JP2001064303A - 重合体の製造方法、重合体及びその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】（１）分子量分布が狭く、シャ−プな重合体の
製造方法、（２）主としてそのような方法で製造される
重合体及び、その重合体の性質を利用した潤滑油への用
途を提供する。 【解決手段】（１）触媒の存在下でモノマ−を逐次供給
しながら重合する重合体の製造方法において、連鎖移動
剤を逐次供給することを特徴とする重合体の製造方法。
（２）重合体がポリビニルエ−テル化合物の重合体又は
共重合体であって、重合体の重量平均分子量が３００〜
５００００であり、かつ、分子量分のピ−ク強度の最大
値に該当する分子量の３倍以上の分子量を有する重合体
の含有量が全重合体の１重量％以下である重合体及、び
そのような重合体を主成分とする冷凍機用潤滑油。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な重合体の製
造方法、主にその製造方法によって製造される重合体及
びその重合体の用途に関する。さらに詳しくは、連鎖移
動剤の供給方法を調整して重合反応を行う重合体の製造
方法、主としてそのような方法によって製造される分子
量分布が狭い重合体、及びその重合体の潤滑油への用途
に関する。

【０００２】

【従来の技術】モノマ−を重合してオリゴマ−やポリマ
−などの重合体を製造する場合、分子量分布が狭い重合
体であることが好ましい場合がある。分子量分布が広い
重合体を産業界で、種々の用途に実用化すると、必要な
性能を発揮しがたいことがあるからである。例えば、分
子量分布が広い重合体を冷凍機用潤滑油に使用すると、
潤滑油と冷媒であるフロン等との溶解性が低下する。

【０００３】従って、目的の重合体の分子量分が布狭
く、シャ−プな重合体の製造は極めて重要な技術課題で
あり、その技術開発が要望されている。そのような分子
量分布が狭い重合体を製造する方法には、触媒の種類や
量を選定する、連鎖移動剤の量を制御する、重合停止剤
の使用方法を調節する、あるいは反応温度、反応時間を
制御するなどの方法が考えられる。

【０００４】しかし、これらいずれの方法を用いても、
工業的規模で分子量分布を狭く制御することは難しく、
特に製造方法によらず分子量分布の狭い重合体を製造で
きるポリアルキレングリコ−ルなどの例が知られている
のみである。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、分子量分布
が狭くシャ−プな重合体の製造方法、主としてそのよう
な方法で製造される重合体、及びその重合体の性質を利
用した潤滑油への用途を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、モノマ−を重
合して得られる重合体の分子量分布が重合時に使用する
連鎖移動剤の供給方法を調整することによって制御でき
ること、分子量分布が特定条件を満たす重合体は潤滑油
に使用した場合に特有な効果を発揮すること等を見いだ
し、かかる知見に基づいて完成したものである。従っ
て、本発明の要旨は以下の通りである。

【０００７】〔１〕触媒の存在下でモノマ−を逐次供給
しながら重合する重合体の製造方法において、連鎖移動
剤を逐次供給することを特徴とする重合体の製造方法。 〔２〕連鎖移動剤の供給開始から供給終了までの期間
が、モノマ−供給期間の１／２以上の期間である上記
〔１〕に記載の重合体の製造方法。 〔３〕連鎖移動剤を予めモノマ−と混合し、連鎖移動剤
とモノマ−との混合物を逐次反応系に供給することを特
徴とする上記〔１〕又は〔２〕に記載の重合体の製造方
法。

【０００８】〔４〕連鎖移動剤を気化させて、反応系の
気相部に供給することを特徴とする上記〔１〕又は
〔２〕のいずれかに記載の重合体の製造方法。 〔５〕 モノマ−が一般式（１）で表される炭化水素系
ビニル化合物から選ばれた１種又は２種以上の化合物で
ある上記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の重合体の製
造方法。

【０００９】

【化１１】

【００１０】（式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ は水素原子又は炭素数
１〜１２の炭化水素基を示す。） 〔６〕 モノマ−が一般式（２）で表されるビニルエ−
テル化合物から選ばれた１種又は２種以上の化合物であ
る上記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の重合体の製造
方法。

【００１１】

【化１２】

【００１２】（式中、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁷ はそれぞれ水素原子又
は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、それらはたがいに
同一でも異なっていてもよく、Ｒ⁸ は炭素数１〜１０の
二価の炭化水素基、Ｒ⁹ は炭素数１〜２０の炭化水素
基、ｐはその平均値が０〜１０の数を示し、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁹
は構成単位毎に同一でもそれぞれ異なっていてもよく、
またＲ⁸ Ｏが複数ある場合には、複数のＲ⁸ Ｏは同一で
も異なっていてもよい。） 〔７〕 モノマ−が、一般式（２）で表されるビニルエ
−テル化合物から選ばれた１種又は２種以上の化合物、
及び一般式（１）で表される炭化水素系ビニル化合物か
ら選ばれた１種又は２種以上の化合物である上記〔１〕
〜〔４〕のいずれかに記載の重合体の製造方法。

【００１３】

【化１３】

【００１４】（式中、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁷ はそれぞれ水素原子又
は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、それらはたがいに
同一でも異なっていてもよく、Ｒ⁸ は炭素数１〜１０の
二価の炭化水素基、Ｒ⁹ は炭素数１〜２０の炭化水素
基、ｐはその平均値が０〜１０の数を示し、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁹
は構成単位毎に同一でもそれぞれ異なっていてもよく、
またＲ⁸ Ｏが複数ある場合には、複数のＲ⁸ Ｏは同一で
も異なっていてもよい。）

【００１５】

【化１４】

【００１６】（式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ は水素原子又は炭素数
１〜１２の炭化水素基を示す。） 〔８〕 重合反応がカチオン重合反応である上記〔１〕
〜〔７〕のいずれかに記載の重合体の製造方法。

〔９〕 重合体の重量平均分子量が３００〜５００００
であり、重合体の分子量分布（〔重量平均分子量〕／
〔数平均分子量〕）が２．５以下でである上記〔１〕〜
〔８〕のいずれかに記載の重合体の製造方法。

【００１７】〔１０〕 重合体の分子量分布曲線におけ
るピ−ク強度の最大値に該当する分子量の３倍以上の分
子量を有する重合体の含有量が全重合体の１重量％以下
である上記〔１〕〜

〔９〕のいずれかに記載の重合体の
製造方法。 〔１１〕 上記〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載の方
法により重合し、次いで水素化する重合体の製造方法。

【００１８】〔１２〕 重合体がビニルエ−テル化合物
の重合体又は共重合体であって、重合体の重量平均分子
量が３００〜５００００であり、かつ、分子量分布曲線
のピ−ク強度の最大値に該当する分子量の３倍以上の分
子量を有する重合体の含有量が全重合体の１重量％以下
である重合体。 〔１３〕 上記〔１２〕に記載の重合体を水素化して得
られる重合体。

【００１９】〔１４〕 重合体の構成単位が一般式
（３）で表され、又は重合体の構成単位が一般式（３）
及び（４）で表され、その末端が一般式（５）又は
（６）及び一般式（７）又は（８）で表される上記〔１
３〕に記載の重合体。

【００２０】

【化１５】

【００２１】（式中、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁷ はそれぞれ水素原子又
は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、それらはたがいに
同一でも異なっていてもよく、Ｒ⁸ は炭素数１〜１０の
二価の炭化水素基、Ｒ⁹ は炭素数１〜２０の炭化水素
基、ｐはその平均値が０〜１０の数を示し、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁹
は構成単位毎に同一でもそれぞれ異なっていてもよく、
またＲ⁸ Ｏが複数ある場合には、複数のＲ⁸ Ｏは同一で
も異なっていてもよい。）

【００２２】

【化１６】

【００２３】（式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ は水素原子又は炭素数
１〜１２の炭化水素基を示す。）

【００２４】

【化１７】

【００２５】（式中、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁹ 及びｐは前記一般式
（３）と同じ）

【００２６】

【化１８】

【００２７】（式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ は前記一般式（４）と
同じ）

【００２８】

【化１９】

【００２９】（式中、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁹ 及びｐは前記一般式
（３）と同じ）

【００３０】

【化２０】

【００３１】（式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ は前記一般式（４）と
同じ） 〔１５〕 上記〔１０〕又は〔１１〕に記載された製造
方法によって製造された重合体又は、上記〔１２〕〜
〔１４〕のいずれかに記載の重合体を主成分とする圧縮
式冷凍機用潤滑油。

【００３２】

【発明の実施の形態】〔重合体の製造方法〕本発明の重
合体の製造方法は、触媒の存在下、モノマ−を逐次供給
しながら重合する重合方法において、連鎖移動剤を逐次
供給することを特徴とする重合体の製造方法である。

【００３３】連鎖移動剤を一時に供給するのではなく、
逐次供給して重合すれば、重合体の分子量分布を制御
し、分子量分布が狭い重合体が製造される効果がある。
この方法は、ラジカル重合、イオン重合を問わず、ま
た、塊状重合、溶液重合等のいずれの重合様式であって
も適用できる。この方法で製造される重合体の分子量は
特に制限はないが、重量平均分子量がおよそ３００〜５
００００，さらには３００〜１００００，特に３００〜
５０００の重合体を製造する場合に好ましく、有効であ
る。

【００３４】ここでいう「連鎖移動剤」とは、広く連鎖
移動機能を有する化合物をいい、例えば、ラジカル重合
においてはエチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ク
ロロホルム等が、アニオン重合においては水、アルコ−
ル類等が、カチオン重合においては水、アルコ−ル類、
アミン類等の化合物が例示できる。この連鎖移動剤を
「逐次供給する」とは、反応初期等に一時に供給するの
ではなく、重合反応期間中に分散して供給することをい
う。

【００３５】従って、分散して供給するかぎり、断続的
に供給しても、連続的に供給しても良い。この場合、モ
ノマ−供給期間（時間）に対する連鎖移動剤を供給する
期間（時間）の割合が高い程、分子量分布を狭くする効
果が顕著であり、その割合が、１／２以上であること、
さらには３／４以上、特に１／１つまり、全期間供給す
ることが好ましい。

【００３６】特に好ましい態様は、モノマ−の供給量に
概略比例して連鎖移動剤を供給する方法であり、その点
で、モノマ−の全供給期間を通じて、連鎖移動剤を連続
的に供給する方法が好ましい。具体的には、モノマ−と
は別に連鎖移動剤を反応系に単独で供給する方法や、連
鎖移動剤をモノマ−と混合して、モノマ−との混合物と
し供給する方法が挙げられる。

【００３７】また、連鎖移動剤を単独で供給する場合、
これを加熱・気化して気体状態で、反応系に供給するこ
ともできる。この場合、気化した連鎖移動剤を反応系の
気相部分へ供給すると、連鎖移動剤が液界面から溶け込
み、均一に反応部分に作用し、また気相部での過重合を
防止できため、より分子量分布が狭い重合体を得られる
場合がある。この気化した連鎖移動剤は、窒素ガス等の
同伴ガスとともに供給することもできる。

【００３８】なお、モノマ−を逐次供給することを前提
にする本発明の重合方法は、反応性が高いモノマ−を重
合する場合、モノマ−を反応初期に一時に供給すること
により重合反応が暴走する等の危険を防止する効果もあ
る。本発明でいう「触媒」は、重合反応を促進する物質
であって、狭義のいわゆる重合触媒と重合開始剤とを含
む意味である。従って、触媒として、いわゆる重合触媒
と重合開始剤のいずれか一方のみを使用する場合と、両
者を併用する場合がある。なお、ここでいう、重合触媒
には通常の有体の触媒のみでなく、光、熱、放射線等の
無体のものをも含む概念である。

【００３９】本発明の重合体の製造方法は、上記触媒の
存在下、モノマ−を逐次供給しつつ、連鎖移動剤を逐次
供給して、目的の重合体が得られる反応温度、反応圧
力、反応時間重合させればよい。本発明に用いるモノマ
−は特に制限はなく、あらゆるモノマ−が対象である。
ビニル化合物について言えば、炭化水素系モノマ−、極
性モノマ−及び環状モノマ−があり、炭化水素系モノマ
−（炭化水素系ビニル化合物）の場合は、一般式（１）
で表されるものが含まれる。

【００４０】

【化２１】

【００４１】（式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ は水素原子又は炭素数
１〜１２の炭化水素基を示す。）前記一般式（１）の炭
化水素基は、直鎖、分岐鎖の飽和又は不飽和炭化水素
基、及び環状飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基を含
む。前記一般式（１）で表される好適な炭化水素系ビニ
ルモノマ−としては、例えば、エチレン、プロピレン、
各種ブテン、各種ペンテン、各種ヘキセン、各種ヘプテ
ン、各種オクテン、ジイソブチレン、トリイソブチレ
ン、スチレン、各種アルキル置換スチレン等を挙げるこ
とができる。

【００４２】次に、モノマ−がビニル化合物のうち、極
性モノマ−であるビニルエ−テル化合物を重合する場合
を例に本発明の製造方法をより具体的に説明する。本発
明に用いるビニルエ−テルモノマ−としては一般式
（２）で表わされるものが挙げられる。

【００４３】

【化２２】

【００４４】（式中、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁷ はそれぞれ水素原子又
は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、それらはたがいに
同一でも異なっていてもよく、Ｒ⁸ は炭素数１〜１０の
二価の炭化水素基、Ｒ⁹ は炭素数１〜２０の炭化水素
基、ｐはその平均値が０〜１０の数を示し、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁹
は構成単位毎に同一でもそれぞれ異なっていてもよく、
またＲ⁸ Ｏが複数ある場合には、複数のＲ⁸ Ｏは同一で
も異なっていてもよい。）前記一般式（２）におけるＲ
⁵ 〜Ｒ⁷ は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜８、好ま
しくは１〜４の炭化水素基を示す。ここで炭化水素基と
は、具体的にはメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，
イソプロピル基，各種ブチル基，各種ペンチル基，各種
ヘキシル基，各種ヘプチル基，各種オクチル基のアルキ
ル基、シクロペンチル基，シクロヘキシル基，各種メチ
ルシクロヘキシル基，各種エチルシクロヘキシル基，各
種ジメチルシクロヘキシル基などのシクロアルキル基、
フェニル基，各種メチルフェニル基，各種エチルフェニ
ル基，各種ジメチルフェニル基のアリール基、ベンジル
基，各種フェニルエチル基，各種メチルベンジル基のア
リールアルキル基を挙げることができる。なお、これら
のＲ⁵ 〜Ｒ⁷ としては、特に水素原子が好ましい。

【００４５】一方、前記一般式（２）におけるＲ⁸ は、
炭素数１〜１０、好ましくは２〜１０の二価の炭化水素
基を示すが、ここで炭素数１〜１０の二価の炭化水素基
とは、具体的にはメチレン基；エチレン基；フェニルエ
チレン基；１，２−プロピレン基；２−フェニル−１，
２−プロピレン基；１，３−プロピレン基；各種ブチレ
ン基；各種ペンチレン基；各種ヘキシレン基；各種ヘプ
チレン基；各種オクチレン基；各種ノニレン基；各種デ
シレン基の二価の脂肪族基、シクロヘキサン；メチルシ
クロヘキサン；エチルシクロヘキサン；ジメチルシクロ
ヘキサン；プロピルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水
素に２個の結合部位を有する脂環式基、各種フェニレン
基；各種メチルフェニレン基；各種エチルフェニレン
基；各種ジメチルフェニレン基；各種ナフチレン基など
の二価の芳香族炭化水素基、トルエン；キシレン；エチ
ルベンゼンなどのアルキル芳香族炭化水素のアルキル基
部分と芳香族部分にそれぞれ一価の結合部位を有するア
ルキル芳香族基、キシレン；ジエチルベンゼンなどのポ
リアルキル芳香族炭化水素のアルキル基部分に結合部位
を有するアルキル芳香族基などを挙げることができる。
これらの中で炭化数２〜４の脂肪族基が特に好ましい。

【００４６】なお、前記一般式（２）におけるｐはＲ⁸
Ｏの繰り返し数を示し、その平均値が０〜１０、好まし
くは０〜５の範囲の数である。Ｒ⁸ Ｏが複数ある場合に
は、複数のＲ⁸ Ｏは同一でも異なっていてもよい。さら
に、前記一般式（２）におけるＲ⁹ は炭素数１〜２０、
好ましくは１〜１０の炭化水素基を示すが、この炭化水
素基とは、具体的にはメチル基，エチル基，ｎ−プロピ
ル基，イソプロピル基，各種ブチル基，各種ペンチル
基，各種ヘキシル基，各種ヘプチル基，各種オクチル
基，各種ノニル基，各種デシル基のアルキル基、シクロ
ペンチル基，シクロヘキシル基，各種メチルシクロヘキ
シル基，各種エチルシクロヘキシル基，各種プロピルシ
クロヘキシル基，各種ジメチルシクロヘキシル基などの
シクロアルキル基、フェニル基，各種メチルフェニル
基，各種エチルフェニル基，各種ジメチルフェニル基，
各種プロピルフェニル基，各種トリメチルフェニル基，
各種ブチルフェニル基，各種ナフチル基などのアリール
基、ベンジル基，各種フェニルエチル基，各種メチルベ
ンジル基，各種フェニルプロピル基，各種フェニルブチ
ル基のアリールアルキル基などを挙げることができる。

【００４７】このビニルエーテルモノマーとしては、例
えばビニルメチルエーテル；ビニルエチルエーテル；ビ
ニル−ｎ−プロピルエーテル；ビニル−イソプロピルエ
ーテル；ビニル−ｎ−ブチルエーテル；ビニル−イソブ
チルエーテル；ビニル−ｓｅｃ−ブチルエーテル；ビニ
ル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル；ビニル−ｎ−ペンチル
エーテル；ビニル−ｎ−ヘキシルエーテル；ビニル−２
−メトキシエチルエーテル；ビニル−２−エトキシエチ
ルエーテル；ビニル−２−メトキシ−１−メチルエチル
エーテル；ビニル−２−メトキシ−２−メチルエーテ
ル；ビニル−３，６−ジオキサヘプチルエーテル；ビニ
ル−３，６，９−トリオキサデシルエーテル；ビニル−
１，４−ジメチル−３，６−ジオキサヘプチルエーテ
ル；ビニル−１，４，７−トリメチル−３，６，９−ト
リオキサデシルエーテル；ビニル−２，６−ジオキサ−
４−ヘプチルエーテル；ビニル−２，６，９−トリオキ
サ−４−デシルエーテル；１−メトキシプロペン；１−
エトキシプロペン；１−ｎ−プロポキシプロペン；１−
イソプロポキシプロペン；１−ｎ−ブトキシプロペン；
１−イソブトキシプロペン；１−ｓｅｃ−ブトキシプロ
ペン；１−ｔｅｒｔ−ブトキシプロペン；２−メトキシ
プロペン；２−エトキシプロペン；２−ｎ−プロポキシ
プロペン；２−イソプロポキシプロペン；２−ｎ−ブト
キシプロペン；２−イソブトキシプロペン；２−ｓｅｃ
−ブトキシプロペン；２−ｔｅｒｔ−ブトキシプロペ
ン；１−メトキシ−１−ブテン；１−エトキシ−１−ブ
テン；１−ｎ−プロポキシ−１−ブテン；１−イソプロ
ポキシ−１−ブテン；１−ｎ−ブトキシ−１−ブテン；
１−イソブトキシ−１−ブテン；１−ｓｅｃ−ブトキシ
−１−ブテン；１−ｔｅｒｔ−ブトキシ−１−ブテン；
２−メトキシ−１−ブテン；２−エトキシ−１−ブテ
ン；２−ｎ−プロポキシ−１−ブテン；２−イソプロポ
キシ−１−ブテン；２−ｎ−ブトキシ−１−ブテン；２
−イソブトキシ−１−ブテン；２−ｓｅｃ−ブトキシ−
１−ブテン；２−ｔｅｒｔ−ブトキシ−１−ブテン；２
−メトキシ−２−ブテン；２−エトキシ−２−ブテン；
２−ｎ−プロポキシ−２−ブテン；２−イソプロポキシ
−２−ブテン；２−ｎ−ブトキシ−２−ブテン；２−イ
ソブトキシ−２−ブテン；２−ｓｅｃ−ブトキシ−２−
ブテン；２−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２−ブテンなどを挙
げることができる。

【００４８】これらのビニルエーテルモノマーは、公知
の方法により製造することができる。上記のモノマ−の
うち、エチルビニルエ−テルとイソプロピルビニルエ−
テル又はイソブチルビニルエ−テルの混合物であり、そ
の割合が１００〜５０：０〜５０（モル％）、さらには
１００〜７０：０〜３０（モル％）のものが特に好まし
い。

【００４９】なお、モノマ−としてビニルエ−テル化合
物と炭化水素系モノマ−を併用することも可能である。
従って、上記一般式（２）のビニルエ−テル化合物と上
記一般式（１）の炭化水素系ビニル化合物とを併用し、
両者の共重合体つまり、一般式（２）のモノマ−１種又
は２種以上と一般式（１）のモノマ−１種又は２種以上
を原料モノマ−として重合することもできる。

【００５０】この場合、上記一般式（２）のモノマ−と
一般式（１）のモノマ−との混合割合は１００〜５０：
０〜５０（モル％）、さらには、９５〜７０：５〜３０
（モル％）である場合が好ましい。次に、上記のモノマ
−を重合する場合に使用する触媒（重合触媒）は、ブレ
ンステッド酸類、ルイス酸類、有機金属化合物類等があ
り、ブレンステッド酸類としては、フッ化水素酸、塩化
水素酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硝酸、硫酸、トリ
クロロ酢酸、トリフルオロ酢酸などが挙げられ、ルイス
酸類としては、三フッ化ホウ素及びその錯体類、三塩化
アルミニウム、三臭化アルミニウム、四塩化スズ、二塩
化亜鉛、塩化第二鉄などが挙げられる。また、有機金属
化合物類としては、ジエチル塩化アルミニウム、エチル
塩化アルミニウム、ジエチル亜鉛などが挙げられる。

【００５１】これらのうち、三フッ化ホウ素及びその錯
体類、例えば、三フッ化ホウ素の水錯体、アルコ−ル
（メチルアルコ−ル、エチルアルコ−ル、ｎ−プロピル
アルコ−ル、イソプロピルアルコ−ル、ｎ−ブチルアル
コ−ル、イソブチルアルコ−ル等の）錯体、ジエチルエ
−テル錯体が特に好ましい。なお、上記の触媒とともに
重合開始剤を併用すると反応が促進する場合がある。

【００５２】次に、このモノマ−の重合反応に用いる連
鎖移動剤としては、水、アルコ−ル類、フエノ−ル類等
がある。ここで、アルコ−ル類としては、例えばメタノ
−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、イソプロパノ−ル、
ブタノ−ル、イソブタノ−ル、ｓｅｃ−ブタノ−ル、ｔ
ｅｒｔ−ブタノ−ル、各種ペンタノ−ル、各種ヘキサノ
−ル、各種ヘプタノ−ル、各種オクタノ−ルなどの炭素
数１〜２０の飽和脂肪族アルコ−ル、アリルアルコ−ル
などの炭素数３〜１０の不飽和脂肪族アルコ−ルなどが
挙げられる。

【００５３】これらのうちメタノ−ル、エタノ−ル、プ
ロパノ−ル、イソプロパノ−ル、ブタノ−ル、イソブタ
ノ−ル、ｓｅｃ−ブタノ−ル、ｔｅｒｔ− ブタノ−
ル、各種ペンタノ−ル、各種ヘキサノ−ル等低級炭化水
素のアルコ−ルが好ましく、なかでもエタノ−ルが好ま
しい。なお、重合反応には溶媒を用いて行ってもよい。
その場合使用する溶剤は、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、ノナン等の直鎖又は分岐の飽和炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、テトラヒ
ドロフラン等の極性化合物で不活性な溶媒が挙げられ
る。溶媒の使用量は製造する重合体の分子量によって異
なり、一般に分子量が大きい程反応系の粘度が上昇する
ため、通常目的の重合体の分子量が大きい場合は溶媒を
多量に投入する。

【００５４】以上の原材料等を使用して、ビニルエ−テ
ル化合物の重合体を次のように製造する。なお、以下の
重合反応はカチオン重合反応の例である。 （１）まず、反応槽に触媒を投入する。触媒としてのい
わゆる重合開始剤の投入量としては、重合体の分子量が
３００〜５００００のものを得る場合は通常全モノマー
量の１／１００００〜１／２（モル）である。

【００５５】一方、いわゆる重合触媒の投入量は、重合
開始剤量の１／６００〜１／３０（モル）の割合で配合
する。重合触媒の量が重合開始剤の１／６００未満で
は、重合反応の速度が遅くなることがあり、１／３０以
上では、副反応が起こる場合があり、また重合物が着色
することがある。なお、溶媒を使用する場合は、触媒投
入前に配合するのが好ましい。 （２）次いで、反応温度と反応圧力を設定する。

【００５６】反応温度は通常０〜１００℃，好ましくは
０〜５０℃の範囲の温度で行う。また反応圧力は通常３
ｋｇ／ｃｍ² 以下で行う。 （３）続いて、連鎖移動剤とモノマ−を逐次供給する。
連鎖移動剤の供給量は、通常モノマ−に対し０．０２〜
１．０重量％であり、これを連続的又は断続的に逐次供
給する。 （４）以上の条件を維持しながら反応終了まで重合を続
ける。

【００５７】反応は発熱を伴うので、通常除熱しながら
実施する。反応は通常１〜１０時間程度実施する。なお
必要に応じて反応系を不活性ガス等でパ−ジして行う。
以上の方法で、目的の分子量分布が狭い重合体を得るこ
とができる。なお、上述の重合方法で得られた重合体
を、より安定な化合物にするために、さらに、水素化す
ることが好ましい。

【００５８】水素化の方法は特に制限はなく、いかなる
方法でもよい。例えば、ニッケル−シリカアルミナ、ニ
ッケル−ジルコニア、ニッケル−珪藻土などの担持型ニ
ッケル触媒の存在下、水素圧力３〜８０ｋｇ／ｃｍ² ，
好ましくは３〜５０ｋｇ／ｃｍ² ，特に好ましくは１０
〜５０ｋｇ／ｃｍ² ，反応温度９０〜２００℃、好まし
くは１００〜１７０℃で水素化する方法によって効率よ
く行うことができる。

【００５９】また、この水素化反応は、懸濁床回分式、
固定床連続式のいずれの方法でもよい。 〔重合体〕本発明の重合体は、ビニルエ−テル化合物の
重合体又は共重合体であって、重合体の重量平均分子量
が３００〜５００００であり、かつ、分子量分布のピ−
ク強度の最大値に該当する分子量の３倍以上の分子量を
有する重合体の含有量が全重合体の１重量％以下である
重合体である。

【００６０】すなわち、本発明の重合体は、分子量分
布，すなわち分子量分布曲線のピ−ク強度の最大値に該
当する分子量の３倍以上の分子量を有する重合物の含有
量が前記重合体の１重量％以下である。ここでいう、分
子量分布曲線とは、通常ゲルパ−ミィエ−ションクロマ
トグラフィ−（以下「ＧＰＣ」という）によって得られ
る曲線（クロマトグラム）をいう。図を用いて説明する
と、図１は、分子量分布曲線、つまり、ＧＰＣクロマト
グラムの概念図であり、縦軸がピ−ク強度、横軸が分子
量を表している。この図で、（１）がピ−ク強度が最大
値の点、すなわち主成分の重合体に該当する分子量の点
である。また、（２）が主成分の分子量の３倍の分子量
に該当する点である。従って、本発明の重合体は、図１
の分子量分布曲線で、（２）の点より右側の面積が分子
量分布曲線の全面積の１％以下であることになる。な
お、このＧＰＣによる分子量分布曲線の面積比は、通常
重量％に相当する。

【００６１】以上のことは、本発明の重合体の分子量分
布は狭く、シャ−プであることを示している。さらにま
た、本発明の重合体は、〔重量平均分子量〕／〔数平均
分子量〕で表した分子量分布が２．５以下、さらには
２．０、特に１．５以下であることが好ましい。ここで
いう分子量分布も、ＧＰＣによって得られる重量平均分
子量と数平均分子量の比から求められる。

【００６２】この分子量分布の理論的下限は，１．００
であるが、通常小さい場合でも１．０５程度になるか
ら、分子量分布の範囲は１．０５〜２．５，さらには
１．０５〜１．５が好ましい範囲である。ついで、本発
明の重合体は、ビニルエ−テル化合物の重体又は共重合
体であって、重合体の重量平均分子量が３００〜５００
００、好ましくは３００〜１００００、特に好ましくは
３００〜５０００のものである。

【００６３】ここでいうモノマ−としてのビニルエ−テ
ル化合物は、ビニルエ−テル化合物が主成分であればよ
く、一定量以下のビニルエ−テル化合物以外のモノマ
−、例えば炭化水素系ビニル化合物を含んでいてもよ
い。従って、本発明の重合体は、ビニルエ−テル化合物
の重合体又は共重合体の他に、少なくとも１種のビニル
エ−テル化合体と少なくとも１種の炭化水素系ビニル化
合物との共重合体をも含む概念である。

【００６４】ビニルエ−テル化合体と炭化水素系ビニル
化合物の割合は、１００〜５０：０〜５０（モル％）、
さらには、１００〜７０：０〜３０（モル％）であるも
のが好ましい。なお、上記の共重合体には、ランダム重
合体及びブロック重合体が含まれる。以上述べたビニル
エ−テル化合物の重合体又は共重合体は、通常末端アセ
タ−ル基等を有するが、これを除去した重合体であれ
ば、さらに安定な重合体となる。末端アセタ−ル基等を
除去した重合体は、上述の重合体を水素化することによ
って得ることができる。

【００６５】上記の重合物の製造方法については、特に
制限はないが、前述の〔重合体の製造方法〕で述べた方
法によって、重合し、必要に応じて水素化することによ
り製造すれば、効率的に製造できる。上記のビニルエ−
テル化合物の重合体又は共重合体の代表例としては、一
般式（３）で表される構成単位、又は一般式（３）と一
般式（４）で表される構成単位からなり、その重合体の
末端が一般式（５）又は（６）及び一般式（７）又は
（８）である重合体が挙げられる。

【００６６】

【化２３】

【００６７】（式中、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁷ はそれぞれ水素原子又
は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、それらはたがいに
同一でも異なっていてもよく、Ｒ⁸ は炭素数１〜１０の
二価の炭化水素基、Ｒ⁹ は炭素数１〜２０の炭化水素
基、ｐはその平均値が０〜１０の数を示し、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁹
は構成単位毎に同一でもそれぞれ異なっていてもよく、
またＲ⁸ Ｏが複数ある場合には、複数のＲ⁸ Ｏは同一で
も異なっていてもよい。）

【００６８】

【化２４】

【００６９】（式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ は水素原子又は炭素数
１〜１２の炭化水素基を示す。）

【００７０】

【化２５】

【００７１】（式中、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁹ 及びｐは前記一般式
（２）と同じ）

【００７２】

【化２６】

【００７３】（式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ は前記一般式（４）と
同じ）

【００７４】

【化２７】

【００７５】（式中、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁹ 及びｐは前記一般式
（３）と同じ）

【００７６】

【化２８】

【００７７】（式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ は前記一般式（４）と
同じ） この中で、構成単位が一般式（３）で表され、重合体の
末端が一般式（５）と一般式（７）で表される重合体
で、一般式（３），（５）及び（７）のｐが０で、Ｒ⁹
がエチル基である構成単位とｐが０でＲ⁹ がイソプロピ
ル基若しくはイソブチル基である構成単位からなり、そ
の割合が１００〜５０：０〜５０（モル比）、さらには
１００〜７０：０〜３０の重合体が特に好適に用いられ
る。 〔重合体の冷凍機用潤滑油への用途〕上記重合体は種々
の用途に利用できる。例えば、溶剤、潤滑油、接着剤、
樹脂などに有用であり、主成分に該当する分子量の３倍
以上の分子量を有する重合体が１重量％以上の重合体と
比較して、流動性、安定性及びそれぞれ固有の性能が向
上する効果がある。

【００７８】特に、上記重合体は冷凍機用潤滑油として
有効であり、冷媒であるハイドロフルオロカ−ボン（Ｈ
ＦＣ）との溶解性が著しく向上する。また、冷媒がアン
モニア、ハイドロカーボン、二酸化炭素等の場合も同様
である。従って、本発明の重合体が適用される冷凍機に
用いられる冷媒としては、ハイドロフルオロカーボン，
フルオロカーボン，ハイドロカーボン，エーテル，二酸
化炭素又はアンモニア冷媒が用いられる。これらの中で
ハイドロフルオロカーボン冷媒としては、例えば１，
１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ），ジ
フルオロメタン（Ｒ３２），ペンタフルオロエタン（Ｒ
１２５）及び１，１，１−トリフルオロエタン（Ｒ１４
３ａ）が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、二種
以上を組み合わせて用いてもよい。また、混合冷媒の例
としては、Ｒ３２とＲ１２５とＲ１３４ａとの重量比２
３：２５：５２の混合物（以下、Ｒ４０７Ｃと称す
る。），重量比２５：１５：６０の混合物，Ｒ３２とＲ
１２５との重量比５０：５０の混合物（以下、Ｒ４１０
Ａと称する。），Ｒ３２とＲ１２５との重量比４５：５
５の混合物（以下、Ｒ４１０Ｂと称する。），Ｒ１２５
とＲ１４３ａとＲ１３４ａとの重量比４４：５２：４の
混合物（以下、Ｒ４０４Ａと称する。），Ｒ１２５とＲ
１４３ａとの重量比５０：５０の混合物（以下、Ｒ５０
７と称する。）などを挙げることができる。

【００７９】

【実施例】本発明について、更に、実施例を用いて詳細
に説明する。なお、実施例で用いた試験方法は、以下の
とおりである。 〔分子量分布の測定方法〕高速液体クロマトグラフィ−
（高速ＧＰＣ）による溶出曲線から重量平均分子量と数
平均分子量を求め、重量平均分子量／数平均分子量を分
子量分布として算出した。測定条件は下記の通りであ
る。

【００８０】カラム：ＴＳＫ Ｇ３０００Ｈ８＋Ｇ２０
００Ｈ８＋Ｇ１０００Ｈ８ 移動相：特級ＴＨＦ 流速：１．４ｍｌ／ｍｉｎ 試料溶解方法：移動相溶媒に溶解（サンプル濃度 ２ｍ
ｇ／ｍｌ） 試料注入量：４００μｌ 検出器：ＲＩ（示差屈折）検出器、セル温度４０℃ 検量線作成用標準資料：ポリエチレングリコ−ル及びポ
リスチレン 〔二層分離温度の測定〕試料０．４５ｇを耐圧ガラスア
ンプルに秤量し、これを真空配管及びハイドロフルオロ
カ−ボン混合冷媒（Ｒ４１０Ａ）配管に接続した。アン
プルを室温で真空脱気後、Ｒ４１０Ａ冷媒２．５５ｇを
液体状で採取した。次いで、アンプルを封じ、恒温槽中
で室温から−５０℃まで徐徐に冷却して層分離が始まる
温度を測定した。 〔比較例１〕エチルアルコ−ル２２４８ｇ、イソブチル
アルコ−ル４０２ｇ，三フッ化ホウ素ジエチルエ−テル
錯体２１．４ｇ及びイソノナン１５．２リットルを１０
０リットルの反応容器に仕込んだ後、反応温度を４５℃
に保持した。この反応容器へエチルビニルエ−テル４
１．５ｋｇとイソブチルビニルエ−テル６．４ｋｇの混
合物を５時間連続的に供給した。得られた重合物のＧＰ
Ｃによる分子量分布曲線は、分子量９２０をピ−ク強度
の最大値とするものであり、また、分子量がピ−ク強度
の最大値の分子量×３（＝２７６０）以上の重合体は
１．５８％であった。 〔実施例１〕比較例１の、エチルビニルエ−テルとイソ
ブチルビニルエ−テルの混合物の代わりに、ここ混合部
に更に、エタノ−ル１０００ｐｐｍ（４８ｇ）を加えた
混合物を連続的に供給したこと以外は、比較例１と同様
の方法で重合した。

【００８１】得られた重合物の高速ＧＰＣによる分子量
分布曲線は、分子量９１０をピ−ク強度の最大値とする
ものであり、また、分子量がピ−ク強度の最大値の分子
量×３（＝２７３０）以上の重合体は０．８１％であっ
た。また、分子量分布は１．１８であった。 〔比較例２〕エチルアルコ−ル２６ｋｇ、イソブチルア
ルコ−ル５ｋｇ，三フッ化ホウ素ジエチルエ−テル錯体
２５０ｇ及びトルエン３７９ｋｇを３ｍ³ の反応容器に
仕込んだ後、反応温度を２５℃に保持した。この反応容
器へエチルビニルエ−テル５２０ｋｇとイソブチルビニ
ルエ−テル８０ｋｇの混合物を８時間連続的に供給し
た。得られた重合物の高速ＧＰＣによる分子量分布曲線
は、分子量７８０をピ−ク強度の最大値とするものであ
り、また、分子量がピ−ク強度の最大値の分子量×３
（＝２３４０）以上の重合体は１．３３％であった。 〔実施例２〕比較例２の製造条件で、エチルビニルエ−
テルとイソブチルビニルエ−テルの混合物を連続的に供
給している期間、反応装置の気相部を攪拌翼で攪拌しな
がらエタノ−ルを６０℃に加熱した窒素ガスとともに２
００ｇ／時間の速度で気相部へ供給して重合体を製造し
た。また、分子量分布は１．１９であった。

【００８２】得られた重合物の高速ＧＰＣによる分子量
分布曲線は、分子量７５０をピ−ク強度の最大値とする
ものであり、また、分子量がピ−ク強度の最大値の分子
量×３（＝２２５０）以上の重合体は０．６８％であっ
た。 〔比較例３〕含水トルエン（水分３５０ｐｐｍ）６０ｍ
ｌ、三フッ化ホウ素ジエチルエ−テル錯体１．０ｇを２
００ｍｌの４つ口フラスコに入れ、反応温度２５℃に保
持した。そこへスチレン４１．７ｇを約４５分かけて連
続的に供給して重合した。得られた重合物の高速ＧＰＣ
による分子量分布曲線は、分子量３７３０をピ−ク強度
の最大値とするものであり、また、分子量がピ−ク強度
の最大値の分子量×３（＝１１１９０）以上の重合体は
４．１０％であった。 〔実施例３〕比較例３のスチレンに代えて、スチレンに
エタノ−ル３００ｐｐｍ（０．０４ｇ）加えた混合物を
供給して重合体を製造した。得られた重合物の高速ＧＰ
Ｃによる分子量分布曲線は、分子量３３３０をピ−ク強
度の最大値とするものであり、また、分子量がピ−ク強
度の最大値の分子量×３（＝９９９０）以上の重合体は
２．９３％であった。また、分子量分布は２．２０であ
った。 〔実施例４、５及び比較例４，５〕実施例１、２及び比
較例１，２で得た重合体を水素化し、その水素化物の冷
媒Ｒ４１０Ａに対する二層分離温度を測定した。測定結
果を表１に示した。

【００８３】なお、水素化方法は次のようにして行っ
た。触媒の調整 ＳＵＳ３１６Ｌ製２リットルのオ−トクレ−ブにニッケ
ル珪藻土触媒（日揮化学社製、商品Ｎ１１３）１２ｇ及
びイソオクタン３００ｇを仕込んだ。オ−トクレ−ブ内
を窒素置換し、次いで水素置換したのち、水素圧を３０
ｋｇ／ｃｍ² Ｇとし昇温し１４０℃で３０分間保持後、
室温まで冷却した。オ−トクレ−ブ内を窒素置換したの
ち、オ−トクレ−ブにアセトアルデヒドジエチルアセタ
−ルを２０ｇ加え、再び窒素置換し、次いで水素置換
後、水素圧を３０ｋｇ／ｃｍ² Ｇとして昇温した。１３
０℃で３０分間保持後、室温まで冷却した。昇温により
オ−トクレ−ブ内の圧力が上昇する一方、アセトアルデ
ヒドジエチルアセタ−ルが反応することにより、水素圧
力の減少が認められた。圧力が減少し、３０ｋｇ／ｃｍ
² Ｇ以下となった場合は水素を足し３０ｋｇ／ｃｍ² Ｇ
とした。室温まで冷却脱圧し、次いで、オ−トクレ−ブ
内を窒素置換した後脱圧した。

【００８４】ビニルエ−テル重合体の水素化 上記の触媒の調整で得た触媒入りオ−トクレ−ブを開放
し、液層をデカンテ−ションで除去したのち実施例１で
得られた重合物４００ｇを入れた。オ−トクレ−ブ内を
窒素置換し、次いで水素置換したのち、水素圧を３０ｋ
ｇ／ｃｍ² Ｇとし昇温した。１４０℃で２時間保持後、
室温まで冷却した。昇温によりオ−トクレ−ブ内の圧力
が上昇する一方、反応の進行により水素圧力の減少が認
められた。圧力が減少した場合、適時水素を加えオ−ト
クレ−ブ内を３０ｋｇ／ｃｍ² Ｇとした。オ−トクレ−
ブ内を窒素置換した後脱圧し、反応液を回収してイソオ
クタン１００ｇを加え、ろ過して触媒を除いた。ろ液を
ロ−タリ−エバポレ−タで減圧処理して溶媒及び軽質分
を除去して実施例４の試料を得た。

【００８５】同様の方法で、実施例２，比較例１及び比
較例２の重合体から実施例５、比較例４及び比較例５の
試料を得た。

【００８６】

【表１】

【００８７】

【発明の効果】（１）触媒の存在下でモノマ−を逐次供
給しながら重合する重合体の製造方法において、連鎖移
動剤を逐次供給して重合体を製造すると、その重合体は
分子量分布が狭く、シャ−プになる。 （２）重合体がポリビニルエ−テル化合物の重合体又は
共重合体であって、重合体の重量平均分子量が３００〜
５００００であり、かつ、分子量分布曲線のピ−ク強度
の最大値に該当する分子量の３倍以上の分子量を有する
重合体の含有量が全重合体の１重量％以下である重合体
を主成分とする冷凍機用潤滑油は、冷媒との溶解性が高
い。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の重合方法によって得られる重合体の
ＧＰＣによる分子量分布曲線の概念図である。

【符号の説明】

（１） 分子量分布曲線のピ−ク強度が最大値に該当す
る分子量の点 （２） 分子量分布曲線のピ−ク強度が最大値に該当す
る分子量の３倍の分子量の点

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J011 AA05 NA18 NA19 NA36 NB04 NC01 NC02 4J027 AC02 AC03 AC07 BA04 BA05 CA29 CB02 CB08 4J100 AA02P AA02Q AA03P AA03Q AA04P AA04Q AA05P AA05Q AA06P AA06Q AA07P AA07Q AA15P AA15Q AA16P AA16Q AA17P AA17Q AA18P AA18Q AA19P AA19Q AB02P AB02Q AB03P AB03Q AB04P AB04Q AE02P AE03P AE04P AE06P AE09P BA04P BA05P BA06P BA08P BC58P CA01 CA03 CA31 DA01 DA04 DA05 FA04 FA08 FA35 FA39 HA03 JA28

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 触媒の存在下でモノマ−を逐次供給しな
   がら重合する重合体の製造方法において、連鎖移動剤を
   逐次供給することを特徴とする重合体の製造方法。
2. 【請求項２】 連鎖移動剤の供給開始から供給終了まで
   の期間が、モノマ−供給期間の１／２以上の期間である
   請求項１に記載の重合体の製造方法。
3. 【請求項３】 連鎖移動剤を予めモノマ−と混合し、連
   鎖移動剤とモノマ−との混合物を逐次反応系に供給する
   ことを特徴とする請求項１又は２に記載の重合体の製造
   方法。
4. 【請求項４】 連鎖移動剤を気化させて、反応系の気相
   部に供給することを特徴とする請求項１又は２に記載の
   重合体の製造方法。
5. 【請求項５】 モノマ−が一般式（１）で表される炭化
   水素系ビニル化合物から選ばれた１種又は２種以上の化
   合物である請求項１〜４のいずれかに記載の重合体の製
   造方法。 【化１】 （式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ は水素原子又は炭素数１〜１２の炭
   化水素基を示す。）
6. 【請求項６】 モノマ−が一般式（２）で表されるビニ
   ルエ−テル化合物から選ばれた１種又は２種以上の化合
   物である請求項１〜４のいずれかに記載の重合体の製造
   方法。 【化２】 （式中、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁷ はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜
   ８の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異な
   っていてもよく、Ｒ⁸ は炭素数１〜１０の二価の炭化水
   素基、Ｒ⁹ は炭素数１〜２０の炭化水素基、ｐはその平
   均値が０〜１０の数を示し、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁹ は構成単位毎に
   同一でもそれぞれ異なっていてもよく、またＲ⁸ Ｏが複
   数ある場合には、複数のＲ⁸ Ｏは同一でも異なっていて
   もよい。）
7. 【請求項７】 モノマ−が、一般式（２）で表されるビ
   ニルエ−テル化合物から選ばれた１種又は２種以上の化
   合物、及び一般式（１）で表される炭化水素系ビニル化
   合物から選ばれた１種又は２種以上の化合物である請求
   項１〜４のいずれかに記載の重合体の製造方法。 【化３】 （式中、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁷ はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜
   ８の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異な
   っていてもよく、Ｒ⁸ は炭素数１〜１０の二価の炭化水
   素基、Ｒ⁹ は炭素数１〜２０の炭化水素基、ｐはその平
   均値が０〜１０の数を示し、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁹ は構成単位毎に
   同一でもそれぞれ異なっていてもよく、またＲ⁸ Ｏが複
   数ある場合には、複数のＲ⁸ Ｏは同一でも異なっていて
   もよい。） 【化４】 （式中Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ は水素又は炭素数１〜１２の炭化水素
   基を示す。）
8. 【請求項８】 重合反応がカチオン重合反応である請求
   項１〜７のいずれかに記載の重合体の製造方法。
9. 【請求項９】 重合体の重量平均分子量が３００〜５０
   ０００であり、重合体の分子量分布（〔重量平均分子
   量〕／〔数平均分子量〕）が２．５以下でである請求項
   １〜８のいずれかに記載の重合体の製造方法。
10. 【請求項１０】 重合体の分子量分布曲線におけるピ−
    ク強度の最大値に該当する分子量の３倍以上の分子量を
    有する重合体の含有量が全重合体の１重量％以下である
    請求項１〜９のいずれかに記載の重合体の製造方法。
11. 【請求項１１】 請求項１〜１０のいずれかに記載の方
    法により重合し、次いで水素化する重合体の製造方法。
12. 【請求項１２】 重合体が、ビニルエ−テル化合物の重
    合体又は共重合体であって、重合体の重量平均分子量が
    ３００〜５００００であり、かつ、分子量分布のピ−ク
    強度の最大値に該当する分子量の３倍以上の分子量を有
    する重合体の含有量が全重合体の１重量％以下である重
    合体。
13. 【請求項１３】 請求項１２に記載の重合体を水素化し
    て得られる重合体。
14. 【請求項１４】 重合体の構成単位が一般式（３）で表
    され、又は重合体の構成単位が一般式（３）及び（４）
    で表され、その末端が一般式（５）又は（６）及び一般
    式（７）又は（８）で表される請求項１３に記載の重合
    体。 【化５】 （式中、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁷ はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜
    ８の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異な
    っていてもよく、Ｒ⁸ は炭素数１〜１０の二価の炭化水
    素基、Ｒ⁹ は炭素数１〜２０の炭化水素基、ｐはその平
    均値が０〜１０の数を示し、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁹ は構成単位毎に
    同一でもそれぞれ異なっていてもよく、またＲ⁸ Ｏが複
    数ある場合には、複数のＲ⁸ Ｏは同一でも異なっていて
    もよい。） 【化６】 （式中Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ は水素原子又は炭素数１〜１２の炭化
    水素基を示す。） 【化７】 （式中、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁹ 及びｐは前記一般式（３）と同じ） 【化８】 （式中，Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ は前記一般式（４）と同じ） 【化９】 （式中、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁹ 及びｐは前記一般式（３）と同じ） 【化１０】 （式中，Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ は前記一般式（４）と同じ）
15. 【請求項１５】 請求項１０又は１１に記載された製造
    方法によって製造された重合体又は、請求項１２〜１４
    のいずれかに記載の重合体を主成分とする圧縮式冷凍機
    用潤滑油。