KR102280227B1 - 할로올레핀류 조성물 - Google Patents

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Abstract

분해나 산화가 억제된, 안정성이 높은 할로올레핀류 조성물을 제공한다. 할로올레핀류 조성물은, (a) 할로올레핀류와, (b) HFO-1234ze, HFC-254eb, HFO-1243zf, HFC-245eb, HFC-245fa, HFC-245cb, HFC-236ea, HFC-236fa, HFO-1225ye, 3,3,3-트리플루오로프로핀, HFC-23, HFC-32, HFC-125, HFC-143a, HFC-134a, FC-1216, HCFO-1233xf, HCFO-1233zd, HCFO-1232xf, HCFO-1223xd 및 클로로메탄의 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 화합물과, (c) 물을 포함하여 이루어진다.

Description

할로올레핀류 조성물{HALO-OLEFIN COMPOSITION}
본 발명은, 할로올레핀류 조성물에 관한 것이다.
HFC-125, HFC-32 등으로 대표되는 히드로플루오로카본 「HFC」는, 오존층을 파괴하는 물질로서 알려진 CFC, HCFC 등을 대신하는 중요한 대체물질로서 널리 이용되고 있다. 이러한 대체물질로서, HFC-32와 HFC-125의 혼합물인 「HFC-410A」나, HFC-125, HFC-134a 및 HFC-143a의 혼합물인 「HFC-404A」등이 알려져 있다.
상기 대체물질은, 예를 들면, 열매체, 냉매, 발포제, 용매, 세정제, 분사제, 소화제 등, 다방면에 걸친 용도로 이용되고 있고, 소비량도 많다. 한편, 상기 물질은 모두 CO2의 수천배의 온난화 능력(이른바 「GWP」로 불린다)을 갖기 때문에, 이들 물질의 확산에 의해, 지구 온난화에 미치는 영향이 큰 것이 염려되고 있다. 이 지구 온난화 대책으로서 사용 후의 물질 회수가 행해지고 있지만, 전부를 회수할 수 있는 것은 아니며, 또, 누설 등에 의한 확산도 무시할 수 없다. 냉매, 열매체의 용도에 있어서는, CO2나 탄화수소계 물질에 의한 대체도 검토되고 있지만, CO2 냉매 자체는 효율이 나쁘고, 또, 기기도 대형화하므로 소비 에너지를 포함한 종합적인 온난화 가스 배출량의 삭감에는 과제가 많다. 또, 탄화수소계 물질은, 그 연소성이 높은 점으로부터 안전성의 면에서 문제가 남는다.
상기 문제를 해결하는 물질로서 현재는 온난화 계수가 낮은 하이드로할로올레핀류가 주목받고 있다. 하이드로할로올레핀류란, 수소, 불소, 염소를 포함하는 불포화 탄화수소의 총칭이며, 예를 들면, 이하와 같은 화학식으로 표시되는 물질이 포함된다. 또한, 화학식 뒤의 괄호 안은, 냉매 용도에 있어서 일반적으로 이용되고 있는 냉매 번호를 나타내고 있다.
CF3CF=CF2 (HFO-1216yc, 헥사플루오로프로펜이라고도 한다.)
CF3CF=CHF (HFO-1225ye)
CF3CF=CH2 (HFO-1234yf)
CF3CH=CHF (HFO-1234ze)
CF3CH=CH2 (HFO-1243zf)
CF3CCl=CH2 (HCFO-1233xf)
CF2ClCCl=CH2 (HCFO-1232xf)
CF3CH=CHCl (HCFO-1233zd)
CF3CCl=CHCl (HCFO-1223xd)
CClF2CCl=CHCl (HCFO-1222xd)
CFCl2CCl=CH2 (HCFO-1231xf)
CH2ClCCl=CCl2 (HCO-1230xa)
이들 중에서도 특히 플루오로프로펜류는, 저GWP의 냉매, 열매체의 후보로서 유망한 물질이지만, 시간의 경과 등에 의해 서서히 분해가 생기는 일이 있고, 결코 안정성이 높은 물질이라고는 할 수 없다. 그 때문에, 이러한 물질을 여러 가지의 용도로 사용함에 있어서는, 그 사용 상황 또는 사용 환경에 의해 성능이 서서히 저하하는 등의 문제가 있다.
플루오로프로펜류의 안정성을 높이는 방법으로서는, HFO-1234yf와 CF3I를 포함하는 조성물에 페놀 화합물을 첨가하는 방법이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1 등을 참조).
국제공개 제2005/103187호
상기의 방법에서는, 페놀 화합물의 작용에 의해 HFO-1234yf의 안정성이 향상되지만, 배합시의 핸들링성의 관점에서는 과제가 남는 것이다. 또, 상기와 같이 페놀 화합물을 첨가하여 안정성을 향상시키는 방법에서는, 페놀 화합물의 작용에 의해 플루오로프로펜류 그 자체의 성능을 저하시킬 우려도 있고, 성능을 유지하면서 안정성을 향상시킨다는 점에 있어서도 문제가 남는 것이었다.
본 발명은, 상기를 감안하여 이루어진 것이며, 분해나 산화가 억제된, 안정성이 높은 할로올레핀류 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 할로올레핀류와 그 외의 특정의 물질을 포함하는 혼합물 중에, 미량의 수분을 존재시킴으로써, 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 하기의 할로올레핀류 조성물에 관한 것이다.
1. (a) 할로올레핀류와,
(b) HFO-1234ze, HFC-254eb, HFO-1243zf, HFC-245eb, HFC-245fa, HFC-245cb, HFC-236ea, HFC-236fa, HFO-1225ye, 3,3,3-트리플루오로프로핀, HFC-23, HFC-32, HFC-125, HFC-143a, HFC-134a, FC-1216, HCFO-1233xf, HCFO-1233zd, HCFO-1232xf, HCFO-1223xd 및 클로로메탄의 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 화합물과,
(c) 물을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는, 할로올레핀류 조성물.
2. 상기 (a) 할로올레핀류의 전량에 대해서, 상기 (c) 물의 함유량이 200중량ppm 이하인, 상기 항 1에 기재된 조성물.
3. (d) 산소를 더 포함하는, 상기 항 1 또는 2에 기재된 조성물.
4. 상기 (a) 할로올레핀류의 전량에 대해서, 상기 (d) 산소의 함유량이 0.35mol% 이하인, 상기 항 3에 기재된 조성물.
5. 상기 (a) 할로올레핀류가, 테트라플루오로프로펜인, 상기 항 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 조성물.
6. 상기 테트라플루오로프로펜이, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜인, 상기 항 5에 기재된 조성물.
7. 상기 테트라플루오로프로펜이, 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜인, 상기 항 5에 기재된 조성물.
8. (e) 폴리알킬렌글리콜 및 폴리올에스테르 중 적어도 한쪽을 더 포함하는, 상기 항 1 내지 7 중 어느 한 항에 기재된 조성물.
9. (a) 할로올레핀류와,
(c) 물과,
(e) 폴리알킬렌글리콜 및 폴리올에스테르 중 적어도 한쪽을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는, 할로올레핀류 조성물.
10. 상기 (a) 할로올레핀류의 전량에 대해서, 상기 (c) 물의 함유량이 200중량ppm 이하인, 상기 항 9에 기재된 조성물.
11. 상기 (a) 할로올레핀류가, 테트라플루오로프로펜인, 상기 항 9 또는 10에 기재된 조성물.
12. 상기 테트라플루오로프로펜이, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜인, 상기 항 11에 기재된 조성물.
13. 상기 테트라플루오로프로펜이, 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜인, 상기 항 11에 기재된 조성물.
본 발명에 따른 할로올레핀류 조성물에 의하면, 수분을 포함함으로써, 조성물 중에 포함되는 할로올레핀류의 안정성이 향상된다. 즉, 할로올레핀류의 분자 내 이중 결합이 안정적으로 존재할 수 있고, 또, 할로올레핀류의 산화도 일어나기 어려워지므로, 할로올레핀류가 갖는 성능이 장기간에 걸쳐 손상되기 어렵다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 상세하게 설명한다.
할로올레핀류 조성물은, (a) 할로올레핀류와, (b)상기 할로올레핀류의 제조에서 부생한 부생물인 HFO-1234ze, HFC-254eb, HFO-1243zf, HFC-245eb, HFC-245fa, HFC-245cb, HFC-236ea, HFC-236fa, HFO-1225ye, 3,3,3-트리플루오로프로핀, HFC-23, HFC-32, HFC-125, HFC-143a, HFC-134a, FC-1216, HCFO-1233xf, HCFO-1233zd, HCFO-1232xf, HCFO-1223xd 및 클로로메탄의 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 화합물(이하 「(b)의 성분으로 약기한다」)과, (c) 물을 포함한다.
여기서, HFO-1234ze는 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜, HFC-254eb는, 1,1,1,2-테트라플루오로프로판, HFO-1243zf는 3,3,3-트리플루오로프로펜, HFC-245eb는 1,1,1,2,3-펜타플루오로프로판, HFC-245fa는 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판, HFC-245cb는, 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판, HFC-236ea는 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로판, HFC-236fa는 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, HFO-1225ye는 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜, HFC-23은 트리플루오로메탄, HFC-32는 메틸렌디플루오리드, HFC-125는 1,1,1,2,2-펜타플루오로에탄, HFC-143a는 1,1,1-트리플루오로에탄, HFC-134a는 1,1,1,2-테트라플루오로에탄, FC-1216은 헥사플루오로프로펜, HCFO-1233xf는 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, HCFO-1233zd는 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, HCFO-1232xf는 3,3-디플루오로프로펜, HCFO-1223xd는 1,2-디클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜이다.
(b)의 성분은, 예를 들면, (a) 할로올레핀류의 제조에 있어서의 부생물이다. 따라서, (b)의 성분은, (a) 할로올레핀류와는 다른 화합물이다.
상기 할로올레핀류 조성물(이하 「조성물」이라고 약기하는 경우가 있다)은, 수분을 포함함으로써, 할로올레핀류의 분자내 이중 결합이 안정적으로 존재할 수 있고, 또, 할로올레핀류의 산화도 일어나기 어려워지므로, 결과적으로 할로올레핀류의 안정성이 향상된다.
상기 할로올레핀류란, 불소, 염소 등의 할로겐 원자를 치환기로서 갖는 불포화 탄화수소를 말한다. 또, 할로올레핀류는, 모든 수소가 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고, 일부의 수소가 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다. 할로올레핀류의 탄소수는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 탄소수 3~10이다. 할로올레핀류의 탄소수는, 조성물 중에 있어서의 할로올레핀류의 안정성이 보다 높아진다는 점에서, 3~8인 것이 바람직하고, 3~6인 것이 특히 바람직하다. 조성물 중에 포함되는 할로올레핀류는, 1종만의 화합물이어도 되고, 상이한 2종 이상의 화합물이어도 된다.
특히 바람직한 할로올레핀류로서는, 테트라플루오로프로펜, 펜타플루오로프로펜이나 트리플루오로프로펜을 들 수 있다. 이들 화합물은 모두, 그 이성체의 종류에 대해서는 특별히 제한되지 않는다. 특히 바람직한 할로올레핀류의 구체예로서는, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf), 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ze), 1,2,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ye), 1,1,2,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yc), 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜(HFO-1225ye), 1,1,3,3,3-펜타플루오로프로펜(HFO-1225zc), 3,3,3-트리플루오로프로펜(HFO-1243zf), 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐(HFO-1336mzz), 1,1,1,2,4,4,5,5,5-노나플루오로펜텐(HFO-1429myz) 등이 예시된다.
상기 할로올레핀류는, 공지의 제조 방법에 따라 제조된 것을 사용할 수 있다. 그러한 제조 방법의 일례로서는, 플루오로알칸을 촉매의 존재하에 탈불화 수소하는 방법을 들 수 있다(예를 들면, 일본국 특허 공표 2012-500182호 공보에 기재된 방법). 플루오로알칸의 탄소수는 특별히 제한은 없지만, 3~8인 것이 바람직하고, 3~6인 것이 특히 바람직하다. 예를 들면, 할로올레핀류가 테트라플루오로프로펜이면, 원료로서 펜타플루오로프로판을 사용하고, 이것을 촉매의 존재하에서 탈불화 수소 반응을 행함으로써, 테트라플루오로프로펜을 제조할 수 있다. 구체적으로, 할로올레핀류가 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf)이면, 원료로서 1,1,1,2,3-펜타플루오로프로판이나 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판을 사용하고, 이것을 촉매의 존재하에서 탈불화 수소 반응을 행하면 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf)을 얻을 수 있다. 또, 할로올레핀류가 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ze)이면, 원료로서 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판을 사용하고, 이것을 촉매의 존재하에서 탈불화 수소 반응을 행하면 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ze)을 얻을 수 있다. 또한, 상기 제조 방법에서는, 촉매로서는 산화 크롬 또는 불소화된 산화 크롬 등의 크롬 촉매, 그 외의 금속 촉매를 이용할 수 있고, 반응 온도는 200~500℃의 범위 내에서 행할 수 있다.
그런데, 상기와 같은 제조 방법에 따라 예를 들면 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 제조하는 경우, 부생성물로서 E체 및 Z체의 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ze) 등이 생성된다. 이 경우, 얻어진 생성물을 정제하거나 하여 상기의 부생성물을 제거하고, 목적물인 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 얻는 것이 통상이다. 그러나, 상기 제조 방법으로 부생한 E체 및 Z체의 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜은 부생성물인 것과 동시에, 조성물에 있어서의 (b)의 성분이기도 하다. 따라서, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 상기 방법으로 제조하는 경우는, 본 형태의 조성물에 있어서 필수의 성분인 (b)의 성분도 얻을 수 있으므로, 정제를 하지 않고 부생성물을 포함한 상태로 사용할 수 있다는 이점이 있다. 물론, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜에 한하지 않고, 다른 할로올레핀류를 상기 제조 방법으로 제조하는 경우에 있어서도, 부생성물이 (b)의 성분이기도 한 이상은, 정제하지 않고 그대로 조성물에 있어서의 할로올레핀류로서 사용할 수 있다. 따라서, 할로올레핀류가, 플루오로알칸을 촉매의 존재하에 탈불화 수소하는 방법에 따라 제조된 경우는, 할로올레핀류에는 부생성물이 포함된 상태여도 된다.
조성물에 있어서의 (b)의 성분으로서는, HFO-1234ze, HFC-254eb, HFO-1243zf, HFC-245eb, HFC-245fa, HFC-245cb, HFC-236ea, HFC-236fa, HFO-1225ye, 3,3,3-트리플루오로프로핀, HFC-23, HFC-32, HFC-125, HFC-143a, HFC-134a, FC-1216, HCFO-1233xf, HCFO-1233zd, HCFO-1232xf, HCFO-1223xd, 클로로메탄의 군으로부터의 화합물이며, 이들의 1종 단독이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 2종 이상인 경우, 그 조합은 특별히 한정되지 않는다.
상기 (b)의 성분은, 공지의 제조 방법에 따라 제조된 것을 사용해도 되고, 상술한 바와 같이, 할로올레핀류의 제조에 의해 부생하는 것을 (b)의 성분으로서 이용해도 된다.
물의 종류로서는 특별히 한정되지 않고, 증류수, 이온 교환수, 여과수, 수돗물, 그 외, 시판의 순수 생성기 등으로 얻어지는 초순수 등의 정제수 등을 사용할 수 있다. 단, 물에 HCl 등의 산분이 포함되면, 설비를 부식시키거나, 할로올레핀류를 안정화시키는 효과가 저감하거나 할 우려가 있으므로, 통상 채용되는 분석 수법에 있어서 검출 한계 이하가 되는 정도까지 HCl 등을 제거해 두는 것이 바람직하다. 이 경우의 산분의 함유량은, 조성물 중에 포함되는 (a)의 성분, (b)의 성분 및 (c)의 성분의 전량에 대해서, 바람직하게는 10중량ppm 이하, 보다 바람직하게는 1중량ppm 이하이다.
물의 pH에 대해서는, 특별히 한정되지 않지만 통상은 6~8의 범위 내이면 된다. 물에 포함되는 산분이 상기 범위 내에 있으면, 물의 pH는 통상 이 범위 내에 들어갈 것이다.
조성물에 포함되는 물의 함유량은, (a) 할로올레핀류의 전량에 대해서 200중량ppm 이하인 것이 바람직하다. 이 경우, 할로올레핀류를 안정화시키는 작용이 충분히 발휘된다. 또, 물의 함유량이 할로올레핀류의 전량에 대해서 200중량ppm 이하, 보다 바람직하게는 30중량ppm 미만이면, 기기를 부식시키거나, 할로올레핀류의 분해를 반대로 촉진시키거나 하는 것을 방지하기 쉬워진다. 조성물에 포함되는 물의 함유량의 하한치는, 본 발명의 효과가 발휘되는 한 한정은 되지 않지만, 예를 들면, 0.1중량ppm으로 할 수 있고, 보다 바람직하게는 3중량ppm으로 할 수 있다. 이 범위이면, 조성물 중에 있어서의 할로올레핀류의 안정성이 더 향상된다.
조성물에 포함되는 물의 함유량은, 3중량ppm을 넘고, 30중량ppm 미만인 것이 특히 바람직하고, 이 경우, 조성물 중에 있어서의 할로올레핀류의 안정성이 더 향상된다. 또, 조성물에 포함되는 물의 함유량이 30중량ppm 미만인 것에 의해, 냉매 성능이 저해되는 것도 억제된다.
조성물에 포함되는 (b)의 성분의 함유량은, 할로올레핀류의 전량에 대해서 0.1중량ppm 이상 10000중량ppm 미만 포함되어 있는 것이 바람직하고, 이 범위이면, 할로올레핀류의 안정화 작용이 저해될 우려는 작다.
조성물에는, 본 발명의 효과가 저해되지 않는 정도이면, 그 외의 공지의 첨가물을 함유하고 있어도 된다. 그 외의 첨가물은, 조성물의 전량에 대해서 50중량% 이하인 것이 바람직하고, 40중량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
조성물을 조제하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 각 성분을 각각 준비하고, 이것들을 소정의 배합량으로 혼합함으로써 조성물을 얻을 수 있다.
상기의 조성물에서는, 물이 존재함으로써, 할로올레핀류의 이중 결합이 안정적으로 존재하고, 산화 등도 일어나기 어렵기 때문에, 할로올레핀류의 안정성이 높다. 그 때문에, 통상의 할로올레핀류에 비해 장기간의 보존이 가능하게 된다. 또한, 할로올레핀류의 안정성이 높기 때문에, 할로올레핀류가 갖는 성능이 손상될 우려도 작다. 그 때문에, 예를 들면, 조성물을 냉매나 열매체에 사용했다고 해도, 할로올레핀류의 안정성이 높기 때문에, 냉매나 열매체로서의 성능이 뛰어난 것이 된다.
상기 조성물은 (d) 산소를 더 포함할 수도 있다. 조성물이 (d) 산소를 포함하는 경우, (d) 산소의 함유량은 (a) 할로올레핀류의 전량에 대해서 0.35mol% 이하인 것이 바람직하다. 산소의 함유량이 이 범위이면, 조성물 중에 있어서의 할로올레핀류의 안정성이 더 향상된다. 이 관점으로부터, 조성물에 있어서의 산소의 함유량은 적을 수록 바람직하지만, 상술한 바와 같이 조성물은 물을 포함하고 있으므로, 상기의 범위 내의 산소량이면, 그 물의 작용에 의해, 할로올레핀류의 안정성은 유지될 수 있다. 조성물에 있어서의 산소의 함유량의 하한치는, 예를 들면, 가스 크로마토그래피의 검출 한계인 1ppm으로 할 수 있다.
상기와 같이 조성물을 냉매나 열매체로서 사용하는 경우는, 할로올레핀류로서는, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf), 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ze), 1,2,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ye), 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜(HFO-1225ye), 3,3,3-트리플루오로프로펜(HFO-1243zf) 등이 특히 유리하다.
조성물을 냉매나 열매체로서 사용하는 경우는, 윤활유로서 (e) 폴리알킬렌글리콜 및 폴리올에스테르 중 적어도 한쪽을 조성물 중에 포함하고 있어도 된다. 조성물이 폴리알킬렌글리콜 및 폴리올에스테르 중 적어도 한쪽을 포함하는 경우는, 상기의 (b)의 성분이 조성물 중에 포함되어 있어도 되고, 상기의 (b)의 성분이 조성물 중에 포함되어 있지 않아도 된다. 상기의 (b)의 성분이 조성물 중에 포함되어 있지 않은 경우는, 조성물은, (a) 할로올레핀류와, (c) 물과, (e) 폴리알킬렌글리콜 및 폴리올에스테르 중 적어도 한쪽을 포함하여 이루어진다. 또한, (a) 할로올레핀류 및 (c) 물에 대해서는 상술한 구성과 같다.
윤활유는, 조성물 중에 포함되는 (a)의 성분, (b)의 성분 및 (c)의 성분의 전량에 대해서 10~50질량% 포함할 수 있지만, 냉동기의 오일탱크의 사양에 따라 상이하므로, 특별히 이 범위로 한정되는 것은 아니다. 이 범위이면, 할로올레핀류의 안정성이 손상될 우려는 없다. 또, 윤활유는, 폴리비닐에테르(PVE)를 더 포함해도 되고, 폴리비닐에테르 단독으로 구성되는 것이어도 된다.
폴리알킬렌글리콜(PAG)로서는, 예를 들면, 니혼썬세키유 주식회사제 「SUNICE P56」 등을 들 수 있다. 또, 폴리올에스테르(POE)로서는, 예를 들면 JX닛코우닛세키 에너지 주식회사제 「Ze-GLES RB32」 등을 들 수 있다.
또한, 조성물이 윤활유를 포함하는 경우에 있어도, 조성물 중에 (d) 산소를 포함할 수도 있다. 조성물이 (d) 산소를 포함하는 경우, 상술한 바와 같은 이유에 의해, (d) 산소의 함유량은 (a) 할로올레핀류의 전량에 대해서 0.35mol% 이하인 것이 바람직하다.
할로올레핀류를 주성분으로 하는 냉매나 열매체는, 금속 등과 접촉했을 때에 분해나 산화가 일어나기 쉬워, 냉매, 열매체로서의 성능이 손상되기 쉽지만, 상기 조성물을 냉매나 열매체로서 사용하면, 할로올레핀류의 높은 안정성에 의해, 냉매나 열매체의 성능의 저하가 억제된다.
따라서, 본 발명에 따른 조성물은, 상기의 냉매나 열매체 용도로 한정하지 않고, 그 외 각종의 용도로 사용할 수 있다. 그러한 용도로 조성물을 사용하는 경우, 할로올레핀류의 구체예로서는, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf), 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ze), 1,2,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ye), 1,1,2,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yc), 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로 펜(HFO-1225ye), 1,1,3,3,3-펜타플루오로프로펜(HFO-1225zc), 3,3,3-트리플루오로프로펜(HFO-1243zf), 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐(HFO-1336mzz), 1,1,1,2,4,4,5,5,5-노나플루오로펜텐(HFO-1429myz) 등을 들 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예의 형태로 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(이하 「HFO-1234yf」라고 약기한다)과 물을 준비하고, 이들을 배합함으로써, HFO-1234yf에 대해서 물의 함유량이 10중량ppm, 200중량ppm, 10000중량ppm인 3종류의 할로올레핀류 조성물을 조제했다. 또한, 상기 HFO-1234yf는, 예를 들면, 일본국 특허공개 2012-500182호 공보의 실시예 1, 일본국 특허공개 2009-126803호 공보에 나타나는 방법으로 제조했다. 이때 생성하는 HF는 수세탑, NaOH 수용액의 알칼리탑에 의해 탈산했다. 얻어진 할로올레핀류 조성물은, HFO-1234yf의 제조에 있어서 생성한 부생성물(예를 들면, 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ze), 즉 (b)의 성분)이 포함될 수 있다.
(실시예 2)
1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(이하 「HFO-1234ze」라고 약기한다)과 물을 준비하고, 이것들을 배합함으로써, HFO-1234ze에 대해서 물의 함유량이 10중량ppm, 200중량ppm, 10000중량ppm인 3종류의 할로올레핀류 조성물을 조제했다. 또한, 상기 HFO-1234ze는, 예를 들면, 일본국 특허공개 2012-500182호 공보에 기재된 방법과 같이 HFC-245eb의 탈HF에 의해 HFO-1234yf와 함께 얻었다. 생성한 HF는 수세탑, NaOH 수용액의 알칼리탑에 의해 탈산했다. HFO-1234yf는 (b)의 성분이다.
(비교예 1)
물을 배합하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 할로올레핀류 조성물을 얻었다.
(비교예 2)
물을 배합하지 않은 것 이외에는 실시예 2와 같은 방법으로 할로올레핀류 조성물을 얻었다.
(할로올레핀류의 안정성 시험 1)
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 할로올레핀류 조성물의 각각에 대해서, 이하와 같이 할로올레핀류의 안정성 시험을 행했다. 한쪽을 밀봉이 끝난 유리제 튜브(ID8㎜Φ×OD12㎜Φ×L300㎜)에, 할로올레핀류 조성물을 할로올레핀류의 함유량이 0.01mol이 되도록 더했다. 튜브는 밀봉에 의해 밀폐 상태로 했다. 이 튜브를 150℃의 분위기하의 항온조 내에 정치시키고, 이 상태로 1주간 유지했다. 그 후, 항온조로부터 취출하여 냉각하고, 튜브 내의 가스 중의 산분의 분석을 행함으로써, 할로올레핀류의 안정성을 평가했다.
(할로올레핀류의 안정성 시험 2)
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 할로올레핀류 조성물의 각각에 대해서, 이하와 같이 할로올레핀류의 안정성 시험을 행했다. 한쪽을 밀봉이 끝난 유리제 튜브(ID8㎜Φ×OD12㎜Φ×L300㎜)에 할로올레핀류 조성물을 할로올레핀류의 함유량이 0.01mol이 되도록 더했다. 다음에, 산소 농도가 할로올레핀류의 충전 몰수에 대해 소정의 몰 농도(0.010몰%, 0.115몰% 또는 0.345몰%)가 되도록 조정하여 산소를 튜브 내에 봉입했다. 이 튜브를 150℃의 분위기하의 항온조 내에 정치시키고, 이 상태로 1주간 유지했다. 그 후, 항온조로부터 취출하여 냉각하고, 튜브 내의 가스 중의 산분의 분석을 행함으로써, 할로올레핀류의 안정성을 평가했다.
여기서, 가스 중의 산분의 분석은 다음과 같은 방법으로 행했다. 상기 냉각 후의 튜브를, 액체 질소를 이용하여, 튜브 내에 체류하는 가스를 완전하게 응고시켰다. 그 후, 튜브를 개봉하고, 서서히 해동하여 가스를 테드라백에 회수했다. 이 테드라백에 순수 5g을 주입하고, 회수 가스와 잘 접촉시키면서 산분을 순수에 추출하도록 했다. 추출액을 이온 크로마토그래피로 검출하여, 불화물 이온(F-) 및 트리플루오로아세트산 이온(CF3COO-)의 함유량(중량ppm)을 측정했다.
표 1에 시험 결과를 나타낸다. 또한, 표 1 중 「yf」 및 「ze(E)」는 각각, 「HFO-1234yf」및 「HFO-1234ze」를 나타낸다. 또, 「ze(E)」에 있어서의 (E)는, HFO-1234ze가 E체인 것을 나타낸다.
Figure 112018120214216-pat00001
표 1의 No.5~8은 모두 산소의 첨가량을 0.010몰%로 한 것이지만, No.5에서는, 물을 함유하지 않는 조성물이므로, 물을 함유하는 No.6~8에 비하면 산분의 함유량이 많아져 있는 것을 알 수 있다. 즉, No.5에서는, 산분의 함유량이 많기 때문에, 할로올레핀류인 HFO-1234yf의 분해나 산화가 No.6~8에 비해 촉진되어 있는 것을 알 수 있다. 이 결과로부터, 물을 함유하는 조성물에서는, 할로올레핀류인 HFO-1234yf가 안정화되어 있는 것을 알 수 있다. 또, No.9~12는 모두 산소의 첨가량을 0.115몰%, No.13~16은 모두 산소의 첨가량을 0.345몰%로 한 것이지만, 산소의 첨가량을 0.115몰%로 한 경우와 같은 경향이 보였다. 또한, 할로올레핀류가 HFO-1234ze인 경우에 있어서도(No.21~24, 25~28, 29~32) 같은 경향이 보여졌다. 또한, No.1~4 및 No.17~20에서는 모두, 산분의 함유량은 1중량ppm을 밑돌고 있고, 할로올레핀류의 분해는 거의 진행되고 있지 않은 것을 알 수 있다. 이것은, 계 내에 산소를 첨가하지 않았기 때문에, 산화 등이 일어나지 않았기 때문이라고 생각된다. 따라서, 산소가 거의 존재하지 않는 계에서는, 조성물 중에 물이 포함되는지의 여부에 관계없이, 어떤 할로올레핀류도 안정적인 상태이다.
이상으로부터, 본 발명과 같이, 조성물에 포함되는 물이 할로올레핀류를 안정화시키고 있는 것은 분명하다.

Claims (13)

  1. (a) 할로올레핀류와,
    (b) HFO-1234ze, HFC-254eb, HFO-1243zf, HFC-245eb, HFC-245fa, HFC-245cb, HFC-236ea, HFC-236fa, HFO-1225ye, 3,3,3-트리플루오로프로핀, HFC-23, HFC-32, HFC-125, HFC-143a, HFC-134a, FC-1216, HCFO-1233xf, HCFO-1233zd, HCFO-1232xf, HCFO-1223xd 및 클로로메탄의 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 화합물과,
    (c) 물과
    (d) 산소를 포함하고,
    상기 (a) 할로올레핀류는, HFO-1234yf 또는 HFO-1234ze이고(단, 상기 (a) 할로올레핀류가 HFO-1234ze인 경우는, 상기 (b)는 HFO-1234ze 이외의 화합물이다),
    상기 (a) 할로올레핀류의 전량에 대해서, 상기 (c) 물의 함유량이 3중량ppm 이상 200중량ppm 이하이고,
    상기 (a) 할로올레핀류의 전량에 대해서, 상기 (d) 산소의 함유량이 0.35mol% 이하인, 할로올레핀류 조성물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 청구항 1에 있어서,
    (e) 폴리알킬렌글리콜 및 폴리올에스테르 중 적어도 한쪽을 더 포함하는, 할로올레핀류 조성물.
  6. (a) HFO-1234yf 및 HFO-1234ze와,
    (c) 물과,
    (d) 산소와,
    (e) 폴리알킬렌글리콜 및 폴리올에스테르 중 적어도 한쪽을 포함하고,
    상기 (a) HFO-1234yf 및 HFO-1234ze의 전량에 대해서, 상기 (c) 물의 함유량이 3중량ppm 이상 200중량ppm 이하이고,
    상기 (a) HFO-1234yf 및 HFO-1234ze의 전량에 대해서, 상기 (d) 산소의 함유량이 0.35mol% 이하인, 할로올레핀류 조성물.
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