所述的组合物,其中所述组合物包含大于约99 摩尔%的2,4,4,4-四氯-1,1,1-三氟丁烷。
56.在一些实施方案中,本申请还提供了一种组合物,所述组合物包含:
(E)-1,1,1,4,4,4-六氟丁-2-烯;
(Z)-1,1,1,4,4,4-六氟丁-2-烯;
3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙-1-烯;
2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟丁-2-烯;
1,1,1,4,4,4-六氟丁烷;以及
1-氯-1,1,4,4,4-五氟丁-2-烯;
其中所述组合物根据本文所述的方法来制备。
57.在一些实施方案中,本申请还提供了一种组合物,所述组合物包含:
2,4,4,4-四氯-1,1,1-三氟丁烷;
1,1,1-三氯-4,4,4-三氟丁烷;以及
1,1,1-三氯-2-(氯甲基)-3,3,3-三氟丙烷;
其中所述组合物根据本文所述的方法来制备。
58.根据实施方案40至57中任一项所述的组合物,其中所述制备所述组合物的方法还包括基本上分离所述组合物。
应该理解,虽然已经结合本发明的详细描述描述了本发明,但是前面的描述旨在说明而不是限制本发明的范围,本发明的范围由所附权利要求的范围限定。其它方面、优点和修改形式在以下权利要求书的范围内。本发明所涉及领域中的普通技术人员应该理解,本文描述的关于本发明的任何特定方面和/或实施方案的任何特征可以与本文描述的本发明的任何其它方面和/或实施方案的任何其它特征的一个或多个组合,在适当的情况下进行修改以确保组合的相容性。此类组合被认为是本公开所设想的本发明的一部分。
Claims (51)
1.一种制备1,1,3-三氯-4,4,4-三氟丁-1-烯的方法,其包括:
i)在金属催化剂的存在下加热2,4,4,4-四氯-1,1,1-三氟丁烷,以形成所述1,1,3-三氯-4,4,4-三氟丁-1-烯。
2.根据权利要求1所述的方法,其中所述加热在不存在氟化氢的情况下进行。
3.根据权利要求1所述的方法,其包括另外的步骤:(ii)基本上分离1,1,3-三氯-4,4,4-三氟丁-1-烯。
4.根据权利要求1所述的方法,其中所述金属催化剂为过渡金属氧化物催化剂或过渡金属卤化物催化剂。
5.根据权利要求4所述的方法,其中所述过渡金属氧化物催化剂选自氧化铬、碳载氧化铬、氯化铬、以及碳载氯化铬。
6.根据权利要求4所述的方法,其中所述过渡金属氧化物催化剂为氧化铬。
7.根据权利要求4所述的方法,其中所述过渡金属氧化物催化剂为碳载氧化铬。
8.根据权利要求7所述的方法,其中所述方法还包括:
a)在所述步骤i)的反应之前,使所述碳载氧化铬与氟化氢接触,以形成活化的铬催化剂。
9.根据权利要求8所述的方法,其中所述步骤a)的接触在约280℃至约320℃的温度处进行。
10.根据权利要求8所述的方法,其中所述步骤i)的反应在约150℃至约200℃的温度处进行。
11.根据权利要求8所述的方法,其中所述反应在约0psig至约150psig的压力处进行。
12.根据权利要求8所述的方法,其中所述方法为气相法。
13.根据权利要求4所述的方法,其中所述金属卤化物催化剂为卤化铁催化剂。
14.根据权利要求13所述的方法,其中所述金属卤化物催化剂为氯化铁(III)。
15.根据权利要求14所述的方法,其中所述步骤i)的反应在约75℃至约115℃的温度处进行。
16.根据权利要求14所述的方法,其中所述方法为液相法。
17.根据权利要求14所述的方法,其中所述方法在不存在附加溶剂组分的情况下进行。
18.根据权利要求14所述的方法,其中所述1,1,3-三氯-4,4,4-三氟丁-1-烯基本上通过蒸馏分离。
19.根据权利要求18所述的方法,其中所述1,1,3-三氯-4,4,4-三氟丁-1-烯以大于约75%的收率分离。
20.根据权利要求18所述的方法,其中所述1,1,3-三氯-4,4,4-三氟丁-1-烯以大于约99%的纯度分离。
21.根据权利要求1所述的方法,其还包括:
iii)在第二过渡金属催化剂的存在下加热所述1,1,3-三氯-4,4,4-三氟丁-1-烯,以形成(E)-1,1,1,4,4,4-六氟丁-2-烯。
22.根据权利要求21所述的方法,其中所述第二过渡金属氧化物催化剂为氧化铬(III)。
23.根据权利要求1所述的方法,其中所述2,4,4,4-四氯-1,1,1-三氟丁烷通过包括使3,3,3-三氟丙-1-烯与四氯化碳在第三过渡金属催化剂和三(C1-6烷基)磷酸酯的存在下反应的方法来制备。
24.根据权利要求23所述的方法,其中所述第三过渡金属催化剂为铁粉。
25.根据权利要求23所述的方法,其中所述三(C1-6烷基)磷酸酯为磷酸三丁酯。
26.一种制备1,1,3-三氯-4,4,4-三氟丁-1-烯的液相法,其包括:
i)在碱水溶液的存在下加热2,4,4,4-四氯-1,1,1-三氟丁烷,以形成所述1,1,3-三氯-4,4,4-三氟丁-1-烯。
27.根据权利要求26所述的方法,其还包括(ii)基本上分离所述1,1,3-三氯-4,4,4-三氟丁-1-烯。
28.根据权利要求27所述的方法,其中所述碱水溶液为氢氧化物碱水溶液。
29.根据权利要求27所述的方法,其中所述碱水溶液为氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液。
30.根据权利要求27所述的方法,其还包括:
iii)在过渡金属催化剂的存在下加热所述1,1,3-三氯-4,4,4-三氟丁-1-烯,以形成(E)-1,1,1,4,4,4-六氟丁-2-烯。
31.根据权利要求30所述的方法,其中所述过渡金属催化剂为氧化铬催化剂。
32.根据权利要求30所述的方法,其中过渡金属催化剂为氧化铬(III)。
33.根据权利要求30所述的方法,其中所述过渡金属催化剂为碳载氧化铬(III)。
34.根据权利要求33所述的方法,其还包括在所述步骤iii)的加热之前,使碳载氧化铬(Hi)与氟化氢接触,以形成活化的碳载氧化铬(III)催化剂。
35.一种制备1,1,3-三氯-4,4,4-三氟丁-1-烯的气相法,其包括:
i)使氧化铬(III)与氟化氢在约280℃至约320℃的温度处接触,以形成活化的铬(III)催化剂;以及
ii)在约150℃至约200℃的温度以及约0psig至150psig的压力处,在所述活化的氧化铬(III)催化剂的存在下加热2,4,4,4-四氯-1,1,1-三氟丁烷,以形成所述1,1,3-三氯-4,4,4-三氟丁-1-烯。
36.根据权利要求35所述的方法,其还包括基本上分离所述1,1,3-三氯-4,4,4-三氟丁-1-烯。
37.根据权利要求35所述的方法,其中所述步骤ii)的加热在不存在氟化氢的情况下进行。
38.一种制备1,1,3-三氯-4,4,4-三氟丁-1-烯的液相法,其包括:
i)在约75℃至约115℃的温度处,在氯化铁(III)的存在下加热2,4,4,4-四氯-1,1,1-三氟丁烷,以形成所述1,1,3-三氯-4,4,4-三氟丁-1-烯。
39.根据权利要求38所述的液相法,其还包括基本上分离所述1,1,3-三氯-4,4,4-三氟丁-1-烯。
40.一种组合物,所述组合物包含:
(E)-1,1,1,4,4,4-六氟丁-2-烯;
(Z)-1,1,1,4,4,4-六氟丁-2-烯;
3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙-1-烯;
2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟丁-2-烯;
1,1,1,4,4,4-六氟丁烷;以及
1-氯-1,1,4,4,4-五氟丁-2-烯;
所述组合物根据包括在金属催化剂的存在下加热2,4,4,4-四氯-1,1,1-三氟丁烷以形成所述组合物的方法来制备。
41.根据权利要求40所述的组合物,其中所述加热在氟化氢的存在下进行。
42.根据权利要求40所述的组合物,其中所述金属催化剂为过渡金属氧化物催化剂或过渡金属卤化物催化剂。
43.根据权利要求40所述的组合物,其中所述金属催化剂为碳载氧化铬。
44.根据权利要求43所述的组合物,其中所述方法还包括在加热所述2,4,4,4-四氯-1,1,1-三氟丁烷之前,使所述碳载氧化铬与所述氟化氢接触,以形成活化的铬催化剂。
45.根据权利要求44所述的组合物,其中所述方法为气相法。
46.一种组合物,所述组合物包含:
(E)-1,1,1,4,4,4-六氟丁-2-烯;
(Z)-1,1,1,4,4,4-六氟丁-2-烯;
3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙-1-烯;
2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟丁-2-烯;
1,1,1,4,4,4-六氟丁烷;以及
1-氯-1,1,4,4,4-五氟丁-2-烯;
所述组合物根据包括以下的方法制备:
i)在第一金属催化剂和氟化氢的存在下加热2,4,4,4-四氯-1,1,1-三氟丁烷,以形成包含1,1,3-三氯-4,4,4-三氟丁-1-烯的第一混合物;
ii)在过渡金属催化剂和氟化氢的存在下加热所述1,1,3-三氯-4,4,4-三氟丁-1-烯,以形成所述组合物。
47.根据权利要求46所述的组合物,其中所述制备所述组合物的方法还包括在所述步骤ii)的加热之前,基本上分离所述1,1,3-三氯-4,4,4-三氟丁-1-烯。
48.根据权利要求46所述的组合物,其中所述制备所述组合物的方法还包括基本上分离所述组合物。
49.根据权利要求46所述的组合物,其中所述组合物包含大于约99摩尔%的(E)-1,1,1,4,4,4-六氟丁-2-烯。
50.一种组合物,所述组合物包含:
2,4,4,4-四氯-1,1,1-三氟丁烷;
1,1,1-三氯-4,4,4-三氟丁烷;以及
1,1,1-三氯-2-(氯甲基)-3,3,3-三氟丙烷;
所述组合物根据包括以下的方法制备:
i)在过渡金属催化剂的存在下,在过渡金属催化剂和三(C1-6烷基)磷酸酯的存在下,使3,3,3-三氟丙-1-烯与四氯化碳反应,以形成所述组合物;以及
ii)基本上分离所述组合物。
51.根据权利要求50所述的组合物,其中所述组合物包含大于约99摩尔%的2,4,4,4-四氯-1,1,1-三氟丁烷。
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Legal Events
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GR01 | Patent grant | ||
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