KR101189073B1 - 랜킨 사이클 시스템을 이용하는 연료 전지로부터의 폐열의 열 에너지 전환에 대한 작동 유체 - Google Patents

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Abstract

폐열을 재생하는 프로세스로서 다음을 포함한다.:(a) 액체 상태의 작동 유체를 상기 폐열을 생산하는 프로세스와 연동하여 열 교환기를 통해 통과시키는 단계; (b) 증기 상태의 작동 유체를 상기 열 교환기로부터 제거하는 단계; (c) 상기 증기 상태의 작동 유체를 팽창기로 통과시키며, 상기 폐열은 기계적 에너지로 전환되는 단계; 및 (d) 상기 팽창기로부터 응축기까지 상기 증기 상태의 작동 유체를 통과시키며, 상기 증기 상태의 작동 유체는 액체 상태의 작동 유체로 응축되는 단계. 바람직한 작동 유체는 하나 혹은 그 이상의 화학식 (I) (I) CR'y를 포함하는 유기 랜킨 사이클 시스템 작동 유체로서, 여기에서 y는 3 또는 4 그리고 R'는 독립적으로 H, F, I, Br, 치환된 혹은 비치환된 C3-C9 알킬, 치환된 혹은 비치환된 C2-C9 알콕시, 치환된 혹은 비치환된 플루오로폴리에테르, 치환된 혹은 비치환된 C2-C9 알케닐, 치환된 혹은 비치환된 아릴, 치환된 혹은 비치환된 C6-C9 알킬아릴 또는 치환된 혹은 비치환된 C6-C9 알케닐아릴을 포함하며, 상기 화합물은 적어도 두개의 카본 원자들, 적어도 하나의 플루오르 원자를 포함하고 염소 원자는 포함하지 않을 것을 조건으로 하며, 나아가 어떠한 OH도 바람직하게는 적어도 3개의 카본 원자들로 치환될 것을 조건으로 한다.
작동 유체, 팽창기, 응축기

Description

랜킨 사이클 시스템을 이용하는 연료 전지로부터의 폐열의 열 에너지 전환에 대한 작동 유체{WORKING FLUIDS FOR THERMAL ENERGY CONVERSION OF WASTE HEAT FROM FUEL CELLS USING RANKINE CYCLE SYSTEMS}
본 발명은 2004년 7월 16일에 출원되고 본 명세서에 참고문헌으로 편입된 미국 가출원 제10/892,913호에 관련된 그리고 우선권을 주장하는 것이다.
본 발명은 일반적으로, 새로운 가공유, 특히 높은 사이클 효율들에 적합하며 따라서 전체 시스템 효율이 증대되고 따라서 연료 소모와 방출 수준(emmissions levels)이 감소되도록 하는 신규한 작동 유체(working fluids)에 관한 것이다. 특히, 이들 작동 유체들은 연료 전지로부터의 전력 발생과 같은 산업 프로세스로부터 발산되는 폐열을 기계적 에너지로 효율적으로 전환시키는 랜킨(Rankine) 사이클 시스템에서 유용하다.
랜킨 사이클 시스템과 같은 에너지 전환 시스템들은 열 에너지를 기계적 섀프트(shaft) 에너지로 전환하는 간단하고 확실한 방법으로 알려져 있다. 유기 작동 유체들은 저급의 열 에너지를 만날 경우에 물/스팀 대신에 유용하다. 낮은-등급의 열 에너지(일반적으로 400℉ 및 그 미만)로 조업되는 물/스팀 시스템들은 일반적으로 큰 부피들과 낮은 압력들에 관련될 것이다. 시스템 크기를 작게 하고 효율은 높게 유지하는 것이 요구되는 때와 같은 특정 상황에서는, 실온에 가까운 비등점을 갖는 유기 작동 유체가 사용된다. 그러한 유체들은 더 높은 용량 및 더 바람직한 수송이 되도록 하는 더 높은 기체 밀도와, 낮은 조업 온도에서 물에 비교하여 더 높은 효율을 가져다주는 열 전달 특성을 가질 것이다. 산업적인 환경에서는, 특히 상기 산업적인 환경이 다량의 인화물질들을 이미 현장에서 공정 혹은 저장시, 톨루엔과 펜탄과 같은 인화성 작동 유체들을 사용할 경우가 더 많다.
예를 들어, 인구 밀집 지역이나 빌딩 주위의 발전소와 같은 인화성 작동 유체의 사용과 관련된 위험성이 허용될 수 없는 곳에서, CFC-113 및 CFC-11과 같은 다른 유체들을 사용하는 것이 알려져 있다. 예를 들어, 미국 특허 제4,442,676호 - Rudolph 등.을 참고한다. 다른 염화(chlorinated) 하이드로카본들은 미국 특허 제5,705,716호 - Li. 에서 랜킨 시스템에 사용되는 것으로 개시되었고, 상기 특허는 본 발명의 양수인에게 양도되었다. 비록 이들 물질들이 비-인화성이나, 그것들은 염소를 포함하는 화합물이고 그것들의 오존-고갈 잠재력 때문에 환경에 위험을 줄 수 있다고 믿어진다.
미국특허 제4,465,610호-Enjo 등.은 인화성의 문제들을 극복한다고 말해지는 작동 유체들의 사용에 대하여 개시한다. 이들 유체들은 테트라- 및 펜타플루오로프로판올 및 물의 공비 조성물(azeotropic composition)을 포함하는 것으로 기재되어 있다. 그러한 유체들이 몇몇 장점을 가지는 반면, 그것들은 특정 상황들에서는 몇몇 어려움 및/또는 단점을 나타낼 수 있다.
플루오로에테르의 용도로써 또한 랜킨 사이클 시스템에서 작동 유체로서의 사용에 관하여 개시되어왔다. 예를 들어, 미국특허 제4,736,045호-Drakesmith 외. 는 식 R-O-R'의 에테르를 개시하였으며, 상기 식에서 각각의 R 및 R'들은 플루오르가 치환된 하이드로카본들로서, R 및 R'기 모두에서 카본 원자들의 수는 10 탄소 원자 미만이다. 상기 플루오르화 에테르 3-에톡시-퍼플루오로(2-메틸헥산)는 미국특허 제6,374,907호-Tousignant 외. 에서 열전달 유체로서 유용한 것으로 개시되어 있다.
더 낮은 알킬 및 알케닐 플루오라이드들은 또한 랜킨 시스템에서 작동 유체로서의 용도가 제안되었다. 예를 들어, 미국특허 제4,876,855호-Yogev.는 퍼플루오로헥산을 포함하는 플루오르화 헥산이 포함된 복합 작동 유체를 개시하며, 미국특허 제6,076,355호-Ven.은 작동 유체로서 테트라플루오로에틸렌을 개시한다.
이상적으로, 상기 유기 작동 유체는 환경적으로 용인될 수 있으며, 비-인화성이며, 낮은 독성 등급이어야 하며 그리고 양(positive)의 압력에서 조업될 수 있 어야 한다.
유기 랜킨 사이클 시스템들은 산업 프로세스로부터의 폐열을 재생하는데 자주 사용된다. 결합된 열 및 동력(폐열발전(cogeneration)) 어플리케이션들에서, 발전기 셋트의 원동기를 구동시키는데 사용되는 연료의 연소로부터의 폐열은 재생되어, 예를 들어 빌딩 난방 또는 냉방을 제공하는 흡수 냉각 장치(absorption chiller)를 가동하기 위한 열 공급에 사용되는 뜨거운 물 제조에 사용된다. 몇몇 경우에 있어서, 뜨거운 물의 필요성은 작거나 존재하지 않는다. 가장 어려운 케이스는, 열적 필요량이 가변적이며 부하 정합(load matching)이 어려운 경우에, 결합된 열 및 동력 시스템의 효율적인 조업이 혼란에 빠지는 때이다. 그러한 사례에서, 유기 랜킨 사이클 시스템을 사용하여 폐열을 섀프트 동력으로 전환시키는 것은 더욱 유용하다. 상기 섀프트 동력은, 예를 들어 펌프들을 가동시키거나 혹은 전기를 발전하는데 사용될 수 있을 것이다. 이러한 접근에 의해, 전체 시스템 효율은 더 높아지며 연료 이용은 더 커진다. 같은 연료 유입량에 대해 더 많은 전기적 동력이 발생할 수 있으므로, 연료 연소로부터의 공기 배출들은 감소한다.
본 명세서에 편입된 미국특허 제6,365,289호는, 유기 랜킨 사이클이 연료 전지 스택에서 사용되는 압축 공기를 생산하기 위해 에어 콤프레셔와 같은 연료 전지 시스템 구성 성분들의 가동을 위한 섀프트 작동 생산에 사용될 수 있음을 명확하게 하고 있다. 그것은 외부 보일러 또는 연소실 및/또는 연료 전지 스택과 같은 연료 전지 시스템의 구성 성분들 중 하나에 의하여 상기 작동 유체가 가열될 수 있음을 나타낸다. 이러한 취급은 전체 시스템의 효율을 증가시키기 위한 목적에 대한 폐열의 사용 또는 이후에 본 발명에 의해 개시될 것과 같은 향상된 프로세스 안정성 및 시스템 신뢰성/보전성(integrity)을 제공하는 연료 전지 시스템 온도의 관리를 제시하지 않는다.
본 발명의 특정 견지에 있어서 하나의 장점은, 사용 가능한 연료 전지 폐열을 이용하도록 스케일(scaled)된 유기 랜킨 사이클의 사용이 부가적인 전기력을 발생시킬 수 있는 것으로 놀랍게도 측정되었다는 것이다. 연료 전지 및 부가된 유기 랜킨 사이클 시스템의 전기적 동력 출력은 연료 전지 단독의 전기적 동력 출력 및 연료 에너지 입력이 일정한 경우보다 더 크기 때문에, 본 발명의 결과는 전체 열적 효율의 증가이다. 유기 랜킨 사이클은 부하 정합이 필요하지 않은 경우의 결합된 열 및 동력(폐열발전) 프로세스 전반에 장점을 제공한다. 여러가지 경우에서, 부하 정합(load matching)은 이루기 어려울 수 있다. 열을 필요로 하지 않는 경우에, 결합된 열 및 동력 프로세스는 사용될 수 없다; 그러나, 부가된 유기 랜킨 사이클 시스템은 연료 전지 시스템의 전체적인 효율을 향상시키는 유리한 수단이다.
현재, 연료 전지의 개발 및 상업화가 진행 중이다. 다양한 종류의 연료 전지들이 실용적인 동력 발전으로부터 포터블 컴퓨터용 파워 서플라이(power supplies)에 이르는 범위의 규모에 사용되고 있다. 프로톤 교환막 타입들과 같은, 몇몇 연료 전지 디자인들은 약 100℃의 매우 높은 온도를 발생시키지 않으며, 유기 랜킨 사이클의 사용에 적합한 레벨의 열에너지를 갖지 않는다. 인산 연료 전지와 같은, 다른 디자인들은 적당한 온도에서 가동되며 열적 에너지 전환에 관한 유기 랜킨 사이클 시스템들의 사용에 대해 매우 적합하다. 작동 유체로서 물 또는 실리콘으로 동작하는 랜킨 사이클 시스템들은 상기 폐열이 고온에서 사용 가능할 경우에 효율적이다. 몰튼 카보네이트(molten carbonate) 또는 고체 옥사이드 연료 전지와 같은 고온 연료 전지들은 그 예가 될 것이다. 그럼에도 불구하고, 적합한 열적 안정성과 중저 증기압을 갖춘 유기 작동 유체는, 유기 랜킨 사이클 시스템들이 적절히 디자인되었다는 조건하에 고온의 소스로부터 폐열을 사용하는데 현실적으로 이용될 수 있다. 예를들어, 상기 열 재생 열 교환기는 상기 열 교환기의 첫번째 부분에서 높은 유속 및 낮은 열 흐름을 제공하도록 디자인되서, 소스(source)-측 온도가 주어진 작동 유체에 대한 일 추출(work extraction)이 발생하는 경우가 될 때까지 열적 분해로부터 유기 랜킨 사이클 작동 유체를 보호한다.
연료 전지들은 신뢰성이 있고, 친환경적인 전기적 동력원이다. 비록 인화성 혹은 연소성의 작동 유체가 유기 랜킨 사이클 시스템에서 사용될 수 있으나, 연료 전지가 랜킨 사이클 시스템과 통합하여 연료 전지들이 전체적인 효율을 향상시키는 것을 고려할 때, 비-인화성, 낮은 독성, 친환경인 작동 유체의 선택이 중요한 요소이다. 비-인화성, 낮은 독성의 유체는 신뢰성과 안전성에 기여한다. 인화성 소스(source)와 같은 내적 혹은 외적 영향력들 혹은 요인들이 상기 작동 유체와 상호 작용한다면, 비-인화성 작동 유체는 시스템 또는 주변의 화재 안전성을 위험하게 하지 않을 것이다. 낮은 등급의 독성과 낮은 지구 온난화 잠재성과 같은 친환경적 특성을 가진 유체들은, 노출 혹은 방출되더라도 환경 및 그 거주자들에 대해서 적은 충격을 가져올 것이다.
본 발명의 특정 작동 유체들은, 랜킨 사이클 시스템에 더 높은 사이클 효율을 제공하며, 그 결과 더 높은 전체 시스템 효율 및 그에 따라서 더 낮은 연료 소모와 더 낮은 방출 레벨을 나타낸다.
본 발명의 일견지는 하나 또는 그 이상의 화학식(I) CR'y의 화합물(식 중, y는 3 또는 4이고, 각각의 R'는 독립적으로 H, F, I, Br, 치환 혹은 비치환된 C3-C9 알킬, 치환 혹은 비치환된 C3-C9 알콕시, 치환 혹은 비치환된 플루오로폴리에테르, 치환 혹은 비치환된 C2-C9 알케닐, 치환 혹은 비치환된 아릴, 치환 혹은 비치환된 C6-C9 알킬아릴, 또는 치환 혹은 비치환된 C6-C9 알케닐아릴이며, 제공된 상기 화합물은 적어도 2개의 탄소 원자들, 적어도 하나, 바람직하게는 적어도 2개의 플루오르 원자들을 포함하고, 염소 원자들은 포함하지 않는 것을 조건으로 하며, 나아가 OH 치환된 알킬기도 바람직하게는 적어도 3개의 카본 원자들을 가지며, 적어도 하나의 R'이 C3-C9 알콕시라면, 상기 화합물은 퍼플루오르화 화합물이 아닐 것을 조건으로 한다.)을 포함하는 작동 유체에 있어서, 바람직하게는 유기 랜킨 사이클 시스템에 대한 작동 유체가 제공된다. 본 명세서에서 본 발명의 상기 견지를 정의하기 위하여 사용된 용어들은 이하에 설명되는 다음 의미를 갖는다.
"치환 혹은 비치환된"이라는 용어는 수소가 하나도 치환되지 않았거나 혹은 모든 수소가 치환된 라디칼을 의미하는 것으로, 상기 치환체는 바람직하게는 OH, O 또는 염소가 아닌 다른 할로겐이다.
"C3-C9 알킬"이라는 용어는 직쇄, 분지된 또는 사이클릭의 어떠한 조합(combination)일 수 있는 3 내지 9개의 카본 원자를 갖는 알킬 라디칼을 의미한다.
"C2-C9 알케닐"이라는 용어는 직쇄, 분지된 또는 사이클릭의 어떠한 조합일 수 있는 2 내지 9개의 카본 원자를 갖는 알케닐 라디칼(하나 혹은 그 이상의 불포화점을 포함하는)을 의미한다.
"C6-C9 알킬아릴"라는 용어는 6에서 9개의 카본 원자들을 가지는 아릴 및 알킬 그룹들의 조합을 포함하는 라디칼을 의미한다.
"C6-C9 알케닐아릴"라는 용어는 6에서 9개의 카본 원자들을 가지는 아릴 및 알케닐 그룹들의 조합을 포함하는 라디칼을 의미한다.
"C6-C9 알콕시"라는 용어는 직쇄, 분지된 또는 사이클릭의 어떠한 조합일 수 있는 6 내지 9개의 카본 원자를 갖는 알콕시 라디칼을 포함하는 라디칼을 의미한다.
"플루오로폴리에테르"라는 용어는 화학식 "H-(CF-CF2-O)n-CH2CH3"을 갖는 라디칼을 의미하며, 여기에서 n=1-60이다. 따라서, 상기 용어 치환된 혹은 비치환된 플루오로폴리에테르는, 모든 수소가 염소를 제외한 할로겐, 바람직하게는 F에 의해 치환된 라디칼을 포함한다.
본 발명의 다른 견지에 있어서 폐열 재생 방법이 제공되며, 폐열 재생 방법은: (a) 상기 폐열을 생산하는 프로세스와 연동(in communication with)하여 열 교환기를 통해 액체상의 작동 유체, 바람직하게는 본 발명에 의한 작동 유체를 통과시키는 단계; (b) 상기 열 교환기로부터 기체 상태의 작동 유체를 제거하는 단계; (c) 상기 기체 상태의 작동 유체를 팽창기(expander)에 통과시키며, 여기서 상기 폐열은 기계적 에너지로 전환되는 단계; 및 (d) 상기 기체 상태의 작동 유체를 상기 팽창기로부터 응축기(condenser)로 통과시키며, 여기서 상기 기체 상태의 작동 유체는 상기 액체 상태의 작동 유체로 응축되는 단계;를 포함한다. 바람직한 특정 구현에서는, (d) 단계로부터의 상기 액체 상태의 작동 유체가 펌프를 경유하여 (a) 단계로 재순환된다.
상기 작동 유체는 본 발명에 의한 랜킨 사이클 시스템 작동 유체, 물, 실리콘, 지방족 하이드로카본(aliphatic hydrocarbons), 사이클릭(cyclic) 하이드로카본, 방향족(aromatic) 하이드로카본, 올레핀(olefins), 하이드로플루오로카본(hydrofluorocarbons), 하이드로플루오로에테르(hydrofluoroethers), 퍼플루오로에테르(perfluoroethers), 알코올, 케톤, 플루오르화 케톤(fluorinated ketones), 플루오르화 알코올, 에스테르, 인산 에스테르(phosphate esters), 플루오로폴리에테르(fluoropolyethers) 및 이들의 둘 혹은 그 이상의 조합으로 구성되는 그룹으로부터 선택되어진 적어도 하나의 작동 유체가 바람직하다.
바람직한 특정 구현에서, 상기 유기 랜킨 사이클 시스템 작동 유체는 다음의 일반 구조;
Figure 112007014536796-pct00001
를 갖는 화합물을 포함하며, 여기에서 x, y, z 및 m은: 플루오르, 요오드(iodine), 브롬(bromine), 수소, Rf 및 R로 구성되는 그룹에서 선택되며, Rf 및 R은 각각 1 내지 6 카본 원자의 알킬, 아릴 또는 알킬아릴이며 Rf가 부분적으로 혹은 전부 플루오르화된 경우에, 바람직하게는 x, y, z가 각각 F일 때 m은 I, H, Br, Rf 또는 R임을 조건으로 한다.
본 발명에 의한 유기 랜킨 사이클 시스템 작동 유체의 대표적인 화합물들은:
1,1,1,2,2,4,4,4-옥타플루오로부탄,
2-트리플루오로메틸 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판,
1,1,1,2,2,3,3,4-옥타플루오로부탄,
1,1,1,2,2,3,3,4,4-노나플루오로부탄,
1,1,1,2,2,펜타플루오로프로판,
2-트리플루오로메틸 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 또는 2-H 퍼플루오로이소부탄,
퍼플루오로-3차(tertiary) 부틸 알코올,
1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로부탄,
1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-운데카플루오로펜탄,
1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-데카플루오로펜탄,
4-트리플루오로메틸-1,1,1,3,5,5,5-헵타플루오로-2-펜텐,
시클로-1,1,2,2,3,4-헥사플루오로부탄,
시클로-1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-데카플루오로펜탄, 및
H-도데카플루오로펜탄 이성질체; 를 포함한다.
바람직한 특정 구현에 있어서, 유기 랜킨 사이클 시스템 작동 유체로 사용되는 본 발명의 화합물들은 CxFyHz의 화학식(II)을 가진다. 여기에서 x는 12-b, 보다 바람직하게는 10-b이고, b는 약 0에서 약 6까지의, 더욱 바람직하게는 약 0에서 약 5까지의 정수이다. y는 2x-z이며, z는 1에서 2x까지임을 특징으로 한다. 그리고 특정 구현에서는 바람직하게 다음이 적용된다: x/2와 2x/3의 합이 정수이면 z는 2x/3이며;x/2와 3x/4의 합이 정수이면 z는 3x/4이며;x/2가 정수가 아니면 z는 x-2이며;x/2와 x/5의 합이 정수이면 z는 x-3이다.
바람직한 특정 구현에서는, 본 발명의 유기 랜킨 사이클 시스템 작동 유체는, HF를 화학식(II) 또는 수소로 화학식(II)의 화합물을 환원시켜서 유도된 화합물들인 (b) 중 어떠한 것과 반응시킴으로써 유도된 포화 화합물을 포함한다. 화학식(II)에 의한 바람직한 하나의 화합물은 4-트리플루오로메틸-1,1,1,3,5,5,5-헵타플루오로-2-펜텐이다.
바람직한 특정 구현에 의하면, 상기 폐열을 생산하는 프로세스는 다음으로 구성되는 그룹에서 선택된 최소 하나이다. 연료 전지, 내연기관, 내부 압축 기관, 외연기관 및 터빈. 폐열의 소스(source)는, 석유 정제소, 석유 화학 공장, 오일 및 가스 파이프라인, 화학 산업, 상업적인 빌딩, 호텔, 쇼핑몰, 수퍼마켓, 제과점, 식품 처리 산업, 레스토랑, 페인트 경화 오븐, 가구 제조, 플라스틱 주형, 시멘트 가마, 목재 가마(건조시키는), 하소 작업(calcining operations), 철강 산업, 유리 산업, 주조, 제련, 에어-컨디셔닝, 냉각 및 중앙 난방에서의 가동(operation)시 발견된다.
바람직한 구현에 있어서, 재생 프로세스는 (a) 단계의 상기 열 교환기와 상기 폐열을 생산하는 프로세스의 사이에 위치한 제2 열 교환기 루프를 추가로 포함한다. 상기 제2 열 교환기 루프는 바람직하게는 상기 열 교환기와 상기 폐열을 생산하는 프로세스와 모두 연결되어 제2 유체를 통과시키는 것에 의하여, 상기 폐열을 상기 프로세스로부터, 이후에 상기 제2 유체로부터 상기 액체 상태의 작동 유체로 폐열을 전달하는 상기 제2 유체까지 전달하는 단계를 포함한다. 상기 제2 유체는 최소 하나의 고-비등점 유체로서, 예를 들어 글리콜(glycols), 실리콘(silicones), 다른 필수적으로 비-휘발성 유체 및 그들의 혼합물들이다.
바람직한 특정 구현에서, 본 발명의 방법은 열을 재생하는 프로세스를 포함하며, 열을 재생하는 프로세스는: (a) 폐열을 생산하는 프로세스와 연동하여 적어도 제1 열교환기를 통해 액상의 작동 유체가 통과하는 단계; (b)상기 첫번째 열 교환기로부터 덥혀진 액상의 작동 유체를 제거하는 단계; (c) 상기 덥혀진 액상 작동 유체를 적어도 두번째 열 교환기에 통과시키는 단계를 포함하며, 상기 덥혀진 액상은 열을 다른 유체로 전달하는 것을 특징으로 한다.
유기 랜킨 사이클 장비가 어떻게 연료 전지로부터의 폐열을 이용하기 위해 설정되는지 더욱 잘 이해하기 위해, 단지 본 발명의 일구현인, 기본적인 장비 배열의 다이어그램이 도1에 제공된다. 열 재생 열 교환기(a)는 연료 전지에서 방출되는 열을 랜킨 사이클 시스템 작동 유체로 전달한다. 상기 열 교환기는 상기 연료 전지의 내부 또는 외부에 위치할 수 있다. 상기 열 재생 열 교환기가, 그것의 가장 단순한 형태로, 상기 연료 전지의 외부에 위치할 경우, 튜브 혹은 튜브들이 상기 연료 전지로부터 상기 외부 열 재생 열 교환기(랜킨 사이클 시스템 보일러)까지 뜨거운 가스 및 액체 전해질을 운반할 것이며, 그리고나서 상기 루프가 완성되도록 상기 더 차가운 유체를 상기 연료 전지로 되돌린다. 상기 열 교환기가 상기 연료 전지 내부에 있을 경우, 그것은 가스 공간, 상기 연료 전지의 액체 부분(전해질)에 위치할 수 있거나, 또는 위치할 것이며 이로 인하여 그것은 연료 전지의 내부에서 액체와 가스 모두에 접촉되도록 위치될 수 있다. 이들 배치에서, 랜킨 사이클 시스템 작동 유체를 상기 연료 전지의 내부 및 외부로 운반하는 튜브 또는 튜브들은 상기 열 재생 열 교환기를 단순한 형태로 구성한다. 상기 교환기는 또한 일부는 연료 전지(fuel cell)의 내부에, 일부는 연료 전지의 외부에 위치할 수 있다. 예를 들어, 열 교환기의 외부는 공기중으로 열을 버리는데 사용될 수 있다. 상기 열 재생 열 교환기(Heat Recovery Heat Exchanger, HRHM)는, 예를 들어 랜킨 사이클 시스템이 꺼졌거나(off-line) 시동(start-up) 혹은 셧-다운(shut-down)과 같은 과도 상태(transient conditions) 동안일 때, 랜킨 사이클 시스템으로 전달되지 않은 어떠한 열도 배제(reject)되도록 설계될 수 있다. 상기 열은 알려진 열 배제 장치 디자인들 및 원리들을 사용하여 공기 혹은 물로 배제될 수 있다. 열 교환기 디자인은 이 기술 분야의 기술자에게 잘 알려져 있는 핀/플레이트, 쉘/튜브, 핀/튜브, 이중 벽(double-wall)을 포함하는 마이크로채널 혹은 다른 디자인들일 수 있다.
바람직한 랜킨 사이클 시스템에 있어서, 본 발명의 상기 작동 유체는 열이 얻어지는 상기 열 재생 열 교환기를 통해 순환한다. 상기 액체 작동 유체는 상기 열 재생 열 교환기에서 증기로 전환된다. 상기 작동 유체 증기는, 열 에너지가 기계적 섀프트 동력으로 전환되는 팽창 프로세스(expansion process)가 일어나는 팽창기(b)로 루트가 정해진다. 상기 섀프트 동력은, 벨트, 도르래, 기어, 트랜스미션 또는 필요로 하는 원하는 스피드와 토크에 따라 비슷한 디바이스의 종래의 배치를 사용하는 어떠한 기계적 일에 사용될 수 있다. 중요하게는, 상기 섀프트는 유도 발전기와 같은 전기 동력-발전 디바이스 (c)에 연결될 수 있다. 생산된 상기 전기는 국부적으로(locally) 사용되거나 혹은 그리드로 전달될 수 있다. 상기 팽창기를 빠져나온 작동 유체는, 적합한 열 배제로 상기 유체가 액체로 응축되는 상기 응축기(d)로 이어진다. 또한, 바람직한 구현에서는 상기 펌프 섹션으로 항상 충분한 액체가 공급되도록 하기 위해 응축기와 펌프 사이에 위치한 액체 서지 탱크(e)를 놓는다. 상기 액체는 펌프(f)로 흘러서 유체의 압력을 높이고 따라서 상기 열 재생 열 교환기로 들어갈 수 있고 이리하여 상기 랜킨 사이클 루프가 완성된다.
도2에서, 상기 연료 전지와 상기 랜킨 사이클 시스템의 사이에서 가동되는 제2 열 교환기 루프를 사용하는 다른 장치의 배치를 나타낸다. 상기 배치는 상기 연료 전지로부터 열을 제거하고 그것을 랜킨 사이클 시스템으로 전달하는 새로운 수단을 제시한다. 상기 배치는 현저한 열 전달을 위한 다양한 유체들의 사용을 용이하게 함으로써 적응성(flexibility)를 제공한다. 사실, 본 발명의 상기 작동 유체는, 상기 루프 안에서의 압력이 상기 루프에서의 유체의 온도에서 유체 포화 압력 혹은 그 이상으로 유지될 것을 조건으로 하여 제2 열 교환기 루프 유체로서 사용될 수 있다. 나아가, 글리콜 및 그들의 브라인(brines), 실리콘 또는 다른 본질적인 비-휘발성 유체들과 같은 고-비등점 유체들이 상기한 제2 루프 배치에서 현저한 열 전달을 위하여 사용될 것이다. 제2 열 교환기 루프는 연료 전지 뿐만 아니라 랜킨 사이클 시스템이 보다 용이하게 사용될 수 있도록 하는데, 이는 상기 두 시스템들이 더욱 쉽게 격리되거나 분리될 수 있기 때문이다. 이러한 접근은 고 매스플로우(mass flow)/저열 유량 부분부에 고열 유량/저 매스플로우 부분을 가지는 열 교환기를 가지는 경우에 비하여 상기 열 재생 열 교환기의 디자인을 간소화시킬 수 있다.
유기 화합물들은 종종 열 분해가 일어나는 온도 상한치를 가진다. 상기 열 분해의 개시는 화학 물질의 특별한 구조에 관계되며, 따라서 다른 화합물들에 대해서 달라진다. 상기 작동 유체로 직접 열 교환을 사용하는 고온의 소스를 액세스(access)하기 위해서는, 열 유량 및 매스 플로우에 관한 디자인 고려사항들은, 상술했듯이 상기 작동 유체를 그 열 분해 개시 온도보다 낮게 유지하면서 열 교환을 용이하게 하도록 사용될 수 있다. 그러한 상황에서의 직접 열 교환은 대체로 비용을 상승시키는 부가적인 공학적 및 기계적 특징들을 필요로 한다. 그러한 상황들에서, 제2 루프 디자인은, 직접 열 교환의 경우에 대해서 상기한 우려를 회피하고 온도를 관리함으로써 고온 열 소스로의 액세스를 용이하게 한다. 이러한 접근은 또한 연료 전지 패키지를 방해하거나 바꿀 필요없이 상기 랜킨 사이클 시스템 내에서 미래의 향상된 작동 유체를 개장하는 것에 대한 더 많은 자유도를 제공할 수 있다. 비용의 위험/이익 분석은 종종 특별한 적용을 위한 최선의 접근(직접 또는 비직접 열 교환)을 결정하기 위해서 행하여지며, 모든 그러한 접근들은 본 발명의 범위에 속하는 것이다.
랜킨 사이클 구성요소들, (b)에서 (f)는 도1에 도시된 것과 실질적으로 같다. 액체 펌프(g)는 제2 유체를 루프(h)를 통해 순환시키므로 그것은 열을 얻는 상기 연료 전지 내부에 있는 루프 부분에 들어간다. 상기 유체는 그리고 나서 제2 유체가 상기 랜킨 사이클 작동 유체에 열을 넘기는 상기 열 재생 열 교환기(a)를 통과한다. 도시하지는 않았지만, 다른 대체적인 열 교환 배치(arrangement)가 보일러 내에서 상기 랜킨 사이클 시스템 작동 유체로 제2 유체가 루프(loop)되도록 제2 루프 열 교환을 가질 것이다. 상기 연료 전지로부터의 열은, 보일러 내의 랜킨 사이클 시스템 보일러로 혹은 랜킨 사이클 시스템 보일러로부터 상기 제2 유체를 순환시키는 별도의 서킷(circuit) 혹은 서킷들로 열을 교환하기 위하여, 연료 전지 가스 또는 액체 전해질을 서킷 혹은 서킷들을 경유하여 상기 제2 루프 열 교환기로 순환시킴으로써 운반될 것이다.
연료 전지 폐열 온도는 연료 전지 타입(예를 들어, 몰튼 카보네이트(molten carbonate), 고체상의 옥사이드(solid oxide) 또는 인산)에 따라 다르며, 따라서 다른 작동 유체가 소스 폐열의 다양한 온도가 되도록 사용될 수 있다. 유체 선택은 온도와의 어울림, 열역학적 특성, 열 전달 특성, 비용, 안전성 관계, 환경적 수용가능성 및 입수 가능성을 포함하는 다양한 요소에 달려 있다.일반적으로 적합한 작동 유체들은 물, 실리콘, 지방족 하이드로카본, 사이클릭 하이드로카본, 방향성 하이드로카본, 올레핀, 하이드로플루오로카본(알칸 및 알켄, 사이클릭 화합물들을 포함하는), 하이드로플루오로에테르, 퍼플루오로에테르, 알코올, 케톤, 플루오르화 케톤, 플루오르화 알코올, 에스테르, 인산 에스테르를 포함한다. 적합한 유체는 2004년 3월 1일에 출원된 미국특허 일련 번호 제10/790,303호에 또한 설명되어 있으며, 본 명세서에 참고문헌으로 편입된다.
많은 바람직한 유체가 본 발명의 방법 및 이동 및 정지된 내연기관, 내부 압축 기관, 외연기관 및 터빈들과 같은 다른 랜킨 사이클 적용에 유용한 것으로 확인되었다. 이들 제1의 작동기(mover)들의 정적 적용(stationary application)은 전형적으로 전기 동력 발전을 위한 것들이다. 이들 유체들은 또한 지열에 의해- 및 태양에 의해 유도된 유기 랜킨 사이클 시스템들, 고온 열 펌프 어플리케이션들, 고온 냉각 어플리케이션들, 오토캐스케이드(autocascade) 냉각 시스템 냉각제 혼합물 성분 및 열 전달 브라인(brines)에 관한 작동 유체들로서 유용하다.
본 발명의 상기 작동 유체들은, 본 발명의 화합물들 중 하나 혹은 그 이상을 포함하거나, 바람직하게는 중량으로 대부분을 포함하거나, 더욱 바람직하게는 적어도 75 중량%를 포함한다. 특정 구현에서는, 상기 작동 유체는 필수적으로 본 발명의 하나 혹은 그 이상의 화합물들로 구성된다. 상술했듯이, 본 발명의 화합물들은 화학식(I) CR'y에 의한 것으로, y는 3 또는 4이며, 각각의 R'은 독립적으로 H, F, I, Br, 치환된 혹은 비치환된 C3-C9 알킬, 치환된 혹은 비치환된 C2-C9 알케닐, 치환된 혹은 비치환된 C2-C9 알콕시, 치환된 혹은 비치환된 플루오로폴리에테르, 치환된 혹은 비치환된 아릴, 치환된 혹은 비치환된 C6-C9 알킬아릴 또는 치환된 혹은 비치환된 알케닐아릴이며, 상기 화합물의 적어도 2개의 카본 원자들을 포함하면, 적어도 하나 그리고 바람직하게는 적어도 두개의 플루오르 원자들을 가지며, 그리고 염소 원자들을 갖지 않을 것을 조건으로 하며, 그리고 나아가 바람직하게는 어떠한 OH 치환된 알킬은 적어도 3개의 카본 원자들을 가지며, 만일 적어도 하나의 R'이 C3-C9 알콕시라면 상기 화합물은 퍼플루오르화 화합물이 아닌 것을 바람직한 조건으로 한다. 바람직한 특정 구현에서는, 본 발명의 상기 화합물들은 화학식 1에 의한 것으로, y는 4이며 적어도 하나의 R'은 치환된 혹은 비치환된 C3-C9 알킬 및 치환된 혹은 비치환된 C2-C9 알케닐로 구성되는 그룹으로부터 선택된다. 바람직한 구현들에서, R'는 플루오르 치환된 C3-C9 알킬 또는 C2-C9 알케닐이다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 플루오르 치환이라는 용어는 본 명세서에서 언급되었듯이 다른 치환체로 비치환 또는 치환된 나머지 사이트들(sites)을 갖는 적어도 하나의 플루오르 치환을 의미한다.
바람직한 특정 구현에 있어서, 본 발명의 화합물들은 화학식 1에 의한 것으로, y는 4, 적어도 3개의 R'은 F, 그리고 남은 R'은 플루오르 치환된 C3-C9 알킬 또는 C2-C9 알케닐임을 특징으로 한다. 그러한 구현들의 바람직한 측면에 있어서, 상기 적어도 하나의 R'은 플루오르가 치환된 C2-C9 알케닐이다. 본 발명의 다른 바람직한 특정 측면에 있어서는, 특히 적어도 3개의 R'가 F일 때, 적어도 하나의 R'가 C6-C9 알킬이며 바람직하게는 적어도 하나의 부분적으로 플루오르 치환된 C6-C9 알킬이다.
바람직한 특정 구현에 의하면, 본 발명의 화합물들은 약 0에서 약 0.15의 산소 대 카본 분자들의 비율(O:C)을 갖는다.
바람직한 특정 구현에 있어서, 본 발명에 의한 화합물들은 약 40℃에서 약 120℃의 보통의 비등점을, 한층 더 바람직하게는 약 40℃에서 약 100℃의 비등점을 갖는다.
특정 구현에서는, 본 발명의 화학식 (I)에 의한 화합물들은 퍼플루오르화 화합물들이 아니다. 몇몇 경우에 있어서는 그러한 퍼플루오르화 화합물들을 피하는 것이 필요한데, 이는 그러한 화합물들의 높은 안정성 레벨이 예측되는 환경적 고려사항들, 특히 지구 온난화에 대하여 바람직스럽지 못하기 때문이다.
본 발명의 방법에서 유용한 유체들에 포함된 유용한 것들은 다음 구조의 화합물들이 바람직한 것이다.
Figure 112007014536796-pct00002
식에서 x, y, z 및 m은 각각 다음으로 구성되는 그룹으로부터 선택된다.:플루오르, 수소, Rf 및 R(Rf 및 R은 각각 1에서 6 카본 원자의 알킬, 아릴 또는 알킬아릴이며, Rf는 부분적으로 혹은 전부가 플루오르화된 것이다. 또한, 바람직한 화합물들은 전술한 화합물들과 HF와의 반응에 의해서 유도된 포화 화합물들이며, 그들 화합물들은 수소를 이용한 환원에 의해 유도된다.
바람직한 화합물들은 다음을 포함한다:
1,1,1,2,2,4,4,4-옥타플루오로부탄[CF3CF2CH2CF3],
2-트리플루오로메틸 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판[(CF3)2CHCHF2],
1,1,1,2,2,3,3,4-옥타플루오로부탄[CF3CF2CF2CH2F],
1,1,1,2,2,3,3,4,4-노나플루오로부탄[CF3CF2CF2CHF2],
트리플루오로메틸 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로필 에테르 또는 3-트리플루오로메톡시 1,1,1,2,2,펜타플루오로프로판[CF3CF2CH2-O-CF3],
1,1,1-트리플루오로에틸 퍼플루오로에틸 에테르 또는 2-퍼플루오로에톡시 1,1,1-트리플루오로에탄[CF3CF2-O-CH2CF3]
2-트리플루오로메틸 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 또는 2-H 퍼플루오로이소부탄[(CF3)3CH],
메틸(1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판)-2-에테르 또는 2-메톡시 퍼플루오로프로판[(CF3)2CF-O-CH3],
메틸 1,1,1,2,2,3,3-헵타플루오로프로판 에테르 또는 3-메톡시 퍼플루오로프로판[CF3CF2CF2-O-CH3],
1,2,2,2-테트라플루오로에틸 1,1,1,2,2,3,3-헵타플루오로프로판 에테르 또는 2-퍼플루오로프로폭시 1,1,1,2-테트라플루오로에탄[CF3CF2CF2-O-CHFCF3],
퍼플루오로-3차(tertiary) 부틸 알코올[(CF3)3C-OH],
1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로부탄[CHF2CF2CF2CHF2],
1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-운데카플루오로펜탄[CF3CF2CF2CF2CHF2],
1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-데카플루오로펜탄[CF3CHFCHFCF2CF3],
시클로-1,1,2,2,3,4-헥사플루오로부탄[--CF2CF2CHFCHF--],
시클로-1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-데카플루오로펜탄[--CF2CF2CF2CF2CF2--], 및
H-도데카플루오로펜탄 이성질체.
바람직한 특정 구현에 있어서, 본 발명의 화합물들은 화학식(II) CxFyHz의 것으로, x=12-b인 경우 b는 0 내지 6인 경우, y=2x-z이고 x/2와 2x/3의 합이 정수인 경우에 z=x-2;x/2와 3x/4의 합이 정수이면 z=3x/4;x/2가 정수가 아니면 z=x-2이고, x/2와 x/5의 합이 정수이면 z=x-3이다. 또한, 바람직한 것은 상기 포화된 화합물들은 전술했던 화합물들과 HF의 반응으로 유도되며 그들 화합물들은 수소를 이용한 환원에 의해 유도된다.
본 발명은, 완전히 할로겐화된 CFC 및 부분적으로 할로겐화된 HCFC와 비교하여 낮은 오존 고갈 잠재성을 가지며 온실 지구 온난화에 대한 기여가 무시할 수 있을 정도인 작동 유체에 관한 당해 기술 분야의 요구를 충족하는 것이다. 이들 물질들은 적합한 비등점 및 열 에너지를 기계적 섀프트 에너지 및 전기 동력 발전으로 이용가능한 열역학적 특성들을 가지며; 그것들은 현재 잘 사용되지 않는 저압 스팀에 함유된 잠열의 얼마간을 이용할 수 있다. 상기한 물질들은 산업 폐열, 태양 에너지, 지열에 의한 더운 물, 저압 지열 스팀(1차적 혹은 제2적인 장치들) 또는 연료 전지 또는 터빈과 같은 1차적 작동기(mover)를 사용하는 광범위한 동력 발전 장비, 마이크로 터빈 또는 내연기관들과 같은 낮은 열적 에너지 소스들로부터 추가적인 기계적 에너지를 추출하는데 사용될 것이다. 저압 스팀 역시 바이너리(binary)랜킨 시스템으로 알려진 프로세스에서 액세스될 수 있다. 많은 양의 저압 스팀은, 화석 연료를 동력원으로 하는 전기 동력 발전소와 같은 많은 곳에서 발견될 수 있다. 상기한 특정한 유체는 발전소 냉각제 품질에 맞게 맞춰져 바이너리 사이클의 효율을 최대화시킨다.
도1은 본 발명에 의한 직접 열교환에서의 연료 전지 및 랜킨 사이클 시스템의 블록 다이어그램이다.
도2는 본 발명에 의한 제2 열 교환 장치를 가지는 연료 전지 및 랜킨 사이클 시스템의 블록 다이어그램이다.
도3은 4-트리플루오로메틸-1,1,1,3,5,5,5-헵타플루오로-2-펜텐(CF3)2CHCF=CHCF3) 및 HFC-245fa에 관한 온도 대 엔트로피의 차트 플로팅이다.
본 발명은 다음의 비-제한적인 실시예에 의해 더욱 충분히 설명된다. 다음의 실시예에서는 4-트리플루오로메틸-1,1,1,3,5,5,5-헵타플루오로-2-펜텐(CF3)2CHCF=CHCF3) 및 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(HFC-245fa)의 상기 열역학적 성질들이 필요하다. 본 발명의 화합물의 열역학적 모델이 되기 위해서는, 상태 방정식이 선택되어져야 한다. 대응-상태의 원리는 열물리적(thermophysics) 특성 판단을 위한 효과적인 근거이다. Lee 및 Kesler(Lee, B. I. And Kesler, M. G,;AIChE J;21;510(1975))는 열역학적 특성들을 예측하기 위하여 두개의 기준 유체(reference fluids)들을 사용하는 팽창된 대응 상태 방법을 개발했다. Lee 및 Kesler에 의해 선택되어진 상기 두개의 기준 유체들은 "단순한 유체"였으며 n-옥탄이었다. 만일 화합물들(예를 들어 플루오르화된 화합물들)의 특별한 집합들의 열역학적 특성이 바람직하다면, Lee 및 Kesler 방법의 정확성은 n-옥탄 기준 유체를 관심있는 집합의 기준 유체로 치환함으로써 개선될 수 있다. Sorner 및 Strom(Sorner, M. and Stroml Can.J.Chem.Eng,;73;854(1995))는 기준 유체로서 HFC-134a(1,1,1,2-테트라플루오로에탄)를 치환하는데 필요한 상수들(constants)을 발표하였다. 만일 HFC-134a가 기준 유체로서 n-옥탄을 치환한다면, 결과적인 팽창된 대응 상태 방법은 당장 정확한 플루오르화 화합물들의 열역학적 특성을 정확하게 모델화하는데 사용될 수 있다. 이제 랜킨 사이클의 특성들로 선택되어진 상태의 방정식이, Smith, Van Ness 및 Abbott(Smith, J.M.,Van Ness,H. C. and M.M,; Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics;The McGraw-Hill Companies, Inc;New York(1996))에 의해 기술된 다음의 절차에 따라 계산된다. 이들 성질들은 "순수 일" 및 사이클 효율을 계산하는데 사용된다. 상기 측정에 필요한 입력사항은 임계 온도, 임계 압력, 중심을 벗어난 요인 및 이상 기체의 열 용량을 포함한다. 랜킨 사이클의 상기 펌프 및 팽창기는 등 엔트로피(isentropically)로 운행되는 것으로 가정한다. 4-트리플루오로메틸-1,1,1,3,5,5,5-헵타플루오로-2-펜텐((CF3)2CHCF=CHCF3)에 관하여, 상기 이상 기체 열용량은 Cambridge Soft에서 상업적으로 입수가능한 CS Chem 3D Pro 소프트웨어를 사용하여 계산되었고, 임계 온도 및 압력은 Joback의 방법(Joback, K. G 및 Reid R.C,; Chem. Eng. Comm,;57;233(1987))을 사용하여 평가되었다. HFC-245fa의 경우에 있어서, 상기 이상 기체 열용량 및 임계 특성들은 National Institute of Standards and Technology로부터 입수 가능한 NIST Refprop 7.0 소프트웨어를 사용하여 얻어졌다. 4-트리플루오로메틸-1,1,1,3,5,5,5-헵타플루오로-2-펜텐((CF3)2CHCF=CHCF3)에 관하여 중심을 벗어난 팩터들은 Reidels 방법(Reidel, L; Chem. Ing. Tech,;26;679(1954))를 사용하여 계산되었다. 4-트리플루오로메틸-1,1,1,3,5,5,5-헵타플루오로-2-펜텐((CF3)2CHCF=CHCF3) 및 HFC-245fa의 상기 임계 온도, 임계 압력, 이상 기체 열용량 및 중심을 벗어난 팩터들을 표1에 나타내었다.
[표 1] 특성 비교
화합물 4-트리플루오로메틸-1,1,1,3,5,5,5-헵타플루오로-2-펜텐 HFC-245fa HCFC-123
ODP/GWP* 0/ 0/950 0.02/110
열용량(이상 기체, 77℉),BTU/(lb-mol?℉) 37.2 25.8 23.2
비등점, ℉ 186.8 58.82 82.081
임계 온도, ℉ 446.62 309.29 362.63
임계 압력, psi 345.80 527.94 531.10
중심을 벗어난 팩터 0.4626 0.3724 0.2819
화염 제한,1atm에서 부피% 없음** 없음 없음
* 오존 고갈 잠재력/지구 온난화 잠재력
** 인화점은 상기 물질에 대하여 측정하였으며, 이는 이 물질이 실온에서 액체이기 때문이다.
(실시예 1)
서브-임계 유기 랜킨 사이클(Sub-critical organic Rankine cycle)에 대한 사이클 효율의 최적 활용
유기 랜킨 시스템에서 열에서 기계적 에너지로의 적용은, 작동 유체가 적절히 소스 및 싱크(sink) 온도에 맞춰진다면 상승된 사이클 효율이 보여질 수 있다. 순수 일 출력에 도달하기 위해서는, 팽창기 유입(보일러 방출) 및 방출의 엔탈피 값에서의 절대값의 차이로부터 응축 상태로부터 보일러 상태로 돌아가는 경우에서의 압력 증가에 기인하는 펌프내에서 엔탈피 이득의 절대값을 뺀다. "순수 일 출력(net work output)"을 보일러로의 "열 입력"으로 나눈 것은 사이클 효율을 제공한다. 상기 사이클 효율은 소스 온도와 싱크 온도가 얼마나 멀리 떨어져있는지에 크게 관계가 있는데; 소스 온도와 싱크 온도 사이에 더 큰 온도 차이가 있으면 효 율이 증가된다. 나아가, 특정한 주어진 소스 및 싱크 온도 세트에 대해서, 사이클 효율은 보일러(증발시키는)와 소스간의 온도 차이 및 응축 상태와 싱크 사이의 온도 차이를 최소화시킴으로써 증가된다. 실질적 견지에서, 상기 사이클 효율은 증발 및 응축 상태 사이의 온도 차이가 커질수록 증가한다. 상기 응축 상태는 공냉 응축 조건이 되도록 선택된다. 응축기 온도는 95℉(35℃)이며, 이는 공냉(air-cooling)으로 쉽게 얻어진다. 본 실시예에서, 임계 온도, 효율 및 일 출력(work output) 사이의 상관성을 강조하기 위해서 두개의 조건이 증발 온도에서 조사되었다. 첫번째 조건에서, 두 유체들에 대한 증발 온도들은 같다. HFC-245fa 뿐만 아니라 4-트리플루오로메틸-1,1,1,3,5,5,5-헵타플루오로-2-펜텐((CF3)2CHCF=CHCF3)의 증발 온도는 266℉(130℃)가 되는 것으로 측정되었다. 두번째 조건에서, 상기 증발 온도들은 효율의 견지에서 최적의 값들에 있다. 상기 최대 효율은 상기 증발 및 응축 온도들 사이에 가장 큰 차이가 있을 때에 나타난다. 따라서, 상기 증발 온도는 두번째 케이스에 관한 임계 온도 미만인 15℉(8.3℃)로 고정된다. 두번째 케이스에 관한 임계 온도 미만의 15℉(8.3℃)에서, 실시예의 두 유체들은 응축없이 등 엔트로피적으로 팽창될 수 있다. 표2는 두 테스트 상태들의 결과를 나타낸다. 두 유체에 관한 증발 온도가 같을 때, 이 케이스에서 266℉(130℃), 두 유체들의 열적 효율들은 애무 유사하다. 최대 온도가 사용될 때, 4-트리플루오로메틸-1,1,1,3,5,5,5-헵타플루오로-2-펜텐((CF3)2CHCF=CHCF3)의 상기 효율은 HFC-254fa의 효율보다 매우 크다. 이것은 더 많은 효율 사이클들이 얻어질 수 있도록 높은 임계 온도를 가지는 것의 중 요성을 나타낸다. 더 높은 사이클 효율들은 궁극적으로 더 높은 전체 시스템 효율들에 관계되고 따라서 낮은 연료 소모 및 낮은 방출 레벨에 관계된다.
[표 2] 증대된 일 출력 및 효율-임계 온도에 가까운 보일러
상태 유닛들 HFC-245fa ((CF3)2CHCF=CHCF3)
첫번째 케이스 두번째 케이스 첫번째 케이스 두번째 케이스
비등 온도 ℉ 266.0 294.3 266.0 390.2
비등 압력 Psi 338.6 440.8 71.5 280.7
응축 온도 ℉ 95.0 95.0 95.0 95.0
응축 압력 Psi 31.0 31.0 3.6 3.6
열 효율 0.175 0.186 0.172 0.215
작동 터빈 BTU/lb-mol 2445 2663 3683 5440
작동 펌프 BTU/lb-mol 88 117 31 127
작동 임계(net) BTU/lb-mol 2357 2546 3651 5313
(실시예 2)
최적의, 유기 랜킨 사이클 프로세스로부터 벗어난 사이클 효율에서의 일 출력
유기 랜킨 사이클 작동 유체들의 연관된 "우수성"을 평가하는 하나의 방법은 이론적인 사이클 효율을 비교하는 것이다. 그러나, 많은 유기 랜킨 사이클 시스템들은 폐열을 구동력으로 사용하므로, 사이클 효율은 일반적으로 상기 임계 일(net work)이 얻어지는 것(펌프의 더 적은 일로 팽창하는 동안 추출된 일)만큼 중요하지는 않다. 유기 랜킨 사이클이 온도 엔트로피 다이어그램에 그려질 때, 상기 임계 일은 상기 랜킨 사이클에 의해 그려지는 커브 아래의 구역(도3에서 어두운 부분)에 관련된다. 유체가 생산할 수 있는 임계 일의 양은 2-상(2-phase)의 반구형태(dome)가 넓어지고(유체의 열용량이 증가하는), 그리고 임계 온도가 증가함에 따라 증가한 다. 상기 온도 대 엔트로피의 관계들은 4-트리플루오로메틸-1,1,1,3,5,5,5-헵타플루오로-2-펜텐((CF3)2CHCF=CHCF3) 및 HFC-245fa에 관하여 표1에 그려졌다. 표1은 4-트리플루오로메틸-1,1,1,3,5,5,5-헵타플루오로-2-펜텐((CF3)2CHCF=CHCF3)이 가장 높은 임계 온도, 가장 넓은 2-상 반구형태를 가져서 임계 일에 대하여 가장 높은 포텐셜을 갖고 있음을 보여준다. 도3에서의 어두운 부분들은 증발 온도와 응축 온도가 각각 266℉(130℃) 및 95℉(35℃)일 때의 실시예 1에 해당하는 것이다. 이 경우, 실시예 1은 두 유체의 열 효율들이 매우 비슷하다는 것을 보여준다. 비슷한 열 효율에 의하더라도, 4-트리플루오로메틸-1,1,1,3,5,5,5-헵타플루오로-2-펜텐((CF3)2CHCF=CHCF3)에 의해 생산되는 상기 임계 일은 1.5배 만큼 HFC-245fa에 의해 생산되는 일보다 더 크다. 상기 유체들이 그들 각각의 임계 온도 미만인 15℉(8.3℃)의 증발 온도에서 조업될 때, 4-트리플루오로메틸-1,1,1,3,5,5,5-헵타플루오로-2-펜텐((CF3)2CHCF=CHCF3)은 HFC-245fa보다 2배만큼의 임계 일을 생산할 수 있다.

Claims (35)

  1. 하나 혹은 그 이상의 화학식 (I)의 화합물들을 포함하며, 유기 랜킨 사이클 시스템(Organic Rankine cycle system)에 작동 유체(working fluid)로 사용되는 조성물:
    (I) CR'y,
    상기 식에서, y는 4이고, 각각의 R'는 독립적으로 H, F, I, Br, 또는 직쇄, 치환된 혹은 비치환된 C2-C9 알케닐이며, 상기 화합물은 적어도 2개의 카본 원자들, 적어도 하나의 플루오르 원자를 포함하며 염소 원자를 포함하지 않는 것을 조건으로 한다.
  2. 제1항에 있어서,
    적어도 50 중량%의 하나 혹은 그 이상의 화학식(I)의 화합물들을 포함하는 것을 특징으로 하는, 유기 랜킨 사이클 시스템에 작동 유체로 사용되는 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    적어도 75 중량%의 하나 혹은 그 이상의 화학식(I)의 화합물들을 포함하는 것을 특징으로 하는, 유기 랜킨 사이클 시스템에 작동 유체로 사용되는 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    필수적으로 하나 혹은 그 이상의 화학식(I)의 화합물들로 구성되는 것을 특징으로 하는, 유기 랜킨 사이클 시스템에 작동 유체로 사용되는 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 R'는 플루오르 치환된 C2-C9 알케닐임을 특징으로 하는, 유기 랜킨 사이클 시스템에 작동 유체로 사용되는 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 R'은 적어도 하나의 비-플루오르(non-fluorine) 치환기임을 특징으로 하는, 유기 랜킨 사이클 시스템에 작동 유체로 사용되는 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 비-플루오르 치환기는 I 또는 Br임을 특징으로 하는, 유기 랜킨 사이클 시스템에 작동 유체로 사용되는 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    적어도 3개의 R'가 F임을 특징으로 하는, 유기 랜킨 사이클 시스템에 작동 유체로 사용되는 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    적어도 하나의 R'는 플루오르 치환된 C2 알케닐임을 특징으로 하는, 유기 랜킨 사이클 시스템에 작동 유체로 사용되는 조성물.
  10. (a) 액상의 작동 유체를 폐열을 생산하는 연료 전지와 연동하여 열 교환기를 통해 통과시키는 단계;
    (b) 증기 상태의 작동 유체를 상기 열 교환기로부터 제거하는 단계;
    (c) 상기 증기 상태의 작동 유체를 팽창기로 통과시키며, 상기 폐열은 기계적 에너지로 전환되는 것을 특징으로 하는 단계; 및
    (d) 상기 팽창기로부터의 상기 증기 상태의 작동 유체를 응축기로 통과시키며, 상기 증기 상태의 작동 유체는 상기 액상의 작동 유체로 응축되는 것을 특징으로 하는 단계;
    를 포함하며,
    상기 작동 유체는 제1항에 정의된 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 폐열 재생 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    펌프를 경유하여 (d) 단계에서 (a) 단계로 상기 액상의 작동 유체를 재순환시키는 단계를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 응축기와 상기 펌프 사이에 배치된 액체 서지 탱크(liquid surge tank)를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제10항에 있어서,
    폐열을 생산하는 단계는; 연료 전지, 내연 기관, 내부 압축 기관, 외연 기관 및 터빈으로 구성된 그룹으로부터 선택되어진 적어도 하나임을 특징으로 하는 방법.
  14. 제10항에 있어서,
    (a) 단계에서의 상기 열 교환기 및 상기 폐열을 생산하는 상기 프로세스의 사이에 배치되는 제2 열 교환기 루프(loop)를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 제2 열 교환기 루프는 상기 열 교환기와 상기 폐열을 생산하는 상기 프로세스 모두와 연동하여 제2 유체를 통과시키는 단계를 포함하며, 그것에 의하여 상기 폐열이 상기 프로세스로부터, 상기 제2 유체로 전달되며 이후에 상기 폐열은 상기 제2 유체로부터 상기 액상 작동 유체까지 전달됨을 특징으로 하는 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 제2 유체는,
    (a) 다음의 일반 구조를 가지는 화합물;
    Figure 112012034473323-pct00009
    (식 중 x, y, z 및 m은 각각 플루오르, 수소, Rf 및 R로 구성되는 그룹으로부터 선택되어지며,
    R 및 Rf는 각각 1에서 6 카본 원자의 알킬, 아릴 또는 알킬아릴이며, Rf는 부분적으로 혹은 전부가 플루오르화된 것임) 및
    (b) 1,1,1,2,2,4,4,4-옥타플루오로부탄,
    2-트리플루오로메틸 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판,
    1,1,1,2,2,3,3,4-옥타플루오로부탄,
    1,1,1,2,2,3,3,4,4-노나플루오로부탄,
    트리플루오로메틸 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로필 에테르 또는 3-트리플루오로메톡시 1,1,1,2,2,펜타플루오로프로판,
    1,1,1-트리플루오로에틸 퍼플루오로에틸 에테르 또는 2-퍼플루오로에톡시 1,1,1-트리플루오로에탄,
    2-트리플루오로메틸 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 또는 2-H 퍼플루오로이소부탄,
    메틸(1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판)-2-에테르 또는 2-메톡시 퍼플루오로프로판,
    메틸 1,1,1,2,2,3,3-헵타플루오로프로판 에테르 또는 3-메톡시 퍼플루오로프로판,
    1,2,2,2-테트라플루오로에틸 1,1,1,2,2,3,3-헵타플루오로프로판 에테르 또는 2-퍼플루오로프로폭시 1,1,1,2-테트라플루오로에탄,
    퍼플루오로-3차(tertiary) 부틸 알코올,
    1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로부탄,
    1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-운데카플루오로펜탄,
    1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-데카플루오로펜탄,
    4-트리플루오로메틸-1,1,1,3,5,5,5-헵타플루오로-2-펜텐,
    시클로-1,1,2,2,3,4-헥사플루오로부탄,
    시클로-1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-데카플루오로펜탄, 및
    H-도데카플루오로펜탄 이성질체;
    로 구성되는 그룹으로부터 선택되어진 적어도 하나의 화합물;
    로 구성되는 그룹으로부터 선택되어진 최소 하나의 작동 유체임을 특징으로 하는 방법.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 제2 유체는, 글리콜, 실리콘, 퍼플루오로폴리에테르 및 다른 필수적으로 비-휘발성 유체 및 이들의 조합으로 구성되는 그룹으로부터 선택되어진 적어도 하나임을 특징으로 하는 방법.
  18. 제10항에 있어서,
    상기 폐열을 생산하는 상기 프로세스는, 석유 정제소, 석유 화학 공장, 석유 및 가스 파이프라인, 화학 산업, 상업적인 빌딩, 호텔, 쇼핑몰, 수퍼마켓, 제과점, 식품 처리 산업, 레스토랑, 페인트 보전 오븐, 가구 제조, 플라스틱 주형, 시멘트 가마, 목재 가마(건조시키는), 하소 작업(calcining operations), 철강 산업, 유리 산업, 주조, 제련, 에어-컨디셔닝, 냉각 및 중앙 난방으로 구성되는 그룹으로부터 선택되어진 적어도 하나의 산업과 관련된 최소 하나의 조업임을 특징으로 하는 방법.
  19. (a) 폐열을 생산하는 프로세스와 연동하여 적어도 제1 열교환기를 통해 액상의 작동 유체가 통과하는 단계;
    (b)상기 제1 열 교환기로부터 덥혀진 액상의 작동 유체를 제거하는 단계;
    (c) 상기 덥혀진 액상 작동 유체를 적어도 제2 열 교환기에 통과시키는 단계를 포함하며,
    상기 덥혀진 액상은 열을 다른 유체로 전달하며, 상기 작동 유체는 제1항에 정의된 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 열 재생 방법.
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