TW201303006A - 壓縮型冷凍機用潤滑油組成物（一） - Google Patents

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Abstract

本發明藉由使用含氧有機化合物作為基油並使用含有碳數1~3之飽和氟化烴的冷媒，該含氧有機化合物係由選自下述物質中之至少1種所構成，且該等物質中任一者之羥值均為15mgKOH/g以下；該等物質係聚氧基伸烷二醇類、聚乙烯醚類、聚(氧基)伸烷二醇與聚乙烯醚的共聚物、聚(氧基)伸烷二醇之單醚與聚乙烯醚的共聚物及多元醇酯類；藉此可提供即便使用於採用溫暖化係數較低之低碳數飽和氟化烴冷媒的壓縮型冷凍機時，仍可呈現優異熱‧化學安定性的壓縮型冷凍機用潤滑油組成物。

Description

壓縮型冷凍機用潤滑油組成物(一) 發明領域
本發明係關於壓縮型冷凍機用潤滑油組成物，詳言之，係關於將低碳數飽和氟化烴使用為冷媒之熱‧氧化安定性良好的壓縮型冷凍機用潤滑油組成物。
發明背景
近年，諸如空調機器、汽車空調等壓縮型冷凍機，有採用不會破壞臭氧層冷媒之碳數1或2的飽和氟化烴(HFC)。但是，最近該等壓縮型冷凍機大多被使用於越來越長時間的嚴苛條件下。
所以，對此種壓縮型冷凍機所使用的潤滑油組成物，要求熱‧氧化安定性優異者。
再者，習知包括空調機在內的各種壓縮型冷凍機，就不會破壞臭氧層的HFC冷媒，係使用含有二氟甲烷(R32)的混合冷媒，例如R410A、R407C等。
但是，因為除保護臭氧層之外，尚必須防止地球暖化，因而最好使用溫暖化係數較低之R32含有較多的冷媒。
因為R32係理論COP與熱傳率較高、且冷媒的壓力損失亦較低，因而當使用於空氣調合裝置時，具備有能源效率高的特性。
但是，R32相較於習知R410A、R407C之下，具有壓縮機的吐出溫度高出約20℃左右的特性。
就從此種狀況，便有進行改良冷凍裝置之構造的研究(例如參照專利文獻1)。
再者，對使用該等冷媒的壓縮式冷凍機用潤滑油，要求在該等冷媒存在下呈現熱‧氧化安定性較高的潤滑油組成物。
但是，因應此種要求，不同於不飽和HFC與碘化物，飽和HFC的安定性較高，認為藉由摻合R134a等所使用的現有抗氧化劑或酸捕獲劑便可因應(例如參照專利文獻2~4)。但是，僅摻合現有的抗氧化劑或酸捕獲劑，或者增加該等的摻合量之情況，仍然無法滿足提高熱‧氧化安定性的效果。
先行技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2001-183020號公報
專利文獻2：日本專利特開平02-258896號公報
專利文獻3：日本專利特開平02-281098號公報
專利文獻4：日本專利特開平02-305893號公報
發明概要
本發明係在此種狀況下，目的在於提供：即便使用於壓縮型冷凍機係採用地球暖化係數較低之低碳數飽和氟化烴冷媒的情況，仍可呈熱‧氧化安定性優異的壓縮型冷凍機用潤滑油組成物。
本發明者等為達成前述目的經深入鑽研，結果發現藉由使用具有特定性狀的含氧有機化合物作為基油，便可達成其目的。本發明便係根據此種發現而完成。
即，本發明係提供下述：1.一種壓縮型冷凍機用潤滑油組成物，係使用含氧有機化合物作為基油並使用含有碳數1~3之飽和氟化烴的冷媒者，該含氧有機化合物係由選自下述物質中之至少1種所構成，且該等物質中任一者之羥值均為15mgKOH/g以下：聚氧基伸烷二醇類、聚乙烯醚類、聚(氧基)伸烷二醇與聚乙烯醚的共聚物、聚(氧基)伸烷二醇之單醚與聚乙烯醚的共聚物及多元醇酯類；2.如上述1所記載的壓縮型冷凍機用潤滑油組成物，其中含氧有機化合物係以具有下述通式(II)所示構成單元的聚乙烯系化合物作為主成分； (式中，R4、R5及R6分別係表示氫原子或碳數1~8的烴基，該等可互為相同亦可不同；R7表示碳數2~10的二元烴基；R8表示碳數1~10的烴基；p表示其平均值為0~10的數值；R4~R8係每個構成單元可相同亦可各自不同；又，有複數個R7O時，複數個R7O可相同亦可不同)； 3.上述1或2所記載的壓縮型冷凍機用潤滑油組成物，其係含有抗氧化劑及酸捕獲劑中之至少任一者；4.如上述1~3中任一項所記載的壓縮型冷凍機用潤滑油組成物其中前述碳數1~3的飽和氟化烴係二氟甲烷(R32)；5.如上述1~4中任一項所記載的壓縮型冷凍機用潤滑油組成物，其中前述冷媒係二氟甲烷(R32)與五氟乙烷(R125)的混合物，或是二氟甲烷(R32、五氟乙烷(R125)與1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)的混合物；6.如上述5所記載的壓縮型冷凍機用潤滑油組成物，其中前述冷媒係含有70質量%以上之二氟甲烷(R32)的冷媒；7.如上述1~6中任一項所記載的壓縮型冷凍機用潤滑油組成物，其中前述基油在100℃下的動黏度係1mm2/s以上且50mm2/s以下；8.如上述1~7中任一項所記載的壓縮型冷凍機用潤滑油組成物，其中前述基油的數量平均分子量係300以上且3000以下；9.如上述1~8中任一項所記載的壓縮型冷凍機用潤滑油組成物，其中前述基油的黏度指數係60以上；10.如上述1~9中任一項所記載的壓縮型冷凍機用潤滑油組成物，其更進一步含有選自極壓劑、油性劑、金屬鈍化劑及消泡劑中之至少1種添加劑；11.如上述1~10中任一項所記載的壓縮型冷凍機用潤滑油組成物，其中壓縮式冷凍機的滑動部分係由工程塑膠 構成者，或是具備有機塗膜或無機塗膜者；12.如上述11所記載的壓縮型冷凍機用潤滑油組成物，其中前述有機塗膜係聚四氟乙烯塗膜、聚醯亞胺塗膜、聚醯胺醯亞胺塗膜及熱硬化型絕緣膜中之任一者，該熱硬化型絕緣膜係使用含有樹脂基材及交聯劑的樹脂塗料形成者，且該樹脂基材係由多羥基醚樹脂與聚碸系樹脂構成；13.如上述11所記載的壓縮型冷凍機用潤滑油組成物，其中前述無機塗膜係石墨膜、類鑽碳膜、錫膜、鉻膜、鎳膜及鉬膜中之任一者；14.如上述1~13中任一項所記載的壓縮型冷凍機用潤滑油組成物，其係使用於汽車空調、電動車空調、瓦斯熱泵、空調、冰箱、自動販賣機、展示櫃、熱水系統或冷凍暖房系統；15.如上述14所記載的壓縮型冷凍機用潤滑油組成物，其中系統內的水分含量係300質量ppm以下，且殘存空氣分壓係10kPa以下。
根據本發明，可提供即便使用於壓縮型冷凍機係採用地球暖化係數較低之低碳數飽和氟化烴冷媒的情況，仍可呈熱‧氧化安定性優異的壓縮型冷凍機用潤滑油組成物
用以實施發明之形態
本發明的壓縮型冷凍機用潤滑油組成物，係使用將羥值15mgKOH/g以下的含氧有機化合物使用為基油，且使用 含有碳數1~3之飽和氟化烴的冷媒。
<基油>
本發明所使用的基油係羥值15mgKOH/g以下的含氧有機化合物。
若使用羥值超過15mgKOH/g的含氧有機化合物作為基油，因為冷凍機油的熱‧化學安定性會降低，同時冷媒亦會變質劣化，因而會有無法執行良好的冷凍系統作動之可能性。即，由冷媒與冷凍機用潤滑油組成物所形成之所謂冷凍機流體組成物，會及早出現劣化、變質。
所以，含氧有機化合物的羥值較佳係10mgKOH/g以下、更佳係5mgKOH/g以下、特佳係3mgKOH/g以下。
另外，羥值係依照JIS K 0070所規定的方法進行測定之值。
本發明作為基油使用的含氧有機化合物係選自聚氧基伸烷二醇類、聚乙烯醚類、聚(氧基)伸烷二醇與聚乙烯醚的共聚物、聚(氧基)伸烷二醇的單醚與聚乙烯醚的共聚物、及多元醇酯類中之至少1種的含氧有機化合物。
[聚氧基伸烷二醇類]
前述能作為基油使用的聚氧基伸烷二醇類，係可例如通式(I)所示化合物。
R1-[(OR2)m-OR3]n………(I)(式中，R1係表示氫原子、碳數1~10的一元烴基、碳數2~10的醯基、具有2~6個鍵結部且碳數1~10的烴基或碳數1~10的含氧之烴基；R2係表示碳數2~4的伸烷基；R3係表示氫原 子、碳數1~10的烴基、或碳數2~10的醯基、或碳數1~10的含氧之烴基；n係表示1~6的整數；m係表示m×n平均值為6~80之數。)
上述通式(I)中，R1及R3各自的碳數1~10之一元烴基係可為直鏈狀、分支鏈狀、環狀任一者。該烴基較佳係烷基，具體例係可舉例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、各種丁基、各種戊基、各種己基、各種庚基、各種辛基、各種壬基、各種癸基、環戊基、環己基等。若該烷基的碳數超過10，則與冷媒間之相溶性降低，會有導致發生相分離的情況。較佳的烷基碳數係1~6。
再者，R1及R3各自碳數2~10之醯基的烴基部分係可為直鏈狀、分支鏈狀、環狀任一者。該醯基的烴基部分較佳係烷基，具體例係可例如與就上述烷基具體例所舉例碳數1~9之各種基為同樣者。若該醯基的碳數超過10，則與冷媒間之相溶性降低，會有導致發生相分離的情況。較佳的醯基碳數係2~6。
R1及R3均為烴基或醯基時，R1與R3可相同、亦可不同。
再者，n為2以上時，1分子中的複數R3可相同、亦可不同。
R1為具有2~6個鍵結部位且碳數1~10的烴基時，該烴基可為鏈狀者、亦可環狀者。具有2個鍵結部位的烴基較佳係脂肪族烴基，例如：伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基、伸環戊基、伸環己基等。其他的烴基係可例如從雙酚、雙酚F、雙酚A 等雙酚類中去除羥基的殘基。又，具有3~6個鍵結部位的烴基較佳係脂肪族烴基，可例如從三羥甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、山梨糖醇、1,2,3-三羥基環己烷、1,3,5-三羥基環己烷等多元醇中去除羥基的殘基。
若該脂肪族烴基的碳數超過10，則與冷媒間之相溶性降低，會有導致發生相分離的情況。較佳的碳數係2~6。
再者，R1及R3各自碳數1~10的含氧之烴基係可例如具有醚鍵結的鏈狀脂肪族基或環狀脂肪族基等，較佳係四氫糠基。
本發明中，就從黏度特性的觀點，較佳係上述R1及R3中至少一者為烷基、更佳係碳數1~3的烷基、特佳係甲基。又，就從與上述同樣的理由，較佳係R1及R3二者均為烷基、更佳係甲基。
前述通式(I)中的R2係碳數2~4的伸烷基，重複單元的氧基伸烷基係可舉例如：氧基伸乙基、氧基伸丙基、氧基伸丁基。1分子中的氧基伸烷基可相同，亦可含有2種以上的氧基伸烷基，較佳係1分子中至少含有氧基伸丙基單元者、更佳係氧基伸烷基單元中含有50莫耳%以上之氧基伸丙基單元者。
前述通式(I)中的n係1~6的整數，配合R1的鍵結部位數而決定。例如R1為烷基或醯基時，n便為1，R1為具有2、3、4、5及6個鍵結部位的脂肪族烴基時，n便分別為2、3、4、5及6。又，m係m×n平均值成為6~80的數值，若該平均值超過80，則相溶性降低，會有回油性惡化的可能性等，若m×n 平均值逾越前述範圍，便無法充分達成本發明目的。
前述通式(I)所示聚氧基伸烷二醇類之中，較佳係通式(I-a)所示聚氧基丙二醇二甲醚、通式(I-b)所示聚氧基乙烯聚氧基丙二醇二甲醚。
(式中的x係表示6~80的數值。)
(式中的a及b分別係1以上、且該等合計為6~80的數值。)
另外，相關上述通式(I)所示聚氧基伸烷二醇類，亦可使用日本專利特開平2-305893號公報所詳細記載的任一者。
本發明中，該聚氧基伸烷二醇類可單獨使用1種、亦可組合使用2種以上。
前述聚氧基伸烷二醇衍生物係例如使諸如環氧乙烷、環氧丙烷等碳數2~4的環氧烷，以水或氫氧化鹼為起始劑進行聚合，而獲得二末端具有羥基的聚氧基伸烷二醇之後，再將該羥基的二端使用鹵化烷基或鹵化醯基進行醚化或酯化便可獲得。
再者，利用以碳數1~10的一元醇或其鹼金屬鹽為起始劑，使碳數2~4的環氧烷進行聚合，而獲得其中一末端具有 醚鍵結、另一末端為羥基的聚氧基伸烷二醇單烷基醚之後，再將該羥基進行醚化或酯化亦可製得。另外，製造通式(I)中n為2以上的化合物時，只要取代一元醇，改為將二~六元多元醇使用為起始劑便可。
依照此種法製造聚氧基伸烷二醇衍生物時，醚化或酯化反應中的聚氧基伸烷二醇等、與鹵化烷基或鹵化醯基間之比例，當鹵化烷基或鹵化醯基的量較少於化學計量時，會有羥基殘存，導致羥值提高。所以，聚氧基伸烷二醇等、與鹵化烷基或鹵化醯基的莫耳比，最好最佳化。又，藉由在惰性氣體環境中進行聚合、醚化、酯化反應，便可抑制著色。
[聚乙烯醚類]
本發明的冷凍機油組成物中，可作為基油使用的聚乙烯醚類係以具有通式(II)所示構成單元的聚乙烯系化合物為主成分。
上述通式(II)中的R4、R5及R6分別係表示氫原子或碳數1~8的烴基，可互為相同亦可不同。此處烴基具體係表示例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、各種戊基、各種己基、各種庚基、各種辛基等烷基；環戊基、環己基、各種甲基環己基、各種 乙基環己基、各種二甲基環己基等環烷基；苯基、各種甲基苯基、各種乙基苯基、各種二甲基苯基等芳基；苄基、各種苯基乙基、各種甲基苄基等芳烷基。另外，該等R4、R5、R6更佳係氫原子或碳數3以下的烴基。
另一方面，通式(II)中的R7係表示碳數2~10的二元烴基，此處碳數2~10的二元烴基具體係例如：伸乙基、苯基伸乙基、1,2-伸丙基、2-苯基-1,2-伸丙基、1,3-伸丙基、各種伸丁基、各種伸戊基、各種伸己基、各種伸庚基、各種伸辛基、各種伸壬基、各種伸癸基等二元脂肪族烴基；環己烷、甲基環己烷、乙基環己烷、二甲基環己烷、丙基環己烷等脂環式烴具有2個鍵結部位的脂環式烴基；各種伸苯基、各種甲基伸苯基、各種乙基伸苯基、各種二甲基伸苯基、各種伸萘基等二元芳族烴基；甲苯、乙基苯等烷基芳族烴的烷基部分與芳族部分，分別具有一元鍵結部位的烷基芳族烴基；二甲苯、二乙基苯等聚烷基芳族烴的烷基部分具有鍵結部位之烷基芳族烴基等。該等之中，較佳係碳數2至4的脂肪族烴基。又，複數R7O可相同、亦可不同。
另外，通式(II)中的p係表示重複數，其平均值係0~10、較佳係0~5範圍的數值。
再者，通式(II)中的R8係表示碳數1~10的烴基，該烴基具體係例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、各種戊基、各種己基、各種庚基、各種辛基、各種壬基、各種癸基等烷基；環戊基、環己基、各種甲基環己基、各種乙基環己基、各種丙基環 己基、各種二甲基環己基等環烷基；苯基、各種甲基苯基、各種乙基苯基、各種二甲基苯基、各種丙基苯基、各種三甲基苯基、各種丁基苯基、各種萘基等芳基；苄基、各種苯基乙基、各種甲基苄基、各種苯基丙基、各種苯基丁基等芳烷基。其中，較佳係碳數8以下的烴基，p為0時較佳係碳數1~6的烷基，p為1以上時較佳係碳數1~4的烷基。
具有上述通式(II)所示構成單元的聚乙烯系化合物之中，較佳係含有R4、R5及R6均為氫原子、p為0、R8為乙基的構成單元50~100莫耳%、以及R8為碳數3或4之烷基的構成單元0~50莫耳%之聚合物或共聚物。
更佳係R8為乙基的構成單元比例為70~100莫耳%者、特佳係100莫耳%者，即最佳為聚乙基乙烯醚。
再者，前述R8的碳數3或4之烷基，係可使用正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基，較佳係異丁基。
本發明的聚乙烯醚系化合物係利用所對應的乙烯醚系單體之聚合便可製造。此處能使用的乙烯醚系單體係通式(III)所示者。
(式中的R4、R5、R6、R7、R8及p係同前述。)
該乙烯醚系單體係對應於上述聚乙烯醚系化合物的各種物，可例如：乙烯甲醚、乙烯乙醚、乙烯基正丙醚、乙 烯基異丙醚、乙烯基正丁醚、乙烯基異丁醚、乙烯基第二丁醚、乙烯基第三丁醚、乙烯基正戊醚、乙烯基正己醚、乙烯基-2-甲氧基乙醚、乙烯基-2-乙氧基乙醚、乙烯基-2-甲氧基-1-甲基乙醚、乙烯基-2-甲氧基-丙醚、乙烯基-3,6-二氧化庚醚、乙烯基-3,6,9-三氧化癸醚、乙烯基-1,4-二甲基-3,6-二氧化庚醚、乙烯基-1,4,7-三甲基-3,6,9-三氧化癸醚、乙烯基-2,6-二氧-4-庚醚、乙烯基-2,6,9-三氧-4-癸醚、1-甲氧基丙烯、1-乙氧基丙烯、1-正丙氧基丙烯、1-異丙氧基丙烯、1-正丁氧基丙烯、1-異丁氧基丙烯、1-第二丁氧基丙烯、1-第三丁氧基丙烯、2-甲氧基丙烯、2-乙氧基丙烯、2-正丙氧基丙烯、2-異丙氧基丙烯、2-正丁氧基丙烯、2-異丁氧基丙烯、2-第二丁氧基丙烯、2-第三丁氧基丙烯、1-甲氧基-1-丁烯、1-乙氧基-1-丁烯、1-正丙氧基-1-丁烯、1-異丙氧基-1-丁烯、1-正丁氧基-1-丁烯、1-異丁氧基-1-丁烯、1-第二丁氧基-1-丁烯、1-第三丁氧基-1-丁烯、2-甲氧基-1-丁烯、2-乙氧基-1-丁烯、2-正丙氧基-1-丁烯、2-異丙氧基-1-丁烯、2-正丁氧基-1-丁烯、2-異丁氧基-1-丁烯、2-第二丁氧基-1-丁烯、2-第三丁氧基-1-丁烯、2-甲氧基-2-丁烯、2-乙氧基-2-丁烯、2-正丙氧基-2-丁烯、2-異丙氧基-2-丁烯、2-正丁氧基-2-丁烯、2-異丁氧基-2-丁烯、2-第二丁氧基-2-丁烯、2-第三丁氧基-2-丁烯等。該等乙烯醚系單體係可利用公知方法進行製造。
本發明的冷凍機油組成物中所使用具有前述通式(II)所示構成單元的聚乙烯醚系化合物，係將其末端利用本揭 示例所示方法及公知方法便可轉換為所需的結構。所轉換的基係可例如飽和的烴基、醚基、醇基、酮基、醯胺基、腈基等。
本發明冷凍機油組成物中，基油所使用的聚乙烯醚系化合物較佳係具有下述末端結構者。即： (1)具有其中一末端為通式(IV)所示、且其餘末端為通式(V)所示之結構者； (式中，R9、R10及R11分別表示氫原子或碳數1~8的烴基，可互為相同亦可不同；R12係表示碳數2~10的二元烴基；R13係表示碳數1~10的烴基；q係表示其平均值為0~10的數值；有複數個R12O時，複數個R12O可相同亦可不同。)
(式中，R14、R15及R16分別表示氫原子或碳數1~8的烴基，可互為相同亦可不同；R17係表示碳數2~10的二元烴基；R18係表示碳數1~10的烴基；r係表示其平均值為0~10的數值；有複數個R17O時，複數個R17O可相同亦可不同。)
(2)具有其中一末端為上述通式(IV)所示、且其餘末端 為通式(VI)所示之結構者； (式中，R19、R20及R21分別表示氫原子或碳數1~8的烴基，可互為相同亦可不同；R22及R24分別表示碳數2~10的二元烴基，可互為相同亦可不同；R23及R25分別表示碳數1~10的烴基，可互為相同亦可不同；s及t分別表示其平均值為0~10的數值，可互為相同亦可不同；又，有複數個R22O時，複數個R22O可相同亦可不同，有複數個R24O時，複數個R24可相同亦可不同。)
(3)具有其中一末端為前述通式(IV)所示、且其餘末端為烯烴性不飽和鍵者；(4)具有其中一末端為前述通式(IV)所示、且其餘末端為通式(VII)所示之結構者。
(式中，R26、R27及R28分別表示氫原子或碳數1~8的烴基，可互為相同亦可不同。)
該聚乙烯醚系混合物亦可為從具有前述(1)~(4)之末端結構者之中選擇二種以上的混合物。此種混合物較佳可例 如：前述(1)者與(4)者的混合物、及前述(2)者與(3)者的混合物。
上述聚乙烯醚系化合物最好依能生成較佳黏度範圍之聚乙烯醚系化合物的方式，選定前述原料、起始劑及反應條件。另外，即便上述動黏度範圍外的聚合物，藉由與其他動黏度的聚合物相混合，亦可將黏度調整於上述動黏度範圍內。
另外，製造本發明聚乙烯醚系化合物之際，最好在合成反應結束後施行去除未反應的原料化合物，俾盡可能縮小羥值的處理。
本發明中，該聚乙烯醚系化合物可單獨使用1種、亦可組合使用2種以上。
[聚(氧基)伸烷二醇或其單醚、與聚乙烯醚的共聚物]
另外，所謂「聚(氧基)伸烷二醇」係涵蓋聚伸烷二醇及聚氧基伸烷二醇二者。
本發明的冷凍機油組成物中，能作為基油使用的聚(氧基)伸烷二醇或其單醚、與聚乙烯醚的共聚物，係可例如通式(VIII)及通式(IX)所示共聚物(以下分別稱「聚乙烯醚系共聚物I」、及「聚乙烯醚系共聚物II」)。
上述通式(VIII)中，R29、R30及R31分別表示氫原子或碳數1~8的烴基，該等相互可相同、亦可不同；R33係表示碳數2~4的二元烴基；R34係表示碳數1~20的脂肪族或脂環式烴基、碳數1~20之亦可具有取代基的芳族烴基、碳數2~20的醯基或碳數2~50的含氧之烴基；R32係表示碳數1~10的烴基；R34、R33、R32係該等有複數個時，分別可相同、亦可不同。
此處，R29~R31中之碳數1~8的烴基，具體可例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、各種戊基、各種己基、各種庚基、各種辛基等烷基；環戊基、環己基、各種甲基環己基、各種乙基環己基、各種二甲基環己基、各種二甲基苯基等芳基；苄基、各種苯基乙基、各種甲基苄基等芳烷基。另外，該等R29、R30及R31分別最好為氫原子。
另一方面，R33所示碳數2~4的二元烴基，具體係可例如：亞甲基、伸乙基、伸丙基、三亞甲基、各種伸丁基等二元伸烷基。
另外，通式(VIII)的v係表示R33O的重複數，其平均值為1~50、較佳為1~20、更佳為1~10、最佳為1~5範圍的數值。有複數個R33O時，複數個R33O可相同、亦可不同。
再者，k係表示1~50、較佳係1~10、更佳係1~2、最佳係1的數值；u係表示0~50、較佳係2~25、更佳係5~15的數值；k及u係該等有複數個時分別可為嵌段亦可為無規。
再者，通式(VIII)的R34較佳係表示碳數1~10的烷基、碳數2~10的醯基、或碳數2~50的含氧之烴基。
該碳數1~10的烷基具體係可例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、各種戊基、各種己基、各種庚基、各種辛基、各種壬基、各種癸基、環戊基、環己基、各種甲基環己基、各種乙基環己基、各種丙基環己基、各種二甲基環己基等。
再者，碳數2~10的醯基係可舉例如：乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、異戊醯基、三甲基乙醯基、苯甲醯基、甲苯醯基等。
再者，碳數2~50的含氧之烴基之具體例，較佳係可舉例如：甲氧基甲基、甲氧基乙基、甲氧基丙基、1,1-雙甲氧基丙基、1,2-雙甲氧基丙基、乙氧基丙基、(2-甲氧基乙氧基)丙基、(1-甲基-2-甲氧基)丙基等。
通式(VIII)中，依R32表示的碳數1~10之烴基，具體係可例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、各種戊基、各種己基、各種庚基、各種辛基、各種壬基、各種癸基等烷基；環戊基、環己基、各種甲基環己基、各種乙基環己基、各種丙基環己基、各種二甲基環己基等環烷基；苯基、各種甲基苯基、各種乙基苯基、各種二甲基苯基、各種丙基苯基、各種三甲基苯基、各種丁基苯基、 各種萘基等芳基；苄基、各種苯基乙基、各種甲基苄基、各種苯基丙基、各種苯基丁基等芳烷基等等。
另外，R29~R31、R34、R33及v、以及R29~R32分別依每個構成單元可相同亦可不同。
具有前述通式(VIII)所示構成單元的聚乙烯醚系共聚物I，係藉由形成共聚物，便具有在滿足相溶性之情況下，能提升潤滑性、絕緣性、吸濕性等的效果。此時，藉由選擇成為原料的單體種類、起始劑種類、以及共聚物的比率，便可使油劑的上述性能匹配於目標水準。所以，具有能自如地獲得能因應隨冷凍系統或空調系統的壓縮機型式、潤滑部材質、及冷凍能力與冷媒種類等，而要求不同潤滑性、相溶性等要求的油劑之效果。
另一方面，前述通式(IX)所示聚乙烯醚系共聚物II中，、R29~R32、R33及v係如前述。R33及R32係該等有複數個時便可相同亦可不同。x及y分別表示1~50的數值，x及y係該等有複數個時便分別可為嵌段亦可為無規。X與Y分別係表示獨立的氫原子、羥基、或1~20的烴基。
相關前述通式(VIII)所示聚乙烯醚系共聚物I的製造方法，只要能獲得其的方法便可，並無特別的限制，例如可利用以下所示製造方法1~3進行製造。
(聚乙烯醚系共聚物I之製造方法1)
該製造方法1中，以通式(X)R34-(OR33)v-OH………(X)(式中，R33、R34及v係如前述)所示聚(氧基)伸烷二醇化合物 為起始劑，藉由使通式(XI)所示乙烯醚系化合物進行聚合，便可獲得聚乙烯醚系共聚物I。
(式中，R29~R32係如前述。)
前述通式(X)所示聚(氧基)伸烷二醇化合物，係可例如：乙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、三丙二醇單甲醚等(氧基)伸烷二醇單醚等等。
再者，前述通式(XI)所示乙烯醚系化合物係可舉例如：乙烯甲醚、乙烯乙醚、乙烯基正丙醚、乙烯基異丙醚、乙烯基正丁醚、乙烯基異丁醚、乙烯基第二丁醚、乙烯基第三丁醚、乙烯基正戊醚、乙烯基正己醚等乙烯醚類；1-甲氧基丙烯、1-乙氧基丙烯、1-正丙氧基丙烯、1-異丙氧基丙烯、1-正丁氧基丙烯、1-異丁氧基丙烯、1-第二丁氧基丙烯、1-第三丁氧基丙烯、2-甲氧基丙烯、2-乙氧基丙烯、2-正丙氧基丙烯、2-異丙氧基丙烯、2-正丁氧基丙烯、2-異丁氧基丙烯、2-第二丁氧基丙烯、2-第三丁氧基丙烯等丙烯類；1-甲氧基-1-丁烯、1-乙氧基-1-丁烯、1-正丙氧基-1-丁烯、1-異丙氧基-1-丁烯、1-正丁氧基-1-丁烯、1-異丁氧基-1-丁烯、1-第二丁氧基-1-丁烯、1-第三丁氧基-1-丁烯、2-甲氧基-1-丁烯、2-乙氧基-1-丁烯、2-正丙氧基-1-丁烯、2-異丙氧基-1-丁烯、2-正丁氧基-1-丁烯、2-異丁氧基-1-丁烯、2- 第二丁氧基-1-丁烯、2-第三丁氧基-1-丁烯、2-甲氧基-2-丁烯、2-乙氧基-2-丁烯、2-正丙氧基-2-丁烯、2-異丙氧基-2-丁烯、2-正丁氧基-2-丁烯、2-第三丁氧基-2-丁烯等丁烯類。該等乙烯醚系單體係可依照公知方法進行製造。
(聚乙烯醚系共聚物I之製造方法2)
該製造方法2中，以通式(XII)所示縮醛化合物為起始劑，藉由使前述通式(XI)所示乙烯醚系化合物進行聚合，便可獲得聚乙烯醚系共聚物I。
(式中，R29~R34及v係如前述。)
前述通式(XII)所示縮醛化合物係可舉例如：乙醛甲基(2-甲氧基乙基)縮醛、乙醛乙基(2-甲氧基乙基)縮醛、乙醛甲基(2-甲氧基1-甲基乙基)縮醛、乙醛乙基(2-甲氧基-1-甲基乙基)縮醛、乙醛甲基[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]縮醛、乙醛乙基[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]縮醛、乙醛甲基[2-(2-甲氧基乙氧基)-1-甲基乙基]縮醛、乙醛乙基[2-(2-甲氧基乙氧基)-1-甲基乙基]縮醛等。
再者，前述通式(XII)所示縮醛化合物例如藉由使前述通式(X)所示聚(氧基)伸烷二醇化合物1分子、與前述通式(XI)所示乙烯醚系化合物1分子進行反應，亦可進行製造。所獲得縮醛化合物可經離析、或直接便使用為起始劑。
(聚乙烯醚系共聚物I之製造方法3)
該製造方法3中，以通式(XIII)所示縮醛化合物為起始劑，藉由使前述通式(XI)所示乙烯醚系化合物進行聚合，便可獲得聚乙烯醚系共聚物I。
(式中，R29~R31、R33、R34及v係如前述。)
前述通式(XIII)所示縮醛化合物係可舉例如：乙醛二(2-甲氧基乙基)縮醛、乙醛二(2-甲氧基-1-甲基乙基)縮醛、乙醛二[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]縮醛、乙醛二[2-(2-甲氧基乙氧基)-1-甲基乙基]縮醛等。
再者，前述通式(XIII)所示縮醛化合物係例如使前述通式(X)所示聚(氧基)伸烷二醇化合物1分子、與通式(XIV)所示乙烯醚系化合物1分子進行反應，亦可進行製造。所獲得縮醛化合物可經離析、或直接便使用為起始劑。
(式中，R29~R31、R33、R34及v係如前述。)
通式(VIII)所示乙烯醚系共聚物I係可設為具有其中一末端為通式(XV)、(XVI)所示、且其餘末端為通式(XVII)或通式(XVIII)所示結構的聚乙烯醚系共聚物I。
(式中，R29~R34及v係如前述。)
(式中，R29~R34及v係如前述。)
此種聚乙烯醚系共聚物I之中，特別係如下所舉例者，更適用為本發明冷凍機油組成物的基油。
(1)具有其中一末端為通式(XV)或(XVI)所示、且其餘末端為通式(XVII)或(XVIII)所示的結構，通式(VIII)中的R29、R30及R31均為氫原子、v為1~4的數值、R33為碳數2~4的二元烴基、R34為碳數1~10的烷基、及R32為碳數1~10的烴基者。
(2)具有其中一末端為通式(XV)所示、且其餘末端為通式(XVIII)所示的結構，通式(VIII)中的R29、R30及R31均為氫 原子、v為1~4的數值、R33為碳數2~4的二元烴基、R34為碳數1~10的烷基及R32為碳數1~10的烴基者。
(3)具有其中一末端為通式(XVI)所示、且其餘末端為通式(XVII)所示的結構，通式(VIII)中的R29、R30及R31均為氫原子、v為1~4的數值、R33為碳數2~4的二元烴基、R34為碳數1~10的烷基、及R32為碳數1~10的烴基者。
另一方面，相關前述通式(IX)所示聚乙烯醚系共聚物II的製造方法，只要能獲得其的方法便可，並無特別的限制，依照以下所示方法便可效率佳地製造。
(聚乙烯醚系共聚物II之製造方法)
前述通式(IX)所示聚乙烯醚系共聚物II係以通式(XIX)HO-(R33O)v-H………(XIX)(式中，R33及v係如前述)所示聚(氧基)伸烷二醇為起始劑，使前述通式(XI)所示乙烯醚化合物進行聚合便可獲得。
前述通式(XIX)所示聚(氧基)伸烷二醇係可舉例如：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇等。
本發明中，該聚(氧基)伸烷二醇或其單醚、與聚乙烯醚的共聚物可單獨使用1種、亦可組合使用2種以上。
[多元醇酯類]
本發明的冷凍機油組成物中，能作為基油使用的元醇酯類較佳係使用二醇或具有3~20個程度羥基的多元醇、與碳數1~24程度的脂肪酸之酯。
此處，二醇係可舉例如：乙二醇、1,3-丙二醇、丙二醇、 1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、2-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇、1,7-庚二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇等。
前述多元醇係可舉例如：三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷、二(三羥甲基丙烷)、三(三羥甲基丙烷)、季戊四醇、二(季戊四醇)、三(季戊四醇)、丙三醇、聚丙三醇(丙三醇的2~20聚體)、1,3,5-戊三醇、山梨糖醇、山梨糖醇酐、山梨糖醇丙三醇縮合物、核糖醇、阿拉伯糖醇、木糖醇、己六醇等多元醇；木糖、阿拉伯糖、核糖、鼠李糖、葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖、山梨糖、纖維雙醣、麥芽糖、異麥芽糖、海藻醣、蔗糖、棉子糖、龍膽三糖、松三糖等醣類；以及該等的部分醚化物、及甲基葡萄糖苷(醣苷)等。該等之中，多元醇較佳係例如：新戊二醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷、二(三羥甲基丙烷)、三(三羥甲基丙烷)、季戊四醇、二(季戊四醇)、三(季戊四醇)等受阻醇。
脂肪酸的碳數並無特別的限制，通常使用碳數1~24者。碳數1~24的脂肪酸中，就從潤滑性的觀點，較佳係碳數3以上者、更佳係碳數4以上者、特佳係碳數5以上者、最佳係碳數10以上者。又，就從與冷媒間之相溶性的觀點，較佳係碳數18以下者、更佳係碳數12以下者、特佳係碳數9以下者。
再者，可任意為直鏈狀脂肪酸、分支狀脂肪酸，就從潤滑性的觀點較佳為直鏈狀脂肪酸，就從水解安定性的觀點較佳為分支狀脂肪酸。又，亦可任意為飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸。
前述脂肪酸具體係可舉例如：戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、三癸酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、十九烷酸、廿烷酸、油酸等直鏈或分支者；或α碳原子為四級之所謂「新酸」等。更具體而言，較佳係例如：戊酸(正戊酸)、己酸(正己酸)、庚酸(正庚酸)、辛酸(正辛酸)、壬酸(正壬酸)、癸酸(正癸酸)、油酸(順-9-十八碳烯酸)、異戊酸(3-甲基丁酸)、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸、3,5,5-三甲基己酸等。
另外，多元醇酯係可多元醇的羥基未被全部酯化而殘留的部分酯，亦可所有羥基均被酯化的完全酯，又亦可為部分酯與完全酯的混合物，較佳係完全酯。
該多元醇酯之中，就從水解安定性更優異的觀點，更佳係例如：新戊二醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷、二(三羥甲基丙烷)、三(三羥甲基丙烷)、季戊四醇、二(季戊四醇)、三(季戊四醇)等受阻醇的酯；特佳係例如：新戊二醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷及季戊四醇的酯；就從與冷媒間之相溶性及水解安定性特別優異的觀點，最佳係季戊四醇的酯。
較佳的多元醇酯具體例係可舉例如：新戊二醇、與從 戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、油酸、異戊酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸、3,5,5-三甲基己酸之中選擇一種或二種以上脂肪酸的二酯；三羥甲基乙烷、與從戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、油酸、異戊酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸、3,5,5-三甲基己酸之中選擇一種或二種以上脂肪酸的三酯；三羥甲基丙烷、與從戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、油酸、異戊酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸、3,5,5-三甲基己酸之中選擇一種或二種以上脂肪酸的三酯；三羥甲基丁烷、與從戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、油酸、異戊酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸、3,5,5-三甲基己酸之中選擇一種或二種以上脂肪酸的三酯；季戊四醇、與從戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、油酸、異戊酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸、3,5,5-三甲基己酸之中選擇一種或二種以上脂肪酸的四酯。
另外，所謂「與二種以上脂肪酸的酯」係可由一種脂肪酸與多元醇的酯之二種以上混合者，而二種以上的混合脂肪酸與多元醇之酯(特別係混合脂肪酸與多元醇的酯)係低溫特性、以及與冷媒間之相溶性優異。
再者，該基油較佳係ASTM色在1以下、界面張力達20mN/m以上、萃取水pH達5.5以上、灰分在0.1質量%以下、體積電阻值達109Ωm以上。具有此種性狀的基油係安定性良好、並具有優異電絕緣性，故屬較佳。
製造該多元醇酯系化合物時，藉由在惰性氣體環境中 進行酯化反應，便可抑制著色。又，使進行反應的多元醇與脂肪族單羧酸之比例，當脂肪族單羧酸的量較少於化學計量時，羥基會殘存而使羥值上升，另一方面，當較多於化學計量時，羧酸會殘存而使酸值上升，且萃取水的pH會降低。所以，多元醇與脂肪族單羧酸的莫耳比最好最佳化，又最好施行盡量減少殘存的酯化觸媒(灰分)量之處理。
本發明的冷凍機油組成物係基油為使用由含氧化合物構成的基油。該含氧化合物係從前述聚氧基伸烷二醇類、聚乙烯醚類、聚(氧基)伸烷二醇或其單醚、與聚乙烯醚的共聚物、及多元醇酯類之中選擇至少1種。
該等之中，就從與冷媒間之相溶性、及體積電阻率優異的觀點，較佳係使用聚乙烯醚類。
本發明中，基油在100℃下的動黏度較佳係1mm2/s以上且50mm2/s以下、更佳係3mm2/s以上且40mm2/s以下、特佳係4mm2/s以上且30mm2/s以下、最佳係5mm2/s以上且20mm2/s以下。若該動黏度達1mm2/s以上，便可發揮良好的潤滑性能(耐荷重性)，且密封性亦佳，又若在50mm2/s以下，則省能源性亦良好。
再者，基油的數量平均分子量較佳係300以上且3000以下以上、更佳係500以上且3000以下、特佳係700以上且2500以下。基油的引火點較佳係150℃以上，若基油的數量平均分子量為300以上且3000以下，便可發揮作為冷凍機油時的所需性能，並可使基油的引火點在前述範圍內。
再者，本發明基油的黏度指數較佳係60以上、更佳係 80以上。但，因製造上的制限等因素，黏度指數的上限係300左右。
藉由上述黏度指數達60以上，便可抑制高溫下的動黏度降低。
另外，前述基油的黏度指數係根據JIS K 2283進行測定。
<冷媒>
本發明的壓縮型冷凍機用潤滑油組成物所適用之冷媒，係使用含有碳數1~3、較佳為碳數1~2之飽和氟化烴化合物(HFC)的冷媒。
碳數1~3的飽和氟化烴化合物較佳係例如：三氟甲烷、二氟甲烷、1,1-二氟乙烷、1,1,1-三氟乙烷、1,1,2-三氟乙烷、1,1,1,2-四氟乙烷、1,1,2,2-四氟乙烷、1,1,1,2,2-五氟乙烷、1,1,1,3,3-五氟丙烷。
該等冷媒可單獨使用亦可混合使用2種以上。
例如飽和氟化烴化合物係使用二氟甲烷(R32)時，較佳係單獨使用R32，亦可由R32與1,1,1,2,2-五氟乙烷(R125)相混合，又亦可由R32、R125及1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)相混合。前者的代表例係可例如R410A，後者的代表例係可例如R407C。
使用R32、與其他碳數1~3之飽和氟化烴化合物的混合物時，冷媒整體中的R32比例較佳係20質量%以上、更佳係40質量%以上、特佳係70質量%以上。
再者，上述碳數1~3的飽和氟化烴化合物亦可與碳數 1~3之飽和氟化烴化合物以外的冷媒相混合使用。此情況下，碳數1~3之飽和氟化烴化合物以外的冷媒之混合比例，較佳係佔冷媒整體的30質量%以下、更佳係20質量%以下。
碳數1~3之飽和氟化烴化合物以外的冷媒係可例如從二氧化碳(CO2)、低沸點烴(HC)、氨、或下述分子式(A)所示化合物中選擇至少1種的含氟有機化合物。
CpOqFrRs………(A)(式中，R係表示Cl、Br、I或H；p係1~6、q係0~2、r係1~14、s係0~13的整數。但，q為0時，p便為2~6，分子中具有1以上之碳-碳不飽和鍵。)
以下，針對前述分子式(A)所示冷媒進行詳細說明。
前述分子式(A)係表示分子中的元素種類與數量，式(A)係表示碳原子C的數值p為1~6之含氟有機化合物。若屬於碳數為1~6的含氟有機化合物，便可具有當作冷媒時所要求的沸點、凝固點、蒸發潛熱等物理、化學性質。
該分子式(A)中，Cp所示p個碳原子的鍵結形態係包括有：碳-碳單鍵、碳-碳雙鍵等不飽和鍵、碳-氧雙鍵等。就從安定性的觀點，碳-碳的不飽和鍵較佳為碳-碳雙鍵，其數值係1以上、較佳係1。
再者，分子式(A)中，Oq所示q個氧原子的鍵結形態，較佳係源自醚基、羥基或羰基的氧。該氧原子的數量q可為2，亦涵蓋具有2個醚基或羥基等情況。
再者，Oq中的q為0、且分子中未含有氧原子時，p便為2~6、且分子中具有1以上的碳-碳雙鍵等不飽和鍵。即，Cp 所示p個碳原子的鍵結形態中至少1者必須為碳-碳不飽和鍵。
再者，分子式(A)中，R係表示Cl、Br、I或H，可為該等中之任一者，就從破壞臭氧層可能性較低的觀點，R較基係H。
如上述，分子式(A)所示含氟有機化合物，可舉例如：不飽和氟化烴化合物、氟化醚化合物、氟化醇化合物及氟化酮化合物等較佳物。
以下，針對該等化合物進行說明。
[不飽和氟化烴化合物]
本發明中，作為冷凍機之冷媒使用的不飽和氟化烴化合物係可例如在分子式(A)中，R為H、p為2~6、q為0、r為1~12、s為0~11的不飽和氟化烴化合物。
此種不飽和氟化烴化合物較佳係可例如碳數2~6的直鏈狀或分支狀鏈狀烯烴、或碳數4~6的環狀烯烴之氟化物。
具體係可舉例如：經導入1~3個氟原子的乙烯、經導入1~5個氟原子的丙烯、經導入1~7個氟原子的丁烯類、經導入1~9個氟原子的戊烯類、經導入1~11個氟原子的己烯類、經導入1~5個氟原子的環丁烯、經導入1~7個氟原子的環戊烯、經導入1~9個氟原子的環己烯等。
該等不飽和氟化烴化合物之中，較佳係碳數2~3的不飽和氟化烴化合物，可例如三氟乙烯等乙烯的氟化物及各種丙烯的氟化物，更佳係丙烯的氟化物。該丙烯的氟化物係可例如：3,3,3-三氟丙烯、1,3,3,3-四氟丙烯、及2,3,3,3-四氟 丙烯等，就從低地球暖化係數的觀點，較佳係1,2,3,3,3-五氟丙烯(HFO1225ye)、1,3,3,3-四氟丙烯(HFO1234ze)、及2,3,3,3-四氟丙烯(HFO1234yf)。
本發明中，該不飽和氟化烴化合物可單獨使用1種、亦可組合使用2種以上。
[氟化醚化合物]
本發明中，作為冷凍機之冷媒使用的氟化醚化合物係可例如分子式(A)中，R為H、p為2~6、q為1~2、r為1~14、s為0~13的氟化醚化合物。
此種氟化醚化合物較佳係可例如碳數為2~6且具有1~2個醚鍵結、烷基為直鏈狀或分支狀的鏈狀脂肪族醚之氟化物、或者碳數為3~6且具有1~2個醚鍵結的環狀脂肪族醚之氟化物。
具體係可例如：經導入1~6個氟原子的氟化二甲醚、經導入1~8個氟原子的氟化甲基乙醚、經導入1~8個氟原子的氟化二甲氧基甲烷、經導入1~10個氟原子的氟化甲基丙醚類、經導入1~12個氟原子的氟化甲基丁醚類、經導入1~12個氟原子的氟化乙基丙醚類、經導入1~6個氟原子的氟化氧雜環丁烷、經導入1~6個氟原子的氟化-1,3-二戊烷、經導入1~8個氟原子的氟化四氫呋喃等。
該等氟化醚化合物係可舉例如：六氟二甲醚、五氟二甲醚、雙(二氟甲基)醚、氟甲基三氟甲醚、三氟甲基甲醚、全氟二甲氧基甲烷、1-三氟甲氧基-1,1,2,2-四氟乙烷、二氟甲氧基五氟乙烷、1-三氟甲氧基-1,2,2,2-四氟乙烷、1-二氟 甲氧基-1,1,2,2-四氟乙烷、1-二氟甲氧基-1,2,2,2-四氟乙烷、1-三氟甲氧基-2,2,2-三氟乙烷、1-二氟甲氧基-2,2,2-三氟乙烷、全氟氧雜環丁烷、全氟-1,3-二戊烷、五氟氧雜環丁烷的各種異構物、四氟氧雜環丁烷的各種異構物等。
本發明中，該氟化醚化合物可單獨使用1種、亦可組合使用2種以上。
[氟化醇化合物]
本發明中，作為冷凍機之冷媒使用的氟化醇化合物係可例如例如分子式(A)中，R為H、p為1~6、q為1~2、r為1~13、s為1~13的氟化醚化合物。
此種氟化醇化合物較佳係可例如碳數為1~6且具有1~2個羥基的直鏈狀或分支狀脂肪族醇之氟化物。
具體係可舉例如：經導入1~3個氟原子的氟化甲醇、經導入1~5個氟原子的氟化乙醇、經導入1~7個氟原子的氟化丙醇類、經導入1~9個氟原子的氟化丁醇類、經導入1~11個氟原子的氟化戊醇類、經導入1~4個氟原子的氟化乙二醇、經導入1~6個氟原子的氟化丙二醇等。
該等氟化醇化合物係可舉例如：單氟甲醇、二氟甲醇、三氟甲醇、二氟乙醇的各種異構物、三氟乙醇的各種異構物、四氟乙醇的各種異構物、五氟乙醇、二氟丙醇的各種異構物、三氟丙醇的各種異構物、四氟丙醇的各種異構物、五氟丙醇的各種異構物、六氟丙醇的各種異構物、七氟丙醇、二氟丁醇的各種異構物、三氟丁醇的各種異構物、四氟丁醇的各種異構物、五氟丁醇的各種異構物、六氟丁醇 的各種異構物、七氟丁醇的各種異構物、八氟丁醇的各種異構物等氟化醇；九氟丁醇、二氟乙二醇的各種異構物、三氟乙二醇、四氟乙二醇、以及二氟丙二醇的各種異構物、三氟丙二醇的各種異構物、四氟丙二醇的各種異構物、五氟丙二醇的各種異構物、六氟丙二醇等氟化丙二醇；及該氟化丙二醇所對應的氟化三亞甲基二醇等等。
本發明中，該等氟化醇化合物可單獨使用1種、亦可組合使用2種以上。
[氟化酮化合物]
本發明中，作為冷凍機之冷媒使用的氟化酮化合物係可例如分子式(A)中，R為H、p為2~6、q為1~2、r為1~12、s為0~11的氟化酮化合物。
此種氟化酮化合物較佳係可例如碳數為3~6且烷基為直鏈狀或分支狀的脂肪族酮之氟化物。
具體係可舉例如：經導入1~6個氟原子的氟化丙酮、經導入1~8個氟原子的氟化甲乙酮、經導入1~10個氟原子的氟化二乙酮、經導入1~10個氟原子的氟化甲基丙酮類等。
該等氟化酮化合物係可舉例如：六氟二甲酮、五氟二甲酮、雙(二氟甲基)酮、氟甲基三氟甲酮、三氟甲基甲酮、全氟甲乙酮、三氟甲基-1,1,2,2-四氟乙酮、二氟甲基五氟乙酮、三氟甲基-1,1,2,2-四氟乙酮、二氟甲基-1,1,2,2-四氟乙酮、二氟甲基-1,2,2,2-四氟乙酮、三氟甲基-2,2,2-三氟乙酮、二氟甲基-2,2,2-三氟乙酮等。
本發明中，該等氟化酮化合物可單獨使用1種、亦可組 合使用2種以上。
[其他添加劑]
本發明的冷凍機油組成物中，較佳係含有抗氧化劑或酸捕獲劑。又，更可使含有從極壓劑、油性劑、金屬鈍化劑及消泡劑等之中選擇至少1種的添加劑。
(抗氧化劑)
抗氧化劑較佳係摻合諸如：2,6-二第三丁基-4-甲基酚、2,6-二第三丁基-4-乙基酚、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基酚)等酚系；苯基-α-萘胺、N,N'-二苯基-對伸苯二胺等胺系的抗氧化劑。就從效果及經濟性等觀點，抗氧化劑係在組成物中較佳摻合0.01~5質量%、更佳摻合0.05~3質量%
(酸捕獲劑)
酸捕獲劑係可舉例如：苯基縮水甘油醚、烷基縮水甘油醚、伸烷二醇縮水甘油醚、氧化環己烯、α-烯烴氧化物、環氧化大豆油等環氧化合物，酸捕獲劑特別係較佳使用從縮水甘油酯、縮水甘油醚、及α-烯烴氧化物之中選擇至少1種。
縮水甘油醚係可例如碳數通常為3~30、較佳為4~24、更佳為6~16的直鏈狀、分支狀、環狀飽和或不飽和脂肪族單或多元醇；或者含有1個以上羥基之源自芳族化合物的縮水甘油醚。脂肪族多元醇、或含有2個以上羥基的芳族化合物時，為求潤滑油組成物的安定性，就從抑制羥值上升的觀點，較佳係羥基全部被縮水甘油醚化。
該等之中，特別較佳係碳數6~16之直鏈狀、分支狀、環狀源自飽和脂肪族單醇的縮水甘油醚。此種縮水甘油醚係可舉例如：2-乙基乙基縮水甘油醚、異壬基縮水甘油醚、癸醯基縮水甘油醚、月桂基縮水甘油醚、肉荳蔻基縮水甘油醚等。
另一方面，α-烯烴氧化物可使用碳數一般為4~50、較佳為4~24、更佳為6~16者。
本發明中，前述酸捕獲劑可使用1種、亦可組合使用2種以上。又，其摻合量係就從效果及抑制污泥發生的觀點，相對於組成物全量之下，通常為0.005~10質量%、特佳為0.05~6質量%範圍。
(極壓劑)
極壓劑係可舉例如：磷酸酯、酸性磷酸酯、亞磷酸酯、酸性亞磷酸酯、及該等的胺鹽等磷系極壓劑。
該等磷系極壓劑之中，就從極壓性、摩擦特性等觀點，較佳係磷酸三甲苯酯、磷酸三硫苯酯、亞磷酸三(壬基苯基)酯、氫亞磷酸二油酯、2-乙基己基二苯基亞磷酸酯等。
再者，極壓劑係可例如羧酸的金屬鹽。此處所謂「羧酸的金屬鹽」較佳係碳數3~60的羧酸、更佳係碳數3~30、特佳係12~30的脂肪酸之金屬鹽。又，可例如前述脂肪酸的二聚酸、三聚酸及碳數3~30的二羧酸之金屬鹽。該等之中，較佳係碳數12~30的脂肪酸、及碳數3~30的二羧酸之金屬鹽。
另一方面，構成金屬鹽的金屬較佳係鹼金屬或鹼土族 金屬，更佳係鹼金屬。
再者，極壓劑係就上述以外的極壓劑，尚可例如：硫化油脂、硫化脂肪酸、硫化酯、硫化烯烴、二烴基多硫化物、硫代胺基甲酸酯類、硫代萜烯類、硫代二丙酸二烷基酯類等硫系極壓劑。
上述極壓劑的摻合量係就從潤滑性及安定性的觀點，相對於組成物全量，較佳為0.001~5質量%、更佳為0.005~3質量%範圍。前述極壓劑可單獨使用1種、亦可組合使用2種以上。
(油性劑)
油性劑例係可舉例如：硬脂酸、油酸等脂肪族飽和及不飽和單羧酸；二聚酸、氫化二聚酸等聚合脂肪酸；篦麻醇酸、12-羥基硬脂酸等羥基脂肪酸；月桂醇、油醇等脂肪族飽和及不飽和單醇；硬脂胺、油胺等脂肪族飽和及不飽和單胺；月桂酸醯胺、油酸醯胺等脂肪族飽和及不飽和單羧酸醯胺；丙三醇、山梨糖醇等多元醇、與脂肪族飽和或不飽和單羧酸的部分酯等。
該等可單獨使用1種、亦可組合使用2種以上。又，其摻合量係相對於組成物全量，較佳從0.01~10質量%、更佳從0.1~5質量%範圍中選定。
(金屬鈍化劑、消泡劑)
金屬鈍化劑係可例如：N-[N,N'-二烷基(碳數3~12的烷基)胺甲基]三唑等銅鈍化劑等等；消泡劑係可例如聚矽氧油、氟化聚矽氧油等。
[使用壓縮型冷凍機用潤滑油組成物的冷凍機之潤滑方法]
本發明的壓縮型冷凍機用潤滑油組成物係適用所使用冷媒為含有前述碳數1~3之飽和氟化烴的冷凍機用。
使用本發明冷凍機用潤滑油組成物的冷凍機之潤滑方法，相關前述各種冷媒與冷凍機用潤滑油組成物的使用量，依冷媒/冷凍機用潤滑油組成物的質量比計，較佳為99/1~10/90、更佳為95/5~30/70範圍。冷媒量較少於上述範圍時，會出現冷凍能力降低，反之，較多於上述範圍時會有潤滑性能降低，非屬較佳。本發明的冷凍機用潤滑油組成物係可使用於各種冷凍機，特別係最好使用於壓縮型冷凍機的壓縮式冷凍循環。
[冷凍機]
適用本發明冷凍機用潤滑油組成物的冷凍機，係具有由以壓縮機、冷凝器、膨脹機構(膨脹閥等)及蒸發器、或壓縮機、冷凝器、膨脹機構、乾燥器及蒸發器為必要構成的冷凍循環，且冷凍機油係使用前述本發明的冷凍機用潤滑油組成物，冷媒係使用前述各種冷媒。
此處最好在乾燥器中填充入由細孔徑0.33nm以下之沸石構成的乾燥劑。又，該沸石係可例如天然沸石、合成沸石，又該沸石最好係在25℃、CO2氣體分壓33kPa下的CO2氣體吸收容量為1%以下者。此種合成沸石係可例如UNION SHOWA(股)製的商品名XH-9、XH-600等。
本發明中，若使用此種乾燥劑，便可在不會吸收冷凍循環中的冷媒之情況下，效率佳地去除水分，同時可抑制 因乾燥劑自體的劣化而造成的粉末化，所以不會有因粉末化而造成配管阻塞、或因進入壓縮機滑動部而造成異常摩耗等的危險，可使冷凍機經長時間安定地運轉。
適用本發明冷凍機用潤滑油組成物的冷凍機中，在壓縮機內具有各種滑動部分(例如軸承等)。本發明中，該滑動部分用特別係就從密封性的觀點，可使用由工程塑膠構成者、或具有機塗膜或無機塗膜者。
前述工程塑膠係就從密封性、滑動性、耐磨損性等觀點，較佳係可例如：聚醯胺樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚縮醛樹脂等。
再者，有機塗膜係就從密封性、滑動性、耐磨損性等觀點，可例如：氟含有樹脂塗膜(聚四氟乙烯塗膜等)、聚醯亞胺塗膜、聚醯胺醯亞胺塗膜、以及由多羥基醚樹脂與聚碸系樹脂構成的樹脂基材、及使用含有交聯劑的樹脂塗料所形成之熱硬化型絕緣膜等。
另一方面，無機塗膜係就從密封性、滑動性、耐磨損性等觀點，可舉例如：石墨膜、類鑽碳膜、鎳膜、鉬膜、錫膜、鉻膜等。該無機塗膜係可依電鍍處理形成，亦可依PVD法(物理氣相蒸鍍法)形成。
另外，該滑動部分亦可使用習知合金系，例如由Fe基合金、Al基合金、Cu基合金等構成者。
[冷凍機油組成物使用系統]
本發明的壓縮型冷凍機用潤滑油組成物係可使用於例如：汽車空調、電動車空調、瓦斯熱泵、空調、冰箱、自 動販賣機、展示櫃、各種熱水系統、冷凍‧暖房系統等。
本發明中，前述系統內的水分含量較佳係300質量ppm以下、更佳係200質量ppm以下。又，該系統內的殘存空氣分壓較佳係10kPa以下、更佳係5kPa以下。
本發明的壓縮型冷凍機用潤滑油組成物係基油為含有以特定含氧化合物為主成分者，黏度低可達省能源性提升，且密封性優異。
[實施例]
其次，針對本發明利用實施例進行更詳細說明，惟本發明並不因該等例而受任何限定。
另外，基油的性狀及冷凍機用潤滑油組成物的諸特性，係依照以下所示要領求取。
<基油性狀> (1)100℃動黏度
根據JIS K2283-1983，使用玻璃製毛管式黏度計測定。
(2)數量平均分子量
數量平均分子量係使用凝膠滲透色層分析儀(GPC)測定。GPC係使用HLC-8120GPC、SC-8020(Tosoh(股)公司製)，以THF(四氫呋喃)為洗提液，並使用IR檢測器進行測定。從結果由利用polystylene標準試料所製成的檢量線求取數量平均分子量。
(3)引火點
根據JIS K 2265(COC法)測定。
<冷凍機用潤滑油組成物之熱安定性試驗>
在內容量200mL熱壓鍋中填充入油/冷媒(30g/30g的比率、油中的水分含量500質量ppm)、及由鐵、銅、鋁構成的金屬觸媒並封管，在空氣壓26.6kPa、溫度200℃的條件下保持720小時後，目視觀察油外觀及析出物、觸媒的變質，並測定酸值。另外，酸值係根據JIS K 2501所規定的「潤滑油中和試驗方法」，依照指示劑法測定。
<二層分離溫度之測定>
依相對於氟龍32二氟甲烷(氟龍32)成為10質量%的方式，將既定量的試料加入耐壓安瓿中，將其連接於真空配管及氟龍32氣體配管。將安瓿在室溫下施行真空脫氣後，利用液態氮冷卻並採取既定量的氟龍32。接著，封閉安瓿，在恆溫槽中從室溫逐漸冷卻，藉此測定開始出現相分離時的低溫分離溫度。另一方面，從室溫逐漸加熱至+40℃，藉此測定開始出現相分離時的高溫分離溫度。
<摻合成分>
冷凍機用潤滑油組成物調製時所使用各成分的種類，如下示。
(1)基油
‧ PVE-A1~PVE-A4：聚乙基乙烯醚
‧ PVE-B1~PVE-B4：聚乙基乙烯醚(PEVE)/[聚異丁基乙烯醚共聚物(PIBVE/PIBVE(莫耳比)9/1)]
‧ PVE-C1~PVE-C4：聚乙基乙烯醚(PEVE)/[聚異丁基乙烯醚共聚物(PIBVE/PIBVE(莫耳比)8/2)]
‧ PAG-1~PAG-3：聚氧基丙二醇
‧ ECP-1~ECP-4：聚丙二醇(PPG)/聚乙基乙烯醚(PEV)共聚物(PPG/PEV莫耳比5/5)
‧ POE-1~POE-4：季戊四醇辛酸(C8酸)壬酸(C9酸)酯(C8酸/C9酸莫耳比1/1.1)
該等基油的性狀係如第1表所示。
(2)抗氧化劑：
2,6-二第三丁基-4-甲基酚(0.3質量%)
(3)酸捕獲劑：
2-乙基己基縮水甘油醚(0.3質量%)
(4)其他添加劑
使用以下各成分，各括號內標示的量(質量%)係佔組成物全量中的摻合量，依全體計成為1.1質量%的方式添加。
‧ 極壓劑：磷酸三甲苯酯(1.0質量%)
‧ 消泡劑：聚矽氧系消泡劑(0.1質量%)
<實施例1~18及比較例1~7>
使用第1表所記載的基油，調製第2表所示組成的冷凍機油組成物，冷媒係使用R32(二氟甲烷)或R410A[R32與R125(五氟乙烷)的質量比50：50混合物]，評估前述組成物的熱安定特性。結果如第2表所示。
由第2表得知以下所示事項。
將本發明的壓縮型冷凍機用潤滑油組成物使用於冷媒為使用R32(二氟甲烷)的系統之實施例1~18，在熱‧氧化安定性試驗中均呈良好的油外觀，亦無析出物，也無觸媒變色，且酸值低。
相對於此，比較例1~7因為係使用羥值較低的基油，因而不僅酸值偏高，且油外觀呈現黃色、淡黃色或褐色，也有析出物，且觸媒變質亦明顯。
產業上之可利用性
本發明的壓縮型冷凍機用潤滑油組成物係地球暖化係數較低，特別係可使用於諸如空調機器、汽車空調等所使用冷媒為碳數1~3之飽和氟化烴冷媒的壓縮型冷凍機用，呈現優異的熱‧氧化安定性。

Claims (15)

  1. 一種壓縮型冷凍機用潤滑油組成物，係使用含氧有機化合物作為基油並使用含有碳數1~3之飽和氟化烴的冷媒者，該含氧有機化合物係由選自下述物質中之至少1種所構成，且該等物質中任一者之羥值均為15mgKOH/g以下：聚氧基伸烷二醇類、聚乙烯醚類、聚(氧基)伸烷二醇與聚乙烯醚的共聚物、聚(氧基)伸烷二醇之單醚與聚乙烯醚的共聚物及多元醇酯類。
  2. 如申請專利範圍第1項之壓縮型冷凍機用潤滑油組成物，其中含氧有機化合物係以具有下述通式(II)所示構成單元的聚乙烯系化合物作為主成分； (式中，R4、R5及R6分別係表示氫原子或碳數1~8的烴基，該等可互為相同亦可不同；R7表示碳數2~10的二元烴基；R8表示碳數1~10的烴基；p表示其平均值為0~10的數值；R4~R8係每個構成單元可相同亦可各自不同；又，有複數個R7O時，複數個R7O可相同亦可不同)。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之壓縮型冷凍機用潤滑油組成物，其係含有抗氧化劑及酸捕獲劑中之至少任一者。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之壓縮型冷凍機用 潤滑油組成物，其中前述碳數1~3的飽和氟化烴係二氟甲烷(R32)。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之壓縮型冷凍機用潤滑油組成物，其中前述冷媒係二氟甲烷(R32)與五氟乙烷(R125)的混合物，或是二氟甲烷(R32、五氟乙烷(R125)與1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)的混合物。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之壓縮型冷凍機用潤滑油組成物，其中前述冷媒係含有70質量%以上之二氟甲烷(R32)的冷媒。
  7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之壓縮型冷凍機用潤滑油組成物，其中前述基油在100℃下的動黏度係1mm2/s以上且50mm2/s以下。
  8. 如申請專利範圍第1至7項中任一項之壓縮型冷凍機用潤滑油組成物，其中前述基油的數量平均分子量係300以上且3000以下。
  9. 如申請專利範圍第1至8項中任一項之壓縮型冷凍機用潤滑油組成物，其中前述基油的黏度指數係60以上。
  10. 如申請專利範圍第1至9項中任一項之壓縮型冷凍機用潤滑油組成物，其更進一步含有選自極壓劑、油性劑、金屬鈍化劑及消泡劑中之至少1種添加劑。
  11. 如申請專利範圍第1至10項中任一項之壓縮型冷凍機用潤滑油組成物，其中壓縮式冷凍機的滑動部分係由工程塑膠構成者，或是具備有機塗膜或無機塗膜者。
  12. 如申請專利範圍第11項之壓縮型冷凍機用潤滑油組成 物，其中前述有機塗膜係聚四氟乙烯塗膜、聚醯亞胺塗膜、聚醯胺醯亞胺塗膜及熱硬化型絕緣膜中之任一者，該熱硬化型絕緣膜係使用含有樹脂基材及交聯劑的樹脂塗料形成者，且該樹脂基材係由多羥基醚樹脂與聚碸系樹脂構成。
  13. 如申請專利範圍第11項之壓縮型冷凍機用潤滑油組成物，其中前述無機塗膜係石墨膜、類鑽碳膜、錫膜、鉻膜、鎳膜及鉬膜中之任一者。
  14. 如申請專利範圍第1至13項中任一項之壓縮型冷凍機用潤滑油組成物，其係使用於汽車空調、電動車空調、瓦斯熱泵、空調、冰箱、自動販賣機、展示櫃、熱水系統或冷凍暖房系統。
  15. 如申請專利範圍第14項之壓縮型冷凍機用潤滑油組成物，其中系統內的水分含量係300質量ppm以下，且殘存空氣分壓係10kPa以下。
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