PT1533363E

PT1533363E - Método para proporcionar uma composição lubrificante de refrigeração

Info

Publication number: PT1533363E
Application number: PT42572289T
Authority: PT
Inventors: Yamada Munehiro; Munehiro Yamada; Nobuhiko Shizuka; Michimasa Memita; Hiroko Miyashita
Original assignee: Nof Corp
Priority date: 2003-11-21
Filing date: 2004-11-22
Publication date: 2015-10-28
Also published as: EP1533363B1; AU2004231209B2; AU2004231209A1; CA2487587A1; US20060255313A1; TW200526773A; MY140041A; CA2487587C; KR20050049389A; SG112055A1; ES2546281T3; KR101139275B1; US20050145823A1; US7387746B2; BRPI0405130B1; TWI352116B; MXPA04011565A; JP2012052135A; EP1533363A1; CN100344738C

Description

DESCRIÇÃO

"MÉTODO PARA PROPORCIONAR UMA COMPOSIÇÃO LUBRIFICANTE DE REFRIGERAÇÃO"

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO 1. Campo da Invenção A presente invenção refere-se a um método para produzir um éster para uma composição lubrificante de refrigeração. Mais especificamente, a composição lubrificante de refrigeração é utilizada para um refrigerante de hidrofluorocarboneto isento de cloro, em que a composição compreende um éster de poliol como o componente principal e tem excelente estabilidade a baixa temperatura, lubricidade, estabilidade sob coexistência com um refrigerante de hidrofluorocarboneto isento de cloro e tem excelente compatibilidade com refrigerantes de hidrofluorocarboneto isentos de cloro. A presente invenção também se refere a um método para produzir um fluido de trabalho refrigerante contendo a composição lubrificante de refrigeração e a sua utilização num aparelho de refrigeração. 1 1

Descrição da Técnica Relacionada

De um modo convencional, têm sido utilizados refrigerantes contendo clorofluorocarboneto para equipamento de ar condicionado, tais como condicionadores de ar ambiente e condicionadores de ar empacotados, aparelhos de temperatura baixa, tais como frigoríficos e congeladores para utilização doméstica, refrigeradores industriais e condicionadores de ar para automóvel, tais como carros híbridos e carros elétricos. Contudo, nos últimos anos, tem sido promovida a substituição desses refrigerantes de clorofluorocarboneto por refrigerantes de hidrofluorocarboneto isentos de cloro, tais como aqueles contendo 1, 1, 1,2-tetrafluoroetano (R-134a), pentafluoroetano (R-125), difluorometano (R-32) e as suas misturas, devido a problemas, tais como a diminuição da camada de ozono. Como consequência, têm sido propostos, como uma matéria-prima base, vários óleos de refrigeração contendo um éster de poliol, os quais têm boa compatibilidade com refrigerantes de hidrofluorocarboneto isentos de cloro.

Além da compatibilidade acima descrita com os refrigerantes de hidrofluorocarboneto isentos de cloro, são necessárias várias propriedades, tais como lubricidade, estabilidade térmica, estabilidade hidrolítica e fluidez a baixa temperatura, para os óleos de máquinas de refrigeração, de modo a assegurar a estabilidade do equipamento descrito acima. Entre estas, considerando a estabilidade hidrolítica e compatibilidade com os refrigerantes de hidrofluorocarboneto isentos de cloro, têm sido colocados em utilização prática ésteres impedidos possuindo excelente resistência térmica. Estes ésteres impedidos são derivados de um ácido carboxílico possuindo uma cadeia metilo ramificada ou uma cadeia etilo ramificada na posição α ou na posição β e pentaeritritol. Por exemplo, a Publicação de Patente Japonesa Publicada N1 10-8084 divulga óleos de refrigeração contendo um éster obtido de pentaeritritol e um ácido gordo misto de ácido 2-etil-hexanóico e ácido 3,5,5-trimetil-hexanóico como o componente principal e divulga que esses óleos de 1 refrigeração têm boa estabilidade a temperaturas elevadas. Além disso, a Publicação de Patente Japonesa Publicada N2 5-209181 divulga ésteres obtidos de pentaeritritol, dipentaeritritol e tripentaeritritol e divulga a viscosidade e a compatibilidade com fluorocarbonetos desses ésteres. Além disso, a Publicação de Patente Japonesa Publicada N2 6-330061 divulga óleos de refrigeração contendo um éster obtido de pentaeritritol e um ácido gordo misto de um ácido gordo linear ou ramificado possuindo 6 a 8 átomos de carbono e ácido 3,5,5-trimetil-hexanóico como o componente principal. A publicação divulga que esses óleos de refrigeração têm uma excelente compatibilidade com refrigerantes e têm propriedades de isolamento elétrico melhorada. Além disso, de modo a melhorar a lubricidade e compatibilidade com os refrigerantes, a Publicação de Patente Japonesa Publicada N2 10-158215 divulga ésteres obtidos de uma mistura de ácido gordo e um álcool poli-hídrico, em que a mistura de ácido gordo inclui ácido 3,5,5-trimetil-hexanóico e um ácido gordo saturado diferente do ácido 3,5,5-trimetil-hexanóico, em que o ácido gordo saturado tem um grupo alquilo como a cadeia lateral e tem um total de 9 átomos de carbono.

Num ciclo de refrigeração, uma parte do lubrificante de refrigeração circula, em geral, ao longo do ciclo, juntamente com um refrigerante e, assim, o lubrificante de refrigeração é exposto a uma região de elevada temperatura e uma região de baixa temperatura. Como para a elevada resistência térmica necessária num compressor, a qual funciona na região de elevada temperatura, os ésteres impedidos descritos acima, em particular os ésteres mistos das publicações de patente referidas abaixo, satisfazem os requisitos de desempenho. Por outro lado, contudo, uma parte do lubrificante de refrigeração ejetada do compressor pode estagnar na região de baixa temperatura. Em particular, se o lubrificante estagnar na região de baixa temperatura durante um longo período de tempo, este é então cristalizado e é reduzida a quantidade do refrigerante de circulação no ciclo de refrigeração, o que pode levar a problemas, tal como fraca refrigeração. Por esse motivo, é crítico para a fiabilidade de aparelhos de refrigeração desenvolver um lubrificante de refrigeração com estabilidade mais elevada, no qual não ocorra precipitação durante um longo período de tempo mesmo a baixas temperaturas. Contudo, os ésteres misturados obtidos a partir de uma combinação de um álcool poli-hídrico e um ácido carboxílico específico como descrito nas publicações de patente referidas acima não foram suficientemente examinados para a sua capacidade de manter estabilidade a baixa temperatura durante um longo período de tempo. Por este motivo, não é possível impedir a ocorrência de cristalização na região de baixa temperatura e, por este motivo, estes ésteres carecem de estabilidade a longo prazo. 0 documento WO 93/24585 descreve lubrificantes de éster de poliol para fluidos de transferência de calor refrigerantes. 0 documento US 5833876 descreve lubrificantes de éster de poliol para compressores de refrigeração que funcionam a elevadas temperaturas. 0 documento WO 97/23585 descreve a utilização de lubrificantes de éster de poliol para minimizar o desgaste em partes de alumínio em equipamento de refrigeração. 0 documento EP 0498152 descreve uma composição lubrificante para refrigerantes fluorados. 0 documento US 5021179 descreve lubrificação para fluidos de transferência de calor refrigerantes. A presente invenção proporciona um método para produzir um éster para lubrificante de refrigeração, compreendendo: fazer reagir um álcool misto e um ácido monocarboxílico misto e obter o éster misto que tem um valor de hidroxilo de 5,0 mg de KOH/g ou menos, medido de acordo com a JIS K-0070 e um valor de ácido de 0,05 mg de KOH/g ou menos, medido de acordo com a JIS C-2101, em que o álcool misto consiste de 65 a 99, 95% em moles de pentaeritritol e 0,05 a 35% em moles de dipentaeritritol, o ácido monocarboxílico misto consiste de 25 a 55% em moles de ácido monocarboxílico, possuindo 5 a 8 átomos de carbono e 45 a 75% em moles de ácido isononanóico e o ácido monocarboxílico misto e o álcool misto compreendem ácidos monocarboxílicos e álcoois, respetivamente, os quais satisfazem a seguinte relação:

(D A: número de átomos de carbono da cadeia principal de um ácido monocarboxílico no ácido monocarboxílico misto B: fração molar do ácido monocarboxílico do item "A" C: número de átomos de carbono da cadeia lateral mais longa de ácidos monocarboxílicos ramificados no ácido monocarboxílico misto D: fração molar do ácido monocarboxílico possuindo a cadeia lateral mais longa E: número médio de grupos hidroxilo de cada álcool no álcool misto. É um objetivo da presente invenção proporcionar um método para produzir um éster para uma composição lubrificante de refrigeração que não cristalize facilmente a baixas temperaturas por outras palavras, uma composição lubrificante de refrigeração que tem excelente estabilidade a baixa temperatura. É um outro objetivo da presente invenção proporcionar um método para a produção de um éster para uma composição lubrificante de refrigeração possuindo elevada viscosidade, excelente compatibilidade com refrigerantes de hidrofluorocarboneto isentos de cloro e excelente estabilidade a longo prazo numa região de baixa temperatura da máquina de refrigeração. A requerente da presente invenção examinou cuidadosamente a estabilidade a baixa temperatura das composições lubrificantes de refrigeração e a sua compatibilidade com refrigerantes de hidrofluorocarboneto isentos de cloro e realizou a conceção molecular através da combinação de vários álcoois poli-hídricos com ácidos carboxilicos mistos, contendo vários ácidos carboxilicos possuindo diferentes estruturas. Em resultado, a requerente verificou que os problemas descritos acima podem ser resolvidos por um éster obtido por reação de um álcool misto contendo pentaeritritol e dipentaeritritol numa razão especifica com um ácido carboxilico misto contendo uma quantidade especifica de ácido isononanóico e, assim, a presente invenção foi realizada. Além disso, na realização da conceção molecular do éster descrito acima, a requerente da presente invenção verificou que pode ser obtido um éster possuindo excelente estabilidade a baixa temperatura, a longo prazo, e possuindo excelente compatibilidade com refrigerantes de hidrofluorocarboneto isentos de cloro no seguinte caso: um ácido carboxilico misto é constituído considerando o comprimento de uma cadeia principal (independentemente de um ácido carboxilico linear ou um ácido carboxilico ramificado) e o comprimento da cadeia lateral mais longa de ácidos carboxílicos ramificados; e os ácidos carboxílicos no ácido carboxilico misto e os álcoois no álcool misto satisfazem uma determinada relação quantitativa. A composição lubrificante de refrigeração produzida pela presente invenção compreende um éster misto obtido de um álcool misto e um ácido carboxilico misto como um componente principal e o álcool misto inclui 65 a 99,95% em moles de pentaeritritol e 0,05 a 35% em moles de dipentaeritritol, o ácido carboxilico misto inclui 25 a 55% em moles de ácido monocarboxílico possuindo 5 a 8 átomos de carbono e 45 a 75% em moles de ácido isononanóico e a composição tem um valor de hidroxilo de 5,0 mg de KOH/g ou inferior e um valor de ácido de 0,05 mg de KOH/g ou inferior. O éster misto é obtido por uma reação do álcool misto e do ácido carboxilico misto, em que o ácido carboxilico misto e o álcool misto compreendem ácidos carboxílicos e álcoois, respetivamente, os quais satisfazem a seguinte relação:

(D A: número de átomos de carbono na cadeia principal de um ácido carboxilico no ácido carboxilico misto B: fração molar do ácido carboxilico do item "A" C: número de átomos de carbono da cadeia lateral mais longa de ácidos carboxilicos ramificados no ácido carboxilico misto D: fração molar do ácido carboxilico possuindo a cadeia lateral mais longa E: número médio de grupos hidroxilo de cada álcool no álcool misto.

Numa forma de realização preferida, uma viscosidade cinemática da composição a 40 °C é 30 a 150 mm2/s.

Numa forma de realização preferida, o ácido isononanóico contém 88,50 a 99,95% em moles de ácido 3,5,5-trimetil-hexanóico.

Numa forma de realização preferida, a composição é utilizada para um refrigerante de hidrofluorocarboneto isento de cloro. O fluido de trabalho refrigerante produzido pela presente invenção compreende a composição lubrificante de refrigeração e um refrigerante de hidrofluorocarboneto isento de cloro. O aparelho de refrigeração do tipo compressão refrigerante da presente invenção compreende um compressor, um condensador, um mecanismo de expansão, um evaporador e o fluido de trabalho mencionado acima. A composição lubrificante de refrigeração produzida pela presente invenção não provoca precipitação de cristais durante um longo período de tempo na região de baixa temperatura e, assim, esta tem excelente estabilidade a baixa temperatura. Além disso, esta também tem boa lubricidade, estabilidade sob coexistência com refrigerante de hidrofluorocarboneto isento de cloro (avaliada por teste de tubo vedado) e compatibilidade com refrigerantes de hidrofluorocarboneto isentos de cloro, os quais são necessários para composições lubrificantes de refrigeração. Por esse motivo, a composição lubrificante de refrigeração produzida pela presente invenção é útil para um lubrificante para máquinas de refrigeração que empregam um refrigerante de hidrofluorocarboneto isento de cloro ou como um fluido de trabalho refrigerante, no qual este é misturado com um refrigerante de hidrofluorocarboneto isento de cloro.

DESCRIÇÃO DA FORMA DE REALIZAÇÃO PREFERIDA A requerente da presente invenção verificou que um éster obtido pela reação de um álcool misto contendo pentaeritritol e dipentaeritritol numa razão específica com um ácido carboxílico misto contendo uma quantidade específica de ácido isononanóico e, se necessário, contendo um ácido carboxílico diferente de ácido isononanóico, tem excelente estabilidade a baixa temperatura.

Será aqui descrito a seguir, um éster misto contido na composição da presente invenção, uma composição lubrificante de refrigeração contendo o éster misto, um fluido de trabalho refrigerante contendo a composição e um aparelho de refrigeração do tipo compressão refrigerante empregando o fluido de trabalho refrigerante. (Éster Misto) 0 éster misto produzido pela presente invenção é obtido por reação de um álcool misto e ácidos carboxilicos mistos, em que o álcool misto compreende 65 a 99,95% em moles de pentaeritritol e 0,05 a 35% em moles de dipentaeritritol e em que o ácido carboxilico misto compreende 25 a 55% em moles de ácido monocarboxilico possuindo 5 a 8 átomos de carbono e 45 a 75% em moles de ácido isononanóico.

Nesta reação, de modo a obter um éster misto possuindo excelente estabilidade a baixa temperatura durante um período de tempo ainda mais longo, a reação entre o álcool misto e o ácido carboxilico misto que são empregues satisfaz a seguinte relação:

(D A: número de átomos de carbono da cadeia principal de um ácido carboxilico no ácido carboxilico misto B: fração molar do ácido carboxilico do item "A" C: número de átomos de carbono da cadeia lateral mais longa de ácidos carboxilicos ramificados no ácido carboxilico misto D: fração molar de ácido carboxílico possuindo a cadeia lateral mais longa E: número médio de grupos hidroxilo de cada álcool no álcool misto. A requerente da presente invenção verificou o seguinte: quando um éster misto contém ésteres ramificados que são derivados de ácidos carboxílicos possuindo uma cadeia lateral ou cadeias laterais com diferentes números de carbonos, o ácido carboxílico possuindo a cadeia lateral mais longa contribui de um modo mais eficaz para a estabilidade a baixa temperatura do éster misto do que os ácidos carboxílicos possuindo uma cadeia ramificada mais curta. A requerente conduziu a conceção molecular de ésteres e verificou que quando a fórmula acima referida foi satisfeita, poderia ser obtido um éster misto possuindo excelente estabilidade a baixa temperatura durante um período de tempo mais longo. "Número de átomos de carbono na cadeia principal de um ácido carboxílico no ácido carboxílico misto", definido no item A da relação referida acima, refere-se ao número de átomos de carbono da cadeia mais longa do ácido carboxílico e excluindo átomos de carbono nas cadeias laterais. Por exemplo, no caso de ácido octílico, o qual é um ácido carboxílico linear possuindo 8 átomos de carbono, o número de átomos de carbono na cadeia principal do ácido carboxílico é 8. No caso de ácido 2-etil-hexanóico, o qual é um ácido carboxílico ramificado possuindo 8 átomos de carbono no total, o número de átomos de carbono na cadeia principal do ácido carboxílico é 6, o qual é obtido subtraindo-se 2 (i. e., o número de átomos de carbono no grupo etilo ramificado) ao número total de 8 átomos de carbono no ácido carboxilico (i. e., ácido 2-etil-hexanóico). "Fração molar do ácido carboxilico do item A", definido no item B da relação referida acima, refere-se a um valor da quantidade molar do ácido carboxilico possuindo o número de átomos de carbono na cadeia principal definido no item A quando a quantidade molar total do ácido carboxilico misto é 1. "Número de átomos de carbono na cadeia lateral mais longa de ácidos carboxilicos no ácido carboxilico misto", definido no item C da relação referida acima, refere-se ao número de átomos de carbono na cadeia lateral mais longa de ácidos carboxilicos possuindo a cadeia lateral mais longa nos ácidos carboxilicos ramificados que estão contidos no ácido carboxilico misto. Por exemplo, no caso de um ácido carboxilico misto de ácido 2-etil-hexanóico e ácido 3,5,5-trimetil-hexanóic, o número de átomos de carbono na cadeia lateral mais longa é 2, o qual é o número de átomos de carbono do grupo etilo do ácido 2-etil-hexanóico. "Fração molar do ácido carboxilico possuindo a cadeia ramificada mais longa", definido no item D da relação referida acima, refere-se a um valor da quantidade molar do ácido carboxilico possuindo a cadeia lateral mais longa quando a quantidade molar total do ácido carboxilico misto é 1. "Número médio de grupos hidroxilo de cada álcool no álcool misto", definido no item E da relação referida acima, refere-se à soma de valores, cada dos quais é obtido multiplicando-se o número de grupos hidroxilo de cada álcool contidos num álcool misto pela fração molar de cada álcool, em que a fração molar é um valor da quantidade molar desse álcool quando a quantidade molar total do álcool misto é 1. Por exemplo, no caso de um álcool misto constituído por 75% em moles de pentaeritritol (o número de grupos hidroxilo é 4) e 25% em moles de dipentaeritritol (o número de grupos hidroxilo é 6) , o número médio de grupos hidroxilo no álcool misto é 4 x 0,75 + 6 x 0,25 = 4,5. O álcool misto que é utilizado como uma matéria-prima do éster misto descrito acima é constituído por pentaeritritol e dipentaeritritol, como descrito acima. O teor em pentaeritritol no álcool misto é 65 a 99, 95% em moles, de um modo preferido, 70 a 99, 95% em moles e, de um modo mais preferido, 75 a 99, 95% em moles. Por outro lado, o teor em dipentaeritritol no álcool misto é 0,05 a 35% em moles, de um modo preferido, 0,05 a 30% em moles e, de um modo mais preferido, 0,05 a 25% em moles. Quando o teor em pentaeritritol no álcool misto for 65% em moles ou mais, o éster resultante tem elevados níveis de viscosidade, fluidez a baixa temperatura e compatibilidade com refrigerantes de hidrofluorocarboneto isentos de cloro e, quando é 99,95% em moles ou menos, então o éster resultante tem estabilidade a baixa temperatura a longo prazo. Por outro lado, quando o teor em dipentaeritritol no álcool misto for 0,05% em moles ou mais, então o éster resultante tem estabilidade a baixa temperatura a longo prazo e, quando for 35% em moles ou menos, então o éster resultante suprimiu a deterioração na compatibilidade com refrigerantes de hidrofluorocarboneto isentos de cloro e suprimiu o aumento da viscosidade. O ácido carboxílico misto que é utilizado como uma matéria-prima do éster misto descrito acima é constituído por um ácido monocarboxílico possuindo 5 a 8 átomos de carbono e um ácido isononanóico. O ácido monocarboxílico possuindo 5 a 8 átomos de carbono está contido no ácido carboxilico misto numa razão de 25 a 55% em moles, de um modo preferido, 30 a 55% em moles, de um modo mais preferido, 33 a 55% em moles e, de um modo ainda mais preferido, 35 a 50% em moles. O ácido isononanóico está contido no ácido carboxilico misto numa razão de 45 a 75% em moles, de um modo preferido, 45 a 70% em moles, de um modo mais preferido, 45 a 67% em moles e, de um modo ainda mais preferido, 50 a 65% em moles. Quando o teor em ácido isononanóico no ácido carboxilico misto for 45 a 75% em moles, pode ser então obtido um éster misto que tem excelente estabilidade a baixa temperatura a longo prazo e compatibilidade com refrigerantes de hidrofluorocarboneto isentos de cloro.

Os exemplos do ácido monocarboxilico possuindo 5 a 8 átomos de carbono incluem ácido pentanóico, ácido 2- metilbutanóico, ácido 3-metilbutanóico, ácido hexanóico, ácido 2-metilpentanóico, ácido 3-metilpentanóico, ácido 4-metilpentanóico, ácido 2-etilbutanóico, ácido 3-etilbutanóico, ácido heptanóico, ácido 2-metil-hexanóico, ácido 3-metil-hexanóico, ácido 4-metil-hexanóico, ácido 5-metil-hexanóico, ácido 2,2-dimetilpentanóico, ácido 2-etilpentanóico, ácido 3- etilpentanóico, ácido 2-etil-hexanóico, ácido 2-metil-heptanóico, ácido 3-metil-heptanóico, ácido 4-metil-heptanóico, ácido 5-metil-heptanóico, ácido 6-metil-heptanóico, ácido 2,2-dimetil-hexanóico e ácido 3,5-dimetil-hexanóico. De um modo preferido, é utilizado ácido 2-etil-hexanóico, uma vez que o lubrificante obtido tem boa lubricidade e estabilidade hidrolítica e é difícil de corroer metais. Os ácidos monocarboxílicos referidos acima possuindo 5 a 8 átomos de carbono podem ser utilizados por si só ou em combinação de dois ou mais destes.

Os exemplos do ácido isononanóico incluem ácido 2.5.5- trimetil-hexanóico, ácido 3,5,5-trimetil-hexanóico, ácido 4.5.5- trimetil-hexanóico, ácido 2,2,4,4-tetrametilpentanóico, ácido 2-etil-4,4-dimetilpentanóico, ácido 6,6-dimetil- heptanóico, ácido 4-etil-2-metil-hexanóico, ácido 2-metiloctanóico e ácido 2-etil-heptanóico. São preferidos o ácido 2,5,5-trimetil-hexanóico, ácido 3,5,5-trimetil-hexanóico, ácido 4,5,5-trimetil-hexanóico e ácido 6,6-dimetil-heptanóico e o ácido 3,5,5-trimetilhexanóico é o mais preferido. Os ácidos isononanóicos referidos acima podem ser utilizados por si só ou em combinação de dois ou mais destes.

Quando o ácido isononanóico contém ácido 3,5,5-trimetil-hexanóico, a composição lubrificante resultante tem excelente compatibilidade com fluorocarbonetos e tem estabilidade a longo prazo na região de baixa temperatura. Assim, é preferido que o ácido isononanóico contenha ácido 3,5,5-trimetil-hexanóico numa razão de 88,50 a 99, 95% em moles, de um modo mais preferido, 90,0 a 99,5% em moles e, de um modo ainda mais preferido, 92,0 a 99,0% em moles.

Através da combinação de um álcool poli-hídrico que satisfaça as quantidades de mistura acima descritas de pentaeritritol e dipentaeritritol com um ácido isononanóico possuindo a estrutura de ramificação acima descrita e um ácido monocarboxílico possuindo 5 a 8 átomos de carbono, pode ser obtido um éster que tem excelente estabilidade a baixa temperatura e compatibilidade com refrigerantes de hidrofluorocarboneto isentos de cloro. De um modo mais preferido, por exemplo, é possível obter o valor do numerador da relação (1) a partir de um ácido carboxílico selecionado da gama descrita acima, determinar o número médio de grupos hidroxilo do denominador que satisfaça a gama numérica da relação (1) e determinar as quantidades de pentaeritritol e dipentaeritritol dentro da gama da razão de mistura descrita acima de pentaeritritol e dipentaeritritol, de tal modo que é obtido o número médio determinado de grupos hidroxilo. Através da conceção deste modo, pode ser obtido um éster misto que tem excelente estabilidade a baixa temperatura durante um período de tempo mais longo, lubricidade, estabilidade sob coexistência com um refrigerante de hidrofluorocarboneto isento de cloro e compatibilidade com refrigerantes de hidrofluorocarboneto isentos de cloro. 0 éster misto utilizado na presente invenção é obtido por uma reação de esterificação convencional ou transesterificação. A razão do álcool misto descrito acima e do ácido carboxílico misto descrito acima é determinada como apropriado, de tal modo que o éster misto obtido tem um valor de hidroxilo de 5,0 mg de KOH/g ou menos e um valor de ácido de 0,05 mg de KOH/g ou menos.

De um modo específico, o éster misto utilizado na presente invenção é obtido do seguinte modo. Em primeiro lugar, um ácido carboxílico misto é misturado com um álcool misto, de tal modo que o ácido carboxílico misto seja 1,0 a 1,5 equivalentes, de um modo preferido, 1,05 a 1,3 equivalentes, em relação a 1 equivalente do grupo hidroxilo no álcool misto e, depois, é adicionado um catalisador a este, se necessário. Esta mistura é feita reagir durante 3 a 15 horas, a 220 a 260 °C, sob um azoto e no ponto quando o valor de hidroxilo se torna 3,0 mg de KOH/g ou menos, o ácido carboxílico em excesso é removido sob uma pressão reduzida. Depois, após neutralização com um alcali, as operações, tais como tratamento de adsorção utilizando argila ativada, argila ácida e um adsorvente sintetizado e vaporização, são realizadas por si só ou em combinação.

Composição Lubrificante de Refrigeração A composição lubrificante de refrigeração contém o éster misto descrito acima como o componente principal e pode conter, por exemplo, um éster diferente do éster misto e um aditivo, se necessário. A quantidade especifica do "componente principal" é 50% em peso ou mais, de um modo preferido, 70% em peso ou mais e, de um modo mais preferido, 90% em peso ou mais, com base na composição lubrificante de refrigeração total.

Os exemplos do éster diferente do éster misto descrito acima incluem ésteres obtidos de, pelo menos, um álcool e o ácido monocarboxilico descrito acima, possuindo 5 a 9 átomos de carbono, em que o álcool é selecionado do grupo consistindo de pentaeritritol, dipentaeritritol e neopentilpoliol possuindo 2 a 8 grupos hidroxilo e possuindo 5 a 15 átomos de carbono (e. g., neopentilglicol, 2,2-dietil-l,3-propanodiol, 2-n-butil- 2-etil-l,3-propanodiol, trimetiloletano, trietiloletano, trimetilolpropano, tripentaeritritol e bispentaerotritol).

Os exemplos do aditivo incluem um antioxidante fenólico, um desativador de metal, tais como benzotriazole, tiadiazole e ditiocarbamato, um eliminador de ácido, tais como compostos epóxi e carbonimidas e um agente de pressão extrema de fósforo. O aditivo está contido em qualquer razão. A composição lubrificante de refrigeração tem um valor de hidroxilo de 5,0 mg de KOH/g ou menos e, de um modo preferido, 3,0 mg de KOH/g ou menos, de um modo mais preferido, 2,0 mg de KOH/g ou menos e, de um modo ainda mais preferido, 1,0 mg de KOH/g ou menos. Quando o valor de hidroxilo é 5,0 mg de KOH/g ou menos, então a composição tem suficiente propriedade de isolamento elétrico sem deteriorar a resistividade de volume da composição. Por esse motivo, em equipamento no qual é empregue a composição descrita acima, não existe possibilidade de um efeito adverso, tal como dissolução de um material vedante que é constituído por um material orgânico. Também, não existe possibilidade de um efeito adverso sobre os aditivos que possam estar contidos na composição. A composição lubrificante de refrigeração tem um valor de ácido de 0,05 mg de KOH/g ou menos e, de um modo preferido, esta pode ter um valor de ácido de 0,03 mg de KOH/g ou menos e, de um modo mais preferido, 0,01 mg de KOH/g ou menos. Quando esta tem um valor de ácido de 0,05 mg de KOH/g ou menos, então é menos provável que a composição corroa metais e tenha boa estabilidade hidrolítica. Não existe limitação particular em relação à viscosidade cinemática da composição lubrificante de refrigeração. Em relação à lubricidade, compatibilidade com fluorocarbonetos, capacidade de arranque de máquinas de refrigeração e poupança de energia, é preferido que a viscosidade cinemática a 40 °C seja 30 a 150 mm2/s. Em particular, quando a composição lubrificante descrita acima é utilizada para equipamento de ar concionado, tais como condicionadores de ar ambiente e condicionadores de ar empacotados; aparelhos de baixa temperatura; refrigeradores industriais; e compressores em condicionadores de ar para automóvel, tais como carros híbridos e carros elétricos, é preferido a 55 a 140 mm2/s e é mais preferido a 60 a 130 mm2/s, considerando a sua eficácia de operação. A matéria de base do lubrificante de refrigeração tem excelente estabilidade a longo prazo, mesmo na região de baixa temperatura. Além disso, este tem excelente compatibilidade com fluorocarbonetos e resistência térmica e, quando utilizado para equipamento de ar condicionado e compressores utilizados para condicionadores de ar para automóvel, este pode melhorar a eficácia em comparação com os lubrificantes de refrigeração convencionais. A matéria de base do lubrificante de refrigeração tem excelente compatibilidade com, em particular, hidrofluorocarbonetos isentos de cloro e, assim, é útil para um lubrificante para refrigerante de hidrofluorocarboneto isento de cloro.

Fluido de Trabalho Refrigerante O fluido de trabalho refrigerante produzido pela presente invenção é constituído pela composição lubrificante de refrigeração descrita acima e um refrigerante de hidrofluoro-carboneto isento de cloro. Não existe limitação particular em relação às quantidades da composição lubrificante de refrigeração e do refrigerante de hidrofluorocarboneto isento de cloro, mas, de um modo preferido, a razão de peso da composição lubrificante e do refrigerante de hidrofluorocarboneto isento de cloro está na gama de 10:90 a 90:10. Se as quantidades do refrigerante de hidrofluorocarboneto isento de cloro forem mais elevados do que a gama descrita acima, então a viscosidade do fluido de trabalho refrigerante resultante é reduzida, o que pode levar a fraca lubrificação. Se for inferior à gama descrita acima, então quando o fluido de trabalho obtido for utilizado para aparelhos de refrigeração, a eficácia da refrigeração pode deteriorar-se.

Os exemplos do refrigerante de hidrocarboneto isento de cloro incluem 1,1,1,2-tetrafluoroetano (R-134a), pentafluoroetano (R-125) , difluoroetano (R-32), trifluoroetano (R-23), 1,1,2,2-tetrafluoroetano (R-134), 1,1,1-trifluoroetano (R-143a) e 1,1-difluoroetano (R-152a). Estes refrigerantes podem ser utilizados por si só ou como refrigerantes mistos de dois ou mais destes.

Os refrigerantes mistos descritos acima estão disponíveis comercialmente e são utilizados, por exemplo, R-407C (R-134a/ R-125/R-32 = 52/25/23% em peso), R-410A (R-125/R-32 = 50/50% em peso), R-404A (R-125/R-143a/R-134a = 44/52/4% em peso), R-407E (R-134a/R-125/R-32 = 60/15/25% em peso) e R-410B (R-32/R-125 = 45/55% em peso). Em particular, são preferidos os refrigerantes mistos contendo, pelo menos, um de R-134a e R-32. (Aparelho de Refrigeração do Tipo Compressão Refrigerante) O aparelho de refrigeração do tipo compressão refrigerante utilizado na presente invenção é proporcionado com um compressor um condensador, um mecanismo de expansão e um evaporador e está configurado de tal modo que o fluido de trabalho refrigerante descrito acima, o qual é o refrigerante no aparelho de refrigeração, circula através destes componentes. Este aparelho de refrigeração pode ainda incluir um secador. Os exemplos desse aparelho de refrigeração incluem equipamento de ar condicionado, tais como condicionadores de ar ambiente e condicionadores de ar empacotados; aparelhos de baixa temperatura; refrigeradores industriais; e condicionadores de ar para automóvel, tais como carros híbridos e carros elétricos

Exemplos

Aqui a seguir, a presente invenção será descrita de modo específico a título exemplificativo. 0 método de teste de ésteres produzidos nos exemplos e nos exemplos comparativos será descrito abaixo: <Viscosidade cinemática e índice de viscosidade> A viscosidade cinemática é medida com um viscosímetro Cannon-Fenske, a 40 °C e 100 °C, de acordo com a JIS K-2283 e o índice de viscosidade é calculado a partir dos valores resultantes. <Valor de ácido> O valor de ácido é medido de acordo com a JIS C-2101. <Valor de hidroxilo> O valor de hidroxilo é medido de acordo com a JIS K-0070. <Número de cor (APHA) > O número de cor (APHA) é medido de acordo com a JOCS 2.2.1.4-1996. <Resistividade de volume> A resistividade de volume (ΤΩ-m) a, 25 °C, é medida de acordo com a JIS C-2101. <Ponto de fluidez> O ponto de fluidez é medido de acordo com a JIS K-2269. <Teste de baixa temperatura a longo prazo> Em primeiro lugar, 400 g de um éster de amostra, o teor de humidade do qual foi ajustado para 100 ppm ou menos, são colocados numa lata quadrada constituída por aço e deixados a repousar durante 1000 horas num armazenamento a baixa temperatura a -20 °C e, depois, verificados visualmente para determinar se são ou não precipitados cristais. <Temperatura de separação em duas fases> Em primeiro lugar, 0,6 g de um éster de amostra e 2,4 g dos refrigerantes R-134a e R-407C foram fechados num tubo de PYREX (marca registada) espesso (comprimento total de 300 mm, diâmetro exterior de 10 mm e interior diâmetro de 6 mm) arrefecido num banho de etanol contendo gelo seco e aquecido ou arrefecido a uma velocidade de 1 °C/min. Depois, as temperaturas de separação em duas fases a uma elevada temperatura e uma baixa temperatura foram medidas visualmente dentro de uma gama de temperaturas desde -70 °C a + 80 °C. <Teste de tubo vedado Em primeiro lugar, 10 g de um éster de amostra, o teor de humidade do qual foi ajustado para 200 ppm ou menos, 5 g do f luorocarboneto R-410A e um de cada de peças metálicas de ferro, cobre e alumínio possuindo um comprimento de 10 mm são colocados num tubo de vidro e o tubo de vidro é vedado. Este é aquecido a 175 °C, durante 14 dias e, depois, é medido o valor de ácido e o número de cor (APHA) para a amostra contendo fluorocarboneto a partir da qual as peças metálicas foram removidas. <Teste de fricção de Falex> O teste de fricção de Falex foi realizado de acordo com a ASTM D-2670 enquanto se soprava R-134a para um éster de amostra a uma velocidade de 150 mL/min. A temperatura da amostra é definida a 100 °C e é realizada uma operação sob uma carga de 250 libras, durante 2 horas, após uma operação de ensaio sob uma carga de 150 libras, durante um minuto, e é medida a quantidade de desgaste do prego após o final da operação.

Exemplo 1: Preparação do Éster

Em primeiro lugar, o álcool misto e o ácido carboxílico misto mostrados na Tabela 1 são colocados num balão de um litro com quatro tubuladuras dotado de um termómetro, um tubo de entrada de azoto, um agitador e um tubo de arrefecimento, de tal modo que a razão do grupo hidroxilo no álcool misto e do grupo carboxilo no ácido carboxílico misto é 1:1,1 na razão equivalente e, depois, fazer reagir sob um azoto a 220 °C, a uma pressão atmosférica, enquanto a água produzida pela reação foi removida por destilação. Durante a reação, o valor de hidroxilo da mistura de reação foi monitorizado e a reação foi parada no ponto quando o valor de hidroxilo se tornou inferior a 2,0 mg de KOH/g. Depois, o arrastamento foi realizado sob uma pressão reduzida de 1 a 5 kPa, para remover o ácido carboxílico não reagido durante uma hora. A mistura de reação resultante foi lavada com uma solução aquosa de hidróxido de potássio. A lavagem foi repetida cinco vezes, de modo que o pH da água descartada se tornasse neutra. Depois, a camada de éster resultante foi desidratada a 100 °C sob uma pressão reduzida de 1 kPa e foram adicionados a este argila ácida e um adsorvente de silica-alumina, de tal modo que cada destes tinha contido 1,0% em peso da quantidade teórica de um éster a ser obtida para um tratamento de adsorção. A temperatura do tratamento de adsorção, pressão e tempo do tratamento de adsorção foram 100 °C, 1 kPa e 3 horas, respetivamente. A mistura foi filtrada e, por este motivo, foi obtido um éster (este éster é referido como éster A) . A viscosidade cinemática a 40 °C e 100 °C e o indice de viscosidade do éster A obtido foram medidos de acordo com o método descrito acima. A Tabela 1 mostra os resultados.

Exemplos 2 a 6

Os ésteres (i. e., ésteres B a F) foram obtidos do mesmo modo como no Exemplo 1, exceto que foram utilizados os álcoois mistos e os ácidos carboxílicos mistos mostrados na Tabela 1. A viscosidade cinemática a 40 °C e 100 °C e o índice de viscosidade de cada éster foram medidos de acordo com o método descrito acima. A Tabela 1 mostra os resultados.

Exemplos 1 a 5 Comparativos

Os ésteres (i. e., ésteres G a K) foram obtidos do mesmo modo como no Exemplo 1, exceto que foram utilizados os álcoois mistos e os ácidos carboxílicos mistos mostrados na Tabela 1. A viscosidade cinemática a 40 °C e 100 °C e o índice de viscosidade de cada éster foram medidos de acordo com o método descrito acima. A Tabela 1 mostra os resultados.

Exemplo 7: Preparação de Matéria Base de Lubrificante 0 éster A descrito acima foi utilizado como uma matéria base de um lubrificante (esta matéria base é referida como matéria base 1) . Foi medida a viscosidade cinemática a 40 °C e 100 °C, índice de viscosidade, valor de ácido, valor de hidroxilo, número de cor, resistividade de volume, ponto de fluidez, temperatura de separação em duas fases e quantidade de fricção de prego pelo teste de Falex da matéria base 1 obtida de acordo com os métodos descritos acima. Além disso, foi realizado o teste de baixa temperatura a longo prazo e o teste de tubo vedado. A Tabela 2 mostra os resultados.

Exemplos 8 a 14

Qualquer um ou mais dos ésteres B a F, H e K obtidos nos exemplos descritos acima e exemplos comparativos foram empregues como mostrado na Tabela 2 para preparar matérias base de um lubrificante (i. e., matérias base 2 a 8) . As matérias base foram testadas do mesmo modo como no Exemplo 1. A Tabela 2 também mostra os resultados.

Exemplos 6 a 8 Comparativos

Qualquer um ou mais dos ésteres G, I e J obtidos nos exemplos comparativos descritos acima foram empregues como mostrado na Tabela 2 para preparar matérias base de um lubrificante (i. e., matérias base 9 a 11) . As matérias base foram testadas do mesmo modo como no Exemplo 1. A Tabela 2 também mostra os resultados.

Como é evidente a partir dos resultados na Tabela 2, as matérias base de um lubrificante (i. e., matérias base 1 a 8) nos exemplos tiveram excelente estabilidade, de modo que não ocorreu precipitado, mesmo no teste de baixa temperatura a longo prazo. Além disso, estas matérias base 1 a 8 têm um baixo ponto de fluidez, excelente compatibilidade com refrigerantes de fluorocarboneto, o que é indicado pela temperatura de separação em dois fases e menos suscetibilidade à deterioração devido à oxidação térmica, o que é indicado pelos resultados do teste de tubo vedado e satisfaz os outros requisitos de desempenho necessários para as matérias base de um lubrificante de refrigeração. Por esse motivo, é evidente que estas são óleos base excelentes. Por outro lado, como para as matérias base de um lubrificante (i. e., matérias base 9 e 11) nos Exemplos 6 e 8 Comparativos, ocorreu precipitado no teste de baixa temperatura a longo prazo, de modo que se verificou que estas são inferiores na estabilidade a baixa temperatura. Como para a matéria base de um lubrificante (i. e., matéria base 10) no Exemplo 7 Comparativo, não ocorreu precipitado no teste de baixa temperatura a longo prazo, mas a temperatura de separação em duas fases no lado de baixa temperatura é elevada, de modo que a compatibilidade com refrigerantes de fluorocarboneto sob baixa temperatura é fraca e também o número de cor após o teste de tubo vedado é elevado. Assim, esta matéria base (i. e., matéria base 10) não é suficiente para utilização prática. A composição lubrificante de refrigeração tem excelente estabilidade a baixa temperatura. Além disso, esta tem boa compatibilidade com fluorocarbonetos, em particular, hidrof luorocarbonetos isentos de cloro, de modo que esta é, de um modo preferido, utilizada como um lubrificante para máquinas de refrigeração utilizando um refrigerante de hidrocarboneto isento de cloro ou como um fluido de trabalho refrigerante obtido através da mistura deste lubrificante com um refrigerante de hidrocarboneto isento de cloro. Especificamente, a composição lubrificante de refrigeração e o fluido de trabalho refrigerante contendo o lubrificante e um refrigerante de hidrocarboneto isento de cloro pode ser utilizada para equipamento de ar condicionado, condicionadores de ar ambiente e condicionadores de ar empacotados, aparelhos de temperatura baixa, refrigeradores industriais; e compressores de condicionadores de ar para automóvel, tais como carros híbridos e carros elétricos

Lisboa, 5 de outubro de 2015

Claims

REIVINDICAÇÕES 1. Método para produzir um éster para lubrificante de refrigeração, compreendendo: fazer reagir um álcool misto e um ácido monocarboxilico misto e obter o éster misto que tem um valor de hidroxilo de 5,0 mg de KOH/g ou menos, medido de acordo com a JIS K-0070 e um valor de ácido de 0,05 mg de KOH/g ou menos, medido de acordo com a JIS C-2101, em que o álcool misto consiste de 65 a 99, 95% em moles de pentaeritritol e 0,05 a 35% em moles de dipentaeritritol, o ácido monocarboxilico misto consiste de 25 a 55% em moles de ácido monocarboxilico possuindo 5 a 8 átomos de carbono e 45 a 75% em moles de ácido isononanóico e o ácido monocarboxilico misto e o álcool misto compreendem ácidos monocarboxilicos e álcoois, respetivamente, os quais satisfazem a seguinte relação:

(D A: número de átomos de carbono da cadeia principal de um ácido monocarboxilico no ácido monocarboxilico misto B: fração molar do ácido monocarboxilico do item "A" C: número de átomos de carbono da cadeia lateral mais longa de ácidos monocarboxilicos ramificados no ácido monocarboxilico misto D: fração molar do ácido monocarboxilico possuindo a cadeia lateral mais longa E: número médio de grupos hidroxilo de cada álcool no álcool misto.
2. Método para produzir um fluido de trabalho refrigerante, compreendendo a mistura de um éster obtido por um método de acordo com a Reivindicação 1 e um refrigerante de hidrocarboneto isento de cloro.
3. Método de acordo com a Reivindicação 1 ou 2, em que a viscosidade cinemática do lubrificante de refrigeração a 40 °C é 30 a 150 mm2/s.
4. Método de acordo com qualquer das Reivindicações 1 a 3, em que o ácido isononanóico contém 88,50 a 99,95% em moles de ácido 3,5,5-trimetil-hexanóico.
5. Utilização de um fluido de trabalho refrigerante obtido por um método de acordo com a Reivindicação 2, para um aparelho de refrigeração do tipo compressão refrigerante, em que o aparelho de refrigeração compreende um compressor, um condensador, um mecanismo de expansão e um evaporador. Lisboa, 5 de outubro de 2015