KR20080056215A - 폴리비닐에테르계 화합물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 분자 중에 알킬렌글리콜 단위 또는 폴리옥시알킬렌글리콜 단위와 비닐에테르 단위를 갖고, 분자량이 300 내지 3,000의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 폴리비닐에테르계 화합물이고, 체적 고유 저항이 높은 데다가 점도 지수가 높아서, 압축형 냉동기용 윤활유 등으로서 바람직하다.
압축형 냉동기 윤활유, 자연계 냉매, 폴리에테르계 화합물, 알킬렌글리콜, 폴리옥시알킬렌글리콜, 비닐에테르

Description

폴리비닐에테르계 화합물{POLYVINYL ETHER COMPOUND}
본 발명은 압축형 냉동기용, 특히 자연계 냉매를 이용한 압축형 냉동기용 윤활유로서 바람직한 신규 폴리비닐에테르계 화합물에 관한 것이다.
종래에, 냉동기, 예를 들면 압축기, 응축기, 팽창 밸브 및 증발기를 포함하는 압축식 냉동 사이클에는, 냉매로서 CFC(클로로플루오로카본)이나 HCFC(하이드로클로로플루오로카본)이 이용되고 있고, 그것과 병용하여 다수의 윤활유가 제조되어 사용되어 왔다. 그런데, 종래 냉매로서 사용되어 온 이 프레온 화합물은 대기 중에 방출되었을 때에 오존층을 파괴하여 환경 오염 문제를 야기할 우려가 있다고 염려되고 있다. 최근 들어, 그 환경 오염 대책의 면에서, 그 대체가 될 수 있는 HFC(하이드로플루오로카본)의 개발이 진행되어, 이미 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(R-134a)을 비롯하여, 환경 오염의 우려가 적은 각종 소위 대체 프레온이 시장에 나돌게 되었다. 그러나, 이러한 HFC에 있어서도, 지구 온난화능이 높다는 등의 문제가 있어, 최근 들어 이러한 문제가 없는 자연계 냉매의 사용 등이 고려되고 있다.
한편, 오존층의 파괴나, 지구 온난화의 영향이 거의 없는 자연계 냉매로서, 탄산 가스(이산화탄소), 암모니아, 탄화수소 가스가 근미래의 냉매로서 검토되고 있다.
예를 들면, 탄산 가스(이산화탄소)는 환경에 대하여 무해하고, 사람에 대한 안전성이라는 관점에서는 우수하고, 또한, i) 경제적인 최적 수준에 가까운 압력, ii) 종래의 냉매에 비하여 매우 작은 압력비, iii) 통상의 오일과 기계의 구조 재료에 대하여 우수한 적합성, iv) 어디서든 간단히 입수 가능, v) 회수의 불필요, 매우 저렴함 등의 이점을 갖고 있어, 종래부터 일부의 냉동기 등의 냉매로서 사용되고 있고, 최근에는 카에어컨이나 급탕용 히트 펌프용의 냉매로서 그 적용이 검토되고 있다.
일반적으로, 압축형 냉동기는 적어도 압축기, 응축기, 팽창 기구(팽창 밸브 등), 증발기 등으로 구성되고, 이러한 냉매 순환 시스템에 있어서는 냉매 압축기의 윤활유인 냉동기유와 냉매의 혼합 액체가, 이 밀폐된 계 내를 순환하는 구조로 되어있다. 이러한 압축형 냉동기에 있어서는, 장치의 종류에 따라 다르지만, 일반적으로 압축기 내에서는 고온, 냉각기 내에서는 저온이 되기 때문에, 냉매와 윤활유는 저온부터 고온까지 폭넓은 온도 범위 내에서 상분리되지 않고, 이 계 내를 순환할 필요가 있다.
일반적으로, 냉매와 윤활유가 상분리하지 않고서 상용되는 온도 영역은 고온측 상분리 영역과 저온측 상분리 영역이 있고, 고온측에 대해서는 -20℃ 이상, 바람직하게는 0 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 10℃ 이상이 바람직하다. 저온측에 대해서는, 10℃ 이하, 바람직하게는 0 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 -20℃ 이하가 바람직하다.
만약에 냉동기의 운전 중에 상분리가 발생하면, 장치의 수명이나 효율에 현저한 악영향을 미친다. 예를 들면, 압축기 부분에서 냉매와 윤활유의 상분리가 생기면, 가동부가 윤활 불량이 되어, 소부 등을 일으켜 장치의 수명을 현저하게 짧게 하고, 한편 증발기 내에서 상분리가 발생하면, 점도가 높은 윤활유가 존재하기 때문에 열교환의 효율 저하를 초래한다. 또한, 냉매 순환 시스템용 윤활유는 냉동기의 가동 부분을 윤활할 목적으로 이용되기 때문에, 윤활 성능도 당연이 중요해진다. 특히, 압축기 내는 고온이 되기 때문에, 윤활에 필요한 기름막을 유지할 수 있는 점도가 중요해진다. 필요로 되는 점도는 사용하는 압축기의 종류, 사용 조건에 따라 다르지만, 통상적으로, 냉매와 혼합되기 전의 윤활유의 점도(동점도)는, 100℃에서 1 내지 50 ㎟/s가 바람직하고, 특히 5 내지 20 ㎟/s가 바람직하다. 이것보다 점도가 낮으면 기름막이 얇아져서 윤활 불량을 일으키기 쉽고, 높으면 열교환의 효율이 저하된다. 한편, 카에어컨과 같이 한냉지에서의 사용을 상정하는 경우, 저온에서의 시동성을 확보하기 위해서는 저온에서의 윤활유의 점도가 너무 높지 않을 필요가 있어, 유동점이 낮을 것과 높은 점도 지수가 요구된다. 통상적으로, 유동점은 -20℃ 이하, 바람직하게는 -30℃ 이하, 더욱 바람직하게는 -40℃ 이하이고, 점도 지수는 적어도 80 이상, 바람직하게는 100 이상, 더욱 바람직하게는 120 이상이다.
또한 냉동기유에는 냉매 상용성, 저온 유동성 외에, 윤활성이나 가수분해 안정성 등의 다양한 특성이 요구된다.
이산화탄소 냉매와 함께 이용하기에 적합한 신규 냉동기유의 개발이 진행되 고 있고, 폴리알킬렌글리콜(PAG)은 이산화탄소 냉매에 대한 상용성이 비교적 높으며, 저온 유동성, 가수분해 안정성도 우수하기 때문에, 이산화탄소 냉매용 냉동기유의 기재의 하나로서 주목받고 있다(예를 들면, 특허 문헌 1 참조).
그러나, 상기 종래의 PAG계 냉동기유는 이산화탄소 냉매의 비율이 낮은 조성에 있어서는 상용성을 나타내지만, 그 상용 영역은 반드시 충분한 것이 아니다. 한편, 이러한 냉동기유에 있어서 충분한 냉매 상용성을 얻기 위해서 PAG를 저점도화하는 방법이 있지만, 그 경우에는 윤활성이나 안정성이 불충분해진다고 하는 악순환이 생기기 쉽다.
또한, 종래의 폴리비닐에테르유로는, 점도 지수가 충분하지 않은 경우가 있다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 (평)10-46169호 공보
<발명의 개시>
본 발명은 이러한 상황 하에서 이루어진 것으로서, 냉매로서의 이산화탄소 등 자연계 냉매의 분위기 하에서, 상용성이 양호하고, 점도 지수가 높아, 압축형 냉동기용, 특히 자연계 냉매를 이용한 압축형 냉동기용 윤활유로서 바람직한 신규 폴리비닐에테르계 화합물을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 바람직한 성질을 갖는 폴리비닐에테르계 화합물을 개발하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 특정한 구조를 갖는 폴리비닐에테르계 화합물에 의해 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명은,
(1) 분자 중에 알킬렌글리콜 단위 또는 폴리옥시알킬렌글리콜 단위와 비닐에테르 단위를 갖고, 분자량이 300 내지 3,000의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 폴리비닐에테르계 화합물, 및
(2) 중합 개시제의 존재하에 비닐에테르계 화합물을 중합시켜 얻어진 분자량이 300 내지 3,000의 범위에 있는 폴리비닐에테르계 화합물로서, 상기 중합 개시제 및 비닐에테르계 화합물의 적어도 한쪽이 알킬렌글리콜 잔기 또는 폴리옥시알킬렌글리콜 잔기를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리비닐에테르계 화합물
을 제공하는 것이다.
도 1은 실시예 1에서 얻어진 화합물 1의 1H-NMR 차트이다.
도 2는 실시예 2에서 얻어진 화합물 2의 1H-NMR 차트이다.
도 3은 실시예 3에서 얻어진 화합물 3의 1H-NMR 차트이다.
도 4는 실시예 4에서 얻어진 화합물 4의 1H-NMR 차트이다.
도 5는 실시예 5에서 얻어진 화합물 5의 1H-NMR 차트이다.
도 6은 실시예 6에서 얻어진 화합물 6의 1H-NMR 차트이다.
도 7은 실시예 7에서 얻어진 화합물 7의 1H-NMR 차트이다.
도 8은 실시예 8에서 얻어진 화합물 8의 1H-NMR 차트이다.
도 9는 실시예 9에서 얻어진 화합물 9의 1H-NMR 차트이다.
도 10은 실시예 10에서 얻어진 화합물 10의 1H-NMR 차트이다.
도 11은 실시예 11에서 얻어진 화합물 H의 1H-NMR 차트이다.
도 12는 실시예 12에서 얻어진 화합물 12의 1H-NMR 차트이다.
도 13은 실시예 13에서 얻어진 화합물 13의 1H-NMR 차트이다.
도 14는 실시예 14에서 얻어진 화합물 14의 1H-NMR 차트이다.
도 15는 실시예 15에서 얻어진 화합물 15의 1H-NMR 차트이다.
도 16은 실시예 16에서 얻어진 화합물 16의 1H-NMR 차트이다.
도 17은 실시예 17에서 얻어진 화합물 17의 1H-NMR 차트이다.
도 18은 실시예 18에서 얻어진 화합물 18의 1H-NMR 차트이다.
도 19는 실시예 19에서 얻어진 화합물 19의 1H-NMR 차트이다.
도 20은 실시예 20에서 얻어진 화합물 20의 1H-NMR 차트이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명의 폴리비닐에테르계 화합물은, 폴리비닐에테르계 화합물 I 및 폴리비닐에테르계 화합물 II의 2개의 양태가 있다.
우선, 폴리비닐에테르계 화합물 I은 분자 중에 알킬렌글리콜 단위 또는 폴리옥시알킬렌글리콜 단위와 비닐에테르 단위를 갖고, 분자량이 300 내지 3,000의 범위에 있는 폴리비닐에테르계 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리비닐에테르계 화합물이고, 폴리비닐에테르계 화합물 II는 중합 개시제의 존재하에 비닐에테르계 화합물을 중합시켜 얻어진 분자량이 300 내지 3,000의 범위에 있는 폴리비닐에테르계 화합물로서, 상기 중합 개시제 및 비닐에테르계 화합물의 적어도 한쪽이 알킬렌글리콜 잔기 또는 폴리옥시알킬렌글리콜 잔기를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리비닐에테르계 화합물이다.
본 발명에 있어서는, 폴리비닐에테르계 화합물 I 또는 II를 만족시키는 화합물로서는, 하기의 폴리비닐에테르계 화합물 1 내지 5를 들 수 있다.
〔폴리비닐에테르계 화합물 1〕
폴리비닐에테르계 화합물 1은 화학식 I로 표시되는 구성 단위를 갖는 에테르계 화합물이다.
Figure 112008027026425-PCT00001
식 중, R1, R2 및 R3은 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타내고, 이들은 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, Rb는 탄소수 2 내지 4의 2가 탄화수소기, Ra는 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 지방족 또는 지환식 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 치환기를 가질 수도 있는 방향족기, 탄소수 2 내지 20의 아실기 또는 탄소수 2 내지 50의 산소 함유 탄화수소기, R4는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기를 나타내고, Ra, Rb, R4는 이들이 복수인 경우에는 각각 동일하거나 또는 상이할 수 있고, m은 그 평균치가 1 내지 50, k는 1 내지 50, p는 0 내지 50의 수를 나타내고, k 및 p는 이들이 복수인 경우에는 각각 블럭일 수도 있고 랜덤일 수도 있으며, 복수의 RbO가 있는 경우에는 복수의 RbO는 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
여기서, R1 내지 R3 중의 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기란, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 각종 펜틸기, 각종 헥실기, 각종 헵틸기, 각종 옥틸기의 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 각종 메틸시클로헥실기, 각종 에틸시클로헥실기, 각종 디메틸시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 페닐기, 각종 메틸페닐기, 각종 에틸페닐기, 각종 디메틸페닐기의 아릴기, 벤질기, 각종 페닐에틸기, 각종 메틸벤질기의 아릴알킬기를 나타낸다. 또한, 이들 R1, R2 및 R3의 각각으로서는, 특히 수소 원자가 바람직하다.
한편, Rb로 표시되는 탄소수 2 내지 4의 2가 탄화수소기로서는, 구체적으로 는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기, 각종 부틸렌기 등의 2가의 알킬렌기가 있다.
또한, 화학식 I에서의 m은, RbO의 반복수를 나타내고, 그 평균치가 1 내지 50, 바람직하게는 2 내지 20, 더욱 바람직하게는 2 내지 10, 특히 바람직하게는 2 내지 5의 범위의 수이다. RbO가 복수인 경우에는, 복수의 RbO는 동일하거나 또는 상이할 수도 있다.
또한, k는 1 내지 50, 바람직하게는 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 1 내지 2, 특히 바람직하게는 1, p은 0 내지 50, 바람직하게는 2 내지 25, 더욱 바람직하게는 5 내지 15의 수를 나타내고, k 및 p는 이들이 복수인 경우에는 각각 블럭이거나 또는 랜덤일 수도 있다.
Ra 중 탄소수 1 내지 20의 지방족 또는 지환식 탄화수소기로서는, 바람직하게는, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기를 들 수 있고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 각종 펜틸기, 각종 헥실기, 각종 헵틸기, 각종 옥틸기, 각종 노닐기, 각종 데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 각종 메틸시클로헥실기, 각종 에틸시클로헥실기, 각종 프로필시클로헥실기, 각종 디메틸시클로헥실기 등이다.
Ra 중 탄소수 1 내지 20의 치환기를 가질 수도 있는 방향족기로서는, 구체적 으로는, 페닐기, 각종 톨릴기, 각종 에틸페닐기, 각종 크실릴기, 각종 트리메틸페닐기, 각종 부틸페닐기, 각종 나프틸기 등의 아릴기, 벤질기, 각종 페닐에틸기, 각종 메틸벤질기, 각종 페닐프로필기, 각종 페닐부틸기의 아릴알킬기 등을 들 수 있다.
또한, Ra 중 탄소수 2 내지 20의 아실기로서는, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 발레릴기, 이소발레릴기, 피발로일기, 벤조일기, 톨루오일기 등을 들 수 있다.
또한, Ra 중 탄소수 2 내지 50의 산소 함유 탄화수소기의 구체예로서는, 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 메톡시프로필기, 1,1-비스메톡시프로필기, 1,2-비스메톡시프로필기, 에톡시프로필기, (2-메톡시에톡시)프로필기, (1-메틸-2-메톡시)프로필기 등을 바람직하게 들 수 있다.
Ra로서는, 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 바람직하다.
화학식 I에 있어서, R4로 표시되는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기는, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 각종 펜틸기, 각종 헥실기, 각종 헵틸기, 각종 옥틸기, 각종 노닐기, 각종 데실의 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 각종 메틸시클로헥실기, 각종 에틸시클로헥실기, 각종 프로필시클로헥실기, 각종 디메틸시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 페닐기, 각종 메틸페닐기, 각종 에틸페닐기, 각종 디메틸페닐기, 각종 프로필페닐기, 각종 트리메틸페닐기, 각종 부틸페닐기, 각종 나프틸기 등의 아릴기, 벤질기, 각종 페닐에틸기, 각종 메틸벤질기, 각종 페닐프로필기, 각종 페닐부틸기의 아릴알킬기 등을 나타낸다.
또한, R1 내지 R3, Ra, Rb 및 m과 R1 내지 R4는, 각각 구성 단위마다 동일하거나 또는 상이할 수도 있다.
해당 폴리비닐에테르계 화합물 1은, 예를 들면 화학식 VII로 표시되는 알킬렌글리콜 화합물 또는 폴리옥시알킬렌글리콜 화합물을 개시제로 하여, 화학식 VIII로 표시되는 비닐에테르 화합물을 중합시킴으로써 얻을 수 있다.
Figure 112008027026425-PCT00002
Figure 112008027026425-PCT00003
상기 화학식에 있어서, Ra, Rb 및 m과 R1 내지 R4는 상기에서 설명한 바와 같다.
구체적인 알킬렌글리콜 화합물 및 폴리옥시알킬렌글리콜 화합물로서는, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알킬렌글리콜이나, 폴리옥시알킬렌글리콜 및 이들의 모노에테르 화합물 등을 들 수 있다.
한편, 화학식 VIII로 표시되는 비닐에테르계 화합물로서는, 예를 들면 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 비닐-n-프로필에테르, 비닐-이소프로필에테르, 비닐-n-부틸에테르, 비닐-이소부틸에테르, 비닐-sec-부틸에테르, 비닐-tert-부틸에테르, 비닐-n-펜틸에테르, 비닐-n-헥실에테르 등의 비닐에테르류; 1-메톡시프로펜, 1-에톡시프로펜, 1-n-프로폭시프로펜, 1-이소프로폭시프로펜, 1-n-부톡시프로펜, 1-이소부톡시프로펜, 1-sec-부톡시프로펜, 1-tert-부톡시프로펜, 2-메톡시프로펜, 2-에톡시프로펜, 2-n-프로폭시프로펜, 2-이소프로폭시프로펜, 2-n-부톡시프로펜, 2-이소부톡시프로펜, 2-sec-부톡시프로펜, 2-tert-부톡시프로펜 등의 프로펜류; 1-메톡시-1-부텐, 1-에톡시-1-부텐, 1-n-프로폭시-1-부텐, 1-이소프로폭시-1-부텐, 1-n-부톡시-1-부텐, 1-이소부톡시-1-부텐, 1-sec-부톡시-1-부텐, 1-tert-부톡시-1-부텐, 2-메톡시-1-부텐, 2-에톡시-1-부텐, 2-n-프로폭시-1-부텐, 2-이소프로폭시-1-부텐, 2-n-부톡시-1-부텐, 2-이소부톡시-1-부텐, 2-sec-부톡시-1-부텐, 2-tert-부톡시-1-부텐, 2-메톡시-2-부텐, 2-에톡시-2-부텐, 2-n-프로폭시-2-부텐, 2-이소프로폭시-2-부텐, 2-n-부톡시-2-부텐, 2-이소부톡시-2-부텐, 2-sec-부톡시-2-부텐, 2-tert-부톡시-2-부텐 등의 부텐류를 들 수 있다. 이들 비닐에테르계 단량체는 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다.
〔폴리비닐에테르계 화합물 2〕
폴리비닐에테르계 화합물 2는 화학식 II로 표시되는 구조를 갖는 에테르계 화합물이다.
Figure 112008027026425-PCT00004
상기 화학식 II에 있어서, Rc는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 아실기 또는 결합부 2 내지 6개를 갖는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, Rd 및 Rf는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기, a 및 e는 그 평균치가 0 내지 50, c는 1 내지 20의 정수, Re는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 2 내지 10의 아실기로 표시되고, a 및/또는 e가 2 이상인 경우에는 (ORd) 및/또는 (ORf)와 (A)는 랜덤이거나 또는 블럭일 수도 있다.
(A)는 하기 화학식 III으로 표시되고, b는 3 이상, d는 1 내지 6의 정수, a 및 e가 모두 0인 경우, 구성 단위 A 중, 어느 하나의 n은 1 이상의 정수를 나타낸다.
Figure 112008027026425-PCT00005
(식 중, R5, R6 및 R7은 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타내고, 이들은 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, R8은 탄소수 1 내지 10의 2가 탄화수소기 또는 탄소수 2 내지 20의 2가 에테르 결합 산소 함유 탄화수소기, R9는 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, n은 그 평균치가 0 내지 10인 수를 나타내고, n이 복수인 경우에는 구성 단위마다 동일하거나 각각 상이할 수 있고, R5 내지 R9는 구성 단위마다 동일하거나 각각 상이할 수 있으며, 또한 R8O가 복수인 경우에는 복수의 R8O는 동일하거나 또는 상이할 수 있음)
상기 Rc 및 Re 중 탄소수 1 내지 10의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 각종 펜틸기, 각종 헥실기, 각종 헵틸기, 각종 옥틸기, 각종 노닐기, 각종 데실의 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 각종 메틸시클로헥실기, 각종 에틸시클로헥실기, 각종 프로필시클로헥실기, 각종 디메틸시클로헥실기 등을 들 수 있고, 탄소수 2 내지 10의 아실기로서는, 예를 들면 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 발레릴기, 이소발레릴기, 피발로일기, 벤조일기, 톨루오일기 등을 들 수 있다.
Re 중 탄소수 1 내지 10의 알콕시기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기 등을 들 수 있다.
또한, Rc 중 결합부 2 내지 6개를 갖는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리 콜, 폴리프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 글리세린, 디트리메틸올프로판, 디글리세린, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 소르비톨 등의 다가 알코올의 수산기를 제외한 잔기를 들 수 있다.
Rd로 표시되는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기로서는, 예를 들면, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기, 각종 부틸렌기 등을 들 수 있다.
화학식 III에 있어서, R5 내지 R7 중 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 각종 펜틸기, 각종 헥실기, 각종 헵틸기, 각종 옥틸기 등의 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 각종 메틸시클로헥실기, 각종 에틸시클로헥실기, 각종 디메틸시클로헥실기 등 시클로알킬기, 페닐기, 각종 메틸페닐기, 각종 에틸페닐기, 각종 디메틸페닐기 등의 아릴기, 벤질기, 각종 페닐에틸기, 각종 메틸벤질기 등의 아릴알킬기 등을 나타낸다. 또한, 이들 R5, R6 및 R7의 각각으로서는, 특히 수소 원자가 바람직하다.
R8 중의 탄소수 1 내지 10의 2가 탄화수소기로서는, 구체적으로는 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐에틸렌기, 1,2-프로필렌기, 2-페닐-1,2-프로필렌기, 1,3-프로필렌기, 각종 부틸렌기, 각종 펜틸렌기, 각종 헥실렌기, 각종 헵틸렌기, 각종 옥틸렌기, 각종 노닐렌기, 각종 데실렌기 등의 2가의 지방족기; 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 프로필시클로헥산 등의 지환식 탄화수소 에 2개의 결합 부위를 갖는 지환식기; 각종 페닐렌기, 각종 메틸페닐렌기, 각종 에틸페닐렌기, 각종 디메틸페닐렌기, 각종 나프틸렌기 등의 2가의 방향족 탄화수소기: 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 알킬 방향족 탄화수소의 알킬기 부분과 방향족 부분에 각각 1가의 결합 부위를 갖는 알킬 방향족기; 크실렌, 디에틸벤젠 등의 폴리알킬 방향족 탄화수소의 알킬기 부분에 결합 부위를 갖는 알킬 방향족기 등이 있다. 이들 중에서 탄소수 2 내지 4의 지방족기가 특히 바람직하다.
또한, R8 중 탄소수 2 내지 20의 2가의 에테르 결합 산소 함유 탄화수소기의 구체예로서는, 메톡시메틸렌기, 메톡시에틸렌기, 메톡시메틸에틸렌기, 1,1-비스메톡시메틸에틸렌기, 1,2-비스메톡시메틸에틸렌기, 에톡시메틸에틸렌기, (2-메톡시에톡시)메틸에틸렌기, (1-메틸-2-메톡시)메틸에틸렌기 등을 바람직하게 들 수 있다.
또한, R9 중의 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기로서는, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 각종 펜틸기, 각종 헥실기, 각종 헵틸기, 각종 옥틸기, 각종 노닐기, 각종 데실기 등의 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 각종 메틸시클로헥실기, 각종 에틸시클로헥실기, 각종 프로필시클로헥실기, 각종 디메틸시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 페닐기, 각종 메틸페닐기, 각종 에틸페닐기, 각종 디메틸페닐기, 각종 프로필페닐기, 각종 트리메틸페닐기, 각종 부틸페닐기, 각종 나프틸기 등의 아릴기, 벤질기, 각종 페닐에틸기, 각종 메틸벤질기, 각종 페닐프로필기, 각종 페닐부틸기 등의 아릴알킬기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 II로 표시되는 폴리비닐계 화합물 2로서는, 윤활유로서 이용하는 경우, 그 성능면에서, Rc가 수소 원자이고, a=0, c=1, d=1인 것, 또는 Re가 수소 원자이고, e=0, c=1인 것, 또는 이들 양쪽을 만족시키는 것이 바람직하다.
또한, (A)에 있어서의 R5 내지 R7이 모두 수소 원자, n은 그 평균치가 0 내지 4이고 그 중에서 어느 하나는 1 이상, 및 R8이 탄소수 2 내지 4의 탄화수소기인 것이 바람직하다.
〔폴리비닐에테르계 화합물 3〕
폴리비닐에테르계 화합물 3은, 화학식 IV로 표시되는 구조를 갖는 에테르계 화합물이다.
Figure 112008027026425-PCT00006
화학식 IV에서, Rc, Rd, A, a, b, d 및 e는 화학식 II와 동일하고, Rg는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 2 내지 10의 아실기 또는 결합부 2 내지 6개를 갖는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기를 나타낸다. a 및/또는 e가 2 이상인 경우, ORd 및/또는 ORf와 A는 랜덤이거나 또는 블럭일 수도 있다. a 및 e가 모두 0인 경우, 구성 단위 A 중 어느 하나의 n은 1 이상의 정수를 나타낸다.
Rf로 표시되는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기로서는, 예를 들면 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기, 각종 부틸렌기 등을 들 수 있다.
Rg 중 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 아실기 및 결합부 2 내지 6개를 갖는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기로서는, 상기 화학식 II에 있어서의 Rc의 설명에 있어서 예시한 기와 동일기를 들 수 있다.
또한, Rg 중 탄소수 1 내지 10의 알콕시기로서는, 상기 화학식 II에 있어서의 Re의 설명에 있어서 예시한 기와 동일기를 들 수 있다.
상기 화학식 IV으로 표시되는 폴리비닐에테르계 화합물 3으로서는, 윤활유로서 이용하는 경우, 그 성능면에서, Rc가 수소 원자이고, a=0인 것, Rg가 수소 원자이고, d=1, e=0인 것, 또는 이들 양쪽을 만족시키는 것이 바람직하다.
또한, (A)에 있어서의 R5 내지 R7이 모두 수소 원자, n은 그 평균치가 0 내지 4이고 그 중에서 어느 하나는 1 이상의 수이며, R8이 탄소수 2 내지 4의 탄화수소기인 것이 바람직하다.
〔폴리비닐에테르계 화합물 4〕
폴리비닐에테르계 화합물 4는, (a) 상기 화학식 III으로 표시되는 구성 단위와, (b) 화학식 V로 표시되는 구성 단위를 갖는 블럭 또는 랜덤 공중합체이다.
Figure 112008027026425-PCT00007
〔식 중, R10 내지 R13은 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, 이들은 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 또한 R10 내지 R13은 구성 단위마다 동일하거나 각각 상이할 수 있음〕
화학식 V에 있어서, R10 내지 R13 중 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기로서는, 상기 화학식 III에 있어서의 R9의 설명에 있어서 예시한 기와 동일기를 들 수 있다.
해당 폴리비닐에테르계 화합물 4는, 예를 들면 화학식 XVIII로 표시되는 비닐에테르계 단량체와, 화학식 XIX로 표시되는 올레핀성 이중 결합을 갖는 탄화수소 단량체를 공중합시킴으로써 제조할 수 있다.
Figure 112008027026425-PCT00008
(식 중, R5 내지 R9 및 n은 상기와 동일함)
Figure 112008027026425-PCT00009
(식 중, R10 내지 R13은 상기와 동일함)
상기 화학식 XVIII로 표시되는 비닐에테르계 단량체로서는, 예를 들면 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 비닐-n-프로필에테르, 비닐-이소프로필에테르, 비닐-n-부틸에테르, 비닐-이소부틸에테르, 비닐-sec-부틸에테르, 비닐-tert-부틸에테르, 비닐-n-펜틸에테르, 비닐-n-헥실에테르, 비닐-2-메톡시에틸에테르, 비닐-2-에톡시에틸에테르, 비닐-2-메톡시-1-메틸에틸에테르, 비닐-2-메톡시-2-메틸에테르, 비닐-3,6-디옥사헵틸에테르, 비닐-3,6,9-트리옥사데실에테르, 비닐-1,4-디메틸-3,6-디옥사헵틸에테르, 비닐-1,4,7-트리메틸-3,6,9-트리옥사데실에테르, 비닐-2,6-디옥사-4-헵틸에테르, 비닐-2,6,9-트리옥사-4-데실에테르 등의 비닐에테르류; 1-메톡시프로펜, 1-에톡시프로펜, 1-n-프로폭시프로펜, 1-이소프로폭시프로펜, 1-n-부톡시프로펜, 1-이소부톡시프로펜, 1-sec-부톡시프로펜, 1-tert-부톡시프로펜, 2-메톡시프로펜, 2-에톡시프로펜, 2-n-프로폭시프로펜, 2-이소프로폭시프로펜, 2-n-부톡시프로펜, 2-이소부톡시프로펜, 2-sec-부톡시프로펜, 2-tert-부톡시프로펜 등의 프로펜류; 1-메톡시-1-부텐, 1-에톡시-1-부텐, 1-n-프로폭시-1-부텐, 1-이소프로폭시-1-부텐, 1-n-부톡시-1-부텐, 1-이소부톡시-1-부텐, 1-sec-부톡시-1-부텐, 1-tert-부톡시-1-부텐, 2-메톡시-1-부텐, 2-에톡시-1-부텐, 2-n-프로폭시-1-부텐, 2-이소프 로폭시-1-부텐, 2-n-부톡시-1-부텐, 2-이소부톡시-1-부텐, 2-sec-부톡시-1-부텐, 2-tert-부톡시-1-부텐, 2-메톡시-2-부텐, 2-에톡시-2-부텐, 2-n-프로폭시-2-부텐, 2-이소프로폭시-2-부텐, 2-n-부톡시-2-부텐, 2-이소부톡시-2-부텐, 2-sec-부톡시-2-부텐, 2-tert-부톡시-2-부텐 등의 부텐류를 들 수 있다. 이들 비닐에테르계 단량체는 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다.
한편, 상기 화학식 XIX로 표시되는 올레핀성 이중 결합을 갖는 탄화수소 단량체로서는, 예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 각종 부텐, 각종 펜텐, 각종 헥센, 각종 헵텐, 각종 옥텐, 디이소부틸렌, 트리이소부틸렌, 스티렌, 각종 알킬 치환 스티렌 등을 들 수 있다.
〔폴리비닐에테르계 화합물 5〕
폴리비닐에테르계 화합물 5는 화학식 VI으로 표시되는 구조를 갖는 에테르계 화합물이다.
Figure 112008027026425-PCT00010
화학식 VI에서, R14, R15 및 R16은 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타내고, 이들은 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, Rh는 탄소수 2 내지 4의 2가 탄화수소기, R17은 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기를 나타내고, Rh, R17은 이들이 복수인 경우에는 각각 동일하거나 또는 상이할 수 있고, p는 1 내지 50인 수, x+x' 및 y+y'는 각각 1 내지 50의 수를 나타내고, x, x', y 및 y'는 이들이 복수인 경우에는 각각 블럭일 수도 있고 랜덤일 수도 있다.
R14, R15 및 R16 중, 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기로서는, 상기 화학식 I에 있어서의 R1 내지 R3의 설명에 있어서 예시한 기와 동일기를 들 수 있고, R17로 표시되는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기로서는, 상기 화학식 I에 있어서의 R4의 설명에 있어서 예시한 기와 동일기를 들 수 있다. 또한, Rh로 표시되는 탄소수 2 내지 4의 2가 탄화수소기로서는, 구체적으로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기, 각종 부틸렌기 등의 2가의 알킬렌기를 들 수 있다.
해당 폴리비닐계 화합물 5는, 예를 들면 화학식 XVI으로 표시되는 알킬렌글리콜 또는 폴리옥시알킬렌글리콜을 개시제로 하여, 하기 화학식 XVII로 표시되는 비닐에테르 화합물을 중합시킴으로써 얻을 수 잇다.
Figure 112008027026425-PCT00011
(식 중, Rh 및 p는 상기와 동일함)
Figure 112008027026425-PCT00012
(식 중, R14 내지 R17은 상기와 동일함)
상기 화학식 XVI으로 표시되는 알킬렌글리콜 및 폴리옥시알킬렌글리콜로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜 등을 예로 들수 있다.
한편, 상기 화학식 XVII로 표시되는 비닐에테르계 화합물로서는, 상술한 화학식 VIII로 표시되는 비닐에테르 화합물의 설명에서 예시된 화합물과 동일한 것을 들 수 있다.
폴리비닐에테르계 화합물은, 일반적으로 대응하는 비닐에테르계 화합물 및 소망에 따라 이용되는 올레핀성 이중 결합을 갖는 탄화수소 단량체를 라디칼 중합, 양이온 중합, 방사선 중합 등에 의해서 제조할 수 있다. 예를 들면 비닐에테르계 단량체에 대해서는, 이하에 나타내는 방법을 이용하여 중합함으로써, 중합물이 얻어진다. 중합의 개시에는, 브뢴스테드산류, 루이스산류 또는 유기 금속 화합물류에 대하여, 물, 알코올류, 페놀류, 아세탈류 또는 비닐에테르류와 카르복실산과의 부가물을 조합한 것을 사용할 수 있다. 브뢴스테드산류로서는, 예를 들면 불화수소산, 염화수소산, 브롬화수소산, 요오드화수소산, 질산, 황산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로아세트산 등을 들 수 있다. 루이스산류로서는, 예를 들면 삼불화붕소, 삼염화알루미늄, 삼브롬화알루미늄, 사염화주석, 이염화아연, 염화제이철등을 들 수 있고, 이들 루이스산류 중에서는, 특히 삼불화붕소가 바람직하다. 또한, 유기 금속 화합물로서는, 예를 들면 디에틸염화알루미늄, 에틸염화알루미늄, 디에틸아연 등을 들 수 있다.
이들과 조합되는 물, 알코올류, 페놀류, 아세탈류 또는 비닐에테르류와 카르복실산과의 부가물은 임의의 것을 선택할 수 있다. 여기서, 알코올류로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, 각종 펜탄올, 각종 헥산올, 각종 헵탄올, 각종 옥탄올 등의 탄소수 1 내지 20의 포화지방족 알코올, 알릴알코올 등의 탄소수 3 내지 10의 불포화지방족 알코올, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알킬렌글리콜류나 그 모노에테르 등을 들 수 있다. 비닐에테르류와 카르복실산과의 부가물을 사용하는 경우의 카르복실산으로서는, 예를 들면 아세트산, 프로피온산, n-부티르산, 이소부티르산, n-발레르산, 이소발레르산, 2-메틸부티르산, 피발산, n-카프로산, 2,2-디메틸부티르산, 2-메틸발레르산, 3-메틸발레르산, 4-메틸발레르산, 에난트산, 2-메틸카프로산, 카프릴산, 2-에틸카프로산, 2-n-프로필발레르산, n-노난산, 3,5,5-트리메틸카프로산, 카프릴산, 운데칸산 등을 들 수 있다.
또한, 비닐에테르류와 카르복실산과의 부가물을 사용하는 경우의 비닐에테르류는 중합에 이용하는 것과 동일한 것일 수도 있고, 상이한 것일 수도 있다. 이 비닐에테르류와 상기 카르복실산과의 부가물은, 양자를 혼합하여 0 내지 100℃ 정 도의 온도로 반응시킴으로써 얻어지고, 증류 등에 의해 분리하여, 반응에 사용할 수 있지만, 그대로 분리하지 않고 반응에 이용할 수도 있다.
중합체의 중합 개시 말단은, 물, 알코올류, 페놀류를 사용한 경우에는 수소가 결합되고, 아세탈류를 사용한 경우에는 수소 또는 사용한 아세탈류로부터 한쪽의 알콕시기가 이탈한 것이 된다. 또한 비닐에테르류와 카르복실산과의 부가물을 사용한 경우에는, 비닐에테르류와 카르복실산과의 부가물로부터 카르복실산 부분 유래의 알킬카르보닐옥시기가 이탈한 것이 된다.
한편, 정지 말단은, 얼음, 알코올류, 페놀류, 아세탈류를 사용한 경우에는, 아세탈, 올레핀 또는 알데히드가 된다. 또한 비닐에테르류와 카르복실산과의 부가물의 경우에는, 헤미아세탈의 카르복실산에스테르가 된다. 이와 같이 하여 얻어진 중합체의 말단은, 공지된 방법에 의해 원하는 기로 변환할 수 있다. 이 원하는 기로서는, 예를 들면 포화의 탄화수소, 에테르, 알코올, 케톤, 니트릴, 아미드 등의 잔기를 들 수 있는데, 포화의 탄화수소, 에테르 및 알코올의 잔기가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 폴리비닐에테르계 화합물 1은, 화학식 IX로 표시되는 아세탈 화합물을 개시제로 하여, 상기 화학식 VIII의 비닐에테르 화합물을 중합시킴으로써 얻을 수 있다. 화학식 IX에 있어서, R1 내지 R4, Ra, Rb 및 m은, 상기에서 설명한 바와 같다.
Figure 112008027026425-PCT00013
상기 화학식 IX로 표시되는 아세탈 화합물의 구체예로서는, 아세트알데히드디메틸아세탈; 아세트알데히드디에틸아세탈; 아세트알데히드메틸에틸아세탈; 아세트알데히드디-n-프로필아세탈; 아세트알데히드메틸-n-프로필아세탈; 아세트알데히드에틸-n-프로필아세탈; 아세트알데히드디이소프로필아세탈; 아세트알데히드메틸이소프로필아세탈; 아세트알데히드에틸이소프로필아세탈; 아세트알데히드-n-프로필이소프로필아세탈; 아세트알데히드디-n-부틸아세탈; 아세트알데히드메틸-n-부틸아세탈; 아세트알데히드에틸-n-부틸아세탈; 아세트알데히드-n-프로필-n-부틸아세탈; 아세트알데히드이소프로필-n-부틸아세탈; 아세트알데히드디이소부틸아세탈; 아세트알데히드메틸이소부틸아세탈; 아세트알데히드에틸이소부틸아세탈; 아세트알데히드-n-프로필이소부틸아세탈; 아세트알데히드이소프로필이소부틸아세탈; 아세트알데히드-n-부틸이소부틸아세탈; 아세트알데히드디-sec-부틸아세탈; 아세트알데히드메틸-sec-부틸아세탈; 아세트알데히드에틸-sec-부틸아세탈; 아세트알데히드-n-프로필-sec-부틸아세탈; 아세트알데히드이소프로필-sec-부틸아세탈; 아세트알데히드-n-부틸-sec-부틸아세탈; 아세트알데히드이소부틸-sec-부틸아세탈; 아세트알데히드디- tert-부틸아세탈; 아세트알데히드메틸-tert-부틸아세탈; 아세트알데히드에틸-tert-부틸아세탈; 아세트알데히드-n-프로필-tert-부틸아세탈; 아세트알데히드이소프로필-tert-부틸아세탈; 아세트알데히드-n-부틸-tert-부틸아세탈; 아세트알데히드이소부 틸-tert-부틸아세탈; 아세트알데히드-sec-부틸-tert-부틸아세탈; 각종 프로피온알데히드의 아세탈류; 각종 부틸알데히드의 아세탈류 등을 들 수 있다.
또한, 해당 폴리비닐에테르계 화합물 1은, 상기 화학식 VII로 표시되는 알킬렌글리콜 또는 폴리옥시알킬렌글리콜 화합물 1 분자와, 상기 화학식 VIII로 표시되는 비닐에테르 화합물 1 분자를 반응시켜 얻어지는 상기 화학식 IX로 표시되는 아세탈 화합물을 단리하거나, 또는 그대로 개시제로 하고, 또한 상기 화학식 VIII로 표시되는 비닐에테르 화합물을 중합시킴으로써 얻을 수 있다.
또한, 해당 폴리비닐에테르계 화합물 1은, 화학식 X으로 표시되는 아세탈 화합물을 개시제로 하고, 상기 화학식 VIII로 표시되는 비닐에테르계 화합물을, 중합시켜 합성할 수 있다.
Figure 112008027026425-PCT00014
화학식 X에 있어서, R1 내지 R3, Ra, Rb 및 m은 상기에서 설명한 바와 같다.
이 종류의 아세탈 화합물로서는, 아세트알데히드디(2-메톡시에틸)아세탈, 아세트알데히드디(2-메톡시-1메틸에틸)아세탈, 아세트알데히드디〔2-(2-메톡시에톡시)에틸〕아세탈, 아세트알데히드디〔2-(2-메톡시에톡시)-1-메틸에틸〕아세탈 등을 들 수 있다.
또한, 해당 폴리비닐에테르 화합물 1은, 상기 화학식 VII로 표시되는 알킬렌 글리콜 또는 폴리옥시알킬렌글리콜 화합물 1 분자와, 화학식 XI로 표시되는 비닐에테르계 화합물 1 분자를 반응시켜 얻어지는 상기 화학식 X으로 표시되는 아세탈 화합물을 단리하거나, 또는 그대로 개시제로 하고, 또한 상기 화학식 VIII로 표시되는 비닐에테르 화합물을 중합시킴으로써 얻을 수 있다.
Figure 112008027026425-PCT00015
화학식 XI에 있어서, R1 내지 R3, Ra, Rb 및 m은 상기에서 설명한 바와 같다.
해당 폴리비닐에테르계 화합물 1은, 그 하나의 말단을 화학식 XII, XIII으로 표시되고, 또한 나머지 말단이 화학식 XIV 또는 XV로 표시되는 구조를 갖는 폴리비닐에테르계 화합물로 할 수 있다.
Figure 112008027026425-PCT00016
Figure 112008027026425-PCT00017
〔식 중, R1 내지 R4, Ra, Rb 및 m은 상기와 동일함〕
Figure 112008027026425-PCT00018
Figure 112008027026425-PCT00019
〔식 중, R1 내지 R4, Ra, Rb 및 m은 상기와 동일함〕
이러한 폴리비닐에테르계 화합물 1 중에서, 특히 다음에 예를 드는 것이 압축형 냉동기용 윤활유로서 바람직하다.
(1) 그 하나의 말단이 화학식 XII 또는 XIII으로 표시되고, 또한 나머지 말단이 화학식 XIV 또는 XV로 표시되는 구조를 갖고, 화학식 I에 있어서의 R1, R2 및 R3이 모두 수소 원자, m의 평균치가 1 내지 20의 수, Rb가 탄소수 2 내지 4의 2가 탄화수소기, Ra가 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 R4가 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기인 것.
(2) 그 하나의 말단이 화학식 XII로 표시되고, 또한 나머지 말단이 화학식 XV로 표시되는 구조를 갖고, 화학식 I에 있어서의 R1, R2 및 R3이 모두 수소 원자, m의 평균치가 1 내지 20의 수, Rb가 탄소수 2 내지 4의 2가 탄화수소기, Ra가 탄소 수 1 내지 10의 알킬기 및 R4가 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기인 것.
(3) 그 하나의 말단이 화학식 XIII으로 표시되고, 또한 나머지 말단이 화학식 XIV로 표시되는 구조를 갖고, 화학식 I에 있어서의 R1, R2 및 R3이 모두 수소 원자, m의 평균치가 1 내지 20의 수, Rb가 탄소수 2 내지 4의 2가 탄화수소기, Ra가 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 R4가 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기인 것.
상기 화학식 VIII 또는 화학식 XVII로 표시되는 비닐에테르계 단량체의 중합은, 원료나 개시제의 종류에 따라 다르지만, -80 내지 150℃의 사이에서 개시할 수가 있고, 통상은 -80 내지 50℃의 범위의 온도에서 행할 수 있다. 또한, 중합 반응은 반응 개시 후 10초로부터 10시간 정도에서 종료한다. 이 중합 반응에 있어서의 분자량의 조절에 대해서는, 해당 비닐에테르계 단량체에 대하여, 알코올류 또는 아세탈 화합물 등의 양을 많게 함으로써 평균 분자량이 낮은 중합체가 얻어진다.
또한 상술한 브뢴스테드산류나 루이스산류의 양을 많게 함으로써 평균 분자량이 낮은 중합체가 얻어진다. 이 중합 반응은, 통상 용매의 존재하에서 행해진다. 상기 용매에 대해서는, 반응 원료를 필요량 용해시키고, 또한 반응에 불활성인 것이면 되고, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 헥산, 벤젠, 톨루엔 등의 탄화수소계, 및 에틸에테르, 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드로푸란 등의 에테르계의 용매를 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 이 중합 반응은 알칼리를 가함으로써 정지시킬 수 있다. 중합 반응 종료 후, 필요에 따라서 통상의 분리·정제 방법을 실 시함으로써 목적으로 하는 폴리비닐에테르계 화합물이 얻어진다.
본 발명의 폴리비닐에테르계 화합물은, 냉매로서의 이산화탄소 등 자연계 냉매의 분위기 하에서, 상용성이 양호하고, 점도 지수가 높아, 압축 냉동기용 윤활유, 급탕기용 윤활유 등으로서 바람직하다.
다음으로, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 자세히 설명하지만, 본 발명은, 이하의 실시예에 의해 전혀 한정되지 않는다.
(촉매 제조예 1)
SUS316L제의 2L 용적 오토클레이브에, 니켈규조토 촉매(니쯔키 가가꾸사 제조, 상품명 N113) 6 g 및 이소옥탄 300 g을 투입하였다. 오토클레이브 내를 질소 치환하고, 이어서 수소 치환한 후, 수소압을 3.0 ㎫G로 하여 승온하고, 140℃에서 30분간 유지 후, 실온까지 냉각하였다. 오토클레이브 내를 질소 치환한 후, 오토클레이브에 아세트알데히드디에틸아세탈 10g을 가하고, 재자 질소 치환하고, 이어서 수소 치환 후, 수소압을 3.0 ㎫G로 하여 승온하였다. 130℃에서 30분간 유지 후, 실온까지 냉각하였다. 승온에 의해 오토클레이브 내의 압력이 상승하는 한편, 아세트알데히드디에틸아세탈이 반응함으로써, 수소 압력의 감소가 보였다. 압력이 감소하여 3.0 ㎫G 이하가 된 경우에는 수소를 보충하여 3.0 ㎫G으로 하였다. 실온까지 냉각 후 탈압하고, 이어서, 오토클레이브 내를 질소 치환한 후 탈압하였다.
실시예 1
(비닐에테르 중합물의 제조)
1L 유리제 분리 플라스크에, 이소옥탄 60.5 g, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 37.1 g(2.50×10-1 mol) 및 삼불화붕소디에틸에테르 착체 0.296 g을 투입하였다. 이어서, 에틸비닐에테르 216.3 g(3.00 mol)을 3시간 10분에 걸쳐서 가하였다. 반응에 의해 발열이 있기 때문에, 플라스크를 빙수욕시켜서 반응액을 25 ℃로 유지하였다. 그 후, 반응액을 1L 분액 로트로 옮기고, 5 질량％의 수산화나트륨 수용액 50 mL, 이어서 증류수 100 mL로 6회 세정한 후, 로터리 증발기를 이용하여 감압 하에 용매 및 경질분을 제거하여 조제물 246.3 g을 얻었다.
이 조제품의 동점도는 40℃에서 114.9 ㎟/s, 100℃에서 11.45 ㎟/s이었다.
(비닐에테르 중합물의 수소 첨가)
다음으로, 촉매 제조예 1에서 제조된 촉매가 들어간 오토클레이브를 개방하고, 액층을 기울여 따르기로 제거한 후, 이소옥탄 300 g 및 상기 조제물 100 g을 넣었다. 오토클레이브 내를 질소 치환하고, 이어서 수소 치환한 후, 수소압을 3.0 ㎫G로 하여 승온하였다. 160℃에서 3시간 유지한 후 실온까지 냉각하였다. 승온에 의해 오토클레이브 내의 압력이 상승하는 한편, 반응의 진행에 따라 수소 압력의 감소가 보였다. 수소 압력이 감소된 경우, 적시에 수소를 가하여 오토클레이브 내를 3.0 ㎫G로 하였다. 오토클레이브 내를 질소 치환한 후 탈압하고, 반응액을 회수, 여과하여 촉매를 제거하였다.
여과액을 로터리 증발기로 감압 하에서 처리하여 용매 및 경질분을 제거하여 화합물 1을 얻었다. 수량은 89.1 g이었다. 투입물로부터 추정되는 화합물 1의 이 론 구조는, 하기 화학식 XX로부터 (A) Ry=CH(CH3)CH2, m=2, Rz=CH3, (B) Rx=CH2CH3, (A)/(B)몰비 (k/p)=1/11, k+p=12(평균치), 분자량의 계산치는 957이다.
Figure 112008027026425-PCT00020
후술하는 측정 방법에 의한 NMR 분석에 의한 화합물 1의 1H-NMR 차트를 도 1에 도시하였다.
실시예 2
(비닐에테르 중합물의 제조)
1L 유리제 분리 플라스크에, 톨루엔 60.5 g, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르 20.0 g(1.66×10-1 mol) 및 삼불화붕소디에틸에테르 착체 0.196 g을 투입하였다. 이어서, 디에틸렌글리콜메틸비닐에테르 24.3 g(1.66×10-1 mol)을 20분에 걸쳐서 가하였다. 그대로 5분간 교반을 계속한 후, 에틸비닐에테르 131.7 g(1.83 mol)을 2시간에 걸쳐서 가하였다.
그 후 실시예 1과 동일하게 하여 조제물 171.0 g을 얻었다. 이 조제품의 동점도는 40℃에서 60.98 ㎟/s, 100℃에서 8.354 ㎟/s였다.
(비닐에테르 중합물의 수소 첨가)
다음으로, 촉매 제조예 1에서 제조된 촉매가 들어간 오토클레이브를 개방하 고, 액층을 기울여 따르기로 제거한 후, 이소옥탄 300 g 및 상기 조제물 100 g을 넣었다. 오토클레이브 내를 질소 치환하고, 이어서 수소 치환한 후, 실시예 1과 동일하게 하여 화합물 2를 얻었다. 수량은 90.7 g이었다. 투입물로부터 추정되는 화합물 2의 이론 구조는 화학식 XX로부터 (A) Ry=CH2CH2, m=2, Rz=CH3, (B) Rx=CH2CH3, (A)/(B)몰비 (k/p)=2/10, k+p=12(평균치), 분자량의 계산치는 1,015이다.
화합물 2의 1H-NMR 차트를 도 2에 도시하였다.
실시예 3
(비닐에테르 중합물의 제조)
1L 유리제 분리 플라스크에, 이소옥탄 60.5 g, 폴리프로필렌글리콜모노부틸에테르(평균 분자량 약 340) 102.0 g(3.00×10-1 mol) 및 삼불화붕소디에틸에테르 착체 0.355 g을 투입하였다. 이어서, 에틸비닐에테르 173.1 g(2.40 mol)을 2시간 45분에 걸쳐서 가하였다. 그 후 실시예 1과 동일하게 하여 조제물 260.6 g을 얻었다. 이 조제품의 동점도는 40℃에서 71.08 ㎟/s, 100℃에서 10.16 ㎟/s였다.
(비닐에테르 중합물의 수소 첨가)
다음으로, 촉매 제조예 1에서 제조된 촉매가 들어간 오토클레이브를 개방하고, 액층을 기울여 따르기로 제거한 후, 이소옥탄 300 g 및 상기 조제물 100 g을 넣었다. 오토클레이브 내를 질소 치환하고, 이어서 수소 치환한 후, 실시예 1과 동일하게 하여 화합물 3을 얻었다. 수량은 90.8 g이었다. 투입물로부터 추정되는 화합물 3의 이론 구조는, 화학식 XX로부터 (A) Ry=CH(CH3)CH2, m=4.6, Rz=CH2CH2CH2CH3, (B) Rx=CH2CH3, (A)/(B)몰비 (k/p)=1/7, k+p=8(평균치), 분자량의 계산치는 873이다.
화합물 3의 1H-NMR 차트를 도 3에 도시하였다.
실시예 4
(비닐에테르 중합물의 제조)
1L 유리제 분리 플라스크에, 이소옥탄 60.5 g, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르 30.0 g(2.50×10-1 mol) 및 삼불화붕소디에틸에테르 착체 0.296 g을 투입하였다. 이어서, 에틸비닐에테르 252.5 g(3.50 mol)을 3시간 39분에 걸쳐서 가하였다. 그 후 실시예 1과 동일하게 하여 조제물 235.1 g을 얻었다. 이 조제품의 동점도는 40 ℃에서 120.0 ㎟/s, 100 ℃에서 12.05 ㎟/s였다.
(비닐에테르 중합물의 수소 첨가)
다음으로, 촉매 제조예 1에서 제조된 촉매가 들어간 오토클레이브를 개방하고, 액층을 기울여 따르기로 제거한 후, 이소옥탄 300 g 및 상기 조제물 100 g을 넣었다. 오토클레이브 내를 질소 치환하고, 이어서 수소 치환한 후, 실시예 1과 동일하게 하여 화합물 4를 얻었다. 수량은 92.3 g이었다. 투입물로부터 추정되는 화합물 4의 이론 구조는 화학식 XX로부터 (A) Ry=CH2CH2, m=2, Rz=CH3, (B) Rx=CH2CH3, (A)/(B)몰비 (k/p)=1/13, k+p=14(평균치), 분자량의 계산치는 1,086이다.
화합물 4의 1H-NMR 차트를 도 4에 도시하였다.
실시예 5
(비닐에테르 중합물의 제조)
1L 유리제 분리 플라스크에, 이소옥탄 60.5 g, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르 30.0 g(2.50×10-1 mol) 및 삼불화붕소디에틸에테르 착체 0.296 g을 투입하였다. 이어서, 에틸비닐에테르 234.1 g(3.25 mol)을 3시간 20분에 걸쳐서 가하였다. 그 후 실시예 1과 동일하게 하여 조제물 237.9 g을 얻었다. 이 조제품의 동점도는 40 ℃에서 105.9 ㎟/s, 100 ℃에서 11.04 ㎟/s였다.
(비닐에테르 중합물의 수소 첨가)
다음으로, 촉매 제조예 1에서 제조된 촉매가 들어간 오토클레이브를 개방하고, 액층을 기울여 따르기로 제거한 후, 이소옥탄 300 g 및 상기 조제물 100 g을 넣었다. 오토클레이브 내를 질소 치환하고, 이어서 수소 치환한 후, 실시예 1과 동일하게 하여 화합물 5를 얻었다. 수량은 89.3 g이었다. 투입물로부터 추정되는 화합물 5의 이론 구조는 화학식 XX로부터 (A) Ry=CH2CH2, m=2, Rz=CH3, (B) Rx=CH2CH3, (A)/(B)몰비 (k/p)=1/12, k+p=13(평균치), 분자량의 계산치는 1,013이다.
화합물 5의 1H-NMR 차트를 도 5에 도시하였다.
실시예 6
(비닐에테르 중합물의 제조)
1L 유리제 분리 플라스크에, 톨루엔 60.5 g, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르 25.0 g(1.52×10-1 mol) 및 삼불화붕소디에틸에테르 착체 0.180 g을 투입하였다. 이어서, 에틸비닐에테르 131.7 g(1.83 mol)을 1시간 55분에 걸쳐서 가하였다. 그 후 실시예 1과 동일하게 하여 조제물 149.5 g을 얻었다. 이 조제품의 동점도는 40℃에서 54.91 ㎟/s, 100 ℃에서 7.617 ㎟/s였다.
(비닐에테르 중합물의 수소 첨가)
다음으로, 촉매 제조예 1에서 제조된 촉매가 들어간 오토클레이브를 개방하고, 액층을 기울여 따르기로 제거한 후, 이소옥탄 300 g 및 상기 조제물 100 g을 넣었다. 오토클레이브 내를 질소 치환하고, 이어서 수소 치환한 후, 실시예 1과 동일하게 하여 화합물 6을 얻었다. 수량은 92.4 g이었다. 투입물로부터 추정되는 화합물 6의 이론 구조는 화학식 XX로부터 (A) Ry=CH2CH2, m=3, Rz=CH3, (B) Rx=CH2CH3, (A)/(B)몰비 (k/p)=1/11, k+p=12(평균치), 분자량의 계산치는 984이다.
화합물 6의 1H-NMR 차트를 도 6에 도시하였다.
실시예 7
(비닐에테르 중합물의 제조)
5L 유리제 분리 플라스크에, 이소옥탄 520 g, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르 413.0 g(2.00 mol) 및 삼불화붕소디에틸에테르 착체 2.37 g을 투입하였다. 이어서, 에틸비닐에테르 1947 g(27.0 mol)을 4시간 20분에 걸쳐서 가하였다. 그 후 실시예 1과 동일하게 하여 조제물 2313 g을 얻었다. 이 조제품의 동점도는 40 ℃에서 134.9 ㎟/s, 100℃에서 13.15 ㎟/s였다.
(비닐에테르 중합물의 수소 첨가)
다음으로, 촉매 제조예 1에서 제조된 촉매가 들어간 오토클레이브를 개방하고, 액층을 기울여 따르기로 제거한 후, 이소옥탄 300 g 및 상기 조제물 100 g을 넣었다. 오토클레이브 내를 질소 치환하고, 이어서 수소 치환한 후, 실시예 1과 동일하게 하여 화합물 7을 얻었다. 수량은 89.2 g이었다. 투입물로부터 추정되는 화합물 7의 이론 구조는 화학식 XX로부터 (A) Ry=CH(CH3)CH2, m=3, Rz=CH3, (B) Rx=CH2CH3, (A)/(B)몰비 (k/p)=1/12.5, k+p=13.5(평균치), 분자량의 계산치는 1,134이다.
화합물 7의 1H-NMR 차트를 도 7에 도시하였다.
실시예 8
(비닐에테르 중합물의 제조)
1L 유리제 분리 플라스크에, 이소옥탄 60.5 g, 폴리프로필렌글리콜모노메틸에테르(평균 분자량 약 320) 60.0 g(1.88×10-1 mol) 및 삼불화붕소디에틸에테르 착체 0.222 g을 투입하였다. 이어서, 에틸비닐에테르 120.8 g(1.68 mol)을 1시간 50분에 걸쳐서 가하였다. 그 후 실시예 1과 동일하게 하여 조제물 174.5 g을 얻었다. 이 조제품의 동점도는 40℃에서 62.93 ㎟/s, 100 ℃에서 9.920 ㎟/s였다.
(비닐에테르 중합물의 수소 첨가)
다음으로, 촉매 제조예 1에서 제조된 촉매가 들어간 오토클레이브를 개방하고, 액층을 기울여 따르기로 제거한 후, 이소옥탄 300 g 및 상기 조제물 100 g을 넣었다. 오토클레이브 내를 질소 치환하고, 이어서 수소 치환한 후, 실시예 1과 동일하게 하여 화합물 8을 얻었다. 수량은 92.9 g이었다. 투입물로부터 추정되는 화합물 8의 이론 구조는 화학식 XX로부터 (A) Ry=CH(CH3)CH2, m=5.0(평균치), Rz=CH3, (B) Rx=CH2CH3, (A)/(B)몰비 (k/p)=1/8, k+p=9(평균치), 분자량의 계산치는 이다.
화합물 8의 1H-NMR 차트를 도 8에 도시하였다.
실시예 9
(비닐에테르 중합물의 제조)
1L 유리제 분리 플라스크에, 이소옥탄 60.5 g, 폴리프로필렌글리콜모노메틸 에테르(평균 분자량 약 440) 80.0 g(1.82×10-1 mol) 및 삼불화붕소디에틸에테르 착체 0.218 g을 투입하였다. 이어서, 에틸비닐에테르 92.1 g(1.28 mol)을 1시간 20분에 걸쳐서 가하였다. 그 후 실시예 1과 동일하게 하여 조제물 164.2 g을 얻었다. 이 조제품의 동점도는 40℃에서 52.09 ㎟/s, 100 ℃에서 8.538 ㎟/s였다.
(비닐에테르 중합물의 수소 첨가)
다음으로, 촉매 제조예 1에서 제조된 촉매가 들어간 오토클레이브를 개방하고, 액층을 기울여 따르기로 제거한 후, 이소옥탄 300 g 및 상기 조제물 100 g을 넣었다. 오토클레이브 내를 질소 치환하고, 이어서 수소 치환한 후, 실시예 1과 동일하게 하여 화합물 9를 얻었다. 수량은 92.4 g이었다. 투입물로부터 추정되는 화합물 9의 이론 구조는 화학식 XX로부터 (A) Ry=CH(CH3)CH2, m=7.0(평균치), Rz=CH3, (B) Rx=CH2CH3, (A)/(B)몰비 (k/p)=1/6, k+p=7(평균치), 분자량의 계산치는 899이다.
화합물 9의 1H-NMR 차트를 도 9에 도시하였다.
실시예 10
(비닐에테르 중합물의 제조)
1L 유리제 분리 플라스크에, 이소옥탄 60.5 g, 폴리프로필렌글리콜모노메틸에테르(평균 분자량 약 270) 45.0 g(1.67×10-1 mol) 및 삼불화붕소디에틸에테르 착 체 0.202 g을 투입하였다. 이어서, 에틸비닐에테르 135.1 g(1.87 mol)을 2시간에 걸쳐서 가하였다. 그 후 실시예 1과 동일하게 하여 조제물 174.6 g을 얻었다. 이 조제품의 동점도는 40℃에서 104.5 ㎟/s, 100 ℃에서 11.81 ㎟/s였다.
(비닐에테르 중합물의 수소 첨가)
다음으로, 촉매 제조예 1에서 제조된 촉매가 들어간 오토클레이브를 개방하고, 액층을 기울여 따르기로 제거한 후, 이소옥탄 300 g 및 상기 조제물 100 g을 넣었다. 오토클레이브 내를 질소 치환하고, 이어서 수소 치환한 후, 실시예 1과 동일하게 하여 화합물 10을 얻었다. 수량은 93.7 g이었다. 투입물로부터 추정되는 화합물 10의 이론 구조는 화학식 XX로부터 (A) Ry=CH(CH3)CH2, m=4.1(평균치), Rz=CH3, (B) Rx=CH2CH3, (A)/(B)몰비 (k/p)=1/10, k+p=11(평균치), 분자량의 계산치는 1,018이다.
화합물 10의 1H-NMR 차트를 도 10에 도시하였다.
실시예 11
(비닐에테르 중합물의 제조)
1L 유리제 분리 플라스크에, 이소옥탄 60.5 g, 폴리프로필렌글리콜모노메틸에테르(평균 분자량 약 390) 60.0 g(1.54×10-1 mol) 및 삼불화붕소디에틸에테르 착체 0.187 g을 투입하였다. 이어서, 에틸비닐에테르 113.7 g(1.58 mol)을 1시간 45분에 걸쳐서 가하였다. 그 후 실시예 1과 동일하게 하여 조제물 168.5 g을 얻었 다. 이 조제품의 동점도는 40℃에서 92.38 ㎟/s, 100 ℃에서 11.77 ㎟/s였다.
(비닐에테르 중합물의 수소 첨가)
다음으로, 촉매 제조예 1에서 제조된 촉매가 들어간 오토클레이브를 개방하고, 액층을 기울여 따르기로 제거한 후, 이소옥탄 300 g 및 상기 조제물 100 g을 넣었다. 오토클레이브 내를 질소 치환하고, 이어서 수소 치환한 후, 실시예 1과 동일하게 하여 화합물 11을 얻었다. 수량은 93.5 g이었다. 투입물로부터 추정되는 화합물 11의 이론 구조는 화학식 XX로부터 (A) Ry=CH(CH3)CH2, m=6.2(평균치), Rz=CH3, (B) Rx=CH2CH3, (A)/(B)몰비 (k/p)=1/9, k+p=10(평균치), 분자량의 계산치는 1,068이다.
화합물 11의 1H-NMR 차트를 도 11에 도시하였다.
실시예 12
(비닐에테르 중합물의 제조)
1L 유리제 분리 플라스크에, 이소옥탄 60.5 g, 폴리프로필렌글리콜모노메틸에테르(평균 분자량 약 440) 52.6 g(1.20×10-1 mol) 및 삼불화붕소디에틸에테르 착체 0.142 g을 투입하였다. 이어서, 에틸비닐에테르 129.8 g(1.80 mol)을 1시간 27분에 걸쳐서 가하였다. 그 후 실시예 1과 동일하게 하여 조제물 179.3 g을 얻었다. 이 조제품의 동점도는 40℃에서 227.8 ㎟/s, 100 ℃에서 21.42 ㎟/s였다.
(비닐에테르 중합물의 수소 첨가)
다음으로, 촉매 제조예 1에서 제조된 촉매가 들어간 오토클레이브를 개방하고, 액층을 기울여 따르기로 제거한 후, 이소옥탄 300 g 및 상기 조제물 100 g을 넣었다. 오토클레이브 내를 질소 치환하고, 이어서 수소 치환한 후, 실시예 1과 동일하게 하여 화합물 12을 얻었다. 수량은 94.9 g이었다. 투입물로부터 추정되는 화합물 12의 이론 구조는 화학식 XX로부터 (A) Ry=CH(CH3)CH2, m=7.0(평균치), Rz=CH3, (B) Rx=CH2CH3, (A)/(B)몰비 (k/p)=1/14, k+p=15(평균치), 분자량의 계산치는 1,476이다.
화합물 12의 1H-NMR 차트를 도 12에 도시하였다.
실시예 13
(비닐에테르 중합물의 제조)
1L 유리제 분리 플라스크에, 이소옥탄 60.5 g, 폴리프로필렌글리콜모노메틸에테르(평균 분자량 약 640) 73.5 g(1.15×10-1 mol) 및 삼불화붕소디에틸에테르 착체 0.142 g을 투입하였다. 이어서, 에틸비닐에테르 112.5 g(1.56 mol)을 1시간 15분에 걸쳐서 가하였다. 그 후 실시예 1과 동일하게 하여 조제물 182.3 g을 얻었다. 이 조제품의 동점도는 40℃에서 188.4 ㎟/s, 100℃에서 21.18 ㎟/s였다.
(비닐에테르 중합물의 수소 첨가)
다음으로, 촉매 제조예 1에서 제조된 촉매가 들어간 오토클레이브를 개방하고, 액층을 기울여 따르기로 제거한 후, 이소옥탄 300 g 및 상기 조제물 100 g을 넣었다. 오토클레이브 내를 질소 치환하고, 이어서 수소 치환한 후, 실시예 1과 동일하게 하여 화합물 13을 얻었다. 수량은 94.9 g이었다. 투입물로부터 추정되는 화합물 13의 이론 구조는 화학식 XX로부터 (A) Ry=CH(CH3)CH2, m=10.5(평균치), Rz=CH3, (B) Rx=CH2CH3, (A)/(B)몰비 (k/p)=1/12, k+p=13(평균치), 분자량의 계산치는 1,533이다.
화합물 13의 1H-NMR 차트를 도 13에 도시하였다.
실시예 14
(비닐에테르 중합물의 제조)
1L 유리제 분리 플라스크에, 이소옥탄 205.8 g, 폴리프로필렌글리콜모노메틸에테르(평균 분자량 약 915) 358.5 g(3.92×10-1 mol) 및 삼불화붕소디에틸에테르 착체 0.484 g을 투입하였다. 이어서, 에틸비닐에테르 264.8 g(3.67 mol)을 1시간 31분에 걸쳐서 가하였다. 그 후 실시예 1과 동일하게 하여 조제물 611.3 g을 얻었다. 이 조제품의 동점도는 40℃에서 137.0 ㎟/s, 100℃에서 19.44 ㎟/s였다.
(비닐에테르 중합물의 수소 첨가)
다음으로, 촉매 제조예 1에서 제조된 촉매가 들어간 오토클레이브를 개방하고, 액층을 기울여 따르기로 제거한 후, 이소옥탄 300 g 및 상기 조제물 100 g을 넣었다. 오토클레이브 내를 질소 치환하고, 이어서 수소 치환한 후, 실시예 1과 동일하게 하여 화합물 14를 얻었다.
수량은 95.4 g이었다. 투입물로부터 추정되는 화합물 14의 이론 구조는 화학식 XX로부터 (A) Ry=CH(CH3)CH2, m=15.2(평균치), Rz=CH3, (B) Rx=CH2CH3, (A)/(B)몰비 (k/p)=1/8, k+p=9(평균치), 분자량의 계산치는 1,518이었다.
화합물 14의 1H-NMR 차트를 도 14에 도시하였다.
실시예 15
(비닐에테르 중합물의 제조)
2L 유리제 분리 플라스크에, 이소옥탄 211.7 g, 폴리프로필렌글리콜모노메틸에테르(평균 분자량 약 1250) 480.4 g(3.84×10-1 mol) 및 삼불화붕소디에틸에테르 착체 0.476 g을 투입하였다. 이어서, 에틸비닐에테르 145.2 g(2.01 mol)을 2시간 17분에 걸쳐서 가하였다. 반응에 의해 발열이 있기 때문에, 플라스크를 빙수욕시켜 반응액을 25 ℃로 유지하였다. 그 후 실시예 1과 동일하게 하여 조제물 611.7 g을 얻었다. 이 조제품의 동점도는 40℃에서 124.2 ㎟/s, 100℃에서 21.02 ㎟/s였다.
(비닐에테르 중합물의 수소 첨가)
다음으로, 촉매 제조예 1에서 제조된 촉매가 들어간 오토클레이브를 개방하고, 액층을 기울여 따르기로 제거한 후, 이소옥탄 300 g 및 상기 조제물 100 g을 넣었다. 오토클레이브 내를 질소 치환하고, 이어서 수소 치환한 후, 실시예 1과 동일하게 하여 화합물 15를 얻었다. 수량은 87.9 g이었다. 투입물로부터 추정되 는 화합물 15의 이론 구조는 화학식 XX로부터 (A) Ry=CH(CH3)CH2, m=21.0(평균치), Rz=CH3, (B) Rx=CH2CH3, (A)/(B)몰비 (k/p)=1/4, k+p=5(평균치), 분자량의 계산치는 1,566이다.
화합물 15의 1H-NMR 차트를 도 15에 도시하였다.
실시예 16
1L 유리제 분리 플라스크에, 톨루엔 60.5 g, 에틸렌글리콜 9.62 g(1.55×10-1 mol) 및 삼불화붕소디에틸에테르 착체 0.366 g을 투입하였다. 이어서, 에틸비닐에테르 190.0 g(2.64 mol)을 2시간 5분에 걸쳐서 가하였다. 그 후 실시예 1과 동일하게 하여 조제물 183.1 g을 얻었다. 이 조제품의 동점도는 40℃에서 81.79 ㎟/s, 100 ℃에서 8.629 ㎟/s였다.
다음으로, 촉매 제조예 1에서 제조된 촉매가 들어간 오토클레이브를 개방하고, 액층을 기울여 따르기로 제거한 후, 이소옥탄 300 g 및 상기 조제물 100 g을 넣었다. 오토클레이브 내를 질소 치환하고, 이어서 수소 치환한 후, 실시예 1과 동일하게 하여 화합물 16을 얻었다. 수량은 91.9 g이었다. 투입물로부터 추정되는 화합물 16의 이론 구조는 화학식 XXI로부터 Rh=CH2CH2, p=1, R17=CH2CH3, x+x'+y+y'=15(평균치), 분자량의 계산치는 1,200이다.
화합물 16의 1H-NMR 차트를 도 16에 도시하였다.
Figure 112008027026425-PCT00021
실시예 17
1L 유리제 분리 플라스크에, 톨루엔 60.5 g, 프로필렌글리콜 12.9 g(1.70×10-1 mol) 및 삼불화붕소디에틸에테르 착체 0.403 g을 투입하였다. 이어서, 에틸비닐에테르 196.2 g(2.72 mol)을 2시간 10분에 걸쳐서 가하였다. 그 후 실시예 1과 동일하게 하여 조제물 187.6 g을 얻었다. 이 조제품의 동점도는 40℃에서 84.62 ㎟/s, 100 ℃에서 8.713 ㎟/s였다.
다음으로, 촉매 제조예 1에서 제조된 촉매가 들어간 오토클레이브를 개방하고, 액층을 기울여 따르기로 제거한 후, 이소옥탄 300 g 및 상기 조제물 100 g을 넣었다. 오토클레이브 내를 질소 치환하고, 이어서 수소 치환한 후, 실시예 1과 동일하게 하여 화합물 17을 얻었다. 수량은 92.1 g이었다. 투입물로부터 추정되는 화합물 17의 이론 구조는 화학식 XXI로부터 Rh=CH(CH3)CH2, p=1, R17=CH2CH3, x+x'+y+y'=14(평균치), 분자량의 계산치는 1,142이다.
화합물 17의 1H-NMR 차트를 도 17에 도시하였다.
실시예 18
1L 유리제 분리 플라스크에, 톨루엔 60.5 g, 트리프로필렌글리콜 28.8 g(1.50×10-1 mol) 및 삼불화붕소디에틸에테르 착체 0.355 g을 투입하였다. 이어서, 에틸비닐에테르 151.4 g(2.10 mol)을 2시간 15분에 걸쳐서 가하였다. 그 후 실시예 1과 동일하게 하여 조제물 171.6 g을 얻었다. 이 조제품의 동점도는 40℃에서 132.3 ㎟/s, 100 ℃에서 13.00 ㎟/s였다.
다음으로, 촉매 제조예 1에서 제조된 촉매가 들어간 오토클레이브를 개방하고, 액층을 기울여 따르기로 제거한 후, 이소옥탄 300 g 및 상기 조제물 100 g을 넣었다. 오토클레이브 내를 질소 치환하고, 이어서 수소 치환한 후, 실시예 1과 동일하게 하여 화합물 18을 얻었다. 수량은 89.2 g이었다. 투입물로부터 추정되는 화합물 18의 이론 구조는 화학식 XXI로부터 Rh=CH(CH3)CH2, p=3, R17=CH2CH3, x+x'+y+y'=12(평균치), 분자량의 계산치는 1,114이다.
화합물 18의 1H-NMR 차트를 도 18에 도시하였다.
실시예 19
1L 유리제 분리 플라스크에, 톨루엔 60.6 g, 1,4-부탄디올 12.6 g(1.40×10-1 mol) 및 삼불화붕소디에틸에테르 착체 0.332 g을 투입하였다. 이어서, 에틸비닐에테르 171.6 g(2.38 mol)을 2시간 32분에 걸쳐서 가하였다. 그 후 실시예 1과 동일하게 하여, 조제물 177.1 g을 얻었다. 이 조제품의 동점도는 40℃에서 177.4 ㎟/s, 100 ℃에서 15.57 ㎟/s였다.
다음으로, 촉매 제조예 1에서 제조된 촉매가 들어간 오토클레이브를 개방하고, 액층을 기울여 따르기로 제거한 후, 이소옥탄 300 g 및 상기 조제물 100 g을 넣었다. 오토클레이브 내를 질소 치환하고, 이어서 수소 치환한 후, 실시예 1과 동일하게 하여 화합물 19를 얻었다. 수량은 89.8 g이었다. 투입물로부터 추정되는 화합물 19의 이론 구조는 화학식 XXI로부터 Rh=CH2CH2CH2CH2, p=1, R17=CH2CH3, x+x'+y+y'=15(평균치), 분자량의 계산치는 1,228이다.
화합물 19의 1H-NMR 차트를 도 19에 도시하였다.
실시예 20
(비닐에테르 중합물의 제조)
1L 유리제 분리 플라스크에, 이소옥탄 52.5 g, 에탄올 23.1 g(5.00×10-1 mol) 및 삼불화붕소디에틸에테르 착체 0.592 g을 투입하였다. 이어서, 에틸비닐에테르 216.5 g(3.00 mol)을 3시간에 걸쳐서 가하였다. 반응에 의해 발열이 있기 때문에, 플라스크를 빙수욕시켜 반응액을 25 ℃로 유지하였다. 모든 단량체를 가하고 나서 20분 교반을 더 계속한 후, 에틸렌글리콜을 32.8 g(5.28×10-1 mol) 가하고, 5분간 교반하였다. 로터리 증발기를 이용하여 용매 및 이탈된 에탄올을 증류 제거한 후, 반응액에 이소옥탄 50 g을 가하고 2L 세정조로 옮겨서, 3 질량％의 수산화나트륨 수용액 200 mL, 이어서 증류수 200 mL로 6회 세정하였다. 이 세정액을 로터리 증발기를 이용하여 감압 하에서 용매 및 경질분을 제거하여 조제물 211.1 g 을 얻었다.
(비닐에테르 중합물의 수소 첨가)
다음으로, 촉매 제조예 1에서 제조된 촉매가 들어간 오토클레이브를 개방하고, 액층을 기울여 따르기로 제거한 후, 이소옥탄 300 g 및 상기 조제물 91.0 g을 넣었다. 오토클레이브 내를 질소 치환하고, 이어서 수소 치환한 후, 수소압을 3.0 ㎫G로 하여 승온하였다. 160℃에서 6시간 유지한 후 실온까지 냉각하였다. 승온에 의해 오토클레이브 내의 압력이 상승하는 한편, 반응의 진행에 따라 수소 압력의 감소가 보였다. 수소 압력이 감소한 경우, 적시에 수소를 가하여 오토클레이브 내를 3.0 ㎫G로 하였다. 오토클레이브 내를 질소 치환한 후 탈압하고, 반응액을 회수, 여과하여 촉매를 제거하였다.
여과액을 로터리 증발기로 감압 하에서 처리하여 용매 및 경질분을 제거하여, 말단에 수산기를 갖는 폴리비닐에테르 조제물 83.3 g을 얻었다. 이 조제품의 동점도는 40℃에서 40.46 ㎟/s, 100℃에서 5.661 ㎟/s였다.
(프로필렌옥사이드의 중합)
30 mL 가지형 플라스크에 수소화나트륨(유성, 60 내지 72％) 0.81 g을 넣고, 헥산으로 세정하여 기름 성분을 제거하고, 상기 말단에 수산기를 갖는 폴리비닐에테르 조제물 45.00 g을 가하였다. 첨가와 동시에 발포가 보이고, 수소화나트륨은 용해되었다. 이 용액을 200 mL 오토클레이브로 옮기고, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르 30 mL과 프로필렌옥사이드 23.2 g을 가하여 승온하였다. 110℃에서 8시간 유지한 후 실온까지 냉각하였다. 승온에 의해 오토클레이브 내의 압력이 상승하는 한편, 반응의 진행에 따라 수소 압력의 감소가 보였다.
300 mL 가지형 플라스크에 수소화나트륨(유성, 60 내지 72％) 5.25 g을 넣고, 헥산으로 세정하여 기름 성분을 제거한 후, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르 40 mL와 상기 중합액을 가하였다. 중합액의 첨가와 동시에 발포가 보여졌다. 이어서요오드화메틸 28.4 g(2.00×10-1 mol)을 2시간 30분에 걸쳐서 가하였다.
모든 요오드화메틸을 가하고 나서 5시간 교반을 계속한 후, 소량의 에탄올을 가하여 발포가 없는 것을 확인한 후, 이소옥탄 60 mL을 가하고, 500 mL 분액 로트로 옮겼다. 순수 60 mL로 10회 세정후, 로터리 증발기를 이용하여 감압 하에서 용매를 제거하여 화합물 20을 얻었다. 수량은 64.1 g이었다. 투입 및 최종 생성물의 수량으로부터 추정되는 화합물 20의 평균적인 이론 화학식은, 하기 화학식 XXII이고, 분자량의 계산치는 644이다.
Figure 112008027026425-PCT00022
화합물 20의 1H-NMR 차트를 도 20에 도시하였다.
비교예 1
(비닐에테르 중합물의 제조)
2L 유리제 분리 플라스크에, 이소옥탄 154 g, 에탄올 33.6 g(7.30×10-1 mol) 및 삼불화붕소디에틸에테르 착체 0.288 g을 투입하였다. 이어서, 에틸비닐에 테르 666.4 g(9.24 mol)을 3시간에 걸쳐서 가하였다. 그 후, 반응액을 2L 세정조로 옮기고, 3 질량％의 수산화나트륨 수용액 200 mL, 이어서 증류수 200 mL로 6회 세정한 후, 로터리 증발기를 이용하여 감압 하에서 용매 및 경질분을 제거하여 조제물 680.5 g을 얻었다.
이 조제품의 동점도는 40℃에서 123.5 ㎟/s, 100℃에서 11.08 ㎟/s였다.
(비닐에테르 중합물의 수소 첨가)
다음으로, 촉매 제조예 1에서 제조된 촉매가 들어간 오토클레이브를 개방하고, 액층을 기울여 따르기로 제거한 후, 이소옥탄 300 g 및 상기 조제물 100 g을 넣었다. 오토클레이브 내를 질소 치환하고, 이어서 수소 치환한 후, 수소압을 3.0 ㎫G로 하여 승온하였다. 140℃에서 2시간 유지한 후 실온까지 냉각하였다. 승온에 의해 오토클레이브 내의 압력이 상승하는 한편, 반응의 진행에 따라 수소 압력의 감소가 보였다. 수소 압력이 감소한 경우, 적시에 수소를 가하여 오토클레이브 내를 3.0 ㎫G로 하였다. 오토클레이브 내를 질소 치환한 후 탈압하고, 반응액을 회수, 여과하여 촉매를 제거하였다.
여과액을 로터리 증발기로 감압 하에서 처리하여 용매 및 경질분을 제거하여 화합물 21을 얻었다. 수량은 92.0 g이었다. 투입물로부터 추정되는 화합물 10의 이론 구조는, 화학식 I로부터 R4=CH2CH3, R1, R2, R3=H, k=0, p=12.7(평균치)이다.
비교예 2
시판되고 있는 폴리알킬렌글리콜(PAG유)〔이데미쓰 고산(주) 제조, 상품명: 다프니 하메틱 오일 PS〕를 화합물 22로서 이용하였다.
비교예 3
실시예 7의 개시제로서 이용된 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르 10 질량％와, 비교예 1에서 합성된 폴리비닐에테르 화합물 90 질량％의 혼합물을 화합물 23으로서 이용하였다.
비교예 4
(비닐에테르 중합물의 제조)
1 리터 유리제 분리 플라스크에, 이소옥탄 125 g, 에탄올 14.2 g(3.09×10-1 mol) 및 삼불화붕소디에틸에테르 착체 0.122 g을 투입하였다. 이어서, 에틸비닐에테르 420.0 g(5.82 mol)을 5시간에 걸쳐서 가하였다. 반응에 의해 발열이 있기 때문에, 플라스크를 빙수욕시켜 반응액을 45 ℃로 유지하였다. 그 후, 반응액을 2 리터 세정조로 옮겨서, 3 질량％의 수산화나트륨 수용액 100 mL, 이어서 증류수 200 mL로 6회 세정한 후, 로터리 증발기를 이용하여 감압 하에서 용매 및 경질분을 제거하여 조제물 416.8 g을 얻었다. 이 조제품의 동점도는 40℃에서 420.6 ㎟/s, 100 ℃에서 24.04 ㎟/s였다.
(비닐에테르 중합물의 수소 첨가)
다음으로 촉매 제조예 1에서 제조된 촉매가 들어간 오토클레이브를 개방하고, 액층을 기울여 따르기로 제거한 후, 이소옥탄 300 g 및 상기 조제물 100 g을 넣었다. 오토클레이브 내를 질소 치환하고, 이어서 수소 치환한 후, 비교예 1과 동일하게 하여 화합물 24를 얻었다. 수량은 92.6 g이었다. 투입물로부터 추정되는 화합물 24의 이론 구조는 화학식 XX로부터, Rx=CH2CH3, k=0, p=18.8(평균치)이다.
비교예 5
시판되고 있는 폴리알킬렌글리콜(PAG유)〔이데미쓰 고산(주) 제조, 상품명: 다프니 하메틱 오일 PZ100S〕를 화합물 25로서 이용하였다.
비교예 6
실시예 12의 개시제로서 이용된 폴리프로필렌글리콜모노메틸에테르(평균 분자량 약 440) 10 질량％와, 비교예 4에서 합성된 폴리비닐에테르 화합물 90 질량％의 혼합물을 화합물 26으로서 이용하였다.
실시예 1 내지 20에서 얻어진 화합물 1 내지 20, 및 비교예 1 내지 6의 화합물 21 내지 26에 관해서, 동점도(40 ℃, 100 ℃), 점도 지수, 유동점, 및 체적 고유 저항을 측정하였다. 그 결과를 표 1 및 표 2에 나타내었다. 또한, 각 화합물에 관해서 NMR 분석을 하였다. 각 성능은 하기의 방법으로 측정, 평가하였다.
(1) 동점도
JIS K2283에 준거하여 시료유의 100℃의 동점도와 40℃의 동점도를 측정하였다.
(2) 점도 지수
JIS K2283에 준거하여, 얻어진 상기 동점도로부터 점도 지수를 구하였다.
(3) 유동점
JIS K2269에 준거하여 측정하였다.
(4) 체적 고유 저항
시료를 감압 하(0.3 내지 0.8 mmHg), 100℃에서 1시간 건조한 후, 80℃의 항온조 중의 체적 고유 저항 측정용의 액체 셀에 넣었다. 40분간, 80℃의 항온조에 유지한 후, 어드밴티스트사 제조의 R8340의 초절연계를 이용하여, 인가 전압 250 V에서 측정하였다.
(5) NMR(1H-NMR)
1H-NMR은, 닛뽄 덴시(주) 제조, 상품명: JNM-AL400(400 MHz)을 이용하여, 용매: 중클로로포름, 내부 표준: 테트라메틸실란으로 측정하였다.
1H-NMR 차트의 피크와 수소의 귀속 및 화학식 I에 있어서의 상응하는 구조를 행말의 () 안에 나타내었다.
Figure 112008027026425-PCT00023
또한, 1.4 내지 1.9 ppm은 화학식 XII, XIII의 말단 구조,
3.25 내지 3.65 ppm은 화학식 XIV, XV의 말단 구조를 나타내고 있다.
Figure 112008027026425-PCT00024
Figure 112008027026425-PCT00025
표 1에는 실시예 및 비교예 중, 100℃ 동점도가 10 ㎟/s 전후인 화합물(기유)의 물성치를 기재하였다. 표 1의 각 실시예의 화합물은 점도 지수가 높고, 모터 내장형 냉동기유로서 충분한 체적 고유 저항을 갖고 있지만, 비교예 1의 폴리비닐에테르 화합물 21이나, 비교예 2의 폴리알킬렌글리콜 화합물 22 단독으로는 높은 점도 지수와 높은 체적 고유 저항의 양립은 불가능한 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 3에 의해, 폴리비닐에테르 화합물과 폴리알킬렌글리콜 화합물을 혼합한 것 만으로는 마찬가지로 높은 점도 지수와 높은 체적 고유 저항의 양립은 불가능한 것을 알 수 있다.
표 2에는 실시예 및 비교예 중, 100 ℃ 동점도가 20 ㎟/s 전후인 화합물(기유)의 물성치를 기재하였다. 표 2의 각 실시예의 화합물은, 점도 지수가 높고, 모터 내장형 냉동기유로서 충분한 체적 고유 저항을 갖고 있지만, 비교예 4의 폴리비닐에테르 화합물 24나, 비교예 5의 폴리알킬렌글리콜 화합물 25 단독으로는 높은 점도 지수와 높은 체적 고유 저항의 양립은 불가능한 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 6에 의해, 폴리비닐에테르 화합물과 폴리알킬렌글리콜 화합물을 혼합하는 것 만으로는, 마찬가지로 높은 점도 지수와 높은 체적 고유 저항의 양립은 불가능한 것을 알 수 있다.
본 발명의 폴리비닐에테르계 화합물은 점도 지수가 높고, 모터 내장형 냉동기유로서 충분한 체적 저항율을 갖고, 자연계 냉매와의 상용성이 우수함과 동시에, 윤활 성능이 우수하기 때문에, 자연계 냉매용 압축형 냉동기용 윤활유로서 이용된다. 또한, 각종 HFC 냉매와의 상용성도 우수하기 때문에 각종 HFC 냉매용 압축형 냉동기용 윤활유로서 이용된다.
또한, 본 발명의 폴리비닐에테르계 화합물은, 이산화탄소 냉매 등 자연계 냉 매의 혼합 냉매, 예를 들면, HFC 냉매, 불소 함유 에테르계 냉매, 디메틸에테르 등의 비불소 함유 에테르계 냉매와, 이산화탄소, 암모니아, 탄화수소 등 자연계 냉매 등과의 혼합 냉매에도 이용할 수 있다.
또한, 냉매와의 상용성을 개선할 목적으로, 다른 압축형 냉동기용 윤활유에 혼합하여 이용할 수 있다.

Claims (21)

  1. 분자 중에 알킬렌글리콜 단위 또는 폴리옥시알킬렌글리콜 단위와 비닐에테르 단위를 갖고, 분자량이 300 내지 3,000의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 폴리비닐에테르계 화합물.
  2. 중합 개시제의 존재하에 비닐에테르계 화합물을 중합시켜 얻어진 분자량이 300 내지 3,000의 범위에 있는 폴리비닐에테르계 화합물이며, 상기 중합 개시제 및 비닐에테르계 화합물의 적어도 한쪽이 알킬렌글리콜 잔기 또는 폴리옥시알킬렌글리콜 잔기를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리비닐에테르계 화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하기 화학식 I로 표시되는 구조를 갖는 폴리비닐에테르계 화합물.
    <화학식 I>
    Figure 112008027026425-PCT00026
    (식 중, R1, R2 및 R3은 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타내고, 이들은 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, Rb는 탄소수 2 내지 4의 2가 탄화수소기, Ra는 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 지방족 또는 지환식 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 치환기를 가질 수도 있는 방향족기, 탄소수 2 내지 20의 아실기 또는 탄소수 2 내지 50의 산소 함유 탄화수소기, R4는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기를 나타내고, Ra, Rb, R4는 이들이 복수인 경우에는 각각 동일하거나 또는 상이할 수 있고, m은 그 평균치가 1 내지 50, k는 1 내지 50, p는 0 내지 50의 수를 나타내고, k 및 p는 이들이 복수인 경우에는 각각 블럭일 수도 있고 랜덤일 수도 있으며, 복수의 RbO가 있는 경우에는 복수의 RbO는 동일하거나 또는 상이할 수 있다.)
  4. 제3항에 있어서, Ra가 탄소수 1 내지 4의 알킬기인 폴리비닐에테르계 화합물.
  5. 제3항에 있어서, 화학식 I에 있어서 m이 2 이상인 폴리비닐에테르계 화합물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서 하기 화학식 II로 표시되는 구조를 갖는 폴리비닐에테르계 화합물.
    <화학식 II>
    Figure 112008027026425-PCT00027
    (식 중, Rc는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 아실기 또는 결합부 2 내지 6개를 갖는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, Rd 및 Rf는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기, a 및 e는 그 평균치가 0 내지 50, c는 1 내지 20의 정수, Re는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 2 내지 10의 아실기를 나타내고, a 및/또는 e가 2 이상인 경우에는 (ORd) 및/또는 (ORf)와 (A)는 랜덤일 수도 있고 블럭일 수도 있으며, (A)는 하기 화학식 III으로 표시되고, b는 3 이상, d는 1 내지 6의 정수이고, a 및 e가 0인 경우, 구성 단위 A 중 어느 하나의 n은 1 이상의 정수를 나타낸다.)
    <화학식 III>
    Figure 112008027026425-PCT00028
    (식 중, R5, R6 및 R7은 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타내고, 이들은 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, R8은 탄소수 1 내지 10의 2가 탄화수소기 또는 탄소수 2 내지 20의 2가 에테르 결합 산소 함유 탄화수소기, R9는 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, n은 그 평균치가 0 내지 10인 수를 나타내고, n이 복수인 경우에는 구성 단위마다 동일하거나 각각 상이할 수 있고, R5 내지 R9는 구성 단위마다 동일하거나 각각 상이할 수 있으며, R8O가 복수인 경우에는 복수의 R8O는 동일하거나 또는 상이할 수 있다.)
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하기 화학식 IV로 표시되는 구조를 갖는 폴리비닐에테르계 화합물.
    <화학식 IV>
    Figure 112008027026425-PCT00029
    (식 중, Rc, Rd, A, a, b, d 및 e는 화학식 II와 동일하고, Rg는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 2 내지 10의 아실기 또는 결합부 2 내지 6개를 갖는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기를 나타내고, a 및/또는 e가 2 이상인 경우, ORd 및/또는 ORf와 A는 랜덤일 수도 있고 블럭일 수도 있으며, a 및 e가 모두 0인 경우, 구성 단위 A 중 어느 하나의 n은 1 이상의 정수를 나타낸다.)
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, (a) 하기 화학식 III으로 표시되는 구성 단위와, (b) 하기 화학식 V로 표시되는 구성 단위를 갖는 블럭 또는 랜덤 공중합체인 폴리비닐에테르계 화합물.
    <화학식 III>
    Figure 112008027026425-PCT00030
    (식 중, R5, R6 및 R7은 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타내고, 이들은 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, R8은 탄소수 1 내지 10의 2가 탄화수소기 또는 탄소수 2 내지 20의 2가 에테르 결합 산소 함유 탄화수소기, R9는 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, n은 그 평균치가 0 내지 10인 수를 나타내고, n이 복수인 경우에는 구성 단위마다 동일하거나 각각 상이할 수 있고, R5 내지 R9는 구성 단위마다 동일하거나 각각 상이할 수 있으며, R8O가 복수인 경우에는 복수의 R8O는 동일하거나 또는 상이할 수 있다.)
    <화학식 V>
    Figure 112008027026425-PCT00031
    (식 중, R10 내지 R13은 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, 이들은 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, R10 내지 R13은 구성 단위마다 동일하거나 각각 상이할 수 있다.)
  9. 제6항에 있어서, 화학식 II에 있어서 Rc가 수소 원자이고, a=0 및/또는 e=0인 폴리비닐에테르계 화합물.
  10. 제9항에 있어서, 화학식 II에 있어서 Re가 수소 원자이고, c=1인 폴리비닐에테르계 화합물.
  11. 제7항에 있어서, 화학식 IV에 있어서 Rc가 수소 원자이고, a=0인 폴리비닐에테르계 화합물.
  12. 제11항에 있어서, 화학식 IV에 있어서 Rg가 수소 원자이고, d=1, e=0인 폴리비닐에테르계 화합물.
  13. 제6항에 있어서, 화학식 II에 있어서 (A)에서의 R5 내지 R7이 모두 수소 원자이고, n은 그 평균치가 0 내지 4인 수이고 어느 하나는 1 이상이며, R8이 탄소수 2 내지 4의 2가 탄화수소기인 폴리비닐에테르계 화합물.
  14. 제7항에 있어서, 화학식 IV에 있어서 (A)에서의 R5 내지 R7이 모두 수소 원 자이고, n은 그 평균치가 0 내지 4인 수이고 어느 하나는 1 이상이며, R8이 탄소수 2 내지 4의 2가 탄화수소기인 폴리비닐에테르계 화합물.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하기 화학식 VI으로 표시되는 구조를 갖는 폴리비닐에테르계 화합물.
    <화학식 VI>
    Figure 112008027026425-PCT00032
    (식 중, R14, R15 및 R16은 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타내고, 이들은 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, Rh는 탄소수 2 내지 4의 2가 탄화수소기, R17은 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기를 나타내고, Rh, R17은 이들이 복수인 경우에는 각각 동일하거나 또는 상이할 수 있고, p는 그 평균치가 1 내지 50인 수, x+x' 및 y+y'는 각각 1 내지 50의 수를 나타내고, x, x', y 및 y'는 이들이 복수인 경우에는 각각 블럭일 수도 있고 랜덤일 수도 있다.)
  16. 제3항에 있어서, 하기 화학식 VII로 표시되는 알킬렌글리콜 또는 폴리옥시알킬렌글리콜 화합물을 개시제로 하여, 하기 화학식 VIII로 표시되는 비닐에테르 화합물을 중합시켜 이루어지는 폴리비닐에테르계 화합물.
    <화학식 VII>
    Figure 112008027026425-PCT00033
    (식 중, Ra는 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 지방족 또는 지환식 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 치환기를 가질 수도 있는 방향족기, 탄소수 2 내지 20의 아실기 또는 탄소수 2 내지 50의 산소 함유 탄화수소기를 나타내고, Rb는 탄소수 2 내지 4의 2가 탄화수소기, m은 그 평균치가 1 내지 50인 수를 나타낸다.)
    <화학식 VIII>
    Figure 112008027026425-PCT00034
    (식 중, R1, R2 및 R3은 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타내고, 이들은 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, R4는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기를 나타낸다.)
  17. 제3항에 있어서, 하기 화학식 IX로 표시되는 아세탈 화합물을 개시제로 하여, 화학식 VIII로 표시되는 비닐에테르계 화합물을 중합시켜 이루어지는 폴리비닐에테르계 화합물.
    <화학식 IX>
    Figure 112008027026425-PCT00035
    (식 중, R1 내지 R4, Ra, Rb 및 m은 상기와 동일하고, R1 내지 R3은 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 복수의 RbO가 있는 경우에는 복수의 RbO는 동일하거나 또는 상이할 수 있다.)
  18. 제3항에 있어서, 하기 화학식 X으로 표시되는 아세탈 화합물을 개시제로 하여, 화학식 VIII로 표시되는 비닐에테르 화합물을 중합시켜 이루어지는 폴리비닐에테르계 화합물.
    <화학식 X>
    Figure 112008027026425-PCT00036
    (식 중, R1 내지 R3, Ra, Rb 및 m은 상기와 동일하고, R1 내지 R3은 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 복수의 RbO가 있는 경우에는 복수의 RbO는 동일하거나 또는 상이할 수 있다.)
  19. 제3항에 있어서, 화학식 VII로 표시되는 알킬렌글리콜 또는 폴리옥시알킬렌글리콜 화합물 1 분자와, 하기 화학식 XI로 표시되는 비닐에테르계 화합물 1 분자를 반응시켜 얻어지는 화학식 X으로 표시되는 아세탈 화합물을 단리하거나, 또는 그대로 개시제로 하여, 화학식 VIII로 표시되는 비닐에테르 화합물을 더 중합시켜 이루어지는 폴리비닐에테르계 화합물.
    <화학식 XI>
    Figure 112008027026425-PCT00037
    (식 중, R1 내지 R3, Ra, Rb 및 m은 상기와 동일하고, R1 내지 R3은 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 복수의 RbO가 있는 경우에는 복수의 RbO는 동일하거나 또는 상이할 수 있다.)
  20. 제3항에 있어서, 하나의 말단이 하기 화학식 XII 또는 XIII로 표시되고, 나머지 말단이 하기 화학식 XIV 또는 XV로 표시되는 구조를 갖는 폴리비닐에테르계 화합물.
    <화학식 XII>
    Figure 112008027026425-PCT00038
    <화학식 XIII>
    Figure 112008027026425-PCT00039
    (식 중, R1 내지 R4, Ra, Rb 및 m은 상기와 동일하고, R1 내지 R3은 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 복수의 RbO가 있는 경우에는 복수의 RbO는 동일하거 나 또는 상이할 수 있다.)
    <화학식 XIV>
    Figure 112008027026425-PCT00040
    <화학식 XV>
    Figure 112008027026425-PCT00041
    (식 중, R1 내지 R3, Ra, Rb 및 m은 상기와 동일하고, R1 내지 R3은 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 복수의 RbO가 있는 경우에는 복수의 RbO는 동일하거나 또는 상이할 수 있다.)
  21. 제15항에 있어서, 하기 화학식 XVI으로 표시되는 알킬렌글리콜 또는 폴리옥시알킬렌글리콜을 개시제로 하여, 하기 화학식 XVII로 표시되는 비닐에테르 화합물을 중합시켜 이루어지는 폴리비닐에테르계 화합물.
    <화학식 XVI>
    Figure 112008027026425-PCT00042
    (식 중, Rh는 탄소수 2 내지 4의 2가 탄화수소기, p는 그 평균치가 1 내지 50인 수를 나타낸다.)
    <화학식 XVII>
    Figure 112008027026425-PCT00043
    (식 중, R14, R15 및 R16은 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타내고, 이들은 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, R17은 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기를 나타낸다.)
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