CN110484209B - 一种环保混合工质 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种环保混合工质、其制备方法及包括所述环保混合工质的装置。所述混合工质包含第一组分三氟碘甲烷(R13I1)、第二组分1,1‑二氟乙烷(R152a)、第三组分异丁烷(R600a)和第四组分，其中第四组分为丙烷(R290)或丙烯(R1270)中的一种；或所述混合工质包含第一组分三氟碘甲烷(R13I1)、第二组分氟乙烷(R161)、第三组分二氟甲烷(R32)和第四组分，其中第四组分为反式‑1,3,3,3‑四氟丙烯(R1234ze(E))或丙烯(R1270)中的一种。该环保混合工质可以添加优选的润滑剂聚亚烷基二醇、稳定剂二丁基羟基甲苯和极压剂二烷基二硫代磷酸锌，增强了混合工质的性能和稳定性。同时其具有良好的环境性能，GWP低于100，容积制冷量和容积制热量大幅提升高达30％以上，且温度滑移较小。

Description

一种环保混合工质
技术领域
本发明涉及一种混合工质，特别的本发明涉及一种环保混合工质。
背景技术
改变温度是人类获得舒适生活的重要方式，无论是空调、冰箱还是汽车都离不开温度调节，特别是制冷。制冷离不开工质，目前广泛应用于制冷空调行业的HFCs类制冷剂因具有非常高的全球变暖潜能值(GWP)，环境危机使其面临着严苛的削减计划。
在汽车空调领域，欧盟2006/40/EC法规定，2011年1月1日起，欧盟成员国所列新车用汽车空调制冷剂的GWP不得超过150。广泛应用于汽车空调的高GWP制冷剂R134a的GWP高达1300，因此，新型环保制冷剂的开发迫在眉睫。目前市面上尚未找到较为完美的替代方案。
其中，混合工质具有均衡制冷剂物性的特点，其在制冷剂替代方案中起着至关重要的作用，成为国内外学者及企业的研究热点。鉴于此，本文提出一种环保混合工质，该混合工质环境性能好，具有极低的GWP(低于100)，与四氟乙烷(R134a)相比具有较高的容积制冷量和容积制热量，可解决R134a系统低温制热量不足的问题。
发明内容
本发明的目的是要解决现有R134a制冷剂全球变暖潜能值(GWP)过高，低温制热不足的问题，提供一种环境性能良好，容积制冷量和制热量较高，低温制热充足，温度滑移较小且性能稳定的混合工质。
本发明提供了一种环保混合工质及其应用，所述混合工质主要由第一组分三氟碘甲烷(R13I1)、第二组分1,1-二氟乙烷(R152a)、第三组分异丁烷(R600a)和第四组分组成，其中第四组分为丙烷(R290)或丙烯(R1270)中的一种。
进一步的，所述的环保混合工质的三氟碘甲烷、1,1-二氟乙烷、异丁烷和第四组分基于混合物总重量的质量百分比为：三氟碘甲烷：12-59％，1,1-二氟乙烷：3-65％，异丁烷：2-15％，第四组分：9-75％。
本发明还提供了一种环保混合工质及其应用，所述混合工质主要由第一组分三氟碘甲烷(R13I1)、第二组分氟乙烷(R161)、第三组分二氟甲烷(R32)和第四组分组成，其中第四组分为反式-1,3,3,3-四氟丙烯(R1234ze(E))或丙烯(R1270)中的一种。
进一步的，所述环保混合工质的三氟碘甲烷、氟乙烷、二氟甲烷和第四组分基于混合物总重量的质量百分比为：三氟碘甲烷：10-64％，氟乙烷：12-78％，二氟甲烷：2-11％，第四组分：2-68％。
进一步的，本发明的混合工质还包含润滑剂，所述润滑剂为聚亚烷基二醇，所述润滑剂基于混合物总重量的质量百分比不高于1％。
聚亚烷基二醇，即环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物，由于其高粘度指数、低的压力-粘度依赖性和低的倾点，使得本发明的混合工质润滑性能优良。
进一步的，本发明的混合工质还包含稳定剂，所述稳定剂优选自二丁基羟基甲苯，所述稳定剂基于混合物总重量的质量百分比不高于1％。
二丁基羟基甲苯稳定性高、抗氧化能力强、对热相当稳定、环保低毒，在本发明的混合工质中促进了体系稳定性。
进一步的，本发明的混合工质还包含极压剂，所述极压剂为二烷基二硫代磷酸锌，所述极压剂基于混合物总重量的质量百分比不高于0.5％。
二烷基二硫代磷酸锌具有极压抗磨保护能力。
聚亚烷基二醇、二丁基羟基甲苯和二烷基二硫代磷酸锌的适量添加有效延长了本发明混合工质的使用寿命，环保低毒，促进了系统稳定性。
进一步的，所述的环保混合工质的制备方法，其特征在于在温度23-27℃下，对各组分进行液相混合并搅拌，搅拌时间为1-2个小时。
进一步的，本发明还提供了包括本发明所述混合工质的制冷装置。
进一步的，所述制冷装置可以是冷冻冷藏装置、空调装置、车载制冷装置、实验制冷装置、工业制冷装置。
本发明中各组分可商购获得，或可由本领域已知的方法制得。本发明中各组分的含量配比经由大量筛选获得，是保证混合工质优良性能的条件。
本发明优选的润滑剂、稳定剂和极压剂，物化性能优越，无毒性，环保性能优越，基于制冷系统的需要来选择添加，虽然少量存在于本发明的组合物中，但增强了混合工质的性能和系统稳定性。
本发明的有益效果：
(1)碳氢化合物系氟乙烷、丙烷、丙烯、异丁烷及其混合物因其良好的环境性能和循环性能在空调应用中具有替代潜力，但是可燃易爆性是制约实际应用的主要因素。本发明以碳氢化合物氟乙烷、丙烷、丙烯、异丁烷及其混合物为基本组元，引入阻燃剂三氟碘甲烷组成混合制冷剂，再加上性能良好的二氟乙烷、二氟甲烷和反式-1,3,3,3-四氟丙烯，通过组元和组分的变化，降低可燃性进而获得循环性能、环境性能和安全性能良好的混合工质替代物，GWP低于100。
(2)本发明的混合工质相比R134a制冷剂，容积制冷量和容积制热量大幅提升，最高达30％以上。
(3)除容积制冷量及能效以外，本发明混合工质的组元和组分的选择还考虑了温度滑移，组元间沸点差较大的组合有可能形成具有较大相变温差(温度滑移)的非共沸混合物，而本发明的混合工质滑移温度小于3℃。
(4)本发明优选的润滑剂、稳定剂和极压剂，不仅环保性能优越，还增强了混合工质的性能和系统稳定性。
具体实施方式
本发明提供的环保混合工质，其制备方法是将三氟碘甲烷(R13I1)、1,1-二氟乙烷(R152a)、丙烷(R290)、丙烯(R1270)、异丁烷(R600a)、氟乙烷(R161)、二氟甲烷(R32)和反式-1,3,3,3-四氟丙烯(R1234ze(E))等多种制冷剂组分及添加剂按照其相应的质量配比在温度23～27℃状态下进行液相混合并搅拌1～2个小时成为组合物。三氟碘甲烷(R13I1)是一种优秀的阻燃剂，通过添加阻燃剂可以消弱制冷剂的可燃性，从而达到安全的要求。各组元物质的基本参数见表1。
表1混合工质中各组元物质的基本参数
Figure BDA0002163802620000031
下面给出多个具体实例，其中组分的比例均为质量百分比，每种混合工质的组元物质的质量百分数之和为100％。
实施例1：将三氟碘甲烷(R13I1)、氟乙烷(R161)、二氟甲烷(R32)及反式-1,3,3,3-四氟丙烯(R1234ze(E))四种组分在温度23～27℃下按49:40:5:6的质量百分比进行液相混合并搅拌1～2个小时作为制冷剂。
实施例2：将三氟碘甲烷(R13I1)、丙烯(R1270)、氟乙烷(R161)及二氟甲烷(R32)四种组分在温度23～27℃下按51:9:37:3的质量百分比进行液相混合并搅拌1～2个小时作为制冷剂。
实施例3：将三氟碘甲烷(R13I1)、1,1-二氟乙烷(R152a)、丙烷(R290)及异丁烷四种组分在温度23～27℃下按33:34:30:3的质量百分比进行液相混合并搅拌1～2个小时作为制冷剂。
实施例4：将三氟碘甲烷(R13I1)、1,1-二氟乙烷(R152a)、丙烯(R1270)及异丁烷(R600a)四种组分在温度23～27℃下按34:31:32:3的质量百分比进行液相混合并搅拌1～2个小时作为制冷剂。
实施例5：将三氟碘甲烷(R13I1)、1,1-二氟乙烷(R152a)、丙烯(R1270)及异丁烷(R600a)四种组分在温度23～27℃下按51:37:9:3的质量百分比进行液相混合并搅拌1～2个小时作为制冷剂。
实施例6：将三氟碘甲烷(R13I1)、1,1-二氟乙烷(R152a)、丙烷(R290)及异丁烷(R600a)四种组分在温度23～27℃下按52:3:42:3的质量百分比进行液相混合并搅拌1～2个小时作为制冷剂。
实施例7：将三氟碘甲烷(R13I1)、1,1-二氟乙烷(R152a)、丙烷(R290)及异丁烷(R600a)四种组分在温度23～27℃下按59:20:19:2的质量百分比进行液相混合并搅拌1～2个小时作为制冷剂。
实施例8：将三氟碘甲烷(R13I1)、1,1-二氟乙烷(R152a)、丙烯(R1270)及异丁烷(R600a)四种组分在温度23～27℃下按57:30:11:2的质量百分比进行液相混合并搅拌1～2个小时作为制冷剂。
实施例9：将三氟碘甲烷(R13I1)、1,1-二氟乙烷(R152a)、丙烷(R290)及异丁烷(R600a)四种组分在温度23～27℃下按15:5:75:5的质量百分比进行液相混合并搅拌1～2个小时作为制冷剂。
实施例10：将三氟碘甲烷(R13I1)、1,1-二氟乙烷(R152a)、丙烷(R290)及异丁烷(R600a)四种组分在温度23～27℃下按13:43:29:15的质量百分比进行液相混合并搅拌1～2个小时作为制冷剂。
实施例11：将三氟碘甲烷(R13I1)、1,1-二氟乙烷(R152a)、丙烷(R290)及异丁烷(R600a)四种组分在温度23～27℃下按12:65:16:7的质量百分比进行液相混合并搅拌1～2个小时作为制冷剂。
实施例12：将三氟碘甲烷(R13I1)、氟乙烷(R161)、二氟甲烷(R32)及反式-1,3,3,3-四氟丙烯(R1234ze(E))四种组分在温度23～27℃下按14:67:11:8的质量百分比进行液相混合并搅拌1～2个小时作为制冷剂。
实施例13：将三氟碘甲烷(R13I1)、氟乙烷(R161)、二氟甲烷(R32)及反式-1,3,3,3-四氟丙烯(R1234ze(E))四种组分在温度23～27℃下按62:27:2:9的质量百分比进行液相混合并搅拌1～2个小时作为制冷剂。
实施例14：将三氟碘甲烷(R13I1)、丙烯(R1270)、氟乙烷(R161)及二氟甲烷(R32)四种组分在温度23～27℃下按15:3:78:4的质量百分比进行液相混合并搅拌1～2个小时作为制冷剂。
实施例15：将三氟碘甲烷(R13I1)、丙烯(R1270)、氟乙烷(R161)及二氟甲烷(R32)四种组分在温度23～27℃下按61:2:35:2的质量百分比进行液相混合并搅拌1～2个小时作为制冷剂。
实施例16：将三氟碘甲烷(R13I1)、丙烯(R1270)、氟乙烷(R161)及二氟甲烷(R32)四种组分在温度23～27℃下按16:68:12:4的质量百分比进行液相混合并搅拌1～2个小时作为制冷剂。
实施例17：将三氟碘甲烷(R13I1)、氟乙烷(R161)、二氟甲烷(R32)及反式-1,3,3,3-四氟丙烯(R1234ze(E))四种组分在温度23～27℃下按64:29:2:5的质量百分比进行液相混合并搅拌1～2个小时作为制冷剂。
实施例18：将三氟碘甲烷(R13I1)、氟乙烷(R161)、二氟甲烷(R32)及反式-1,3,3,3-四氟丙烯(R1234ze(E))四种组分在温度23～27℃下按10:38:3:49的质量百分比进行液相混合并搅拌1～2个小时作为制冷剂。
实施例19：将三氟碘甲烷(R13I1)、1,1-二氟乙烷(R152a)、异丁烷(R600a)、丙烯(R1270)、聚亚烷基二醇、二丁基羟基甲苯和二烷基二硫代磷酸锌七种组分在温度23～27℃下按54.5:30:2:11:1:1:0.5的质量百分比进行液相混合并搅拌1～2个小时作为制冷剂。实施例20：将三氟碘甲烷(R13I1)、1,1-二氟乙烷(R152a)、异丁烷(R600a)、丙烯(R1270)、聚亚烷基二醇、二丁基羟基甲苯和二烷基二硫代磷酸锌七种组分在温度23～27℃下按55.75:30:2:11:0.5:0.5:0.25的质量百分比进行液相混合并搅拌1～2个小时作为制冷剂。
实施例21：将三氟碘甲烷(R13I1)、1,1-二氟乙烷(R152a)、异丁烷(R600a)、丙烷、聚亚烷基二醇、二丁基羟基甲苯和二烷基二硫代磷酸锌七种组分在温度23～27℃下按55.75:30:2:11:0.5:0.5:0.25的质量百分比进行液相混合并搅拌1～2个小时作为制冷剂。
实施例22：将三氟碘甲烷(R13I1)、1,1-二氟乙烷(R152a)、异丁烷(R600a)、丙烷、聚亚烷基二醇、二丁基羟基甲苯和二烷基二硫代磷酸锌七种组分在温度23～27℃下按54.5:30:2:11:1:1:0.5的质量百分比进行液相混合并搅拌1～2个小时作为制冷剂。
实施例23：将三氟碘甲烷(R13I1)、氟乙烷(R161)、二氟甲烷(R32)、反式-1,3,3,3-四氟丙烯(R1234ze(E))、聚亚烷基二醇、二丁基羟基甲苯和二烷基二硫代磷酸锌七种组分在温度23～27℃下按10:38:3:46.5:1:1:0.5的质量百分比进行液相混合并搅拌1～2个小时作为制冷剂。
实施例24：将三氟碘甲烷(R13I1)、氟乙烷(R161)、二氟甲烷(R32)、反式-1,3,3,3-四氟丙烯(R1234ze(E))、聚亚烷基二醇、二丁基羟基甲苯和二烷基二硫代磷酸锌七种组分在温度23～27℃下按10:38:3:47.75:0.5:0.5:0.25的质量百分比进行液相混合并搅拌1～2个小时作为制冷剂。
实施例25：将三氟碘甲烷(R13I1)、氟乙烷(R161)、二氟甲烷(R32)、丙烯(R1270)、聚亚烷基二醇、二丁基羟基甲苯和二烷基二硫代磷酸锌七种组分在温度23～27℃下按10:38:3:46.5:1:1:0.5的质量百分比进行液相混合并搅拌1～2个小时作为制冷剂。
实施例26：将三氟碘甲烷(R13I1)、氟乙烷(R161)、二氟甲烷(R32)、丙烯(R1270)、聚亚烷基二醇、二丁基羟基甲苯和二烷基二硫代磷酸锌七种组分在温度23～27℃下按10:38:3:47.75:0.5:0.5:0.25的质量百分比进行液相混合并搅拌1～2个小时作为制冷剂。
表2比较了上述实施例与R134a的分子量、标准沸点及环境性能等基本参数。
表2混合工质的基本参数
Figure BDA0002163802620000061
(*注：滑移温度为温度40℃对应泡点压力下的露点温度与泡点温度之差)
由表2可知，本发明提供的混合工质的环境性能优于R134a，其GWP均不高于100，大部分实施例的GWP低于100；混合工质的滑移温度较小，实施例的温度滑移大多低于4℃，小部分实施例的滑移温度小于3℃，排除了温度滑移带来的不良影响。
在制冷工况下(即蒸发温度为10℃，冷凝温度为40℃，过热度为5℃，过冷度为7℃)，上述实施例与R134a的热力参数(即压缩比和排气温度)及相对热力性能(即相对单位容积制冷量和相对效率EER)的对比结果见表3。
表3混合工质与R134a的性能对比结果
Figure BDA0002163802620000071
由表3可知，本发明提供的混合工质的热力性能优于R134a，其中容积制冷量远高于R134a，且效率EER值与R134a相当，可减小系统体积或有效解决R134a系统低温制热量不足的问题。
另外，实施例19-26较之实施例1-18在混合工质的使用寿命和性能稳定性方面更具优势。综上，本发明的本发明提供的混合工质解决了现有R134a制冷剂全球变暖潜能值(GWP)过高，低温制热不足的问题，具有环境性能良好，容积制冷量和制热量较高，温度滑移较小且性能稳定优点。

Claims (4)

1.一种环保混合工质，其特征在于，以质量百分占计，所述混合工质主要由12-59％的三氟碘甲烷(R13I1)、3-65％的1,1-二氟乙烷(R152a)、2-15％异丁烷(R600a)和16-75％的丙烷(R290)组成。
2.一种环保混合工质，其特征在于，以质量百分占计，所述混合工质主要由34-57％的三氟碘甲烷(R13I1)、30-37％的1,1-二氟乙烷(R152a)、2-3％异丁烷(R600a)和9-32％的丙烯(R1270)组成。
3.根据权利要求1或2所述的环保混合工质的制备方法，其特征在于，在温度23-27℃下，对各组分进行液相混合并搅拌，搅拌时间为1-2个小时。
4.一种制冷装置，其特征在于，所述制冷装置包括混合工质，其中，所述混合工质包括权利要求1或2所述的混合工质。
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