KR20140085476A - 냉동기용 작동 유체 조성물 및 냉동기유 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 냉동기용 작동 유체 조성물은, 디플루오로메탄 및 불포화 불화 탄화수소를 함유하고 또한 디플루오로메탄과 불포화 불화 탄화수소의 질량 비가 95:5 내지 10:90인 냉매와, 탄소/산소 몰 비가 3.2 이상 5.8 이하인 폴리올에스테르 및 탄소/산소 몰 비가 3.2 이상 5.8 이하인 폴리비닐에테르로부터 선택되는 적어도 1종의 기유를 함유하는 냉동기유를 함유한다.

Description

냉동기용 작동 유체 조성물 및 냉동기유 {REFRIGERATING MACHINE WORKING FLUID COMPOSITION AND REFRIGERANT OIL}
본 발명은 냉동기용 작동 유체(作動流體) 조성물 및 냉동기유(冷凍機油)에 관한 것이며, 더 자세하게는 디플루오로메탄(「HFC-32」 또는 「R32」라고도 불린다)과 불포화 불화 탄화수소의 혼합물을 주성분으로 하는 냉매를 함유하는 냉동기용 작동 유체 조성물, 및 상기 냉동기용 작동 유체 조성물에 사용하는 냉동기유에 관한 것이다.
최근의 오존층 파괴의 문제로부터, 종래 냉동 기기의 냉매로서 사용되어 온 CFC(클로로플루오로카본) 및 HCFC(하이드로클로로플루오로카본)가 규제의 대상이 되고, 이들을 대신하여 HFC(하이드로플루오로카본)가 냉매로서 사용되고 있다.
HFC 냉매 중, HFC-134a, R407C, R410A는 카에어컨용, 냉장고용 또는 룸에어컨용의 냉매로서 표준적으로 사용되고 있다. 그러나, 이들 HFC 냉매는 오존 파괴 계수(ODP)가 제로인 지구 온난화 계수(GWP)가 높기 때문에 규제의 대상이 되고 있다. 이들 냉매의 대체 후보 중 하나로서 디플루오로메탄이 검토되고 있지만, 지구 온난화 계수가 충분히 낮지 않고, 비점이 지나치게 낮아서 열역학적 특성이 현행의 냉동 시스템에는 그대로 적용할 수 없고, 또한 종래의 HFC 냉매에 사용되었던 폴리올에스테르나 폴리비닐에테르 등의 윤활유(냉동기유)와 상용(相溶)하기 어렵다는 문제점이 있다. 한편, 불포화 불화 탄화수소류는 ODP 및 GWP 쌍방이 상당히 작고, 구조에 따라서는 불연성이고, 그 중에서도 HFO-1234yf는 냉매 성능의 척도인 열역학적 특성이 HFC-134a와 거의 동등하거나 그 이상이라는 점에서 냉매로서의 사용이 제안되고 있다(특허문헌 1 내지 3).
특허문헌 1: 국제공개 WO 2004/037913호 팜플렛 특허문헌 2: 국제공개 WO 2005/105947호 팜플렛 특허문헌 3: 국제공개 WO 2009/057475호 팜플렛
냉매와 냉동기유를 냉동 시스템에 적용하는 경우, 냉매에는, 환경에 악영향을 미치지 않고 열역학 특성이 냉동 시스템에 적합한 것이 요구된다. 또한, 냉매와 냉동기유의 공존하에, 양자가 서로 용해하는 것(상용성), 열·화학적 안정성이 우수한 것, 습동 부재의 마모를 억제하기 위해 유막(油膜)이 유지되는 것(윤활성) 등이 요구된다.
불포화 불화 탄화수소를 사용하는 냉동 시스템에서는, HFC에 사용되고 있는 폴리올에스테르, 폴리비닐에테르 등의 냉동기유가 불포화 불화 탄화수소와의 상용성을 나타내기 때문에, 이들 냉동기유가 적용 가능하다고 생각되었다. 그러나, 본 발명자들의 검토에 의하면, 불포화 불화 탄화수소는 분자내에 불안정한 이중 결합을 갖기 때문에 열·화학적 안정성이 떨어진다는 과제가 밝혀졌다.
또한, 냉매와 냉동기유의 상용성(이하, 경우에 따라 단지 「상용성」이라고 한다)이 요구되는 이유 중 하나는, 냉동 기기의 냉매 순환 사이클에서는 냉매 압축기를 윤활하는 냉동기유가 냉매와 함께 사이클내를 순환하기 때문이다. 즉, 냉동 기기에 있어서, 냉매에 사용하는 냉동기유의 선택에 따라, 냉매와 냉동기유의 충분한 상용성을 수득할 수 없고, 냉매 압축기로부터 토출된 냉동기유가 사이클내에 체류하기 쉽다. 그리고, 그 결과, 냉매 압축기내의 유량(油量)이 저하되어 윤활 불량에 의한 마모나, 모세관 등의 팽창 기구를 폐쇄한다는 문제가 생긴다. 이런 점에서, 냉매에 적합한 냉동기유의 선정이 중요하다. 그러나, 디플루오로메탄을 사용하는 냉동 시스템에서는 냉동기유와 상용하기 어렵다는 과제가 있고, 또한 열역학 특성의 문제도 있다.
본 발명은 이러한 실정을 감안하여 이루어진 것으로서, 디플루오로메탄 및 불포화 불화 탄화수소를 함유하는 냉매를 사용하는 냉동 시스템에 있어서, 기존 시스템의 대폭적인 변경을 필요로 하지 않고, 상용성 및 열·화학적 안정성을 달성할 수 있는 냉동기용 작동 유체 조성물 및 냉동기유를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 디플루오로메탄 및 불포화 불화 탄화수소를 소정의 질량 비로 함유하는 냉매와, 특정한 에스테르 또는 에테르를 기유(基油)로 한 냉동기유를 사용함으로써, 충분히 높은 상용성과 열·화학적 안정성의 쌍방을 높은 수준으로 달성할 수 있는 것을 찾아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 디플루오로메탄 및 불포화 불화 탄화수소를 함유하고 또한 디플루오로메탄과 불포화 불화 탄화수소의 질량 비가 95:5 내지 10:90인 냉매와, 탄소/산소 몰 비가 3.2 이상 5.8 이하인 폴리올에스테르 및 탄소/산소 몰 비가 3.2 이상 5.8 이하인 폴리비닐에테르로부터 선택되는 적어도 1종의 기유를 함유하는 냉동기유를 포함하는, 냉동기용 작동 유체 조성물을 제공한다.
본 발명에서는 상기 냉매에서 차지하는 디플루오로메탄과 불포화 불화 탄화수소의 합계가 80질량% 이상인 것이 바람직하다.
또한, 상기 냉매와 상기 냉동기유의 질량 비는 90:10 내지 30:70인 것이 바람직하다.
또한, 디플루오로메탄과 불포화 불화 탄화수소의 질량 비는 90:10 내지 50:50인 것이 바람직하다.
또한, 불포화 불화 탄화수소는 플루오로프로펜인 것이 바람직하다.
상기 기유가 탄소/산소 몰 비가 3.2 이상 5.8 이하인 폴리올에스테르인 경우, 당해 폴리올에스테르의 바람직한 예로서, 탄소수 4 이상 9 이하의 지방산과 탄소수 4 이상 12 이하의 다가 알코올로부터 합성되는 에스테르를 들 수 있다.
또한, 상기 기유가 탄소/산소 몰 비가 3.2 이상 5.8 이하인 폴리비닐에테르인 경우, 당해 폴리비닐에테르의 바람직한 예로서, 하기 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리비닐에테르를 들 수 있다.
화학식 1
Figure pct00001
[상기 화학식 1에서, Rl, R2 및 R3은 동일해도 좋고 상이해도 좋고, 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기이고, R4는 탄소수 1 내지 10의 2가 탄화수소기 또는 탄소수 2 내지 20의 2가 에테르 결합 산소 함유 탄화수소기이고, R5는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고, m은 상기 폴리비닐에테르에 관한 m의 평균값이 0 내지 10이 되는 수이고, R1 내지 R5는 구조 단위마다 동일해도 좋고 상이해도 좋고, 하나의 구조 단위에서 m이 2 이상인 경우에는 복수의 R4O는 동일해도 좋고 상이해도 좋다]
또한, 본 발명은, 탄소/산소 몰 비가 3.2 이상 5.8 이하인 폴리올에스테르 및 탄소/산소 몰 비가 3.2 이상 5.8 이하인 폴리비닐에테르로부터 선택되는 적어도 1종의 기유를 함유하고, 디플루오로메탄 및 불포화 불화 탄화수소를 함유하고 또한 디플루오로메탄과 불포화 불화 탄화수소의 질량 비가 95:5 내지 10:90인 냉매에 사용되는 냉동기유를 제공한다.
본 발명에 의하면, 디플루오로메탄 및 불포화 불화 탄화수소를 함유하는 냉매를 사용하는 냉동 시스템에 있어서, 기존 시스템의 대폭적인 변경을 필요로 하지 않고, 상용성 및 열·화학적 안정성을 달성할 수 있는 냉동기용 작동 유체 조성물 및 냉동기유를 제공하는 것이 가능해진다.
이하, 본 발명의 적합한 실시형태에 대해 상세하게 설명한다.
〔냉동기용 작동 유체 조성물〕
본 실시형태에 따른 냉동기용 작동 유체 조성물은, 디플루오로메탄 및 불포화 불화 탄화수소를 함유하고 또한 디플루오로메탄과 불포화 불화 탄화수소의 질량 비가 95:5 내지 10:90인 냉매와, 탄소/산소 몰 비가 3.2 이상 5.8 이하인 폴리올에스테르 및 탄소/산소 몰 비가 3.2 이상 5.8 이하인 폴리비닐에테르로부터 선택되는 적어도 1종의 기유를 함유하는 냉동기유를 포함한다. 또한, 본 실시형태에 따른 냉동기유는, 탄소/산소 몰 비가 3.2 이상 5.8 이하인 폴리올에스테르 및 탄소/산소 몰 비가 3.2 이상 5.8 이하인 폴리비닐에테르로부터 선택되는 적어도 1종의 기유를 함유하고, 디플루오로메탄 및 불포화 불화 탄화수소를 함유하고 또한 디플루오로메탄과 불포화 불화 탄화수소의 질량 비가 95:5 내지 10:90인 냉매에 사용된다.
본 실시형태에 따른 냉동기용 작동 유체 조성물에 있어서, 냉매와 냉동기유의 배합 비율은 특별히 제한되지 않지만, 냉매와 냉동기유의 질량 비가 90:10 내지 30:70인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80:20 내지 40:60이다.
다음에, 냉동기용 작동 유체 조성물의 함유 성분에 대해 상세하게 서술한다.
[냉매]
본 실시형태에 있어서 냉매는 디플루오로메탄 및 불포화 불화 탄화수소를 함유하는 것이고, 디플루오로메탄과 불포화 불화 탄화수소의 혼합 비율은 질량 비로 95:5 내지 10:90이며, 80:20 내지 20:80이 바람직하다. 또는, 90:10 내지 50:50이 바람직하고, 90:10 내지 60:40이 보다 바람직하다.
또한, 디플루오로메탄(R32)은 단독으로는 비점이 낮고 압력이 높기 때문에 냉매로서의 열역학적 특성이 적합하다고는 할 수 없다. 또한, 지구 온난화 계수, 즉 GWP값이 약 600으로, 대표적인 하이드로플루오로카본 냉매인 HFC-134a의 1300보다는 낮지만, 충분히 낮다고는 할 수 없다. 또한, 냉동기유는 상용하기 어렵다고 하는 성질이 있다. 그러나, 냉동기유와 공존해도 안정성은 양호하다.
한편, 불포화 불화 탄화수소의 열역학적 특성은 불포화 불화 탄화수소의 종류를 선정함으로써 개선할 수 있다. GWP값은 예를 들면 HFO-1234yf에서 4이며, 상당히 낮다. 이것은 분자내에 이중 결합을 갖기 때문에 대기 중에서 분해되기 쉬운 것에 의한다.
또한, 불포화 불화 탄화수소는 냉동기유와 적당한 상용성을 갖는다. 그러나, 분해되기 쉬운 점에서, 안정성이 떨어진다는 문제가 있다.
따라서, 본 실시형태에서는, 디플루오로메탄과 불포화 불화 탄화수소를 상기의 특정한 비율로 혼합함으로써 각 냉매의 단점을 보완하고, 장점을 살린 적합한 냉매로서 사용할 수 있다.
불포화 불화 탄화수소로서는 3 이상 5 이하의 불소 원자를 포함하는 플루오로프로펜이 바람직하고, 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜(HFO-1225ye), 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ze), 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf), 1,2,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ye) 및 3,3,3-트리플루오로프로펜(HFO-1243zf) 중 어느 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것이 바람직하다. 냉매 물성의 관점에서는 HFO-1225ye, HFO-1234ze 및 HFO-1234yf로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것이 바람직하다.
냉매에서 차지하는 디플루오로메탄과 불포화 불화 탄화수소의 합계는 80질량% 이상인 것이 바람직하고, 90질량% 이상인 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태에 있어서 냉매는 디플루오로메탄 및 불포화 불화 탄화수소로 이루어지는 것이라도 좋고, 또한, 디플루오로메탄 및 불포화 불화 탄화수소 이외에 다른 냉매를 더욱 함유해도 좋다. 다른 냉매로서는 HFC 냉매, 퍼플루오로에테르류 등의 함불소에테르계 냉매, 디메틸에테르, 암모니아 및 프로판, 이소부탄 등 자연계 냉매를 들 수 있다. 냉매는 공비 혼합물인 것이 바람직하지만 냉매로서 필요한 물성을 갖고 있으면 특히 공비 혼합물일 필요는 없다.
〔냉동기유〕
본 실시형태에 따른 냉동기유는 탄소/산소 몰 비가 3.2 이상 5.8 이하인 폴리올에스테르(이하, 경우에 따라 단지 「폴리올에스테르」라고 한다) 및 탄소/산소 몰 비가 3.2 이상 5.8 이하인 폴리비닐에테르(이하, 경우에 따라 단지 「폴리비닐 에테르」라고 한다)로부터 선택되는 적어도 1종의 기유를 함유한다. 또한, 탄소/산소 몰 비는, 냉동기유를 구성하는 화합물의 화학 구조가 특정되어 있으면, 상기 조성으로부터 산출할 수 있다. 또한, 화학 구조가 특정되어 있지 않아도, 냉동기유를 유기 원소 분석함으로써 탄소 원자 및 산소 원자의 함유량을 정량하여 특정할 수도 있다.
본 실시형태에 따른 폴리올에스테르는, 다가 알코올과 카복실산으로부터 합성되는 에스테르이고, 탄소/산소 몰 비가 3.2 이상 5.8 이하, 바람직하게는 3.2 이상 5.0 이하, 더 바람직하게는 4.0 이상 5.0 이하이다.
폴리올에스테르를 구성하는 카복실산으로서는 지방산(1가 지방족 카복실산), 특히 포화 지방산이 바람직하게 사용되고, 이의 탄소수는 4 이상 9 이하가 바람직하고, 특히 5 이상 9 이하가 바람직하다. 본 실시형태에 따른 폴리올에스테르는 다가 알코올의 수산기의 일부가 에스테르화되지 않고 수산기인 채로 남아있는 부분 에스테르라도 좋고, 모든 수산기가 에스테르화된 완전 에스테르라도 좋고, 또한 부분 에스테르와 완전 에스테르의 혼합물이라도 좋지만, 수산기 값이 바람직하게는 10mg KOH/g 이하, 더 바람직하게는 5mg KOH/g 이하, 가장 바람직하게는 3mg KOH/g 이하인 것이 바람직하다.
여기서, 냉매에 포함되는 디플루오로메탄과 불포화 불화 탄화수소 중, 냉동기유와의 상용성이 떨어지는 디플루오로메탄의 비율이 많은 경우, 예를 들면 디플루오로메탄과 불포화 불화 탄화수소의 질량 비가 95:5 내지 50:50인 경우에는, 분기(分岐) 지방산의 비율이, 카복실산 전량을 기준으로 하여 50 내지 100mol%, 특히 70 내지 100mol%, 더욱이 90 내지 100mol%가 바람직하다. 탄소수 5 내지 9의 분기 지방산으로서는, 구체적으로는, 분기상의 펜탄산, 분기상의 헥산산, 분기상의 헵탄산, 분기상의 옥탄산, 분기상의 노난산을 들 수 있다. 더욱 구체적으로는, α위치 및/또는 β위치에 분기를 갖는 지방산이 바람직하고, 2-메틸부탄산, 2-메틸펜탄산, 2-메틸헥산산, 2-에틸펜탄산, 2-메틸헵탄산, 2-에틸헥산산, 3,5,5-트리메틸헥산산 등이 바람직하고, 그 중에서도 2-에틸헥산산 및/또는 3,5,5-트리메틸헥산산이 가장 바람직하다. 또한, 탄소수 5 내지 9의 분기 지방산 이외의 지방산을 포함해도 좋다.
또한, 냉매에 포함되는 디플루오로메탄과 불포화 불화 탄화수소 중, 디플루오로메탄보다 불포화 불화 탄화수소의 비율이, 많은 경우에는 냉동기유와 상용하기 쉬워지기 때문에, 지방산 중 직쇄 지방산의 비율이 카복실산 전량을 기준으로 하여 50 내지 95mol%, 특히 60 내지 90mol%, 더욱이 70 내지 85mol%가 바람직하다. 탄소수 5 내지 9의 직쇄 지방산으로서는, 구체적으로는, n-펜탄산, n-헥산산, n-헵탄산, n-옥탄산, n-노난산을 들 수 있다. 그 중에서도 n-펜탄산 및/또는 n-헵탄산이 바람직하고, 특히 양자의 혼합산이 가장 바람직하다. n-펜탄산의 함유량은, 특히 상용성의 점에서, 카복실산 전량을 기준으로 하여 30mol% 이상이 바람직하고, 한편, 특히 가수분해 안정성의 점에서, 50mol% 이하, 특히 45mol% 이하가 바람직하다. 헵탄산의 함유량은, 윤활성의 점에서, 카복실산 전량을 기준으로 하여 20mol% 이상, 특히 25mol% 이상이, 더욱이 30mol% 이상이 바람직하다. 한편, 특히 가수분해 안정성의 점에서, 카복실산 전량을 기준으로 하여 50mol% 이하, 바람직하게는 45mol% 이하이다. 직쇄 지방산 이외의 카복실산으로서는 탄소수 5 내지 9의 분기 지방산이 바람직하고, 특히, 2-에틸헥산산 및/또는 3,5,5-트리메틸헥산산이 바람직하다. 3,5,5-트리메틸헥산산의 함유량은, 특히 가수분해 안정성의 점에서, 카복실산 전량을 기준으로 하여 5mol% 이상, 특히 10mol% 이상이 바람직하고, 한편, 특히 상용성 및 윤활성의 점에서, 카복실산 전량을 기준으로 하여 30mol% 이하, 특히 25% 이하가 바람직하다.
카복실산 조합의 특히 바람직한 예로서, n-펜탄산과 n-헵탄산과 3,5,5-트리메틸헥산산의 혼합산을 들 수 있다. 상기 혼합산에서의 각 성분의 비율은, 혼합산 전량을 기준으로 하여 n-펜탄산이 30 내지 50mol%, n-헵탄산이 20 내지 50mol%, 3,5,5-트리메틸헥산산이 5 내지 30mol%인 것이 보다 바람직하다.
또한, 폴리올에스테르를 구성하는 다가 알코올로서는 수산기를 2 내지 6개 갖는 다가 알코올이 바람직하게 사용된다. 다가 알코올의 탄소수로서는 4 내지 12, 특히 5 내지 10이 바람직하다. 네오펜틸글리콜, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 트리메틸올부탄, 디-(트리메틸올프로판), 트리-(트리메틸올프로판), 펜타에리트리톨, 디-(펜타에리트리톨) 등의 힌더드 알코올이 바람직하다. 냉매와의 상용성 및 가수분해 안정성이 특히 우수하다는 점에서 펜타에리트리톨 또는 펜타에리트리톨과 디-(펜타에리트리톨)의 혼합 에스테르가 가장 바람직하다.
또한, 본 실시형태에 따른 폴리비닐에테르는 탄소/산소 몰 비가 3.2 이상 5.8 이하이고, 바람직하게는 4.0 이상 5.8 이하이고, 더 바람직하게는 4.0 이상 5.0 이하이다. 이 몰 비가 이 범위 미만에서는 흡습성이 높아지고, 이 범위를 초과하면 상용성이 저하된다. 본 발명에 따른 폴리비닐에테르의 중량 평균 분자량은 200 이상 3000 이하, 특히 500 이상 1500 이하가 바람직하다.
본 실시형태에서 바람직하게 사용되는 폴리비닐에테르는 하기 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 한다.
화학식 1
Figure pct00002
[상기 화학식 1에서, Rl, R2 및 R3은 동일해도 좋고 상이해도 좋고, 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기이고, R4는 탄소수 1 내지 10의 2가 탄화수소기 또는 탄소수 2 내지 20의 2가 에테르 결합 산소 함유 탄화수소기이고, R5는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고, m은 상기 폴리비닐에테르에 관한 m의 평균값이 0 내지 10이 되는 수이고, R1 내지 R5는 구조 단위마다 동일해도 좋고 상이해도 좋고, 하나의 구조 단위에서 m이 2 이상인 경우에는 복수의 R4O는 동일해도 좋고 상이해도 좋다]
상기 화학식 1에서 R1, R2 및 R3은 적어도 하나가 수소 원자, 특히 모두가 수소 원자인 것이 바람직하다. 화학식 1에서 m은 0 이상 10 이하, 특히 0 이상 5 이하, 더욱이 0인 것이 바람직하다. 화학식 1에서 R5는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이다. 상기 탄화수소기로는 알킬기, 사이클로알킬기, 페닐기, 아릴기, 아릴알킬기 등을 들 수 있고, 알킬기, 특히 탄소수 1 이상 5 이하의 알킬기가 바람직하다.
본 실시형태에 따른 폴리비닐에테르는 화학식 1로 표시되는 구조 단위가 동일한 단독 중합체라도 좋고, 2종 이상의 구조 단위로 구성되는 공중합체라도 좋지만, 공중합체로 함으로써, 상용성을 만족하면서 윤활성, 절연성, 흡습성 등을 더욱 향상시킬 수 있는 효과가 있다. 이때, 원료가 되는 모노머의 종류, 개시제의 종류 및 공중합체의 비율을 선택함으로써 유제(油劑)의 상기 성능을 목적 레벨에 맞추는 것이 가능해진다. 따라서, 냉동 시스템 또는 공조 시스템에서의 컴프레서의 형식, 윤활부의 재질 및 냉동 능력이나 냉매의 종류 등에 의해 상이한 윤활성, 상용성 등의 요구에 따른 유제를 자유롭게 수득할 수 있다는 효과가 있다. 공중합체는 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체 중 어느 하나라도 좋다.
본 발명에 따른 폴리비닐에테르가 공중합체인 경우, 당해 공중합체는 상기 화학식 1로 표시되고 또한 R5가 탄소수 1 내지 3의 알킬기인 구조 단위 (1-1)와, 상기 화학식 1로 표시되고 또한 R5가 탄소수 3 내지 20, 바람직하게는 3 내지 10, 더 바람직하게는 3 내지 8의 알킬기인 구조 단위 (1-2)를 포함하는 것이 바람직하다. 구조 단위 (1-1)에서의 R5로서는 에틸기가 특히 바람직하고, 또한, 구조 단위 (1-2)에서의 R5로서는 이소부틸기가 특히 바람직하다. 또한, 본 발명에 따른 폴리비닐에테르가 상기의 구조 단위 (1-1) 및 (1-2)를 포함하는 공중합체인 경우, 구조 단위 (1-1)와 구조 단위 (1-2)의 몰 비는 5:95 내지 95:5가 바람직하고, 20:80 내지 90:10이 보다 바람직하고, 더욱이 70:30 내지 90:10이 바람직하다. 당해 몰 비가 상기 범위를 일탈하는 경우에는 냉매와의 상용성이 불충분해지고, 또한 흡습성이 높아지는 경향이 있다.
본 발명에 따른 폴리비닐에테르는 상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위만으로 구성되는 것이라도 좋지만, 하기 화학식 2로 표시되는 구조 단위를 추가로 포함하는 공중합체라도 좋다. 이 경우, 공중합체는 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체 중 어느 하나라도 좋다.
화학식 2
Figure pct00003
[상기 화학식 2에서, R6 내지 R9는 서로 동일해도 좋고 상이해도 좋고, 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이다]
본 발명에 따른 폴리비닐에테르는 각각 대응하는 비닐에테르계 모노머의 중합, 및 대응하는 올레핀성 이중 결합을 갖는 탄화수소 모노머와 대응하는 비닐에테르계 모노머의 공중합에 의해 제조할 수 있다. 화학식 1로 표시되는 구조 단위에 대응하는 비닐에테르계 모노머로서는 하기 화학식 3으로 표시되는 모노머가 적합하다.
화학식 3
Figure pct00004
[상기 화학식 3에서, R1, R2, R3, R4, R5 및 m은 각각 화학식 1의 R1, R2, R3, R4, R5 및 m과 동일한 정의 내용을 나타낸다]
본 발명에 따른 폴리비닐에테르로서는, 이하의 말단 구조를 갖는 것이 적합하다.
(A) 한쪽의 말단이, 화학식 4 또는 5로 표시되고, 또한 다른 한쪽의 말단이 화학식 6 또는 7로 표시되는 구조를 갖는 것.
화학식 4
Figure pct00005
[상기 화학식 4에서, R11, R21 및 R31은 서로 동일해도 좋고 상이해도 좋고, 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기이고, R41은 탄소수 1 내지 10의 2가 탄화수소기 또는 탄소수 2 내지 20의 2가 에테르 결합 산소 함유 탄화수소기이고, R51은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고, n은 폴리비닐에테르에 관한 n의 평균값이 0 내지 10이 되는 수이고, n이 2 이상인 경우에는 복수의 R41O는 동일해도 좋고 상이해도 좋다]
화학식 5
Figure pct00006
[상기 화학식 5에서, R61, R71, R81 및 R91은 서로 동일해도 좋고 상이해도 좋고, 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이다]
화학식 6
Figure pct00007
[상기 화학식 6에서, R12, R22 및 R32는 서로 동일해도 좋고 상이해도 좋고, 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기이고, R42는 탄소수 1 내지 10의 2가 탄화수소기 또는 탄소수 2 내지 20의 2가 에테르 결합 산소 함유 탄화수소기이고, R52는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고, p는 폴리비닐에테르에 관한 p의 평균 값이 0 내지 10이 되는 수이고, p가 2 이상인 경우에는 복수의 R41O은 동일해도 좋고 상이해도 좋다.
화학식 7
Figure pct00008
[상기 화학식 7에서, R62, R72, R82 및 R92는 서로 동일해도 좋고 상이해도 좋고, 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이다]
(B) 한쪽의 말단이 상기 화학식 4 또는 5로 표시되고, 또한 다른 한쪽의 말단이 하기 화학식 8로 표시되는 구조를 갖는 것.
화학식 8
Figure pct00009
[상기 화학식 8에서, R13, R23 및 R33은 서로 동일해도 좋고 상이해도 좋고, 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기이다]
이러한 폴리비닐에테르계 화합물 중에서, 특히 다음의 것이 본 실시형태에 따른 냉동기유의 주성분으로서 적합하다.
(1) 한쪽의 말단이 화학식 4 또는 5로 표시되고, 또한 다른 한쪽의 말단이 화학식 6 또는 7로 표시되는 구조를 갖고, 화학식 1에서 R1, R2 및 R3이 모두 수소 원자이고, m이 0 내지 4의 수이고, R4가 탄소수 2 내지 4의 2가 탄화수소기이고, R5가 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기인 것.
(2) 화학식 1로 표시되는 구조 단위만을 갖는 것이고, 한쪽의 말단이 화학식 4로 표시되고, 또한 다른 한쪽의 말단이 화학식 6로 표시되는 구조를 갖고, 화학식 1에서 R1, R2 및 R3이 모두 수소 원자이고, m이 0 내지 4의 수이고, R4가 탄소수 2 내지 4의 2가 탄화수소기이고, R5가 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기인 것.
(3) 한쪽의 말단이 화학식 4 또는 5로 표시되고, 또한 다른 한쪽의 말단이 화학식 8로 표시되는 구조를 갖고, 화학식 1에서 R1, R2 및 R3이 모두 수소 원자이고, m이 0 내지 4의 수이고, R4가 탄소수 2 내지 4의 2가 탄화수소기이고, R5가 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기인 것.
(4) 화학식 1로 표시되는 구조 단위만을 갖는 것이고, 이의 한편의 말단이 화학식 5로 표시되고, 또한 다른 한쪽의 말단이 화학식 8로 표시되는 구조를 갖고, 화학식 1에서 R1, R2 및 R3이 모두 수소 원자이고, m이 0 내지 4의 수이고, R4가 탄소수 2 내지 4의 2가 탄화수소기이고, R5가 탄소수 1 내지 20의 2가 탄화수소기이고, R5가 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기인 것.
(5) 상기 (1) 내지 (4)의 각각이고, 화학식 1에서 R5가 탄소수 1 내지 3의 탄화수소기인 구조 단위와 당해 R5가 탄소수 3 내지 20의 탄화수소기인 구조 단위를 갖는 것.
본 실시형태에 따른 폴리비닐에테르는, 상기한 모노머를 라디칼 중합, 양이온 중합, 방사선 중합 등에 의해 제조할 수 있다. 중합 반응 종료 후, 필요에 따라 통상의 분리·정제 방법을 실시함으로써 목적으로 하는 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리비닐에테르계 화합물을 수득할 수 있다.
본 실시형태에 따른 폴리비닐에테르는 상기한 바와 같이 탄소/산소 몰 비가 소정의 범위에 있는 것이 필요하지만, 원료 모노머의 탄소/산소 몰 비를 조절함으로써 당해 몰 비가 상기 범위에 있는 중합체를 제조할 수 있다. 즉, 탄소/산소 몰 비가 큰 모노머의 비율이 크면 탄소/산소 몰 비가 큰 중합체가 수득되고, 탄소/산소 몰 비가 작은 모노머의 비율이 크면 탄소/산소 몰 비가 작은 중합체가 수득된다. 또한, 비닐에테르계 모노머와 올레핀성 이중 결합을 갖는 탄화수소 모노머를 공중합시키는 경우에는, 비닐에테르계 모노머의 탄소/산소 몰 비보다 탄소/산소 몰 비가 큰 중합체가 수득되지만, 그 비율은 사용하는 올레핀성 이중 결합을 갖는 탄화수소 모노머의 비율이나 이의 탄소수에 의해 조절할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리비닐에테르의 제조 공정에 있어서, 부반응을 일으켜서 분자 중에 알릴기 등의 불포화기가 형성되는 경우가 있다. 폴리비닐에테르 분자 중에 불포화기가 형성되면, 폴리비닐에테르 자체의 열안정성이 저하되고, 중합물을 생성하여 슬러지를 생성하고, 또는 항산화성(산화방지성)이 저하되어 과산화물을 생성하는 등의 현상이 일어나기 쉽다. 특히, 과산화물이 생성되면, 분해하여 카보닐기를 갖는 화합물을 생성하고, 또한 카보닐기를 갖는 화합물이 슬러지를 생성하여 모세관 막힘이 일어나기 쉽다. 이 때문에, 본 실시형태에 따른 폴리비닐에테르로서는, 불포화기 등에 유래하는 불포화도가 낮은 것이 바람직하고, 구체적으로는, 불포화도가 0.04meq/g 이하인 것이 바람직하고, 0.03meq/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.02meq/g 이하인 것이 가장 바람직하다. 또한, 과산화물 값은 10.0meq/kg 이하인 것이 바람직하고, 5.0meq/kg 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0meq/kg인 것이 가장 바람직하다. 또한, 카보닐 값은 100중량ppm 이하인 것이 바람직하고, 50중량ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 20중량ppm 이하인 것이 가장 바람직하다.
또한, 본 발명에서 불포화도, 과산화물 값 및 카보닐 값은 각각 일본유화학회 제정의 기준 유지(油脂) 분석 시험법에 의해 측정한 값을 말한다. 즉, 불포화도란, 시료에 위스액(ICI-아세트산 용액)을 반응시켜서 어두운 곳에 방치하고, 그 후에 과잉의 ICI를 요오드로 환원하고, 요오드분을 티오황산나트륨으로 적정하여 요오드 값을 산출하고, 이 요오드 값을 비닐 당량으로 환산한 값(meq/g)을 말하고; 과산화물 값이란, 시료에 요오드화칼륨을 가하고, 발생한 유리(遊離)의 요오드를 티오황산나트륨으로 적정하고, 이 유리의 요오드를 시료 1kg에 대한 밀리당량수로 환산한 값(meq/kg)을 말하고; 카보닐 값이란, 시료에 2,4-디니트로페닐하이드라진을 작용시켜, 발색성 있는 퀴노이드 이온을 발생시키고, 이 시료의 480nm에서의 흡광도를 측정하여, 미리 신남알데히드를 표준 물질로서 구한 검량선을 기초로 카보닐량으로 환산한 값(중량ppm)을 말한다. 또한, 수산기 값은 특별히 한정되지 않지만, 10mg KOH/g, 바람직하게는 5mg KOH/g, 더 바람직하게는 3mg KOH/g인 것이 바람직하다.
냉동기유 중의 폴리올에스테르 또는 폴리비닐에테르의 함유량은, 윤활성, 상용성, 열·화학적 안정성, 전기 절연성 등에 우수하기 위해서는 합계로 80질량% 이상, 특히 90질량% 이상이 바람직하다. 또한, 냉동기유가 함유할 수 있는 폴리올에스테르 및 폴리비닐에테르 이외의 기유로서는 광유, 올레핀 중합체, 나프탈렌 화합물, 알킬벤젠 등의 탄화수소계유, 및 폴리글리콜, 케톤, 폴리페닐에테르, 실리콘, 폴리실록산, 퍼플루오로에테르 등의 산소를 함유하는 합성유를 들 수 있다. 폴리올에스테르 및 폴리비닐에테르와 병용하는 기유로서는, 상기 중에서도 폴리글리콜, 케톤이 바람직하다.
본 실시형태에 따른 냉동기유의 동점도는 특별히 한정되지 않지만, 40℃에서의 동점도는 바람직하게는 3 내지 1000㎟/s, 보다 바람직하게는 4 내지 500㎟/s, 가장 바람직하게는 5 내지 400㎟/s로 할 수 있다. 또한, 100℃에서의 동점도는 바람직하게는 1 내지 100㎟/s, 보다 바람직하게는 2 내지 50㎟/s로 할 수 있다. 또한, 본 발명에서 동점도란, JIS K 2283 「원유 및 석유 제품-동점도 시험 방법 및 점도 지수 산출 방법」에 준거하여 측정한 동점도를 의미한다.
본 실시형태에 따른 냉동기유의 체적 저항율은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1.0×1011Ω·cm 이상, 보다 바람직하게는 1.0×1012Ω·cm 이상, 가장 바람직하게는 1.0×1013Ω·cm 이상으로 할 수 있다. 특히, 밀폐형의 냉동기용에 사용하는 경우에는 높은 전기 절연성이 필요한 경향에 있다. 또한, 본 발명에서 체적 저항율이란, JISC2101 「전기 절연유 시험 방법」에 준거하여 측정한 25℃에서의 값을 의미한다.
본 실시형태에 따른 냉동기유의 수분 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 냉동기유 전량 기준으로 바람직하게는 200ppm 이하, 보다 바람직하게는 100ppm 이하, 가장 바람직하게는 50ppm 이하로 할 수 있다. 특히 밀폐형의 냉동기용에 사용하는 경우에는, 냉동기유의 열·화학적 안정성이나 전기 절연성에 대한 영향의 관점에서, 수분 함유량이 적은 것이 요구된다.
본 실시형태에 따른 냉동기유의 산가는 특별히 한정되지 않지만, 냉동기 또는 배관에 사용되고 있는 금속에의 부식을 방지하고, 본 실시형태에 따른 냉동기유에 함유되는 에스테르의 분해를 방지하기 위해, 바람직하게는 0.1mg KOH/g 이하, 보다 바람직하게는 0.05mg KOH/g 이하로 할 수 있다. 또한, 본 발명에서 산가란, JISK2501 「석유 제품 및 윤활유-중화가 시험 방법」에 준거하여 측정한 산가를 의미한다.
본 실시형태에 따른 냉동기유의 회분은 특별히 한정되지 않지만, 본 실시형태에 따른 냉동기유의 열·화학적 안정성을 높여 슬러지 등의 발생을 억제하기 위해, 바람직하게는 100질량ppm 이하, 보다 바람직하게는 50질량ppm 이하로 할 수 있다. 또한, 본 발명에서 회분이란, JISK2272 「원유 및 석유 제품의 회분 및 황산 회분 시험 방법」에 준거하여 측정한 회분의 값을 의미한다.
본 실시형태에 따른 냉동기유는 필요에 따라 추가로 각종 첨가제를 배합한 형태로 사용할 수도 있다. 또한, 이하의 설명에서 첨가제의 함유량에 대하여는, 냉동기유 조성물 전량을 기준으로 하여 나타내지만, 냉동기용 유체 조성물에서의 이들 성분의 함유량은 냉동기유 조성물 전량을 기준으로 하고, 함유량은 5질량% 이하, 특히, 2질량% 이하가 바람직하다.
본 실시형태에 따른 냉동기용 작동 유체 조성물 및 냉동기유의 내마모성, 내하중성을 추가로 개량하기 위해, 인산 에스테르, 산성 인산 에스테르, 티오인산 에스테르, 산성 인산 에스테르의 아민염, 염소화 인산 에스테르 및 아인산 에스테르로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 인 화합물을 배합할 수 있다. 이들 인 화합물은 인산 또는 아인산과 알칸올, 폴리에테르형 알코올의 에스테르 또는 이의 유도체이다.
또한, 본 실시형태에 따른 냉동기용 작동 유체 조성물 및 냉동기유는, 이의 열·화학적 안정성을 더욱 개량하기 위해, 페닐글리시딜에테르형 에폭시 화합물, 알킬글리시딜에테르형 에폭시 화합물, 글리시딜에스테르형 에폭시 화합물, 아릴옥실란 화합물, 알킬옥실란 화합물, 지환식 에폭시 화합물, 에폭시화 지방산 모노에스테르 및 에폭시화 식물유로부터 선택되는 적어도 1종의 에폭시 화합물을 함유할 수 있다.
또한, 본 실시형태에 따른 냉동기용 작동 유체 조성물 및 냉동기유는, 이의 성능을 더욱 높이기 위해, 필요에 따라 종래 공지된 냉동기유용 첨가제를 함유할 수 있다. 이러한 첨가제로서는, 예를 들면 디-3급-부틸-p-크레졸, 비스페놀 A 등의 페놀계의 산화 방지제, 페닐-α-나프틸아민, N,N-디(2-나프틸)-p-페닐렌디아민 등의 아민계의 산화 방지제, 디티오인산아연 등의 마모 방지제, 염소화 파라핀, 유황 화합물 등의 극압제, 지방산 등의 유성제(油性劑), 실리콘계 등의 소포제, 벤조트리아졸 등의 금속 불활성화제, 점도 지수 향상제, 유동점 강하제, 청정 분산제 등을 들 수 있다. 이들 첨가제는 1종을 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
본 실시형태에 따른 냉동기용 작동 유체 조성물 및 냉동기유는, 왕복 운동식이나 회전식의 밀폐형 압축기를 갖는 룸에어컨, 냉장고, 또는 개방형 또는 밀폐형의 카에어컨에 바람직하게 사용된다. 또한, 본 실시형태에 따른 냉동기용 작동 유체 조성물 및 냉동기유는 제습기, 급탕기, 냉동고, 냉동냉장 창고, 자동판매기, 진열장, 화학 플랜트 등의 냉각 장치 등에 바람직하게 사용된다. 또한, 본 실시형태에 따른 냉동기용 작동 유체 조성물 및 냉동기유는 원심식의 압축기를 갖는 것에도 바람직하게 사용된다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[냉동기유]
우선, 이하에 제시하는 기유 1 내지 8을 사용하여 냉동기유 1 내지 8을 조제하였다.
[기유]
기유 1: 2-에틸헥산산 및 3,5,5-트리메틸헥산산의 혼합 지방산(혼합비(몰 비): 50/50)과 펜타에리트리톨과의 에스테르 (탄소/산소 몰 비: 4.8)
기유 2: n-펜탄산, n-헵탄산, 3,5,5-트리메틸헥산산의 혼합 지방산(혼합비(몰 비): 40/40/20)과 펜타에리트리톨과의 에스테르 (탄소/산소 몰 비: 3.3)
기유 3: 2-에틸헥산산과 펜타에리트리톨과의 에스테르 (탄소/산소 몰 비: 4.6)
기유 4: n-펜탄산 및 3,5,5-트리메틸헥산산의 혼합 지방산(혼합비(몰 비): 90/10)과 펜타에리트리톨과의 에스테르 (탄소/산소 몰 비: 3.3)
기유 5: n-펜탄산 및 3,5,5-트리메틸헥산산의 혼합 지방산(혼합비(몰 비): 25/75)과 펜타에리트리톨과의 에스테르 (탄소/산소 몰 비: 4.6)
기유 6: 3,5,5-트리메틸헥산산과 트리메틸올프로판과의 에스테르 (탄소/산소 몰 비:5.5)
기유 7: 3,5,5-트리메틸헥산산과 펜타에리트리톨과의 에스테르 (탄소/산소 몰 비:5.1)
기유 8: 에틸비닐에테르와 이소부틸비닐에테르의 공중합체(에틸비닐에테르/이소부틸비닐에테르 = 7/1(몰 비), 중량 평균 분자량: 910, 탄소/산소 몰 비: 4.3). 한쪽의 말단 구조는 화학식 4로 표시되고, R11, R21 및 R31은 수소 원자이고, R51은 에틸기이고, n은 0이다. 다른 한쪽의 말단 구조는 화학식 7로 표시되고, R62, R72, R82 및 R92는 수소 원자이다.
냉동기유 1 내지 8의 각종 성상을 표 1 내지 2에 기재한다.
Figure pct00010
Figure pct00011
[실시예 1 내지 17, 비교예 1 내지 6]
실시예 1 내지 17 및 비교예 1 내지 6에서는, 각각 상기의 냉동기유 1 내지 8 중 어느 하나와, 표 3 내지 6에 기재한 냉매를 조합한 냉동기용 작동 유체 조성물에 대해 이하에 나타내는 평가 시험을 실시하였다. 또한, 후술하는 바와 같이, 냉동기용 작동 유체 조성물에서의 냉매와 냉동기유의 질량 비는 시험마다 변경하였다.
[상용성의 평가]
JIS-K-2211 「냉동기유」의 「냉매와의 상용성 시험 방법」에 준거하여, 표 3 내지 6에 기재한 냉매 18g에 대해 냉동기유를 2g 배합하여 냉동기용 작동 유체 조성물로 하였다. 다음에, 각 조성물에 있어서 냉매와 냉동기유가 0℃에서 서로 용해하는지를 관찰하였다. 수득된 결과를 표 3 내지 6에 기재한다. 표 3 내지 6에서 「상용」은 냉매와 냉동기유가 서로 용해한 것을 의미하고, 「분리」는 냉매와 냉동기유가 2층으로 분리된 것을 의미하고, 「다소 혼탁」은 서로 용해하지만 육안으로 혼탁이 인식되는 것을 의미한다.
[열·화학적 안정성의 평가]
JIS-K-2211에 준거하여, 유리관에 촉매(철, 구리, 알루미늄의 각 선)를 넣고, 또한, 수분을 100ppm 이하로 조정한 냉동기유(초기 색상 L0.5) 1g과, 표 3 내지 6에 기재한 냉매 1g을 넣어서 냉동기용 작동 유체 조성물로 하였다. 이 유리관을 밀봉한 후, 150℃로 가열하여 1주일 동안 유지하였다. 그 후에 냉동기유의 색상 및 촉매의 색 변화를 평가하였다. 색상은 ASTMD156에 준거하여 평가하였다. 또한, 촉매의 색 변화는 외관을 육안으로 관찰하여 변화 없음, 광택 없음, 흑화 중 어디에 해당하는지를 평가하였다. 수득된 결과를 표 3 내지 6에 기재한다.
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
[산업상의 이용 가능성]
본 발명은, 디플루오로메탄 및 불포화 불화 탄화수소를 함유하는 냉매를 사용하는 냉동 시스템에 사용되는 작동 유체 조성물 및 냉동기유로서 유용하다.

Claims (8)

  1. 디플루오로메탄 및 불포화 불화 탄화수소를 함유하고 또한 디플루오로메탄과 불포화 불화 탄화수소의 질량 비가 95:5 내지 10:90인 냉매와,
    탄소/산소 몰 비가 3.2 이상 5.8 이하인 폴리올에스테르 및 탄소/산소 몰 비가 3.2 이상 5.8 이하인 폴리비닐에테르로부터 선택되는 적어도 1종의 기유(基油)를 포함하는 냉동기유(冷凍機油)
    를 포함하는 냉동기용 작동 유체(作動流體) 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 냉매에서 차지하는 상기 디플루오로메탄과 상기 불포화 불화 탄화수소의 합계가 80질량% 이상인, 냉동기용 작동 유체 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 냉매와 상기 냉동기유의 질량 비가 90:10 내지 30:70인, 냉동기용 작동 유체 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 디플루오로메탄과 상기 불포화 불화 탄화수소의 질량 비가 90:10 내지 50:50인, 냉동기용 작동 유체 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불포화 불화 탄화수소가 플루오로프로펜인, 냉동기용 작동 유체 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기유가 탄소/산소 몰 비가 3.2 이상 5.8 이하인 폴리올에스테르이고, 당해 폴리올에스테르가 탄소수 4 이상 9 이하의 지방산과 탄소수 4 이상 12 이하의 다가 알코올로부터 합성되는 에스테르인, 냉동기용 작동 유체 조성물.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기유가 탄소/산소 몰 비가 3.2 이상 5.8 이하인 폴리비닐에테르이고, 당해 폴리비닐에테르가 하기 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리비닐에테르인, 냉동기용 작동 유체 조성물.
    화학식 1
    Figure pct00016

    [상기 화학식 1에서, R1, R2 및 R3은 동일해도 좋고 상이해도 좋고, 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기이고, R4는 탄소수 1 내지 10의 2가 탄화수소기 또는 탄소수 2 내지 20의 2가 에테르 결합 산소 함유 탄화수소기이고, R5는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고, m은 상기 폴리비닐에테르에 관한 m의 평균값이 0 내지 10이 되는 수이고, R1 내지 R5는 구조 단위마다 동일해도 좋고 상이해도 좋고, 하나의 구조 단위에서 m이 2 이상인 경우에는 복수의 R4O는 동일해도 좋고 상이해도 좋다.
  8. 탄소/산소 몰 비가 3.2 이상 5.8 이하인 폴리올에스테르 및 탄소/산소 몰 비가 3.2 이상 5.8 이하인 폴리비닐에테르로부터 선택되는 적어도 1종의 기유를 함유하고,
    디플루오로메탄 및 불포화 불화 탄화수소를 함유하고 또한 디플루오로메탄과 불포화 불화 탄화수소의 질량 비가 95:5 내지 10:90인 냉매에 사용되는, 냉동기유.
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