KR19990082283A - 압축형 냉동기용 윤활유 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 윤활유는 펜타플루오로에탄-함유 하이드로플루오로카본 냉매와 우수한 상용성을 나타내고, 환경 오염을 일으키는 것으로 간주되는 클로로플루오로카본의 대체물로서 사용될 수 있고, 높은 부피 고유 저항율 및 우수한 안정성 및 윤활성을 갖는다. 이 오일은 주성분으로서 (a) 하기 화학식 I의 화합물의 구성 단위 (a)를 갖거나, 또는 상기 구성 단위 (a) 및 하기 화학식 I'의 구성 단위 (b)를 갖는 폴리비닐 에테르 화합물을 함유한다:
화학식 I
화학식 I'
상기 식에서,
R은 선택적으로 기내에 에테르 결합을 함유할 수 있는 C1-3탄화수소 기를 나타내고;
R'은 선택적으로 기내에 에테르 결합을 함유할 수 있는 C3-20탄화수소 기를 나타낸다.

Description

압축형 냉동기용 윤활유
일반적으로 압축형 냉동기는 적어도 압축기, 응축기, 팽창 기구(예를 들면 팽창 밸브 및 모세관), 증발기, 및 건조기로 구성되고, 냉매와 윤활유의 혼합 액체가 폐쇄 시스템을 순환하는 구조를 갖는다. 기계의 유형에 따라 조건이 달라질 수 있지만, 일반적인 압축형 냉동기에서는 온도가 압축기에서는 높고 냉각실에서는 낮으므로, 일반적으로 냉매 및 윤활유가 넓은 범위의 온도에서 상변화를 일으키지않고 시스템 내에서 순환할 것이 요구된다. 냉매와 윤활유의 혼합물은 일반적으로 저온측과 고온측에서 상 분리되는 영역을 갖는다. 저온측의 상분리 영역에서 가장 높은 온도는 바람직하게는 -10℃이하, 보다 바람직하게는 -20℃이하이다. 고온측의 상분리 영역에서의 최저 온도는 바람직하게는 30℃이상, 보다 바람직하게는 40℃이상이다. 냉동기의 조작중 상분리가 일어나면, 장치의 수명 및 효율이 크게 손상된다. 예를 들면 냉매 및 윤활유의 상분리가 압축기 부분에서 일어나면, 가동부의 윤활성이 손상되어 타서 눌어붙어 장치의 수명이 현격하게 감소된다. 상분리가 증발기에서 일어나면, 고점도의 윤활유의 존재로 인해 열효율이 감소된다.
냉동기용 윤활유가 냉동기의 가동부의 윤활 목적을 위해 사용되므로, 윤활 성질이 중요하다. 특히, 응축기에서의 온도가 높기 때문에 윤활에 필요한 오일막을 유지할 수 있는 점도가 중요하다. 필요한 점도는 사용되는 응축기의 유형 및 작동 조건에 따라 상이하지만, 일반적으로 냉매와 혼합되기전의 윤활유의 점도(운동학 점도)는 40℃에서 5 내지 200 cSt, 보다 바람직하게는 5 내지 100cSt이다. 점도가 이 범위보다 낮은 경우, 오일막은 얇아져서 윤활이 불충분해지게 된다. 점도가 이 범위보다 높으면, 열 교환 효율이 감소된다.
전기 냉동기 및 공기 조정기는 단일 몸체로 일체형으로 구축되는 모터 및 응축기를 갖고, 이들을 위한 윤활유가 높은 전기 절연성을 가질 것이 요구된다. 일반적으로 80℃에서 1012Ω·㎝이상의 부피 고유 저항율이 요구된다. 저항율이 이 값보다 낮을 경우, 누전될 수 있다. 또한, 윤활유에는 높은 안정성이 요구된다. 예를 들면 가수분해 등에 의해 유기 산이 형성되면, 장치의 부식 또는 마모가 일어나는 경향이 있으며, 이 부식 및 마모도는 유기 산의 양에 의존한다.
응축형 냉동기, 특히 공기 조정기용 냉매로는, 주로 클로로디플루오로메탄(이후로는 R22로 언급된다), 또는 48.8 대 51.2중량비의 클로로디플루오로메탄 및 클로로펜타플루오로에탄의 혼합물(이후로는 R502로 언급된다)이 이제까지 사용되어왔다. 윤활유로서는, 상기 개시된 요구 성질을 만족시키는 다양한 유형의 광유 및 합성 오일이 사용되어왔다. 그러나, R22 및 R502는 오존층 파괴와 같은 환경 오염을 일으키는 가능성이 있기 때문에 세계적으로 보다 엄격하게 제한되고 있다. 이런 이유로 1,1,1,2-테트라플루오로에탄, 디플루오로메탄, 펜타플루오로에탄 및 1,1,1-트리플루오로에탄(이후 각각 R134a, R32, R125 및 R143a로 언급된다)으로 대표되는 하이드로플루오로카본이 새로운 유형의 냉매로서 관심을 끌고 있다. 하이드로플루오로카본, 특히 R134a, R32, R125 및 R134a는 오존층 파괴를 일으킬 가능성이 매우 적기 때문에 압축형 냉동기용 냉매로서 바람직하다.
그러나, 상기 하이드로플루오로카본을 단독으로 사용하는 경우에는 문제가 있다. 예를 들면 문헌[에너지·자원」제(16)권, 제5호, 제(474) 페이지]에는, (1) R22의 대체물로서 R134a를 공기 조정기에 사용하는 경우, 운전 압력이 낮고, R22을 사용하는 경우와 비교해서 능력이 약 40%, 효율이 약 5% 저하하고, (2) R32는 R22에 비교해서 효율은 좋지만, 운전 압력이 높고, 약간 가연성이고, (3) R125는 불연성이지만, 임계압력이 낮아서 효율이 낮음이 보고되어 있다. 또한, R143a는 R32와 같이 가연성의 문제가 있다.
압축형 냉동기용 냉매를 현재 사용되는 냉동 장치를 변경시키지않고 사용할 수 있는 것이 바람직하다. 하지만, 상기 개시된 문제점 때문에, 실제로는 상기의 하이드로플루오로카본의 혼합 냉매를 사용하여야한다. 보다 구체적으로, 현재 사용되는 R22 및 R502를 대체하기 위해서는, 효율의 면에서, 가연성인 R32, R143a를 사용하고, 불연성을 제공하기 위해서, R125 또는 R134a를 이에 혼합하는 것이 바람직하다. 문헌[The InternationaI symposium on R22 & R502 Alternative Refrigerants, 1994, 116 페이지]에는, R32와 R134a 혼합물은 R32의 함유량이 56중량% 이상인 경우 가연성임이 개시되어 있다. 냉매조성에 의해 함량이 상이할 수 있지만, 불연성의 측면에서, R125나 R134a 등의 불연성 하이드로플루오로카본을 45중량% 이상 포함하는 냉매가 바람직하다.
한편, 냉매는 냉동 시스템내에서 여러가지 조건하에서 사용되므로 혼합 하이드로플루오로카본의 조성이 냉동 시스템내 여러 부분에서 크게 다른 것은 바람직하지 못하다. 냉매는 냉동 시스템내에서 기체 및 액체 상태이다. 따라서, 혼합하여 사용되는 하이드로플루오로카본들의 비점이 크게 다른 경우에는 혼합 냉매의 조성이 상기 이유에 의해 냉동 시스템내 여러 부분에서 크게 다를 가능성이 있다.
R32, R143a, R125 및 R134a의 비점은, 각각 -51.7℃, -47.4℃, -48.5℃ 및-26.3℃이다. 하이드로플루오로카본 혼합 냉매계에 R134a를 사용하는 경우에는, 이 점에서 주의가 필요하다. 따라서, R125가 혼합 냉매에 사용되는 경우, 그 함유량은 20 내지 80중량%, 특히 40 내지 70중량%인 것이 바람직하다. 함유량이 20중량% 미만인 경우, 불연성을 갖게 하기 위해서 R134a과 같은 비점이 크게 다른 냉매를 다량으로 사용해야하고, 이는 상기 이유로 바람직하지 못하다. 또한, R125의 함유량이 80중량%을 넘으면 효율이 저하하기 때문에 바람직하지 못하다.
상기 개시된 이유 때문에 R22 냉매에 대한 대체물로서 R32와 R125와 R134a와의 중량비 23:25:52의 혼합물(이하, R407C라 칭한다), R32와 R125와의 중량비 50:50의 혼합물(이하, R410A라 칭한다) 및 R32와 R125와의 중량비 45:55의 혼합물(이하, R410B라 칭한다)이 바람직하다. R502 냉매에 대한 대체물로서는, R125와 R143a와 R134a와의 중량비 44:52:4의 혼합물(이하, R404A라 칭한다) 또는 R125와 R143a와의 중량비 50:50의 혼합물(이하, R507라 칭한다)가 바람직하다.
이들 혼합 냉매는, 냉매를 장치에 충전할 때나, 장치부터 냉매가 누설될 때, 냉매 조성 변화가 작으므로 바람직하다.
한편, 지금까지 냉매로서 R22나 R502 등이 사용되어 온 압축형 냉동기에 그들의 대체물로서 R404A, R410A, R410B, R507 등이 사용되면, 윤활유는 하이드로플루오로카본 혼합 냉매와의 상용성이 우수해야하고, 또한 상기 개시한 요구 성능, 즉 부피 고유 저항율이 1012Ω·cm(80℃) 이상이고, 또한 안정성 및 윤 활성능이 우수할 것이 요구된다.
그러나, 이제까지 R22나 R502와 함께 이용되어온 윤활유는, R404A, R410A, R410B, R507 등의 하이드로플루오로카본 혼합 냉매와의 상용성이 우수하지않다. 따라서, 이들 혼합 냉매에 알맞은 새로운 윤활유가 필요하다. R22 및 R502 등의 냉매가 새로운 냉매로 교환될 때, 장치의 구조를 거의 변화시키지 않는 것이 필요하다. 윤활유의 변경에 의하여, 현재 사용되는 장치의 구조를 크게 변화시키는 것은 바람직하지않다.
이들 하이드로플루오로카본 혼합 냉매와 우수한 상용성을 갖는 윤활유로서는, 폴리알킬렌 글리콜 윤활제, 폴리올에스테르 윤활제 및 카보네이트 윤활제가 알려져 있지만, 폴리알킬렌 글리콜 윤활제는 부피 고유 저항율이 낮고, 폴리올에스테르 윤활제 및 카보네이트 윤활제는 가수분해되기쉬워 안정성의 문제가 있다. 따라서, 상기 하이드로플루오로카본 혼합 냉매에 대하여 상용성을 가짐과 동시에, 부피 고유 저항율이 높고, 또한 안정성 및 윤활 성능이 우수한 윤활유가 바람직하다.
이런 환경에서, 본 발명은 환경 오염을 일으키는 클로로플루오로카본의 대체물이 될 수 있는 R410A, R410B, R404A, R507 등의 R125를 포함하는 하이드로플루오로카본 혼합 냉매와 상용성이 양호하고, 부피 고유 저항율이 높고, 또한 안정성 및 윤활 성능이 우수한 압축형 냉동기용 윤활유를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 윤활유와 R125를 포함하는 하이드로플루오로카본 혼합 냉매를 이용한 냉동 장치 및 이 냉동 장치의 냉동 사이클을 형성하는 데 적합한 냉매 압축기를 제공하는 것을 목적으로 한다.
발명의 요약
상기 개시한 바람직한 성질을 갖는 윤활유를 개발하기위한 광범위한 연구 결과, 특정한 구성 단위를 갖는 폴리비닐 에테르 화합물을 주 성분으로서 함유하는 윤활유에 의해 상기 목적이 달성될 수 있음을 발견하였다. 본 발명은, 이러한 지견에 근거하여 완성한 것이다.
따라서, 본 발명은, 하기 화학식 I로 나타내는 구성단위 (a)를 갖는 폴리비닐에테르 화합물, 또는 구성 단위 (a)와 화학식 I'로 나타내는 구성 단위(b)를 갖는 폴리비닐에테르 화합물을 주 성분으로서 함유하는 것을 특징으로 하는, 펜타플루오로에탄-함유 하이드로플루오로카본 냉매를 사용하는 압축형 냉동기용 윤활유를 제공하는 것이다:
상기 식에서,
R은 탄소수 1 내지 3의 탄화수소 기를 나타내고, 기내에 에테르 결합을 가질 있고,
R'은 탄소수 3 내지 20의 탄화수소 기를 나타내고, 기내에 에테르 결합을 가질 있고, 화학식 I의 R로 나타나는 탄화수소 기와는 상이하다.
본 발명은 적어도 압축기, 응축기, 팽창기구 및 증발기, 또한 필요에 따라 건조기로 구성되는 냉동 사이클로 이루어지고, 상기 개시된 윤활유와 펜타플루오로에탄-함유 하이드로플루오로카본 냉매를 함유하는 냉동 장치에 관한 것이다. 또한 본 발명은 (i) 윤활유를 함유하는 밀폐 용기내에 배치되고 회전자와 고정자로 이루어지는 모터와, 상기 회전자에 고정된 회전축과, 회전축을 거쳐서 상기 모터에 연결된 압축기부를 가지며, 밀폐 용기내에 고압 냉매 가스를 함유하는 고압 냉매 압축기, 및 (ii) 윤활유를 함유하는 밀폐 용기내에 배치되고 회전자와 고정자로 이루어지는 모터와, 상기 회전자에 고정된 회전축과, 회전축을 거쳐서 상기 모터에 연결된 압축기부를 갖고, 배출된 고압 냉매 가스가 밀폐 용기밖으로 직접 배출되는 저압 냉매 압축기에 관한 것이다. 상기 냉매 압축기는 상기 윤활유와 펜타플루오로에탄-함유 하이드로플루오로카본 냉매를 함유한다.
본 발명은 압축형 냉동기용 윤활유에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 환경 오염을 일으키는 클로로플루오로카본을 대체할 수 있는 펜타플루오로에탄-함유 하이드로플루오로카본 냉매와 우수한 상용성을 나타내며, 80℃에서 1012Ω·㎝이상의 부피 고유 저항율을 갖고, 우수한 안정성 및 윤활성을 나타내는 폴리비닐 에테르 화합물을 포함하는, 펜타플루오로에탄-함유 하이드로플루오로카본 냉매를 이용하는 압축형 냉동기용 윤활유에 관한 것이다.
본 발명의 압축형 냉동기용 윤활유는 윤활유의 주 성분으로서 화학식 I의 화합물의 구성 단위 (a)를 갖는 폴리비닐 에테르 화합물 또는 상기 화학식 I의 화합물의 구성 단위 (a) 및 화학식 I'의 구성 단위 (b)를 갖는 폴리비닐 에테르를 포함한다.
화학식 I의 화합물에서 R은 탄소수 1 내지 3인 탄화수소 기를 나타내고, 상기 기에 에테르 결합을 가질 수 있다. R로 나타내는 탄화수소 기의 특정한 예는 메틸 기, 에틸 기, n-프로필 기, 이소프로필 기, 및 2-메톡시에틸 기를 포함한다. 화학식 I'의 화합물의 R'은 탄소수 3 내지 20의 탄화수소 기를 나타내고 상기 기에 에테르 결합을 가질 수 있다. R'으로 나타나는 탄화수소 기의 특정한 예는 알킬 기, 예를 들면 n-프로필 기, 이소프로필 기, n-부틸 기, 이소부틸 기, 2급-부틸 기, 3급-부틸 기, 다양한 유형의 펜틸 기, 다양한 유형의 헥실 기, 다양한 유형의 헵틸기, 및 다양한 유형의 옥틸 기; 사이클로알킬 기, 예를 들면 사이클로펜틸 기, 사이클로헥실 기, 다양한 유형의 메틸사이클로헥실 기, 다양한 유형의 에틸사이클로헥실 기, 및 다양한 유형의 디메틸사이클로헥실 기; 아릴 기, 예를 들면 페닐 기, 다양한 유형의 메틸페닐 기, 다양한 유형의 에틸페닐 기, 및 다양한 유형의 디메틸페닐기; 아릴알킬 기, 예를 들면 벤질 기, 다양한 유형의 페닐에틸 기, 및 다양한 유형의 메틸벤질 기; 및 기내에 에테르 결합을 갖는 알킬 기, 예를 들면 2-메톡시에틸 기, 2-에톡시에틸 기, 2-메톡시-1-메틸에틸 기, 2-메톡시-2-메틸에틸 기, 3,6-디옥사헵틸 기, 3,6,9-트리옥사데실 기, 1,4-디메틸-3,6-디옥사헵틸 기, 1,4,7-트리메틸-3,6,9-트리옥사데실 기, 2,6-디옥사-4-헵틸 기, 및 2,6,9-트리옥사-4-데실 기를 포함한다.
비닐 에테르 화합물은 단일 유형 또는 2개이상의 유형의 구성 단위 (a) 및 (b)를 가질 수 있다. 비닐 에테르 화합물이 구성 단위 (a) 및 (b) 둘 모두를 갖는 경우, 구성 단위 (a)를 나타내는 화학식 I의 R과 구성 단위 b를 나타내는 화학식 I'의 R'은 동일하지는 않다.
구성 단위 (a)를 나타내는 화학식 I에서, R은 바람직하게는 메틸 기 또는 에틸 기, 보다 바람직하게는 에틸 기(구성 단위 (a')이 실시예에서 도시된다)를 나타낸다. 구성 단위 (b)를 나타내는 화학식 I'에서는, R'은 바람직하게는 탄소수 3 내지 6의 탄화수소, 보다 바람직하게는 이소부틸 기(구성 단위 (b')가 실시예에서 도시된다)를 나타낸다.
구성 단위 (a)와 구성 단위(b)의 몰 비는 바람직하게는 10:0 내지 5:5, 보다 바람직하게는 10:0 내지 7:3, 가장 바람직하게는 10:0 내지 8:2이다.
본 발명에서는, 비닐 에테르 화합물의 운동학 점도는 40℃에서 바람직하게는 5 내지 200cSt, 보다 바람직하게는 5 내지 100cSt이다. 따라서, 중합 정도는 운동학 점도가 상기 범위에 있도록 적합하게 선택될 수 있다.
본 발명의 윤활유에서 사용되는 폴리비닐 에테르 화합물은 상응하는 비닐 에테르 단량체를 중합시켜 제조할 수 있다. 보다 구체적으로, 구성 단위 (a)를 갖는 폴리비닐 에테르 화합물은 하기 화학식 V로 나타나는 하나이상의 비닐 에테르 단량체를 중합시켜 수득될 수 있다:
상기 식에서,
R은 상기 정의된 바와 같다.
구성 단위 (a) 및 (b)를 갖는 폴리비닐 에테르 화합물은 화학식 V로 나타나는 하나이상의 유형의 비닐 에테르 단량체와 하기 화학식 V'으로 나타나는 하나이상의 유형의 비닐 에테르 단량체를 공중합시켜 수득될 수 있다:
상기 식에서,
R'은 상기 정의된 바와 같다.
화학식 V의 화합물로 나타나는 비닐 에테르 단량체의 예는 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르, 비닐 n-프로필 에테르, 비닐 이소프로필 에테르, 및 비닐 2-메톡시에틸 에테르를 포함한다. 화학식 V'으로 나타나는 비닐 에테르 단량체의 예는 비닐 n-프로필 에테르, 비닐 이소프로필 에테르, 비닐 n-부틸 에테르, 비닐 이소부틸 에테르, 비닐 2급-부틸 에테르, 비닐 3급-부틸 에테르, 비닐 n-펜틸 에테르, 비닐 n-헥실 에테르, 비닐 2-메톡시에틸 에테르, 비닐 2-에톡시에틸 에테르, 비닐 2-메톡시-1-메틸에틸 에테르, 비닐 2-메톡시-2-메틸에틸 에테르, 비닐 3,6-디옥사헵틸 에테르, 비닐 3,6,9-트리옥사데실 에테르, 비닐 1,4-디메틸-3,6-디옥사헵틸 에테르, 비닐 1,4,7-트리메틸-3,6,9-트리옥사데실 에테르, 비닐 2,6-디옥사-4-헵틸 에테르, 및 비닐 2,6,9-트리옥사-4-데실 에테르를 포함한다. 이들 비닐 에테르 단량체는 종래의 방법으로 제조될 수 있다.
폴리비닐 에테르 화합물이 본 발명의 윤활유에 사용될때, 한 말단이 하기 화학식 II로 나타나는 구조를 갖고 다른 말단이 화학식 III으로 나타나는 구조를 갖는 폴리비닐 화합물, 및 한 말단이 하기 화학식 II로 나타나는 구조를 갖고 다른 말단이 하기 화학식 IV로 나타나는 구조를 갖는 폴리비닐 에테르 화합물이 바람직하다:
상기 식에서,
R1은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소이고 기에 에테르 결합을 가질 수 있고,
R2는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소이고 기에 에테르 결합을 가질 수 있다.
화학식 III 및 IV의 R1및 R2의 예는 화학식 I 및 I'에서 R 및 R'의 예로 상기 개시된 기를 포함한다.
본 발명의 냉동기용 윤활유는 주 성분으로 상기 폴리비닐 에테르 화합물을 포함한다. 오일이 냉매와 혼합되기전의 윤활유의 동점도는 40℃에서 바람직하게는 5 내지 200cSt, 보다 바람직하게는 5 내지 100cSt이다. 폴리비닐 에테르 화합물의 평균 분자량은 일반적으로 150 내지 2000이다. 폴리비닐 에테르 화합물이 상기 범위 이외의 동점도를 가질 때, 폴리비닐 에테르 화합물의 동점도는 상이한 동점도를 갖는 중합체와 혼합됨으로써 상기 범위내의 값으로 조절될 수 있다.
본 발명의 냉동기용 윤활유에서는, 상기 폴리비닐 에테르 화합물의 단일 유형 또는 2가지이상의 유형의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 폴리비닐 에테르 화합물은 다른 윤활제와의 혼합물로서 사용될 수 있다.
본 발명의 냉동기용 윤활유에는, 윤활유중에 통상적으로 사용되는 다양한 유형의 다른 첨가제, 예를 들면 내하중 첨가제, 염소 포촉제, 산화방지제, 금속 탈활성화제, 소포제, 세제분산제, 점도 지수 개선제, 유성제, 내마모제, 극압제, 방청제, 부식 억제제, 유동점 강하제 등을 필요에 따라 첨가할 수 있다.
상기 개시된 내하중 첨가제의 예는 하기를 포함한다: 유기 황 화합물 첨가제, 예를 들면 모노설파이드, 폴리설파이드, 설폭사이드, 설폰, 티오설피네이트, 황화된 오일 및 지방, 티오카보네이트, 티오펜, 티아졸 및 메탄설폰산 에스테르; 인산 에스테르 첨가제, 예를 들면 인산 모노에스테르, 인산 디에스테르, 및 인산 트리에스테르(예를 들면 트리크레실 포스페이트); 아인산 에스테르 첨가제, 예를 들면 아인산 모노에스테르, 아인산 디에스테르, 및 아인산 트리에스테르; 티오인산 에스테르 첨가제, 예를 들면 티오인산 트리에스테르; 지방산 에스테르 첨가제, 예를 들면 고급 지방산, 하이드록시아릴 지방산, 다가 알콜의 에스테르, 및 아크릴 에스테르; 유기 염소 첨가제, 예를 들면 염화 탄화수소 및 염화 카복실산 유도체; 유기 불소 첨가제, 예를 들면 불화 지방족 카복실산, 플루오로에틸렌 수지, 플루오로알킬 폴리실록산, 및 불소화된 그래파이트; 알콜 첨가제, 예를 들면 고급 알콜; 및 금속 화합물의 첨가제, 예를 들면 나프텐산의 염(예를 들면 납 나프테네이트), 지방산의 염(예를 들면 지방산의 납 염), 티오포스페이트의 염(예를 들면 아연 디알킬디티오포스페이트), 티오카밤산의 염, 유기노몰리브데늄 화합물, 유기주석 화합물, 유기게르마늄 화합물, 및 붕산 에스테르를 포함한다.
염소 포촉제의 예는 글리시딜 에테르 기를 갖는 화합물, 에폭시화된 지방산 모노에스테르, 에폭시화된 지방 및 오일, 및 에폭시사이클로알킬 기를 갖는 화합물을 포함한다. 산화 방지제의 예는 페놀(예를 들면 2,6-디-3급-부틸-p-크레졸) 및 방향족 아민(예를 들면 α-나프틸아민)을 포함한다. 금속 탈활성화제의 예는 벤조트리아졸 유도체를 포함한다. 소포제의 예는 실리콘 오일(예를 들면 디메틸폴리실록산) 및 폴리메트아크릴레이트를 포함한다. 세제 분산제의 예는 설포네이트, 페네이트 및 숙신이미드를 포함한다. 점도 지수 개선제의 예는 폴리메트아크릴레이트, 폴리이소부틸렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 및 수소화된 스티렌-디엔 공중합체를 포함한다.
본 발명의 윤활유는 R125를 함유하는 하이드로플루오로카본 냉매를 이용하는 압축형 냉동기에 사용된다. 하이드로플루오로카본 냉매는 바람직하게는 20 내지 80중량%, 보다 바람직하게는 40 내지 70중량%의 R125를 함유한다. 하이드로플루오로카본 냉매가 40 내지 70중량%의 R125를 함유하는 경우, 냉매에 불연성을 제공하도록 R134a와 같은 어느 정도 상이한 비점을 갖는 냉매가 다량으로 혼합되는 것이 필요없고, 하이드로플루오로카본 냉매는 높은 효율을 나타낸다. 하이드로플루오로카본은 냉매가 장치에 위치되거나 장치에서 누출될 때 조성의 변화를 거의 나타내지않는다. 하이드로플루오로카본 냉매의 바람직한 예는 R410A, R410B, R404A 및 R507을 포함한다.
본 발명에서 유용한 냉각 장치는 필수 요소로서 압축기, 응축기, 팽창 기구(예를 들면 팽창 밸브 및 모세관), 및 증발기를 포함하는 냉각 사이클, 또는 필수 요소으로서 압축기, 응축기, 팽창 기구, 건조기 및 증발기를 포함하는 냉각 사이클을 갖는다. 냉각 장치는 윤활유로서 본 발명의 윤활유(냉동기 오일)를 이용하고, 냉매로서 펜타플루오로에탄-함유 하이드로플루오로카본 냉매를 이용한다.
건조기를 3.3Å 이하의 공극 직경을 갖는 제올라이트로 제조된 건조제로 충전시킨다. 제올라이트의 예는 천연 제올라이트 및 합성 제올라이트를 포함한다. 250mmHg의 CO2기체 부분압에서 25℃에서 1.0% 이하의 CO2기체의 흡착 부피를 갖는 제올라이트가 보다 바람직하다. 보다 바람직한 제올라이트의 예는 유니온 쇼와 캄파니 리미티드(Union Showa Co. Ltd.)의 제품인 상표명 XH-9 및 XH-600을 포함한다. 제올라이트가 큰 부피의 CO2기체를 흡수할 때, 불소 이온의 흡착 양은 감소된다. 이는 흡착성 및 분자체로서 요구되는 파단 강도를 감소시키고, 다양한 문제를 일으킨다.
상기 건조제를 사용할 때, 물은 냉각 사이클내의 냉매가 흡수되지않으면서 효과적으로 제거된다. 또한, 건조제 자체의 분해에 의한 건조제의 분쇄가 억제될 수 있고, 형성된 분말이 파이프를 막히게하는 가능성 및 분말이 응축기의 미끄럼운동 부품에의 침입에 의한 이상 마모가 제거될 수 있다. 따라서, 냉각 장치는 안정성있게 오래 작동될 수 있다.
냉매 압축기는 상기 냉각 장치의 냉각 사이클을 구성하는 요소이다. 본 발명에서 사용되는 압축기는 상기 개시된 고압 압축기 및 저압 압축기를 둘 모두 포함한다. 둘 모두의 유형에서, 모터의 고정자의 코일이, 심선(마그네트 와이어등) 을 120℃이상의 유리 전이 온도를 갖는 에나멜로 피복한 것, 혹은 심선을 50℃이상의 유리 전이 온도를 갖는 바니쉬로 피복한 것이 바람직하다. 또한, 이 에나멜 피복은 폴리에스테르 이미드, 폴리아미드 혹은 폴리아미드 이미드 등의 단일층 혹은 복합층이 바람직하다. 특히 유리 전이 온도가 낮은 것을 하층에 유리 전이 온도가 높은 것을 상층에 적층하여 제조된 에나멜 피복은 내수성, 내연화성, 내팽윤성에 뛰어나고, 또한 기계적 강도, 강성, 절연성도 높고, 실용적으로 그 이용가치가 높다.
냉매 압축기에 있어서, 모터 부분의 전기절연 물질로서 사용되는 절연필름은 50℃이상의 유리 전이 온도를 갖는 결정성 플라스틱 필름으로 제조되는 것이 바람직하다. 특히 결정성 플라스틱 필름의 올리고머 함유량이 5중량% 이하인 것이 바람직하다.
이러한 50℃이상의 유리 전이 온도를 갖는 결정성 플라스틱의 바람직한 예는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리에테르 에테르 케톤, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리아미드 이미드 또는 폴리이미드를 포함한다.
또, 상기 모터 부분의 절연 필름은, 전술된 결정성 플라스틱의 단일층 또는 유리 전이 온도가 낮은 필름상에 유리 전이 온도가 높은 플라스틱 층이 피복된 복합 필름으로 제조될 수 있다.
냉매 압축기에 있어서는, 압축기 내부에 진동 절연용 고무재를 배치할 수 있지다. 진동 절연용 고무재는 아크릴로니트릴부타디엔 고무 (NBR), 에틸렌-프로필렌-디엔 고무(EPDM, EPM), 수소화 아크릴로니트릴부타디엔 고무 (HNBR), 실리콘 고무 및 불소고무(FKM)로부터 선택된 물질이 유리하게 이용될 수 있다. 특히 고무팽윤율이 10중량% 이하인 것이 바람직하다.
냉매 압축기에서, 압축기 내부에 각종 유기 물질(예를 들면 판독선 피복재, 결합사)을 배치할 수 있다. 유기 물질로서는, 20% 이하로 인장 강도가 감소되는 것이 적합하게 사용된다.
냉매 압축기에 여러가지 미끄럼운동 부품(예컨대 축받이등)이 있다. 바람직하게는 그 미끄럼운동 부품의 거칠기가 20μ m 이하이고, 미끄럼운동 부품을 구성하는 강재의 경도(Rc)가 30 이상이고, 미끄럼운동 부품을 구성하는 알루미늄재의 경도(HB)가 90 이상이다. 알루미늄재로서는 규소 함유량이 5% 이상인 고규소 함유 알루미늄재가 바람직하다.
냉매 압축기에서, 압축기내의 미끄럼운동 부품의 투명도가 30μm 이하이고 압축기내의 개스킷의 팽윤율이 20% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 장점을 요약하자면 본 발명의 압축형 냉동기용 윤활유는 환경 오염을 일으키는 R22 및 R502와 같은 클로로플루오로카본을 대체할 수 있는 R404A, R410A, R410B 및 R507과 같은 하이드로플루오로카본 냉매와 우수한 상용성을 나타내며 80℃에서 1012Ω·㎝이상의 부피 고유 저항율을 갖고 우수한 안정성 및 윤활성을 나타내며, R125를 함유한 하이드로플루오로카본 혼합 냉매를 사용하는 압축형 냉동기용 윤활제로서 유리하게 사용될 수 있다.
하기에서, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 자세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 한정되지않는다.
촉매 제조예 1
SUS 316L제 2ℓ들이 오토클레이브에, 니켈 규조토 촉매(니쯔키화학사(Nikki Kagaku Co. Ltd.)제, 상품명 Nl13) 12g 및 이소옥탄 300g을 넣었다. 오토클레이브내를 질소 퍼징하고, 이어서 수소 퍼징하였다. 수소압을 30kg/cm2G로 증가시키고, 온도를 140℃로 증가시키고, 140℃에서 30분간 유지후, 오토클레이브를 실온으로 냉각하였다. 냉각된 오토클레이브내를 질소 퍼징한 후, 오토클레이브에 아세트알데히드 디에틸아세탈 20g를 가하였다. 그런 다음 오토클레이브를 질소 퍼징하고, 이어서 수소 퍼징하였다. 수소압을 30kg/cm2G로 증가시킨후 온도를 130℃로 증가시키고, 130℃에서 30분간유지후, 오토클레이브를 실온으로 냉각하였다. 승온에 의해 오토클레이브내의 압력이 상승하고 동시에, 아세트알데히드 디에틸아세탈이 반응함에 의해, 수소압의 감소가 관찰되었다. 수소압이 30kg/cm2G 이하로 감소되면 수소를 첨가하여, 압력을 30kg/cm2G로 유지하였다. 오토클레이브를 실온으로 냉각시킨후, 압력을 제거하였다. 그런다음, 오토클레이브내를 질소 퍼징한 후, 상압으로 감압하였다.
제조예 1
1ℓ들이 유리 분리용 플라스크에, 톨루엔 148.2g, 에탄올 30.18g(6.55× 10-1몰) 및 보론 트리플루오라이드 에테레이트 0.258g를 넣었다. 이어서, 에틸 비닐 에테르 539.82g (7.486몰)을 5시간 동안 첨가하였다. 반응에 의해 발열이 일어나기 때문에, 플라스크를 빙수욕에서 냉각시키고 반응액을 25℃에서 유지하였다.
수득된 반응액을 2리터 세정조에 옮겨, 3중량% 수산화 나트륨 수용액 200㎖로 2회, 이어서 증류수 200㎖로 3회 세정하였다. 회전식 증발기를 이용하여 진공하에서 용매 및 경질분을 세정된 반응액으로부터 제거하고, 조 생성물 550.6g을 얻었다.
촉매 제조예 1에서 조제한 촉매를 함유하는 오토클레이브를 개방하였다. 오토클레이브내의 액층을 경사분리하여 제거한 후, 상기 수득된 조성물 400g을 오토클레이브에 넣었다. 오토클레이브내를 질소 퍼징하고, 이어서 수소 퍼징하였다. 수소압을 30kg/cm2G 로 증가시키고 오토클레이브의 온도를 증가시켰다. 140℃에서 2시간동안 온도를 유지한 후, 오토클레이브를 실온으로 냉각하였다. 승온에 의해 오토클레이브내의 압력이 상승하고, 반응의 진행에 의해 수소압의 감소가 관찰되었다. 수소압이 감소하면, 수소를 적합하게 가하여 오토클레이브내의 압력을 30kg/cm2G로 유지하였다.
오토클레이브내를 질소 퍼징한 후, 상압으로 감압하였다. 반응액을 회수하여 이소옥탄 10Og을 가하였다. 여과하여 촉매를 생성된 반응액으로부터 제거하였다. 수득된 여액을 회전식 증발기로 처리하여 용매 및 경질분을 제거하였다. 수율은 361g이었다.
핵자기 공명 스펙트럼 분석(이하, NMR 분석이라 칭한다) 및 적외선 흡수 스펙트럼 분석(이하, IR 분석이라 칭한다)의 결과, 수득된 중합체의 말단 구조의 한쪽이 (A)이고, 다른 한쪽은 대부분이 (B)이고, 또한 5중량% 이하의 (C)가 포함되어 있었다.
(A)
(B)
(C)
제조예 2
1ℓ들이 유리 분리 플라스크에, 톨루엔 148. 2g, 에탄올 27.38g(5.94× 10-1몰), 이소부탄올 4.90g (6.6× 10-2몰) 및 보론 트리플루오라이드 에테레이트 0.260g를 넣었다. 이어서, 에틸 비닐 에테르 465.83g (6.460몰) 및 이소부틸비닐에테르 71.89g (7·18× 10-1몰)의 혼합물을 수득된 혼합물에 5 시간동안 첨가하였다. 반응에 의해 발열이 일어나기 때문에, 플라스크를 빙수욕에서 냉각시키고 반응액을 25℃에서 유지하였다.
수득된 반응액을 2 리터 세정조에 옮겨, 3중량% 수산화 나트륨 수용액 200㎖로 2회, 이어서 증류수 200㎖로 3회 세정하였다. 회전식 증발기를 이용하여 진공하에서 용매 및 경질분을 세정된 반응액으로부터 제거하고, 조 생성물 550.0g을 얻었다.
촉매 제조예 1과 같은 방식으로 제조한 촉매를 함유한 오토클레이브를 개방하였다. 오토클레이브내의 액층을 경사분리하여 제거한 후, 상기 수득된 조성물 400g을 오토클레이브에 넣었다. 오토클레이브내를 질소 퍼징하고, 이어서 수소 퍼징하였다. 수소압을 30kg/cm2G 로 증가시키고 오토클레이브의 온도를 증가시켰다. 140℃에서 2시간동안 온도를 유지한 후, 오토클레이브를 오토클레이브를 실온으로 냉각하였다. 승온에 의해 오토클레이브내의 압력이 상승하는 동시에 반응의 진행에 의해 수소압의 감소가 관찰되었다. 수소압이 감소하면, 수소를 적합하게 가하여 오토클레이브내의 압력을 30kg/cm2G로 유지하였다.
오토클레이브내를 질소 퍼징한 후, 상압으로 감압하였다. 반응액을 회수하여 이소옥탄 10Og을 회수한 반응액에 가하였다. 여과하여 생성된 반응액에서 촉매를 제거하였다. 수득된 여액을 회전식 증발기를 이용하여 처리하여 용매 및 경질분을 제거하였다. 수율은 362g이었다.
NMR 분석 및 IR 분석의 결과, 수득된 중합체의 말단 구조의 한쪽은 (A) 또는 (D)이고, 다른 한쪽은 대부분이 (B) 또는 (E)이고, 또한 5중량% 이하의 (C)가 포함되어 있었다.
(D)
(E)
제조예 3
1ℓ들이 유리 분리 플라스크에, 이소옥탄 125g, 이소부탄올 l60.93g (8.22× 10-1몰) 및 보론 트리플루오라이드 에테레이트 0.323g를 넣었다. 이어서, 에틸 비닐 에테르 307.06g(4.258몰) 및 이소부틸 비닐 에테르 202.01g(2.02몰)의 혼합물을 수득된 혼합물에 5시간동안 첨가하였다. 반응에 의해 발열이 일어나기 때문에, 플라스크를 빙수욕에서 냉각시키고 반응액을 45℃에서 유지하였다.
수득된 반응액을 2 리터 세정조에 옮겨, 3중량% 수산화 나트륨수용액 200㎖로 2회, 이어서 증류수 200㎖로 3회 세정하였다. 회전식 증발기를 이용하여 진공하에서 용매 및 경질분을 세정된 반응액으로부터 제거하고, 조 생성물 530.0g을 얻었다.
촉매 제조예 1과 같은 방식으로 제조한 촉매를 함유한 오토클레이브를 개방하였다. 오토클레이브내의 액층을 경사분리하여 제거한 후, 상기 수득된 조성물 400g을 오토클레이브에 넣었다. 오토클레이브내를 질소 퍼징하고, 이어서 수소 퍼징하였다. 수소압을 30kg/cm2G 로 증가시키고 오토클레이브의 온도를 증가시켰다. 140℃에서 2시간동안 온도를 유지한 후, 오토클레이브를 실온으로 냉각하였다. 승온에 의해 오토클레이브내의 압력이 상승하고, 반응의 진행에 의해 수소압의 감소가 관찰되었다. 수소압이 감소하면, 수소를 적합하게 가하여 오토클레이브내의 압력을 30kg/cm2G로 유지하였다.
오토클레이브내를 질소 퍼징한 후, 상압으로 감압하였다. 반응액을 회수하여 이소옥탄 10Og을 회수한 반응액에 가하였다. 여과하여 생성된 반응액에서 촉매를 제거하였다. 수득된 여액을 회전식 증발기를 이용하여 처리하여 용매 및 경질분을 제거하였다. 수율은 359g이었다.
NMR 분석 및 IR 분석의 결과, 수득된 중합체의 말단 구조의 한쪽이 (A) 또는 (D)이고, 다른 한쪽은 대부분이 (B) 또는 (E)이고, 또한 5중량% 이하의 (C)가 포함되어 있었다.
제조예 4
1ℓ들이 유리 분리 플라스크에, 이소옥탄 125g, 이소부탄올 44.70g(6.03× 10-1몰) 및 보론 트리플루오라이드 에테레이트 0.237g를 넣었다. 이어서, 에틸 비닐 에테르 507.38g(7.036몰) 및 이소부틸비닐에테르 17.96g (1.79× 10-1몰)의 혼합물을 수득된 혼합물에 5시간동안 첨가하였다. 반응에 의해 발열이 일어나기 때문에, 플라스크를 빙수욕에서 냉각시키고 반응액을 45℃로 유지하였다.
수득된 반응액을 2 리터 세정조에 옮겨, 3중량% 수산화 나트륨수용액 200㎖로 2회, 이어서 증류수 200㎖로 3회 세정하였다. 회전식 증발기를 이용하여 진공하에서 용매 및 경질분을 세정된 반응액으로부터 제거하고, 조 생성물 543.2g을 얻었다.
촉매 제조예 1과 같은 방식으로 제조한 촉매를 함유한 오토클레이브를 개방하였다. 오토클레이브내의 액층을 경사분리하여 제거한 후, 상기 수득된 조성물 400g을 오토클레이브에 넣었다. 오토클레이브내를 질소 퍼징하고, 이어서 수소 퍼징하였다. 수소압을 30kg/cm2G 로 증가시키고 오토클레이브의 온도를 증가시켰다. 140℃에서 2시간동안 온도를 유지한 후, 오토클레이브를 실온으로 냉각하였다. 승온에 의해 오토클레이브내의 압력이 상승하고, 반응의 진행에 의해 수소압의 감소가 관찰되었다. 수소압이 감소하면, 수소를 적합하게 가하여 오토클레이브내의 압력을 30kg/cm2G로 유지하였다.
오토클레이브내를 질소 퍼징한 후, 상압으로 감압하였다. 반응액을 회수하여 이소옥탄 10Og을 회수한 반응액에 가하였다. 여과하여 생성된 반응액에서 촉매를 제거하였다. 수득된 여액을 회전식 증발기를 이용하여 처리하여 용매 및 경질분을 제거하였다. 수율은 360g이었다.
NMR 분석 및 IR 분석의 결과, 수득된 중합체의 말단 구조의 한쪽이 (A) 또는 (D)이고, 다른 한쪽은 대부분이 (B) 또는 (E)이고, 또한 5중량% 이하의 (C)가 포함되어 있었다.
제조예 5
1ℓ들이 유리 분리 플라스크에, 이소옥탄 125g, 이소부탄올 62.56g(8.44× 10-1몰) 및 보론 트리플루오라이드 에테레이트 0.332g를 넣었다. 이어서, 에틸 비닐 에테르 247.8g(3.436몰) 및 이소부틸비닐에테르 259.65g(2.592몰)의 혼합물을 수득된 혼합물에 5시간동안 첨가하였다. 반응에 의해 발열이 일어나기 때문에, 플라스크를 빙수욕에서 냉각시키고 반응액을 45℃로 유지하였다.
수득된 반응액을 2리터 세정조에 옮겨, 3중량% 수산화 나트륨수용액 200㎖로 2회, 이어서 증류수 200㎖로 3회 세정하였다. 회전식 증발기를 이용하여 진공하에서 용매 및 경질분을 세정된 반응액으로부터 제거하고, 조 생성물 535.6g을 얻었다.
촉매 제조예 1과 같은 방식으로 제조한 촉매를 함유한 오토클레이브를 개방하였다. 오토클레이브내의 액층을 경사분리하여 제거한 후, 상기 수득된 조성물 400g을 오토클레이브에 넣었다. 오토클레이브내를 질소 퍼징하고, 이어서 수소 퍼징하였다. 수소압을 30kg/cm2G 로 증가시키고 오토클레이브의 온도를 증가시켰다. 140℃에서 2시간동안 온도를 유지한 후, 오토클레이브를 실온으로 냉각하였다. 승온에 의해 오토클레이브내의 압력이 상승하고, 반응의 진행에 의해 수소압의 감소가 관찰되었다. 수소압이 감소하면, 수소를 적합하게 가하여 오토클레이브내의 압력을 30kg/cm2G로 유지하였다.
오토클레이브내를 질소 퍼징한 후, 압력을 제거하였다. 반응액을 회수하여 이소옥탄 10Og을 회수한 반응액에 가하였다. 여과하여 생성된 반응액에서 촉매를 제거하였다. 수득된 여액을 회전식 증발기를 이용하여 처리하여 용매 및 경질분을 제거하였다. 수율은 358g이었다.
NMR 분석 및 IR 분석의 결과, 수득된 중합체의 말단 구조의 한쪽이 (A) 또는 (D)이고, 다른 한쪽은 대부분이 (B) 또는 (E)이고, 또한 5중량% 이하의 (C)가 포함되어 있었다.
제조예 6
1ℓ들이 유리 분리 플라스크에, 이소옥탄 125g, 이소부탄올 60.65g(8.18× 10-1몰) 및 보론 트리플루오라이드 에테레이트 0.322g를 넣었다. 이어서, 에틸 비닐 에테르 370.66g(5.140몰) 및 이소부틸비닐 에테르 138.70g(1.385몰)의 혼합물을 수득된 혼합물에 5시간동안 첨가하였다. 반응에 의해 발열이 일어나기 때문에, 플라스크를 빙수욕에서 냉각시키고 반응액을 45℃로 유지하였다.
수득된 반응액을 2리터 세정조에 옮겨, 3중량% 수산화 나트륨수용액 200㎖로 2회, 이어서 증류수 200㎖로 3회 세정하였다. 회전식 증발기를 이용하여 진공하에서 용매 및 경질분을 세정된 반응액으로부터 제거하고, 조 생성물 528.4g을 얻었다.
촉매 제조예 1과 같은 방식으로 제조한 촉매를 함유한 오토클레이브를 개방하였다. 오토클레이브내의 액층을 경사분리하여 제거한 후, 상기 수득된 조성물 400g을 오토클레이브에 넣었다. 오토클레이브내를 질소 퍼징하고, 이어서 수소 퍼징하였다. 수소압을 30kg/cm2G 로 증가시키고 오토클레이브의 온도를 증가시켰다. 140℃에서 2시간동안 온도를 유지한 후, 오토클레이브를 실온으로 냉각하였다. 승온에 의해 오토클레이브내의 압력이 상승하고, 반응의 진행에 의해 수소압의 감소가 관찰되었다. 수소압이 감소하면, 수소를 적합하게 가하여 오토클레이브내의 압력을 30kg/cm2G로 유지하였다.
오토클레이브내를 질소 퍼징한 후, 압력을 제거하였다. 반응액을 회수하여 이소옥탄 10Og을 회수한 반응액에 가하였다. 여과하여 생성된 반응액에서 촉매를 제거하였다. 수득된 여액을 회전식 증발기를 이용하여 처리하여 용매 및 경질분을 제거하였다. 수율은 358g이었다.
NMR 분석 및 IR 분석의 결과, 수득된 중합체의 말단 구조의 한쪽이 (A) 또는 (D)이고, 다른 한쪽은 대부분이 (B) 또는 (E)이고, 또한 5중량% 이하의 (C)가 포함되어 있었다.
제조예 7
1ℓ들이 유리 분리 플라스크에, 이소옥탄 125g, 에탄올 35.64g (7.74× 10-1몰) 및 보론 트리플루오라이드 에테레이트 0.305g를 넣었다. 이어서, 에틸 비닐 에테르 534.36g(7.410몰)을 5시간동안 첨가하였다. 반응에 의해 발열이 일어나기 때문에, 플라스크를 빙수욕에서 냉각시키고 반응액을 45℃로 유지하였다.
수득된 반응액을 2리터 세정조에 옮겨, 3중량% 수산화 나트륨수용액 200㎖로 2회, 이어서 증류수 200㎖로 3회 세정하였다. 회전식 증발기를 이용하여 진공하에서 용매 및 경질분을 세정된 반응액으로부터 제거하고, 조 생성물 533.0g을 얻었다.
다음에 촉매 제조예 1과 같은 방식으로 제조한 촉매를 함유한 오토클레이브를 개방하였다. 오토클레이브내의 액층을 경사분리하여 제거한 후, 상기 수득된 조성물 40Og을 오토클레이브에 넣었다. 오토클레이브내를 질소 퍼징, 이어서 수소 퍼징하였다. 수소압을 30kg/cm2G 로 증가시키고 오토클레이브의 온도를 증가시켰다. 140℃에서 2시간동안 온도를 유지한 후, 오토클레이브를 실온으로 냉각하였다. 승온에 의해 오토클레이브내의 압력이 상승하고, 반응의 진행에 의해 수소압의 감소가 관찰되었다. 수소압이 감소하면, 수소를 적합하게 가하여 오토클레이브내의 압력을 30kg/cm2G로 유지하였다.
오토클레이브내를 질소 퍼징한 후, 상압으로 감압하였다. 반응액을 회수하여 이소옥탄 10Og을 회수한 반응액에 가하였다. 여과하여 생성된 반응액에서 촉매를 제거하였다. 수득된 여액을 회전식 증발기를 이용하여 진공하에서 처리하여 용매 및 경질분을 제거하였다. 수율은 359g이었다.
NMR 분석 및 IR 분석의 결과, 수득된 중합체의 말단 구조의 한쪽이 (A)이고, 다른 한쪽은 대부분이 (B)이고, 또한 5중량% 이하의 (C)가 포함되어 있었다.
제조예 8
1ℓ들이 유리 분리 플라스크에, 이소옥탄 125g, 이소부탄올 59.42g (8.02× 10-1몰) 및 보론 트리플루오라이드 에테레이트 0.316g를 넣었다. 이어서, 에틸 비닐 에테르 438.58g(6.082몰) 및 이소부틸에테르 71.99g(7.19× 10-1몰)의 혼합물을 수득된 혼합물에 5시간동안 첨가하였다. 반응에 의해 발열이 일어나기 때문에, 플라스크를 빙수욕에서 냉각시키고 반응액을 45℃로 유지하였다.
수득된 반응액을 2리터 세정조에 옮겨, 3중량% 수산화 나트륨수용액 200㎖로 2회, 이어서 증류수 200㎖로 3회 세정하였다. 회전식 증발기를 이용하여 진공하에서 용매 및 경질분을 세정된 반응액으로부터 제거하고, 조 생성물 534.lg을 얻었다.
다음에 촉매 제조예 1과 같은 방식으로 제조한 촉매를 함유한 오토클레이브를 개방하였다. 오토클레이브내의 액층을 경사분리하여 제거한 후, 상기 수득된 조성물 40Og을 오토클레이브에 넣었다. 오토클레이브내를 질소 퍼징, 이어서 수소 퍼징하였다. 수소압을 30kg/cm2G 로 증가시키고 오토클레이브의 온도를 증가시켰다. 140℃에서 2시간동안 온도를 유지한 후, 오토클레이브를 실온으로 냉각하였다. 승온에 의해 오토클레이브내의 압력이 상승하고, 반응의 진행에 의해 수소압의 감소가 관찰되었다. 수소압이 감소하면, 수소를 적합하게 가하여 오토클레이브내의 압력을 30kg/cm2G로 유지하였다.
오토클레이브안을 질소 퍼징한 후, 상압으로 감압하였다. 반응액을 회수하여 이소옥탄 10Og을 회수한 반응액에 가하였다. 여과하여 생성된 반응액에서 촉매를 제거하였다. 수득된 여액을 회전식 증발기를 이용하여 진공하에서 처리하여 용매 및 경질분을 제거하였다. 수율은 359g이었다.
NMR 분석 및 IR 분석의 결과, 수득된 중합체의 말단 구조의 한쪽이 (A) 또는 (D)이고, 다른 한쪽은 대부분이 (B) 또는 (E)이고, 또한 5중량% 이하의 (C)가 포함되어 있었다.
제조예 9
1ℓ들이 유리 분리 플라스크에, 톨루엔 250g, 이소부탄올 31.15g(4.20× 10-1몰) 및 보론 트리플루오라이드 에테레이트 0.497g를 넣었다. 이어서, 이소부틸비닐에테르 500.0g(4.992몰)을 5시간동안 첨가하였다. 반응에 의해 발열이 일어나기 때문에, 플라스크를 빙수욕에서 냉각시키고 반응액을 25℃로 유지하였다.
수득된 반응액을 2리터 세정조에 옮겨, 3중량% 수산화 나트륨수용액 200㎖로 2회, 이어서 증류수 200㎖로 3회 세정하였다. 회전식 증발기를 이용하여 진공하에서 용매 및 경질분을 세정된 반응액으로부터 제거하고, 조 생성물 504.6g을 얻었다.
다음에 촉매 제조예 1과 같은 방식으로 제조한 촉매를 함유한 오토클레이브를 개방하였다. 오토클레이브내의 액층을 경사분리하여 제거한 후, 상기 수득된 조성물 40Og을 오토클레이브에 넣었다. 오토클레이브내를 질소 퍼징, 이어서 수소 퍼징하였다. 수소압을 30kg/cm2G 로 증가시키고 오토클레이브의 온도를 증가시켰다. 140℃에서 2시간동안 온도를 유지한 후, 오토클레이브를 실온으로 냉각하였다. 승온에 의해 오토클레이브내의 압력이 상승하고, 반응의 진행에 의해 수소압의 감소가 관찰되었다. 수소압이 감소하면, 수소를 적합하게 가하여 오토클레이브내의 압력을 30kg/cm2G로 유지하였다.
오토클레이브내를 질소 퍼징한 후, 상압으로 감압하였다. 반응액을 회수하여 이소옥탄 10Og을 회수한 반응액에 가하였다. 여과하여 생성된 반응액에서 촉매를 제거하였다. 수득된 여액을 회전식 증발기를 이용하여 진공하에서 처리하여 용매 및 경질분을 제거하였다. 수율은 360g이었다.
NMR 분석 및 IR 분석의 결과, 수득된 중합체의 말단 구조의 한쪽이 (D)이고, 다른 한쪽은 대부분이 (E)이고, 또한 5중량% 이하의 (C) 가 포함되어 있었다.
제조예 10
딘스타크관, 냉동기, 교반기 및 온도계를 장착한 5 리터들이의 유리 플라스크에, 펜타에리트리톨 1091g 및 n-헥산산 3909g을 넣고 용액을 교반하면서 수득된 용액의 온도를 증가시켰다. 용액의 온도가 200℃에 이르면 용액을 이온도에서 3시간동안 유지시켰다. 그런다음 용액의 온도를 220℃로 증가시킨 후, 이 온도에서 10시간동안 유지하였다. 이기간동안 반응이 개시하여 물을 생성하였다. 반응종료후, 반응액을 150℃까지 냉각시켜, 감압하에서 미반응된 n-헥산산의 대부분량을 회수하였다. 남은 액을 세정조에 옮겨, 헥산 2리터에 용해시켰다. 수득된 용액을 3중량% 수산화 나트륨 수용액 1500㎖로 3회 세정하고, 또한 물 1500㎖로 3회 세정하였다. 세정된 용액에, 이온교환 수지를 800g 첨가하고 생성된 혼합물을 3시간동안 교반하였다. 이온교환 수지를 여과하여 제거한 후, 회전식 증발기를 이용하여 진공하에서 용매 및 경질분을 혼합물로부터 제거하였다. 수득된 폴리올 에스테르 윤활유의 수율은 3390g이었다.
실시예 1
제조예 1에서 수득된 폴리비닐에테르를 포함하는 본 발명의 윤활유의 동점도, 하이드로플루오로카본 혼합 냉매와의 상용성, 부피 고유 저항율 및 가수분해 안정성을 구하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
1H-NMR 분석 및 IR 분석의 결과는 폴리비닐 에테르 화합물이 주성분으로서 하기 일반식(a')를 갖는 구성 단위를 함유함을 나타낸다:
(a')
동점도, 하이드로플루오로카본 혼합 냉매와의 상용성, 부피 고유 저항율 및 가수분해에 대한 안정성이 하기 방법에 따라 수득되었다.
(1) 동점도
동점도를 일본 산업 표준 K 2283-1983의 방법에 따라, 유리 모세관식 점도계를 이용하여 측정하였다.
(2) 상용성 시험
소정량의 시료를 내압 유리 앰플에 넣고, 이것을 진공 배관 및 하이드로플루오로카본 혼합 냉매 배관에 연결하였다. 앰플을 실온에서 진공 탈기시킨후, 소정량의 하이드로플루오로카본 혼합 냉매를 액체 상태로 취하였다. 이어서, 앰플을 밀봉하고, 상분리가 시작되는 온도를 다음과 같이 항온조에서 측정하였다: 저온측의 상용성 측정의 경우, 실온으로부터 -40℃까지 서서히 냉각 하고, 고온측의 상용성 측정의 경우, 실온으로부터 + 40℃까지 서서히 가열 하였다. 저온측에서는 상분리 온도가 낮을수록, 또한 고온측에서는 상분리 온도가 높을수록 바람직하다.
(3) 부피 고유 저항율
시료를 감압(0.3 내지 0.8mmHg)하에서 100℃에서 1시간동안 건조시킨 후, 부피 고유 저항율 측정용 액체 셀에 넣었다. 액체 셀을 80℃의 항온조에서 밀봉하고 두었다. 시료를 40분간 80℃의 항온조에서 유지시킨 후, 어드밴티스트 캄파니(Advantest Company)의 R8340 초절연계를 이용하여, 250V의 인가 전압에서 측정하였다.
(4) 가수분해 안정성
250㎖의 내압 유리 병에 시료 75g, 물 25g 및 동편(13mm× 50mm)을 넣고, 병내의 공기를 질소대기로 치환하였다. 시료를 102℃의 회전식 항온조중에서 192시간동안 유지시켰다. 시험종료후, 시료의 외관, 동편의 상태를 눈으로 관찰하고 총 산가를 측정하였다. 또, 모든 시료에 대해 시료유의 시험전의 총 산가는 총 0.0lmgKOH/g이었다.
실시예 2 내지 8
제조예 2 내지 8에서 수득한 폴리비닐에테르 화합물을 함유하는 본 발명의 윤활유를 실시예 1과 같은 방식으로 동점도, 하이드로플루오로카본 혼합 냉매와의 상용성, 부피 고유 저항율 및 가수분해 안정성을 수득하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 2 내지 6 및 8에서 수득된 폴리비닐 에테르 화합물은1H-NMR 분석 및 IR 분석의 결과, 주성분으로 하기 일반식(a') 및 (b')를 갖는 구성 단위를 함유한다:
(a')
(b')
이 일반식 (a') 및 (b')를 갖는 구성 단위의 몰비를 폴리비닐 에테르 화합물을 이용하여1H-NMR 분석으로부터 구하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
1H-NMR 분석 및 IR 분석 결과 실시예 7의 폴리비닐 에테르 화합물은 주성분으로 일반식(a')를 갖는 구성 단위를 함유한다.
비교예 1 내지 4
제조예 9에서 수득된 폴리비닐 에테르 화합물(비교예 1), 시판되는 파라핀계 광유(비교예 2), 폴리옥시프로필렌 글리콜(니폴 유시 캄파니 리미티드, 상품명 유니루브MB11) (비교예 3) 및 제조예 10에서 수득된 폴리올 에스테르(비교예 4)의 동점도, 부피 고유 저항율, 가수분해 안정성을 실시예 1와 같은 방식으로 수득하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 1에서 사용된 폴리비닐 에테르 화합물 및 비교예 2에서 사용된 시판되는 파라핀계 광유의 하이드로플루오로카본 혼합 냉매와의 상용성을 실시예 1와 같은 방식으로 수득하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
또,1H-NMR 분석 및 IR 분석 결과 비교예 1에서 사용된 폴리비닐 에테르 화합물은 주성분으로 일반식 (b')을 갖는 구성단위를 함유함을 나타냈다.
시료 동점도(cSt) 구성 단위 (a')/(b')의 비율 (몰비)
40℃ 100℃
실시예 1 제조예 1 67.16 8.52 (a') 단독
실시예 2 제조예 2 68.86 8.26 9/1
실시예 3 제조예 3 31.22 4.90 6/4
실시예 4 제조예 4 71.47 8.39 9/1
실시예 5 제조예 5 28.84 4.64 5/5
실시예 6 제조예 6 29.65 4.77 7/3
실시예 7 제조예 7 30.09 5.01 (a') 단독
실시예 8 제조예 8 32.54 5.14 8/2
비교 실시예 1 제조예 9 59.00 7.05 (b') 단독
비교 실시예 2 *1 37.7 4.6 (b') 단독
비교 실시예 3 *2 50.1 10.8 (b') 단독
비교 실시예 4 제조예 10 17.9 4.0 (b') 단독
*1: 시판되는 파라핀 광유*2: 폴리옥시프로필렌 글리콜(니폰 유시 캄파니 리미티드(Nippon Yushi Co., Ltd)의 제품, 상표명은 유니루브(Unilube) MB11)
80℃에서의 부피 고유 저항율(Ω·㎝) 가수분해 시험후
시료유
외관 총 산가(㎎KOH/g) 동편의 외관
실시예 1 1.7x1013 우수함 0.5미만 우수함
실시예 2 2.1x1013 우수함 0.5미만 우수함
실시예 3 4.5x1013 우수함 0.5미만 우수함
실시예 4 1.0x1013 우수함 0.5미만 우수함
실시예 5 2.0x1013 우수함 0.5미만 우수함
실시예 6 2.4x1013 우수함 0.5미만 우수함
실시예 7 1.1x1013 우수함 0.5미만 우수함
실시예 8 1.0x1013 우수함 0.5미만 우수함
비교실시예 1 1.4x1014 우수함 0.5미만 우수함
비교실시예 2 2.0x1014 우수함 0.5미만 우수함
비교실시예 3 5.8x108 우수함 0.5미만 우수함
비교실시예 4 4.0x1012 열악함 2.5 열악함
R404A와의 상용성
오일/(오일+냉매)(중량%) 저온측에서의상 분리온도(℃) 고온측에서의상 분리온도(℃)
실시예 1 11.0 -40> 40<
15.0 -40> 40<
22.0 -40> 40<
실시예 3 5.1 -40> 40<
15.0 -40> 37
24.0 -40> 40<
실시예 6 6.8 -40> 40<
16.0 -40> 40<
19.0 -40> 40<
실시예 8 9.6 -40> 40<
14.3 -40> 40<
18.9 -40> 40<
비교실시예 1 9.8 상분리 상분리
15.3 상분리 상분리
19.6 상분리 상분리
비교실시예 2 9.7 상분리 상분리
14.6 상분리 상분리
20.0 상분리 상분리
R410A와의 상용성
오일/(오일+냉매)(중량%) 저온측에서의상 분리온도(℃) 고온측에서의상 분리온도(℃)
실시예 4 9.4 -40> 40<
15.0 -40> 40<
19.8 -40> 40<
실시예 6 4.7 -37 40<
14.0 -19 40<
21.0 -22 40<
실시예 7 4.9 -40> 40<
14.0 -40> 40<
19.0 -40> 40<
실시예 8 4.7 -40> 40<
15.0 -40> 40<
20.0 -40> 40<
비교실시예 1 10.6 상분리 상분리
15.0 상분리 상분리
20.3 상분리 상분리
비교실시예 2 10.1 상분리 상분리
14.9 상분리 상분리
20.5 상분리 상분리
R410B와의 상용성
오일/(오일+냉매)(중량%) 저온측에서의상 분리온도(℃) 고온측에서의상 분리온도(℃)
실시예 1 11.0 -40> 40<
16.0 -40> 40<
23.0 -40> 40<
실시예 2 9.7 -40> 40<
15.0 -40> 40<
17.0 -40> 40<
비교실시예 1 9.5 상분리 상분리
14.6 상분리 상분리
19.9 상분리 상분리
비교실시예 2 10.0 상분리 상분리
15.3 상분리 상분리
19.1 상분리 상분리
R507과의 상용성
오일/(오일+냉매)(중량%) 저온측에서의상 분리온도(℃) 고온측에서의상 분리온도(℃)
실시예 1 9.4 -40> 40<
16.0 -40> 40<
20.0 -40> 40<
실시예 5 9.3 -40> 38
15.0 -40> 37
20.0 -40> 39
실시예 6 9.5 -40> 40<
15.1 -40> 40<
20.1 -40> 40<
실시예 8 9.3 -40> 40<
14.8 -40> 40<
19.7 -40> 40<
비교실시예 1 9.9 상분리 상분리
15.8 상분리 상분리
20.7 상분리 상분리
비교실시예 2 10.4 상분리 상분리
15.7 상분리 상분리
20.1 상분리 상분리

Claims (12)

  1. 윤활유의 주성분으로서, 하기 화학식 I의 구성 단위 (a)를 갖는 폴리비닐 에테르 화합물 또는 상기 구성 단위 (a) 및 하기 화학식 I'의 구성 단위 (b)를 갖는 폴리비닐 에테르 화합물을 포함하는,
    펜타플루오로에탄-함유 하이드로플루오로카본 냉매를 이용하는 압축형 냉동기용 윤활유:
    화학식 I
    화학식 I'
    상기 식에서,
    R은 탄소수 1 내지 3의 탄화수소 기이고 상기 기 내에 에테르 결합을 가질 수 있고,
    R'은 탄소수 3 내지 20의 탄화수소 기이고 상기 기 내에 에테르 결합을 가질 수 있고, 화학식 I의 R로 나타나는 탄화수소 기와는 상이하다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    펜타플루오로에탄-함유 하이드로플루오로카본 냉매가 20 내지 80중량%의 펜타플루오로에탄-함유 혼합 냉매인 윤활유.
  3. 제 2 항에 있어서,
    펜타플루오로에탄-함유 하이드로플루오로카본 냉매가 40 내지 70중량%의 펜타플루오로에탄-함유 혼합 냉매인 윤활유.
  4. 제 1 항에 있어서,
    펜타플루오로에탄-함유 하이드로플루오로카본 냉매가 50:50의 중량비의 디플루오로메탄과 펜타플루오로에탄으로 구성된 혼합 냉매; 45:55의 중량비의 디플루오로메탄과 펜타플루오로에탄으로 구성된 혼합 냉매; 44:52:4의 중량비의 펜타플루오로에탄, 1,1,1-트리플루오로에탄 및 1,1,1,2-테트라플루오로에탄으로 구성된 혼합 냉매; 또는 50:50의 중량비의 펜타플루오로에탄과 1,1,1-트리플루오로에탄으로 구성된 혼합 냉매인 윤활유.
  5. 제 1 항에 있어서,
    R이 에틸 기를 나타내는 화학식 I을 갖는 구성 단위 (a')을 갖는 폴리비닐 에테르 화합물, 또는 상기 구성 단위 (a') 및 R'이 이소부틸 기인 화학식 I'을 갖는 구성 단위 (b')를 갖는 폴리비닐 에테르 화합물을 포함하는 윤활유.
  6. 제 1 항에 있어서,
    폴리비닐 에테르 화합물중의 구성 단위 (a)와 구성 단위 (b)의 몰비가 10:0 내지 5:5의 범위인 윤활유.
  7. 제 6 항에 있어서,
    폴리비닐 에테르 화합물중의 구성 단위 (a)와 구성 단위 (b)의 몰비가 10:0 내지 7:3의 범위인 윤활유.
  8. 제 7 항에 있어서,
    폴리비닐 에테르 화합물중의 구성 단위 (a)와 구성 단위 (b)의 몰비가 10:0 내지 8:2의 범위인 윤활유.
  9. 제 1 항에 있어서,
    폴리비닐 에테르 화합물의 한 말단이 하기 화학식 II의 구조를 갖고 다른 말단이 하기 화학식 III의 구조를 갖는 윤활유:
    화학식 II
    화학식 III
    상기 식에서,
    R1은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 기이고 상기 기에 에테르 결합을 가질 수 있고,
    R2는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 기이고 상기 기에 에테르 결합을 가질 수 있다.
  10. 제 1 항에 있어서,
    폴리 비닐 에테르 화합물의 한 말단이 화학식 II의 구조를 갖고 다른 말단이 하기 화학식 IV의 구조를 갖거나 또는 화학식 (III) 및 (IV)의 구조를 갖는 윤활유:
    화학식 IV
  11. 하나이상의 압축기, 응축기, 팽창 기구 및 증발기로 구성된 냉각 사이클을 갖고,
    장치의 윤활유의 주 성분이 화학식 I의 구성 단위 (a)를 갖는 폴리비닐 에테르 화합물 또는 상기 구성 단위 (a) 및 화학식 I'의 구성단위 (b) 둘 모두를 갖는 폴리비닐 에테르 화합물인 냉각 장치.
  12. 제 11 항에 있어서,
    냉매로서 펜타플루오로에탄-함유 하이드로플루오로카본을 함유하는 냉각 장치.
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