DE69821705T2

DE69821705T2 - Betriebsmedium für Kühlkreislaufeinrichtungen und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE69821705T2
Application number: DE1998621705
Authority: DE
Inventors: Tetsuji Kawakami; Keizo Nakajima; Kiyoshi Sawai; Takayoshi Ueno
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1997-10-30
Filing date: 1998-10-28
Publication date: 2005-01-13
Anticipated expiration: 2018-10-29
Also published as: EP0913456B1; EP0913456A3; MY121759A; DE69821705D1; CN1218821A; CN1094147C; EP0913456A2; US6268317B1

Description

Technischer Bereich
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Betriebsmittel umfassend ein Kältemittel und ein Kälteschmiermittel für die Verwendung in einem Kältemittelkreislaufgerät vom Kältemittelverdichtungstyp.
Stand der Technik
In Kältemittelkreislaufgeräten vom Kältemittelverdichtungstyp wie Klimaanlagen, elektrischen Kühlgeräten (Gefrieranlagen), Kühl- oder Gefrierhäusern und gekühlten Schaukästen, wurden herkömmlich Kohlenwasserstoffe mit einem Fluoratom als Kältemittel verwendet.
Insbesondere Kohlenwasserstoffe mit einem Chloratom zusätzlich zum Floratom wurden lange Zeit als Kältemittel verwendet, da sie ausgezeichnete Betriebseigenschaften wie Nichtentflammbarkeit und dergleichen aufweisen. Diese Fluorchlorkohlenwasserstoffe (FCKW) und teilhalogenierte Fluorchlorkohlenwasserstoffe (H-FCKW) enthalten ein Chloratom. Es wurde nun festgestellt, dass diese Kältemittel die Ozonschicht zerstören, wenn sie an Luft gelangen und die Stratosphäre erreichen, und ihre Verwendung wurde kürzlich eingegrenzt oder vollständig verboten.
Derzeit wird begonnen, Fluorkohlenwasserstoffe (FKW) ohne Chloratom an Stelle dieser Kältemittel zu verwenden. Obwohl diese FKW kein Potential zur Zerstörung der Ozonschicht besitzen, wurde ein hoher Treibhauseffekt nachgewiesen, da ihre Lebensdauer in Luft so lang ist. So stellen FKW nicht notwendigerweise ausgezeichnete Kältemittel dar, wenn man die in den letzten Jahren zu einem Problem gewordene globale Erderwärmung betrachtet.
An Stelle der oben erwähnten Kohlenwasserstoffe mit einem Halogenatom werden nun Kohlenwasserstoffe mit keinem Halogenatom, die entflammbar sind, aber ein Ozonschichtzerstörungsvermögen (ODP) von null und ein sehr geringes Erderwärmungsvermögen (GWP) verglichen mit den Kohlenwasserstoffen mit Halogenatomen aufweisen, als Kältemittel verwendet. Das dieses Kältemittel verwendende Kältemittelkreislaufgerät wird in der Praxis als Kühlgeräten verwendet und die Eignung des Kältemittels zur Entwicklung von größeren Geräten wird nun untersucht.
Bezogen auf das Kälteschmiermittel als Bestandteil des Betriebsmittels, welches zusammen mit dem Kältemittel verwendet wird, können Mineralöle und Alkylbenzolverbindungen, die herkömmlich als Kälteschmiermittel verwendet werden, nicht mit den neuerdings die Ozonschicht nicht zerstörenden Fluorkohlenwasserstoff-Kältemitteln wie R-134a (1,1,1,2-Tetrafluorethan) verwendet werden, da sie mit derartigen Kältemitteln nicht verträglich sind. In einem Kältemittelkreislauf vom Kältemittelverdichtungstyp, wird ein Teil des Kälteschmiermittels aus dem Kompressor zusammen mit dem Kältemittel entlassen. Daher darf das Kälteschmiermittel nicht vom Kältemittel getrennt werden, welches im Kältemittelkreislauf verbleiben soll (einem anderen Teil als dem Kompressor), um eine Menge an Öl sicherzustellen, welche zum Schmieren des Kreislaufmechanismus für das Kältemittel durch den Kältemittelkreislauf mit einem Tieftemperaturteil und Rückfuhr desselben zum Kompressor erforderlich ist.
Aus diesen Gründen wurde angenommen, dass das Kälteschmiermittel mit dem Kältemittel verträglich sein sollte. In Fluorkohlenwasserstoffe als Kältemittel verwendenden Kältemittelkreislaufgeräten werden hauptsächlich Glykoletheröle oder Polyolesteröle als Kälteschmiermittel verwendet. In einer begrenzten Zahl von Geräten werden Alkylbenzolöle verwendet, die mit den verwendeten FKW-Kältemitteln nicht verträglich sind (JP-A-5-157379). Zusätzlich werden verschiedene Carbonatöle als Kälteschmiermittel für FKW-Kältemittel vorgeschlagen (JP-A-3-149295, JP-A-3-247695 und andere).
Weiterhin werden Kohlenwasserstoffe ohne Halogenatome wie Ethan, Propan, Butan, iso-Butan und dergleichen als Kältemittel verwendet. Wie auch die wenig polaren Mineralöle und Alkylbenzolöle, welche mit den (teilhalogenierten) Fluorkohlenwasserstoffen mit einem Chloratom verwendet wurden, weisen die viel polareren Glykoletheröle und Polyolesteröle, welche mit den teilhalogenierten Fluorkohlenwasserstoffen ohne Chloratom verwendet wurden, eine hohe Verträglichkeit mit den Kohlenwasserstoffkältemitteln ohne Halogenatome auf. Daher wurde angenommen, dass die Auswahl des Kälteschmiermittels kein Problem darstellt.
Wenn das oben genannte Kälteschmiermittel verwendet wird, ist seine Verträglichkeit mit dem Kältemittel übermäßig und die Menge an Kältemittel, die im Kälteschmiermittel gelöst werden muss, wird übermäßig groß. Insbesondere gibt es das Problem, dass ein Kältemittelkreislaufgerät seine Leistung nicht ausreichend zeigen konnte, wenn eine große Menge an Kühlmittel in das Gerät geladen wurde. Weiterhin taucht ein anderes Problem auf, wenn das Kältemittel aus dem Kältemittelkreislaufgerät austritt, da die als Kältemittel verwendeten Kohlenwasserstoffe ohne Halogenatom wie Ethan, Propan, Butan, iso-Butan und dergleichen erstaunlich entflammbar sind. Mit anderen Worten, es kann angenommen werden, dass es ein Sicherheitsproblem gibt, denn je größer die Menge an Kältemittel im Kältemittelkreislaufgerät ist, desto größer kann schlimmstenfalls die ausgetretene Menge sein.
Weiterhin ist in einem Kältemittelkreislaufgerät, dass ein FKW-Kältemittel zusammen mit einem Alkylbenzolöl, welches nicht mit dem FKW verträglich ist, verwendet, die relative Dichte des FKW-Kältemittels größer als die des Kälteschmiermittels. Daher kommt es zu einem weiteren Problem, dass nämlich ein Schmiermechanismus für den gleitenden Teil des Kältemittelkompressors, ein Ölrückführmechanismus für den Kälteschmiermittelteil, der durch den Kältemittelkreislauf wandert oder ein Antriebskontrollmechanismus kompliziert werden.
Es ist daher eine erste Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Betriebsmittel bereitzustellen, welches eine gute Leistung auch mit kleinen Mengen an Kältemittel ohne Halogenatomen wie Ethan, Propan, Butan, iso-Butan oder dergleichen in Kältemittelkreislaufgeräten aufweist.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Kältemittelkreislaufgerät bereitzustellen, welches auch im schlimmsten Fall eines Kältemittellecks durch die Verwendung des oben genannten Betriebsmittels eine ausgezeichnete Sicherheit aufweist.
Beschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung stellt ein Betriebsmittel für Kältemittelkreislaufgeräte vom Kältemittelkompressionstyp bereit, welches das Kältemittel und ein Kälteschmiermittel für Kühlgeräte enthält, wobei das oben genannte Kältemittel einen Kohlenwasserstoff mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und ohne Halogenatome umfasst, und das oben genannte Kälteschmiermittel für das Kühlgerät, als Hauptkomponente, eine Esterverbindung umfasst, welche eine kettenförmige (lineare) Carbonatverbindung, eine cyclische Carbonatverbindung oder eine cyclische Esterverbindung und mit dem oben genannten Kältemittel unverträglich ist, und wobei mit „unverträglich" gemeint ist, dass die Sättigungslöslichkeit des oben genannten Kältemittel im Kälteschmiermittel 0,1 bis 5 Gew.-% bei 70°C unter einem Dampfdruck des Kältemittels von 1,77 MPa beträgt.
In der oben genannten Esterverbindung beträgt die Zahl der die Esterbindung bildenden Kohlenstoffatomen vorzugsweise nicht weniger als 10% der gesamten, die oben genannte Esterverbindung bildenden Kohlenstoffatome.
Die oben genannte kettenartige Carbonatverbindung wird vorzugsweise durch die Formel (1) dargestellt:
wobei R¹ eine Methyl-, Ethyl, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, sec-Butyl oder tert-Butylgruppe ist,
jedes R², R³ und R⁴ unabhängig von einander eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und einer Etherbindung ist, und jedes l, m und n unabhängig von einander eine ganze Zahl nicht kleiner als 0 ist (wobei l, m und n nicht gleichzeitig 0 sind).
Vorzugsweise wird die cyclische Carbonatverbindung durch die Formel (2) dargestellt:
wobei X eine Methylengruppe oder ein Sauerstoffatom ist;
jedes der R⁵ und R⁶ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, R⁷ nicht existiert oder -CH₂O-, -CH₂O(CH₂CH₂O)_p-(CH₂CHCH₃O)_q oder -CH₂O{COO-(CH₂CH₂O)_p}_r-{COO-(CH₂CHCH₃O)_q}_s ist (wobei p und q nicht gleichzeitig 0 sind und jedes unabhängig von einander eine ganze Zahl zwischen 0 und 3 ist, und r und s nicht gleichzeitig 0 sind und jedes unabhängig von einander eine ganze Zahl zwischen 0 und 2 ist), A ein Wasserstoffatom oder ein Alkoholrest mit einer Wertigkeit β ist, α eine ganze Zahl zwischen 0 und 2 darstellen und β eine ganze Zahl zwischen 0 und 4 darstellt.
Weiterhin wird die oben genannte cyclische Carbonatverbindung vorzugsweise durch die Formel 3 dargestellt:
wobei R⁸ eine Ethylenbindung, eine 2-Methylethylenbindung, eine Ethylenoxyethylenbindung oder eine 2-Methylethylenoxy-2-methylethylenbindung ist.
Weiterhin wird die oben genannte cyclische Carbonatverbindung vorzugsweise durch die Formel (4) dargestellt:
wobei R⁹ ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Hydroxymethylgruppe und R¹⁰ ein Sauerstoffatom oder eine Oxymethylengruppe ist.
Weiterhin wird die oben genannte cyclische Carbonatverbindung vorzugsweise durch die Formel (5) dargestellt:
Die oben genannte cyclische Carbonatverbindung wird vorzugsweise durch die Formel (6) dargestellt:
wobei R¹¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R¹² eine Methylgruppe oder Ethylgruppe und v eine ganze Zahl zwischen 1 und 3 ist.
Weiterhin wird die oben genannte, durch die Formel (2) dargestellte cyclische Carbonatverbindung vorzugsweise durch die folgenden Schritte erhalten:

a) Reagieren lassen einer cyclischen Etherverbindung, dargestellt durch die Formel 7:
wobei jedes R⁵ und R⁶ unabhängig von einander ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, R⁷ nicht existiert oder -CH₂O-, -CH₂O(CH₂CH₂O)_p-(CH₂CHCH₃O)_q oder -CH₂O{COO-(CH₂CH₂O)_p}_r-{COO-(CH₂CHCH₃O)_q}_s ist (wobei p und q nicht gleichzeitig 0 sind und jedes unabhängig von einander eine ganze Zahl zwischen 0 und 3 ist, und r und s nicht gleichzeitig 0 sind und jedes unabhängig von einander eine ganze Zahl zwischen 0 und 2 ist), A ein Wasserstoffatom oder ein Alkoholrest mit einer Wertigkeit β ist, α eine ganze Zahl zwischen 0 und 2 darstellen und β eine ganze Zahl zwischen 0 und 4 darstellt, mit Kohlenstoffdioxid in Gegenwart eines Tetraalkylammoniumhalogenidkatalysators in einer Menge von nicht mehr als 0,1 Mol-%,
b) Entfernen des genannten Katalysators aus dem Reaktionsprodukt mittels Waschen mit einer sauren, wässrigen Lösung und dann mit Wasser, und
c) Entfernen der restlichen cyclischen Etherverbindung aus dem gewaschenen und getrockneten Reaktionsprodukt durch Verdampfen.

Außerdem beträgt die spezifische Dielektrizitätskonstante der durch die vorgenannte Formel (2) dargestellte cyclische Carbonatverbindung bei 25°C vorzugsweise 40 bis 100.
Weiterhin ist die durch die Formel (2) dargestellte cyclische Carbonatverbindung mindestens eine vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Propylencarbonat, Butylencarbonat, und γ-Butyrolacton und weiterhin wird mindestens eine der Polyalkylenglykolverbindungen, dargestellt durch die Formel (8):
D ist ein Wasserstoffatom oder
wobei z ein Wasserstoffatom oder ein einwertiger Alkoholrest ist und t und u eine ganze Zahl zwischen 0 und 20 sind (wobei t + u ≥ 2) und 1 eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 ist, vorzugsweise zusammen mit diesen cyclischen Carbonat verwendet, wie hier später berichtet wird.
In dem oben genannten Betriebsmittel für ein Kältemittelkreislaufgerät vom Kältemittelverdichtungstyp gemäß der vorliegenden Erfindung, beträgt der Gehalt an Carbonatverbindung in dem Kältemaschinenöl vorzugsweise 50 bis 100%.
Weiterhin beträgt die dynamische Viskosität des Kältemaschinenöls bei 40°C vorzugsweise 5·10^–6 bis 4·10^–5 m²/s.
Zusätzlich stellt die vorliegende Erfindung auch ein Kältemittelkreislaufgerät bereit, welches das oben genannten Betriebsmittel verwendet.
Während die neuen Merkmale der Erfindung insbesondere in den angehängten Ansprüchen dargelegt sind, werden sowohl die Struktur wie auch der Inhalt sowie andere Gegenstände und Merkmale besser durch die folgende detaillierte Beschreibung in Zusammenhang mit den Zeichnungen verstanden und gewürdigt werden.
Kurze Beschreibung der Zeichnung
1 ist eine schematische Ansicht, welche eine Ausführung des Kältemittelkreislaufgeräts in einem Beispiel der vorliegenden Erfindung zeigt.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Im folgenden werden das erfindungsgemäße Betriebsmittel und das erfindungsgemäße Kältemittelkreislaufgerät im Detail beschrieben.
Das erfindungsgemäße Betriebsmittel ist ein Betriebsmittel für ein Kältemittelkreislaufgerät vom Kältemittelverdichtungstyp, welches das Kältemittel und ein Kälteschmiermittel enthält, wobei das oben genannte Kältemittel einen Kohlenwasserstoff mit 2 bis 4 Kohlenstoffatome und ohne Halogenatom umfasst, und das oben genannte Kälteschmiermittel für das Kühlgerät als Hauptbestandteil eine Esterverbindung umfasst, die eine kettenartige (lineare) Carbonatverbindung, eine cyclische Carbonatverbindung oder eine cyclische Esterverbindung ist, und welches mit dem oben genannten Kältemittel unverträglich ist, und wobei mit „unverträglich" gemeint ist, dass die Sättigungslöslichkeit des oben genannten Kältemittels in dem Kälteschmiermittel 0,1 bis 5 Gew.-% bei 70°C unter dem Dampfdruck des Kältemittels bei 1,77 MPa beträgt.
Zunächst wird das Kältemittel beschrieben. Das erfindungsgemäße Kohlenwasserstoff-Kältemittel mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und ohne Halogenatom kann jeder Kohlenwasserstoff sein, sofern er vom Standpunkt der Unverträglichkeit mit dem weiter unten beschriebenen Kälteschmiermittel unpolar ist. Als Kältemittel gibt es zum Beispiel gesättigte Kohlenwasserstoffe wie Ethan, Propan, n-Butan, iso-Butan und dergleichen, ungesättigte Kohlenwasserstoffe wie Ethylen, Propen und dergleichen. Obwohl jedes dieser Kältemittel für sich verwendet werden kann, können sie auch in Mischungen von zwei oder mehr verwendet werden, sofern die Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht vermindert wird.
Unter diesen ist die Verwendung eines Kältemittels bevorzugt, welches Propan, n-Butan oder iso-Butan umfasst, die diese einen Siedepunkt aufweisen, der für den Betrieb des Kältemittelskreislaufs wie Klimaanlagen, Kälteanlagen und dergleichen geeignet ist. Weiterhin ist die Verwendung von Propan besonders bevorzugt, da die Zimmerklimaanlage einen Kältemittelkreislauf mit einer relativ großen Menge an zirkulierendem Kältemittel verwendet und die Verminderung der Kältemittelmenge erforderlich ist.
Als derartige Kältemittel können jedwede kommerziell erhältlichen Produkte verwendet werden.
Im Folgenden wird nun das Kälteschmiermittel beschrieben werden. Das Kälteschmiermittel, welches erfindungsgemäß das Betriebsmittel bildet, ist ein Esterkälteschmiermittel, welches mindestens eine Carbonatgruppe einschließt. Insbesondere bezeichnet es ein Kälteschmiermittel, welches als Hauptbestandteil eine kettenartige (lineare) oder cyclische Carbonatverbindung oder eine cyclische Esterverbindung enthält, das ist eine flüssige Substanz (Öl) mit mindestens einer Carbonatesterbindung oder eine flüssige Substanz mit mindestens einer Esterbindung im Ring.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Verminderung des Gewichts an Kältemittel, welches im Kälteschmiermittel im Kompressor des Kältemittelkreislaufgeräts während des Betriebs gelöst ist und nicht direkt zum Kreislauf des Kältekreislaufs beiträgt, in dem ein Kälteschmiermittel verwendet wird, welches kaum mit dem oben genannten Kältemittel verträglich ist.
Mit anderen Worten ist es die Aufgabe, den Nutzungswirkungsgrad des Kältemittels im Kältemittelkreislaufgerät zu verbessern. Daher verwendet die vorliegende Erfindung eine Esterverbindung, welche mit dem oben genannten nicht polaren Kohlenwasserstoffkältemittel unverträglich ist, als Hauptbestandteil des Kälteschmiermittels, da diese wegen ihrer cyclischen Struktur mit der Esterbindung eine höhere Polarität aufweist oder da die Esterbindung eine größere Polarisierbarkeit aufweist.
Als derartige Esterverbindungen können zum Beispiel kettenartige Carbonatverbindung, cyclische Carbonatverbindungen und cyclische Esterverbindungen genannt werden.
Die kettenartigen Carbonatverbindungen sind zum Beispiel Verbindungen, die durch die Formel (1) dargestellt werden:
wobei R¹ eine Methyl-, Ethyl, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, sec-Butyl oder tert-Butylgruppe ist, jedes R², R³ und R⁴ unabhängig von einander eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und einer Etherbindung ist, und jedes l, m und n unabhängig von einander eine ganze Zahl nicht kleiner als 0 ist (wobei l, m und n nicht gleichzeitig 0 sind).
Unter den durch die Formel (1) dargestellten kettenartigen Carbonatverbindungen wird vorzugsweise eine kettenartige Carbonatverbindung verwendet, welche unter Verwendung von (Poly)Alkylenglykol als Ausgangsdiol hergestellt wird, dargestellt durch eine der Formel (9) bis (13):
wegen ihrer hohen Polarität aufgrund eines Heteroatoms und der Fähigkeit, die Löslichkeit des Kohlenwasserstoffkältemittels zu vermindern.
Diese kettenartigen Carbonatverbindungen können, zum Beispiel, durch ein Verfahren hergestellt werden, wie es weiter unten beschrieben wird.
Zunächst wird ein Dialkylcarbonat wie Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Di-n-propylcarbonat, Di-iso-propylcarbonat, Di-n-butylcarbonat, Di-sec-butylcarbonat, Di-tert-butylcarbonat oder dergleichen mit einem wie unten beschriebenen Polyol unter Erhitzen in Gegenwart eines basischen Katalysators zur Reaktion gebracht. Bei der Reaktion wird durch Entfernen des bei der Reaktion entstandenen Alkohols aus dem Reaktionssystem mittels Destillation eine Ausbeute von nicht weniger als 95% erzielt.
Als Polyol können beispielsweise genannt werden Ethylenglykol, Propylenglykol, Neopentylglykol, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, ein Copolymer aus Ethylenglykol und Propylenglykol, Glycerin, Diglycerin, 1,2,4-Butantiol und 1,2,6-Hexantriol.
Als basischer Katalysator können beispielsweise genannt werden ein Alkalimetallhydroxid wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, ein Alkalimetallcarbonat wie Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Kaliumcarbonat, und ein Alkalimetallalkoholat wie Natriummethoxid, Kaliummethoxid oder Natriumethoxid. Unter diesen wird vorzugsweise das Alkalimetallalkoholat verwendet, da mit diesem eine ausreichende Löslichkeit in der Reaktionslösung sichergestellt werden kann und der restliche Katalysator leicht entfernt werden kann, da nicht entfernte Gegenionen mit einem Wasserstoffatom kombinieren und zu Alkohol werden, wenn der Rückstand nach der Reaktion durch Kationenaustausch entfernt wird.
Die auf diese Weise erhaltenen kettenartigen Carbonatverbindungen können mittels herkömmlicher Verfahren unter Verwendung eines Absorptionsmittels wie aktivierter Tonerde, Aktivkohle oder dergleichen behandelt werden, um geringe Mengen an Verunreinigungen zu entfernen. Da mittels einer solchen Behandlung geringste Mengen an ionischen Verbindungen und polaren Verbindungen entfernt werden können, ist es insbesondere möglich, die erhaltene kettenartige Carbonatverbindung stabil zu halten.
Wenn die kettenartige Carbonatverbindung in einer von der Carbonatesterbindung verschiedenen Einheit eine ein Heteroatom enthaltende Bindungseinheit hat wie eine Etherbindung, eine Esterbindung, eine Amidbindung, eine Harnstoffbindung oder dergleichen, wird die Polarität der Verbindung höher und die Verbindung ist kaum noch mit dem oben genannten Kühlmittel verträglich.
Es ist auch möglich, eine Carbonatverbindung zu erhalten, in dem eine cyclische Etherverbindung wie eine Epoxyverbindung, eine Oxetanverbindung oder dergleichen mit Kohlenstoffdioxid zur Reaktion gebracht wird, wie im folgenden beschrieben wird.
In einer solchen Ausführung wird die cyclische Carbonatverbindung oder die cyclische Esterverbindung wie folgt beschrieben. Die verwendete cyclische Carbonatverbindung oder cyclische Esterverbindung kann durch die Formel (2) dargestellt werden:
wobei X eine Methylengruppe oder ein Sauerstoffatom ist, jedes R⁵ und R⁶ unabhängig von einander ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, R⁷ nicht existiert oder -CH₂O-, -CH₂O(CH₂CH₂O)_p-(CH₂CHCH₃O)_q oder -CH₂O{COO-(CH₂CH₂O)_p-}_r-{COO-(CH₂CHCH₃O)_q}_s ist (wobei p und q nicht gleichzeitig 0 sind und jedes unabhängig von einander eine ganze Zahl zwischen 0 und 3 ist, und r und s nicht gleichzeitig 0 sind und jedes unabhängig von einander eine ganze Zahl zwischen 0 und 2 ist), A ein Wasserstoffatom oder ein Alkoholrest mit einer Wertigkeit β ist, α eine ganze Zahl zwischen 0 und 2 darstellen und β eine ganze Zahl zwischen 0 und 4 darstellt.
Unter ihnen ist es besonders bevorzugt, Propylencarbonat, Butylencarbonat oder γ-Butyrolacton zu verwenden, da sie eine einfache Struktur und eine relativ hohe chemische Stabilität aufweisen und sie in großen Menge zu niedrigen Preisen erhältlich sind, da sie kommerziell sind und im Allgemeinen als Lösungsmittel für Elektrolytlösungen von Zellen, für polymere Substanzen und dergleichen verwendet werden.
Wenn mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe Propylencarbonat, Butylencarbonat und γ-Butyrolacton als die durch die Formel (2) dargestellte cyclische Carbonatverbindung verwendet wird, ist es bevorzugt, mindestens eine durch die Formel (8) dargestellte Polyalkylenglykolverbindung zu verwenden:
D ist ein Wasserstoffatom oder
wobei z ein Wasserstoffatom oder ein einwertiger Alkoholrest ist und t und u eine ganze Zahl zwischen 0 und 20 sind (wobei t + u ≥ 2) und l eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 ist.
Da Propylencarbonat, Butylencarbonat und γ-Butyrolacton eine relativ geringe Viskosität besitzen, existiert ein Problem, insofern dass sie keine ausreichenden Schmiereigenschaften haben und keine ausreichenden versiegelnden Eigenschaften in den Kompressionsteilen zeigen. Aus diesem Grund wird es durch die Zugabe von durch die vorgenannte Formel (8) dargestellten Polyalkylenglykolverbindungen möglich, die für das Kälteschmiermittel erforderliche Viskosität zu erhöhen, ohne die Eigenschaften der Carbonatverbindung sehr zu verschlechtern, in welcher sich das Kohlenwasserstoffkältemittel nur schwer lösen läßt. Daher ist es möglich, die einfache Verwendung der Carbonatverbindung in verschiedenen Arten von unter verschiedenen Bedingungen arbeitenden Kältemittelkreislaufgeräten zu ermöglichen.
Die durch die Formel (8) dargestellte Polyalkylenglykolverbindung mit einer Hydroxylgruppe oder einer 1,3-Dioxoran-2-on-Struktur als Endgruppe wandert nicht in die Kohlenwasserstoffkältemittel-reiche Flüssigphase, aufgrund der Besonderheit der endständigen polaren Gruppe, und kann die Viskosität des Kälteschmiermittels, welches aus mindestens einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Propylencarbonat, Butylencarbonat und γ-Butyrolacton besteht.
Die Menge an oben erwähnter Polyalkylenglykolverbindung kann in einem Bereich liegen, in dem eine niedrige Löslichkeit gewährleistet ist oder keine Verträglichkeit gezeigt wird, um eine geeignete Viskosität zu erreichen, da ein Teil oder das gesamte Kälteschmiermittel bereitwillig mit den Kohlenwasserstoffkältemittel verträglich ist, wenn der Gehalt an Polyalkylenglykolverbindung zu groß wird. Vorzugsweise liegt es in einem Bereich von 1 bis 50 Gew.-% bezogen auf das Kälteschmiermittel.
Als durch die Formel (2) dargestellte cyclische Carbonatverbindung werden vorzugsweise, zum Beispiel, die verwendet, die durch Formel (3):
die Formel (4):
die Formel (5):
oder die Formel (6):
dargestellt werden, da eine polare Gruppe in einer anderen Einheit enthalten ist als im Ring, der die Carbonatbindung trägt, und da die Polarität hoch ist und die Löslichkeit des Kohlenwasserstoffkältemittels klein ist, aufgrund der großen Zahl an die Carbonatbindungseinheit bildendenden Kohlenstoffatomen im Vergleich zur Gesamtkohlenstoffanzahl.
Weiterhin sind unter den durch die Formel (2) dargestellten cyclischen Carbonatverbindungen die besonders bevorzugt, welche eine spezifische Dielektrizitätskonstante von 40 bis 100 bei 25°C aufweisen.
Wenn die spezifische Dielektrizitätskonstante der Verbindung bei 25°C nicht weniger als 40 beträgt, wird die Löslichkeit des Kohlenwasserstoffkältemittels mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und ohne Halogenatom im Kälteschmiermittel klein und das Kohlenwasserstoffkältemittel und das Kälteschmiermittel sind in der flüssigen Phase miteinander unverträglich. Mit anderen Worten, die resultierenden flüssigen Phasen spalten sich in zwei Schichten auf, das ist eine Kohlenwasserstoffkältemittel-reiche Schicht und Kälteschmiermittel-reiche Schicht, oder in drei Schichten mit einer dazwischen befindlichen Schicht aus den beiden erwähnten Schichten. Aus diesem Grund nimmt die Menge an Kälteschmiermittel, welches im Kältemittelkreislaufgerät durch andere Teile als den Kompressor fließt, ab und die Menge an Kälteschmiermittel kann vermindert werden.
Zusätzlich ist eine Verbindung mit einer spezifischen Dielektrizitätskonstante bei 25°C zwischen 40 und 80 besonders bevorzugt, da der volumetrische spezifische Widerstand nicht übermäßig klein ist und der Verluststrom im Kältemittelkreislaufgerät nicht übermäßig groß ist.
Als cyclische Carbonatverbindung mit einer spezifischen Dielektrizitätskonstante bei 25°C von 40 bis 80 können beispielsweise genannt werden Propylencarbonat, Butylencarbonat, γ-Butyrolacton, 1,2-Bis-[(2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl)-methoxy]-ethan, dargestellt durch die Formel (3), wobei R⁸ Ethylen ist, 1,2-Bis-[(2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl)-methoxy]-propan, dargestellt durch die Formel (3), wobei R⁸ 1,2-Propylen ist, und 4-[(2-Methoxy-1-methylethoxy)-methyl]-1,3-dioxolan-2-on, dargestellt durch die Formel (6), wobei R¹¹ ein Wasserstoffatom und R¹² eine Methylgruppe ist, und dergleichen.
Die oben genannte cyclische Carbonatverbindung hat eine cyclische Carbonateinheit (oder cyclische Estereinheit) mit 5 bis 7 Atomen im Molekül. Auf einem Sauerstoffatom der Carbonylgruppe, die aus der cyclischen Struktur herausragt, wird eine negative Ladung verteilt und auf ein Kohlenstoffatom der Carbonylgruppe wird eine positive Ladung verteilt. Zusätzlich wird eine schwache positive Ladung auf ein Kohlenstoffatom des anderen Ringes verteilt. Aus diesem Grund wird das Dipolmoment der cyclischen Carbonateinheit sehr groß. Daher hat die aus dieser cyclischen Carbonateinheit bestehende Verbindung oder die cyclische Carbonatverbindung, die durch Verbinden dieser Einheiten mit einer polaren Bindung wie eine (Poly)Etherbindung, (Poly)Carbonatbindung oder dergleichen hergestellt werden, eine hohe Polarität und so die Eigenschaft, das nicht polare Kohlenwasserstoffkältemittel kaum zu lösen.
Diese cyclischen Carbonatverbindungen können leicht hergestellt werden, in dem man zum Beispiel Ethylenglykoldiglycidylether, Propylenglykoldiglycidylether, Neopentylglykoldiglycidylether, Trimethylolpropandiglycidylether, Glycerindiglycidylether, Polyethylenglykoldiglycidylether, Polypropylenglykoldiglycidylether, Adipinsäurediglycidylester, Trimethylolpropantriglycidylether, Glycerintriglycidylether, Pentaerythritoltriglycidylether, Pentaerythritoltetraglycidylether und dergleichen mit Kohlendioxid in Gegenwart eines Katalysators zur Reaktion bringt.
Insbesondere können die durch die Formeln (3), (4) und (5) dargestellten cyclischen Carbonatverbindungen unter Verwendung von, zum Beispiel, Ethylenglykoldiglycidylether, Diethylenglykoldiglycidylether, Dipropylenglykoldiglycidylether, Propylenglykoldiglycidylether, Trimethylolpropantriglycidylether, Glycerintriglycidylether, Pentaerythritoltriglycidylether und Pentaerythritoltetraglycidylether als Ausgangsmaterialien für cyclische Ether hergestellt werden.
Als in der oben genannten Reaktion verwendeter Katalysator kann beispielsweise ein organischer Zinkkatalysator oder ein anorganischer Katalysator wie Diethylzink/γ-Alumina, Zinkcarbonat, Zinkacetat, Cobaltacetat, Zinkchlorid/Tetrabutylammoniumbromid und dergleichen genannt werden; und auch ein Katalysator aus einer Aluminiumverbindung wie Triethylaluminium/Lewisbase, Diethylaluminiumdiethylamid, α,β,γ,δ-Tetraphenylporphinatoaluminiummethoxid und dergleichen. Diese Katalysatoren können erhalten werden, in dem beispielsweise ein Dialkylzink oder Dialkylmagnesium mit einer zweiwertigen, aktivierten Wasserstoffverbindung wie Wasser, einem primären Amin, einem zweiwertigen Phenol, einer aromatischen Dicarbonsäure, einer aromatischen Hydroxycarbonsäure und dergleichen in einem molaren Verhältnis von 1 : 1 zur Reaktion gebracht wird.
Weiterhin kann, wenn die cyclische Carbonatverbindung auf die oben genannte Weise hergestellt wurde, die erhaltenen cyclische Carbonatverbindung vom restlichen Katalysator durch Destillation unter vermindertem Druck oder durch Behandlung mit einem amphoteren Ionenaustauscherharz getrennt werden.
Bei der Synthese ist es insbesondere bevorzugt, die Reaktion in Gegenwart des Tetraalkylammoniumbromidkatalysators in einer Menge von 0,01 bis 1 Gew.-% bezogen auf den Ausgangsglycidylether unter einer Hochdruck-Kohlenstoffdioxidatmosphäre bei 100 bis 180°C auszuführen, um die Entstehung von Nebenprodukten und die Menge an Katalysatorbestandteil zu unterdrücken, welche beim Verbleib im Kälteschmiermittel schädliche Auswirkungen hat.
Es ist weiterhin bevorzugt, eine cyclische Carbonatverbindung durch das unten beschriebene Verfahren herzustellen.
Das heißt, es ist bevorzugt, die cyclische Carbonatverbindung durch die folgenden Schritte herzustellen:

a) Zur Reaktion bringen einer cyclischen Etherverbindung, dargestellt durch die Formel (7):
wobei jedes R⁵ und R⁶ unabhängig von einander ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, R⁷ nicht existiert oder -CH₂O-, -CH₂O(CH₂CH₂O)_p-(CH₂CHCH₃O)_q oder -CH₂O{COO-(CH₂CH₂O)_p-}_r-{COO-(CH₂CHCH₃O)_q}_s ist (wobei p und q nicht gleichzeitig 0 sind und jedes unabhängig von einander eine ganze Zahl zwischen 0 und 3 ist, und r und s nicht gleichzeitig 0 sind und jedes unabhängig von einander eine ganze Zahl zwischen 0 und 2 ist), A ein Wasserstoffatom oder ein Alkoholrest mit einer Wertigkeit β ist, α eine ganze Zahl zwischen 0 und 2 darstellen und β eine ganze Zahl zwischen 0 und 4 darstellt, mit Kohlenstoffdioxid in Gegenwart eines Tetraalkylammoniumhalogenidkatalysators in einer Menge von nicht mehr als 0,1 Mol-%,
b) Entfernen des genannten Katalysators aus dem Reaktionsprodukt mittels Waschen mit einer sauren, wässrigen Lösung und dann mit Wasser, und
c) Entfernen der restlichen cyclischen Etherverbindung aus dem gewaschenen und getrockneten Reaktionsprodukt durch Verdampfen.

Der Grund dafür ist, dass die Verwendung von Tetraalkylammoniumhalogenidkatalysator bei der Reaktionsgeschwindigkeit verglichen mit der Verwendung eines Zink- oder Aluminiumkatalysators unterlegen ist, aber im Hinblick auf die kleine Menge an entstehenden Polymernebenprodukten bevorzugt ist.
Der Tetraalkylammoniumhalogenidkatalysator ist nicht besonders eingegrenzt, kann aber beispielsweise Tetramethylammoniumchlorid, Tetraethylammoniumchlorid, Tetrapropylammoniumchlorid, Tetra-n-butylammoniumchlorid, Tetrapentylammoniumchlorid, Tetrahexylammoniumchlorid, Tetramethylammoniumbromid, Tetraethylammoniumbromid, Tetrapropylammoniumbromid, Tetra-n-butylammoniumbromid, Tetrapentylammoniumbromid, Tetrahexylammoniumbromid, Tetramethylammoniumiodid, Tetraethylammoniumiodid, Tetrapropylammoniumiodid, Tetra-n-butylammoniumiodid, Tetrapentylammoniumiodid, Tetrahexylammoniumiodid und dergleichen sein.
Es ist bevorzugt, dass die Alkylgruppe eine Ethyl- oder Methylgruppe ist, da der Katalysator dann aufgrund seiner hohen Wasserlöslichkeit leicht mittels Waschen mit Wasser nach der Reaktion in eine wässrige Phase transferiert werden kann. Wenn die Löslichkeit in die Ausgangsepoxyverbindung nicht ausreichend ist, kann ein Tetraalkylammoniumhalogenid mit einer Alkylgruppe mit vielen Kohlenstoffatomen verwendet werden.
Dagegen wirkt ein Tetraalkylammoniumhalogenidkatalysator, welcher üblicherweise in heterogenen Wasser-Öl-Reaktionssystemen als Phasentransferkatalysator verwendet wird, wie ein Tensid. Daher ist es schwierig die Wasserschicht und die Ölschicht, welche die cyclische Carbonatverbindung enthält, durch normales Waschen mit Wasser zur Entfernung des Salzes zu trennen. Außerdem tritt, wenn zur Entfernung der cyclischen Etherverbindung durch Verdampfen das Reaktionssystem erhitzt wird, während noch Tetraalkylaluminiumhalogenidkatalysator im System verblieben ist, ein Problem auf, dass nämlich die hergestellte cyclische Carbonatverbindung unbeabsichtigt zersetzt wird.
Bei der oben genannten Methode ist es jedoch möglich, durch Waschen mit einer sauren, wässrigen Lösung wie einer wässrigen Salzsäurelösung oder dergleichen, die Tensidähnliche Wirkung zu unterdrücken und den Katalysator mittels Überführung in die Phase der wässrigen sauren Lösung zu entfernen. Außerdem kann durch ein nachfolgendes Waschen mit Wasser der in die Ölschicht eingebaute saure Bestandteil vermindert werden. Durch das Entfernen des Katalysator auf diese Weise kann die Zersetzung der cyclischen Carbonatverbindung auch dann unterdrückt werden, wenn ein Erhitzen zum Entfernen der oben genannten verbleibenden cyclischen Etherverbindung durch Verdampfen erforderlich ist, und es ist möglich, eine cyclische Carbonatverbindung mit hoher Reinheit zu erhalten.
Insbesondere wird von der Ausgangsepoxyverbindung für die cyclische Carbonatverbindung angenommen, dass sie einen schädlichen Effekt auf lebende Körper ausübt, obwohl es gewisse Unterschiede beim Ausmaß dieses Effektes je nach ihrer Struktur gibt. Es ist daher besonders bevorzugt, derartige Herstellungsverfahren anzuwenden, um einen Rückstand an Epoxyverbindung im Kälteschmiermittel und seine Wiederherstellung durch Zersetzung der cyclischen Carbonatverbindung zu vermeiden.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Kälteschmiermittel enthält die oben genannte Carbonatverbindung als Hauptbestandteil. Das Kälteschmiermittel kann eine oder zwei oder mehrere der oben genannten Carbonatverbindungen enthalten, sofern die Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht verschlechtert wird.
Zusätzlich kann das in der vorliegenden Erfindung verwendete Kälteschmiermittel ein Nebenprodukt der oben genannten Carbonatverbindung enthalten und kann weiterhin, als einen willkürlichen Bestandteil, die bekannten Schmieröladditive wie Detergenzien, Dispergiermittel, Antioxidantien, Additive, um Belastungen standzuhalten, Schmierfähigkeitszusatz, Pourpoint-Erniedriger, Wasser- und Säurefänger, Antischaummittel und dergleichen, wie sie beispielsweise in „Petroleum Product Additives" von Toshio Sakurai, bei Saiwai Shoboh, 1964 beschrieben wurden, in einer Menge enthalten, welche die Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht verschlechtert.
Der Gehalt an oben genannter Carbonatverbindung im Kälteschmiermittel kann 50 bis 99,9 Gew.-% betragen, sofern die Unverträglichkeit als Kälteschmiermittel mit dem Kohlenwasserstoffkältemittel erhalten werden kann. Vorzugsweise enthält es 75 bis 99,9 Gew.-%, um die Löslichkeit des Kohlenwasserstoffkälteschmiermittels ausreichend gering zu halten.
Außerdem beträgt die dynamische (kinematische) Viskosität des Kälteschmiermittels bei 40°C vorzugsweise zwischen 5·10^–6 bis 4·10^–5 m²/s. Da das Kohlenwasserstoffkälteschmiermittel des erfindungsgemäßen Betriebmittels im Kälteschmierstoff schwer löslich ist, ist die Viskositätsabnahme aufgrund des Lösens des Kältemittels klein. Und daher ist der oben genannte Bereich für die dynamische Viskosität für die Leistung des mit diesem Betriebsmittel arbeitenden Kältemittelverdichters bevorzugt. Weiterhin kann die dynamische Viskosität durch Zugabe von beispielsweise durch die Formel (8) dargestellten Polyalkylenglykolverbindungen angepasst werden.
Das erfindungsgemäße Betriebsmittel für Kältemittelkreislaufgeräte vom Kältemittelverdichtungstyp kann auf herkömmliche Weise durch Zusammenfügen des oben genannten Kältemittels mit dem Kälteschmiermittel hergestellt werden.
Dabei beträgt die Sättigungslöslichkeit des Kohlenwasserstoffkältemittels mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und ohne Halogenatom bei 70°C im Kälteschmiermittel zwischen 0,1 und 5 Gew.-%, wenn der Dampfdruck des oben genannten Kältemittels 1,77 MPa beträgt. Dies spiegelt eine größere Wirkung auf die Verminderung der benötigten Menge an Kältemittel im Kältemittelkreislaufgerät wieder. Weiterhin ist es besonders bevorzugt, dass die Sättigungslöslichkeit zwischen 0,1 und 3 Gew.-% liegt.
In dem Betriebsmittel für Kältemittelkreislaufgeräte vom Kältemittelverdichtungstyp liegt das Kältemittel, welches im Kältemittelverdichter eine Phasentrennung erfahren hat, in einer oberen Schicht über dem Kälteschmiermittel, da das spezifische Gewicht des Kohlenwasserstoffkältemittels mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und ohne Halogenatom gering ist. Daher kann das Schmieren der gleitenden Teile des Kältemittelverdichters mittels Durchschicken eines flüssigen Bestandteils durchgeführt werden, welche aus dem inneren Boden des Verdichters hochgepumpt wird. Weiterhin ist es möglich, da die gelöste Menge an Kältemittel klein ist, eine flüssige Zusammensetzung, die reich an Kälteschmiermittelbestandteil ist, zuzuführen und so die gleitenden Teile mit einer höheren Zuverlässigkeit zu fahren.
Außerdem ist in Kältemittelkreislaufgeräten vom Kältemittelverdichtungstyp, die das Betriebsmittel verwendet, welches das Kälteschmiermittel aus einer Ester- oder Carbonatverbindung und dem Kohlenwasserstoffkältemittel mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und ohne Halogenatom enthält, die Menge des Kältemittels, die notwendig ist, damit das gleiche Gerät die gleiche Kälteleistung zeigt, verglichen mit einem herkömmlichen Kältemittelkreislaufgerät klein, welches ein Betriebsmittel verwendet, das ein Mineralöl oder ein Alkylbenzolöl als Kälteschmiermittel enthält, in welchem das oben genannte Kohlenwasserstoffkältemittel in großen Mengen löslich ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft nämlich auch das Kältemittelkreislaufgerät, welches das oben genannte Betriebsmittel für Kältemittelkreislaufgerät vom Kältemittelverdichtungstyp verwendet. Als in der vorliegenden Verwendung verwendete Kältemittelkreislaufgeräte gibt es, zum Beispiel, Kältemittelkreislaufgeräte, welche das Kältemittel unter Verdichtung verwendet, wie Klimaanlagen, elektrischen Kühlgeräte (Gefrieranlagen), Kühl- oder Gefrierhäuser und gekühlten Schaukästen und dergleichen.
In den folgenden Abschnitten wird ein Beispiel für das Kältemittelkreislaufgerät beschrieben, auf welches die vorliegende Erfindung angewandt wird.
1 ist eine schematische Sicht einer Klimaanlage, ein Beispiel für ein Kältemittelkreislaufgerät. Wie abgebildet umfasst eine Außeneinheit 5 einen Kältemittelverdichter 1, eine Wärmetauschereinheit 2a, eine Kältemittelflusskontrolleinheit 3 wie ein Kapillarrohr oder ein Entspannungsventil und einen Rohrstrang 4 zur Verbindung der Bauteile. Die Außeneinheit 5 ist mittels einer Verbindungsröhre 7, den Ventilen 8a und 8b und mit den Verbindungsstücken 9a und 9b mit einer Inneneinheit 6 verbunden, in der eine Wärmetauschereinheit 2b in dem Teil installiert ist, in welchem eine Klimatisierung stattfinden soll. Ein Vierwegeventil 10 ist für das Umschalten (Austauschen) der Funktionen der Wärmetauschereinheiten 2a und 2b bereitgestellt, die das Kältemittel kondensieren oder verdampfen sollen. Zusätzlich kann ein Akkumulator 11 vorgesehen werden.
Beim Kühlbetrieb gibt das Kältemittel, welche durch den Kältemittelverdichter 1 verdichtet wurde, seine Wärme in der Wärmetauschereinheit 2a ab und verflüssigt sich, und wird dann zu einem Gas/Flüssigkeitsgemisch-Kältemittel mit tiefer Temperatur durch Passieren der Kältemittelflusskontrolleinheit 3. Danach absorbiert es Wärme und verdampft in der Wärmetauschereinheit 2b in der Inneneinheit 5, und danach läuft es weiter im Kreis, um wieder in den Kältemittelverdichter 1 gesaugt zu werden. Wenn der Flussweg durch Drehen des Vierwegehahns 10 umgeschaltet wird, kommt es zum Heizbetrieb, wobei das Kältemittel in der Wärmetauschereinheit 2b kondensiert wird und in der Wärmetauschereinheit 2a verdampft wird.
Das erfindungsgemäße Kältemittelkreislaufgerät ist nicht notwendigerweise auf ein Kältemittelkreislaufgerät begrenzt, welches wie in 1 gezeigt einen Kühlbetrieb und einen Heizbetrieb ausführen kann, und kann alternativ auch ein Kältemittelkreislauf nur zum Kühlen oder nur zum Heizen sein, welches die Funktion der Wärmetauscher nicht über einen Vierwegehahn umtauschen kann.
Wie vorher beschrieben, kann das Gerät, obwohl keine Notwendigkeit besteht, das erfindungsgemäße Kältemittelkreislaufgerät besonders auszustatten, vorzugsweise mit einer Vorrichtung zur Detektion von Kühlmittelleckagen ausgestattet werden.
In den folgenden Abschnitten wird die vorliegende Erfindung auf spezifischere Weise über Beispiele beschrieben, aber die vorliegende Erfindung ist nicht auf den Inhalt der Beschreibung beschränkt.
Herstellungsbeispiel 1
In einen 1-l-Kolben mit einer Destillierkolonne werden 59 g (0,9 mol) Ethylenglykol, 591 g (5,0 mol) Diethylcarbonat und 0,5 g (0,003 mol) einer 28%igen Methanollösung von Natriummethoxid gegeben und unter Normaldruck 8 Stunden auf 110 bis 150°C erhitzt, um das während der Reaktion entstandene Ethanol durch Verdampfen aus der Mischung zu entfernen. Anschließend wird restliches Diethylcarbonat durch Erhöhung der Temperatur auf 200°C unter vermindertem Druck mittels Verdampfen entfernt.
Nach dem Verdünnen der erhaltenen Reaktionsmischung durch Zugabe von 500 g Tetrahydrofuran, wird der restliche Katalysator neutralisiert und mittels Passieren der Mischung durch eine mit einem Ionenaustauscherharz gefüllte Säule (Amberlist 15, Organo Co., Ltd.) entfernt, und anschließend wird das Tetrahydrofuran abdestilliert, um eine kettenartige Carbonatverbindung 1, dargestellt durch die vorgenannte Formel (9), zu ergeben.
Herstellungsbeispiel 2
In einen 1-l-Kolben mit einer Destillierkolonne werden 25 g (0,4 mol) Ethylenglykol, 53 g (0,5 mol) Diethylenglykol, 450 g (5,0 mol) Dimethylcarbonat und 0,5 g (0,003 mol) einer 28%igen Methanollösung von Natriummethoxid gegeben und unter Normaldruck 8 Stunden auf 110 bis 150°C erhitzt, um das während der Reaktion entstandene Methanol durch Verdampfen aus der Mischung zu entfernen. Anschließend wird restliches Dimethylcarbonat durch Erhöhung der Temperatur auf 180°C unter vermindertem Druck mittels Verdampfen entfernt.
Nach dem Verdünnen der erhaltenen Reaktionsmischung durch Zugabe von 500 g Tetrahydrofuran, wird der restliche Katalysator neutralisiert und mittels Passieren der Mischung durch eine mit dem gleichen Ionenaustauscherharz wie in Herstellungsbeispiel 1 gefüllte Säule entfernt, und anschließend wird das Tetrahydrofuran abdestilliert, um eine kettenartige Carbonatverbindung 2, dargestellt durch die vorgenannte Formel (10), zu ergeben.
Herstellungsbeispiel 3
In einen 2-l-Kolben mit einer Destillierkolonne werden 22,8 g (0,2 mol) Propylenglykol, 75 g (0,5 mol) Triethylenglykol, 10,4 g (0,1 mol) Neopentylglykol, 1091 g (5,0 mol) Di-tert-butylcarbonat und 0,5 g (0,003 mol) einer 28%igen Methanollösung von Natriummethoxid gegeben und unter Normaldruck 8 Stunden auf 110 bis 150°C erhitzt, um das während der Reaktion entstandene tert-Butanol durch Verdampfen aus der Mischung zu entfernen. Anschließend wird restliches Di-tert-butylcarbonat durch Erhöhung der Temperatur auf 230°C unter vermindertem Druck mittels Verdampfen entfernt.
Nach dem Verdünnen der erhaltenen Reaktionsmischung durch Zugabe von 500 g Tetrahydrofuran, wird der restliche Katalysator neutralisiert und mittels Passieren der Mischung durch eine mit dem gleichen Ionenaustauscherharz wie in Herstellungsbeispiel 1 gefüllte Säule entfernt, und anschließend wird das Tetrahydrofuran abdestilliert, um eine kettenartige Carbonatverbindung 3, dargestellt durch die vorgenannte Formel (11), zu ergeben.
Herstellungsbeispiel 4
In einen 1-l-Kolben mit einer Destillierkolonne werden 55,9 g (0,9 mol) Ethylenglykol, 450 g (5,0 mol) Dimethylcarbonat und 0,5 g (0,003 mol) einer 28%igen Methanollösung von Natriummethoxid gegeben und unter Normaldruck 8 Stunden auf 110 bis 150°C erhitzt, um das während der Reaktion entstandene Methanol durch Verdampfen aus der Mischung zu entfernen. Anschließend wird restliches Dimethylcarbonat durch Erhöhung der Temperatur auf 230°C unter vermindertem Druck mittels Verdampfen entfernt.
Nach dem Verdünnen der erhaltenen Reaktionsmischung durch Zugabe von 500 g Tetrahydrofuran, wird der restliche Katalysator neutralisiert und mittels Passieren der Mischung durch eine mit dem gleichen Ionenaustauscherharz wie in Herstellungsbeispiel 1 gefüllte Säule entfernt, und anschließend wird das Tetrahydrofuran abdestilliert, um eine kettenartige Carbonatverbindung 4, dargestellt durch die vorgenannte Formel (12), zu ergeben.
Herstellungsbeispiel 5
Ein 300-ml-Autoklave mit Rührer wurde mit 18 g (0,2 mol) Dioxan, 4,4 g (0,1 mol) Ethylenoxid, 5,9 g (0,1 mol) Propylenoxid und 9 ml einer 1 M Diethylzinklösung in Hexan beladen, mit Kohlendioxid auf 1 Pa gefüllt und einen Tag stehen gelassen.
Nach dem Verdünnen der erhaltenen Reaktionsmischung durch Zugabe von 100 g Tetrahydrofuran wurde der restliche Katalysator neutralisiert und durch Passieren lassen der Mischung durch eine mit dem gleichen Ionenaustauscherharz gefüllte Säule wie in Herstellungsbeispiel 1 entfernt, und anschließend wurde Tetrahydrofuran und Dioxan abdestilliert um eine durch die vorgenannte Formel (13) dargestellte, kettenartige Carbonatverbindung 5 zu ergeben.
Beispiele 1 bis 5
Durch Mischen von 0,4 oder 1,6 g jeder der wie oben genannt erhaltenen kettenartigen Carbonatverbindungen 1 bis 5 mit 1,6 g Propankältemittel werden die erfindungsgemäßen Betriebsmittel 1 bis 5 für Kältemittelkreislaufgeräte erhalten. Dann wurde jedes der Betriebsmittel in eine Glasröhre eingeschlossen, geschüttelt und ausreichend gerührt und nach 10 Sekunden wurde der Zustand der Phase des Betriebsmittel beobachtet. Die Ergebnisse hiervon sind in Tabelle 1 wiedergegeben. In Tabelle 1 sind auch die Kohlenstoffanteile (in Atom-%) aufgeführt, welche die Carbonatesterbindung in den Verbindungen bilden. Der die Carbonatesterbindung bildende Kohlenstoffanteil wird basierend auf dem aus dem ¹³C-NMR-Spektrum erhaltenen Wert berechnet.
Tabelle 1
Weiterhin wurde zur Ermittlung der Betriebseigenschaften der wie oben beschrieben hergestellten Betriebsmittel folgende Prüfung ausgeführt.
200 g eines Mineralöls (SUNISO 4GS von Japan Sun Oil Co., Ltd.) oder jede der wie oben beschrieben erhaltenen, kettenartigen Carbonatverbindungen 1 bis 5 wurden als Kälteschmiermittel in einer Klimaanlage vom Single-Unit-Typ verwendet und ihre Betriebseigenschaften wurden vergleichend untersucht.
Zunächst wurde ein Standard festgesetzt, in dem die Betriebseigenschaften einer Klimaanlage gemessen würden, in welcher 200 g Mineralöl als Kälteschmiermittel und 350 g Kältemittel R290 (Propan) eingeschlossen wurden. Dann wurden die Betriebseigenschaften der Klimaanlage gemessen, während allmählich immer wieder Kältemittel aus der Kältemittelkreislauf abgezogen wurde.
Es wurde gefunden, dass bei der Verwendung jedweder der kettenartigen Carbonatverbindungen 1 bis 5, mit etwa 220 g des Kältemittels R290 (Propan) annähernd die gleichen Betriebseigenschaften erreicht werden können wie beim Standard.
Herstellungsbeispiel 6
In einen 1-l-Kolben mit einer Destillierkolonne werden 20 g (0,3 mol) Ethylenglykol, 55 g (0,6 mol) Glycerin, 591 g (5,0 mol) Diethylcarbonat und 0,5 g (0,003 mol) einer 28%igen Methanollösung von Natriummethoxid gegeben und unter Normaldruck 8 Stunden auf 110 bis 150°C erhitzt, um das während der Reaktion entstandene Ethanol durch Verdampfen aus der Mischung zu entfernen. Anschließend wird restliches Diethylcarbonat durch Erhöhung der Temperatur auf 200°C unter vermindertem Druck mittels Verdampfen entfernt.
Nach dem Verdünnen der erhaltenen Reaktionsmischung durch Zugabe von 500 g Tetrahydrofuran, wird der restliche Katalysator neutralisiert und mittels Passieren der Mischung durch eine mit dem gleichen Ionenaustauscherharz wie in Herstellungsbeispiel 1 gefüllte Säule entfernt, und anschließend wird das Tetrahydrofuran abdestilliert, um eine Zusammensetzung mit etwa 62 Gew.-% der cyclischen Carbonatverbindung 1, dargestellt durch die Formel (14), zu ergeben:
Die anderen Bestandteile der Zusammensetzung sind vermutlich kettenartige oder verzweigte kettenartige Carbonatverbindungen, deren Endgruppen mit Alkoholresten Ethylgruppen sind.
Herstellungsbeispiel 7
In einen 1-l-Kolben mit einer Destillierkolonne werden 12 g (0,2 mol) Ethylenglykol, 41 g (0,4 mol) Diethylenglykol, 53 g (0,5 mol) 1,2,4-Butantriol, 450 g (5,0 mol) Dimethylcarbonat und 0,5 g (0,003 mol) einer 28%igen Methanollösung von Natriummethoxid gegeben und unter Normaldruck 8 Stunden auf 110 bis 150°C erhitzt, um das während der Reaktion entstandene Methanol durch Verdampfen aus der Mischung zu entfernen. Anschließend wird restliches Dimethylcarbonat durch Erhöhung der Temperatur auf 180°C unter vermindertem Druck mittels Verdampfen entfernt.
Nach dem Verdünnen der erhaltenen Reaktionsmischung durch Zugabe von 500 g Tetrahydrofuran, wird der restliche Katalysator neutralisiert und mittels Passieren der Mischung durch eine mit dem gleichen Ionenaustauscherharz wie in Herstellungsbeispiel 1 gefüllte Säule entfernt. Anschließend wird das Tetrahydrofuran abdestilliert, um eine Zusammensetzung mit etwa 54 Gew.-% der cyclischen Carbonatverbindung 2, dargestellt durch die Formel (15), zu ergeben:
Die anderen Bestandteile der Zusammensetzung sind vermutlich kettenartige oder verzweigte kettenartige Carbonatverbindungen, deren Endgruppen mit Alkoholresten Methylgruppen sind.
Herstellungsbeispiel 8
In einen 2-l-Kolben mit einer Destillierkolonne werden 22,8 g (0,3 mol) Propylenglykol, 45 g (0,3 mol) Triethylenglykol, 9,2 g (0,1 mol) Glycerin, 1091 g (5,0 mol) Di-tert-butylcarbonat und 0,5 g (0,003 mol) einer 28%igen Methanollösung von Natriummethoxid gegeben und unter Normaldruck 8 Stunden auf 110 bis 150°C erhitzt, um das während der Reaktion entstandene tert-Butanol durch Verdampfen aus der Mischung zu entfernen. Anschließend wird restliches Di-tert-butylcarbonat durch Erhöhung der Temperatur auf 230°C unter vermindertem Druck mittels Verdampfen entfernt.
Nach dem Verdünnen der erhaltenen Reaktionsmischung durch Zugabe von 500 g Tetrahydrofuran, wird der restliche Katalysator neutralisiert und mittels Passieren der Mischung durch eine mit dem gleichen Ionenaustauscherharz wie in Herstellungsbeispiel 1 gefüllte Säule entfernt. Anschließend wird das Tetrahydrofuran abdestilliert, um die cyclische Carbonatverbindung 6 mit einem Copolymerisationsverhältnis wie in Formel (16) dargestellt zu ergeben:
Herstellungsbeispiel 9
Ein 300-ml-Autoklave mit Rührer wurde mit 17,4 g (0,1 mol) Ethylenglykoldiglycidylether und 1,03 g (0,0032 mol) Tetrabutylammoniumbromid beladen, mit Kohlendioxid auf 4 MPa gefüllt und 10 Stunden in einem Ölbad bei 150°C stehen gelassen.
Durch Destillieren der erhaltenen Reaktionsmischung unter vermindertem Druck wird die durch die Formel (17) dargestellte, cyclischen Carbonatverbindung 3 (Dicarbonat) erhalten.
Herstellungsbeispiel 10
Ein 300-ml-Autoklave mit Rührer wurde mit 26,2 g (0,1 mol) Triethylenglykoldiglycidylether, 2,5 g (0,018 mol) Zinkchlorid und 10,3 g (0,0032 mol) Tetrabutylammoniumbromid beladen, mit Kohlendioxid auf 4 MPa gefüllt und einen Tag stehen gelassen.
Nach dem Verdünnen des erhaltenen Reaktionsprodukts durch Zugabe von 100 g Methanol wurde der restliche Katalysator neutralisiert und durch Passieren lassen der Mischung durch eine mit einem amphoteren Ionenaustauscherharz gefüllte Säule (Retardion von Dow Chemical Co, Ltd.) entfernt. Anschließend wurde des entstandene Methanol abdestilliert, um eine Zusammensetzung mit etwa 95 Gew.-% der cyclischen Carbonatverbindung 4 (Dicarbonat), dargestellt durch die Formel (18), zu ergeben:
Die anderen Bestandteile der Zusammensetzung sind Verbindungen, deren Epoxidgruppen an einem Ende nicht in eine Carbonatgruppe umgewandelt wurden.
Herstellungsbeispiel 11
Ein 300-ml-Autoklave mit Rührer wurde mit 30,2 g (0,1 mol) Trimethylolpropantriglycidylether und 1,55 g (0,0054 mol) Tetrabutylammoniumbromid beladen, mit Kohlendioxid auf 5 MPa gefüllt und 3 Stunden in einem Ölbad bei 170°C stehen gelassen.
Nach dem Verdünnen des erhaltenen Reaktionsprodukts durch Zugabe von 100 g Methanol wurde der restliche Katalysator neutralisiert und durch Passieren lassen der Mischung durch eine mit dem gleichen amphoteren Ionenaustauscherharz wie in Herstellungsbeispiel 10 gefüllte Säule entfernt. Anschließend wurde des entstandene Methanol abdestilliert, um eine Zusammensetzung mit etwa 86 Gew.-% der cyclischen Carbonatverbindung 5 (Tricarbonat), dargestellt durch die Formel (19), zu ergeben:
Die anderen Bestandteile der Zusammensetzung sind Verbindungen, die durch das Umwandeln von als Verunreinigung im Ausgangsmaterial enthaltenen Diglycidylether in Carbonate erzeugt wurden.
Herstellungsbeispiel 12
Ein 300-ml-Autoklave mit Rührer wurde mit 36,4 g (0,1 mol) Pentaerythritoltetraglycidylether und 0,21 g (0,0006 mol) Tetraethylammoniumbromid beladen, mit Kohlendioxid auf 5 MPa gefüllt und 3 Stunden in einem Ölbad bei 170°C stehen gelassen.
Nach dem Verdünnen des erhaltenen Reaktionsprodukts durch Zugabe von 100 g Methanol wurde der restliche Katalysator neutralisiert und durch Passieren lassen der Mischung durch eine mit dem gleichen amphoteren Ionenaustauscherharz wie in Herstellungsbeispiel 10 gefüllte Säule entfernt. Anschließend wurde das entstandene Methanol abdestilliert, um eine Zusammensetzung mit etwa 60 Gew.-% der cyclischen Carbonatverbindung 6 (Tetracarbonat), dargestellt durch die Formel (20), zu ergeben:
Die anderen Bestandteile der Zusammensetzung sind Verbindungen, die durch das Umwandeln von als Verunreinigung im Ausgangsmaterial enthaltenen Diglycidylether und Triglycidylether in Carbonate erzeugt wurden, und teilweise in Carbonate umgewandelte Verbindungen dieser Verunreinigungen und des Ausgangsmaterials.
Herstellungsbeispiel 13
Ein 300-ml-Autoklave mit Rührer wurde mit 100 g (0,531 mol) 2-Methoxy-1-methylethylglycidylether und 0,021 g (0,0001 mol) Tetramethylammoniumiodid beladen, mit Kohlendioxid auf 5 MPa gefüllt und 15 Stunden in einem Ölbad bei 120°C stehen gelassen.
Nach dem Verdünnen des erhaltenen Reaktionsprodukts durch Zugabe von 100 g Chloroform wurde der restliche Katalysator mittels Waschen mit Wasser entfernt. Nach dem Trocknen mit Magnesiumsulfid und Entfernen des Chloroforms mittels Verdampfen wurde die Mischung weiter unter Erhitzen bei vermindertem Druck destilliert und es wurde die cyclische Carbonatverbindung 7, dargestellt durch die Formel (21), erhalten:
Beispiele 6 bis 13
Durch Mischen von 0,4 oder 1,6 g der kettenartigen Carbonatverbindung 6 oder jede der Zusammensetzungen, die als ihren Hauptbestandteil die auf die oben genannte Weise erhaltenen cyclischen Carbonatverbindungen 1 bis 7 enthalten, mit 1,6 g Propankältemittel werden die erfindungsgemäßen Betriebsmittel 6 bis 13 für Kältemittelkreislaufgeräte erhalten. Dann wurde jedes der Betriebsmittel in eine Glasröhre eingeschlossen, geschüttelt und ausreichend gerührt und nach 1 Sekunde wurde der Zustand der Phase des Betriebsmittel beobachtet. Der die Carbonatesterbindung bildende Kohlenstoffanteil (in Atom-%) wird basierend auf dem aus dem ¹³C-NMR-Spektrum erhaltenen Wert berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.
Zusätzlich wurden die Dielektrizitätskonstanten der Betriebsmittel bei 25°C gemessen, gemäß der Prüfung der spezifischen Dielektrizitätskonstante in „Test Method for electric insulator oil", festgelegt in JIS C-2101, mit Ausnahme der Messtemperaturbedingung. Weiterhin wurden die Sättigungslöslichkeiten des Propankältemittels in den oben genannten Kälteschmiermitteln bei 70°C unter dem Dampfdruck des Propankältemittels von 1,77 MPa gemäß des folgenden Verfahrens gemessen. Das Kälteschmiermittel und das Propankältemittel werden nämlich in einen Autoklaven mit einem Rührer gefüllt und eine flüssige Probe wird vom Boden des Autoklaven unter Erhalt der Umgebungstemperatur von 70°C entnommen. Die Zusammensetzung der flüssigen Probe wird dann untersucht. Die Ergebnisse dieser Messungen sind ebenfalls in Tabelle 2 wiedergegeben.
Tabelle 2
Herstellungsbeispiel 14
Durch Vermischen von 95 Gewichtsteilen Propylencarbonat, dargestellt durch die Formel (22):
mit 5 Gewichtsteilen Polyethylenglykol mit einem durchschnittlichen gewichtsmäßigen Molekulargewicht von 1.000 und Hydroxylgruppen an beiden Enden und weiterer Zugabe von 0,5 Gewichtsteilen 2,5-Di-tert-butyl-4-cresol als Antioxidationsmittel, wurde das erfindungsgemäße Kälteschmiermittel 14 erhalten.
Die Messung der dynamischen Viskosität bei 40°C am Öl 14 ergab einen Wert von 25·10^–6 m²/s.
Herstellungsbeispiel 15
Durch Vermischen von 80 Gewichtsteilen Butylencarbonat, dargestellt durch die Formel (24):
mit 20 Gewichtsteilen eines Copolymers aus Ethylenoxid und Propylenoxid, dargestellt durch die Formel (25):
mit einem durchschnittlichen gewichtsmäßigen Molekulargewicht von 600 und Hydroxylgruppen an beiden Enden, wurde das erfindungsgemäße Kälteschmiermittel 15 erhalten.
Die Messung der dynamischen Viskosität bei 40°C am Öl 15 ergab einen Wert von 37·10^–6 m²/s.
Herstellungsbeispiel 16
Das erfindungsgemäße Kälteschmiermittel 16 wurde durch Vermischen von 50 Gewichtsteilen Dicarbonat, das gemäß Herstellungsbeispiel 13 unter Verwendung von Polyethylenglykolglycidylether als Ausgangsverbindung, dargestellt durch die Formel (26):
mit einem mittleren Polymerisationsgrad von etwa 9 an seiner Ethylenoxideinheit hergestellt wurde, mit 50 Gewichtsteilen γ-Butyrolacton, dargestellt durch die Formel 27:
Beispiele 14 bis 16
Durch Mischen von 0,4 oder 1,6 g von jedem dieser auf die oben genannte Weise erhaltenen Kälteschmiermittel 14 bis 16 mit 1,6 g Propankältemittel werden die erfindungsgemäßen Betriebsmittel 14 bis 16 für Kältemittelkreislaufgeräte erhalten. Dann wurde jedes der Betriebsmittel in eine Glasröhre eingeschlossen, geschüttelt und ausreichend gerührt und nach 1 Sekunde wurde der Zustand der Phase der Mischung beobachtet. Die Ergebnisse hiervon sind in Tabelle 3 wiedergegeben.
Zusätzlich wurden die bei 25°C gemessenen Dielektrizitätskonstanten und die Sättigungslöslichkeit des Propankältemittels in den Kälteschmiermitteln bei 70°C unter dem Dampfdruck des Propankältemittels von 1,77 MPa ebenfalls in Tabelle 3 wiedergegeben.
Tabelle 3
Beispiel 17
Ein 300-ml-Autoklave mit Rührer wurde mit 18 g (0,1 mol) Propylenglykoldiglycidylether und 4,2 g (0,02 mol) Tetraethylammoniumbromid beladen, mit Kohlendioxid auf 4 MPa gefüllt und 10 Stunden in einem Ölbad bei 120°C stehen gelassen.
Durch Destillieren der Reaktionsmischung als solche unter vermindertem Druck wurde versucht, verbliebener Propylenglykoldiglycidylether zu entfernen. Der Versuch wurde jedoch abgebrochen, da die Mischung anfing, sich braun zu verfärben. Die Mischung wurde dann mittels Gaschromatographie analysiert, wodurch die Existenz von Tetraethylammoniumbromid und etwa 6 Gew.-% Propylenglykoldiglycidylether zusammen mit dem durch die Formel (28) dargestellten Dicarbonat bestätigt wurde:
Das Reaktionsprodukt wurde als Probe 1 bezeichnet.
Andererseits wurde ein 300-ml-Autoklave mit Rührer mit 18,8 g (0,1 mol) Propylenglykoldiglycidylether und 0,42 g (0,002 mol) Tetraethylammoniumbromid beladen, mit Kohlendioxid auf 4 MPa gefüllt und 10 Stunden in einem Ölbad bei 120°C stehen gelassen.
Nach dem Verdünnen des erhaltenen Reaktionsprodukts mit Chloroform, dreimaligem Waschen der verdünnten Mischung mit 1 N wässriger Salzsäurelösung und dreimaligem Waschen mit Wasser wurde die gewaschene Mischung über Natriumsulfid getrocknet.
Nach dem Entfernen des Chloroforms mittels Verdampfen aus der getrockneten Mischung unter Verwendung eines Rotationsverdampfers wurde der verbliebene Propylenglykoldiglycidylether mittels Destillation unter vermindertem Druck 5 Stunden lang entfernt. Ein Ergebnis der Analyse dieses Produkts mittels Gaschromatographie bestätigt die Gegenwart von Propylenglykoldiglycidylether zu weniger als 1 Gew.-% neben dem durch die Formel (28) dargestellten Dicarbonat. Die Gegenwart von Tetramethylammoniumbromid wurde jedoch nicht bestätigt. Das Reaktionsprodukt wurde Probe 2 genannt.
2 g jeder der auf die oben genannte Weise erhaltenen Proben 1 und 2 wurden in eine Glasröhre eingeschlossen und 2 Wochen einem Altern bei 150°C unterzogen. Probe 1 verfärbte sich schwarz und wurde fest, aber Probe 2 verfärbte sich nur schwach gelb und zeigt sonst keine deutliche Veränderung.
Wie oben beschrieben, kann mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens eine cyclische Carbonatverbindung mit hoher Stabilität erhalten werden.
Beispiel 18
Unter Verwendung eines Mineralöls oder dem im Herstellungsbeispiel 14 erhaltenen Kälteschmiermittel in einer Klimaanlage vom Single-Unit-Typ wurden zur Bestimmung der Betriebseigenschaften der Betriebsmittel Vergleich und Untersuchung durchgeführt.
Zunächst wurde ein Standard festgesetzt, in dem die Betriebseigenschaften einer Klimaanlage gemessen wurden, in welcher 200 g Mineralöl als Kälteschmiermittel und 350 g Kältemittel R290 (Propan) eingeschlossen wurden. Dann wurden die Betriebseigenschaften der Klimaanlage gemessen, während allmählich immer wieder Kältemittel aus der Kältemittelkreislauf abgezogen wurde.
Es wurde gefunden, dass bei der Verwendung von Kälteschmiermittel 13 mit etwa 140 g des Kältemittels R290 (Propan) annähernd die gleichen Betriebseigenschaften erreicht werden können wie beim Standard.
Wie vorher beschrieben ist es gemäß der vorliegenden Erfindung möglich, ein Betriebsmittel zu erhalten, das bevorzugte Betriebseigenschaften auch mit einer kleinen Füllmenge an Kältemittel aus Kohlenwasserstoff mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und ohne Halogenatom wie Ethan, Propan, Butan, iso-Butan und dergleichen in einem Kältemittelkreislaufgerät aufweist. Weiterhin ist es mittels Verwendung dieses Betriebsmittels möglich ein Kältemittelkreislaufgerät bereitzustellen, welches eine ausgezeichnete Sicherheit im schlimmsten Fall eines Kältemittelaustritts aufweist.

Claims

Ein Betriebsmittel für eine Kältemittelkreislaufgerät vom Kältemittelverdichtungstyp einschließlich eines Kältemittels und eines Kälteschmiermittels, wobei: genanntes Kältemittel einen Kohlenwasserstoff mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und ohne Halogenatom umfasst und genanntes Schmiermittel für die Kältemaschine, als Hauptbestandteil, eine Esterverbindung umfasst, die eine kettenartige (lineare) Carbonatverbindung, eine cyclische Carbonatverbindung oder eine cyclische Esterverbindung ist und die mit genanntem Kältemittel inkompatibel ist, wobei „inkompatibel" bedeutet, dass die Sättigungslöslichkeit des genannten Kältemittels in dem genannten Kältemaschinenöl bei 70°C und einem Dampfdruck des genannten Kältemittels von 1,77 MPa 0,1 bis 5 Gew.-% beträgt.
Betriebsmittel für ein Kältemittelkreislaufgerät vom Kältemittelverdichtungstyp gemäß Anspruch 1, wobei die Zahl der Kohlenstoffatome, welche in der genannten Esterverbindung die Esterbindung bilden, nicht weniger als 10 Atom-% der gesamten, die Esterverbindung bildenden Kohlenstoffatome ausmachen.
Betriebsmittel für ein Kältemittelkreislaufgerät vom Kältemittelverdichtungstyp gemäß jedem der vorherigen Ansprüche, wobei die genannte kettenartige Carbonatverbindung durch die Formel 1 dargestellt wird:
wobei R¹ eine Methyl-, Ethyl, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sec-Butyl oder tert-Butylgruppe ist, jedes R², R³ und R⁴ unabhängig von einander eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und einer Etherbindung ist, und jedes l, m und n unabhängig von einander eine ganze Zahl nicht kleiner als 0 ist (wobei l, m und n nicht gleichzeitig 0 sind).
Betriebsmittel für ein Kältemittelkreislaufgerät vom Kältemittelverdichtungstyp gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei die genannte cyclische Carbonatverbindung oder cyclische Esterverbindung durch die Formel 2 dargestellt wird:
wobei X eine Methylengruppe oder ein Sauerstoffatom ist, jedes R⁵ und R⁶ unabhängig von einander ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, R⁷ nicht existiert oder -CH₂O-, -CH₂O(CH₂CH₂O)_p-(CH₂CHCH₃O)_q oder -CH₂O{COO-(CH₂CH₂O)_p}_r-{COO-(CH₂CHCH₃O)_q}_s ist (wobei p und q nicht gleichzeitig 0 sind und jedes unabhängig von einander eine ganze Zahl zwischen 0 und 3 ist, und r und s nicht gleichzeitig 0 sind und jedes unabhängig von einander eine ganze Zahl zwischen 0 und 2 ist), A ein Wasserstoffatom oder ein Alkoholrest mit einer Wertigkeit β ist, α eine ganze Zahl zwischen 0 und 2 darstellen und β eine ganze Zahl zwischen 0 und 4 darstellt.
Betriebsmittel für ein Kältemittelkreislaufgerät vom Kältemittelverdichtungstyp gemäß Anspruch 4, wobei die genannte cyclische Carbonatverbindung durch die Formel 3 dargestellt wird:
wobei R⁸ eine Ethylenbindung, eine 2-Methylethylenbindung, eine Ethylenoxyethylenbindung oder eine 2-Methylethylenoxy-2-methylethylenbindung ist.
Betriebsmittel für ein Kältemittelkreislaufgerät vom Kältemittelverdichtungstyp gemäß Anspruch 4, wobei die genannte cyclische Carbonatverbindung durch die Formel 4 dargestellt wird:
wobei R⁹ ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Hydroxymethylgruppe und R¹⁰ ein Sauerstoffatom oder eine Oxymethylengruppe ist.
Betriebsmittel für ein Kältemittelkreislaufgerät vom Kältemittelverdichtungstyp gemäß Anspruch 4, wobei die genannte cyclische Carbonatverbindung durch die Formel 5 dargestellt wird:
Betriebsmittel für ein Kältemittelkreislaufgerät vom Kältemittelverdichtungstyp gemäß Anspruch 4, wobei die genannte cyclische Carbonatverbindung durch die Formel 6 dargestellt wird:
wobei R¹¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R¹² eine Methylgruppe oder Ethylgruppe und v eine ganze Zahl zwischen 1 und 3 ist.
Betriebsmittel für ein Kältemittelkreislaufgerät vom Kältemittelverdichtungstyp gemäß Anspruch 4, wobei die genannte durch die Formel 2 dargestellte cyclische Carbonatverbindung erhalten wird über die Schritte: a) Reagieren lassen einer cyclischen Etherverbindung, dargestellt durch die Formel 7:
wobei jedes R⁵ und R⁶ unabhängig von einander ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, R⁷ nicht existiert oder -CH₂O-, -CH₂O(CH₂CH₂O)_p-(CH₂CHCH₃O)_q oder -CH₂O{COO-(CH₂CH₂O)_p}_r-{COO-(CH₂CHCH₃O)_q}_s ist (wobei p und q nicht gleichzeitig 0 sind und jedes unabhängig von einander eine ganze Zahl zwischen 0 und 3 ist, und r und s nicht gleichzeitig 0 sind und jedes unabhängig von einander eine ganze Zahl zwischen 0 und 2 ist), A ein Wasserstoffatom oder ein Alkoholrest mit einer Wertigkeit β ist, α eine ganze Zahl zwischen 0 und 2 darstellen und β eine ganze Zahl zwischen 0 und 4 darstellt, mit Kohlenstoffdioxid in Gegenwart eines Tetraalkylammoniumhalogenidkatalysators in einer Menge von nich tmehr als 0,1 Mol-%, b) Entfernen des genannten Katalysators aus dem Reaktionsprodukt mittels Waschen mit einer sauren, wässrigen Lösung und dann mit Wasser, und c) Entfernen der restlichen cyclischen Etherverbindung aus dem gewaschenen und getrockneten Reaktionsprodukt durch Verdampfen.
Betriebsmittel für ein Kältemittelkreislaufgerät vom Kältemittelverdichtungstyp gemäß Anspruch 4, wobei die spezifische Dielektrizitätskonstante der durch die Formel 2 dargestellten cyclischen Carbonatverbindung bei 25°C zwischen 40 und 100 liegt.
Betriebsmittel für ein Kältemittelkreislaufgerät vom Kältemittelverdichtungstyp gemäß Anspruch 4, wobei die durch die Formel 2 dargestellte cyclische Carbonatverbindung mindestens ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Propylencarbonat, Butylencarbonat und γ-Butyrolacton ist, und weiterhin mindestens ein Mitglied der Polyalkylenglycolverbindungen einschließt, die durch die allgemeine Formel 8 dargestellt werden:
D ist ein Wasserstoffatom oder
wobei z ein Wasserstoffatom oder ein einwertiger Alkoholrest ist und t und u eine ganze Zahl zwischen 0 und 20 sind (wobei t + u ≥ 2) und l eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 ist.
Betriebsmittel für ein Kältemittelkreislaufgerät vom Kältemittelverdichtungstyp gemäß jedem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Gehalt an Carbonatverbindung in dem Kältemaschinenöl 50 bis 100% beträgt.
Betriebsmittel für ein Kältemittelkreislaufgerät vom Kältemittelverdichtungstyp gemäß jedem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die dynamische Viskosität des Kältemaschinenöls bei 40°C 5·10^–6 bis 4·10^–5 m²/s beträgt.
Verwendung eines Kältemaschinenöls wie in jeder der Formeln 1 bis 7 definiert in einem Betriebsmittel für Kältekreislaufausrüstungen vom Kältemittelverdichtungstyp, welches ein Kältemittel enthält, das einen Kohlenwasserstoff mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und ohne Halogenatom umfasst.