KR20050049389A - 냉동기용 윤활유 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 결정화되기 어려우며, 저온 안정성, 윤활성, 비염소계 프레온 냉매와의 공존하에서의 안정성 및 비염소계 프레온 냉매와의 상용성이 우수한 냉동기용 윤활유 기유(base stock)를 제공하는 것에 관련된다.
본 발명은 혼합 알콜과 혼합 카복실산으로부터 수득되는 에스테르를 주 성분으로 하는 냉동기용 윤활유 조성물에 관한 것으로, 당해 혼합 알콜은 65 내지 99.95mol%의 펜타에리트리톨 및 0.05 내지 35mol%의 디펜타에리트리톨로 이루어지며, 당해 혼합 카복실산은 25 내지 55mol%의 탄소수 5 내지 8의 모노카복실산 및 45 내지 75mol%의 이소노난산으로 이루어지며, 당해 조성물의 하이드록실 그룹가는 5.0mgKOH/g 이하이며, 산가는 0.05mgKOH/g 이하이다.

Description

냉동기용 윤활유 조성물{Refrigeration lubricant composition}
본 발명은 냉동기용 윤활유 조성물에 관한 것이며, 상세하게는 폴리올에스테르를 주성분으로 하며, 저온 안정성, 윤활성, 비염소계 프레온 냉매와의 공존하에서의 안정성 및 비염소계 프레온 냉매와의 상용성이 우수한 비염소계 프레온 냉매용의 냉동기용 윤활유 조성물, 당해 윤활유 조성물을 함유하는 냉동기 작동 유체 및 당해 냉동기 작동 유체를 사용하는 냉동장치에 관한 것이다.
염소를 포함하는 프레온 냉매는 종래에 룸 에어컨디셔너, 패키지 에어컨디셔너 등의 공조 기기, 가정용 냉동 냉장고 등의 저온장치, 산업용 냉동기, 및 하이브리드 자동차, 전기 자동차 등의 자동차 에어컨디셔너에 사용되어 왔다. 그러나, 최근에 오존층 파괴 등의 문제로, 염소를 포함하는 프레온 냉매 대신, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(R-134a), 펜타플루오로에탄(R-125), 디플루오로메탄(R-32) 및 이들의 혼합 용매 등의 비염소계 프레온 냉매로의 전환이 진행되고 있다. 이에 따라서, 비염소계 프레온과 상용성이 양호한 폴리올에스테르를 기유(base stock)로 하는 냉동 기유가 여러 가지 제안되어 있다.
냉동 기유에는 상기 기기의 안정성을 확보하기 위해서, 비염소계 프레온 냉매와의 상용성 외에, 윤활성, 열안정성, 내가수분해성, 저온 유동성 등의 여러 가지 성능이 필요하다. 이 중에서, 내가수분해성 및 비염소계 프레온과의 상용성의 관점에서, α위치 또는 β위치에 메틸 측쇄 또는 에틸 측쇄를 갖는 카복실산과 펜타에리트리톨로 이루어지는 내열성이 우수한 장애 에스테르가 실용화되고 있다. 예를 들면, 특허문헌 1[참조: 일본 공개특허공보 제(평)10-8084호]에는 펜타에리트리톨과 2-에틸헥산산 및 3,5,5-트리메틸헥산산의 혼합 지방산으로 이루어지는 에스테르를 주성분으로 하는 냉동 기유가 기재되어 있고, 고온에서의 안정성이 개선되는 것이 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 2[참조: 일본 공개특허공보 제(평)5-209181호]에는 펜타에리트리톨과 디펜타에리트리톨 및 트리펜타에리트리톨을 사용한 에스테르에 관한 기재가 있으며, 에스테르유의 점성이나 프레온과의 상용성에 관한 기재가 있다. 또한, 특허문헌 3[참조: 일본 공개특허공보 제(평)6-330061호]에는 펜타에리트리톨과, 탄소수 6 내지 8의 직쇄 또는 측쇄 지방산 및 3,5,5-트리메틸헥산산의 혼합 지방산으로 이루어지는 에스테르를 주성분으로 하는 냉동 기유가 기재되어 있으며, 이에 의해 냉매와의 상용성이나 전기절연성이 개선되는 것이 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 4[참조: 일본 공개특허공보 제(평)10-158215호]에는 윤활성 및 냉매와의 상용성을 개선하기 위해, 3,5,5-트리메틸헥산산 및 3,5,5-트리메틸헥산산 이외의 측쇄에 알킬 그룹을 갖는 전체 탄소수 9의 포화 지방산을 함유하는 지방산 혼합물과 다가 알콜로부터 수득되는 에스테르가 기재되어 있다.
한편, 일반적으로 냉동 사이클에 있어서, 냉동기용 윤활유는 냉매와 함께 일부가 사이클내를 순환하고 있으며, 이로 인해, 고온 영역과 저온 영역에 노출된다. 고온 영역에서 작동하는 압축기 내에서 요구되는 높은 내열성에 관해서는 상기 장애 에스테르, 특히 특허문헌 1 내지 4의 혼합 에스테르는 이의 요구성능을 만족시키고 있다. 그러나, 한편, 저온 영역에서는 압축기에서 토출되는 냉동기용 윤활유가 일부 체류하는 경우가 있다. 특히, 저온 영역에 장기간 냉동기용 윤활유가 잔류하면, 이것이 결정화되어 냉동 사이클에서 냉매의 순환량이 저하되고, 냉각불량이 되는 문제가 발생하는 경우가 있다. 따라서, 저온에 있어서도 장기간 석출되지 않는 안정성이 높은 냉동기용 윤활유의 개발이 냉동장치의 신뢰성의 관점에서 매우 중요하다. 그러나, 특허문헌 1 내지 4에 기재된 다가 알콜과 특정한 카복실산을 조합하여 수득되는 혼합 에스테르는 저온 안정성을 장기간 유지하는 것에 관한 충분한 검토가 이루어지고 있지 않다. 이로 인해, 저온 영역에서의 결정화를 방지할 수 없으며, 장기 안정성이 결여된다.
본 발명의 목적은 결정화되기 어려운, 즉 저온 안정성이 우수한 냉동기용 윤활유 조성물을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은 고점도의 윤활유 조성물로서, 비염소계 프레온 냉매와의 상용성이 우수하며, 저온 영역에서의 장기 안정성이 우수한 냉동기용 윤활유 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 냉동기용 윤활유 조성물의 저온 안정성 및 비염소계 프레온 냉매와의 상용성에 관해서 예의 검토하여, 다양한 다가 알콜과 구조가 상이한 다양한 카복실산으로 이루어지는 혼합 카복실산을 조합하여 분자설계를 실시하였다. 그 결과, 펜타에리트리톨과 디펜타에리트리톨을 특정한 비율로 포함하는 혼합 알콜과 특정량의 이소노난산을 포함하는 혼합 카복실산을 반응시켜 수득되는 에스테르가 상기 과제를 해결할 수 있음을 밝혀내고, 본 발명을 완성시켰다. 또한, 본 발명자들은 상기 에스테르의 분자설계시에, 주쇄(직쇄 카복실산 또는 측쇄 카복실산인지에 상관없이)의 길이와 측쇄 카복실산의 최장 측쇄의 길이에 착안하여 혼합 카복실산을 구성하고, 이러한 혼합 카복실산 조성과 혼합 알콜의 조성이 일정한 양적관계를 만족시키는 경우에는 더욱 우수한 장기 저온 안정성 및 비염소계 프레온 냉매와의 상용성을 갖는 에스테르가 수득되는 것을 밝혀냈다.
본 발명의 냉동기용 윤활유 조성물은 혼합 알콜과 혼합 카복실산으로부터 수득되는 혼합 에스테르를 주성분으로 하고, 당해 혼합 알콜은 65 내지 99.95mol%의 펜타에리트리톨 및 0.05 내지 35mol%의 디펜타에리트리톨로 이루어지고, 당해 혼합 카복실산은 25 내지 55mol%의 탄소수 5 내지 8의 모노카복실산 및 45 내지 75mol%의 이소노난산으로 이루어지며, 당해 조성물의 하이드록실 그룹가는 5.0mgKOH/g 이하이고, 산가는 0.05mgKOH/g 이하이다.
바람직한 실시 양태에 있어서, 상기 혼합 에스테르는 관계식 1을 만족시키는 상기 혼합 알콜과 상기 혼합 카복실산을 반응시켜 수득된다.:
관계식 1
상기식에서,
A는 혼합 카복실산 중의 카복실산의 주쇄 탄소수이고,
B는 A의 카복실산의 mol 분율이고,
C는 혼합 카복실산 중의 카복실산의 최장 측쇄의 탄소수이고,
D는 최장 측쇄를 갖는 카복실산의 mol 분율이고,
E는 혼합 알콜의 평균수이다.
바람직한 실시 양태에 있어서, 40℃에서의 동점도가 30 내지 150m㎡/s 이다.
바람직한 실시 양태에 있어서, 상기 이소노난산은 3,5,5-트리메틸헥산산을 88.50 내지 99.95mol% 함유한다.
바람직한 실시 양태에 있어서, 비염소계 프레온 냉매용이다.
본 발명의 냉동기 작동 유체는 상기 냉동기용 윤활유 조성물과 비염소계 프레온 냉매로 이루어진다.
본 발명의 냉매 압축식 냉동장치는 압축기, 응축기, 팽창기구 및 증발기를 구비하며, 상기 냉동기 작동 유체를 사용한다.
본 발명자들은 펜타에리트리톨과 디펜타에리트리톨을 특정한 비율로 포함하는 혼합 알콜과, 이소노난산을 특정량 포함하며, 필요에 따라 다른 카복실산을 포함하는 혼합 카복실산을 반응시켜 수득되는 에스테르가 저온 안정성이 우수한 것을 밝혀냈다.
이하에, 본 발명의 조성물에 함유되는 혼합 에스테르, 당해 혼합 에스테르를 함유하는 냉동기용 윤활유 조성물, 당해 조성물을 함유하는 냉동기 작동 유체, 및 당해 냉동기 작동 유체를 사용하는 냉매 압축식 냉동장치에 관해서 설명한다.
(혼합 에스테르)
본 발명의 냉동기용 윤활유 조성물에 함유되는 혼합 에스테르는 65 내지 99.95mol%의 펜타에리트리톨 및 0.05 내지 35mol%의 디펜타에리트리톨로 이루어지는 혼합 알콜과 25 내지 55mol%의 탄소수 5 내지 8의 모노카복실산 및 45 내지 75mol%의 이소노난산으로 이루어지는 혼합 카복실산을 반응시켜 수득된다.
상기 반응에 있어서, 추가로 장기 저온 안정성이 우수한 혼합 에스테르를 수득하는 관점에서, 사용되는 혼합 알콜과 혼합 카복실산을, 관계식 1을 만족시키도록 반응시키는 것이 특히 바람직하다.:
관계식 1
상기식에서,
A는 혼합 카복실산 중의 카복실산의 주쇄 탄소수이고,
B는 A의 카복실산의 mol 분율이고,
C는 혼합 카복실산 중의 카복실산의 최장 측쇄의 탄소수이고,
D는 최장 측쇄를 갖는 카복실산의 mol 분율이고,
E는 혼합 알콜의 평균수이다.
본 발명자들은 당해 에스테르 중에 포함되는 측쇄 구조를 갖는 카복실산 중에서, 가장 긴 측쇄를 갖는 카복실산이 에스테르의 저온 안정성에 미치는 영향이 보다 짧은 측쇄를 갖는 카복실산이 저온 안정성에 미치는 영향을 무시할 수 있을 정도로 큰 것을 밝혀냈다. 그 결과, 상기 식을 만족시키도록 에스테르의 분자설계를 실시함으로써, 보다 장기간 저온 안정성이 우수한 에스테르를 제공하는 것이 가능해진다.
상기 식에서「A」로 정의되는 「혼합 카복실산 중의 카복실산의 주쇄 탄소수」란, 측쇄 구조 중의 탄소수를 뺀 카복실산 중의 탄소수를 말한다. 예를 들면, 탄소수 8의 직쇄 카복실산인 옥틸산의 경우, 카복실산의 주쇄 탄소수는 8이고, 측쇄 구조를 갖는 탄소수 8의 카복실산인 2-에틸헥산산의 경우, 카복실산의 주쇄 탄소수는 측쇄인 에틸 그룹의 탄소수 2를 뺀 6이다.
상기 식에서「B」로 정의되는 「A의 카복실산의 mol 분율」이란, 혼합 카복실산의 전체 몰 수를 1로 한 경우의 A로 정의되는 주쇄 탄소수를 갖는 카복실산의 몰 수의 값을 말한다.
상기 식에서 「C」로 정의되는 「혼합 카복실산 중의 카복실산의 최장 측쇄의 탄소수」란, 혼합 카복실산 중에 포함되는 측쇄 구조를 갖는 카복실산 중에서, 가장 긴 측쇄의 탄소수를 말한다. 예를 들면, 2-에틸헥산산과 3,5,5-트리메틸헥산산의 혼합 카복실산의 경우는 최장 측쇄의 탄소수는 에틸 그룹 유래의 탄소수 2이다.
상기 식에서「D」로 정의되는 「최장 측쇄를 갖는 카복실산의 mol 분율」이란, 혼합 카복실산의 전체 몰 수를 1로 한 경우의 최장 측쇄를 갖는 카복실산의 몰 수의 값을 말한다.
상기 식에서「E」로 정의되는 「혼합 알콜의 평균수」란, 혼합 알콜 중에 포함되는 각 알콜의 하이드록실 그룹의 수에, 혼합 알콜의 전체 몰 수를 1로 한 경우의 각 알콜의 몰 수의 값을 곱한 값의 총계이다. 예를 들면, 75mol%의 펜타에리트리톨(4가)과 25mol%의 디펜타에리트리톨(6가)로 이루어지는 혼합 알콜의 경우, 혼합 알콜의 평균수는 4×0.75+6×0.25=4.5이다.
상기 혼합 에스테르의 원료가 되는 혼합 알콜은 상기한 바와 같이, 펜타에리트리톨과 디펜타에리트리톨로 이루어진다. 펜타에리트리톨의 함유량은 혼합 알콜 중에 65 내지 99.95mol%, 바람직하게는 70 내지 99.95mol%, 보다 바람직하게는 75 내지 99.95mol%이다. 한편, 디펜타에리트리톨의 함유량은 혼합 알콜 중에 0.05 내지 35mol%, 바람직하게는 0.05 내지 30mol%, 보다 바람직하게는 0.05 내지 25mol%이다. 혼합 알콜 중의 펜타에리트리톨의 함유량이 65mol% 이상이면, 점성, 저온 유동성 및 비염소계 프레온 냉매와의 상용성 면에서 고수준을 유지할 수 있고, 99.95mol% 이하이면, 장기간의 저온 안정성을 만족시킬 수 있다. 한편, 혼합 알콜 중의 디펜타에리트리톨의 함유량이 0.05mol% 이상이면, 장기간의 저온 안정성을 만족시킬 수 있으며, 35mol% 이하이면, 비염소계 프레온 냉매와의 상용성의 저하 및 점성의 증가를 억제할 수 있다.
상기 혼합 에스테르의 원료가 되는 혼합 카복실산은 탄소수 5 내지 8의 모노카복실산 및 이소노난산이다. 탄소수 5 내지 8의 모노카복실산은 혼합 카복실산 중에 25 내지 55mol% 함유되며, 바람직하게는 30 내지 55mol%, 보다 바람직하게는 33 내지 55mol%, 더욱 바람직하게는 35 내지 50mol% 함유된다. 이소노난산은 혼합 카복실산 중에 45 내지 75mol% 함유되며, 바람직하게는 45 내지 70mol%, 보다 바람직하게는 45 내지 67mol%, 더욱 바람직하게는 50 내지 65mol% 함유된다. 혼합 카복실산 중의 이소노난산의 함유량이 45 내지 75mol%인 경우, 장기 저온 안정성 및 비염소계 프레온 냉매와의 상용성이 우수한 혼합 에스테르가 수득된다.
탄소수 5 내지 8의 모노카복실산으로서는, 예를 들면, 펜탄산, 2-메틸부탄산, 3-메틸부탄산, 헥산산, 2-메틸펜탄산, 3-메틸펜탄산, 4-메틸펜탄산, 2-에틸부탄산, 3-에틸부탄산, 헵탄산, 2-메틸헥산산, 3-메틸헥산산, 4-메틸헥산산, 5-메틸헥산산, 2,2-디메틸펜탄산, 2-에틸펜탄산, 3-에틸펜탄산, 2-에틸헥산산, 2-메틸헵탄산, 3-메틸헵탄산, 4-메틸헵탄산, 5-메틸헵탄산, 6-메틸헵탄산, 2,2-디메틸헥산산, 3,5-디메틸헥산산 등을 들 수 있다. 수득되는 윤활유의 윤활성 및 가수분해에 대한 안정성이 양호하고, 부식시키기 어려운 점에서, 2-에틸헥산산이 적합하게 사용된다. 상기 탄소수 5 내지 8의 모노카복실산은 단독으로 사용해도 양호하며, 2개 이상을 조합하여 사용해도 양호하다.
이소노난산으로서는, 예를 들면, 2,5,5-트리메틸헥산산, 3,5,5-트리메틸헥산산, 4,5,5-트리메틸헥산산, 2,2,4,4-테트라메틸펜탄산, 2-에틸-4,4-디메틸펜탄산, 6,6-디메틸헵탄산, 4-에틸-2-메틸헥산산, 2-메틸옥탄산, 2-에틸헵탄산 등을 들 수 있다. 바람직하게는 2,5,5-트리메틸헥산산, 3,5,5-트리메틸헥산산, 4,5,5-트리메틸헥산산 및 6,6-디메틸헵탄산, 보다 바람직하게는 3,5,5-트리메틸헥산산이다. 상기 이소노난산은 단독으로 사용해도 양호하며, 2개 이상을 조합하여 사용해도 양호하다.
이소노난산이 3,5,5-트리메틸헥산산을 포함하는 경우, 수득되는 윤활유 조성물의 프레온 상용성 및 저온 영역에서의 장기 안정성이 우수하다. 이로 인해, 이소노난산이 3,5,5-트리메틸헥산산을 88.50 내지 99.95mol% 함유하는 것이 바람직하고, 90.0 내지 99.5mol% 함유하는 것이 보다 바람직하고, 92.0 내지 99.0mol% 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 펜타에리트리톨과 디펜타에리트리톨과의 혼합량을 만족시키는 다가 알콜과 상기 측쇄 구조를 갖는 이소노난산 및 탄소수 5 내지 8의 모노카복실산을 조합함으로써, 저온 안정성 및 비염소계 프레온 냉매와의 상용성이 우수한 에스테르가 수득된다. 더욱 바람직하게는, 예를 들면, 상기 범위에서 선택한 카복실산으로부터 상기 관계식 1의 분자 값을 구하여, 관계식 1의 수치 범위를 만족시키는 분모의 평균수를 설정하여, 평균수가 되도록 펜타에리트리톨과 디펜타에리트리톨과의 혼합 비율의 범위내에서 펜타에리트리톨과 디펜타에리트리톨의 양을 결정하면 양호하다. 이와 같이 설계함으로써, 보다 장기간의 저온 안정성, 윤활성, 비염소계 프레온 냉매와의 공존하에서의 안정성 및 비염소계 프레온 냉매와의 상용성이 우수한 혼합 에스테르가 수득된다.
본 발명에 사용되는 혼합 에스테르는 통상적인 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응에 의해서 수득된다. 상기 혼합 알콜과 상기 혼합 카복실산의 비율은 수득되는 혼합 에스테르의 하이드록실 그룹가가 5.0mgKOH/g 이하이고, 산가가 0.05mgKOH/g 이하가 되도록 적절하게 조정한다.
본 발명에 사용되는 혼합 에스테르는 구체적으로는 아래와 같이 하여 수득된다. 우선, 혼합 알콜의 하이드록실 그룹 1당량에 대하여, 혼합 카복실산을 1.0 내지 1.5당량, 바람직하게는 1.05 내지 1.3당량이 되도록 혼합하고, 필요에 따라 촉매를 가한다. 이러한 혼합물을 질소 기류하에서, 220 내지 260℃에서 3 내지 15시간 동안 반응시키고, 하이드록실 그룹가가 3.0mgKOH/g 이하가 된 시점에서 과잉의 카복실산을 감압 하에서 제거한다. 그 후, 알칼리로 탈산시킨 후, 활성 백토, 산성 백토 및 합성계 흡착제를 사용한 흡착 처리, 스티밍(steaming) 등의 조작을 단독으로 또는 조합하여 실시한다.
(냉동기용 윤활유 조성물)
본 발명의 냉동기용 윤활유 조성물은 상기 혼합 에스테르를 주성분으로서 함유하며, 필요에 따라, 혼합 에스테르 이외의 다른 에스테르, 첨가제 등을 함유할 수 있다. 「주성분」의 구체적인 양은, 냉동기용 윤활유 조성물 전체를 기준으로 하여, 50질량% 이상, 바람직하게는 70질량% 이상, 보다 바람직하게는 90질량% 이상이다.
상기 혼합 에스테르 이외의 에스테르로서는, 예를 들면, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 및 탄소수가 5 내지 15인 2가 내지 8가의 네오펜틸폴리올(네오펜틸글리콜, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 트리메틸올에탄, 트리에틸올에탄, 트리메틸올프로판, 트리펜타에리트리톨, 비스펜타에리트리톨 등)로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종류 이상의 알콜과 상기 탄소수 5 내지 9의 모노카복실산으로부터 수득되는 에스테르 등을 들 수 있다.
첨가제로서는, 예를 들면, 페놀계의 산화방지제, 벤조트리아졸, 티아디아졸, 디티오카바메이트 등의 금속 불활성화제, 에폭시 화합물, 카보디이미드 등의 산 포착제, 인계의 극압제 등을 들 수 있다. 함유되는 비율은 임의적이다.
본 발명의 냉동기용 윤활유 조성물은 하이드록실 그룹가가 5.0mgKOH/g 이하이고, 바람직하게는 3.0mgKOH/g 이하, 보다 바람직하게는 2.0mgKOH/g 이하, 더욱 바람직하게는 1.0mgKOH/g 이하일 수 있다. 하이드록실 그룹가가 5.0mgKOH/g 이하 인 경우, 상기 조성물의 부피 고유 저항률을 저하시키지 않고, 충분한 전기절연성이 수득된다. 이로 인해, 상기 조성물이 사용되는 기기에 있어서, 유기 재료로서 사용되고 있는 밀봉제를 용해시키는 등의 악영향을 미칠 우려가 없다. 또한, 함유되는 첨가제에 악영향을 미칠 우려도 없다.
본 발명의 냉동기용 윤활유 조성물은 산가가 0.05mgKOH/g 이하이고, 바람직하게는 0.03mgKOH/g 이하, 보다 바람직하게는 0.01mgKOH/g일 수 있다. 산가가 0.05mgKOH/g 이하인 경우, 금속을 부식시킬 우려가 적고, 내가수분해성이 양호하다.
본 발명의 냉동기용 윤활유 조성물의 동점도에 특별히 제한은 없다. 윤활성, 프레온 상용성, 냉동기의 시동성 및 에너지 절약의 관점에서, 40℃에서의 동점도가 30 내지 150m㎡/s인 것이 바람직하다. 특히 상기 윤활유 조성물을, 룸 에어컨디셔너, 패키지 에어컨디셔너 등의 공조 기기; 저온장치; 산업용 냉동기; 및 하이브리드 자동차, 전기 자동차 등의 자동차 에어컨디셔너용의 압축기 등에 사용하는 경우는 이의 운전효율면에서, 바람직하게는 55 내지 140m㎡/s, 보다 바람직하게는 60 내지 130m㎡/s이다.
본 발명의 냉동기용 윤활유 기유는 저온 영역에서도 장기 안정성이 우수하다. 또한, 프레온과의 상용성, 내열성이 우수하며, 공조 기기, 자동차 에어컨디셔너용 등에 사용되는 압축기에 사용한 경우에, 종래의 냉동 기유 윤활유와 비교하여 운전효율을 높일 수 있다. 본 발명의 냉동기용 윤활유 기유는 특히 비염소계 프레온과의 상용성이 우수하기 때문에, 비염소계 프레온 냉매용 윤활유로서 유용하다.
(냉동기 작동 유체)
본 발명의 냉동기 작동 유체는 상기 냉동기용 윤활유 조성물과 비염소계 프레온 냉매로 이루어진다. 냉동기용 윤활유 조성물과 비염소계 프레온 냉매와의 배합비에 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는, 질량비로 10:90 내지 90:10의 비율이다. 비염소계 프레온 냉매의 배합비가 상기 범위보다 높으면, 수득되는 냉동기 작동 유체의 점도가 저하되어 윤활 불량을 일으킬 우려가 있다. 상기 범위보다 낮은 경우는 수득되는 냉동기 작동 유체를 기기에 사용한 경우에 냉동효율이 저하될 우려가 있다.
비염소계 프레온 냉매로서는, 예를 들면, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(R-134a), 펜타플루오로에탄(R-125), 디플루오로에탄(R-32), 트리플루오로에탄(R-23), 1,1,2,2-테트라플루오로에탄(R-134), 1,1,1-트리플루오로에탄(R-143a), 1,1-디플루오로에탄(R-152a) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 양호하며, 2개 이상의 혼합 냉매로 하여도 양호하다.
상기의 혼합 냉매는 시판되고 있으며, 예를 들면, R-407C(R-134a/R-125/R-32=52/25/23중량%), R-410A(R-125/R-32=50/50중량%), R-404A(R-125/R-143a/R-134a=44/52/4중량%), R-407E(R-134a/R-125/R-32=60/15/25중량%), R-410B(R-32/R-125=45/55중량%) 등이 사용된다. 특히 R-134a 및 R-32 중의 적어도 1종류가 포함되는 혼합 냉매가 바람직하다.
(냉매 압축식 냉동장치)
본 발명의 냉매 압축식 냉동장치는 압축기, 응축기, 팽창기구 및 증발기를 구비하며, 냉동장치내의 냉매인 상기 냉동기 작동 유체가 이들을 순환하도록 구성되어 있다. 이러한 냉동장치는 추가로 건조기를 포함할 수 있다. 이러한 냉동장치로서는, 예를 들면, 룸 에어컨디셔너, 패키지 에어컨디셔너 등의 공조 기기; 저온장치; 산업용 냉동기; 및 하이브리드 자동차, 전기 자동차 등의 자동차 에어컨디셔너 등을 들 수 있다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.
이하에, 본 실시예 및 비교예에서 제조된 에스테르의 시험방법을 기재한다:
<동점도 및 점도 지수> JIS K-2283에 준거하여, 캐논-펜스케(Cannon-Fenske) 점도계를 사용하여, 40℃ 및 100℃에서의 동점도를 측정하고, 점도 지수를 산출한다.
<산가> JIS C-2101에 준거하여 측정한다.
<하이드록실 그룹가> JIS K-0070에 준거하여 측정한다.
<색상> J0CS 2.2.1.4-1996에 준거하여 측정한다.
<부피 저항률> JIS C-2101에 준거하여, 25℃에서의 부피 저항률(TΩ·m)을 측정한다.
<유동점> JIS K-2269에 준거하여 측정한다.
<장기저온 시험> 수분량을 100ppm 이하로 조정한 시료 400g을 강철로 제조된 사각 통에 넣고, -20℃의 저온고에서 1000시간 동안 방치하여, 결정이 석출되었는지 여부를 육안으로 확인한다.
<2상 분리온도> 0.6g의 시료(에스테르)와, 2.4g의 냉매 R-134a 및 R-407C를, 드라이 아이스를 넣은 에탄올 욕에서 냉각시킨 두꺼운 파이렉스(Pyrex)(등록상표) 튜브(전체 길이 300mm, 외부 직경 10mm, 내부 직경 6mm)에 봉입하고, 1℃/분의 비율로 가열 또는 냉각시켜, 고온 및 저온에서의 2상 분리온도를 -70 내지 +80℃의 범위에서 육안으로 측정하였다.
<밀봉 튜브 시험> 유리관에, 미리 수분량을 200ppm 이하로 조정한 시료를 10g, 프레온 R-410A를 5g 및 길이 10mm의 철, 구리 및 알루미늄의 금속편을 각 1장씩 봉입하고 밀폐한다. 이것을, 175℃에서 14일 동안 가열한 후, 금속편을 제거한 프레온 함유 시료의 산가 및 색상(APHA)을 측정한다.
<팔렉스(Falex) 마찰시험> ASTM D-2670에 준거하여, 시료 중에 R-134a를 150mL/분의 비율로 불어 넣으면서, 팔렉스 마찰시험을 실시하였다. 시료 온도를 100℃로 하고, 150파운드의 하중으로 1분 동안 시운전한 후에, 250파운드의 하중하에서 2시간 동안 운전하여, 운전 종료 후의 핀의 마모량을 측정한다.
(실시예 1: 에스테르의 제조)
온도계, 질소 도입관, 교반기 및 냉각관을 장착한 1리터의 4구 플라스크에, 표 1에 기재하는 혼합 알콜과 혼합 카복실산을, 혼합 알콜의 하이드록실 그룹과 혼합 카복실산의 카복실 그룹이 당량비로 1:1.1의 비율이 되도록 준비하고, 질소 기류하에 220℃에서 반응수를 증류제거하면서 상압에서 반응을 실시하였다. 반응중, 하이드록실 그룹가를 모니터링하고, 2.0mgKOH/g 이하의 시점에서 반응을 정지시켰다. 그 후, 1 내지 5kPa의 감압하에서 스트립핑하여, 미반응의 카복실산을 1시간에 걸쳐 제거하였다. 수득된 반응 혼합물을 수산화칼륨 수용액을 가하여 수세하였다. 수세는 배수의 pH가 중성이 되도록 5회 반복하였다. 이어서, 수득된 에스테르층을 1OO℃, 1kPa의 조건하에서 감압 탈수하고, 산성 백토 및 실리카-알루미나계의 흡착제를 각각, 이론상 수득되는 에스테르량의 1.0질량%가 되도록 첨가하여 흡착처리하였다. 흡착처리 온도, 압력 및 흡착처리 시간은 각각 100℃, 1kPa 및 3시간으로 하였다. 여과하여, 에스테르(에스테르 A)를 수득하였다. 수득된 에스테르 A에 관해서, 상기의 방법에 의해, 40℃ 및 100℃에서의 동점도 및 점도 지수를 측정하였다. 결과를 표 1에 기재한다.
(실시예 2 내지 6)
표 1에 기재하는 혼합 알콜 및 혼합 카복실산을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 조작하여, 에스테르(에스테르 B 내지 F)를 수득하였다. 각 에스테르에 관해서, 상기의 방법에 의해, 40℃ 및 100℃에서의 동점도 및 점도 지수를 측정하였다. 결과를 표 1에 함께 기재한다.
(비교예 1 내지 5)
표 1에 기재하는 혼합 알콜 및 혼합 카복실산을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 조작하여, 에스테르(에스테르 G 내지 K)를 수득하였다. 각 에스테르에 관해서, 상기의 방법에 의해, 40℃ 및 100℃에서의 동점도 및 점도 지수를 측정하였다. 결과를 표 1에 함께 기재한다.
혼합 알콜*1 (mol%) 혼합 카복실산(mol%) 관계식 1의 값 에스테르 동점도(mm2/s) 점도지수
40℃ 100℃
실시예 1 PE(69.5)diPE(30.5) 펜탄산(10)2-에틸헥산산(39)3,5,5-트리메틸헥산산(51) 1.11 A 106.9 11.14 87
2 PE(81.4)diPE(18.6) 2-에틸헥산산(48)3,5,5-트리메틸헥산산(50)2,5,5-트리메틸헥산산(2) 1.15 B 90.54 10.02 89
3 PE(88.2)diPE(11.8) 2-메틸헥산산(5)2-에틸헥산산(42)3,5,5-트리메틸헥산산(52)4,5,5-트리메틸헥산산(1) 1.22 C 79.76 9.127 87
4 PE(97.2)diPE(2.8) 2-에틸헥산산(44)3,5,5-트리메틸헥산산(56) 1.26 D 75.82 8.831 87
5 PE(99.4)diPE(0.6) 2-에틸헥산산(38)3,5,5-트리메틸헥산산(61)6,6-디메틸헵탄산(1) 1.31 E 76.84 8.812 84
6 PE(99.5)diPE(0.5) 2-에틸헥산산(49)3,5,5-트리메틸헥산산(50)2,2,4,4-테트라메틸펜탄산(1) 1.25 F 68.12 8.142 84
비교예 1 PE(100) 2-에틸헥산산(31)3,5,5-트리메틸헥산산(69) 1.35 G 81.95 9.312 87
2 PE(100) 2-에틸헥산산(100) 1.00 H 44.58 6.264 83
3 PE(100) 3,5,5-트리메틸헥산산(100) 1.25 I 114.2 11.35 83
4 diPE(100) 2-에틸헥산산(50)3,5,5-트리메틸헥산산(50) 0.83 J 243 19.15 88
5 NPE(100) 2-에틸헥산산(100) 2.00 K 7.481 2.045 48
*1- PE: 펜타에리트리톨, diPE: 디펜타에리트리톨
(실시예 7: 윤활유 기유의 제조)
상기 에스테르 A를 윤활유 기유로 하였다(기유 1). 수득된 기유 1에 관해서, 상기의 방법에 의해, 40℃ 및 100℃에서의 동점도 및 점도 지수, 산가, 하이드록실 그룹가, 색상, 부피 저항률, 유동점, 2상 분리온도 및 팔렉스 시험 핀 마찰량을 측정하였다. 추가로, 장기저온 시험 및 밀봉 튜브 시험을 실시하였다. 결과를 표 2에 기재한다.
(실시예 8 내지 14)
상기 실시예 및 비교예에서 수득된 에스테르 B 내지 F, H 및 K를 표 2에 기재한 비율로 혼합하여 윤활유 기유를 제조하였다(기유 2 내지 8). 각 기유에 관해서, 실시예 1과 동일한 시험을 실시하였다. 결과를 표 2에 함께 기재한다.
(비교예 6 내지 8)
상기 비교예에서 수득된 에스테르 G, I 및 J를 표 2에 기재한 비율로 혼합하여 윤활유 기유를 제조하였다(기유 9 내지 11). 각 기유에 관해서, 실시예 1과 동일한 시험을 실시하였다. 결과를 표 2에 함께 기재한다.
표 2의 결과로부터 밝혀지는 바와 같이, 실시예의 윤활유 기유(기유 1 내지 8)는 장기저온 시험에 있어서도 석출물이 발생하지 않는 우수한 안정성을 가졌다. 이러한 기유 1 내지 8은 또한 유동점이 낮으며, 2상 분리온도로부터 프레온 냉매와의 상용성이 우수하며, 밀봉 튜브 시험으로부터 열 산화 열화가 적으며, 그 밖에 냉동기용 윤활유 기유로서의 요구성능을 만족시키기 때문에, 우수한 기유인 것이 밝혀졌다. 이에 대해, 비교예 6 및 8의 윤활유 기유(기유 9 내지 11)는 장기저온 시험에 있어서 석출물이 발생하며, 저온 안정성이 떨어지는 것을 알 수 있다. 비교예 7의 윤활유 기유(기유 10)는 장기 저온 시험에 있어서 석출물이 발생하지 않지만, 저온측의 2상 분리온도가 높기 때문에, 프레온 냉매와의 상용성이 나쁘며, 쉴드 시험후의 색상도 높기 때문에 실용적인 것은 아니었다.
본 발명의 냉동기용 윤활유 조성물은 저온 안정성이 우수하다. 또한, 프레온, 특히 비염소계 프레온과의 상용성도 양호하기 때문에, 비염소계 프레온 용매를 사용한 냉동기의 윤활유로서, 또는 이것을 비염소계 프레온 냉매와 혼합하여 냉동기 작동 유체로 함으로써 적합하게 사용할 수 있다. 본 발명의 냉동기용 윤활유 조성물 및 당해 윤활유 및 비염소계 프레온 냉매를 포함하는 냉동기 작동 유체는 구체적으로는 룸 에어컨디셔너, 패키지 에어컨디셔너 등의 공조기; 저온장치; 산업용 냉동기; 및 하이브리드 자동차; 전기 자동차 등의 자동차 에어컨디셔너용 압축기 등에 사용할 수 있다.
본 발명의 냉동기용 윤활유 조성물은 저온 영역에서 장기간에 걸쳐 결정이 석출되지 않으며, 우수한 저온 안정성을 갖는다. 또한 냉동기용 윤활유 조성물로서 필요한 윤활성, 비염소계 프레온 냉매와의 공존하에서의 안정성(밀봉 튜브 시험), 및 비염소계 프레온 냉매와의 상용성도 양호하다. 따라서, 본 발명의 냉동기용 윤활유 조성물은 비염소계 프레온 용매를 사용한 냉동기의 윤활유 또는 비염소계 프레온 냉매와 혼합한 냉동기 작동 유체로서 유용하다.

Claims (7)

  1. 혼합 알콜과 혼합 카복실산으로부터 수득되는 혼합 에스테르를 주성분으로 하고, 하이드록실 그룹가가 5.0mgKOH/g 이하이고, 산가가 0.05mgKOH/g 이하이며,
    당해 혼합 알콜이 65 내지 99.95mol%의 펜타에리트리톨 및 0.05 내지 35mol%의 디펜타에리트리톨로 이루어지며,
    당해 혼합 카복실산이 25 내지 55mol%의 탄소수 5 내지 8의 모노카복실산 및 45 내지 75mol%의 이소노난산으로 이루어지는 냉동기용 윤활유 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 혼합 에스테르가 관계식 1을 만족시키는 혼합 알콜과 혼합 카복실산을 반응시켜 수득되는 냉동기용 윤활유 조성물.
    관계식 1
    상기식에서,
    A는 혼합 카복실산 중의 카복실산의 주쇄 탄소수이고,
    B는 A의 카복실산의 mol 분율이고,
    C는 혼합 카복실산 중의 카복실산의 최장 측쇄의 탄소수이고,
    D는 최장 측쇄를 갖는 카복실산의 mol 분율이고,
    E는 혼합 알콜의 평균수이다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 40℃에서의 동점도가 30 내지 150m㎡/s인 냉동기용 윤활유 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 이소노난산이 3,5,5-트리메틸헥산산을 88.50 내지 99.95mol% 함유하는 냉동기용 윤활유 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 비염소계 프레온 냉매용인 냉동기용 윤활유 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 따르는 냉동기용 윤활유 조성물과 비염소계 프레온 냉매로 이루어지는 냉동기 작동 유체.
  7. 압축기, 응축기, 팽창기구 및 증발기를 구비하고 제6항에 따르는 냉동기 작동 유체를 사용하는 냉매 압축식 냉동장치.
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