CN107523374A - 压缩式冷冻机用润滑油组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及压缩式冷冻机用润滑油组合物。本发明通过使用选自羟值均在15mgKOH/g以下的、聚氧亚烷基二醇类、聚乙烯基醚类、聚(氧)亚烷基二醇与聚乙烯基醚的共聚物、聚(氧)亚烷基二醇的单醚与聚乙烯基醚的共聚物，及多元醇酯类中的至少1种构成的含氧有机化合物作为基础油，含碳原子数1～3的饱和氟代烃的制冷剂，能提供一种即使用于使用变暖潜能值低的低碳原子数的饱和氟代烃制冷剂的压缩式冷冻机中，其热·化学稳定性亦优异的压缩式冷冻机用润滑油组合物。

Description

压缩式冷冻机用润滑油组合物

本发明申请是PCT专利申请PCT/JP2012/066584，申请日为2012年6月28日、发明名称为“压缩式冷冻机用润滑油组合物”的发明专利申请的分案申请，母案进入中国的申请号为201280031630.4。

技术领域

本发明涉及压缩式冷冻机用润滑油组合物，详细地，涉及将低碳原子数的饱和氟代烃作为制冷剂使用的、热·氧化稳定性良好的压缩式冷冻机用润滑油组合物。

背景技术

近年来，在空调机或汽车空调等压缩式冷冻机中，使用有不破坏臭氧层的碳原子数1或2的饱和氟代烃(HFC)作为制冷剂。但是，最近这些压缩式冷冻机，越来越多地在日渐增长的长时间的过为苛刻的条件下使用。

因此，对于用于这样的压缩式冷冻机的润滑油组合物，要求其热·氧化稳定性优异。

此外，现今，包含空调机在内的各种压缩式冷冻机中，作为不破坏臭氧层的HFC制冷剂，使用有含有二氟甲烷(R32)的混合制冷剂、例如R410A、R407C等。

但是，除了保护臭氧层之外，出于为了进一步防止全球变暖，期望使用含有更多变暖潜能值低的R32的制冷剂。

R32由于理论COP或热传导率相对较高，制冷剂的压力损失低，故具有用于空气调节装置时能量转换效率高的特性。

但是，R32相比于现有的R410A、R407C，具有使压缩机的排出温度几乎高20℃左右的特性。

基于这样的情况，有人正在研究对制冷装置的结构进行改良(例如参照专利文献1)。

此外，对于使用这样的制冷剂的压缩式冷冻机用润滑油，要求是在这样的制冷剂的存在下，热·氧化稳定性高的润滑油组合物。

但是，对于这样的要求，饱和HFC不同于不饱和HFC或碘化物，其稳定性高，通过配合R134a等中使用的已知的抗氧化剂或酸捕捉剂，可以认为能应对以上要求(例如参照专利文献2～4)。但是，在仅仅只是单纯混合已知的抗氧化剂或酸捕捉剂，或是只增加其混合量时，也无法满足提高热·氧化稳定性的效果。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特开2001-183020号公报

专利文献2：日本专利特开平02-258896号公报

专利文献3：日本专利特开平02-281098号公报

专利文献4：日本专利特开平02-305893号公报

发明内容

本发明基于这种情况，其目的在于，提供一种即使在用于使用地球变暖潜能值低的低碳原子数的饱和氟代烃制冷剂的压缩式冷冻机时，其热·氧化稳定性亦优异的压缩式冷冻机用润滑油组合物。

本发明人为了达成上述目的，经过精心研究后发现，通过将具有特定性状的含氧有机化合物作为基础油使用，可以达成以上目的。本发明是基于此发现而完成。

即，本发明提供以下组合物：

1.一种压缩式冷冻机用润滑油组合物，其使用选自羟值均在15mgKOH/g以下的、聚氧亚烷基二醇类、聚乙烯基醚类、聚(氧)亚烷基二醇与聚乙烯基醚的共聚物、聚(氧)亚烷基二醇的单醚与聚乙烯基醚的共聚物以及多元醇酯类中的至少1种构成的含氧有机化合物作为基础油，所述压缩式冷冻机使用含碳原子数1～3的饱和氟代烃的制冷剂；

2.如上述1所述的压缩式冷冻机用润滑油组合物，其中，含氧有机化合物以具有下述通式(II)所示的结构单元的聚乙烯基系化合物作为主成分；

[化1]

(式中，R⁴、R⁵及R⁶分别表示氢原子或碳原子数1～8的烃基，它们相互之间可以相同或不同，R⁷表示碳原子数2～10的二价烃基，R⁸表示碳原子数1～10的烃基，p表示其平均值为0～10的数，每个结构单元中的R⁴～R⁸相同或分别不同，此外R⁷O为多个时，多个R⁷O可以相同或不同。)

3.如上述1或2所述的压缩式冷冻机用润滑油组合物，其含有抗氧化剂及酸捕捉剂中的至少任一个；

4.如上述1～3中的任意一项所述的压缩式冷冻机用润滑油组合物，所述碳原子数1～3的饱和氟代烃为二氟甲烷(R32)；

5.如上述1～4的任意一项所述的压缩式冷冻机用润滑油组合物，所述制冷剂是二氟甲烷(R32)与五氟乙烷(R125)的混合物，或者二氟甲烷(R32)与五氟乙烷(R125)与1,1,1,2四氟乙烷(R134a)的混合物；

6.如上述5所述的压缩式冷冻机用润滑油组合物，所述制冷剂是含70质量％以上的二氟甲烷(R32)的制冷剂；

7.如上述1～6的任意一项所述的压缩式冷冻机用润滑油组合物，所述基础油的100℃时的运动粘度为1mm²/s以上50mm²/s以下；

8.如上述1～7的任意一项所述的压缩式冷冻机用润滑油组合物，所述基础油的数均分子量为300以上3000以下；

9.如上述1～8的任意一项所述的压缩式冷冻机用润滑油组合物，所述基础油的粘度指数在60以上；

10.如上述1～9的任意一项所述的压缩式冷冻机用润滑油组合物，其进一步含有选自极压添加剂、油性剂、金属钝化剂及消泡剂中的至少1种添加剂；

11.如上述1～10的任意一项所述的压缩式冷冻机用润滑油组合物，其压缩式冷冻机的滑动部分由工程塑料构成，或者具有有机涂层膜或无机涂层膜；

12.如上述11所述的压缩式冷冻机用润滑油组合物，所述有机涂层膜是聚四氟乙烯涂层膜、聚酰亚胺涂层膜、聚酰胺酰亚胺涂层膜、使用含有由聚羟基醚树脂与聚砜系树脂构成的树脂基材及交联剂的树脂涂料形成的热固化型绝缘膜中的任一个；

13.如上述11所述的压缩式冷冻机用润滑油组合物，所述无机涂层膜是石墨膜、类金刚石碳膜、锡膜、铬膜、镍膜及钼膜的任一个；

14.如上述1～13的任意一项所述的压缩式冷冻机用润滑油组合物，其用于汽车空调、电动汽车空调、燃气热泵、空调、冰箱、自动售货机、陈列橱、热水供给系统或制冷·供暖系统；

15.如上述14所述的压缩式冷冻机用润滑油组合物，其中，系统内的水分含量在300质量ppm以下，残存空气分压在10kPa以下。

发明效果

根据本发明，能够提供一种即使用于使用地球变暖潜能值低的低碳原子数的饱和氟代烃制冷剂的压缩式冷冻机，其热·化学稳定性亦优异的压缩式冷冻机用润滑油组合物。

具体实施方式

本发明是将羟值在15mgKOH/g以下的含氧有机化合物作为基础油使用的压缩式冷冻机用润滑油组合物，所述压缩式冷冻机使用含碳原子数1～3的饱和氟代烃的制冷剂。

＜基础油＞

本发明中所使用的基础油是羟值在15mgKOH/g以下的含氧有机化合物。

将羟值超过15mgKOH/g的含氧有机化合物作为基础油使用时，冷冻机油的热·化学稳定性降低，同时制冷剂也会变质劣化，因此，其有可能影响制冷系统良好的运行。即，由制冷剂与冷冻机用润滑油组合物所形成的、被称为冷冻机流体组合物会发生早期劣化、变质。

因此，优选含氧有机化合物的羟值在10mgKOH/g以下，更优选5mgKOH/g以下，特别优选3mgKOH/g以下。

另，羟值是基于JIS K 0070所规定的方法测定的值。

作为本发明的基础油所使用的含氧有机化合物是，由选自聚氧亚烷基二醇类、聚乙烯基醚类、聚(氧)亚烷基二醇与聚乙烯基醚的共聚物、聚(氧)亚烷基二醇的单醚与聚乙烯基醚的共聚物以及多元醇酯类之中的至少1种构成的含氧有机化合物。

[聚氧亚烷基二醇类]

可以作为上述基础油使用的聚氧亚烷基二醇类，可列举例如通式(I)所示的化合物。

R¹-[(OR²)_m-OR³]_n···(I)

(式中，R¹表示氢原子、碳原子数1～10的1价烃基、碳原子数2～10的酰基、具有2～6个成键部位的碳原子数1～10的烃基或碳原子数1～10的含氧烃基，R²表示碳原子数2～4的亚烷基，R³表示氢原子、碳原子数1～10的烃基或碳原子数2～10的酰基或碳原子数1～10的含氧烃基，n表示1～6的整数，m是使m×n的平均值为6～80的数。)

上述通式(I)中，R¹及R³各自中的碳原子数1～10的1价烃基可以是直链状、支链状、环状的任一。该烃基优选烷基，其具体例可列举，甲基、乙基、n-丙基、异丙基、各种丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基、各种壬基、各种癸基、环戊基、环己基等。该烷基的碳原子数超过10时，与制冷剂的相溶性降低，存在产生相分离的情况。优选的烷基碳原子数是1～6。

此外，R¹及R³各自中的碳原子数2～10的酰基的烃基部分可以是直链状、支链状、环状的任一。该酰基的烃基部分优选烷基，其具体例同样可列举上述烷基具体例中列举的碳原子数1～9的各种基团。该酰基的碳原子数超过10时，与制冷剂的相溶性降低，存在发生相分离的情况。优选的酰基碳原子数是2～6。

R¹及R³同时为烃基或酰基时，R¹与R³可以相同或不同。

进一步n为2以上时，1分子中的多个R³可以相同或不同。

R¹为具有2～6个成键部位的碳原子数1～10的烃基时，该烃基可以是链状或环状。作为具有2个成键部位的烃基，优选脂肪族烃基，例如可列举亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚环戊基、亚环己基等。作为其它烃基，可列举从联苯二酚、双酚F、双酚A等双酚类除去羟基后的残基。此外，作为具有3～6个成键部位的烃基，优选脂肪族烃基，例如可列举三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、山梨糖醇、1,2,3-三羟基环己烷、1,3,5-三羟基环己烷等从多元醇除去羟基后的残基。

该脂肪族烃基的碳原子数超过10时，与制冷剂的相溶性降低，存在产生相分离的情况。优选的碳原子数是2～6。

进一步，作为R¹及R³各自中的碳原子数1～10的含氧烃基，可列举具有醚键的链状脂肪族基或环状脂肪族基等，但特别优选四氢糠基。

本发明中，优选上述R¹及R³中的至少一个为烷基，特别优选碳原子数1～3的烷基，尤其是为甲基时，基于粘度特性的观点而优选。进一步基于与上述同样的理由，优选R¹及R³的两方均为烷基，特别优选甲基。

上述通式(I)中的R²是碳原子数2～4的亚烷基，作为重复单元的氧化亚烷基，可列举氧化亚乙基、氧化亚丙基、氧化亚丁基。1分子中的氧化亚烷基可以是同一种，也可包含2种以上的氧化亚烷基，优选1分子中至少含有氧化亚丙基单元，特别合适的是氧化亚烷基单元中含有50摩尔％以上的氧化亚丙基单元。

上述通式(I)中的n是1～6的整数，取决于R¹的成键部位的数量。例如R¹为烷基或酰基时，n为1，R¹为具有2,3,4,5及6个成键部位的脂肪族烃基时，n分别为2,3,4,5及6。此外，m是使m×n的平均值为6～80的数，该平均值超过80的话，存在相溶性降低，回油性恶化的情况等，m×n的平均值超出上述范围时，不能充分达成本发明的目的。

上述通式(I)所示的聚氧亚烷基二醇类中，合适的有通式(I-a)所示的聚氧丙二醇二甲基醚、通式(I-b)所示的聚氧亚乙基聚氧基丙二醇二甲基醚。

[化2]

(式中，x表示6～80的数。)

[化3]

(式中，a及b分别在1以上，且表示总和为6～80的数。)

另，上述通式(I)所示的聚氧亚烷基二醇类，可以使用日本专利特开平2-305893号公报中详细记载的化合物。

本发明中，该聚氧亚烷基二醇类可以单独使用1种或2种以上组合使用。

上述聚氧亚烷基二醇衍生物可通过如下获得：例如，将氧化乙烯或氧化丙烯等碳原子数2～4的氧化烯化合物在水或氢氧化碱作为引发剂的存在下，使之聚合，获得两末端具有羟基的聚氧亚烷基二醇后，使用卤化烷基或卤化酰基，使该羟基的两端醚化或酯化而得到。

此外，也可通过如下获得：将碳原子数1～10的一元醇或其碱金属盐作为引发剂，使碳原子数2～4的氧化烯化合物聚合，获得一侧末端具有醚键、另一侧末端为羟基的、聚氧亚烷基二醇单烷基醚后，通过将该羟基醚化或酯化制造而成。另，在制造通式(I)中n为2以上的化合物时，用2～6元的多元醇替代一元醇作为引发剂即可。

在以该方法制造聚氧亚烷基二醇衍生物时，对于醚化或酯化反应中的聚氧亚烷基二醇等与卤化烷基或卤化酰基的比例，卤化烷基或卤化酰基的量少于化学计量的理论量时，会残留羟基，导致羟值增高。因此，期望使聚氧亚烷基二醇等与卤化烷基或卤化酰基的摩尔比为最佳比值。此外，通过在非活性气体氛围中进行聚合、醚化、酯化反应，可以抑制着色。

[聚乙烯基醚类]

本发明的冷冻机油组合物中，可以作为基础油使用的聚乙烯基醚类是，以具有通式(II)所示结构单元的聚乙烯基系化合物为主成分。

[化4]

上述通式(II)中的R⁴、R⁵及R⁶分别表示氢原子或碳原子数1～8的烃基，它们相互之间可以相同或不同。此处的烃基是指，具体为甲基、乙基、n-丙基、异丙基、n-丁基、异丁基、sec-丁基、tert-丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基等烷基；环戊基、环己基、各种甲基环己基、各种乙基环己基、各种二甲基环己基等环烷基；苯基、各种甲苯基、各种乙苯基、各种二甲基苯基等芳基；苄基、各种苯乙基、各种甲基苄基等芳烷基。另，特别优选这些R⁴、R⁵、R⁶是氢原子或碳原子数3以下的烃基。

另一方面，通式(II)中的R⁷表示碳原子数2～10的二价烃基，此处的碳原子数2～10的二价烃基是指，具体为亚乙基、苯基亚乙基、1,2-亚丙基、2-苯基-1,2-亚丙基、1,3-亚丙基、各种亚丁基、各种亚戊基、各种亚己基、各种亚庚基、各种亚辛基、各种亚壬基、各种亚癸基等二价脂肪族烃基；环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、二甲基环己烷、丙基环己烷等脂环式烃上具有2个的成键部位的脂环式烃基；各种亚苯基、各种甲基亚苯基、各种乙基亚苯基、各种二甲基亚苯基、各种亚萘基等二价芳香族烃基；甲苯、乙苯等烷基芳香族烃的烷基部分与芳香族部分分别具有一价的成键部位的烷基芳香族烃基；二甲苯、二乙苯等多烷基芳香族烃的烷基部分具有成键部位的烷基芳香族烃基等。其中，特别优选碳原子数2至4的脂肪族烃基。此外多个R⁷O可以相同或不同。

另，通式(II)中的p表示重复数，其平均值为0～10，优选0～5范围的数。

进一步，通式(II)中的R⁸表示碳原子数1～10的烃基，该烃基是指，具体为甲基、乙基、n-丙基、异丙基、n-丁基、异丁基、sec-丁基、tert-丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基、各种壬基、各种癸基等烷基；环戊基、环己基、各种甲基环己基、各种乙基环己基、各种丙基环己基、各种二甲基环己基等环烷基；苯基、各种甲苯基、各种乙苯基、各种二甲基苯基、各种丙苯基、各种三甲基苯基、各种丁苯基、各种萘基等芳基；苄基、各种苯乙基、各种甲基苄基、各种苯丙基、各种苯丁基等芳烷基。其中，优选碳原子数8以下的烃基，p为0时，特别优选碳原子数1～6的烷基，p为1以上时，特别优选碳原子数1～4的烷基。

具有上述通式(II)所示结构单元的聚乙烯基系化合物之中，优选含有50～100摩尔％的R⁴、R⁵及R⁶均为氢原子、p为0、R⁸为乙基时的结构单元，以及0～50摩尔％的R⁸为碳原子数3或4的烷基时的结构单元的聚合物或共聚物。

进一步优选R⁸为乙基时的结构单元的割合为70～100摩尔％者，更优选100摩尔％者、即聚乙基乙烯醚。

此外，作为上述R⁸的碳原子数3或4的烷基，可以使用n-丙基、异丙基、n-丁基、异丁基、sec-丁基、tert-丁基，但特别优选异丁基。

本发明的聚乙烯基醚系化合物可通过对应的乙烯基醚系单体的聚合制造而成。此处可以使用的乙烯基醚系单体为通式(III)所示的单体。

[化5]

(式中，R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸及p同上。)

作为该乙烯基醚系单体，其为与上述聚乙烯基醚系化合物对应的各种单体，可列举例如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基-n-丙基醚、乙烯基-异丙基醚、乙烯基-n-丁基醚、乙烯基-异丁基醚、乙烯基-sec-丁基醚、乙烯基-tert-丁基醚、乙烯基-n-戊基醚、乙烯基-n-己基醚、乙烯基-2-甲氧基乙基醚、乙烯基-2-乙氧基乙基醚、乙烯基-2-甲氧基-1-甲基乙基醚、乙烯基-2-甲氧基-丙基醚、乙烯基-3,6-二氧庚基醚、乙烯基-3,6,9-三氧癸基醚、乙烯基-1,4-二甲基-3,6-二氧庚基醚、乙烯基-1,4,7-三甲基-3,6,9-三氧癸基醚、乙烯基-2,6-二氧-4-庚基醚、乙烯基-2,6,9-三氧-4-癸基醚、1-甲氧基丙烯、1-乙氧基丙烯、1-n-丙氧基丙烯、1-异丙氧基丙烯、1-n-丁氧基丙烯、1-异丁氧基丙烯、1-sec-丁氧基丙烯、1-tert-丁氧基丙烯、2-甲氧基丙烯、2-乙氧基丙烯、2-n-丙氧基丙烯、2-异丙氧基丙烯、2-n-丁氧基丙烯、2-异丁氧基丙烯、2-sec-丁氧基丙烯、2-tert-丁氧基丙烯、1-甲氧基-1-丁烯、1-乙氧基-1-丁烯、1-n-丙氧基-1-丁烯、1-异丙氧基-1-丁烯、1-n-丁氧基-1-丁烯、1-异丁氧基-1-丁烯、1-sec-丁氧基-1-丁烯、1-tert-丁氧基-1-丁烯、2-甲氧基-1-丁烯、2-乙氧基-1-丁烯、2-n-丙氧基-1-丁烯、2-异丙氧基-1-丁烯、2-n-丁氧基-1-丁烯、2-异丁氧基-1-丁烯、2-sec-丁氧基-1-丁烯、2-tert-丁氧基-1-丁烯、2-甲氧基-2-丁烯、2-乙氧基-2-丁烯、2-n-丙氧基-2-丁烯、2-异丙氧基-2-丁烯、2-n-丁氧基-2-丁烯、2-异丁氧基-2-丁烯、2-sec-丁氧基-2-丁烯、2-tert-丁氧基-2-丁烯等。这些乙烯基醚系单体可通过公知的方法进行制造。

本发明的冷冻机油组合物中使用的具有上述通式(II)所示结构单元的聚乙烯基醚系化合物，可通过本发明公开例中所示的方法及公知的方法，将其末端变换为所期望的结构。作为变换的基团，可列举饱和烃基、醚基、醇基、酮基、酰胺基、腈基等。

作为本发明的冷冻机油组合物中的基础油中可使用的聚乙烯基醚系化合物，较合适的是具有下述末端结构的化合物。即，

(1)其中一个末端由通式(IV)所示，且剩下的末端具有通式(V)所示的结构；

[化6]

(式中，R⁹、R¹⁰及R¹¹分别表示氢原子或碳原子数1～8的烃基，它们相互之间相同或不同，R¹²表示碳原子数2～10的二价烃基，R¹³表示碳原子数1～10的烃基，q表示其平均值为0～10的数，当存在多个R¹²O时，多个R¹²O可以相同或不同。)

[化7]

(式中，R¹⁴、R¹⁵及R¹⁶分别表示氢原子或碳原子数1～8的烃基，它们相互之间相同或不同，R¹⁷表示碳原子数2～10的二价烃基，R¹⁸表示碳原子数1～10的烃基，r表示其平均值为0～10的数，当存在多个R¹⁷O时，多个R¹⁷O可以相同或不同。)

(2)其中一个末端由上述通式(IV)所示，且剩下的末端具有通式(VI)所示的结构；

[化8]

(式中，R¹⁹、R²⁰及R²¹分别表示氢原子或碳原子数1～8的烃基，它们相互之间相同或不同，R²²及R²⁴分别表示碳原子数2～10的二价烃基，它们相互之间相同或不同，R²³及R²⁵分别表示碳原子数1～10的烃基，它们相互之间相同或不同，s及t分别表示其平均值为0～10的数，它们相互之间相同或不同，此外当存在多个R²²O时，多个R²²O可以相同或不同，当存在多个R²⁴O时，多个R²⁴可以相同或不同。)

(3)其中一个末端由上述通式(IV)所示，且剩下的末端具有烯烃性不饱和键；

(4)其中一个末端由上述通式(IV)所示，且剩下的末端是由通式(VII)所示的结构。

[化9]

(式中，R²⁶、R²⁷及R²⁸分别表示氢原子或碳原子数1～8的烃基，它们相互之间可以相同或不同。)

该聚乙烯基醚系混合物可以是选自具有上述(1)～(4)的末端结构的化合物中的二种以上的混合物。作为这样的混合物，优选可列举例如上述(1)中的化合物与(4)中的化合物的混合物，以及上述(2)中的化合物与(3)中的化合物的混合物。

作为上述聚乙烯基醚系化合物，优选选择上述原料、引发剂及反应条件，以获得理想粘度范围的聚乙烯基醚系化合物。另，也可以是，即使在上述运动粘度范围之外，通过与其它运动粘度的聚合物进行混合，将粘度调整到上述运动粘度范围内。

另，在制造本发明的聚乙烯基醚系化合物时，优选在合成反应结束后，除去未反应的原料化合物，实施尽可能减少羟值的处理。

本发明中，该聚乙烯基醚系化合物可以单独1种使用，或2种以上组合使用。

[聚(氧)亚烷基二醇或其单醚与聚乙烯基醚的共聚物]

另，聚(氧)亚烷基二醇是指，聚亚烷基二醇及聚氧亚烷基二醇的双方。

本发明的冷冻机油组合物中，可以作为基础油使用的聚(氧)亚烷基二醇或其单醚与聚乙烯基醚的共聚物，可列举通式(VIII)及通式(IX)所示的共聚物(以下，分别称之为聚乙烯基醚系共聚物I及聚乙烯基醚系共聚物II。)。

[化10]

上述通式(VIII)中的R²⁹、R³⁰及R³¹分别表示氢原子或碳原子数1～8的烃基，它们相互之间可以相同或不同，R³³表示碳原子数2～4的二价烃基，R³⁴表示碳原子数1～20的脂肪族或脂环式烃基、可以具有碳原子数1～20的取代基的芳香族烃基、碳原子数2～20的酰基或碳原子数2～50的含氧烃基，R³²表示碳原子数1～10的烃基，当分别具有多个R³⁴、R³³、R³²时，多个之间可以相同或不同。

此处，R²⁹～R³¹中的碳原子数1～8的烃基，具体表示为甲基、乙基、n-丙基、异丙基、n-丁基、异丁基、sec-丁基、tert-丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基等烷基；环戊基、环己基、各种甲基环己基、各种乙基环己基、各种二甲基环己基、各种二甲基苯基等芳基；苄基、各种苯乙基、各种甲基苄基等芳烷基。另，这些R²⁹、R³⁰及R³¹，特别优选氢原子。

另一方面，作为R³³所表示的碳原子数2～4的二价烃基，具体的有亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、各种亚丁基等二价亚烷基。

另，通式(VIII)中的v表示R³³O的重复数，其平均值为1～50、优选1～20、进一步优选1～10、特别优选1～5范围的数。当存在多个R³³O时，多个R³³O可以相同或不同。

此外，k为1～50、优选1～10、进一步优选1～2、特别优选1，u表示0～50、优选2～25、进一步优选5～15的数，当k及u为多个时，可以分别为嵌段或无规。

进一步，通式(VIII)中的R³⁴优选碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的酰基或碳原子数2～50的含氧烃基。

该碳原子数1～10的烷基，具体表示甲基、乙基、n-丙基、异丙基、n-丁基、异丁基、sec-丁基、tert-丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基、各种壬基、各种癸基、环戊基、环己基、各种甲基环己基、各种乙基环己基、各种丙基环己基、各种二甲基环己基等。

此外，作为碳原子数2～10的酰基，可列举乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、异戊酰基、特戊酰基、苯甲酰基、甲苯酰基等。

进一步，作为碳原子数2～50的含氧烃基的具体例，优选可列举甲氧基甲基、甲氧基乙基、甲氧基丙基、1,1-二甲氧基丙基、1,2-二甲氧基丙基、乙氧基丙基、(2-甲氧基乙氧基)丙基、(1-甲基-2-甲氧基)丙基等。

通式(VIII)中，R³²所示的碳原子数1～10的烃基是指，具体表示甲基、乙基、n-丙基、异丙基、n-丁基、异丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基、各种壬基、各种癸基等烷基；环戊基、环己基、各种甲基环己基、各种乙基环己基、各种丙基环己基、各种二甲基环己基等环烷基；苯基、各种甲苯基、各种乙苯基、各种二甲基苯基、各种丙苯基、各种三甲基苯基、各种丁苯基、各种萘基等芳基；苄基、各种苯乙基、各种甲基苄基、各种苯丙基、各种苯丁基等芳烷基等。

另，每个结构单元中的R²⁹～R³¹、R³⁴、R³³及v以及R²⁹～R³²分别可以相同或不同。

通过使具有上述通式(VIII)所示结构单元的聚乙烯基醚系共聚物I为共聚物，在满足相溶性的同时，还具有提高润滑性、绝缘性、吸湿性等的效果。此时，通过对作为原料的单体种类、引发剂种类以及共聚物的比率进行选择，可以使油剂的上述性能达到目标水平。因此，本发明具有可自由获得满足相应要求的油剂的效果，例如满足由制冷系统或空调系统中的压缩机的类型、润滑部的材质及制冷能力或制冷剂的种类等决定的润滑性、相溶性等要求。

另一方面，上述通式(IX)所示的聚乙烯基醚系共聚物II中，R²⁹～R³²、R³³及v同上。当存在多个R³³及R³²时，它们相互之间可以相同或不同。x及y分别表示1～50的数，x及y为多个时，可以分别为嵌段或无规。X与Y分别独立地表示氢原子、羟基或1～20的烃基。

对于上述通式(VIII)所示的聚乙烯基醚系共聚物I的制造方法，只要是能获得该化合物的方法，既无特别限制，例如可通过以下所示的制造方法1～3进行制造。

(聚乙烯基醚系共聚物I的制造方法1)

该制造方法1中，将通式(X)所示的聚(氧)亚烷基二醇化合物作为引发剂，通过使通式(XI)所示的乙烯基醚系化合物聚合，可获得聚乙烯基醚系共聚物I。

R³⁴-(OR³³)_v-OH···(X)

(式中，R³³、R³⁴及v同上。)

[化11]

(式中，R²⁹～R³²同上。)

作为上述通式(X)所示的聚(氧)亚烷基二醇化合物，可列举例如乙二醇单甲基醚、二乙二醇单甲基醚、三乙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚、二丙二醇单甲基醚、三丙二醇单甲基醚等(氧)亚烷基二醇单醚等。

此外，作为上述通式(XI)所示的乙烯基醚系化合物，可列举例如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基-n-丙基醚、乙烯基-异丙基醚、乙烯基-n-丁基醚、乙烯基-异丁基醚、乙烯基-sec-丁基醚、乙烯基-tert-丁基醚、乙烯基-n-戊基醚、乙烯基-n-己基醚等乙烯基醚类；1-甲氧基丙烯、1-乙氧基丙烯、1-n-丙氧基丙烯、1-异丙氧基丙烯、1-n-丁氧基丙烯、1-异丁氧基丙烯、1-sec-丁氧基丙烯、1-tert-丁氧基丙烯、2-甲氧基丙烯、2-乙氧基丙烯、2-n-丙氧基丙烯、2-异丙氧基丙烯、2-n-丁氧基丙烯、2-异丁氧基丙烯、2-sec-丁氧基丙烯、2-tert-丁氧基丙烯等丙烯类；1-甲氧基-1-丁烯、1-乙氧基-1-丁烯、1-n-丙氧基-1-丁烯、1-异丙氧基-1-丁烯、1-n-丁氧基-1-丁烯、1-异丁氧基-1-丁烯、1-sec-丁氧基-1-丁烯、1-tert-丁氧基-1-丁烯、2-甲氧基-1-丁烯、2-乙氧基-1-丁烯、2-n-丙氧基-1-丁烯、2-异丙氧基-1-丁烯、2-n-丁氧基-1-丁烯、2-异丁氧基-1-丁烯、2-sec-丁氧基-1-丁烯、2-tert-丁氧基-1-丁烯、2-甲氧基-2-丁烯、2-乙氧基-2-丁烯、2-n-丙氧基-2-丁烯、2-异丙氧基-2-丁烯、2-n-丁氧基-2-丁烯、2-tert-丁氧基-2-丁烯等丁烯类。这些乙烯基醚系单体可通过公知的方法进行制造。

(聚乙烯基醚系共聚物I的制造方法2)

该制造方法2中，将通式(XII)所示的缩醛化合物作为引发剂，通过使上述通式(XI)所示的乙烯基醚系化合物聚合，可获得聚乙烯基醚系共聚物I。

[化12]

(式中，R²⁹～R³⁴及v同上。)

作为上述通式(XII)所示的缩醛化合物，可列举例如乙醛甲基(2-甲氧基乙基)缩醛、乙醛乙基(2-甲氧基乙基)缩醛、乙醛甲基(2-甲氧基1-甲基乙基)缩醛、乙醛乙基(2-甲氧基-1-甲基乙基)缩醛、乙醛甲基[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]缩醛、乙醛乙基[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]缩醛、乙醛甲基[2-(2-甲氧基乙氧基)-1-甲基乙基]缩醛、乙醛乙基[2-(2-甲氧基乙氧基)-1-甲基乙基]缩醛等。

此外，上述通式(XII)所示的缩醛化合物，可通过例如使1分子上述通式(X)所示的聚(氧)亚烷基二醇化合物，与1分子上述通式(XI)所示的乙烯基醚系化合物反应来进行制造。获得的缩醛化合物可以分离后，或直接作为引发剂使用。

(聚乙烯基醚系共聚物I的制造方法3)

该制造方法3中，将通式(XIII)所示的缩醛化合物作为引发剂，通过使上述通式(XI)所示的乙烯基醚系化合物聚合，可获得聚乙烯基醚系共聚物I。

[化13]

(式中，R²⁹～R³¹、R³³、R³⁴及v同上。)

作为上述通式(XIII)所示的缩醛化合物，例如可列举乙醛二(2-甲氧基乙基)缩醛、乙醛二(2-甲氧基-1-甲基乙基)缩醛、乙醛二[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]缩醛、乙醛二[2-(2-甲氧基乙氧基)-1-甲基乙基]缩醛等。

此外，上述通式(XIII)所示的缩醛化合物，可通过例如使1分子上述通式(X)所示的聚(氧)亚烷基二醇化合物，与1分子通式(XIV)所示的乙烯基醚系化合物反应来进行制造。获得的缩醛化合物可以分离后，或直接作为引发剂使用。

[化14]

(式中，R²⁹～R³¹、R³³、R³⁴及v同上。)

通式(VIII)所示的乙烯基醚系共聚物I可以设为具有其中一个末端由通式(XV)、(XVI)所示，且剩下的末端由通式(XVII)或通式(XVIII)所示的结构的聚乙烯基醚系共聚物I。

[化15]

(式中，R²⁹～R³⁴及v同上。)

[化16]

(式中，R²⁹～R³⁴及v同上。)

在这些聚乙烯基醚系共聚物I之中，尤其是以下列举的化合物作为本发明的冷冻机油组合物的基础油更为合适。

(1)具有其中一个末端由通式(XV)或(XVI)所示，且剩下的末端如通式(XVII)或(XVIII)所示的结构，通式(VIII)中的R²⁹、R³⁰及R³¹均为氢原子，v为数1～4，R³³为碳原子数2～4的二价烃基，R³⁴为碳原子数1～10的烷基及R³²为碳原子数1～10的烃基的化合物。

(2)具有其中一个末端由通式(XV)所示，且剩下的末端如通式(XVIII)所示的结构，通式(VIII)中的R²⁹、R³⁰及R³¹均为氢原子，v为数1～4，R³³为碳原子数2～4的二价烃基，R³⁴为碳原子数1～10的烷基及R³²为碳原子数1～10的烃基的化合物。

(3)具有其中一个末端由通式(XVI)所示，且剩下的末端如通式(XVII)所示的结构，通式(VIII)中的R²⁹、R³⁰及R³¹均为氢原子，v为数1～4，R³³为碳原子数2～4的二价烃基，R³⁴为碳原子数1～10的烷基及R³²为碳原子数1～10的烃基的化合物。

另一方面，对于上述通式(IX)所示的聚乙烯基醚系共聚物II的制造方法，只要是能获得该化合物的方法即可，没有特别限制，通过以下所示的方法，能有效率地进行制造。

(聚乙烯基醚系共聚物II的制造方法)

上述通式(IX)所示的聚乙烯基醚系共聚物II可通过将通式(XIX)所示的聚(氧)亚烷基二醇作为引发剂，使上述通式(XI)所示的乙烯基醚化合物聚合而获得。

HO-(R³³O)_v-H···(XIX)

(式中，R³³及v同上。)

作为上述通式(XIX)所示的聚(氧)亚烷基二醇，可列举例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇等。

本发明中，该聚(氧)亚烷基二醇或其单醚与聚乙烯基醚的共聚物，可以单独使用1种，或2种以上组合使用。

[多元醇酯类]

本发明的冷冻机油组合物中，可作为基础油使用的多元醇酯类，优选使用二醇或具有3～20个左右羟基的多元醇与碳原子数1～24左右的脂肪酸的酯。

此处，作为二醇，可列举例如乙二醇、1,3-丙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、2-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇、1,7-庚二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇等。

作为上述多元醇，可列举例如三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、二-(三羟甲基丙烷)、三-(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、二-(季戊四醇)、三-(季戊四醇)、丙三醇、聚丙三醇(丙三醇的2～20聚体)、1,3,5-戊三醇、山梨糖醇、山梨糖醇酐、山梨糖醇丙三醇缩合物、核糖醇、阿拉伯糖醇、木糖醇、甘露醇等多元醇；木糖、阿拉伯糖、核糖、鼠李糖、葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖、山梨糖、纤维二糖、麦芽糖、异麦芽糖、海藻糖、蔗糖、棉子糖、龙胆三糖、松三糖等糖类；以及它们的部分醚化物及甲基葡萄糖苷(配糖体)等。其中，作为多元醇，优选新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、二-(三羟甲基丙烷)、三-(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、二-(季戊四醇)、三-(季戊四醇)等受阻醇。

作为脂肪酸，碳原子数没有特别限制，通常使用碳原子数1～24的脂肪酸。碳原子数1～24的脂肪酸之中，基于润滑性的点，优选碳原子数3以上，更优选碳原子数4以上，进一步更优选碳原子数5以上，最优选碳原子数10以上。此外，出于与制冷剂的相溶性的观点，优选碳原子数18以下，更优选碳原子数12以下，进一步更优选碳原子数9以下。

此外，可以是直链状脂肪酸、支链状脂肪酸的任一，基于润滑性的点，优选直链状脂肪酸，基于水解稳定性的观点，优选支链状脂肪酸。进一步，也可以是饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸的任一。

作为上述脂肪酸，具体可列举，例如戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、十九烷酸、二十酸、油酸等直链或支链酸；或α碳原子为四价的新酸等。进一步具体地，优选吉草酸(n-戊酸)、羊油酸(n-己酸)、庚酸(n-庚酸)、辛酸(n-辛酸)、壬酸(n-壬酸)、癸酸(n-癸酸)、油酸(cis-9-十八烯酸)、异戊酸(3-甲基丁烷酸)、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸、3,5,5-三甲基己酸等。

另，作为多元醇酯，可以是多元醇的全部羟基没有全被酯化而残留的偏酯，也可以是全部羟基被酯化而得的完全酯，此外还可以是偏酯与完全酯的混合物，但优选完全酯。

该多元醇酯之中，基于水解稳定性更加优异的观点，更优选新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、二-(三羟甲基丙烷)、三-(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、二-(季戊四醇)、三-(季戊四醇)等受阻醇的酯，进一步更优选新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷及季戊四醇的酯，基于与制冷剂的相溶性及水解稳定性特别优异的观点，最优选季戊四醇的酯。

作为优选的多元醇酯的具体例，新戊二醇与选自吉草酸、羊油酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、油酸、异戊酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸、3,5,5-三甲基己酸中的一种或二种以上的脂肪酸的二酯；三羟甲基乙烷与选自吉草酸、羊油酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、油酸、异戊酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸、3,5,5-三甲基己酸中的一种或二种以上的脂肪酸的三酯；三羟甲基丙烷与吉草酸、羊油酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、油酸、异戊酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸、3,5,5-三甲基己酸中的一种或二种以上的脂肪酸的三酯；三羟甲基丁烷与选自吉草酸、羊油酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、油酸、异戊酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸、3,5,5-三甲基己酸中的中一种或二种以上的脂肪酸的三酯；季戊四醇与选自吉草酸、羊油酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、油酸、异戊酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸、3,5,5-三甲基己酸中的中一种或二种以上的脂肪酸的四酯。

另，与二种以上的脂肪酸的酯，也可以是一种脂肪酸与多元醇的酯二种以上的混合物，二种以上的混合脂肪酸与多元醇的酯、尤其是混合脂肪酸与多元醇的酯，其低温特性或与制冷剂的相溶性优异。

此外，作为该基础油，优选ASTM色在1以下、表面张力在20mN/m以上、萃取水pH在5.5以上、灰分在0.1质量％以下、体积电阻率在10⁹Ωm以上。具有这样的性状的基础油的稳定性良好，具有优异的电绝缘性，较为合适。

当制造该多元醇酯系化合物时，通过在非活性气体氛围中进行酯化反应，可抑制着色。此外，参加反应的多元醇与脂肪族一元羧酸的比例中，脂肪族一元羧酸的量少于化学计量值时，会残留羟基，导致羟值上升，另一方面，若多于化学计量值时，羧酸会残留，导致酸值上升的同时，萃取水的pH也降低。因此，期望将多元醇与脂肪族一元羧酸的摩尔比最优化，此外，期望实施尽可能减少残留的酯化催化剂(灰分)量的处理。

本发明的冷冻机油组合物，作为基础油，优选使用由含氧化合物构成的基础油，所述含氧化合物由选自上述的聚氧亚烷基二醇类、聚乙烯基醚类、聚(氧)亚烷基二醇或其单醚与聚乙烯基醚的共聚物以及多元醇酯类中的至少1种构成。

其中，聚乙烯基醚类基于与制冷剂的相溶性或体积电阻率优异的观点，特别优选使用。

本发明中，基础油的100℃时的运动粘度优选1mm²/s以上50mm²/s以下，更优选3mm²/s以上40mm²/s以下，进一步优选4mm²/s以上30mm²/s以下，特别优选5mm²/s以上20mm²/s以下。该运动粘度在1mm²/s以上时，在发挥良好的润滑性能(耐负重性)的同时，密封性也好，此外在50mm²/s以下时，节能性也良好。

此外，基础油的数均分子量优选300以上3000以下以上，更优选500以上3000以下，进一步优选700以上2500以下。基础油的闪点优选150℃以上，基础油的数均分子量在300以上3000以下时，可以发挥作为冷冻机油所期望的性能，同时也可使基础油的闪点在上述范围。

此外本发明中的基础油的粘度指数优选60以上，更优选80以上。但是，粘度指数的上限由于制造上的限制等，为300左右。

通过使上述粘度指数在60以上，可抑制高温下的运动粘度的降低。

另，上述基础油的粘度指数是基于JIS K 2283测定而得。

＜制冷剂＞

本发明的压缩式冷冻机用润滑油组合物所适用的制冷剂，使用含有碳原子数1～3、优选碳原子数1～2的饱和氟代烃化合物(HFC)的制冷剂。

作为碳原子数1～3的饱和氟代烃化合物，合适的有例如三氟甲烷、二氟甲烷、1,1-二氟乙烷、1,1,1-三氟乙烷、1,1,2-三氟乙烷、1,1,1,2-四氟乙烷、1,1,2,2-四氟乙烷、1,1,1,2,2-五氟乙烷、1,1,1,3,3-五氟丙烷。

这些制冷剂可以单独使用或2种以上混合使用。

例如，作为饱和氟代烃化合物，使用二氟甲烷(R32)时，优选单独R32，但也可以混合R32与1,1,1,2,2-五氟乙烷(R125)，此外，也可混合R32与R125与1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)。作为前者的代表例，可列举R410A，作为后者的代表例，可列举R407C。

使用R32与其它碳原子数1～3的饱和氟代烃化合物的混合物时，优选制冷剂总量中R32的比例在20质量％以上，更优选40质量％以上，进一步优选70质量％以上。

进一步，上述碳原子数1～3的饱和氟代烃化合物可以与碳原子数1～3的饱和氟代烃化合物以外的制冷剂混合使用。此时，碳原子数1～3的饱和氟代烃化合物以外的制冷剂的混合比例，优选占制冷剂总量中的30质量％以下，更优选20质量％以下。

作为碳原子数1～3的饱和氟代烃化合物以外的制冷剂，可列举二氧化碳(CO₂)、低沸点烃(HC)、氨，或选自下述分子式(A)所示的化合物中的至少1种含氟有机化合物。

C_pO_qF_rR_s···(A)

(式中，R表示Cl、Br、I或H，p为1～6，q为0～2，r为1～14，s为0～13的整数。但是，q为0时，p为2～6，分子中具有1个以上的碳-碳不饱和键。)

以下，对上述分子式(A)所示的制冷剂进行详细说明。

上述分子式(A)表示分子中的元素种类与数量，式(A)表示的是碳原子C数p为1～6的含氟有机化合物。只要是碳原子数为1～6的含氟有机化合物，就可以具有作为制冷剂所要求的沸点、凝固点、蒸发潜热等物理、化学性质。

该分子式(A)中，C_p所示的p个碳原子的成键方式包含碳-碳单键、碳-碳双键等不饱和键、碳-氧双键等。碳-碳的不饱和键中，基于稳定性的观点，优选碳-碳双键，其数量在1以上，但优选为1。

此外，分子式(A)中，O_q所示的q个氧原子的成键方式，优选由来于醚基、羟基或羰基的氧的成键方式。该氧原子的个数q可以为2，也包含具有2个醚基或羟基等的情况。

此外，O_q中的q为0，分子中不含氧原子时，p为2～6，分子中具有1个以上的碳-碳双键等不饱和键。即，C_p所示的p个碳原子的成键方式中的至少1个，必须是碳-碳不饱和键。

此外，分子式(A)中，R表示Cl、Br、I或H，可以是其中的任一个，但基于对破坏臭氧层的担忧小的方面，R优选为H。

如上所述，作为分子式(A)所示的含氟有机化合物，合适的可列举有不饱和氟代烃化合物、氟化醚化合物、氟化醇化合物及氟化酮化合物等。

以下对这些化合物进行说明。

[不饱和氟代烃化合物]

本发明中，作为用于冷冻机制冷剂的不饱和氟代烃化合物，可列举例如分子式(A)中，R为H，p为2～6，q为0，r为1～12，s为0～11的不饱和氟代烃化合物。

作为这样的不饱和氟代烃化合物，优选可列举，例如碳原子数2～6的直链状或支链状链状烯烃或碳原子数4～6的环状烯烃的氟化物。

具体地，可列举导入了1～3个氟原子的乙烯、导入了1～5个氟原子的丙烯、导入了1～7个氟原子的丁烯类、导入了1～9个氟原子的戊烯类、导入了1～11个氟原子的己烯类、导入了1～5个氟原子的环丁烯、导入了1～7个氟原子的环戊烯、导入了1～9个氟原子的环己烯等。

这些不饱和氟代烃化合物之中，优选碳原子数2～3的不饱和氟代烃化合物，可列举三氟乙烯等乙烯的氟化物及各种丙烯的氟化物，但更优选丙烯的氟化物。作为该丙烯的氟化物，例如可列举3,3,3-三氟丙烯、1,3,3,3-四氟丙烯及2,3,3,3-四氟丙烯等，尤其是1,2,3,3,3-五氟丙烯(HFO1225ye)、1,3,3,3-四氟丙烯(HFO1234ze)及2,3,3,3-四氟丙烯(HFO1234yf)基于低地球变暖潜能值的方面而较为合适。

本发明中，该不饱和氟代烃化合物可以单独使用1种，或2种以上组合使用。

[氟化醚化合物]

本发明中，作为冷冻机制冷剂所使用的氟化醚化合物，可列举例如分子式(A)中，R为H、p为2～6、q为1～2、r为1～14、s为0～13的氟化醚化合物。

作为这样的氟化醚化合物，优选可列举，例如碳原子数为2～6、具有1～2个醚键、烷基为直链状或支链状的链状脂肪族醚的氟化物，或者碳原子数为3～6、具有1～2个醚键的环状脂肪族醚的氟化物。

具体地可列举，导入了1～6个氟原子的氟化二甲基醚、导入了1～8个氟原子的氟化甲基乙基醚、导入了1～8个氟原子的氟化二甲氧基甲烷、导入了1～10个氟原子的氟化甲基丙基醚类、导入了1～12个氟原子的氟化甲基丁基醚类、导入了1～12个氟原子的氟化乙基丙基醚类、导入了1～6个氟原子的氟化氧杂环丁烷、导入了1～6个氟原子的氟化1,3-二氧戊环、导入了1～8个氟原子的氟化四氢呋喃等。

作为这样的氟化醚化合物，可列举例如六氟二甲基醚、五氟二甲基醚、二(二氟甲基)醚、氟甲基三氟甲基醚、三氟甲基甲基醚、全氟二甲氧基甲烷、1-三氟甲氧基-1,1,2,2-四氟乙烷、二氟甲氧基五氟乙烷、1-三氟甲氧基-1,2,2,2-四氟乙烷、1-二氟甲氧基-1,1,2,2-四氟乙烷、1-二氟甲氧基-1,2,2,2-四氟乙烷、1-三氟甲氧基-2,2,2-三氟乙烷、1-二氟甲氧基-2,2,2-三氟乙烷、全氟氧杂环丁烷、全氟-1,3-二氧戊环、五氟氧杂环丁烷的各种异构体、四氟氧杂环丁烷的各种异构体等。

本发明中，该氟化醚化合物可以单独1种使用，或2种以上组合使用。

[氟化醇化合物]

本发明中，作为冷冻机制冷剂中使用的氟化醇化合物，可列举例如分子式(A)中，R为H、p为1～6、q为1～2、r为1～13、s为1～13的氟化醚化合物。

作为这样的氟化醇化合物，优选可列举，例如碳原子数为1～6、具有1～2个羟基的直链状或支链状的脂肪族醇的氟化物。

具体地可列举导入了1～3个氟原子的氟化甲醇、导入了1～5个氟原子的氟化乙醇、导入了1～7个氟原子的氟化丙醇类、导入了1～9个氟原子的氟化丁醇类、导入了1～11个氟原子的氟化戊醇类、导入了1～4个氟原子的氟化乙二醇、导入了1～6个氟原子的氟化丙二醇等。

作为这样的氟化醇化合物，可列举例如单氟甲醇、二氟甲醇、三氟甲醇、二氟乙醇的各种异构体、三氟乙醇的各种异构体、四氟乙醇的各种异构体、五氟乙醇、二氟丙醇的各种异构体、三氟丙醇的各种异构体、四氟丙醇的各种异构体、五氟丙醇的各种异构体、六氟丙醇的各种异构体、七氟丙醇、二氟丁醇的各种异构体、三氟丁醇的各种异构体、四氟丁醇的各种异构体、五氟丁醇的各种异构体、六氟丁醇的各种异构体、七氟丁醇的各种异构体、八氟丁醇的各种异构体等氟化醇；九氟丁醇、二氟乙二醇的各种异构体、三氟乙二醇、四氟乙二醇，进一步可列举二氟丙二醇的各种异构体、三氟丙二醇的各种异构体、四氟丙二醇的各种异构体、五氟丙二醇的各种异构体、六氟丙二醇等的氟化丙二醇；及与该氟化丙二醇对应的氟(1,3-丙二醇)等。

本发明中，这样的氟化醇化合物可以单独使用1种，或2种以上组合使用。

[氟化酮化合物]

本发明中，作为冷冻机制冷剂所使用的氟化酮化合物，可列举例如分子式(A)中，R为H、p为2～6、q为1～2、r为1～12、s为0～11的氟化酮化合物。

作为这样的氟化酮化合物，优选可列举如、碳原子数为3～6、烷基为直链状或支链状脂肪族酮的氟化物。

具体地可列举，导入了1～6个氟原子的氟化丙酮、导入了1～8个氟原子的氟化甲基乙基酮、导入了1～10个氟原子的氟化二乙基酮、导入了1～10个氟原子的氟化甲基丙基酮类等。

作为这样的氟化酮化合物，可列举，例如六氟二甲基酮、五氟二甲基酮、二(二氟甲基)酮、氟甲基三氟甲基酮、三氟甲基甲基酮、全氟甲基乙基酮、三氟甲基-1,1,2,2-四氟乙基酮、二氟甲基五氟乙基酮、三氟甲基-1,1,2,2-四氟乙基酮、二氟甲基-1,1,2,2-四氟乙基酮、二氟甲基-1,2,2,2-四氟乙基酮、三氟甲基-2,2,2-三氟乙基酮、二氟甲基-2,2,2-三氟乙基酮等。

本发明中，这样的氟化酮化合物可以单独使用1种，或2种以上组合使用。

[其它添加剂]

本发明的冷冻机油组合物中，优选含有抗氧化剂或酸捕捉剂。此外，进一步可含有选自极压添加剂、油性剂、金属钝化剂及消泡剂等中的至少1种的添加剂。

(抗氧化剂)

作为抗氧化剂，优选混合2,6-二-tert-丁基-4-甲基苯酚、2,6-二-tert-丁基-4-乙基苯酚、2,2’-亚甲基二(4-甲基-6-tert-丁基苯酚)等苯酚系、苯基-α-萘基胺、N,N’-二-苯基-p-苯二胺等胺系抗氧化剂。抗氧化剂基于效果及经济性等的观点，优选组合物中混合0.01～5质量％、更优选混合0.05～3质量％。

(酸捕捉剂)

作为酸捕捉剂，可列举例如苯基缩水甘油醚、烷基缩水甘油醚、亚烷基二醇缩水甘油醚、氧化环己烯、α-烯烃氧化物、环氧化大豆油等环氧化合物，但作为酸捕捉剂，特别适合使用选自缩水甘油酯、缩水甘油醚及α-烯烃氧化物中的至少1种。

作为缩水甘油醚，可列举碳原子数通常为3～30、优选4～24、更优选6～16的直链状、支链状、环状的饱和或不饱和的脂肪族一元或多元醇，或者来源于含有1个以上羟基的芳香族化合物的缩水甘油醚。对于脂肪族多元醇或含有2个以上羟基的芳香族化合物，基于为了润滑油组合物的稳定性，抑制羟值上升的观点，优选羟基全部被缩水甘油醚化。

其中，特别优选来源于碳原子数6～16的直链状、支链状、环状的饱和脂肪族一元醇的缩水甘油醚。作为这样的缩水甘油醚，可列举例如2-乙基乙基缩水甘油醚、异壬基缩水甘油醚、癸酰(カプリノイル)缩水甘油醚、月桂基缩水甘油醚、肉豆蔻基缩水甘油醚等。

另一方面，作为α-烯烃氧化物，使用碳原子数一般为4～50、优选4～24、更优选6～16的化合物。

本发明中，上述酸捕捉剂可以使用1种或2种以上组合使用。此外，其混合量基于效果及抑制油泥发生的观点，基于组合物总量，通常为0.005～10质量％，特别优选0.05～6质量％的范围。

(极压添加剂)

作为极压添加剂，可列举磷酸酯、酸性磷酸酯、亚磷酸酯、酸性亚磷酸酯及它们的胺盐等磷系极压添加剂。

这样的磷系极压添加剂之中，基于极压性、摩擦特性等的观点，特别优选磷酸三甲苯酯、三硫代磷酸苯酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、磷酸氢(Z,Z)-9-十八烯酯(ジオレイルハイドロゲンホスファイト)、2-乙基己基二苯基亚磷酸酯等。

此外，作为极压添加剂，可列举羧酸的金属盐。此处所述的羧酸的金属盐，优选碳原子数3～60的羧酸、进一步碳原子数3～30、特别优选12～30的脂肪酸的金属盐。此外，还可列举上述脂肪酸的二聚酸或三聚酸以及碳原子数3～30的二元羧酸的金属盐。其中，特别优选碳原子数12～30的脂肪酸及碳原子数3～30的二元羧酸的金属盐。

另一方面，作为构成金属盐的金属，优选碱金属或碱土类金属，特别地，碱金属最合适。

此外，作为极压添加剂，进一步地，作为上述以外的极压添加剂，还可列举例如硫化油脂、硫化脂肪酸、硫化酯、硫化烯烃、二烃基多硫化物、硫代氨基甲酸酯类、硫代萜烯类、二烷基硫代二丙酸酯类等硫系极压添加剂。

上述极压添加剂的混合量，基于润滑性及稳定性的点，基于组合物总量，优选0.001～5质量％，更优选0.005～3质量％的范围。上述极压添加剂可以单独使用1种，或2种以上组合使用。

(油性剂)

作为油性剂的例子，可列举硬脂酸、油酸等脂肪族饱和及不饱和一元羧酸，二聚酸、氢化二聚酸等聚合脂肪酸、蓖麻酸、12-羟基硬脂酸等羟基脂肪酸，月桂醇、油醇等脂肪族饱和及不饱和一元醇，十八烷基胺、油基胺等脂肪族饱和及不饱和一元胺，硬脂酰胺、油酰胺等脂肪族饱和及不饱和一元羧酸酰胺，丙三醇、山梨糖醇等多元醇与脂肪族饱和或不饱和一元羧酸的偏酯等。

这些可以单独使用1种，或2种以上组合使用。此外，其混合量基于组合物总量，优选0.01～10质量％，更优选0.1～5质量％的范围。

(金属钝化剂、消泡剂)

作为金属钝化剂，可列举例如N-[N,N’-二烷基(碳原子数3～12的烷基)氨基甲基]三唑等铜钝化剂等，作为消泡剂，可列举例如硅酮油或氟化硅酮油等。

[使用压缩式冷冻机用润滑油组合物的冷冻机的润滑方法]

本发明的压缩式冷冻机用润滑油组合物，适用于使用含有上述碳原子数1～3的饱和氟代烃的制冷剂的冷冻机。

在使用本发明的冷冻机用润滑油组合物的冷冻机的润滑方法中，对于上述各种制冷剂与冷冻机用润滑油组合物的使用量，制冷剂/冷冻机用润滑油组合物以质量比计，为99/1～10/90，进一步优选在95/5～30/70的范围。制冷剂的量少于上述范围时，会出现制冷能力降低，此外多于上述范围时，润滑性能会降低，故不优选。本发明的冷冻机用润滑油组合物可以用于各种冷冻机，但尤其优选适用于压缩式冷冻机的压缩式制冷循环。

[冷冻机]

本发明的冷冻机用润滑油组合物所适用的冷冻机，具有压缩机、凝缩器、膨胀构件(膨胀阀等)及蒸发器，或以压缩机、凝缩器、膨胀构件、干燥器及蒸发器为必须构件而构成的制冷循环，同时，使用上述本发明的冷冻机用润滑油组合物作为冷冻机油，此外使用上述的各种制冷剂作为制冷剂。

此处干燥器中，优选填充有由细孔径0.33nm以下的沸石构成的干燥剂。此外，作为该沸石，可列举天然沸石或合成沸石，进一步更优选该沸石在25℃、CO₂气体分压33kPa中的CO₂气体吸收容量在1％以下。作为这样的合成沸石，可列举例如ユニオン昭和(株)制的商品名XH-9、XH-600等。

本发明中，使用这样的干燥剂时，在不会吸收制冷循环中的制冷剂，有效地除去水分的同时，能抑制干燥剂本身劣化引起的粉末化，因此，不用担心由粉末化引起导管堵塞或进入压缩机滑动部而导致异常损耗等，冷冻机能长时间地稳定运行。

在本发明的冷冻机用润滑油组合物所适用的冷冻机中，压缩机内具有各种各样的滑动部分(例如轴承等)。本发明中，作为该滑动部分，尤其出于密封性的观点，可使用工程塑料构成的物质，或者具有有机涂层膜或无机涂层膜的物质。

作为上述工程塑料，基于密封性、滑动性、耐摩耗性等观点，优选可列举例如聚酰胺树脂、聚苯硫醚树脂、聚缩醛树脂等。

此外，作为有机涂层膜，基于密封性、滑动性、耐摩耗性等观点，可列举例如含氟树脂涂层膜(聚四氟乙烯涂层膜等)、聚酰亚胺涂层膜、聚酰胺酰亚胺涂层膜，进一步可列举使用含有聚羟基醚树脂与聚砜系树脂构成的树脂基材及交联剂的树脂涂料形成而得的热固化型绝缘膜等。

另一方面，作为无机涂层膜，基于密封性、滑动性、耐摩耗性等观点，可列举石墨膜、类金刚石碳膜、镍膜、钼膜、锡膜、铬膜等。该无机涂层膜可以由电镀处理形成，也可以由PVD法(物理气相沉积)形成。

另，作为该滑动部分，可以由现有的合金系、例如Fe基合金、Al基合金、Cu基合金等构成。

[冷冻机油组合物使用系统]

本发明的压缩式冷冻机用润滑油组合物，可用于例如汽车空调、电动汽车空调、燃气热泵、空调、冰箱、自动售货机、陈列橱、各种热水供给系统、制冷·供暖系统等。

本发明中，上述系统内的水分含量优选300质量ppm以下，更优选200质量ppm以下。此外该系统内的残存空气分压，优选10kPa以下，更优选5kPa以下。

本发明的压缩式冷冻机用润滑油组合物中，作为基础油，含有特定的含氧化合物作为主成分，其粘度低，可提高节能性，而且密封性优异。

实施例

接着，通过实施例对本发明进行进一步详细地说明，本发明并不被这些例子所限定。

另，基础油的性状及冷冻机用润滑油组合物的各种特性按照以下所示求得。

＜基础油的性状＞

(1)100℃运动粘度

基于JIS K2283-1983，使用玻璃制毛细管式粘度计进行测定。

(2)数均分子量

数均分子量使用凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定。GPC使用HLC-8120GPC、SC-8020(東ソー(株)社制)，以THF(四氢呋喃)作为洗提液，使用IR检测器进行测定。基于该测定结果，由聚苯乙烯标准试料的校准线求出数均分子量。

(3)闪点

基于JIS K 2265(COC法)进行测定。

＜冷冻机用润滑油组合物的热稳定性试验＞

在内容量200mL的高压反应釜中，装入油/制冷剂(比率30g/30g，油中的水分含量为500质量ppm)，及铁、铜、铝构成的金属催化剂，封管，在空气压26.6kPa、温度200℃的条件下保持720小时后，目测观察油外观及析出物、催化剂的变质，同时测定酸值。另，酸值是基于JIS K 2501所规定的“润滑油中和试验方法”，通过指示剂法测定。

＜二层分离温度的测定＞

将规定量的试料加入耐压玻璃安瓿中，使其相对于氟利昂32二氟甲烷(氟利昂32)为10质量％，之后与真空导管及氟利昂32气体导管连接。将安瓿在室温下真空脱气后，用液体氮进行冷却，采集规定量的氟利昂32。接着，密封安瓿，在恒温槽中，从室温慢慢冷却，测定开始相分离的低温分离温度。另一方面，从室温慢慢加热到+40℃，测定开始相分离的高温分离温度。

＜混合成分＞

冷冻机用润滑油组合物的配制中使用的各成分的种类如下。

(1)基础油

·PVE‐A1～PVE‐A4：聚乙基乙烯基醚

·PVE‐B1～PVE‐B4：聚乙基乙烯基醚(PEVE)/[聚异丁基乙烯基醚共聚物(PIBVE/PIBVE(摩尔比)9/1)]

·PVE‐C1～PVE‐C4：聚乙基乙烯基醚(PEVE)/[聚异丁基乙烯基醚共聚物(PIBVE/PIBVE(摩尔比)8/2)]

·PAG‐1～PAG‐3：聚氧丙二醇

·ECP‐1～ECP‐4：聚丙二醇(PPG)/聚乙基乙烯基醚(PEV)共聚物(PPG/PEV摩尔比5/5)

·POE‐1～POE‐4：季戊四醇辛酸(C8酸)壬酸(C9酸)酯(C8酸/C9酸摩尔比1/1.1)

这些基础油的性状如第1表所示。

(2)抗氧化剂：

2,6-二-t-丁基-4-甲基苯酚(0.3质量％)

(3)酸捕捉剂：

2-乙基己基缩水甘油醚(0.3质量％)

(4)其它添加剂

使用以下各成分，组合物总量中的混合量为各自括弧内所示的量(质量％)，总共添加1.1质量％。

·极压添加剂：磷酸三甲苯酯(1.0质量％)

·消泡剂：硅酮系消泡剂(0.1质量％)

＜实施例1～18及比较例1～7＞

使用第1表所述的基础油，配制第2表所示组成的冷冻机油组合物，使用R32(二氟甲烷)或R410A[R32与R125(五氟乙烷)的质量比为50：50的混合物]作为制冷剂，评价上述组合物的热稳定特性。其结果见第2表。

[表1]

第1表

[表2]

[表3]

[表4]

由第2表可知：

使用本发明的压缩式冷冻机用润滑油组合物，以及制冷剂R32(二氟甲烷)的实施例1～18，在热·氧化稳定性试验中，均表现为油外观良好，无析出物，无催化剂变色，酸值低。

而与此相对，比较例1～7由于没有使用羟值低的基础油，不仅酸值高，油外观也呈现黄色、淡黄色或褐色，有析出物，催化剂也显著变质。

产业上的利用可能性

本发明的压缩式冷冻机用润滑油组合物，其地球变暖潜能值低，尤其是作为压缩式冷冻机用润滑油使用时，显示出优异的热·氧化稳定性，该压缩式冷冻机使用可用于空调机器或汽车空调等中的、使用碳原子数1～3的饱和氟代烃的制冷剂。

Claims (15)

1.一种压缩式冷冻机用润滑油组合物，其使用选自羟值均在15mgKOH/g 以下的、聚氧亚烷基二醇类、聚乙烯基醚类、聚（氧）亚烷基二醇与聚乙烯基醚的共聚物、聚（氧）亚烷基二醇的单醚与聚乙烯基醚的共聚物以及多元醇酯类中的至少1种构成的含氧有机化合物作为基础油，所述压缩式冷冻机使用含有碳原子数1～3的饱和氟代烃的致冷剂。

2.如权利要求1所述的压缩式冷冻机用润滑油组合物，含氧有机化合物以具有下述通式（II）所示的结构单元的聚乙烯基系化合物为主成分，

[化1]

式中，R⁴、R⁵ 及R⁶分别表示氢原子或碳原子数1～8的烃基，它们相互之间相同或不同，R⁷表示碳原子数2～10的二价烃基，R⁸表示碳原子数1～10的烃基，p表示其平均值为0～10的数，每个结构单元中的R⁴～R⁸相同或分别不同，此外R⁷O为多个时，多个R⁷O相同或不同。

3.如权利要求1或2所述的压缩式冷冻机用润滑油组合物，其含有抗氧化剂及酸捕捉剂中的至少任一个。

4.如权利要求1～3的任意一项所述的压缩式冷冻机用润滑油组合物，所述碳原子数1～3的饱和氟代烃为二氟甲烷R32。

5.如权利要求1～4的任意一项所述的压缩式冷冻机用润滑油组合物，所述致冷剂是二氟甲烷R32与五氟乙烷R125的混合物，或者二氟甲烷R32与五氟乙烷R125 与1,1,1,2-四氟乙烷R134a的混合物。

6.如权利要求1～5的任意一项所述的压缩式冷冻机用润滑油组合物，所述致冷剂是含有70质量％以上的二氟甲烷R32的致冷剂。

7.如权利要求1～6的任意一项所述的压缩式冷冻机用润滑油组合物，所述基础油的100℃时的运动粘度为1mm²/s以上50mm²/s以下。

8.如权利要求1～7的任意一项所述的压缩式冷冻机用润滑油组合物，所述基础油的数均分子量为300以上3000以下。

9.如权利要求1～8的任意一项所述的压缩式冷冻机用润滑油组合物，所述基础油的粘度指数在60以上。

10.如权利要求1～9的任意一项所述的压缩式冷冻机用润滑油组合物，其进一步含有选自极压添加剂、油性剂、金属钝化剂及消泡剂中的至少1种添加剂。

11.如权利要求1～10的任意一项所述的压缩式冷冻机用润滑油组合物，压缩式冷冻机的滑动部分由工程塑料构成，或者具有有机涂层膜或无机涂层膜。

12.如权利要求11所述的压缩式冷冻机用润滑油组合物，所述有机涂层膜是聚四氟乙烯涂层膜、聚酰亚胺涂层膜、聚酰胺酰亚胺涂层膜、使用含有由聚羟基醚树脂和聚砜系树脂构成的树脂基材及交联剂的树脂涂料形成的热固化型绝缘膜中的任一个。

13.如权利要求11所述的压缩式冷冻机用润滑油组合物，所述无机涂层膜是石墨膜、类金刚石碳膜、锡膜、铬膜、镍膜及钼膜中的任一个。

14.如权利要求1～13的任意一项所述的压缩式冷冻机用润滑油组合物，其用于汽车空调、电动汽车空调、燃气热泵、空调、冰箱、自动售货机、陈列橱、热水供给系统，或者制冷和/或供暖系统。

15.如权利要求14所述的压缩式冷冻机用润滑油组合物，其中，系统内的水分含量在300质量ppm以下，残存空气分压在10kPa以下。