ES2928678T3 - Uso de composiciones que comprenden tetrafluoropropeno y tetrafluoroetano en ciclos de potencia; y aparatos de ciclo de potencia - Google Patents

Abstract

Se proporciona un método para convertir el calor de una fuente de calor en energía mecánica. El método comprende calentar un fluido de trabajo E-1,3,3,3-tetrafluoropropeno y al menos un compuesto seleccionado de 1,1,1,2-tetrafluoroetano y 1,1,2,2-tetrafluoroetano usando calor suministrado por el calor fuente; y expandir el fluido de trabajo calentado para reducir la presión del fluido de trabajo y generar energía mecánica a medida que se reduce la presión del fluido de trabajo. Además, se proporciona un aparato de ciclo de potencia que contiene un fluido de trabajo para convertir el calor en energía mecánica. El aparato contiene un fluido de trabajo que comprende E-1,3,3,3-tetrafluoropropeno y al menos un compuesto seleccionado de 1,1,1,2-tetrafluoroetano y 1,1,2,2-tetrafluoroetano. Se proporciona un fluido de trabajo que comprende una combinación azeotrópica o similar a un azeótropo de E-1,3,3,3-tetrafluoropropeno, 1,1,2,2-tetrafluoroetano y 1,1,2,2-tetrafluoroetano. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Uso de composiciones que comprenden tetrafluoropropeno y tetrafluoroetano en ciclos de potencia; y aparatos de ciclo de potencia

Campo de la invención

Esta invención se refiere a métodos y a sistemas que tienen utilidad en numerosas aplicaciones y, en concreto, en ciclos de potencia, tales como los ciclos orgánicos de Rankine.

Antecedentes de la invención

Se necesitan fluidos de trabajo con bajo potencial de calentamiento global para ciclos de potencia como los ciclos orgánicos de Rankine. Dichos materiales deben tener un bajo impacto ambiental, medido por el potencial de calentamiento global bajo y el potencial de destrucción del ozono bajo o nulo.

El documento US 2013/193368 divulga una composición que contiene de aproximadamente 2 a aproximadamente 15 % en peso de R-32, de aproximadamente 5 a aproximadamente 15 % en peso de R-161, de aproximadamente de 25 a aproximadamente de 50 % en peso de R-134a, y el resto es R-1234ze(E). También divulga un dispositivo de generación de energía mecánica adaptado para usar un ciclo de Rankine, o una modificación del mismo, para generar trabajo a partir del calor, que comprende dicha composición.

El documento US 2013/160478 divulga un fluido de trabajo que consiste en E-HFO-1234ze, HFC-134a y HFC-134 para su uso en una bomba de calor de alta temperatura. Divulga además que se prefiere un fluido de trabajo azeotrópico o similar a un azeótropo a uno no azeotrópico. También divulga que la composición puede incluir estabilizantes.

Sumario de la invención

La presente invención implica a una composición que comprende E-1,3,3,3-tetrafluoropropeno (E-HFO-1234ze) y al menos un tetrafluoroetano, 1,1,2,2-tetrafluoroetano (HFC-134) o 1,1,1,2-tetrafluoroetano (HFC-134a) como se describe en detalle en este documento.

Según la presente invención, se proporciona un método según la reivindicación 1 para convertir calor de una fuente de calor en energía mecánica. El método comprende calentar un fluido de trabajo que comprende E-1,3,3,3-tetrafluoropropeno (E-HFO-1234ze) y al menos un compuesto seleccionado de 1,1,2,2-tetrafluoroetano (HFC-134) y 1,1,1,2-tetrafluoroetano (HFC-134a) usando calor suministrado por una fuente de calor; y expandir el fluido de trabajo calentado para reducir la presión del fluido de trabajo y generar energía mecánica a medida que se reduce la presión del fluido de trabajo.

Según la presente invención, se proporciona un aparato de ciclo de potencia según la reivindicación 7 que contiene un fluido de trabajo para convertir el calor en energía mecánica. El aparato contiene un fluido de trabajo que comprende E-1,3,3,3-tetrafluoropropeno (E-HFO-1234ze) y al menos un compuesto seleccionado de 1,1,2,2-tetrafluoroetano (HFC-134) y 1,1,1,2-tetrafluoroetano (HFC-134a).

Según la presente invención, se proporciona un fluido de trabajo que comprende E-1,3,3,3-tetrafluoropropeno (E-HFO-1234ze), 1,1,2,2-tetrafluoroetano (HFC-134) y 1,1,1,2-tetrafluoroetano (HFC-134a).

Breve descripción de los dibujos

La figura 1 es un diagrama de bloques de una fuente de calor y un sistema de ciclo de Rankine orgánico en intercambio de calor directo según la presente invención.

La figura 2 es un diagrama de bloques de una fuente de calor y un sistema de ciclo de Rankine orgánico que utiliza una configuración de bucle secundario para proporcionar calor desde una fuente de calor a un intercambiador de calor para convertirlo en energía mecánica según la presente invención.

La figura 3 es un gráfico de la presión de vapor de una composición que contiene E-HFO-1234ze y HFC-134 en comparación con la presión de vapor de HFC-134a.

Descripción detallada de realizaciones preferentes

Antes de abordar los detalles de las realizaciones que se describen a continuación, se definen o aclaran algunos términos y expresiones.

El potencial de calentamiento global ("global warming potential", GWP) es un índice para calcular la contribución relativa al calentamiento global debido a la emisión atmosférica de un kilogramo de un gas de efecto invernadero concreto en comparación con la emisión de un kilogramo de dióxido de carbono. El GWP se puede calcular para diferentes horizontes de tiempo que muestran el efecto del tiempo de vida atmosférico para un gas determinado. Habitualmente, el GWP para el horizonte de tiempo de 100 años es el valor referenciado.

La potencia de salida neta del ciclo es la tasa de generación de trabajo mecánico en el expansor (por ejemplo, una turbina) menos la tasa de trabajo mecánico consumido por el compresor (por ejemplo, una bomba de líquido).

La capacidad volumétrica para la generación de energía es la salida de energía del ciclo neto por unidad de volumen de fluido de trabajo (medido en las condiciones en la salida del expansor) que circula a través del ciclo de potencia (por ejemplo, ciclo de Rankine orgánico).

La eficiencia del ciclo (también conocida como eficiencia térmica) es la potencia de salida neta del ciclo dividida por la tasa a la que el fluido de trabajo recibe calor durante la etapa de calentamiento de un ciclo de potencia (por ejemplo, ciclo de Rankine orgánico).

El subenfriamiento es la reducción de la temperatura de un líquido por debajo del punto de saturación de ese líquido para una presión determinada. El punto de saturación es la temperatura a la cual una composición de vapor se condensa completamente en un líquido (también conocido como punto de burbuja). Pero el subenfriamiento continúa enfriando el líquido a una temperatura más baja a la presión determinada. La cantidad de subenfriamiento es la cantidad de enfriamiento por debajo de la temperatura de saturación (en grados) o cuánto por debajo de su temperatura de saturación se enfría una composición líquida.

El sobrecalentamiento es un término que define cuánto se calienta por encima de su temperatura de saturación de vapor de una composición de vapor. La temperatura de saturación del vapor es la temperatura a la cual, si la composición se enfría, se forma la primera gota de líquido, también conocida como el "punto de rocío".

El deslizamiento de temperatura (a veces denominado simplemente "deslizamiento") es el valor absoluto de la diferencia entre las temperaturas de inicio y finalización de un proceso de cambio de fase por un refrigerante dentro de un componente de un sistema refrigerante, excluyendo cualquier subenfriamiento o sobrecalentamiento. Esta expresión puede usarse para describir la condensación o la evaporación de una composición casi azeotrópica o no azeotrópica. El deslizamiento promedio se refiere al promedio del deslizamiento en el evaporador y el deslizamiento en el condensador de un sistema enfriador específico que opera bajo un conjunto determinado de condiciones.

Una composición azeotrópica es una mezcla de dos o más componentes diferentes que, cuando está en forma líquida bajo una presión determinada, hervirá a una temperatura sustancialmente constante, y esta temperatura puede ser superior o inferior a las temperaturas de ebullición de los componentes individuales, y proporcionará una composición de vapor fundamentalmente idéntica a la composición líquida total que está hirviendo (véase, por ejemplo, M. F. Doherty y M. F. Malone, Conceptual Design of Distillation Systems, McGraw-Hill (Nueva York), 2001, 185-186, 351­ 359).

En consecuencia, las características fundamentales de una composición azeotrópica son que a una presión determinada, el punto de ebullición de la composición líquida es fijo y la composición del vapor por encima de la composición en ebullición es fundamentalmente la de la composición líquida en ebullición total (es decir, no tiene lugar el fraccionamiento de los componentes de la composición líquida). También se reconoce en la técnica que tanto el punto de ebullición como los porcentajes en peso de cada componente de la composición azeotrópica pueden cambiar cuando la composición azeotrópica se somete a ebullición a diferentes presiones. Por lo tanto, una composición azeotrópica puede definirse en términos de la relación exclusiva que existe entre los componentes o en términos de los intervalos de composición de los componentes o en términos de porcentajes de peso exactos de cada componente de la composición caracterizada por un punto de ebullición fijo a una presión específica.

Para los fines de la presente invención, una composición similar a un azeótropo significa una composición que se comporta sustancialmente como una composición azeotrópica (es decir, tiene características de ebullición constante o una tendencia a no fraccionarse tras la ebullición o la evaporación). Por tanto, durante la ebullición o la evaporación, las composiciones de vapor y líquido, si cambian en absoluto, cambian solo en un grado mínimo o insignificante. Esto debe contrastarse con las composiciones no similares a azeótropos en las que, durante la ebullición o la evaporación, las composiciones de vapor y líquido cambian en un grado sustancial.

Como se usa en el presente documento, los términos y las expresiones "comprende", "que comprende", "incluye", "que incluye", "tiene", "que tiene" o cualquier otra variación de las mismas, están destinados a incluir una inclusión no exclusiva. Por ejemplo, una composición, un proceso, un método, un artículo o un aparato que comprende una lista de elementos no se limita necesariamente solo a aquellos elementos, sino que puede incluir otros elementos no enumerados expresamente o inherentes a dicha composición, proceso, método, artículo o aparato. Además, a menos que se indique expresamente lo contrario, "o" se refiere a una "o" inclusiva y no a una "o" exclusiva. Por ejemplo, una condición A o B se cumple mediante una cualquiera de los siguientes: A es verdadera (o está presente) y B es falsa (o no está presente), A es falsa (o no está presente) y B es verdadera (o está presente), y A y B son las dos verdaderas (o están presentes).

La expresión de transición "que consiste en" excluye cualquier elemento, etapa o ingrediente no especificado. Si está en la reivindicación, restringirá la inclusión en la reivindicación de materiales distintos a los citados, excepto por las impurezas habitualmente asociadas a los mismos. Cuando la expresión "que consiste en" aparece en una cláusula del cuerpo de una reivindicación, en lugar de seguir inmediatamente al preámbulo, solo limita el elemento expuesto en esa cláusula; otros elementos no se excluyen de la reivindicación en su conjunto.

La expresión de transición "que consiste fundamentalmente en" se usa para definir una composición, un método o un aparato que incluye materiales, etapas, características, componentes o elementos, además de los divulgados literalmente, siempre que estos materiales adicionales incluyan materiales, etapas, características, componentes o elementos que no afecten materialmente a la característica o características básicas y novedosas de la invención reivindicada. La expresión "que consiste fundamentalmente en" ocupa un término medio entre "que comprende" y "que consiste en".

Cuando los solicitantes definen una invención, o una de sus partes, con un término abierto, tal como "que comprende", debe entenderse fácilmente que (a menos que se indique lo contrario) debe interpretarse que la descripción también describe dicha invención utilizando las expresiones "que consiste fundamentalmente en" o "que consiste en".

Además, el uso de "un" o "una" se emplea para describir elementos y componentes descritos en el presente documento. Esto se hace simplemente por conveniencia y para dar un sentido general del alcance de la invención. Esta descripción debe leerse como que incluye uno o al menos uno y el singular también incluye el plural a menos que sea obvio que se quiera decir lo contrario.

Salvo que se defina de otro modo, todas las expresiones y los términos técnicos y científicos usados en el presente documento tienen el mismo significado que el que entiende habitualmente un experto habitual en la materia a la que pertenece la presente invención. Aunque en la práctica o el ensayo de realizaciones de la invención pueden utilizarse métodos y materiales similares o equivalentes a los descritos en el presente documento, a continuación se describen métodos y materiales adecuados. En caso de conflicto, la presente memoria descriptiva, incluyendo las definiciones, prevalecerá. Además, los materiales, los métodos y los ejemplos son solamente ilustrativos y no se pretende que sean limitantes.

El E-1,3,3,3-tetrafluoropropeno (E-HFO-1234ze, E-CHF=CHCF3) puede adquirirse en el mercado de fabricantes de fluorocarbonos o puede fabricarse mediante métodos conocidos en la técnica. En concreto, este compuesto puede prepararse por deshidrofluoración de un grupo de pentafluoropropanos, incluidos 1,1,1,2,3-pentafluoropropano (HFC-245eb, CF3CHFCH2F), 1,1,1,3,3-pentafluoropropano (HFC-245fa, CF3CH2CHF2). La reacción de deshidrofluoración puede tener lugar en fase de vapor en presencia o ausencia de catalizador, y también en fase líquida por reacción con una composición cáustica, tal como NaOH o KOH. Estas reacciones se describen con más detalle en la publicación de patente de Estados Unidos n.° 2006/0106263.

El 1,1,1,2-tetrafluoroetano (HFC-134a), CF3CH2F) puede adquirirse en el mercado de muchos productores y distribuidores de refrigerantes o puede prepararse mediante métodos conocidos en la técnica. El HFC-134a puede fabricarse mediante hidrogenación de 1,1-dicloro-1,1,1,2-tetrafluoroetano (por ejemplo, CChFCFa o CFC-114a) a 1,1,1,2-tetrafluoroetano. Además, el 1,1,2,2-tetrafluoroetano (HFC-134), CHF2CHF2) puede fabricarse por hidrogenación de 1,2-dicloro-1,1,2,2-tetrafluoroetano (es decir, CCF2CCF2 o CFC-114) a 1,1,2,2-tetrafluoroetano.

Métodos de ciclo de potencia

El calor a temperaturas de hasta aproximadamente 100 °C está disponible en abundancia de diversas fuentes. Puede ser capturado como un subproducto de diversos procesos industriales, se puede recolectar de la irradiación solar a través de paneles solares o se puede extraer de depósitos geológicos de agua caliente a través de pozos poco profundos o profundos. Dicho calor se puede convertir en energía mecánica o eléctrica para diversos usos a través de ciclos de Rankine utilizando fluidos de trabajo que comprenden E-HFO-1234ze y HFC-134.

Un ciclo de Rankine orgánico ("organic Rankine cycle", ORC) subcrítico se define como un ciclo de Rankine en el que el fluido de trabajo orgánico utilizado en el ciclo recibe calor a una presión inferior a la presión crítica del fluido de trabajo orgánico y el fluido de trabajo permanece por debajo de su presión crítica a lo largo de todo el ciclo.

Un ORC transcrítico se define como un ciclo de Rankine en el que el fluido de trabajo orgánico utilizado en el ciclo recibe calor a una presión superior a la presión crítica del fluido de trabajo orgánico. En un ciclo transcrítico, el fluido de trabajo no está a una presión superior a su presión crítica durante todo el ciclo.

Un ciclo de potencia supercrítico se define como un ciclo de potencia que funciona a presiones superiores a la presión crítica del fluido de trabajo orgánico utilizado en el ciclo y comprende las siguientes etapas: compresión; calentamiento; expansión; enfriamiento.

Según la presente invención, se proporciona un método para convertir el calor de una fuente de calor en energía mecánica. El método comprende calentar un fluido de trabajo utilizando el calor suministrado por la fuente de calor; y expandir el fluido de trabajo calentado para reducir la presión del fluido de trabajo y generar energía mecánica a medida que se reduce la presión del fluido de trabajo. El método se caracteriza por utilizar un fluido de trabajo compuesto fundamentalmente por E-1,3,3,3-tetrafluoropropeno (E-HFO-1234ze) y 1,1,2,2-tetrafluoroetano (HFC-134), concretamente de aproximadamente el 1 por ciento en peso a aproximadamente el 69 por ciento en peso de E-1,3,3,3-tetrafluoropropeno y de aproximadamente el 99 por ciento en peso a aproximadamente el 31 por ciento en peso de 1.1.2.2- tetrafluoroetano.

El método de esta invención se usa normalmente en un ciclo de potencia de Rankine orgánico. El calor disponible a temperaturas relativamente bajas en comparación con los ciclos de energía de vapor (inorgánicos) se puede usar para generar energía mecánica a través de ciclos de Rankine usando fluidos de trabajo que consisten fundamentalmente en E-1,3,3,3-tetrafluoropropeno (E-HFO-1234ze) y 1,1,2,2-tetrafluoroetano (HFC-134). En el método de la presente invención, el fluido de trabajo que consiste fundamentalmente en E-1,3,3,3-tetrafluoropropeno (E-HFO-1234ze) y 1.1.2.2- tetrafluoroetano (HFC-134) se comprime antes de calentarlo. La compresión puede proporcionarse mediante una bomba que bombea fluido de trabajo hasta una unidad de transferencia de calor (por ejemplo, un intercambiador de calor o un evaporador) donde el calor de la fuente de calor se usa para calentar el fluido de trabajo. A continuación, el fluido de trabajo calentado se expande, disminuyendo su presión. La energía mecánica se genera durante la expansión del fluido de trabajo usando un expansor. Los ejemplos de expansores incluyen turboexpansores o expansores dinámicos, tales como turbinas, y expansores de desplazamiento positivo, tales como expansores de tornillo, expansores de espiral y expansores de pistón. Los ejemplos de expansores también incluyen expansores de paletas rotatorias (Musthafah b. Mohd. Tahir, Noboru Yamada y Tetsuya Hoshino, International Journal of Civil and Environmental Engineering, 2:1 2010).

La energía mecánica puede usarse directamente (por ejemplo, para accionar un compresor) o puede convertirse en energía eléctrica a través del uso de generadores de energía eléctrica. En un ciclo de potencia donde el fluido de trabajo se reutiliza, el fluido de trabajo expandido se enfría. El enfriamiento puede conseguirse en una unidad de enfriamiento del fluido de trabajo (por ejemplo, un intercambiador de calor o un condensador). El fluido de trabajo enfriado puede usarse para ciclos repetidos (es decir, compresión, calentamiento, expansión, etc.). La misma bomba que se usa para la compresión puede usarse para transferir el fluido de trabajo desde la fase de enfriamiento.

De particular interés, para su uso en el método de conversión de calor en energía mecánica, son las composiciones azeotrópicas y similares a azeótropos que contienen de aproximadamente el 5 a aproximadamente el 60 por ciento en peso de E-1,3,3,3-tetrafluoropropeno y de aproximadamente el 40 a aproximadamente el 95 por ciento en peso de HFC-134. También de particular interés, para su uso en el método de conversión de calor en energía mecánica, son las composiciones azeotrópicas y similares a azeótropos que contienen de aproximadamente el 35 a aproximadamente el 60 por ciento en peso de E-1,3,3,3-tetrafluoropropeno y de aproximadamente el 40 a aproximadamente el 65 por ciento en peso de HFC-134.

En una realización, la presente invención se refiere a un método para convertir calor de una fuente de calor en energía mecánica utilizando un ciclo subcrítico. Este método comprende las siguientes etapas:

(a) comprimir un fluido de trabajo líquido a una presión por debajo de su presión crítica;

(b) calentar el fluido de trabajo líquido comprimido procedente de (a) usando el calor suministrado por la fuente de calor para formar el fluido de trabajo de vapor;

(c) expandir el fluido de trabajo calentado procedente de (b) para reducir la presión del fluido de trabajo y generar energía mecánica;

(d) enfriar el fluido de trabajo expandido procedente de (c) para formar un fluido de trabajo líquido enfriado; y

(e) ciclar el fluido de trabajo líquido enfriado procedente de (d) a (a) para la compresión.

En la primera etapa del sistema de ciclo de Rankine orgánico (ORC) subcrítico, descrito anteriormente, el fluido de trabajo en fase líquida que consiste fundamentalmente en E-1,3,3,3-tetrafluoropropeno (E-HFO-1234ze) y 1,1,2,2-tetrafluoroetano (HFC-134) se comprime por encima de su presión crítica. En una segunda etapa, dicho fluido de trabajo se hace pasar a través de un intercambiador de calor para ser calentado a una temperatura más alta antes de que el fluido entre en el expansor, en donde dicho intercambiador de calor está en comunicación térmica con dicha fuente de calor. El intercambiador de calor recibe energía térmica de la fuente de calor por cualquier medio conocido de transferencia térmica. El fluido de trabajo del sistema ORC circula a través del intercambiador de calor del suministro de calor donde adquiere calor.

Las realizaciones que incluyen el uso de uno o más intercambiadores de calor internos (por ejemplo, un recuperador) y/o el uso de más de un ciclo en un sistema en cascada pretenden estar dentro del alcance de los ciclos de potencia ORC subcríticos de la presente invención.

En una realización, la presente invención se refiere a un método para convertir calor de una fuente de calor en energía mecánica utilizando un ciclo transcrítico. Este método comprende las siguientes etapas:

(a) comprimir un fluido de trabajo líquido por encima de la presión crítica de dicho fluido de trabajo;

(b) calentar el fluido de trabajo comprimido procedente de (a) usando el calor suministrado por la fuente de calor;

(c) expandir el fluido de trabajo calentado procedente (b) para reducir la presión del fluido de trabajo por debajo de su presión crítica y generar energía mecánica;

(d) enfriar el fluido de trabajo expandido procedente de (c) para formar un fluido de trabajo líquido enfriado; y

(e) ciclar el fluido de trabajo líquido enfriado procedente de (d) a (a) para la compresión.

En la primera etapa del sistema de ciclo de Rankine orgánico (ORC) transcrítico, descrito anteriormente, el fluido de trabajo en fase líquida que consiste fundamentalmente en E-1,3,3,3-tetrafluoropropeno (E-HFO-1234ze) y 1,1,2,2-tetrafluoroetano (HFC-134) se comprime por encima de su presión crítica. En una segunda etapa, dicho fluido de trabajo se hace pasar a través de un intercambiador de calor para ser calentado a una temperatura más alta antes de que el fluido entre en el expansor, en donde dicho intercambiador de calor está en comunicación térmica con dicha fuente de calor. El intercambiador de calor recibe energía térmica de la fuente de calor por cualquier medio conocido de transferencia térmica. El fluido de trabajo del sistema ORC circula a través del intercambiador de calor del suministro de calor donde adquiere calor.

En la siguiente etapa, al menos una parte del fluido de trabajo calentado se extrae de dicho intercambiador de calor y se dirige al expansor donde el proceso de expansión da como resultado la conversión de al menos una parte del contenido de energía térmica del fluido de trabajo en energía del eje mecánico. La energía del eje se puede utilizar para realizar cualquier trabajo mecánico empleando disposiciones convencionales de correas, poleas, engranajes, transmisiones o dispositivos similares dependiendo de la velocidad deseada y el par requerido. En una realización, el eje también se puede conectar a un dispositivo generador de energía eléctrica tal como un generador de inducción. La electricidad producida puede utilizarse localmente o entregarse a la red. La presión del fluido de trabajo se reduce por debajo de la presión crítica de dicho fluido de trabajo, produciendo así el fluido de trabajo en fase de vapor.

En la siguiente etapa, el fluido de trabajo se hace pasar del expansor a un condensador, en donde el fluido de trabajo en fase de vapor se condensa para producir un fluido de trabajo en fase líquida. Las etapas anteriores forman un sistema de bucle y se pueden repetir muchas veces.

Las realizaciones que incluyen el uso de uno o más intercambiadores de calor internos (por ejemplo, un recuperador) y/o el uso de más de un ciclo en un sistema en cascada pretenden estar dentro del alcance de los ciclos de potencia ORC transcríticos de la presente invención.

Además, para un ciclo de Rankine orgánico transcrítico, hay varios modos diferentes de funcionamiento.

En un modo de funcionamiento, en la primera etapa de un ciclo de Rankine orgánico transcrítico, el fluido de trabajo se comprime por encima de la presión crítica del fluido de trabajo sustancialmente de forma isoentrópica. En la siguiente etapa, el fluido de trabajo se calienta bajo una condición de presión constante (isobárica) por encima de su temperatura crítica. En la siguiente etapa, el fluido de trabajo se expande sustancialmente de forma isoentrópica a una temperatura que mantiene el fluido de trabajo en la fase de vapor. Al final de la expansión, el fluido de trabajo es un vapor sobrecalentado a una temperatura por debajo de su temperatura crítica. En la última etapa de este ciclo, el fluido de trabajo se enfría y se condensa mientras que el calor se transfiere a un medio de enfriamiento. Durante esta etapa, el fluido de trabajo se condensa a un líquido. El fluido de trabajo puede subenfriarse al final de esta etapa de enfriamiento.

En otro modo de funcionamiento de un ciclo de potencia ORC transcrítico, en la primera etapa, el fluido de trabajo se comprime por encima de la presión crítica del fluido de trabajo, sustancialmente de forma isoentrópica. En la siguiente etapa, el fluido de trabajo se calienta bajo una condición de presión constante por encima de su temperatura crítica, pero solo hasta tal punto que, en la siguiente etapa, cuando el fluido de trabajo se expande sustancialmente de forma isoentrópica y su temperatura se reduce, el fluido de trabajo está lo suficientemente cerca de las condiciones para un vapor saturado que puede aparecer una condensación parcial o nebulización del fluido de trabajo. Al final de esta etapa, sin embargo, el fluido de trabajo sigue siendo un vapor ligeramente sobrecalentado. En la última etapa, el fluido de trabajo se enfría y se condensa mientras que el calor se transfiere a un medio de enfriamiento. Durante esta etapa, el fluido de trabajo se condensa a un líquido. El fluido de trabajo podría subenfriarse al final de esta etapa de enfriamiento/condensación.

En otro modo de funcionamiento de un ciclo de potencia ORC transcrítico, en la primera etapa, el fluido de trabajo se comprime por encima de la presión crítica del fluido de trabajo, sustancialmente de forma isoentrópica. En la siguiente etapa, el fluido de trabajo se calienta bajo una condición de presión constante a una temperatura por debajo o solo ligeramente por encima de su temperatura crítica. En este punto, la temperatura del fluido de trabajo es tal que cuando el fluido de trabajo se expande sustancialmente de forma isentrópica en la siguiente etapa, el fluido de trabajo está parcialmente condensado. En la última etapa, el fluido de trabajo se enfría y se condensa por completo y el calor se transfiere a un medio de enfriamiento. El fluido de trabajo podría subenfriarse al final de esta etapa.

Si bien las realizaciones anteriores para un ciclo ORC transcrítico muestran expansiones y compresiones sustancialmente isoentrópicas, y calentamiento o enfriamiento isobárico, otros ciclos en los que tales condiciones isoentrópicas o isobáricas no se mantienen, pero el ciclo se cumple de todos modos, están dentro del alcance de la presente invención.

En una realización, la presente invención se refiere a un método para convertir calor de una fuente de calor en energía mecánica utilizando un ciclo supercrítico. Este método comprende las siguientes etapas:

(a) comprimir un fluido de trabajo desde una presión por encima de su presión crítica a una presión más alta;

(b) calentar el fluido de trabajo comprimido procedente de (a) usando el calor suministrado por la fuente de calor;

(c) expandir el fluido de trabajo calentado procedente de (b) para reducir la presión del fluido de trabajo a una presión por encima de su presión crítica y generar energía mecánica;

(d) enfriar el fluido de trabajo expandido procedente de (c) para formar un fluido de trabajo enfriado por encima de su presión crítica; y

(e) ciclar el fluido de trabajo líquido enfriado procedente de (d) a (a) para la compresión.

Las realizaciones que incluyen el uso de uno o más intercambiadores de calor internos (por ejemplo, un recuperador) y/o el uso de más de un ciclo en un sistema en cascada pretenden estar dentro del alcance de los ciclos de energía ORC supercríticos de la presente invención.

Habitualmente, en el caso del funcionamiento del ciclo de Rankine subcrítico, la mayor parte del calor suministrado al fluido de trabajo se suministra durante la evaporación del fluido de trabajo. Como resultado, la temperatura del fluido de trabajo es fundamentalmente constante durante la transferencia de calor desde la fuente de calor al fluido de trabajo. En cambio, la temperatura del fluido de trabajo puede variar cuando el fluido se calienta isobáricamente sin cambio de fase a una presión superior a su presión crítica. En consecuencia, cuando la temperatura de la fuente de calor varía, el uso de un fluido por encima de su presión crítica para extraer calor de una fuente de calor permite una mejor equiparación entre la temperatura de la fuente de calor y la temperatura del fluido de trabajo en comparación con el caso de la extracción de calor subcrítica. Como resultado, la eficiencia del proceso de intercambio de calor en un ciclo supercrítico o un ciclo transcrítico es a menudo mayor que la del ciclo subcrítico (véase Chen et al., Energy, 36, (2011), 549-555 y las referencias citadas en el mismo).

La temperatura y presión críticas del E-1,3,3,3-tetrafluoropropeno son 109,4 °C y 3,63 MPa, respectivamente. La temperatura y presión críticas del HFC-134 son 118,6 °C y 4,62 MPa, respectivamente. El uso de E-1,3,3,3-tetrafluoropropeno (E-HFO-1234ze) y 1,1,2,2-tetrafluoroetano (HFC-134) como fluido de trabajo puede permitir usar ciclos de Rankine que reciban calor de fuentes de calor con temperaturas superiores a su temperatura crítica en un ciclo supercrítico o en un ciclo transcrítico. Las fuentes de calor de mayor temperatura pueden generar mayores eficiencias energéticas del ciclo y capacidades volumétricas para la generación de energía (en relación con las fuentes de calor de menor temperatura). Cuando se recibe calor utilizando un fluido de trabajo por encima de su temperatura crítica, se usa un calentador de fluido que tiene una presión y temperatura de salida especificadas (fundamentalmente igual a la temperatura de entrada del expansor) en lugar del evaporador (o caldera) usado en el ciclo de Rankine subcrítico convencional.

En una realización de los métodos anteriores, la eficiencia de convertir el calor en energía mecánica (eficiencia del ciclo) es de al menos aproximadamente un 2 %. En una realización adecuada, la eficiencia se puede seleccionar de lo siguiente: aproximadamente 2, 2,5, 3, 3,5, 4, 4,5, 5, 5,5, 6, 6,5, 7, 7,5, 8, 8,5, 9, 9,5, 10, 10,5, 11, 11,5, 12, 12,5, 13, 13,5, 14, 14,5, 15, 15,5, 16, 16,5, 17, 17,5, 18, 18,5, 19, 19,5, 20, 20,5, 21, 21,5, 22, 22,5, 23, 23,5, 24, 24,5 y aproximadamente el 25 %.

En otra realización, la eficiencia se selecciona de un intervalo cuyos puntos finales (inclusive) son dos números cualquiera de los números de eficiencia mencionados anteriormente.

En general, para los ciclos subcríticos, la temperatura a la que se calienta el fluido de trabajo utilizando el calor de la fuente de calor está en el intervalo de aproximadamente 50 °C a menos de la temperatura crítica del fluido de trabajo, preferiblemente de aproximadamente 80 °C a menos de la temperatura crítica del fluido de trabajo, más preferiblemente de aproximadamente 95 °C a menos de la temperatura crítica del fluido de trabajo. En general, para los ciclos transcríticos y supercríticos, la temperatura a la que se calienta el fluido de trabajo usando el calor de la fuente de calor está en el intervalo desde por encima de la temperatura crítica del fluido de trabajo hasta aproximadamente 400 °C, preferiblemente desde por encima de la temperatura crítica del fluido de trabajo hasta aproximadamente 300 °C, más preferiblemente desde por encima de la temperatura crítica del fluido de trabajo hasta 250 °C.

En una realización adecuada, la temperatura de funcionamiento en la entrada del expansor puede ser cualquiera de las siguientes temperaturas o estar dentro del intervalo (inclusive) definido por dos números cualquiera de los que aparecen a continuación:

aproximadamente 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79, 80, 81, 82, 83, 84, 85, 86, 87, 88, 89, 90, 91, 92, 93, 94, 95, 96, 97, 98, 99, 100, 101, 102, 103, 104, 105, 106, 107, 108, 109, 110, 111, 112, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 121, 122, 123, 124, 125, 126, 127, 128, 129, 130, 131, 132, 133, 134, 135, 136, 137, 138, 139, 140, 141, 142, 143, 144, 145, 146, 147, 148, 149, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 157, 158, 159, 160, 161, 162, y aproximadamente 163, 164, 165, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 178, 179, 180, 181, 182, 183, 184, 185, 186, 187, 188, 189, 190, 191, 192, 193, 194, 195, 196, 197, 198, 199, 200, 201, 202, 203, 204, 205, 206, 207, 208, 209, 210, 211, 212, 213, 214, 215, 216, 217, 218, 219, 220, 221, 222, 223, 224, 225, 226, 227, 228, 229, 230, 231, 232, 233, 234, 235, 236, 237, 238, 239, 240, 241, 242, 243, 244, 245, 246, 247, 248, 249, 250, 251, 252, 253, 254, 255, 256, 257, 258, 259, 260, 261, 262, 263, 264, 265, 266, 267, 268, 269, 270, 271, 272, 273, 274, 275, 276, 277, 278, 279, 280, 281, 282, 283, 284, 285, 286, 287, 288, 289, 290, 291, 292, 293, 294, 295, 296, 297, 298, 299, 300, 301, 302, 303, 304, 305, 306, 307, 308, 309, 310, 311, 312, 313, 314, 315, 316, 317, 318, 319, 320, 321, 323, 323, 324, 325, 326, 327, 328, 329, 330, 331, 323, 333, 334, 335, 336, 337, 338, 339, 340, 341, 342, 343, 344, 345, 346, 347, 348, 349, 350, 351, 352, 353, 354, 355, 356, 357, 358, 359, 360, 361, 362, 363, 364, 365, 366, 367, 368, 369, 370, 371, 372, 373, 374, 375, 376, 377, 378, 379, 380, 381, 382, 383, 384, 385, 386, 387, 388, 389, 390, 391, 392, 393, 394, 395, 396, 397, 398, 399, 400 °C.

La presión del fluido de trabajo en el expansor se reduce desde la presión de entrada del expansor hasta la presión de salida del expansor. Las presiones típicas de entrada del expansor para ciclos supercríticos están dentro del intervalo de aproximadamente 5 MPa a aproximadamente 15 MPa, preferentemente de aproximadamente 5 MPa a aproximadamente 10 MPa y más preferentemente de aproximadamente 5 MPa a aproximadamente 8 MPa. Las presiones típicas de salida del expansor para ciclos supercríticos están dentro de 1 MPa por encima de la presión crítica.

Las presiones típicas de entrada del expansor para ciclos transcríticos están dentro del intervalo de aproximadamente la presión crítica a aproximadamente 15 MPa, preferiblemente de aproximadamente la presión crítica a aproximadamente 10 MPa, y más preferiblemente de aproximadamente la presión crítica a aproximadamente 8 MPa. Las presiones típicas de salida del expansor para ciclos transcríticos están dentro del intervalo de aproximadamente 0,15 MPa a aproximadamente 1,8 MPa, más generalmente de aproximadamente 0,25 MPa a aproximadamente 1,10 MPa, más generalmente de aproximadamente 0,35 MPa a aproximadamente 0,75 MPa.

Las presiones típicas de entrada del expansor para ciclos subcríticos están dentro del intervalo de aproximadamente 0,99 MPa a aproximadamente 0,1 MPa por debajo de la presión crítica, preferiblemente de aproximadamente 1,6 MPa a aproximadamente 0,1 MPa por debajo de la presión crítica, y más preferiblemente de aproximadamente 2,47 MPa a aproximadamente 0,1 MPa por debajo de la presión crítica. Las presiones típicas de salida del expansor para ciclos subcríticos están dentro del intervalo de aproximadamente 0,15 MPa a aproximadamente 1,8 MPa, más generalmente de aproximadamente 0,25 MPa a aproximadamente 1,10 MPa, más generalmente de aproximadamente 0,35 MPa a aproximadamente 0,75 MPa.

El coste de un aparato de ciclo de potencia puede aumentar cuando se requiere un diseño para presiones más altas. En consecuencia, generalmente existe al menos una ventaja de coste inicial al limitar la presión de funcionamiento máxima del ciclo. Cabe destacar los ciclos en los que la presión de funcionamiento máxima (normalmente presente en el calentador o evaporador del fluido de trabajo y la entrada del expansor) no supera los 2,2 MPa.

Los fluidos de trabajo de la presente invención se pueden usar en un sistema ORC para generar energía mecánica a partir del calor extraído o recibido de fuentes de calor de temperatura relativamente baja, como vapor a baja presión, calor residual industrial, energía solar, agua caliente geotérmica, vapor geotérmico de baja presión o un equipo de generación de energía distribuida que utiliza celdas de combustible o turbinas, incluidas microturbinas, o motores de combustión interna. Una fuente de vapor de baja presión podría ser el proceso conocido como ciclo de Rankine geotérmico binario. Pueden encontrarse grandes cantidades de vapor a baja presión en numerosos lugares, tales como en plantas generadoras de energía eléctrica que funcionan con combustibles fósiles.

Cabe destacar las fuentes de calor que incluyen el calor residual recuperado de los gases de escape de los motores móviles de combustión interna (por ejemplo, motores diésel de camiones, barcos o ferrocarriles), el calor residual de los gases de escape de los motores fijos de combustión interna (por ejemplo, generadores fijos de energía con motores diésel), el calor residual de las pilas de combustible, el calor disponible en plantas de calefacción combinada, de refrigeración y energía o calefacción y refrigeración urbana, el calor residual de motores alimentados con biomasa, el calor de quemadores de gas natural o gas metano o calderas alimentadas con metano o pilas de combustible de metano (por ejemplo, en instalaciones de generación de energía distribuida) que funcionan con metano de diversas fuentes, incluyendo biogás, gas de vertedero y metano de estratos de carbón, calor de la combustión de cortezas y lignina en fábricas de papel/celulosa, calor de incineradores, calor de vapor de baja presión en plantas de energía de vapor convencionales (para impulsar ciclos de Rankine "que tocan fondo") y calor geotérmico.

También cabe destacar las fuentes de calor, incluido el calor solar de conjuntos de paneles solares, incluidos los conjuntos de paneles solares parabólicos, calor solar de plantas de energía solar concentrada, calor extraído de los sistemas solares fotovoltaicos (PV) para enfriar el sistema PV y mantener una alta eficiencia del sistema PV.

También se destacan las fuentes de calor que incluyen al menos una actividad asociada al menos a una industria seleccionada del grupo que consiste en: refinerías de petróleo, plantas petroquímicas, oleoductos y gasoductos, industria química, edificios comerciales, hoteles, centros comerciales, supermercados, panaderías, industrias de procesado de alimentos, restaurantes, hornos de curado de pintura, fabricantes de muebles, moldeadores de plásticos, hornos de cemento, hornos de madera, actividades de calcinación, industria metalúrgica, industria del vidrio, fundiciones, extracción de metales, aires acondicionados, refrigeración y calefacción central.

En una realización de los ciclos de Rankine de esta invención, el calor geotérmico se suministra al fluido de trabajo que circula sobre el suelo (por ejemplo, plantas de energía geotérmica de ciclo binario). En otra realización de los ciclos de Rankine de esta invención, el fluido de trabajo se utiliza como fluido de trabajo del ciclo de Rankine y como portador de calor geotérmico que circula bajo tierra en pozos profundos con el flujo impulsado en gran parte o exclusivamente por variaciones de densidad del fluido inducidas por la temperatura, conocidas como "el efecto termosifón".

En otras realizaciones, la presente invención también utiliza otros tipos de sistemas ORC, por ejemplo, sistemas de ciclo de Rankine a pequeña escala (por ejemplo, 1-500 kw, preferiblemente 5-250 kw) que utilizan microturbinas o expansores de desplazamiento positivo de pequeño tamaño, ciclos de Rankine combinados, de múltiples etapas y en cascada, y sistemas de ciclo de Rankine con recuperadores para recuperar el calor del vapor que sale del expansor.

Otras fuentes de calor incluyen al menos una actividad asociada con al menos una industria seleccionada del grupo que consiste en: refinerías de petróleo, plantas petroquímicas, oleoductos y gasoductos, industria química, edificios comerciales, hoteles, centros comerciales, supermercados, panaderías, industrias de procesado de alimentos, restaurantes, hornos de curado de pintura, fabricantes de muebles, moldeadores de plásticos, hornos de cemento, hornos de madera, actividades de calcinación, industria metalúrgica, industria del vidrio, fundiciones, extracción de metales, aires acondicionados, refrigeración y calefacción central.

Aparato de ciclo de potencia

Según la presente invención, se proporciona un aparato de ciclo de potencia según la reivindicación 7 para convertir el calor en energía mecánica. El aparato contiene un fluido de trabajo que consiste fundamentalmente en E-1,3,3,3-tetrafluoropropeno (E-HFO-1234ze) y un compuesto seleccionado de 1,1,2,2-tetrafluoroetano (HFC-134) y 1,1,1,2-tetrafluoroetano (HFC-134a). Habitualmente, el aparato de esta invención incluye una unidad de intercambio de calor en la que se puede calentar el fluido de trabajo y un expansor en el que se puede generar energía mecánica al expandir el fluido de trabajo calentado al reducir su presión. Los expansores incluyen turboexpansores o expansores dinámicos, tales como turbinas, y expansores de desplazamiento positivo, tales como expansores de tornillo, expansores de espiral, expansores de pistón y expansores de paletas rotatorias. La energía mecánica puede usarse directamente (por ejemplo, para accionar un compresor) o puede convertirse en energía eléctrica a través del uso de generadores de energía eléctrica. Normalmente, el aparato también incluye una unidad de refrigeración del fluido de trabajo (por ejemplo, un condensador o un intercambiador de calor) para enfriar el fluido de trabajo expandido y un compresor para comprimir el fluido de trabajo enfriado.

En una realización, el aparato de ciclo de potencia de la presente invención comprende (a) una unidad de intercambio de calor; (b) un expansor en comunicación fluida con la unidad de intercambio de calor; (c) una unidad de refrigeración del fluido de trabajo en comunicación fluida con el expansor; (d) un compresor en comunicación fluida con el enfriador del fluido de trabajo; donde el compresor está además en comunicación fluida con la unidad de intercambio de calor de manera que el fluido de trabajo luego repite el flujo a través de los componentes (a), (b), (c) y (d) en un ciclo repetitivo; donde el fluido de trabajo consiste fundamentalmente en E-1,3,3,3-tetrafluoropropeno (E-HFO-1234ze) y un compuesto seleccionado de 1,1,2,2-tetrafluoroetano (HFC-134) y 1,1,1,2-tetrafluoroetano (HFC-134a).

En una realización, el aparato de ciclo de potencia utiliza un fluido de trabajo que consiste fundamentalmente en E-1,3,3,3-tetrafluoropropeno (E-HFO-1234ze) y 1,1,2,2-tetrafluoroetano (HFC-134). También cabe destacar los fluidos de trabajo que consisten fundamentalmente en E-1,3,3,3-tetrafluoropropeno (E-HFO-1234ze) y 1,1,1,2-tetrafluoroetano (HFC-134a).

Son de destacar para su uso en aparatos de ciclo de potencia las composiciones que contienen E-HFO-1234ze y HFC-134a con no más del porcentaje en peso del 85 por ciento en peso de E-HFO-1234ze. También son de particular interés las composiciones que contienen E-HFO-1234ze y HFC-134a con no más del 84 por ciento en peso de E-HFO1234ze. También son de particular interés las composiciones que contienen E-HFO-1234ze y HFC-134a con no más del 83 por ciento en peso de E-HFO-1234ze. También son de particular interés las composiciones que contienen E-HFO-l234ze y HFC-134a con no más del 82 por ciento en peso de E-HFO-1234ze. También son de particular interés las composiciones que contienen E-HFO-1234ze y HFC-134a con no más del 81 por ciento en peso de E-HFO-1234ze. También son de particular interés las composiciones que contienen E-HFO-1234ze y HFC-134a con no más del 80 por ciento en peso de E-HFO-1234ze. También son de particular interés las composiciones que contienen E-HFO-1234ze y HFC-134a con al menos un 78 por ciento en peso de E-HFO-1234ze. También son de particular interés las composiciones que contienen E-HFO-1234ze y HFC-134a con al menos un 76 por ciento en peso de E-HFO-1234ze. También son de particular interés las composiciones que contienen E-HFO-1234ze y HFC-134a con al menos un 74 por ciento en peso de E-HFO-1234ze. También son de particular interés las composiciones que contienen E-HFO-1234ze y HFC-134a al menos un 72 por ciento en peso de E-HFO-1234ze. También son de particular interés las composiciones que contienen E-HFO-1234ze y HFC-134a al menos un 70 por ciento en peso de E-HFO-1234ze.

También son de particular interés las composiciones que contienen E-HFO-1234ze y HFC-134a con no más del 78 por ciento en peso de E-HFO-1234ze. También son de particular interés las composiciones que contienen E-HFO-1234ze y HFC-134a con no más del 76 por ciento en peso de E-HFO-1234ze. También son de particular interés las composiciones que contienen E-HFO-1234ze y HFC-134a con no más del 74 por ciento en peso de E-HFO-1234ze. También son de particular interés las composiciones que contienen E-HFO-1234ze y HFC-134a con no más del 72 por ciento en peso de E-HFO-1234ze. También son de particular interés las composiciones que contienen E-HFO-1234ze y HFC-134a con no más del 70 por ciento en peso de E-HFO-1234ze. Las composiciones utilizadas en el método o aparato según la invención consisten fundamentalmente en E-HFO-1234ze y HFC-134 con no más del 69 por ciento en peso de E-HFO-1234ze. Las composiciones utilizadas en el método o aparato según la invención consisten fundamentalmente en aproximadamente el 1 por ciento en peso al 69 por ciento en peso de E-HFO-1234ze y aproximadamente el 99 por ciento en peso al 31 por ciento en peso de HFC-134. Las composiciones usadas en el aparato según la invención consisten fundamentalmente en de aproximadamente el 1 por ciento en peso al 85 por ciento en peso de E-HFO-1234ze y de aproximadamente el 99 por ciento en peso al 15 por ciento en peso de HFC-134a. Además, de interés particular son las composiciones que contienen de aproximadamente el 55 por ciento en peso a aproximadamente el 81 por ciento en peso de E-HFO-1234ze y de aproximadamente el 45 por ciento en peso a aproximadamente al 18 por ciento en peso de HFC-134a. Además, de interés particular son las composiciones que contienen de aproximadamente el 55 por ciento en peso a aproximadamente el 70 por ciento en peso de E-HFO-1234ze y de aproximadamente el 45 por ciento en peso a aproximadamente al 30 por ciento en peso de HFC-134a. También son de particular interés las composiciones azeotrópicas y similares a azeótropos que comprenden E-1,3,3,3-tetrafluoropropeno (E-HFO-1234ze) y un compuesto seleccionado de 1,1,2,2-tetrafluoroetano (HFC-134) y 1,1,1,2-tetrafluoroetano (HFC-134a).

De particular interés, para uso en aparatos de ciclo de potencia, son las composiciones azeotrópicas y similares a azeótropos que contienen de aproximadamente el 5 a aproximadamente el 60 por ciento en peso de E-1,3,3,3-tetrafluoropropeno y de aproximadamente el 40 a aproximadamente el 95 por ciento en peso de HFC-134. También de particular interés, para uso en aparatos de ciclo de potencia, son las composiciones azeotrópicas y similares a azeótropos que contienen de aproximadamente el 35 a aproximadamente el 60 por ciento en peso de E-1,3,3,3-tetrafluoropropeno y de aproximadamente el 40 a aproximadamente el 65 por ciento en peso de HFC-134.

La figura 1 muestra un esquema de una realización del sistema ORC para usar calor de una fuente de calor. El intercambiador de calor de suministro de calor 40 transfiere el calor suministrado por la fuente de calor 46 al fluido de trabajo que ingresa al intercambiador de calor de suministro de calor 40 en fase líquida. El intercambiador de calor de suministro de calor 40 está en comunicación térmica con la fuente de calor (la comunicación puede ser por contacto directo u otro medio). En otras palabras, el intercambiador de calor de suministro de calor 40 recibe energía térmica de la fuente de calor 46 por cualquier medio conocido de transferencia térmica. El fluido de trabajo del sistema ORC circula a través del intercambiador de calor de suministro de calor 40 donde adquiere calor. Al menos una parte del fluido de trabajo líquido se convierte en vapor en el intercambiador de calor de suministro de calor (por ejemplo, evaporador) 40.

El fluido de trabajo ahora en forma de vapor se dirige al expansor 32 donde el proceso de expansión da como resultado la conversión de al menos una parte de la energía térmica suministrada desde la fuente de calor en potencia mecánica del eje. La potencia del eje se puede utilizar para realizar cualquier trabajo mecánico empleando disposiciones convencionales de correas, poleas, engranajes, transmisiones o dispositivos similares dependiendo de la velocidad deseada y el par requerido. En una realización, el eje también se puede conectar a un dispositivo generador de energía eléctrica 30 como un generador de inducción. La electricidad producida puede utilizarse localmente o entregarse a una red.

El fluido de trabajo todavía en forma de vapor que sale del expansor 32 continúa hacia el condensador 34 donde el rechazo adecuado del calor hace que el fluido se condense en un líquido.

También es deseable contar con un tanque de compensación de líquidos 36 ubicado entre el condensador 34 y la bomba 38 para garantizar que siempre haya un suministro adecuado de fluido de trabajo en forma líquida a la succión de la bomba. El fluido de trabajo en forma líquida fluye hacia la bomba 38 que eleva la presión del fluido para que pueda volver a introducirse en el intercambiador de calor de suministro de calor 40 completando así el bucle del ciclo de Rankine.

En una realización alternativa, también se puede utilizar un bucle de intercambio de calor secundario que actúe entre la fuente de calor y el sistema ORC. En la figura 2, se muestra un sistema de ciclo de Rankine orgánico, en concreto para un sistema que utiliza un bucle de intercambio de calor secundario. El ciclo de Rankine orgánico principal funciona como se describió anteriormente para la figura 1. El bucle de intercambio de calor secundario se muestra en la figura 2 de la siguiente manera: el calor de la fuente de calor 46' se transporta al intercambiador de calor de suministro de calor 40' utilizando un medio de transferencia de calor (es decir, un fluido de bucle de intercambio de calor secundario). El medio de transferencia de calor fluye desde el intercambiador de calor de suministro de calor 40' hacia la bomba 42' que bombea el medio de transferencia de calor de regreso a la fuente de calor 46'. Esta disposición ofrece otro medio de eliminar el calor de la fuente de calor y enviarlo al sistema ORC.

De hecho, los fluidos de trabajo de esta invención se pueden usar como fluidos de bucle de intercambio de calor secundario siempre que la presión en el bucle se mantenga en de la presión de saturación del fluido, o por encima de esta, a la temperatura del fluido en el bucle. Como alternativa, los fluidos de trabajo de esta invención se pueden usar como fluidos de bucle de intercambio de calor secundario o fluidos portadores de calor para extraer calor de fuentes de calor en un modo de funcionamiento en el que se permite que los fluidos de trabajo se evaporen durante el proceso de intercambio de calor generando así grandes diferencias de densidad de fluido suficientes para mantener el flujo de fluido (efecto de termosifón). Además, pueden usarse fluidos de alto punto de ebullición como glicoles, salmueras, siliconas u otros fluidos fundamentalmente no volátiles para la transferencia de calor sensible en la disposición de circuito secundario descrita. Un bucle de intercambio de calor secundario puede facilitar el mantenimiento de la fuente de calor o del sistema ORC, ya que los dos sistemas se pueden aislar o separar más fácilmente. Este enfoque puede simplificar el diseño del intercambiador de calor en comparación con el caso de tener un intercambiador de calor con una parte de alto flujo de masa/bajo flujo de calor, seguida de una parte de alto flujo de calor/bajo flujo de masa.

Los compuestos orgánicos a menudo tienen un límite superior de temperatura por encima del cual se producirá la descomposición térmica. El inicio de la descomposición térmica se relaciona con la estructura concreta de la sustancia química y, por lo tanto, varía para diferentes compuestos. Para acceder a una fuente de alta temperatura mediante intercambio de calor directo con el fluido de trabajo, se pueden tener en cuenta aspectos del diseño para el flujo de calor y el flujo de masa, tal como se mencionó anteriormente, para facilitar el intercambio de calor, mientras se mantiene el fluido de trabajo por debajo de su temperatura de inicio de descomposición térmica. El intercambio de calor directo en tal situación generalmente requiere características mecánicas y de ingeniería adicionales que aumentan los costes. En dichas situaciones, un diseño de bucle secundario puede facilitar el acceso a la fuente de calor de alta temperatura mediante el control de las temperaturas y eludir las preocupaciones enumeradas para el caso del intercambio de calor directo.

Otros componentes del sistema ORC para la realización del bucle de intercambio de calor secundario son fundamentalmente los mismos que se describen en la figura 1. En la figura 2, la bomba de líquido 42' hace circular el fluido secundario (por ejemplo, medio de transferencia de calor) a través del circuito secundario para que entre en la parte del circuito en la fuente de calor 46' donde adquiere calor. El fluido luego pasa al intercambiador de calor 40' donde el fluido secundario cede calor al fluido de trabajo ORC.

En una realización del anterior proceso, la temperatura del evaporador (temperatura a la que el fluido de trabajo extrae el calor) es menor que la temperatura crítica del fluido de trabajo. Se incluyen realizaciones en las que la temperatura de funcionamiento es cualquiera de las siguientes temperaturas o dentro del intervalo (inclusive) definido por dos números cualquiera de los que aparecen a continuación:

aproximadamente 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79, 80, 81, 82, 83, 84, 85, 86, 87, 88, 89, 90, 91, 92, 93, 94, 95, 96, 97, 98, 99, 100, 101, 102, 103, 104, 105, 106, 107, 108, 109, 110, 111, 112, 113, 114, 115, 116, 117, 118 y aproximadamente 119 °C.

En una realización del anterior proceso, la presión de funcionamiento del evaporador es inferior a aproximadamente 2,2 MPa. Se incluyen realizaciones en las que las presiones de funcionamiento son cualquiera de las siguientes presiones o dentro del intervalo (inclusive) definido por dos números cualquiera de los que aparecen a continuación: aproximadamente 0,15, 0,2, 0,25, 0,3, 0,35, 0,4, 0,45, 0,5, 0,55, 0,6, 0,65, 0,7, 0,75, 0,8, 0,85, 0,9, 0,95, 1,00, 1,05, 1,10, 1,15, 1,20, 1,25, 1,30, 1,35, 1,40, 1,45, 1,50, 1,55, 1,60, 1,65, 1,70, 1,75, 1,80, 1,85, 1,90, 1,95, 2,00, 2,05, 2,10, 2,15, 2,20, 2,25, 2,30, 2,35, 2,40, 2,45, 2,50, 2,55, 2,60, 2,65, 2,70, 2,75, 2,80, 2,85, 2,90, 2,95, 3,00, 3,05, 3,10, 3,15, 3,20, 3,25, 3,30, 3,35, 3,40, 3,45, 3,50, 3,55, 3,60, 3,65, 3,70, 3,75, 3,80, 3,85, 3,90, 3,95, 4,00, 4,05, 4,10, 4,15, 4,20, 4,25, 4,30, 4,35, 4,40, 4,45, 4,50, 4,55 y aproximadamente 4,60 MPa.

El uso de componentes de equipos de bajo coste amplía sustancialmente la viabilidad práctica de los ciclos de Rankine orgánicos. Por ejemplo, la limitación de la presión de evaporación máxima a aproximadamente 2,2 MPa permitiría el uso de componentes de equipo de bajo coste del tipo ampliamente utilizado en la industria HVAC.

De particular utilidad son los fluidos de trabajo no inflamables que consisten fundamentalmente en mezclas de E1,3,3,3-tetrafluoropropeno (E-HFO-1234ze) y un compuesto seleccionado de 1,1,2,2-tetrafluoroetano (HFC-134 ) y 1.1.1.2- tetrafluoroetano (HFC-134a) con PCG inferior a 150. También son de particular utilidad los fluidos de trabajo no inflamables que consisten fundamentalmente en mezclas de E-1,3,3,3-tetrafluoropropeno (E-HFO-1234ze) y 1.1.2.2- tetrafluoroetano (HFC-134) con PCG inferior a 150.

El aparato puede incluir tamices moleculares para ayudar a eliminar la humedad. Los desecantes pueden estar compuestos de alúmina activada, gel de sílice o tamices moleculares basados en zeolita. En algunas realizaciones, los tamices moleculares son más útiles con un tamaño de poro de aproximadamente 3 Angstroms, 4 Angstroms, o 5 Angstroms. Los tamices moleculares representativos incluyen MOLSIV XH-7, XH-6, XH-9 y XH-11 (UOP LLC, Des Plaines, IL).

Composiciones de ciclo de potencia

En algunas realizaciones, las composiciones que consisten fundamentalmente en E-1,3,3,3-tetrafluoropropeno (E-HFO-1234ze) y un compuesto seleccionado de 1,1,2,2-tetrafluoroetano (HFC-134) y 1,1,1,2 -tetrafluoroetano (HFC-134a) que son particularmente útiles en ciclos de potencia, incluidos los ciclos de Rankine orgánicos, son azeotrópicas o similares a azeótropos.

Se ha divulgado que E-1,3,3,3-tetrafluoropropeno y HFC-134, así como E-1,3,3,3-tetrafluoropropeno y HFC-134a, forman composiciones azeotrópicas y similares a azeótropos en la solicitud de patente publicada en EE. UU.

20060243944(A1).

Las composiciones azeotrópicas tendrán cero deslizamiento en los intercambiadores de calor, por ejemplo, evaporador y condensador (o enfriador del fluido de trabajo), de un aparato de ciclo de potencia.

En una realización, cualquiera de las composiciones descritas en el presente documento se puede usar en combinación con al menos un lubricante seleccionado del grupo que consiste en polialquilenglicoles, ésteres de poliol, poli(éteres de vinilo), policarbonatos, perfluoropoliéteres, aceites minerales, alquilbencenos, parafinas sintéticas, naftenos sintéticos, poli(alfa-olefinas) y sus combinaciones.

En algunas realizaciones, los lubricantes útiles en combinación con las composiciones que se describen en el presente documento pueden comprender aquellos adecuados para su uso con aparatos de ciclo de potencia, incluyendo el aparato del ciclo de Rankine orgánico. Entre estos lubricantes se encuentran los usados convencionalmente en aparatos de refrigeración por compresión de vapor que utilizan refrigerantes de clorofluorocarbono. En una realización, los lubricantes comprenden los conocidos habitualmente como "aceites minerales" en el campo de la lubricación por refrigeración por compresión. Los aceites minerales comprenden parafinas (es decir, hidrocarburos saturados de cadena de carbonos lineal y ramificada), naftenos (es decir, parafinas cíclicas) y compuestos aromáticos (es decir, hidrocarburos cíclicos insaturados que contienen uno o más anillos caracterizados por dobles enlaces alternos). En una realización, los lubricantes comprenden los conocidos habitualmente como "aceites sintéticos" en el campo de la lubricación por refrigeración por compresión. Los aceites sintéticos comprenden alquilarilos (es decir, alquilalquilbencenos lineales y ramificados), parafinas y naftenos sintéticos, y poli(alfa-olefinas). Los lubricantes convencionales representativos son el BVM 100 N disponible en el mercado (aceite mineral parafínico comercializado por BVA Oils), aceite mineral nafténico disponible en el mercado en Crompton Co. con las marcas registradas Suniso® 3GS y Suniso® 5GS, aceite mineral nafténico disponible en el mercado en Pennzoil con la marca registrada Sontex® 372LT, aceite mineral nafténico disponible en el mercado en Calumet Lubricants con la marca registrada Calumet® RO-30, alquilbencenos lineales disponibles en el mercado en Shrieve Chemicals con las marcas registradas Zerol® 75, Zerol® 150 y Zerol® 500, y HAB 22 (alquilbenceno ramificado comercializado por Nippon Oil). Los lubricantes de perfluoropoliéter (PFPE) incluyen los comercializados con la marca registrada Krytox® por E. I. du Pont de Nemours; un producto comercializado con la marca comercial Fomblin® por Ausimont; o un producto comercializado con la marca comercial Demnum® por Daikin Industries.

En otras realizaciones, los lubricantes también pueden comprender aquellos que han sido diseñados para su uso con refrigerantes de hidrofluorocarbono y son miscibles con los refrigerantes de la presente invención en condiciones de funcionamiento de aparatos de aire acondicionado y refrigeración por compresión. Tales lubricantes incluyen, entre otros, ésteres de poliol (POE) como Castrol® 100 (Castrol, Reino Unido), polialquilenglicoles (PAG) como RL-488A de Dow (Dow Chemical, Midland, Michigan), poli(éteres de vinilo) (PVE) y policarbonatos (PC).

Opcionalmente, en otra realización, pueden añadirse ciertos aditivos de refrigeración, de aire acondicionado o de bomba de calor, según se desee, a los fluidos de trabajo como se describe en el presente documento para mejorar el rendimiento y la estabilidad del sistema. Estos aditivos son conocidos en el campo de la refrigeración y el aire acondicionado, e incluyen, entre otros, agentes antidesgaste, lubricantes de presión extrema, inhibidores de la corrosión y la oxidación, desactivadores de superficies metálicas, captadores de radicales libres y agentes de control de la espuma. En general, estos aditivos pueden estar presentes en los fluidos de trabajo en pequeñas cantidades en relación con la composición general. Generalmente se usan concentraciones de menos de aproximadamente el 0,1 por ciento en peso hasta aproximadamente el 3 por ciento en peso de cada aditivo. Estos aditivos se seleccionan basándose en los requisitos individuales del sistema. Estos aditivos incluyen miembros de la familia de fosfato de triarilo de aditivos de lubricidad EP ("extreme pressure", presión extrema), como los fosfatos de trifenilo butilados (BTPP) u otros ésteres de fosfato de triarilo alquilados, por ejemplo, Syn-0-Ad 8478 de Akzo Chemicals, fosfatos de tricresilo y compuestos relacionados. Además, los dialquil ditiofosfatos metálicos (por ejemplo, dialquil ditiofosfato de zinc (o ZDDP); Lubrizol 1375 y otros miembros de esta familia de productos químicos pueden usarse en las composiciones de la presente invención. Otros aditivos antidesgaste incluyen aceites de productos naturales y aditivos de lubricación de polihidroxilo asimétrico, como Synergol TMS (International Lubricants). De forma similar, pueden emplearse estabilizantes, como antioxidantes, captadores de radicales libres y captadores de agua. Los compuestos en esta categoría pueden incluir, entre otros, hidroxitolueno butilado (BHT), epóxidos y sus mezclas. Los inhibidores de la corrosión incluyen ácido dodecilsuccínico (DDSA), fosfato de amina (AP), oleoilsarcosina, derivados de imidazona y sulfonatos sustituidos. Los desactivadores de superficies metálicas incluyen areoxalil bis(bencilideno) hidrazida, N,N'-bis(3,5-di-ferc-butil-4-hidroxihidrocinamoilhidrazina, 2,2,'-oxamidobis-etil-(3,5-di-ferc-butil-4-hidroxihidrocinamato, N,N'-(disalicicliden)-1,2-diaminopropano y ácido etilendiaminotetraacético y sus sales y mezclas.

Cabe destacar los estabilizantes para evitar la degradación a temperaturas de 50 °C o superiores. También cabe destacar los estabilizantes para evitar la degradación a temperaturas de 75 °C o superiores. También cabe destacar los estabilizantes para evitar la degradación a temperaturas de 85 °C o superiores. También cabe destacar los estabilizantes para evitar la degradación a temperaturas de 100 °C o superiores. También cabe destacar los estabilizantes para evitar la degradación a temperaturas de 118 °C o superiores. También cabe destacar los estabilizantes para evitar la degradación a temperaturas de 137 °C o superiores.

Destacan los estabilizantes que comprenden al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en fenoles impedidos, tiofosfatos, trifenilfosforotionatos butilados, organofosforados, o fosfitos, éteres de arilalquilo, terpenos, terpenoides, epóxidos, epóxidos fluorados, oxetanos, ácido ascórbico, tioles, lactonas, tioéteres, aminas, nitrometano, alquilsilanos, derivados de benzofenona, sulfuros de arilo, ácido diviniltereftálico, ácido difeniltereftálico, líquidos iónicos y sus mezclas. Los compuestos estabilizantes representativos incluyen, entre otros, tocoferol; hidroquinona; tbutilhidroquinona; monotiofosfatos; y ditiofosfatos, disponibles en el mercado en Ciba Specialty Chemicals, Basilea, Suiza, en lo sucesivo en el presente documento "Ciba", con la marca comercial Irgalube® 63; ésteres de dialquiltiofosfato, disponible en el mercado en Ciba con las marcas comerciales Irgalube® 353 e Irgalube® 350, respectivamente; trifenilfosforotionatos butilados, disponibles en el mercado en Ciba con la marca comercial Irgalube® 232; fosfatos de amina, disponibles en el mercado en Ciba con la marca comercial Irgalube® 349; fosfitos impedidos, disponibles en el mercado en Ciba como Irgafos® 168; un fosfato como (tris-(di-ferc-butilfenilo), disponible en el mercado en Ciba con la marca comercial Irgafos® OPH; (fosfito de di-n-octilo); y fosfito de isodecildifenilo, disponible en el mercado en Ciba con la marca comercial Irgafos® DDPP; anisol; 1,4-dimetoxibenceno; 1,4-dietoxibenceno; 1,3,5-trimetoxibenceno; d-limoneno; retinal; pineno; mentol; vitamina A; terpineno; dipenteno; licopeno; beta-caroteno; bornano; óxido de 1,2-propileno; óxido de 1,2-butileno; éter de n-butilglicidilo; trifluorometiloxirano; 1,1-bis (trifluorometil)oxirano; 3-etil-3-hidroximetil-oxetano, tal como OXT-101 (Toagosei Co., Ltd); 3-etil-3-((fenoxi)metil)oxetano, tal como OXT-211 (Toagosei Co., Ltd); 3-etil-3-((2-etilhexiloxi)metil)oxetano, tal como OXT-212 (Toagosei Co., Ltd); ácido ascórbico; metanotiol (metilmercaptano); etanotiol (etilmercaptano); coenzima A; ácido dimercaptosuccínico (DMSA); mercaptano de pomelo ((R)-2-(4-metilciclohex-3-enil)propan-2-tiol)); cisteína (ácido (R)-2-amino-3-sulfanilpropanoico); lipoamida (1,2-ditiolan-3-pentanamida); 5,7-bis(1,1-dimetiletil)-3-[2,3(o 3,4)-dimetilfenil]-2(3H)-benzofuranona, disponible en el mercado en Ciba con la marca comercial Irganox® HP-136; sulfuro de bencilfenilo; sulfuro de difenilo; diisopropilamina; 3,3'-tiodipropionato de dioctadecilo, disponible en el mercado en Ciba con la marca comercial Irganox® PS 802; 3,3'-tiopropionato de didodecilo, disponible en el mercado en Ciba con la marca comercial Irganox® PS 800; di-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)sebacato, disponible en el mercado en Ciba con la marca comercial Tinuvin® 770; poli-(N-hidroxietil-2,2,6,6-tetrametil-4-hidroxi-piperidilsuccinato, disponible en el mercado en Ciba con la marca comercial Tinuvin® 622LD; metil bisamina de sebo; bisamina de sebo; fenol-alfanaftilamina; bis(dimetilamino)metilsilano (DMAMS); tris(trimetilsilil)silano (TTMSS); viniltrietoxisilano; viniltrimetoxisilano; 2,5-difluorobenzofenona; 2',5'-dihidroxiacetofenona; 2-aminobenzofenona; 2-clorobenzofenona; sulfuro de bencilfenilo; sulfuro de difenilo; disulfuro de dibencilo; líquidos iónicos; y otros.

Los trazadores que se pueden incluir en las composiciones del fluido de trabajo se pueden seleccionar del grupo que consiste en hidrofluorocarbonos (HFC), hidrofluorocarbonos deuterados, perfluorocarbonos, fluoroéteres, compuestos bromados, compuestos yodados, alcoholes, aldehídos y cetonas, óxido nitroso y sus combinaciones.

Las composiciones de la presente invención se pueden preparar mediante cualquier método conveniente que incluya mezclar o combinar las cantidades deseadas. En una realización de la presente invención, se puede preparar una composición pesando las cantidades deseadas de los componentes y luego combinándolos en un recipiente apropiado.

Ejemplos

Los conceptos divulgados en el presente documento se describirán con más detalle en los ejemplos siguientes, que no limitan el alcance de la invención descrita en las reivindicaciones.

Ejemplo 1

Generación de energía a través del ciclo de Rankine subcrítico utilizando una mezcla de E-HFO-1234ze/HFC-134 como fluido de trabajo

El calor a temperaturas de hasta aproximadamente 100 °C está disponible en abundancia de diversas fuentes. Puede ser capturado como un subproducto de diversos procesos industriales, se puede recolectar de la irradiación solar a través de paneles solares o se puede extraer de depósitos geológicos de agua caliente a través de pozos poco profundos o profundos. Dicho calor se puede convertir en energía mecánica o eléctrica para diversos usos a través de ciclos de Rankine utilizando mezclas de E-HFO-1234ze/HFC-134 como fluido de trabajo.

La tabla 1 compara las propiedades básicas de una mezcla de E-HFO-1234ze/HFC-134 que contiene un 65% en peso de E-HFO-1234ze (mezcla A) con las de HFC-134a. Se seleccionó HFC-134a como fluido de referencia porque se ha utilizado ampliamente como fluido de trabajo para los ciclos de Rankine que usan calor a temperaturas de hasta aproximadamente 100 °C. La mezcla A conserva las atractivas propiedades de seguridad del HFC-134a, es decir, baja toxicidad y no inflamabilidad. Además, la mezcla A tiene un PCG¹⁰⁰ inferior al del HFC-134a en un 72,8 %

Tabla 1 Propiedades básicas de una mezcla de E-HFO-1234ze/HFC-134 que contiene un 65 % en peso de E-HFO-12 4z n m r i n n l HF -1 4 .

La tabla 2 compara el rendimiento de los ciclos de Rankine que funcionan con la mezcla A con los ciclos de Rankine que funcionan con HFC-134a. Se supone que todos los ciclos funcionan en las si uientes condiciones:

Tabla 2 Rendimiento de los ciclos de Rankine que funcionan con la mezcla A con respecto a los ciclos de Rankine f n i n n n HF -1 4

continuación

Las columnas 1, 2 y 3 de la tabla 2 indican que la mezcla A podría habilitar ciclos de Rankine para la utilización de calor a temperaturas que permitirían una temperatura de evaporación de 80 °C (y una temperatura de entrada del expansor de 90 °C) con una eficiencia energética un 2,31 % superior a la del HFC-134a. La temperatura de evaporación más baja con la mezcla A también sería ventajosa. La figura 3 muestra que la presión de vapor de la mezcla A a temperaturas superiores a aproximadamente 80 °C es sustancialmente inferior a la del HFC-134a.

Las columnas 4, 5 y 6 de la tabla 2 indican que la mezcla A podría habilitar ciclos de Rankine para la utilización de calor a temperaturas que permitirían una temperatura de evaporación de 90 °C (y una temperatura de entrada del expansor de 100 °C) con una eficiencia energética un 3,30 % superior a la del HFC-134a.

La temperatura crítica más alta de la mezcla A en relación con el HFC-134a permite el uso de calor en ciclos de Rankine subcríticos convencionales a temperaturas más altas que las factibles con el HFC-134a. La columna 7 de la tabla 2 muestra el rendimiento de un ciclo de Rankine que funciona con la mezcla A como fluido de trabajo para la utilización de calor a temperaturas que permitirían una temperatura de evaporación de 100 °C (y una temperatura de entrada del expansor de 110 °C). El uso de HFC-134a en un ciclo de Rankine subcrítico convencional no sería práctico a una temperatura de evaporación de 100 °C debido a la proximidad de la temperatura de evaporación a la temperatura crítica de HFC-134a. La eficiencia energética del ciclo con la mezcla A (al 9,95 %) es un 13,33 % superior a la eficiencia energética más alta que se puede lograr con HFC-134a (al 8,78%, tabla 2, columna 4) con ciclos de Rankine subcríticos convencionales que funcionan a temperaturas de evaporación inferiores a las temperaturas críticas de sus fluidos de trabajo en al menos aproximadamente 10 °C (o a temperaturas de evaporación reducidas inferiores a aproximadamente 0,97). En resumen, reemplazar el HFC-134a con la mezcla A permitiría una mayor eficiencia energética, especialmente cuando la fuente de calor disponible permite aumentar la temperatura de evaporación, además de reducir el PCG del fluido de trabajo.

Ejemplo 2

Estabilidad química de E-HFO-1234ze y HFC-134 a 250 °C

La estabilidad química de E-HFO-1234ze en presencia de metales se analizó según la metodología de prueba de tubo sellado de la norma ANSI/ASHRAE 97-2007. La disolución de partida de E-HFO-1234ze utilizada en las pruebas de tubos sellados tenía una pureza de aproximadamente el 99,98 % en peso y prácticamente no contenía agua ni aire.

Tubos de vidrio sellados, que contenían cada uno tres muestras de metal fabricados de acero, cobre y aluminio sumergidos en E-HFO-1234ze, fueron envejecidos en un horno calentado a 250 °C durante 7 o 14 días. La inspección visual de los tubos después del envejecimiento térmico indicó líquidos transparentes sin decoloración u otro deterioro visible del fluido. Además, no hubo cambios en la apariencia de las muestras de metal que indicaran corrosión u otra degradación. La concentración de ion fluoruro en las muestras líquidas envejecidas, medida por cromatografía iónica, fue de 15,15 ppm después de dos semanas de envejecimiento a 250 °C. La concentración de ion fluoruro puede interpretarse como un indicador del grado de degradación del E-HFO-1234ze. Por lo tanto, la degradación de E-HFO-1234ze fue mínima.

La tabla 3 muestra los cambios en la composición de las muestras de E-HFO-1234ze después del envejecimiento en presencia de acero, cobre y aluminio a 250 °C durante una o dos semanas. La conversión de E-HFO-1234ze incluso después de dos semanas de envejecimiento fue mínima. La isomerización de E-HFO-1234ze produjo 963,2 ppm del isómero cis o E de HFO-1234ze. Aunque las propiedades termodinámicas del HFO-1234ze-Z son significativamente diferentes a las del E-HFO-1234ze, las propiedades termodinámicas de una mezcla de E-HFO-1234ze/HFO-1234ze-Z que contenga solo 963,2 ppm de HFO-1234ze-Z serían prácticamente idénticas a las propiedades termodinámicas del E-HFO-1234ze puro. Solo aparecieron proporciones insignificantes de nuevos compuestos desconocidos incluso después de dos semanas de envejecimiento a 250 °C.

Tabla 3 Cambios en la composición de la muestra de E-HFO-1234ze (cuantificados por áreas de pico de GCMS) después del envejecimiento en presencia de acero, muestras de cobre y aluminio a 250 °C durante una y dos m n .

La estabilidad química del HFC-134 también se analizó siguiendo procedimientos similares a los descritos anteriormente para el E-HFO-1234ze. La concentración de iones de fluoruro en muestras de HFC-134 envejecidas en presencia de acero, cobre y aluminio a 250 °C durante dos semanas estuvo por debajo del límite de detección del método de medición (0,15 ppm), lo que indica un alto nivel de estabilidad a esta temperatura.

Ejemplo 3 Generación de energía a través del ciclo de Rankine transcrítico usando una mezcla de E-HFO-1234ze/HFC-134 como fluido de trabajo

Este ejemplo demuestra la generación de energía a partir del calor a través de ciclos de Rankine utilizando fluidos de trabajo que contienen E-HFO-1234ze y HFC-134 en condiciones de ciclo transcrítico. Las pruebas proporcionadas en el ejemplo 2 anterior sugieren claramente que las mezclas de E-HFO-1234ze y HFC-134 pueden permanecer químicamente estables a temperaturas sustancialmente más altas que sus temperaturas críticas. Por lo tanto, los fluidos de trabajo que comprenden E-HFO-1234ze y HFC-134 pueden permitir ciclos de Rankine que acumulen calor a temperaturas y presiones a las que los fluidos de trabajo que contienen HFO-1234ze y HFC-134 puedan estar en un estado supercrítico. El uso de fuentes de calor de temperatura más alta puede generar eficiencias energéticas de ciclo más altas (y capacidades volumétricas para la generación de energía) en relación con el uso de fuentes de calor de temperatura más baja.

Cuando se utiliza un calentador de fluido supercrítico en lugar del evaporador (o caldera) del ciclo de Rankine subcrítico convencional, se debe especificar la presión del calentador y la temperatura de salida del calentador (o, de manera equivalente, la temperatura de entrada del expansor). La tabla 4 resume el rendimiento de un ciclo de Rankine con una mezcla que contiene un 65 % en peso de E-HFO-1234ze y un 35 % en peso de HFC-134 como fluido de trabajo. El funcionamiento del calentador de fluido supercrítico a una presión de 8 MPa y una temperatura de salida del calentador (o temperatura de entrada del expansor) de 250 °C logra una eficiencia energética del ciclo de Rankine del 14,9%. Unas presiones de funcionamiento más altas en el calentador de fluido supercrítico requerirían el uso de equipos más robustos.

Tabla 4 Rendimiento de un ciclo de Rankine transcrítico con una mezcla al 65/35 % en peso de E-HFO-12 4z HF -1 4 m fl i r

Ejemplo 4 Rendimiento de un ciclo de Rankine orgánico con la mezcla no inflamable HFO-1234ze-E/HFC-134 (al 63/37 % en peso) como fluido de trabajo en relación con el HFO-1234ze-E puro

La siguiente tabla compara el rendimiento de un ORC con la mezcla no inflamable (según la norma 34 de ASHRAE) de HFO-1234ze-E/HFC-134 (al 63/37 % en peso) como fluido de trabajo en relación con el HFO-1234ze-E puro.

T l

La mezcla B no es inflamable (según la norma 34 de ASHRAE) y tiene un mejor rendimiento que el HFO-1234ze-E (mayor eficiencia y capacidad volumétrica), al mismo tiempo que logra un PCG relativamente bajo.

Ejemplo 5 Rendimiento de un ciclo de Rankine orgánico con la mezcla no inflamable HFO-1234ze-E/HFC-134 (al 35/65 % en peso) como fluido de trabajo en relación con el HFO-1234ze-E puro

La siguiente tabla compara el rendimiento de un ORC con la mezcla no inflamable (según la norma 34 de ASHRAE) de HFO-1234ze-E/HFC-134 (al 35/65 % en peso) como fluido de trabajo en relación con el HFO-1234ze-E puro.

T l

continuación

La mezcla C confiere no inflamabilidad (según la norma 34 de ASHRAE) y un mejor rendimiento que HFO-1234ze-E (mayor eficiencia y capacidad volumétrica), al mismo tiempo que logra un PCG relativamente bajo (en relación con muchos fluidos de trabajo existentes).

Ejemplo 6 Rendimiento de un ciclo de Rankine orgánico con la mezcla no inflamable HFO-1234ze-E/HFC-134a (al 55/45 % en peso) como fluido de trabajo en relación con el HFO-1234ze-E puro

La siguiente tabla compara el rendimiento de un ORC con la mezcla no inflamable (según la norma 34 de ASHRAE) HFO-1234ze-E/HFC-134a (al 55/45 % en peso) como fluido de trabajo en relación con E-HFO-1234ze puro.

T l 7

La mezcla E ofrece una mayor capacidad volumétrica que 1234ze-E y aun así logra un PCG bajo en relación con muchos fluidos de trabajo existentes.

Ejemplo 7

Rendimiento de un ciclo de Rankine orgánico con la mezcla no inflamable HFO-1234ze-E/HFC-134a (al 70/30 % en peso) como fluido de trabajo en relación con el HFO-1234ze-E puro

La siguiente tabla compara el rendimiento de un ORC con la mezcla no inflamable (según ASTM E-681 a 60 °C) HFO-1234ze-E/HFC-134a (al 70/30 % en peso) como fluido de trabajo en relación con el HFO-1234ze-E puro.

T l

La mezcla F ofrece una capacidad volumétrica superior a la del 1234ze-E (según la norma ASTM E-681 a 60 °C) sin inflamabilidad y, al mismo tiempo, logra un PCG bajo en relación con muchos fluidos de trabajo existentes.

Claims (10)

REIVINDICACIONES

1. Un método para convertir el calor procedente de una fuente de calor en energía mecánica, que comprende calentar un fluido de trabajo que consiste fundamentalmente en aproximadamente el 1 por ciento en peso a aproximadamente el 69 por ciento en peso de E-1,3,3,3-tetrafluoropropeno y de aproximadamente el 99 por ciento en peso a aproximadamente el 31 por ciento en peso de 1,1,2,2-tetrafluoroetano usando calor suministrado desde la fuente de calor; y expandir el fluido de trabajo calentado para reducir la presión del fluido de trabajo y generar energía mecánica a medida que se reduce la presión del fluido de trabajo.

2. El método de la reivindicación 1, en donde el fluido de trabajo se comprime antes del calentamiento; y el fluido de trabajo expandido se enfría y comprime durante ciclos repetidos.

3. El método de la reivindicación 1, en donde el fluido de trabajo es una composición no inflamable.

4. El método de la reivindicación 2, en donde el calor de una fuente de calor se convierte en energía mecánica usando un ciclo subcrítico que comprende:

(a) comprimir un fluido de trabajo líquido a una presión por debajo de su presión crítica;

(b) calentar el fluido de trabajo líquido comprimido procedente de (a) usando el calor suministrado por la fuente de calor para formar el fluido de trabajo de vapor;

(c) expandir el fluido de trabajo calentado procedente de (b) para reducir la presión del fluido de trabajo y generar energía mecánica;

(d) enfriar el fluido de trabajo expandido procedente de (c) para formar un fluido de trabajo líquido enfriado; y (e) ciclar el fluido de trabajo líquido enfriado procedente de (d) a (a) para la compresión.

5. El método de la reivindicación 2, en donde el calor procedente de una fuente de calor se convierte en energía mecánica utilizando un ciclo transcrítico que comprende:

(a) comprimir un fluido de trabajo líquido por encima de la presión crítica de dicho fluido de trabajo;

(b) calentar el fluido de trabajo comprimido procedente de (a) usando el calor suministrado por la fuente de calor; (c) expandir el fluido de trabajo calentado procedente (b) para reducir la presión del fluido de trabajo por debajo de su presión crítica y generar energía mecánica;

(d) enfriar el fluido de trabajo expandido procedente de (c) para formar un fluido de trabajo líquido enfriado; y (e) ciclar el fluido de trabajo líquido enfriado procedente de (d) a (a) para la compresión.

6. El método de la reivindicación 2, en donde el calor procedente de una fuente de calor se convierte en energía mecánica usando un ciclo supercrítico que comprende:

(a) comprimir un fluido de trabajo desde una presión por encima de su presión crítica a una presión más alta; (b) calentar el fluido de trabajo comprimido procedente de (a) usando el calor suministrado por la fuente de calor; (c) expandir el fluido de trabajo calentado procedente de (b) para reducir la presión del fluido de trabajo a una presión por encima de su presión crítica y generar energía mecánica;

(d) enfriar el fluido de trabajo expandido procedente de (c) para formar un fluido de trabajo enfriado por encima de su presión crítica; y

(e) ciclar el fluido de trabajo líquido enfriado procedente de (d) a (a) para la compresión.

7. Un aparato de ciclo de potencia que comprende un fluido de trabajo que consiste fundamentalmente en:

(a) aproximadamente del 1 por ciento en peso al 69 por ciento en peso de E-1,3,3,3-tetrafluoropropeno y aproximadamente del 99 por ciento en peso al 31 por ciento en peso de 1,1,2,2-tetrafluoroetano; o

(b) aproximadamente del 1 por ciento en peso al 85 por ciento en peso de E-1,3,3,3-tetrafluoropropeno y aproximadamente del 99 por ciento en peso al 15 por ciento en peso de 1,1,1,2-tetrafluoroetano.

8. El aparato de ciclo de potencia de la reivindicación 7, que comprende (a) una unidad de intercambio de calor; (b) un expansor en comunicación fluida con la unidad de intercambio de calor; (c) una unidad de refrigeración del fluido de trabajo en comunicación fluida con el expansor; y (d) un compresor en comunicación fluida con el enfriador del fluido de trabajo; en donde el compresor está además en comunicación fluida con la unidad de intercambio de calor de manera que el fluido de trabajo luego repite el flujo a través de los componentes (a), (b), (c) y (d) en un ciclo repetitivo.

9. El aparato de ciclo de potencia de las reivindicaciones 7 u 8, en donde el fluido de trabajo consiste fundamentalmente en aproximadamente del 1 por ciento en peso al 69 por ciento en peso de E-1,3,3,3-tetrafluoropropeno y de aproximadamente el 99 por ciento en peso al 31 por ciento en peso de 1,1,2,2-tetrafluoroetano.

10. El aparato de ciclo de potencia de las reivindicaciones 7 u 8, en donde el fluido de trabajo consiste fundamentalmente en aproximadamente del 1 por ciento en peso al 85 por ciento en peso de E-1,3,3,3-tetrafluoropropeno y de aproximadamente el 99 por ciento en peso al 15 por ciento en peso de 1,1,1,2-tetrafluoroetano.