JP2021193197A

JP2021193197A - ハロオレフィン類組成物

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Publication number: JP2021193197A
Application number: JP2021159384A
Authority: JP
Inventors: 一博高橋; Kazuhiro Takahashi; 立美土屋; Tatsumi Tsuchiya; 康夫山田; Yasuo Yamada
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 2014-09-26
Filing date: 2021-09-29
Publication date: 2021-12-23
Also published as: JP2016190884A; WO2016047298A1; US10968378B2; JP6954394B2; KR20160135263A; CN106458802B; EP3040326B1; CN111205163A; DK3040326T3; EP3130649A1; JP2023133430A; KR102280227B1; US20200263069A1; JP2016069634A; JP2020090688A; US20160230060A1; EP3040326A1; US20170058170A1; KR20180130604A; ES2774378T3

Abstract

【課題】分解や酸化が抑制された、安定性の高いハロオレフィン類組成物を提供する。【解決手段】ハロオレフィン類組成物は、（ａ）ハロオレフィン類と、（ｂ）HFO-1234ze、HFC-254eb、HFO-1243zf、HFC-245eb、HFC-245fa、HFC-245cb、HFC-236ea、HFC-236fa、HFO-1225ye、3,3,3-トリフルオロプロピン、HFC-23、HFC-32、HFC-125、HFC-143a、HFC-134a、FC-1216、HCFO-1233xf、HCFO-1233zd、HCFO-1232xf、HCFO-1223xd及びクロロメタンの群から選ばれる少なくとも１種以上の化合物と、（ｃ）水と、を含んでなる。【選択図】なし

Description

本発明は、ハロオレフィン類組成物に関する。

ＨＦＣ−１２５、ＨＦＣ−３２等に代表されるヒドロフルオロカーボン「ＨＦＣ」は、オゾン層を破壊する物質として知られるＣＦＣ、ＨＣＦＣ等に替わる重要な代替物質として広く用いられている。このような代替物質として、ＨＦＣ−３２とＨＦＣ−１２５の混合物である「ＨＦＣ−４１０Ａ」や、ＨＦＣ−１２５、ＨＦＣ−１３４ａ及びＨＦＣ−１４３ａの混合物である「ＨＦＣ−４０４Ａ」等が知られている。

上記代替物質は、例えば、熱媒体、冷媒、発泡剤、溶媒、洗浄剤、噴射剤、消火剤等、多岐にわたる用途に利用されており、消費量も多い。一方で、上記物質はいずれもＣＯ_２の数千倍の温暖化能力（いわゆる「ＧＷＰ」と称される）をもつため、これらの物質の拡散によって、地球温暖化におよぼす影響が大きいことが懸念されている。この地球温暖化対策として使用後の物質回収が行われているが、すべてを回収できるわけではなく、また、漏洩等による拡散も無視できない。冷媒、熱媒体の用途においては、ＣＯ_２や炭化水素系物質による代替も検討されているものの、ＣＯ_２冷媒自体は効率が悪く、また、機器も大型化するので消費エネルギーを含めた総合的な温暖化ガス排出量の削減には課題が多い。また、炭化水素系物質は、その燃焼性の高さから安全性の面で問題が残る。

上記問題を解決する物質として、現在では温暖化係数の低いハイドロハロオレフィン類が注目されている。ハイドロハロオレフィン類とは、水素、フッ素、塩素を含む不飽和炭化水素の総称であり、たとえば、以下のような化学式で示される物質が含まれる。尚、化学式の後のカッコ内は、冷媒用途において一般的に用いられている冷媒番号を表している。
ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＦ_２（ＨＦＯ−１２１６ｙｃ、ヘキサフルオロプロペンともいう。）
ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨＦ（ＨＦＯ−１２２５ｙｅ）
ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨ_２（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）
ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＦ（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）
ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨ_２（ＨＦＯ−１２４３ｚｆ）
ＣＦ_３ＣＣｌ＝ＣＨ_２（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）
ＣＦ_２ＣｌＣＣｌ＝ＣＨ_２（ＨＣＦＯ−１２３２ｘｆ）
ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣｌ（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ）
ＣＦ_３ＣＣｌ＝ＣＨＣｌ（ＨＣＦＯ−１２２３ｘｄ）
ＣＣｌＦ_２ＣＣｌ＝ＣＨＣｌ（ＨＣＦＯ−１２２２ｘｄ）
ＣＦＣｌ_２ＣＣｌ＝ＣＨ_２（ＨＣＦＯ−１２３１ｘｆ）
ＣＨ_２ＣｌＣＣｌ＝ＣＣｌ_２（ＨＣＯ−１２３０ｘａ）
これらの中でも特にフルオロプロペン類は、低ＧＷＰの冷媒、熱媒体の候補として有望な物質であるが、時間の経過等により徐々に分解が生じることがあり、決して安定性が高い物質とはいえない。そのため、このような物質を種々の用途に使用するにあたっては、その使用状況又は使用環境によって性能が徐々に低下する等の問題がある。

フルオロプロペン類の安定性を高める方法としては、ＨＦＯ−１２３４ｙｆとＣＦ_３Ｉとを含む組成物にフェノール化合物を添加する方法が知られている（例えば、特許文献１等を参照）。

国際公開第２００５／１０３１８７号

上記の方法では、フェノール化合物の作用によりＨＦＯ−１２３４ｙｆの安定性が向上するものの、配合時のハンドリング性の観点からは課題が残るものである。また、上記のようにフェノール化合物を添加して安定性を向上させる方法では、フェノール化合物の作用によってフルオロプロペン類そのものの性能を低下させるおそれもあり、性能を維持しつつ安定性を向上させるという点においても問題が残るものであった。

本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、分解や酸化が抑制された、安定性の高いハロオレフィン類組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ハロオレフィン類とその他の特定の物質を含む混合物中に、微量の水分を存在させることで、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、下記のハロオレフィン類組成物に関する。
１．（ａ）ハロオレフィン類と、
（ｂ）HFO-1234ze、HFC-254eb、HFO-1243zf、HFC-245eb、HFC-245fa、HFC-245cb、HFC-236ea、HFC-236fa、HFO-1225ye、3,3,3-トリフルオロプロピン、HFC-23、HFC-32、HFC-125、HFC-143a、HFC-134a、FC-1216、HCFO-1233xf、HCFO-1233zd、HCFO-1232xf、HCFO-1223xd及びクロロメタンの群から選ばれる少なくとも１種以上の化合物と、
（ｃ）水と、
を含んでなることを特徴とする、ハロオレフィン類組成物。
２．前記（ａ）ハロオレフィン類の全量に対して、前記（ｃ）水の含有量が２００重量ｐｐｍ以下である、上記項１に記載の組成物。
３．さらに（ｄ）酸素を含む、上記項１又は２に記載の組成物。
４．前記（ａ）ハロオレフィン類の全量に対して、前記（ｄ）酸素の含有量が０．３５ｍｏｌ％以下である、上記項３に記載の組成物。
５．前記（ａ）ハロオレフィン類が、テトラフルオロプロペンである、上記項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
６．前記テトラフルオロプロペンが、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンである、上記項５に記載の組成物。
７．前記テトラフルオロプロペンが、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンである、上記項５に記載の組成物。
８．さらに（ｅ）ポリアルキレングリコール及びポリオールエーテルの少なくとも一方を含む、上記項１〜７のいずれか１項に記載の組成物。
９．（ａ）ハロオレフィン類と、
（ｃ）水と、
（ｅ）ポリアルキレングリコール及びポリオールエーテルの少なくとも一方と、
を含んでなることを特徴とする、ハロオレフィン類組成物。
１０．前記（ａ）ハロオレフィン類の全量に対して、前記（ｃ）水の含有量が２００重量ｐｐｍ以下である、上記項９に記載の組成物。
１１．前記（ａ）ハロオレフィン類が、テトラフルオロプロペンである、上記項９又は１０に記載の組成物。
１２．前記テトラフルオロプロペンが、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンである、上記項１１に記載の組成物。
１３．前記テトラフルオロプロペンが、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンである、上記項１１に記載の組成物。

本発明に係るハロオレフィン類組成物によれば、水分を含むことで、組成物中の含まれるハロオレフィン類の安定性が向上する。すなわち、ハロオレフィン類の分子内二重結合が安定に存在することができ、また、ハロオレフィン類の酸化も起こりにくくなるので、ハロオレフィン類が有する性能が長期間にわたって損なわれにくい。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。

ハロオレフィン類組成物は、（ａ）ハロオレフィン類と、（ｂ）前記ハロオレフィン類の製造で副生した副生物であるHFO-1234ze、HFC-254eb、HFO-1243zf、HFC-245eb、HFC-245fa、HFC-245cb、HFC-236ea、HFC-236fa、HFO-1225ye、3,3,3-トリフルオロプロピン、HFC-23、HFC-32、HFC-125、HFC-143a、HFC-134a、FC-1216、HCFO-1233xf、HCFO-1233zd、HCFO-1232xf、HCFO-1223xd及びクロロメタンの群から選ばれる少なくとも１種以上の化合物（以下「（ｂ）の成分と略記する」）と、（ｃ）水とを含む。

ここで、HFO-1234zeは１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、HFC-254ebは、１，
１，１，２−テトラフルオロプロパン、HFO-1243zfは３，３，３−トリフルオロプロペン、HFC-245ebは１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパン、HFC-245faは１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、HFC-245cbは、１，１，１，２，２−ペンタフルオロ
プロパン、HFC-236eaは１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン、HFC-236faは１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、HFO-1225yeは１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、HFC-23はトリフルオロメタン、HFC-32はメチレンジフルオリド、HFC-125は１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン、HFC-143aは１，１，１−トリ
フルオロエタン、HFC-134aは１，１，１，２−テトラフルオロエタン、FC-1216はヘキサ
フルオロプロペン、HCFO-1233xfは２−クロロ−３，３，３トリフルオロプロペン、HCFO-1233zdは１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、HCFO-1232xfは３，３−ジフ
ルオロプロペン、HCFO-1223xdは１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン
である。

（ｂ）の成分は、例えば、（ａ）ハロオレフィン類の製造における副生物である。よって、（ｂ）の成分は、（ａ）ハロオレフィン類とは異なる化合物である。

上記ハロオレフィン類組成物（以下「組成物」と略記することがある）は、水分を含むことで、ハロオレフィン類の分子内二重結合が安定に存在でき、また、ハロオレフィン類の酸化も起こりにくくなるので、結果としてハロオレフィン類の安定性が向上する。

上記ハロオレフィン類とは、フッ素、塩素等のハロゲン原子を置換基として有する不飽和炭化水素をいう。また、ハロオレフィン類は、すべての水素がハロゲン原子で置換されていてもよいし、一部の水素がハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロオレフィン類の炭素数は特に制限されるわけではないが、例えば、炭素数３〜１０である。ハロオレフィン類の炭素数は、組成物中におけるハロオレフィン類の安定性がより高まるという点で、３〜８であることが好ましく、３〜６であることが特に好ましい。組成物中に含まれるハロオレフィン類は、１種のみの化合物であってもよいし、異なる２種以上の化合物であってもよい。

特に好ましいハロオレフィン類としては、テトラフルオロプロペン、ペンタフルオロプ
ロペンやトリフルオロプロペンが挙げられる。これらの化合物はいずれも、その異性体の種類については特に制限されない。特に好ましいハロオレフィン類の具体例としては、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）、１，２，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｅ）、１，１，２，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｃ）、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅ）、１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｚｃ）、３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２４３ｚｆ）、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ）、１，１，１，２，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンテン（ＨＦＯ−１４２９ｍｙｚ）等が例示される。

上記ハロオレフィン類は、公知の製造方法によって製造されたものを使用することができる。そのような製造方法の一例としては、フルオロアルカンを触媒の存在下に脱フッ化水素する方法が挙げられる（例えば、特表２０１２−５００１８２号公報に記載の方法）。フルオロアルカンの炭素数は特に制限はないが、３〜８であることが好ましく、３〜６であることが特に好ましい。例えば、ハロオレフィン類がテトラフルオロプロペンであれば、原料としてペンタフルオロプロパンを使用し、これを触媒の存在下で脱フッ化水素反応を行うことで、テトラフルオロプロペンを製造することができる。具体的に、ハロオレフィン類が２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）であれば、原料として１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパンや１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパンを使用し、これを触媒の存在下で脱フッ化水素反応を行えば２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）を得ることができる。また、ハロオレフィン類が１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）であれば、原料として１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを使用し、これを触媒の存在下で脱フッ化水素反応を行えば１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）が得られる。なお、上記製造方法では、触媒としては酸化クロム又はフッ素化された酸化クロム等のクロム触媒、その他の金属触媒を用いることができ、反応温度は２００〜５００℃の範囲内で行うことができる。

ところで、上記のような製造方法によって例えば２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを製造する場合、副生成物としてＥ体及びＺ体の１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）等が生成する。この場合、得られた生成物を精製するなどして上記の副生成物を除去し、目的物の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを得るのが通常である。しかし、上記製造方法で副生したＥ体及びＺ体の１，３，３，３−テトラフルオロプロペンは副生成物であると同時に、組成物における（ｂ）の成分でもある。従って、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを上記方法で製造する場合は、本形態の組成物において必須の成分である（ｂ）の成分も得られるので、精製をせずに副生成物を含んだ状態で使用することができるという利点がある。もちろん、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンに限らず、他のハロオレフィン類を上記製造方法で製造する場合においても、副生成物が（ｂ）の成分でもある限りは、精製せずにそのまま組成物におけるハロオレフィン類として使用することができる。従って、ハロオレフィン類が、フルオロアルカンを触媒の存在下に脱フッ化水素する方法によって製造された場合は、ハロオレフィン類には副生成物が含まれた状態であってよい。

組成物における（ｂ）の成分としては、HFO-1234ze、HFC-254eb、HFO-1243zf、HFC-245eb、HFC-245fa、HFC-245cb、HFC-236ea、HFC-236fa、HFO-1225ye、3,3,3-トリフルオロプロピン、HFC-23、HFC-32、HFC-125、HFC-143a、HFC-134a、FC-1216、HCFO-1233xf、HCFO-1233zd、HCFO-1232xf、HCFO-1223xd、クロロメタンの群から化合物であり、これらの１種単独であってもよいし、２種以上であってもよい。２種以上である場合、その組み合わせは特に限定されない。

上記（ｂ）の成分は、公知の製造方法によって製造されたものを使用してもよいし、上述のように、ハロオレフィン類の製造によって副生するものを（ｂ）の成分として利用してもよい。

水の種類としては特に限定されず、蒸留水、イオン交換水、濾過水、水道水、その他、市販の純水生成機等で得られる超純水等の精製水等を使用することができる。ただし、水にＨＣｌ等の酸分が含まれると、設備を腐食させたり、ハロオレフィン類を安定化させる効果が低減したりするおそれがあるので、通常採用される分析手法において検出限界以下となる程度にまでにＨＣｌ等を除去しておくことが好ましい。この場合の酸分の含有量は、組成物中に含まれる（ａ）の成分、（ｂ）の成分及び（ｃ）の成分の全量に対して、好ましくは１０重量ｐｐｍ以下、より好ましくは１重量ｐｐｍ以下である。

水のｐＨについては、特に限定されないが通常は６〜８の範囲内であればよい。水に含まれる酸分が上記範囲内にあれば、水のｐＨは通常この範囲内に入るはずである。

組成物に含まれる水の含有量は、（ａ）ハロオレフィン類の全量に対して２００重量ｐｐｍ以下であることが好ましい。この場合、ハロオレフィン類を安定化させる作用が充分に発揮される。また、水の含有量がハロオレフィン類の全量に対して２００重量ｐｐｍ以下、より好ましくは３０重量ｐｐｍ未満であれば、機器を腐食させたり、ハロオレフィン類の分解を逆に促進させたりするのを防止しやすくなる。組成物に含まれる水の含有量の下限値は、本発明の効果が発揮される限り限定はされないが、例えば、０．１重量ｐｐｍとすることができ、より好ましくは３重量ｐｐｍとすることができる。この範囲であれば、組成物中におけるハロオレフィン類の安定性がさらに向上する。

組成物に含まれる水の含有量は、３重量ｐｐｍを超え、３０重量ｐｐｍ未満であることが特に好まく、この場合、組成物中におけるハロオレフィン類の安定性がさらに向上する。また、組成物に含まれる水の含有量が３０重量ｐｐｍ未満であることで、冷媒性能が阻害されるのも抑制される。

組成物に含まれる（ｂ）の成分の含有量は、ハロオレフィン類の全量に対して０．１重量ｐｐｍ以上１００００重量ｐｐｍ未満含まれていることが好ましく、この範囲であれば、ハロオレフィン類の安定化作用が阻害されるおそれは小さい。

組成物には、本発明の効果が阻害されない程度であれば、その他の公知の添加物を含有していてもよい。その他の添加物は、組成物の全量に対して５０重量％以下であることが好ましく、４０重量％以下であることがより好ましい。

組成物を調製する方法は特に限定されず、例えば、各成分をそれぞれ準備し、これらを所定の配合量で混合することで組成物を得ることができる。

上記の組成物では、水が存在することによって、ハロオレフィン類の二重結合が安定に存在し、酸化等も起こりにくいので、ハロオレフィン類の安定性が高い。そのため、通常のハロオレフィン類に比べて長期間の保存ができるようになる。しかも、ハロオレフィン類の安定性が高いことで、ハロオレフィン類が有する性能が損なわれるおそれも小さい。そのため、例えば、組成物を冷媒や熱媒体に使用したとしても、ハロオレフィン類の安定性が高いことで、冷媒や熱媒体としての性能が優れたものとなる。

上記組成物はさらに（ｄ）酸素を含むこともできる。組成物が（ｄ）酸素を含む場合、（ｄ）酸素の含有量は（ａ）ハロオレフィン類の全量に対して０．３５ｍｏｌ％以下であ
ることが好ましい。酸素の含有量この範囲であれば、組成物中におけるハロオレフィン類の安定性がさらに向上する。この観点から、組成物における酸素の含有量は少ないほど好ましいが、上述のように組成物は水を含んでいるので、上記の範囲内の酸素量であれば、その水の作用によって、ハロオレフィン類の安定性は保持され得る。組成物における酸素の含有量の下限値は、例えば、ガスクロマトグラフィーの検出限界である１ｐｐｍとすることができる。

上記のように組成物を冷媒や熱媒体として使用する場合は、ハロオレフィン類としては、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）、１，２，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｅ）、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅ）、３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２４３ｚｆ）等が特に有利である。

組成物を冷媒や熱媒体として使用する場合は、潤滑油として（ｅ）ポリアルキレングリコール及びポリオールエーテルの少なくとも一方を組成物中に含んでいてもよい。組成物がポリアルキレングリコール及びポリオールエーテルの少なくとも一方を含む場合は、上記の（ｂ）の成分が組成物中に含まれていてもよいし、上記の（ｂ）の成分が組成物中に含まれていなくてもよい。上記の（ｂ）の成分が組成物中に含まれていない場合は、組成物は、（ａ）ハロオレフィン類と、（ｃ）水と、（ｅ）ポリアルキレングリコール及びポリオールエーテルの少なくとも一方と、を含んでなる。なお、（ａ）ハロオレフィン類及び（ｃ）水については上述の構成と同様である。

潤滑油は、組成物中に含まれる（ａ）の成分、（ｂ）の成分及び（ｃ）の成分の全量に対して１０〜５０質量％含むことができるが、冷凍機のオイルタンクの仕様により異なるので、特にこの範囲に限定されるものではない。この範囲であれば、ハロオレフィン類の安定性が損なわれるおそれはない。また、潤滑油は、ポリビニルエーテル（ＰＶＥ）をさらに含んでもよいし、ポリビニルエーテル単独で構成されるものであってもよい。

ポリアルキレングリコール（ＰＡＧ）としては、たとえば、日本サン石油株式会社製「ＳＵＮＩＣＥＰ５６」等が挙げられる。また、ポリオールエーテル（ＰＯＥ）としては、たとえばＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製「Ｚｅ−ＧＬＥＳＲＢ３２」等が挙げられる。

なお、組成物が潤滑油を含む場合にあっても、組成物中に（ｄ）酸素を含むこともできる。組成物が（ｄ）酸素を含む場合、上述と同様の理由により、（ｄ）酸素の含有量は（ａ）ハロオレフィン類の全量に対して０．３５ｍｏｌ％以下であることが好ましい。

ハロオレフィン類を主成分とする冷媒や熱媒体は、金属等と接触した際に分解や酸化が起こりやすく、冷媒、熱媒体としての性能が損なわれやすいが、上記組成物を冷媒や熱媒体として使用すれば、ハロオレフィン類の高い安定性により、冷媒や熱媒体の性能の低下が抑制される。

よって、本発明に係る組成物は、上記の冷媒や熱媒体用途に限らず、その他各種の用途に使用することができる。そのような用途に組成物を使用する場合、ハロオレフィン類の具体例としては、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）、１，２，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｅ）、１，１，２，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｃ）、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅ）、１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５
ｚｃ）、３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２４３ｚｆ）、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ）、１，１，１，２，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンテン（ＨＦＯ−１４２９ｍｙｚ）等が挙げられる。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の態様に限定されるものではない。
定されるものではない。

（実施例１）
２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（以下「ＨＦＯ−１２３４ｙｆ」と略記する）と、水とを準備し、これらを配合することで、ＨＦＯ−１２３４ｙｆに対して水の含有量が１０重量ｐｐｍ、２００重量ｐｐｍ、１００００重量ｐｐｍの３種類のハロオレフィン類組成物を調製した。なお、上記ＨＦＯ−１２３４ｙｆは、たとえば、特開２０１２−５００１８２号公報の実施例１、特開２００９−１２６８０３号公報に示されるような方法で製造した。このとき生成するＨＦは水洗塔、ＮａＯＨ水溶液のアルカリ塔により脱酸した。得られたハロオレフィン類組成物は、ＨＦＯ−１２３４ｙｆの製造において生成した副生成物（例えば、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（HFO-1234ze）、すなわち（ｂ）の成分）が含まれ得る。

（実施例２）
１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（以下「ＨＦＯ−１２３４ｚｅ」と略記する）と、水とを準備し、これらを配合することで、ＨＦＯ−１２３４ｚｅに対して水の含有量が１０重量ｐｐｍ、２００重量ｐｐｍ、１００００重量ｐｐｍの３種類のハロオレフィン類組成物を調製した。なお、上記ＨＦＯ−１２３４ｚｅは、たとえば、特開２０１２−５００１８２号公報に記載の方法のようにHFC-245ebの脱ＨＦによりＨＦＯ−１２３４ｙ
ｆと共に得た。生成したＨＦは水洗塔、ＮａＯＨ水溶液のアルカリ塔により脱酸した。ＨＦＯ−１２３４ｙｆは（ｂ）の成分である。

（比較例１）
水を配合しなかったこと以外は実施例１と同様の方法にてハロオレフィン類組成物を得た。

（比較例２）
水を配合しなかったこと以外は実施例２と同様の方法にてハロオレフィン類組成物を得た。

（ハロオレフィン類の安定性試験１）
上記実施例及び比較例で得られたハロオレフィン類組成物の各々について、以下のようにハロオレフィン類の安定性試験を行った。片側を溶封済みのガラス製チューブ（ＩＤ８ｍｍΦ×ＯＤ１２ｍｍΦ×Ｌ３００ｍｍ）に、ハロオレフィン類組成物をハロオレフィン類の含有量が０．０１ｍｏｌとなるように加えた。チューブは溶封により密閉状態とした。このチューブを１５０℃の雰囲気下の恒温槽内に静置させ、この状態で１週間保持した。その後、恒温槽から取り出して冷却し、チューブ内のガス中の酸分の分析を行うことで、ハロオレフィン類の安定性を評価した。

（ハロオレフィン類の安定性試験２）
上記実施例及び比較例で得られたハロオレフィン類組成物の各々について、以下のようにハロオレフィン類の安定性試験を行った。片側を溶封済みのガラス製チューブ（ＩＤ８
ｍｍΦ×ＯＤ１２ｍｍΦ×Ｌ３００ｍｍ）にハロオレフィン類組成物をハロオレフィン類の含有量が０．０１ｍｏｌとなるように加えた。次いで、酸素濃度がハロオレフィン類の充填モル数に対し所定のモル濃度（０．０１０モル％、０．１１５モル％又は０．３４５モル％）になるように調整して酸素をチューブ内に封入した。このチューブを１５０℃の雰囲気下の恒温槽内に静置させ、この状態で１週間保持した。その後、恒温槽から取り出して冷却し、チューブ内のガス中の酸分の分析を行うことで、ハロオレフィン類の安定性を評価した。

ここで、ガス中の酸分の分析は次のような方法で行った。上記冷却後のチューブを、液体窒素を用いて、チューブ内に滞留するガスを完全に凝固させた。その後、チューブを開封し、徐々に解凍してガスをテドラーバッグに回収した。このテドラーバッグに純水５ｇを注入し、回収ガスとよく接触させながら酸分を純水に抽出するようにした。抽出液をイオンクロマトグラフィーにて検出して、フッ化物イオン（Ｆ⁻）及びトリフルオロ酢酸イオン（ＣＦ３ＣＯＯ⁻）の含有量（重量ｐｐｍ）を測定した。

表１に試験結果を示す。尚、表１中「ｙｆ」及び「ｚｅ（Ｅ）」はそれぞれ、「ＨＦＯ−１２３４ｙｆ」及び「ＨＦＯ−１２３４ｚｅ」を示す。また、「ｚｅ（Ｅ）」における（Ｅ）は、ＨＦＯ−１２３４ｚｅがＥ体であることを示す。

表１のＮｏ．５〜８はいずれも酸素の添加量を０．０１０モル％としたものであるが、Ｎｏ．５では、水を含有しない組成物であるので、水を含有するＮｏ．６〜８に比べると酸分の含有量が多くなっていることがわかる。つまり、Ｎｏ．５では、酸分の含有量が多いことから、ハロオレフィン類であるＨＦＯ−１２３４ｙｆの分解や酸化がＮｏ．６〜８
に比べて促進していることがわかる。この結果から、水を含有する組成物では、ハロオレフィン類であるＨＦＯ−１２３４ｙｆが安定化していることがわかる。また、Ｎｏ．９〜１２はいずれも酸素の添加量を０．１１５モル％、Ｎｏ．１３〜１６はいずれも酸素の添加量を０．３４５モル％としたものであるが、酸素の添加量を０．１１５モル％の場合と同様の傾向が見られた。さらに、ハロオレフィン類がＨＦＯ−１２３４ｚｅの場合においても（Ｎｏ．２１〜２４，２５〜２８，２９〜３２）同様の傾向が見られた。尚、Ｎｏ．１〜４及びＮｏ．１７〜２０ではいずれも、酸分の含有量は１重量ｐｐｍを下回っており、ハロオレフィン類の分解はほとんど進行していないことがわかる。これは、系内へ酸素を添加しなかったので、酸化等が起こらなかったためであると考えられる。従って、酸素がほとんど存在しない系では、組成物中に水が含まれるか否かによらず、いずれのハロオレフィン類も安定な状態である。

以上より、本発明のように、組成物に含まれる水がハロオレフィン類を安定化していることは明らかである。

Claims

（ａ）ハロオレフィン類と、
（ｂ）HFO-1234ze、HFC-254eb、HFO-1243zf、HFC-245eb、HFC-245fa、HFC-245cb、HFC-236ea、HFC-236fa、HFO-1225ye、3,3,3-トリフルオロプロピン、HFC-23、HFC-32、HFC-125、HFC-143a、HFC-134a、FC-1216、HCFO-1233xf、HCFO-1233zd、HCFO-1232xf、HCFO-1223xd及びクロロメタンの群から選ばれる少なくとも１種以上の化合物と、
（ｃ）水と、
を含んでなることを特徴とする、ハロオレフィン類組成物。
前記（ａ）ハロオレフィン類の全量に対して、前記（ｃ）水の含有量が２００重量ｐｐｍ以下である、請求項１に記載の組成物。
さらに（ｄ）酸素を含む、請求項１又は２に記載の組成物。
前記（ａ）ハロオレフィン類の全量に対して、前記（ｄ）酸素の含有量が０．３５ｍｏｌ％以下である、請求項３に記載の組成物。
前記（ａ）ハロオレフィン類が、テトラフルオロプロペンである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
前記テトラフルオロプロペンが、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンである、請求項５に記載の組成物。
前記テトラフルオロプロペンが、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンである、請求項５に記載の組成物。
さらに（ｅ）ポリアルキレングリコール及びポリオールエーテルの少なくとも一方を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物。
（ａ）ハロオレフィン類と、
（ｃ）水と、
（ｅ）ポリアルキレングリコール及びポリオールエーテルの少なくとも一方と、
を含んでなることを特徴とする、ハロオレフィン類組成物。
前記（ａ）ハロオレフィン類の全量に対して、前記（ｃ）水の含有量が２００重量ｐｐｍ以下である、請求項９に記載の組成物。
前記（ａ）ハロオレフィン類が、テトラフルオロプロペンである、請求項９又は１０に記載の組成物。
前記テトラフルオロプロペンが、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンである、請求項１１に記載の組成物。
前記テトラフルオロプロペンが、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンである、請求項１１に記載の組成物。