JPWO2007046196A1 - ポリビニルエーテル系化合物 - Google Patents
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Abstract
Description
例えば、炭酸ガス(二酸化炭素)は環境に対して無害であり、人に対する安全性という観点では優れたものであり、更に、i)経済的な最適水準に近い圧力、ii)従来の冷媒に比べ、非常に小さい圧力比、iii)通常のオイルと機械の構造材料に対して優れた適合性、iv)いたる処で簡単に入手可能、v)回収不要,非常に安価である、などの利点を有しており、従来から一部の冷凍機などの冷媒として使用されており,近年ではカーエアコンや給湯用ヒートポンプ用の冷媒としてその適用が検討されている。
一般に、圧縮型冷凍機は少なくとも圧縮機,凝縮器,膨張機構(膨張弁など),蒸発器などで構成され、このような冷媒循環システムにおいては冷媒圧縮機の潤滑油である冷凍機油と冷媒の混合液体が,この密閉された系内を循環する構造となっている。このような圧縮型冷凍機においては、装置の種類にもよるが、一般に、圧縮機内では高温,冷却器内では低温となるので、冷媒と潤滑油は低温から高温まで幅広い温度範囲内で相分離することなく、この系内を循環することが必要である。
もし、冷凍機の運転中に相分離が生じると、装置の寿命や効率に著しい悪影響を及ぼす。例えば、圧縮機部分で冷媒と潤滑油の相分離が生じると、可動部が潤滑不良となって、焼き付きなどを起こして装置の寿命を著しく短くし、一方蒸発器内で相分離が生じると、粘度の高い潤滑油が存在するため熱交換の効率低下をもたらす。また、冷媒循環システム用潤滑油は、冷凍機の可動部分を潤滑する目的で用いられることから、潤滑性能も当然重要となる。特に、圧縮機内は高温となるため、潤滑に必要な油膜を保持できる粘度が重要となる。必要とされる粘度は使用する圧縮機の種類,使用条件により異なるが、通常、冷媒と混合する前の潤滑油の粘度(動粘度)は、100℃で1〜50mm2/sが好ましく、特に5〜20mm2/sが好ましい。これより粘度が低いと油膜が薄くなり潤滑不良を起こしやすく、高いと熱交換の効率が低下する。一方で,カーエアコンのように寒冷地での使用を想定する場合,低温での始動性を確保するためには低温での潤滑油の粘度が高すぎないことが必要であり,流動点が低いことと、高い粘度指数が求められる。通常,流動点は−20℃以下、好ましくは−30℃以下、さらに好ましくは−40℃以下であり、粘度指数は少なくとも80以上,好ましくは100以上,さらに好ましくは120以上である。
二酸化炭素冷媒と共に用いるのに適した新規な冷凍機油の開発が進められており、ポリアルキレングリコール(PAG)は、二酸化炭素冷媒に対する相溶性が比較的高く、また、低温流動性、加水分解安定性にも優れているので、二酸化炭素冷媒用冷凍機油の基材の一つとして注目されている(例えば、特許文献1参照)。
しかしながら、上記従来のPAG系冷凍機油は、二酸化炭素冷媒の比率が低い組成においては相溶性を示すものの、その相溶領域は必ずしも十分なものではない。そこで、このような冷凍機油において十分な冷媒相溶性を得るためにPAGを低粘度化する方法があるが、その場合には潤滑性や安定性が不十分となるといった悪循環が生じやすい。
また、従来のポリビニルエーテル油では、粘度指数が十分ではない場合がある。
本発明者らは、前記の好ましい性質を有するポリビニルエーテル系化合物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有するポリビニルエーテル系化合物により、上記課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明は、
(1)分子中にアルキレングリコール単位又はポリオキシアルキレングリコール単位とビニルエーテル単位とを有し、分子量が300〜3,000の範囲にあることを特徴とするポリビニルエーテル系化合物、及び
(2)重合開始剤の存在下、ビニルエーテル系化合物を重合させて得られた分子量が300〜3,000の範囲にあるポリビニルエーテル系化合物であって、前記重合開始剤及びビニルエーテル系化合物の少なくとも一方が、アルキレングリコール残基又はポリオキシアルキレングリコール残基を含むことを特徴とするポリビニルエーテル系化合物、
を提供するものである。
まず、ポリビニルエーテル系化合物Iは、分子中にアルキレングリコール単位又はポリオキシアルキレングリコール単位とビニルエーテル単位とを有し、分子量が300〜3,000の範囲にあるポリビニルエーテル系化合物を含むことを特徴とするポリビニルエーテル系化合物であり、ポリビニルエーテル系化合物IIは、重合開始剤の存在下、ビニルエーテル系化合物を重合させて得られた分子量が300〜3,000の範囲にあるポリビニルエーテル系化合物であって、かつ前記重合開始剤及びビニルエーテル系化合物の少なくとも一方が、アルキレングリコール残基又はポリオキシアルキレングリコール残基を含むことを特徴とするポリビニルエーテル系化合物である。
本発明においては、ポリビニルエーテル系化合物I又はIIを満たす化合物としては、下記のポリビニルエーテル系化合物1〜5を挙げることができる。
ポリビニルエーテル系化合物1は、一般式(I)
式中、R1 ,R2及びR3はそれぞれ水素原子又は炭素数1〜8の炭化水素基を示し、それらは互いに同一でも異なってもよく、Rbは炭素数2〜4の二価の炭化水素基、Raは、水素原子、炭素数1〜20の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基、炭素数1〜20の置換基を有してもよい芳香族基、炭素数2〜20のアシル基又は炭素数2〜50の酸素含有炭化水素基、R4は炭素数1〜10の炭化水素基を示し、Ra,Rb,R4はそれらが複数ある場合にはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、mはその平均値が1〜50、kは1〜50、pは0〜50の数を示し,kおよびpはそれらが複数ある場合にはそれぞれブロックでもランダムでもよい。また、複数のRbOがある場合には、複数のRbOは同一であっても異なっていてもよい。
ここで、R1〜R3のうちの炭素数1〜8の炭化水素基とは、具体的にはメチル基,エチル基,n−プロピル基,イソプロピル基,n−ブチル基,イソブチル基,sec−ブチル基,tert−ブチル基,各種ペンチル基,各種ヘキシル基,各種ヘプチル基,各種オクチル基のアルキル基、シクロペンチル基,シクロヘキシル基,各種メチルシクロヘキシル基,各種エチルシクロヘキシル基,各種ジメチルシクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基,各種メチルフェニル基,各種エチルフェニル基,各種ジメチルフェニル基のアリール基、ベンジル基,各種フェニルエチル基,各種メチルベンジル基のアリールアルキル基を示す。なお、これらのR1 ,R2 及びR3 の各々としては、特に水素原子が好ましい。
なお、一般式(I)におけるmは、Rb Oの繰り返し数を示し、その平均値が1〜50、好ましくは2〜20、さらに好ましくは2〜10、特に好ましくは2〜5の範囲の数である。Rb Oが複数ある場合には、複数のRb Oは同一でも異なっていてもよい。
また、kは1〜50、好ましくは1〜10、さらに好ましくは1〜2、特に好ましくは1、pは0〜50、好ましくは2〜25、さらに好ましくは5〜15の数を示し,kおよびpはそれらが複数ある場合にはそれぞれブロックでもランダムでもよい。
Raのうち炭素数1〜20の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基としては、好ましくは、炭素数1〜10のアルキル基もしくは炭素数5〜10のシクロアルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基,n−ブチル基,イソブチル基,sec−ブチル基,tert−ブチル基,各種ペンチル基,各種ヘキシル基,各種ヘプチル基,各種オクチル基,各種ノニル基,各種デシル基、シクロペンチル基,シクロヘキシル基,各種メチルシクロヘキシル基,各種エチルシクロヘキシル基,各種プロピルシクロヘキシル基,各種ジメチルシクロヘキシル基などである。
また、Raのうち炭素数2〜20のアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、トルオイル基などを挙げることができる。
さらに、Raのうち炭素数2〜50の酸素含有炭化水素基の具体例としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシプロピル基、1,1−ビスメトキシプロピル基、1,2−ビスメトキシプロピル基、エトキシプロピル基、(2−メトキシエトキシ)プロピル基、(1−メチル−2−メトキシ)プロピル基などを好ましく挙げることができる。
Raとしては、炭素数1〜4のアルキル基が好ましい。
なお、R1 〜R3 ,Ra,Rb及びm並びにR1 〜R4 は、それぞれ構成単位毎に同一であっても異なっていてもよい。
上記式において、Ra,Rb及びm及びR1 〜R4 は前記で説明した通りである。
具体的なアルキレングリコール化合物及びポリオキシアルキレングリコール化合物としては、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコール、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルキレングリコールや、ポリオキシアルキレングリコール及びそれらのモノエーテル化合物などが挙げられる。
ポリビニルエーテル系化合物2は、一般式(II)
Rc−[〔(ORd)a−(A)b−(ORf)e〕c−Re]d (II)
で表される構造を有するエーテル系化合物である。
前記一般式(II)において、Rcは水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数2〜10のアシル基又は結合部2〜6個を有する炭素数1〜10の炭化水素基、Rd及びRfは炭素数2〜4のアルキレン基、a及びeはその平均値が0〜50、cは1〜20の整数、Reは水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のアルコキシ基、炭素数2〜10のアシル基で表され、a及び/又はeが2以上の場合は(ORd)及び/又は(ORf)と(A)はランダムでもブロックでもよい。
(A)は、一般式(III)
前記Rc及びReのうち炭素数1〜10のアルキル基としては、例えばメチル基,エチル基,n−プロピル基,イソプロピル基,n−ブチル基、イソブチル基,各種ペンチル基,各種ヘキシル基,各種ヘプチル基,各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシルのアルキル基、シクロペンチル基,シクロヘキシル基,各種メチルシクロヘキシル基,各種エチルシクロヘキシル基,各種プロピルシクロヘキシル基、各種ジメチルシクロヘキシル基などが挙げられ、炭素数2〜10のアシル基としては、例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、トルオイル基などを挙げることができる。
Reのうち炭素数1〜10のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基などが挙げられる。
Rdで表される炭素数2〜4のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、各種ブチレン基などを挙げることができる。
前記一般式(II)で表されるポリビニール系化合物2としては、潤滑油として用いる場合、その性能の点から、Rcが水素原子で、a=0、c=1、d=1であるもの、又はReが水素原子で、e=0、c=1であるもの、あるいはこれらの両方を満たすものが好ましい。
また、(A)におけるR5〜R7が共に水素原子、nはその平均値が0〜4でいずれか一つは1以上、及びR8が炭素数2〜4の炭化水素基であるものが好ましい。
ポリビニルエーテル系化合物3は、一般式(IV)
Rc―〔(ORd)a―(A)b―(ORf)e〕d―Rg (IV)
で表される構造を有するエーテル系化合物である。
一般式(IV)において、Rc、Rd、A、a、b、d及びeは、一般式(II)と同じであり、Rgは水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のアルコキシ基、炭素数2〜10のアシル基又は結合部2〜6個を有する炭素数1〜10の炭化水素基を示す。a及び/又はeが、2以上の場合、ORd及び/又はORfとAはランダムでもブロックでもよい。a及びeが共に0の場合、構成単位Aのうち、いずれか一つのnは1以上の整数を示す。
Rfで表される炭素数2〜4のアルキレン基としては、例えばエチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、各種ブチレン基などを挙げることができる。
Rgのうち炭素数1〜10のアルキル基、炭素数2〜10のアシル基及び結合部2〜6個を有する炭素数1〜10の炭化水素基としては、前記一般式(II)におけるRcの説明において例示した基と同じ基を挙げることができる。
また、Rgのうち炭素数1〜10のアルコキシ基としては、前記一般式(II)におけるReの説明において例示した基と同じ基を挙げることができる。
前記一般式(IV)で表されるポリビニルエーテル系化合物3としては、潤滑油として用いる場合、その性能の点から、Rcが水素原子で、a=0であるもの、Rgが水素原子で、d=1、e=0であるもの、あるいはこれらの両方を満たすものが好ましい。
また、(A)におけるR5〜R7が共に水素原子、nはその平均値が0〜4でいずれか一つは1以上の数及びR8が炭素数2〜4の炭化水素基であるものが好ましい。
ポリビニルエーテル系化合物4は、(a)前記一般式(III)で表される構成単位と、(b)一般式(V)
で表される構成単位とを有するブロック又はランダム共重合体である。
一般式(V)において、R10〜R13のうち炭素数1〜20の炭化水素基としては、前記一般式(III)におけるR9の説明において例示した基と同じ基を挙げることができる。
当該ポリビニルエーテル系化合物4は、例えば一般式(XVIII)
で表されるビニルエーテル系モノマーと、一般式(XIX)
前記一般式(XVIII)で表されるビニルエーテル系モノマーとしては、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニル−n−プロピルエーテル、ビニル−イソプロピルエーテル、ビニル−n−ブチルエーテル、ビニル−イソブチルエーテル、ビニル−sec−ブチルエーテル、ビニル−tert−ブチルエーテル、ビニル−n−ペンチルエーテル、ビニル−n−ヘキシルエーテル、ビニル−2−メトキシエチルエーテル、ビニル−2−エトキシエチルエーテル、ビニル−2−メトキシ−1−メチルエチルエーテル、ビニル−2−メトキシ−2−メチルエーテル、ビニル−3,6−ジオキサヘプチルエーテル、ビニル−3,6,9−トリオキサデシルエーテル、ビニル−1,4−ジメチル−3,6−ジオキサヘプチルエーテル、ビニル−1,4,7−トリメチル−3,6,9−トリオキサデシルエーテル、ビニル−2,6−ジオキサ−4−ヘプチルエーテル、ビニル−2,6,9−トリオキサ−4−デシルエーテル等のビニルエーテル類;1−メトキシプロペン、1−エトキシプロペン、1−n−プロポキシプロペン、1−イソプロポキシプロペン、1−n−ブトキシプロペン、1−イソブトキシプロペン、1−sec−ブトキシプロペン、1−tert−ブトキシプロペン、2−メトキシプロペン、2−エトキシプロペン、2−n−プロポキシプロペン、2−イソプロポキシプロペン、2−n−ブトキシプロペン、2−イソブトキシプロペン、2−sec−ブトキシプロペン、2−tert−ブトキシプロペン等のプロペン類;1−メトキシ−1−ブテン、1−エトキシ−1−ブテン、1−n−プロポキシ−1−ブテン、1−イソプロポキシ−1−ブテン、1−n−ブトキシ−1−ブテン、1−イソブトキシ−1−ブテン、1−sec−ブトキシ−1−ブテン、1−tert−ブトキシ−1−ブテン、2−メトキシ−1−ブテン、2−エトキシ−1−ブテン、2−n−プロポキシ−1−ブテン、2−イソプロポキシ−1−ブテン、2−n−ブトキシ−1−ブテン、2−イソブトキシ−1−ブテン、2−sec−ブトキシ−1−ブテン、2−tert−ブトキシ−1−ブテン、2−メトキシ−2−ブテン、2−エトキシ−2−ブテン、2−n−プロポキシ−2−ブテン、2−イソプロポキシ−2−ブテン、2−n−ブトキシ−2−ブテン、2−イソブトキシ−2−ブテン、2−sec−ブトキシ−2−ブテン、2−tert−ブトキシ−2−ブテンなどのブテン類が挙げられる。これらのビニルエーテル系モノマーは公知の方法により製造することができる。
一方、前記一般式(XIX)で表されるオレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーとしては、例えばエチレン、プロピレン、各種ブテン、各種ペンテン、各種ヘキセン、各種ヘプテン、各種オクテン、ジイソブチレン、トリイソブチレン、スチレン、各種アルキル置換スチレンなどが挙げられる。
ポリビニルエーテル系化合物5は、一般式(VI)
一般式(VI)において、R14,R15及びR16はそれぞれ水素原子又は炭素数1〜8の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Rh は炭素数2〜4の二価の炭化水素基、R17は炭素数1〜10の炭化水素基を示し、Rh、R17はそれらが複数ある場合にはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、pは1〜50の数、x+x'及びy+y'は、それぞれ1〜50の数を示し、x、x'、y及びy'はそれらが複数ある場合にはそれぞれブロックでもランダムでもよい。
R14,R15及びR16のうち、炭素数1〜8の炭化水素基としては、前記一般式(I)におけるR1〜R3の説明において例示した基と同じ基を挙げることができ、R17で表される炭素数1〜10の炭化水素基としては、前記一般式(I)におけるR4の説明において例示した基と同じ基を挙げることができる。またRhで表される炭素数2〜4の二価の炭化水素基としては、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、各種ブチレン基などの二価のアルキレン基を挙げることができる。
前記一般式(XVI)で表されるアルキレングリコール及びポリオキシアルキレングリコールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどを挙げることができる。
一方、前記一般式(XVII)で表されるビニルエーテル系化合物としては、前述の一般式(VIII)で表されるビニルエーテル化合物の説明において例示した化合物と同じものを挙げることができる。
ポリマーの重合開始末端は、水,アルコール類,フェノール類を使用した場合は水素が結合し、アセタール類を使用した場合は水素又は使用したアセタール類から一方のアルコキシ基が脱離したものとなる。またビニルエーテル類とカルボン酸との付加物を使用した場合には、ビニルエーテル類とカルボン酸との付加物からカルボン酸部分由来のアルキルカルボニルオキシ基が脱離したものとなる。
本発明において、ポリビニルエーテル系化合物1は、一般式(IX)
上記一般式(IX)で表されるアセタール化合物の具体例としては、アセトアルデヒドジメチルアセタール;アセトアルデヒドジエチルアセタール;アセトアルデヒドメチルエチルアセタール;アセトアルデヒドジ−n−プロピルアセタール;アセトアルデヒドメチル−n−プロピルアセタール;アセトアルデヒドエチル−n−プロピルアセタール;アセトアルデヒドジイソプロピルアセタール;アセトアルデヒドメチルイソプロピルアセタール;アセトアルデヒドエチルイソプロピルアセタール;アセトアルデヒド−n−プロピルイソプロピルアセタール;アセトアルデヒドジ−n−ブチルアセタール;アセトアルデヒドメチル−n−ブチルアセタール;アセトアルデヒドエチル−n−ブチルアセタール;アセトアルデヒド−n−プロピル−n−ブチルアセタール;アセトアルデヒドイソプロピル−n−ブチルアセタール;アセトアルデヒドジイソブチルアセタール;アセトアルデヒドメチルイソブチルアセタール;アセトアルデヒドエチルイソブチルアセタール;アセトアルデヒド−n−プロピルイソブチルアセタール;アセトアルデヒドイソプロピルイソブチルアセタール;アセトアルデヒド−n−ブチルイソブチルアセタール;アセトアルデヒドジ−sec−ブチルアセタール;アセトアルデヒドメチル−sec−ブチルアセタール;アセトアルデヒドエチル−sec−ブチルアセタール;アセトアルデヒド−n−プロピル−sec−ブチルアセタール;アセトアルデヒドイソプロピル−sec−ブチルアセタール;アセトアルデヒド−n−ブチル−sec−ブチルアセタール;アセトアルデヒドイソブチル−sec−ブチルアセタール;アセトアルデヒドジ−tert−ブチルアセタール;アセトアルデヒドメチル−tert−ブチルアセタール;アセトアルデヒドエチル−tert−ブチルアセタール;アセトアルデヒド−n−プロピル−tert−ブチルアセタール;アセトアルデヒドイソプロピル−tert−ブチルアセタール;アセトアルデヒド−n−ブチル−tert−ブチルアセタール;アセトアルデヒドイソブチル−tert−ブチルアセタール;アセトアルデヒド−sec−ブチル−tert−ブチルアセタール;各種プロピオンアルデヒドのアセタール類;各種ブチルアルデヒドのアセタール類などが挙げられる。
また、当該ポリビニルエーテル系化合物1は、一般式(X)
この種のアセタール化合物としては、アセトアルデヒドジ(2−メトキシエチル)アセタール、アセトアルデヒドジ(2−メトキシ−1メチルエチル)アセタール、アセトアルデヒドジ〔2−(2−メトキシエトキシ)エチル〕アセタール、アセトアルデヒドジ〔2−(2−メトキシエトキシ)−1−メチルエチル〕アセタール等が挙げられる。
また、当該ポリビニルエーテル化合物1は、前記一般式(VII)で表されるアルキレングリコール又はポリオキシアルキレングリコール化合物1分子と,一般式(XI)
一般式(XI)において、R1 〜R3 ,Ra,Rb及びmは、前記で説明した通りである。
当該ポリビニルエーテル系化合物1は、その一つの末端を、一般式(XII)、(XIII)
(1)その一つの末端が一般式(XII)又は(XIII)で表され、かつ残りの末端が一般式(XIV)又は(XV)で表される構造を有し、一般式(I)におけるR1 ,R2及びR3 が共に水素原子、mの平均値が1〜20の数、Rb が炭素数2〜4の二価の炭化水素基、Raが炭素数1〜10のアルキル基及びR4 が炭素数1〜10の炭化水素基であるもの。
(2)その一つの末端が一般式(XII) で表され、かつ残りの末端が一般式(XV)で表される構造を有し、一般式(I)におけるR1 ,R2 及びR3 が共に水素原子、mの平均値が1〜20の数、Rb が炭素数2〜4の二価の炭化水素基、Raが炭素数1〜10のアルキル基及びR4 が炭素数1〜10の炭化水素基であるもの。
(3)その一つの末端が一般式(XIII)で表され、かつ残りの末端が一般式(XIV)で表される構造を有し、一般式(I)におけるR1 ,R2 及びR3 が共に水素原子、mの平均値が1〜20の数、Rb が炭素数2〜4の二価の炭化水素基、Raが炭素数1〜10のアルキル基及びR4 が炭素数1〜10の炭化水素基であるもの。
さらに前述のブレンステッド酸類やルイス酸類の量を多くすることで平均分子量の低いポリマーが得られる。この重合反応は、通常溶媒の存在下に行われる。該溶媒については、反応原料を必要量溶解し、かつ反応に不活性なものであればよく、特に制限はないが、例えばヘキサン、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素系、及びエチルエーテル、1,2−ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどのエーテル系の溶媒を好適に使用することができる。なお、この重合反応はアルカリを加えることによって停止することができる。重合反応終了後、必要に応じて通常の分離・精製方法を施すことにより、目的とするポリビニルエーテル系化合物が得られる。
本発明のポリビニルエーテル系化合物は、冷媒としての二酸化炭素など自然系冷媒の雰囲気下で、相溶性が良い上、粘度指数が高く、圧縮冷凍機用潤滑油、給湯機用潤滑油などとして好適である。
SUS316L製の2L容積オートクレーブに、ニッケル珪藻土触媒(日揮化学社製、商品名N113)6g及びイソオクタン300gを仕込んだ。オートクレーブ内を窒素置換し、次いで水素置換したのち、水素圧を3.0MPaGとして昇温し、140℃で30分間保持後、室温まで冷却した。オートクレーブ内を窒素置換したのち、オートクレーブにアセトアルデヒドジエチルアセタール10gを加え、再び窒素置換し、次いで水素置換後、水素圧を3.0MPaGとして昇温した。130℃で30分間保持後、室温まで冷却した。昇温によりオートクレーブ内の圧力が上昇する一方、アセトアルデヒドジエチルアセタールが反応することにより、水素圧力の減少が認められた。圧力が減少し、3.0MPaG以下となった場合は水素を足し、3.0MPaGとした。室温まで冷却後脱圧し、次いで、オートクレーブ内を窒素置換したのち、脱圧した。
(ビニルエーテル重合物の製造)
1Lガラス製セパラブルフラスコに、イソオクタン60.5g、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル37.1g(2.50×10-1mol)及び三フッ化硼素ジエチルエーテル錯体0.296gを仕込んだ。次いで、エチルビニルエーテル216.3g(3.00mol)を3時間10分かけて加えた。反応により発熱があるため、フラスコを氷水浴につけ反応液を25℃に保持した。その後、反応液を1L分液ロートに移し、5質量%水酸化ナトリウム水溶液50mL、次いで蒸留水100mLで6回洗浄したのち、ロータリーエバポレータを用いて減圧下に溶媒及び軽質分を除去し、粗製物246.3gを得た。
この粗製品の動粘度は40℃で114.9mm2/s、100℃で11.45mm2/sであった。
(ビニルエーテル重合物の水添)
次に、触媒調製例1で調製した触媒入りオートクレーブを開放し、液層をデカンテーションで除去したのち、イソオクタン300g及び上記粗製物100gを入れた。オートクレーブ内を窒素置換し、次いで水素置換したのち、水素圧を3.0MPaGとし昇温した。160℃で3時間保持したのち、室温まで冷却した。昇温によりオートクレーブ内の圧力が上昇する一方、反応の進行により水素圧力の減少が認められた。水素圧力が減少した場合、適時水素を加えオートクレーブ内を3.0MPaGとした。オートクレーブ内を窒素置換したのち脱圧し、反応液を回収、ろ過して触媒を取り除いた。
ろ液をロータリーエバポレータで減圧下に処理して溶媒及び軽質分を除去し,化合物1を得た。収量は89.1gであった。仕込みから推定される化合物1の理論構造は、下記式(XX)より(A)Ry=CH(CH3)CH2、m=2、Rz=CH3、(B)Rx=CH2CH3、(A)/(B)モル比(k/p)=1/11、k+p=12(平均値)、分子量の計算値は957である。
(ビニルエーテル重合物の製造)
1Lガラス製セパラブルフラスコに、トルエン60.5g,ジエチレングリコールモノメチルエーテル20.0g(1.66×10-1mol)及び三フッ化硼素ジエチルエーテル錯体0.196gを仕込んだ。次いで、ジエチレングリコールメチルビニルエーテル24.3g(1.66×10-1mol)を20分かけて加えた。そのまま5分間攪拌を続けたのち,さらにエチルビニルエーテル131.7g(1.83mol)を2時間かけて加えた。
その後実施例1と同様にして粗製物171.0gを得た。この粗製品の動粘度は40℃で60.98mm2/s,100℃で8.354mm2/sであった。
(ビニルエーテル重合物の水添)
次に、触媒調製例1で調製した触媒入りオートクレーブを開放し、液層をデカンテーションで除去したのち、イソオクタン300g及び上記粗製物100gを入れた。オートクレーブ内を窒素置換し、次いで水素置換したのち、実施例1と同様にして化合物2を得た。収量は90.7gであった。仕込みから推定される化合物2の理論構造は式(XX)より(A)Ry=CH2CH2、m=2、Rz=CH3、(B)Rx=CH2CH3、(A)/(B)モル比(k/p)=2/10、k+p=12(平均値)、分子量の計算値は1,015である。
化合物2の1H−NMRチャートを、図2に示す。
(ビニルエーテル重合物の製造)
1Lガラス製セパラブルフラスコに、イソオクタン60.5g,ポリプロピレングリコールモノブチルエーテル(平均分子量約340)102.0g(3.00×10-1mol)及び三フッ化硼素ジエチルエーテル錯体0.355gを仕込んだ。次いで、エチルビニルエーテル173.1g(2.40mol)を2時間45分かけて加えた。その後実施例1と同様にして粗製物260.6gを得た。この粗製品の動粘度は40℃で71.08mm2/s,100℃で10.16mm2/sであった。
(ビニルエーテル重合物の水添)
次に、触媒調製例1で調製した触媒入りオートクレーブを開放し、液層をデカンテーションで除去したのち、イソオクタン300g及び上記粗製物100gを入れた。オートクレーブ内を窒素置換し、次いで水素置換したのち、実施例1と同様にして化合物3を得た。収量は90.8gであった。仕込みから推定される化合物3の理論構造は、式(XX)より(A)Ry=CH(CH3)CH2、m=4.6、Rz=CH2CH2CH2CH3、(B)Rx=CH2CH3、(A)/(B)モル比(k/p)=1/7、k+p=8(平均値)、分子量の計算値は873である。
化合物3の1H−NMRチャートを、図3に示す。
(ビニルエーテル重合物の製造)
1Lガラス製セパラブルフラスコに、イソオクタン60.5g,ジエチレングリコールモノメチルエーテル30.0g(2.50×10-1mol)及び三フッ化硼素ジエチルエーテル錯体0.296gを仕込んだ。次いで、エチルビニルエーテル252.5g(3.50mol)を3時間39分かけて加えた。その後実施例1と同様にして粗製物235.1gを得た。この粗製品の動粘度は40℃で120.0mm2/s,100℃で12.05mm2/sであった。
(ビニルエーテル重合物の水添)
次に、触媒調製例1で調製した触媒入りオートクレーブを開放し、液層をデカンテーションで除去したのち、イソオクタン300g及び上記粗製物100gを入れた。オートクレーブ内を窒素置換し、次いで水素置換したのち、実施例1と同様にして化合物4を得た。収量は92.3gであった。仕込みから推定される化合物4の理論構造は式(XX)より(A)Ry=CH2CH2、m=2、Rz=CH3、(B)Rx=CH2CH3、(A)/(B)モル比(k/p)=1/13、k+p=14(平均値)、分子量の計算値は1,086である。
化合物4の1H−NMRチャートを、図4に示す。
(ビニルエーテル重合物の製造)
1Lガラス製セパラブルフラスコに、イソオクタン60.5g,ジエチレングリコールモノメチルエーテル30.0g(2.50×10-1mol)及び三フッ化硼素ジエチルエーテル錯体0.296gを仕込んだ。次いで、エチルビニルエーテル234.1g(3.25mol)を3時間20分かけて加えた。その後実施例1と同様にして粗製物237.9gを得た。この粗製品の動粘度は40℃で105.9mm2/s,100℃で11.04mm2/sであった。
(ビニルエーテル重合物の水添)
次に、触媒調製例1で調製した触媒入りオートクレーブを開放し、液層をデカンテーションで除去したのち、イソオクタン300g及び上記粗製物100gを入れた。オートクレーブ内を窒素置換し、次いで水素置換したのち、実施例1と同様にして化合物5を得た。収量は89.3gであった。仕込みから推定される化合物5の理論構造は式(XX)より(A)Ry=CH2CH2、m=2、Rz=CH3、(B)Rx=CH2CH3、(A)/(B)モル比(k/p)=1/12、k+p=13(平均値)、分子量の計算値は1,013である。
化合物5の1H−NMRチャートを、図5に示す。
(ビニルエーテル重合物の製造)
1Lガラス製セパラブルフラスコに、トルエン60.5g,トリエチレングリコールモノメチルエーテル25.0g(1.52×10-1mol)及び三フッ化硼素ジエチルエーテル錯体0.180gを仕込んだ。次いで、エチルビニルエーテル131.7g(1.83mol)を1時間55分かけて加えた。その後実施例1と同様にして粗製物149.5gを得た。この粗製品の動粘度は40℃で54.91mm2/s,100℃で7.617mm2/sであった。
(ビニルエーテル重合物の水添)
次に、触媒調製例1で調製した触媒入りオートクレーブを開放し、液層をデカンテーションで除去したのち、イソオクタン300g及び上記粗製物100gを入れた。オートクレーブ内を窒素置換し、次いで水素置換したのち、実施例1と同様にして化合物6を得た。収量は92.4gであった。仕込みから推定される化合物6の理論構造は式(XX)より(A)Ry=CH2CH2、m=3、Rz=CH3、(B)Rx=CH2CH3、(A)/(B)モル比(k/p)=1/11、k+p=12(平均値)、分子量の計算値は984である。
化合物6の1H−NMRチャートを、図6に示す。
(ビニルエーテル重合物の製造)
5Lガラス製セパラブルフラスコに、イソオクタン520g、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル413.0g(2.00mol)及び三フッ化硼素ジエチルエーテル錯体2.37gを仕込んだ。次いで、エチルビニルエーテル1947g(27.0mol)を4時間20分かけて加えた。その後実施例1と同様にして粗製物2313gを得た。この粗製品の動粘度は40℃で134.9mm2/s,100℃で13.15mm2/sであった。
(ビニルエーテル重合物の水添)
次に、触媒調製例1で調製した触媒入りオートクレーブを開放し、液層をデカンテーションで除去したのち、イソオクタン300g及び上記粗製物100gを入れた。オートクレーブ内を窒素置換し、次いで水素置換したのち、実施例1と同様にして化合物7を得た。収量は89.2gであった。仕込みから推定される化合物7の理論構造は式(XX)より(A)Ry=CH(CH3)CH2、m=3、Rz=CH3、(B)Rx=CH2CH3、(A)/(B)モル比(k/p)=1/12.5、k+p=13.5(平均値)、分子量の計算値は1,134である。
化合物7の1H−NMRチャートを、図7に示す。
(ビニルエーテル重合物の製造)
1Lガラス製セパラブルフラスコに、イソオクタン60.5g、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル(平均分子量約320)60.0g(1.88×10-1mol)及び三フッ化硼素ジエチルエーテル錯体0.222gを仕込んだ。次いで、エチルビニルエーテル120.8g(1.68mol)を1時間50分かけて加えた。その後実施例1と同様にして粗製物174.5gを得た。この粗製品の動粘度は40℃で62.93mm2/s,100℃で9.920mm2/sであった。
(ビニルエーテル重合物の水添)
次に、触媒調製例1で調製した触媒入りオートクレーブを開放し、液層をデカンテーションで除去したのち、イソオクタン300g及び上記粗製物100gを入れた。オートクレーブ内を窒素置換し、次いで水素置換したのち、実施例1と同様にして化合物8を得た。収量は92.9gであった。仕込みから推定される化合物8の理論構造は式(XX)より(A)Ry=CH(CH3)CH2、m=5.0(平均値)、Rz=CH3、(B)Rx=CH2CH3、(A)/(B)モル比(k/p)=1/8、k+p=9(平均値)、分子量の計算値は927である。
化合物8の1H−NMRチャートを、図8に示す。
(ビニルエーテル重合物の製造)
1Lガラス製セパラブルフラスコに、イソオクタン60.5g、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル(平均分子量約440)80.0g(1.82×10-1mol)及び三フッ化硼素ジエチルエーテル錯体0.218gを仕込んだ。次いで、エチルビニルエーテル92.1g(1.28mol)を1時間20分かけて加えた。その後実施例1と同様にして粗製物164.2gを得た。この粗製品の動粘度は40℃で52.09mm2/s,100℃で8.538mm2/sであった。
(ビニルエーテル重合物の水添)
次に、触媒調製例1で調製した触媒入りオートクレーブを開放し、液層をデカンテーションで除去したのち、イソオクタン300g及び上記粗製物100gを入れた。オートクレーブ内を窒素置換し、次いで水素置換したのち、実施例1と同様にして化合物9を得た。収量は92.4gであった。仕込みから推定される化合物9の理論構造は式(XX)より(A)Ry=CH(CH3)CH2、m=7.0(平均値)、Rz=CH3、(B)Rx=CH2CH3、(A)/(B)モル比(k/p)=1/6、k+p=7(平均値)、分子量の計算値は899である。
化合物9の1H−NMRチャートを、図9に示す。
(ビニルエーテル重合物の製造)
1Lガラス製セパラブルフラスコに、イソオクタン60.5g,ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル(平均分子量約270)45.0g(1.67×10-1mol)及び三フッ化硼素ジエチルエーテル錯体0.202gを仕込んだ。次いで、エチルビニルエーテル135.1g(1.87mol)を2時間かけて加えた。その後実施例1と同様にして粗製物174.6gを得た。この粗製品の動粘度は40℃で104.5mm2/s,100℃で11.81mm2/sであった。
(ビニルエーテル重合物の水添)
次に、触媒調製例1で調製した触媒入りオートクレーブを開放し、液層をデカンテーションで除去したのち、イソオクタン300g及び上記粗製物100gを入れた。オートクレーブ内を窒素置換し、次いで水素置換したのち、実施例1と同様にして化合物10を得た。収量は93.7gであった。仕込みから推定される化合物10の理論構造は式(XX)より(A)Ry=CH(CH3)CH2、m=4.1(平均値)、Rz=CH3、(B)Rx=CH2CH3、(A)/(B)モル比(k/p)=1/10、k+p=11(平均値)、分子量の計算値は1,018である。
化合物10の1H−NMRチャートを,図10に示す。
(ビニルエーテル重合物の製造)
1Lガラス製セパラブルフラスコに、イソオクタン60.5g,ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル(平均分子量約390)60.0g(1.54×10-1mol)及び三フッ化硼素ジエチルエーテル錯体0.187gを仕込んだ。次いで、エチルビニルエーテル113.7g(1.58mol)を1時間45分かけて加えた。その後実施例1と同様にして粗製物168.5gを得た。この粗製品の動粘度は40℃で92.38mm2/s,100℃で11.77mm2/sであった。
(ビニルエーテル重合物の水添)
次に、触媒調製例1で調製した触媒入りオートクレーブを開放し、液層をデカンテーションで除去したのち、イソオクタン300g及び上記粗製物100gを入れた。オートクレーブ内を窒素置換し、次いで水素置換したのち、実施例1と同様にして化合物11を得た。収量は93.5gであった。仕込みから推定される化合物11の理論構造は式(XX)より(A)Ry=CH(CH3)CH2、m=6.2(平均値)、Rz=CH3、(B)Rx=CH2CH3、(A)/(B)モル比(k/p)=1/9、k+p=10(平均値)、分子量の計算値は1,068である。
化合物11の1H−NMRチャートを,図11に示す。
(ビニルエーテル重合物の製造)
1Lガラス製セパラブルフラスコに、イソオクタン60.5g,ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル(平均分子量約440)52.6g(1.20×10-1mol)及び三フッ化硼素ジエチルエーテル錯体0.142gを仕込んだ。次いで、エチルビニルエーテル129.8g(1.80mol)を1時間27分かけて加えた。その後実施例1と同様にして粗製物179.3gを得た。この粗製品の動粘度は40℃で227.8mm2/s,100℃で21.42mm2/sであった。
(ビニルエーテル重合物の水添)
次に、触媒調製例1で調製した触媒入りオートクレーブを開放し、液層をデカンテーションで除去したのち、イソオクタン300g及び上記粗製物100gを入れた。オートクレーブ内を窒素置換し、次いで水素置換したのち、実施例1と同様にして化合物12を得た。収量は94.9gであった。仕込みから推定される化合物12の理論構造は式(XX)より(A)Ry=CH(CH3)CH2、m=7.0(平均値)、Rz=CH3、(B)Rx=CH2CH3、(A)/(B)モル比(k/p)=1/14、k+p=15(平均値)、分子量の計算値は1,476である。
化合物12の1H−NMRチャートを,図12に示す。
(ビニルエーテル重合物の製造)
1Lガラス製セパラブルフラスコに、イソオクタン60.5g,ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル(平均分子量約640)73.5g(1.15×10-1mol)及び三フッ化硼素ジエチルエーテル錯体0.142gを仕込んだ。次いで、エチルビニルエーテル112.5g(1.56mol)を1時間15分かけて加えた。その後実施例1と同様にして粗製物182.3gを得た。この粗製品の動粘度は40℃で188.4mm2/s,100℃で21.18mm2/sであった。
(ビニルエーテル重合物の水添)
次に、触媒調製例1で調製した触媒入りオートクレーブを開放し、液層をデカンテーションで除去したのち、イソオクタン300g及び上記粗製物100gを入れた。オートクレーブ内を窒素置換し、次いで水素置換したのち、実施例1と同様にして化合物13を得た。収量は94.9gであった。仕込みから推定される化合物13の理論構造は式(XX)より(A)Ry=CH(CH3)CH2、m=10.5(平均値)、Rz=CH3、(B)Rx=CH2CH3、(A)/(B)モル比(k/p)=1/12、k+p=13(平均値)、分子量の計算値は1,533である。
化合物13の1H−NMRチャートを,図13に示す。
(ビニルエーテル重合物の製造)
1Lガラス製セパラブルフラスコに、イソオクタン205.8g,ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル(平均分子量約915)358.5g(3.92×10-1mol)及び三フッ化硼素ジエチルエーテル錯体0.484gを仕込んだ。次いで、エチルビニルエーテル264.8g(3.67mol)を1時間31分かけて加えた。その後実施例1と同様にして粗製物611.3gを得た。この粗製品の動粘度は40℃で137.0mm2/s,100℃で19.44mm2/sであった。
(ビニルエーテル重合物の水添)
次に、触媒調製例1で調製した触媒入りオートクレーブを開放し、液層をデカンテーションで除去したのち、イソオクタン300g及び上記粗製物100gを入れた。オートクレーブ内を窒素置換し、次いで水素置換したのち、実施例1と同様にして化合物14を得た。
収量は95.4gであった。仕込みから推定される化合物14の理論構造は式(XX)より(A)Ry=CH(CH3)CH2、m=15.2(平均値)、Rz=CH3、(B)Rx=CH2CH3、(A)/(B)モル比(k/p)=1/8、k+p=9(平均値)、分子量の計算値は1,518である。
化合物14の1H−NMRチャートを,図14に示す。
(ビニルエーテル重合物の製造)
2Lガラス製セパラブルフラスコに、イソオクタン211.7g,ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル(平均分子量約1250)480.4g(3.84×10-1mol)及び三フッ化硼素ジエチルエーテル錯体0.476gを仕込んだ。次いで、エチルビニルエーテル145.2g(2.01mol)を2時間17分かけて加えた。反応により発熱があるため、フラスコを氷水浴につけ反応液を25℃に保持した。その後実施例1と同様にして粗製物611.7gを得た。この粗製品の動粘度は40℃で124.2mm2/s,100℃で21.02mm2/sであった。
(ビニルエーテル重合物の水添)
次に、触媒調製例1で調製した触媒入りオートクレーブを開放し、液層をデカンテーションで除去したのち、イソオクタン300g及び上記粗製物100gを入れた。オートクレーブ内を窒素置換し、次いで水素置換したのち、実施例1と同様にして化合物15を得た。収量は87.9gであった。仕込みから推定される化合物15の理論構造は式(XX)より(A)Ry=CH(CH3)CH2、m=21.0(平均値)、Rz=CH3、(B)Rx=CH2CH3、(A)/(B)モル比(k/p)=1/4、k+p=5(平均値)、分子量の計算値は1,566である。
化合物15の1H−NMRチャートを,図15に示す。
1Lガラス製セパラブルフラスコに、トルエン60.5g,エチレングリコール9.62g(1.55×10-1mol)及び三フッ化硼素ジエチルエーテル錯体0.366gを仕込んだ。次いで、エチルビニルエーテル190.0g(2.64mol)を2時間5分かけて加えた。その後実施例1と同様にして粗製物183.1gを得た。この粗製品の動粘度は40℃で81.79mm2/s,100℃で8.629mm2/sであった。
次に、触媒調製例1で調製した触媒入りオートクレーブを開放し、液層をデカンテーションで除去したのち、イソオクタン300g及び上記粗製物100gを入れた。オートクレーブ内を窒素置換し、次いで水素置換したのち、実施例1と同様にして化合物16を得た。収量は91.9gであった。仕込みから推定される化合物16の理論構造は式(XXI)よりRh=CH2CH2、p=1、R17=CH2CH3,x+x’+y+y’=15(平均値)、分子量の計算値は1,200である。
化合物16の1H−NMRチャートを,図16に示す。
1Lガラス製セパラブルフラスコに、トルエン60.5g,プロピレングリコール12.9g(1.70×10-1mol)及び三フッ化硼素ジエチルエーテル錯体0.403gを仕込んだ。次いで、エチルビニルエーテル196.2g(2.72mol)を2時間10分かけて加えた。その後実施例1と同様にして粗製物187.6gを得た。この粗製品の動粘度は40℃で84.62mm2/s,100℃で8.713mm2/sであった。
次に、触媒調製例1で調製した触媒入りオートクレーブを開放し、液層をデカンテーションで除去したのち、イソオクタン300g及び上記粗製物100gを入れた。オートクレーブ内を窒素置換し、次いで水素置換したのち、実施例1と同様にして化合物17を得た。収量は92.1gであった。仕込みから推定される化合物17の理論構造は式(XXI)よりRh=CH(CH3)CH2、p=1、R17=CH2CH3,x+x’+y+y’=14(平均値)、分子量の計算値は1,142である。
化合物17の1H−NMRチャートを,図17に示す。
1Lガラス製セパラブルフラスコに、トルエン60.5g,トリプロピレングリコール28.8g(1.50×10-1mol)及び三フッ化硼素ジエチルエーテル錯体0.355gを仕込んだ。次いで、エチルビニルエーテル151.4g(2.10mol)を2時間15分かけて加えた。その後実施例1と同様にして粗製物171.6gを得た。この粗製品の動粘度は40℃で132.3mm2/s,100℃で13.00mm2/sであった。
次に、触媒調製例1で調製した触媒入りオートクレーブを開放し、液層をデカンテーションで除去したのち、イソオクタン300g及び上記粗製物100gを入れた。オートクレーブ内を窒素置換し、次いで水素置換したのち、実施例1と同様にして化合物18を得た。収量は89.2gであった。仕込みから推定される化合物18の理論構造は式(XXI)よりRh=CH(CH3)CH2、p=3、R17=CH2CH3,x+x’+y+y’=12(平均値)、分子量の計算値は1,114である。
化合物18の1H−NMRチャートを,図18に示す。
1Lガラス製セパラブルフラスコに、トルエン60.6g,1,4−ブタンジオール12.6g(1.40×10-1mol)及び三フッ化硼素ジエチルエーテル錯体0.332gを仕込んだ。次いで、エチルビニルエーテル171.6g(2.38mol)を2時間32分かけて加えた。その後実施例1と同様にして、粗製物177.1gを得た。この粗製品の動粘度は40℃で177.4mm2/s,100℃で15.57mm2/sであった。
次に、触媒調製例1で調製した触媒入りオートクレーブを開放し、液層をデカンテーションで除去したのち、イソオクタン300g及び上記粗製物100gを入れた。オートクレーブ内を窒素置換し、次いで水素置換したのち、実施例1と同様にして化合物19を得た。収量は89.8gであった。仕込みから推定される化合物19の理論構造は式(XXI)よりRh=CH2CH2CH2CH2 、p=1、R17=CH2CH3,x+x’+y+y’=15(平均値)、分子量の計算値は1,228である。
化合物19の1H−NMRチャートを,図19に示す。
(ビニルエーテル重合物の製造)
1Lガラス製セパラブルフラスコに、イソオクタン52.5g、エタノール23.1g(5.00×10-1mol)及び三フッ化硼素ジエチルエーテル錯体0.592gを仕込んだ。次いで、エチルビニルエーテル216.5g(3.00mol)を3時間かけて加えた。反応により発熱があるため、フラスコを氷水浴につけ反応液を25℃に保持した。すべてのモノマーを加え終えてからさらに20分撹拌を継続した後、エチレングリコールを32.8g(5.28×10-1mol)加え、5分間撹拌した。ロータリーエバポレータを用いて溶媒及び脱離したエタノールを留去した後、反応液にイソオクタン50gを加えて2L洗浄槽に移し、3質量%水酸化ナトリウム水溶液200mL、次いで蒸留水200mLで6回洗浄した。この洗浄液をロータリーエバポレータを用いて減圧下に溶媒及び軽質分を除去し、粗製物211.1gを得た。
(ビニルエーテル重合物の水添)
次に、触媒調製例1で調製した触媒入りオートクレーブを開放し、液層をデカンテーションで除去したのち、イソオクタン300g及び上記粗製物91.0gを入れた。オートクレーブ内を窒素置換し、次いで水素置換した後、水素圧を3.0MPaGとし昇温した。160℃で6時間保持したのち、室温まで冷却した。昇温によりオートクレーブ内の圧力が上昇する一方、反応の進行により水素圧力の減少が認められた。水素圧力が減少した場合、適時水素を加えオートクレーブ内を3.0MPaGとした。オートクレーブ内を窒素置換したのち脱圧し、反応液を回収、ろ過して触媒を取り除いた。
ろ液をロータリーエバポレータで減圧下に処理して溶媒及び軽質分を除去し,末端に水酸基を有するポリビニルエーテル粗製物83.3gを得た。この粗製品の動粘度は40℃で40.46mm2/s、100℃で5.661mm2/sであった。
(プロピレンオキシドの重合)
30mLナス型フラスコに水素化ナトリウム(油性、60〜72%)0.81gを入れ、ヘキサンで洗浄して油分を取り除き、上記の末端に水酸基を有するポリビニルエーテル粗製物45.00gを加えた。添加とともに発泡が認められ、水素化ナトリウムは溶解した。この溶液を200mLオートクレーブに移し、トリエチレングリコールジメチルエーテル30mLとプロピレンオキシド23.2gを加え昇温した。110℃で8時間保持した後、室温まで冷却した。昇温によりオートクレーブ内の圧力が上昇する一方、反応の進行により水素圧力の減少が認められた。
300mLナス型フラスコに水素化ナトリウム(油性、60〜72%)5.25gを入れ、ヘキサンで洗浄して油分を取り除いた後、トリエチレングリコールジメチルエーテル40mLと上記の重合液を加えた。重合液の添加とともに発泡が認められた。次いでヨウ化メチル28.4g(2.00×10-1mol)を2時間30分かけて加えた。
すべてのヨウ化メチルを加え終えてから5時間撹拌を継続した後、少量のエタノールを加えて発泡がないことを確認後、イソオクタン60mLを加え、500mL分液ロートに移した。純水60mLで10回洗浄後、ロータリーエバポレータを用いて減圧かに溶媒を除去し、化合物20を得た。収量は64.1gであった。仕込み及び最終生成物の収量から推定される化合物20の平均的な理論構造式は、次式(XXII)であり、分子量の計算値は644である。
(ビニルエーテル重合物の製造)
2Lガラス製セパラブルフラスコに、イソオクタン154g,エタノール33.6g(7.30×10-1mol)及び三フッ化硼素ジエチルエーテル錯体0.288gを仕込んだ。次いで、エチルビニルエーテル666.4g(9.24mol)を3時間かけて加えた。その後、反応液を2L洗浄槽に移し、3質量%水酸化ナトリウム水溶液200mL、次いで蒸留水200mLで6回洗浄したのち、ロータリーエバポレータを用いて減圧下に溶媒及び軽質分を除去し、粗製物680.5gを得た。
この粗製品の動粘度は40℃で123.5mm2/s、100℃で11.08mm2/sであった。
(ビニルエーテル重合物の水添)
次に、触媒調製例1で調製した触媒入りオートクレーブを開放し、液層をデカンテーションで除去したのち、イソオクタン300g及び上記粗製物100gを入れた。オートクレーブ内を窒素置換し、次いで水素置換したのち、水素圧を3.0MPaGとし昇温した。140℃で2時間保持したのち、室温まで冷却した。昇温によりオートクレーブ内の圧力が上昇する一方、反応の進行により水素圧力の減少が認められた。水素圧力が減少した場合、適時水素を加えオートクレーブ内を3.0MPaGとした。オートクレーブ内を窒素置換したのち脱圧し、反応液を回収、ろ過して触媒をとり除いた。
ろ液をロータリーエバポレータで減圧下に処理して溶媒及び軽質分を除去し,化合物21を得た。収量は92.0gであった。仕込みから推定される化合物10の理論構造は、式(I)よりR4=CH2CH3、R1、R2、R3=H、k=0、p=12.7(平均値)である。
市販のポリアルキレングリコール(PAG油)〔出光興産(株)製、商品名:ダフニーハーメチックオイルPS〕を化合物22として用いた。
比較例3
実施例7の開始剤として用いたトリプロピレングリコールモノメチルエーテル10質量%と、比較例1で合成したポリビニルエーテル化合物90質量%の混合物を化合物23として用いた。
(ビニルエーテル重合物の製造)
1リットルガラス製セパラブルフラスコに、イソオクタン125g,エタノール14.2g(3.09×10-1mol)及び三フッ化硼素ジエチルエーテル錯体0.122gを仕込んだ。次いで、エチルビニルエーテル420.0g(5.82mol)を5時間かけて加えた。反応により発熱があるため、フラスコを氷水浴につけ反応液を45℃に保持した。その後、反応液を2リットル洗浄槽に移し、3質量%水酸化ナトリウム水溶液100mL、次いで蒸留水200mLで6回洗浄したのち、ロータリーエバポレータを用いて減圧下に溶媒及び軽質分を除去し、粗製物416.8gを得た。この粗製品の動粘度は40℃で420.6mm2/s,100℃で24.04mm2/sであった。
(ビニルエーテル重合物の水添)
次に触媒調製例1で調製した触媒入りオートクレーブを開放し、液層をデカンテーションで除去したのち、イソオクタン300g及び上記粗製物100gを入れた。オートクレーブ内を窒素置換し、次いで水素置換したのち、比較例1と同様にして化合物24を得た。収量は92.6gであった。仕込みから推定される化合物24の理論構造は式(XX)より,Rx=CH2CH3、k=0,p=18.8(平均値)である。
市販のポリアルキレングリコール(PAG油)〔出光興産(株)製,商品名:ダフニーハーメチックオイルPZ100S〕を化合物25として用いた。
比較例6
実施例12の開始剤として用いたポリプロピレングリコールモノメチルエーテル(平均分子量約440)10質量%と,比較例4で合成したポリビニルエーテル化合物90質量%の混合物を化合物26として用いた。
(1)動粘度
JIS K2283に準拠して試料油の100℃の動粘度と40℃の動粘度を測定した。
(2)粘度指数
JIS K2283に準拠し、得られた上記の動粘度から、粘度指数を求めた。
(3)流動点
JIS K2269に準拠して測定した。
(4)体積固有抵抗
試料を減圧下(0.3〜0.8mmHg),100℃で1時間乾燥した後、80℃の恒温槽中の体積固有抵抗測定用の液体セルに入れた。40分間、80℃の恒温槽に保持したのち、アドバンテスト社製R8340の超絶縁計を用い、印加電圧250Vで測定した。
(5)NMR(1H−NMR)
1H−NMRは、日本電子(株)製、商品名:JNM−AL400(400MHz)を用い、溶媒:重クロロホルム、内部標準:テトラメチルシランで測定した。
1H−NMRチャートのピークと水素の帰属および一般式(I)における相当する構造を行末の( )内に示す。
1.17ppm付近: −OCH2CH 3 (R4)
−OCH2CH(CH 3 )O− (Rb)
1.4〜1.9ppm: −CH 2 CH(OR)− (R1、R2)
3.36ppm: −OCH 3 (Ra)
3.25〜3.65ppm:−CH2CH(OR)− (R3)
−OCH 2 CH3 (R4)
−OCH 2 CH(CH3)O− (Rb)
また、1.4〜1.9ppmは一般式(XII)、(XIII)の末端構造、
3.25〜3.65ppmは一般式(XIV)、(XV)の末端構造を表している。
表2には、実施例及び比較例のうち、100℃動粘度が20mm2/s前後の化合物(基油)の物性値を記載した。表2の各実施例の化合物は、粘度指数が高く、モーター内蔵型冷凍機油として十分な体積固有抵抗を有しているが、比較例4のポリビニルエーテル化合物24や、比較例5のポリアルキレングリコール化合物25単独では、高い粘度指数と高い体積固有抵抗の両立は不可能なことが分かる。また、比較例6により、ポリビニルエーテル化合物とポリアルキレングリコール化合物を混合しただけでは、同様に高い粘度指数と高い体積固有抵抗の両立は不可能なことが分かる。
また、本発明のポリビニルエーテル系化合物は、二酸化炭素冷媒等自然系冷媒の混合冷媒、例えば、HFC冷媒、含フッ素エーテル系冷媒、ジメチルエーテル等の非フッ素含有エーテル系冷媒と、二酸化炭素、アンモニア,炭化水素等自然系冷媒等との混合冷媒にも利用できる。
さらに、冷媒との相溶性を改善する目的で、他の圧縮型冷凍機用潤滑油に混合して利用することができる。
Claims (21)
- 分子中にアルキレングリコール単位又はポリオキシアルキレングリコール単位とビニルエーテル単位とを有し、分子量が300〜3,000の範囲にあることを特徴とするポリビニルエーテル系化合物。
- 重合開始剤の存在下、ビニルエーテル系化合物を重合させて得られた分子量が300〜3,000の範囲にあるポリビニルエーテル系化合物であって、前記重合開始剤及びビニルエーテル系化合物の少なくとも一方が、アルキレングリコール残基又はポリオキシアルキレングリコール残基を含むことを特徴とするポリビニルエーテル系化合物。
- 一般式(I)
で表される構造を有する請求項1又は2に記載するポリビニルエーテル系化合物。 - Raが炭素数1〜4のアルキル基である請求項3に記載のポリビニルエーテル系化合物。
- 一般式(I)において、mが2以上である請求項3に記載のポリビニルエーテル系化合物。
- 一般式(II)
Rc−[〔(ORd)a−(A)b−(ORf)e〕c−Re]d (II)
〔式中Rcは水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数2〜10のアシル基又は結合部2〜6個を有する炭素数1〜10の炭化水素基、Rd及びRfは炭素数2〜4のアルキレン基、a及びeはその平均値が0〜50、cは1〜20の整数、Reは水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のアルコキシ基、炭素数2〜10のアシル基で表され、a及び/又はeが2以上の場合は(ORd)及び/又は(ORf)と(A)はランダムでもブロックでもよい。(A)は一般式(III)
で表される構造を有する請求項1又は2に記載のポリビニルエーテル系化合物。 - 一般式(IV)
Rc―〔(ORd)a―(A)b―(ORf)e〕d―Rg (IV)
〔式中、Rc、Rd、A、a、b、d及びeは、一般式(II)と同じであり、Rgは水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のアルコキシ基、炭素数2〜10のアシル基又は結合部2〜6個を有する炭素数1〜10の炭化水素基を示す。a及び/又はeが2以上の場合、ORd及び/又はORfとAはランダムでもブロックでもよい。a及びeが共に0の場合、構成単位Aのうち、いずれか一つのnは1以上の整数を示す。〕
で表される構造を有する請求項1又は2に記載のポリビニルエーテル系化合物。 - (a)一般式(III)
で表される構成単位と、(b)一般式(V)
で表される構成単位とを有するブロック又はランダム共重合体である請求項1又は2に記載のポリビニルエーテル系化合物。 - 一般式(II)においてRcが水素原子で、a=0及び/又はe=0である請求項6に記載のポリビニルエーテル系化合物。
- 一般式(II)においてReが水素原子で、c=1である請求項9に記載のポリビニルエーテル系化合物。
- 一般式(IV)においてRcが水素原子で、a=0である請求項7に記載のポリビニルエーテル系化合物。
- 一般式(IV)においてRgが水素原子で、d=1、e=0である請求項11に記載のポリビニルエーテル系化合物。
- 一般式(II)において、(A)におけるR5〜R7が共に水素原子、nはその平均値が0〜4の数でいずれか1つは1以上、及びR8が炭素数2〜4の二価の炭化水素基である請求項6記載のポリビニルエーテル系化合物。
- 一般式(IV)において、(A)におけるR5〜R7が共に水素原子、nはその平均値が0〜4の数でいずれか1つは1以上、及びR8が炭素数2〜4の二価の炭化水素基である請求項7に記載のポリビニルエーテル系化合物。
- 一般式(VII)
で表されるアルキレングリコール又はポリオキシアルキレングリコール化合物を開始剤とし、一般式(VIII)
で表されるビニルエーテル化合物を、重合させてなる請求項3に記載のポリビニルエーテル系化合物。
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