DE102015101415A1

DE102015101415A1 - Verfahren und Anlage zur Reinigung von Rohgasen mittels physikalischer Gaswäsche

Info

Publication number: DE102015101415A1
Application number: DE102015101415.7A
Authority: DE
Inventors: Lucie Chaubet; Marc Wagner
Original assignee: LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
Current assignee: LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
Priority date: 2015-01-30
Filing date: 2015-01-30
Publication date: 2016-08-04
Also published as: US20180028961A1; CA2975341A1; CN105838454A; WO2016120018A1; EP3250310B1; CN105838454B; EP3250310A1; US10464012B2; CA2975341C

Abstract

Verfahren zur Abtrennung unerwünschter, insbesondere acider Gasbestandteile, aus einem Rohgas, insbesondere Rohsynthesegas, durch Absorption mit kaltem Methanol als physikalischem Waschmittel, wobei das Methanol in einer Kompressionskältemaschine unter Verwendung eines Mehrkomponenten-Kühlmittels abgekühlt wird. Die Verwendung des erfindungsgemäßen Kühlmittels erbringt signifikante Vorteile hinsichtlich der in der Kompressionskältemaschine benötigten Verdichterleistung zur Bereitstellung einer festgelegten Kühlleistung.

Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung unerwünschter, insbesondere acider Gasbestandteile, beispielsweise Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff, aus einem Rohgas, insbesondere Rohsynthesegas, durch Absorption mit kaltem Methanol als physikalischem Waschmittel, wobei das Methanol in einer Kompressionskältemaschine unter Verwendung eines neuartigen Kühlmittels abgekühlt wird.
Die Erfindung betrifft auch eine Kühlmittelzusammensetzung sowie ferner eine Anlage zur Durchführung des Verfahrens.
Stand der Technik
Verfahren zur Abtrennung von unerwünschten Begleitstoffen aus technischen Rohgasen mittels physikalischer Absorption oder Gaswäsche sind aus dem Stand der Technik wohlbekannt. So können mit solchen Verfahren unerwünschte, acide Bestandteile aus durch Vergasung oder Reformierung von kohlenstoffhaltigen Einsatzstoffen erzeugten Rohsynthesegasen, beispielsweise Kohlendioxid (CO₂) und Schwefelwasserstoff (H₂S), aber auch weitere Bestandteile wie Carbonylsulfid (COS) und Cyanwasserstoff (HCN), von den erwünschten Synthesegasbestandteilen Wasserstoff (H₂) und Kohlenmonoxid (CO) sicher bis in den Spurenbereich entfernt werden. Ein bekanntes und häufig angewendetes Verfahren ist das Rectisol-Verfahren, das in Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6. Aufl. Bd. 15, S. 399 ff. grundsätzlich beschrieben wird. Im Rectisol-Verfahren erfolgt die Aufnahme der oben erwähnten, unerwünschten Störkomponenten durch kaltes, d. h. signifikant unter Umgebungstemperatur abgekühltes Methanol als Absorbens oder Waschmittel, wobei in einer Absorberkolonne ein intensiver Stoffaustausch zwischen dem Rohgas und dem Waschmittel erfolgt. Dabei erhöht sich die Löslichkeit der unerwünschten Gasbestandteile drastisch mit sinkender Temperatur des Methanols und zunehmendem Druck, während sie für Wasserstoff und Kohlenmonoxid praktisch konstant bleibt. Methanol hat zudem den Vorteil, selbst bei Temperaturen bis hinab zu –75 °C noch eine geringe Viskosität und somit gute Stoff- und Wärmeübertragungseigenschaften aufzuweisen.
Das als Absorptionsmittel verwendete, mit den Störkomponenten beladene Methanol wird im Rectisol-Verfahren über Regenerierungsanlagen im Kreis gefahren. In den Regenerierungsanlagen wird das beladene Methanol von den absorbierten Gasen auf physikalischem Wege befreit. Dabei wird in einem ersten Regenerierungsschritt CO₂ durch Druckentspannung und/oder Strippen mit einem Gas, beispielsweise Stickstoff, aus dem beladenen Methanol-Absorptionsmittel entfernt. In einem zweiten Regenerierungsschritt werden die schwefelhaltigen Gase, COS und H₂S, durch Erhitzen abgetrieben. Häufig wird angestrebt, ein möglichst CO₂-freies COS/H₂S-Gas zu erzeugen, da dessen wirtschaftlich interessante Weiterverarbeitung durch eine Vermischung mit CO₂ beeinträchtigt wird.
Beim Rectisol-Verfahren wird zwischen dem Standardverfahren und dem selektiven Rectisol-Verfahren unterschieden. Bei dem Standard-Rectisol-Verfahren werden die Begleitgase COS/H₂S und das CO₂ gemeinsam, in einem Absorptionsschritt aus dem Rohsynthesegas abgetrennt. Dagegen werden bei dem sogenannten selektiven Rectisol-Verfahren die schwefelhaltigen Begleitgase COS/H₂S und das CO₂ jeweils in separaten, nacheinander ablaufenden Absorptionsschritten aus dem Rohsynthesegas abgetrennt. Diese selektive Absorption wird durch geeignete Einstellung der Verfahrensparameter, insbesondere des Mengenverhältnisses von Absorptionsmittel und zu absorbierendem Gas, ermöglicht. Der Vorteil der selektiven Absorption liegt darin, dass das COS/H₂S- und das CO₂-Gas schon bei der Absorption zum größten Teil getrennt gehalten werden und nur der kleinere Teil bei der Regenerierung des Methanols getrennt werden muss.
Nach Durchlaufen von zumeist mehreren Regenerierungsschritten werden mehrere Teilströme des von den Störkomponenten befreiten Methanols zu der Absorberkolonne zurückgeführt. Um die benötigte Kälte in die Absorberkolonne einzubringen, wird ein teilbeladener Methanol-Teilstrom aus der Absorberkolonne herausgeführt, in indirektem Wärmetausch mit einem Kühlmittel in einem außerhalb der Absorberkolonne angeordneten Wärmetauscher abgekühlt und anschließend in die Absorberkolonne zurückgeführt. Die Abkühlung des Kühlmittels erfolgt dabei in einer Kompressionskältemaschine mit zumeist mehreren Verdichterstufen. Als Kühlmittel werden dabei Stoffe wie beispielsweise Ammoniak oder Propylen eingesetzt, wie es in dem deutschen Wikipedia-Artikel „Kompressionskältemaschine", abgerufen am 20.01.2015, gelehrt wird. Bei Verwendung von Propylen als Kühlmittel werden unter typischen Betriebsbedingungen Temperaturen von –44 °C auf der Kühlmittelseite bzw. –25 bis –35 °C auf der Methanol-Waschmittelseite erreicht.
Da die Kühlung des Waschmittels einen signifikanten Energieverbraucher innerhalb des Rectisol-Verfahrens darstellt, müssen Bemühungen zur energetischen Optimierung dieses Verfahrens auch die Kälteerzeugung berücksichtigen.
Beschreibung der Erfindung
Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das eine Verbesserung des aus dem Stand der Technik bekannten Verfahrens insbesondere hinsichtlich des Energieverbrauchs darstellt. Die Aufgabe wird im Wesentlichen durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst:
Verfahren zur Abtrennung unerwünschter Gasbestandteile, insbesondere Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff, aus einem Rohgas, insbesondere Rohsynthesegas, mit Methanol als Waschmittel, umfassend folgende Schritte:

a) Zuführen des Rohgases zu der Absorptionsvorrichtung,
b) Abkühlen eines aus der Absorptionsvorrichtung abgezogenen Methanol-Teilstroms durch indirekten Wärmetausch mit einem Kühlmittel in einem außerhalb einer Absorptionsvorrichtung angeordneten Wärmetauscher und Rückführen des abgekühlten Methanol-Teilstroms in die Absorptionsvorrichtung, wobei das Kühlmittel in einer Kompressionskältemaschine abgekühlt wird, die mindestens eine Kompressionsstufe beinhaltet,
c) Inkontaktbringen des Rohgases mit dem abgekühlten Methanol-Teilstrom und mit mindestens einem weiteren, aus nachgeschalteten Verfahrensstufen rückgeführten Methanol-Teilstrom in der Absorptionsvorrichtung, wobei ein an unerwünschten Gasbestandteilen abgereicherter Prozessgasstrom und ein an unerwünschten Gasbestandteilen angereicherter, beladener Methanol-Teilstrom erhalten wird,
d) mehrstufige Regenerierung des beladenen Methanol-Teilstroms durch Druckerniedrigung und/oder Temperaturerhöhung, der optional weitere Absorptionsschritte zur Abtrennung weiterer unerwünschter Gasbestandteile aus dem Prozessgasstrom zwischengeschaltet oder nachgeschaltet sein können, wobei mindestens ein regenerierter Methanol-Teilstrom erhalten wird, der nach Schritt c) zurückgeführt wird und wobei Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff enthaltende Gasströme erhalten werden, die aus dem Verfahren entfernt werden,

Die Aufgabe wird ferner gelöst durch eine erfindungsgemäße Kühlmittelzusammensetzung und eine Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens:
Kühlmittelzusammensetzung zur Verwendung in einem Verfahren zur Abtrennung unerwünschter Gasbestandteile, insbesondere Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff, aus einem Rohgas, insbesondere Rohsynthesegas, mit Methanol als Waschmittel, enthaltend 5 bis 15 mol-% Ethylen, 5 bis 15 mol-% n-Butan, 30 bis 40 mol-% Propan und 30 bis 60 mol-% Propylen.
Anlage zur Abtrennung unerwünschter Gasbestandteile, insbesondere Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff, aus einem Rohgas, insbesondere Rohsynthesegas, mit Methanol als Waschmittel, umfassend folgende Anlagenteile:

– mindestens eine Absorptionsvorrichtung zur Abtrennung unerwünschter Gasbestandteile aus einem Rohgas mit Methanol als Waschmittel,
– mindestens eine Regenerierungsvorrichtung zur Erzeugung regenerierter oder teilregenerierter Teilströme des Methanol-Waschmittels,
– Leitungen und Fördervorrichtungen zum Aufbau eines oder mehrerer Kreisläufe des Methanol-Waschmittels, wobei das Methanol-Waschmittel sämtliche Absorptions- oder Regenerierungsvorrichtungen passiert,
– Leitungen zum Zuführen und Abführen von Prozessgasströmen zu den und von den Absorptions- oder Regenerierungsvorrichtungen,
– Leitungen zum Zuführen des Rohgases und zum Abführen des an unerwünschten Gasbestandteilen abgereicherten Prozessgasstroms sowie mindestens eines Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff enthaltenden Gasstroms,
– eine mindestens eine Kompressionsstufe beinhaltende Kompressionskältemaschine,
– mindestens einen Gegenstrom-Wärmetauscher zum Abkühlen eines Methanol-Teilstroms durch indirekten Wärmetausch mit einem Kühlmittel, wobei das Kühlmittel in der Kompressionskältemaschine abgekühlt wird,

Weitere Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens, der Kühlmittelzusammensetzung und der Anlage finden sich in den Unteransprüchen.
Unter Inkontaktbringen in Verfahrensschritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Zusammenführen des Rohgasstroms mit den Methanol-Teilströmen unter den Bedingungen des intensiven Stoffaustauschs in der Absorptionsvorrichtung verstanden. Der Begriff umfasst nicht notwendigerweise den ersten Kontakt des Rohgases mit dem Methanol-Waschmittel, der bereits in der Zuführleitung zu der Absorptionsvorrichtung erfolgen kann, falls Rohgas und Methanol der Absorptionsvorrichtung über eine gemeinsame Leitung aufgegeben werden.
Die Absorptionsvorrichtung ist bevorzugt als Absorptionskolonne ausgeführt. Auch andere Absorptionsvorrichtungen sind möglich, werden aber weniger bevorzugt. Am häufigsten wird die Absorptionskolonne dabei als Bodenkolonne ausgestaltet.
Methoden zur Regenerierung des Methanol-Waschmittels, also seine Befreiung von den abgetrennten Störkomponenten, sind dem Fachmann hinlänglich bekannt. Sie werden im oben genannten Stand der Technik ausführlich beschrieben und umfassen Verfahren wie das Strippen mit Dampf oder Inertgasen, beispielsweise Stickstoff, Druckerniedrigung (Entspannung, Flashen) oder Heissregenerierung, sowie beliebige Kombinationen dieser Verfahren.
Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, dass die Wärmeübertragung zwischen dem Methanol-Waschmittel und dem Kühlmittel bei den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren nicht optimal verläuft. Diese Verfahren nutzen ein Einstoff-Kühlmittel, typischerweise Ammoniak oder Propylen, die unter festgelegten Druckverhältnissen bei einer konstanten Temperatur verdampfen. In dem Temperaturprofil des für die Kühlung des Methanol-Waschmittels verwendeten Wärmetauschers verbleibt demnach die Temperatur des Kühlmittels in Abhängigkeit von der Ortskoordinate auf konstantem Niveau, während sich die Temperatur des zumeist im Gegenstrom zu dem Kühlmittel durch den Wärmetauscher geführten Methanols stetig verändert und in Richtung auf den Auslass des Methanols aus dem Wärmetauscher absinkt.
Bei der erfindungsgemäßen Verwendung eines Mehrkomponenten-Kühlmittels verändert sich dessen Verdampfungstemperatur beim Durchlaufen des Wärmetauschers dagegen kontinuierlich, sofern keine azeotrope Zusammensetzung vorliegt. Man spricht in diesem Zusammenhang auch von Kühlmitteln mit Temperatur-Glide. Der Verlauf des Temperaturprofils des den Wärmetauscher durchlaufenden Methanols wird somit besser angenähert, wodurch sich die mittlere Temperaturdifferenz entlang der Austauschfläche und somit der Wärmestrom zwischen den beiden Medien erhöht. Entsprechend kann eine festgelegte Temperaturerniedrigung mit geringerem Energieaufwand erzielt werden.
Bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung
Eine bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass das Kühlmittel und der Methanol-Teilstrom den in Verfahrensschritt 1b) verwendeten Wärmetauscher im Gegenstrom passieren. Auf diese Weise werden die oben dargelegten, vorteilhaften Wirkungen des Mehrkomponenten-Kühlmittels voll ausgeschöpft und es wird ein besonders hoher Wärmeübergang zwischen Kühlmittel und Methanol-Waschmittel erhalten.
Als besonders vorteilhaft hat es sich herausgestellt, wenn das Mehrkomponenten-Kühlmittel Ethylen, n-Butan, Propan und Propylen enthält. Insbesondere eine Kühlmittelzusammensetzung, die 5 bis 15 mol-% Ethylen, 5 bis 15 mol-% n-Butan, 30 bis 40 mol-% Propan und 30 bis 60 mol-% Propylen enthält, weist besonders günstige Eigenschaften im Vergleich zur Methanol-Kühlung mit dem Einkomponenten-Kühlmittel Propylen auf. Alle genannten Komponenten weisen ein geringes Gefahrenpotenzial auf und sind nicht toxisch. Bei einer etwaigen Umstellung auf den Betrieb mit einem Mehrkomponenten-Kühlmittel ist lediglich die Logistik für die drei hinzutretenden Komponenten vorzusehen, wenn zuvor bereits Propylen als Einkomponenten-Kühlmittel verwendet wurde. Besonders günstige Betriebserfahrungen wurden mit einer Kühlmittelzusammensetzung gesammelt, die 10 mol-% Ethylen, 10 mol-% n-Butan, 35 mol-% Propan und 45 mol-% Propylen enthält, wie in einem nachfolgenden Zahlenbeispiel dargelegt werden wird.
In bevorzugter Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens beinhaltet die Kompressionskältemaschine drei Kompressionsstufen, in denen eine Verdichtung des dampfförmigen Kühlmittels erfolgt. Eine solche Verdichteranordnung hat sich in der Technik bewährt und weist eine günstige Kosten-Nutzen-Relation auf.
In besonders bevorzugter Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens und der erfindungsgemäßen Anlage wird der verdichtete Kühlmitteldampf in einer ersten Kühlstufe im indirekten Wärmetausch, z. B. gegen Kühlwasser, kondensiert und das Kondensat in einer zweiten Kühlstufe im indirekten Wärmetausch gegen einen gemäß Verfahrensschritt 1d) gewonnenen, kalten Kohlendioxid-Gasstrom unterkühlt. Diese Ausgestaltung ist energetisch besonders günstig und nutzt die Kälte des gewonnenen Kohlendioxid-Gasstroms. Letzterer wird dabei erwärmt, bevor er an die Umwelt abgegeben wird, wodurch z. B. Kondensationserscheinungen in oder an dem Ableitungssystem vermieden werden.
Bevorzugt wird das unterkühlte Kondensat in mindestens einer Verdampfungsstufe verdampft oder teilverdampft, wobei durch adiabate Temperaturerniedrigung eine weitere Abkühlung des erhaltenen Kühlmitteldampfes erfolgt und der so weiter abgekühlte Kühlmitteldampf zum Abkühlen des Methanol-Teilstroms in Verfahrensschritt 1b) verwendet wird. Durch die nochmalige Verdampfung erfolgt eine weitere Abkühlung des Kühlmittels auf die benötigte tiefe Temperatur, bevor der Wärmeaustausch mit dem Methanol-Waschmittel erfolgt.
In einem weiteren Aspekt der Erfindung umfasst die erfindungsgemäße Anlage mindestens zwei Kühlstufen, wobei der verdichtete Kühlmitteldampf in der ersten Kühlstufe im indirekten Wärmetausch, z. B. gegen Kühlwasser, kondensiert und das Kondensat in einer zweiten Kühlstufe im indirekten Wärmetausch gegen einen gemäß Verfahrensschritt 1d) gewonnenen Kohlendioxid-Gasstrom unterkühlt wird. Wie im Zusammenhang mit der entsprechenden Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ausgeführt, ist diese Ausgestaltung ist energetisch besonders günstig und nutzt die Kälte des gewonnenen Kohlendioxid-Gasstroms. Letzterer wird dabei erwärmt, bevor er an die Umwelt abgegeben wird.
Ausführungsbeispiel
Weitere Merkmale, Vorteile und Anwendungsmöglichkeiten der Erfindung ergeben sich auch aus der nachfolgenden Beschreibung eines Ausführungs- und Zahlenbeispiels und der Zeichnung. Dabei bilden alle beschriebenen und/oder bildlich dargestellten Merkmale für sich oder in beliebiger Kombination den Gegenstand der Erfindung, unabhängig von ihrer Zusammenfassung in den Ansprüchen oder deren Rückbeziehung.
Es zeigt die einzige Figur
1 ein Fließschema einer beispielhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens bzw. der erfindungsgemäßen Anlage.
In der in 1 schematisch dargestellten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens bzw. der erfindungsgemäßen Anlage wird über Leitung 1 Rohgas (RG), in diesem Fall ein Rohsynthesegas, dass durch Reformierung oder Vergasung kohlenstoffhaltiger Einsatzstoffe in einer vorgeschalteten, bildlich nicht dargestellten Synthesegaserzeugungsanlage hergestellt wurde, in das Gasreinigungsverfahren eingeführt. Das Rohsynthesegas enthält dabei neben den erwünschten Synthesegasbestandteilen Wasserstoff und Kohlenmonoxid auch die unerwünschten, aciden Synthesegasbestandteile Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff. Es wird eine kleine Methanolmenge über Leitung 2 in die Leitung 1 eingebracht, damit der nachgeschaltete Wärmetauscher 3 nicht durch Eisbildung aufgrund von im Rohgas enthaltener Restfeuchte blockiert wird. Das entstehende Mischkondensat wird ausgeschleust und der Aufarbeitung zugeführt (bildlich nicht dargestellt).
Im Wärmetauscher 3 wird der Rohgas-Strom im indirekten Wärmetausch gegen das die Absorberkolonne verlassende Prozessgas und/oder gegen einen kalten CO₂-Abgastrom auf Temperaturen von –5 bis 0 °C vorgekühlt und über Leitung 4 in den unteren Teil der Absorberkolonne A eingeführt. Die Absorberkolonne ist als Bodenkolonne ausgestaltet und in an sich bekannter Weise zweiteilig aufgebaut, wobei in dem unteren, unterhalb des Trennbodens befindlichen Kolonnenteil eine selektive Abtrennung von H₂S mittels einer kleinen Methanol-Waschmittelmenge erfolgt. Der H₂S-beladene Sumpfproduktstrom wird über Leitung 5 der mehrstufigen Regenerierung R zugeführt, die ebenfalls aus dem Stand der Technik bekannt ist und daher hier nur als Funktionsblock dargestellt wird.
Im dem oberhalb des Trennbodens befindlichen Teil der Absorberkolonne A erfolgt die Abtrennung von CO₂ aus dem Rohgas durch die Zugabe eines über Leitung 8 herangeführten, ersten Methanol-Teilstroms in der Nähe des Kolonnenkopfes (CO₂-Feinwäsche) sowie durch die Zugabe eines über Leitung 30 herangeführten, zweiten Methanol-Teilstroms in der Nähe der Kolonnenmitte (CO₂-Hauptwäsche). Ein mit CO₂ beladener Methanol-Teilstrom wird über Leitung 28 aus der Absorberkolonne A ausgeleitet, im Gegenstrom-Wärmetauscher 26 im indirekten Wärmetausch gegen das erfindungsgemäße Kühlmittel auf Temperaturen von –25 bis –35 °C gekühlt und über Leitung 29 in den unterhalb des Trennbodens befindlichen Teil der Absorberkolonne A zurückgeführt wo er als Waschmittel zur Entfernung von H₂S dient.
Aus dem unterhalb des Trennbodens befindlichen Teil der Absorberkolonne A wird über Leitung 6 ein weiterer mit CO₂ und H₂S beladener Methanol-Teilstrom ausgeleitet und der mehrstufigen Regenerierung R zugeführt.
Als Kopfprodukt der Absorberkolonne wird ein an CO₂ und H₂S abgereicherter Prozessgasstrom PG erhalten und über Leitung 7 aus dem Absorber ausgeleitet. Er kann nachfolgend optional weiteren Reinigungs- und Konditionierungsschritten zugeführt werden. Ferner wird er als Kühlmittel im Wärmetauscher 3 verwendet (nicht bildlich dargestellt).
Wie bereits oben ausgeführt, ist die mehrstufige Regenerierung R an sich aus dem Stand der Technik bekannt. Sie kann das Strippen mit Dampf oder Inertgasen, beispielsweise Stickstoff, eine Druckerniedrigung (Entspannung, Flashen) oder eine Heissregenerierung, sowie beliebige Kombinationen dieser Verfahren umfassen. Das Ziel ist es, ein möglichst CO₂-freies H₂S-Abgas zu erzeugen, da dessen wirtschaftlich interessante Weiterverarbeitung durch eine Vermischung mit CO₂ beeinträchtigt wird. Es wird über Leitung 9 aus der mehrstufigen Regenerierung R abgeführt. Zumeist wird es anschließend einer Schwefelgewinnungsanlage zugeführt, die beispielsweise nach dem Claus-Verfahren arbeitet.
Der in der mehrstufigen Regenerierung R erhaltene CO₂-Abgasstrom wird über Leitung 10 abgeführt und anschließend einem Verbraucher zugeführt oder an die Umwelt abgegeben.
Als weitere Produktströme der mehrstufigen Regenerierung R werden mehrere Methanol-Teilströme mit unterschiedlicher Beladung an Störkomponenten erhalten. Aus Vereinfachungsgründen werden in 1 nur zwei dieser Teilströme dargestellt, wobei sie über Leitungen 8 bzw. 30 zur Absorberkolonne A zurückgeführt werden.
Das für die Kühlung des Methanol-Waschmittels im Wärmetauscher 26 benötigte Kühlmittel enthält 10 mol-% Ethylen, 10 mol-% n-Butan, 35 mol-% Propan und 45 mol-% Propylen. Es wird einer Kompressionskältemaschine auf die benötigte tiefe Temperatur abgekühlt. Dazu wird der Kühlmitteldampf zunächst in den drei Verdichterstufen 11, 12, 13 ausgehend von 1,25 bar auf einen Druck von 18,1 bar verdichtet. (Sämtliche Druckangaben sind als Absolutdrücke zu verstehen, sofern nicht im Einzelfall anders angegeben.) Über Leitung 14 wird der verdichtete Kühlmitteldampf dem Kühler 15 aufgegeben, wo er mittels Kühlwasser kondensiert wird. Das kondensierte Kühlmittel wird als gesättigte Flüssigkeit über Leitung 16 dem Wärmetauscher 17 aufgegeben und in diesem im indirekten Wärmetausch gegen den kalten, über Leitung 10 aus der mehrstufigen Regenerierung R herangeführten, kalten CO₂-Abgasstrom unterkühlt. Der erwärmte CO₂-Abgasstrom wird sodann über einen Kamin an die Umwelt abgegeben, wobei durch die Erwärmung die Kondensation der Luftfeuchte in oder an dem Abgasweg des CO₂ verringert wird.
Über Leitung 18 wird das unterkühlte Kühlmittel dem Entspannungsventil 19 zugeführt und in diesem auf einen Druck von 6,5 bar entspannt. Über Leitung 20 wird das teilentspannte Kühlmittel der Phasentrennvorrichtung 21 zugeführt, in der der dampfförmige Anteil des Kühlmittels abgetrennt und über Leitung 23 zu der Verdichtung zurückgeführt wird. Der flüssige Anteil des Kühlmittels wird über Leitung 22 einem weiteren Entspannungsventil 24 zugeführt und dort auf einen Druck von 1,25 bar entspannt. Dies entspricht einer Kühlmitteltemperatur von –44 °C. Die Entspannung an Entspannungsventil 24 kann in der technischen Ausführung mehrstufig durchgeführt werden, wobei die letzte Teilentspannung und Verdampfung des Kühlmittels in dem Wärmetauscher 26 erfolgt, dem das Kühlmittel über Leitung 25 zugeführt wird. Der Wärmetauscher 26 ist als Gegenstrom-Wärmetauscher ausgeführt. In ihm erfolgt die Verdampfung des Kühlmittelgemisches über ein Temperaturintervall im indirekten Wärmetausch gegen den über Leitung 28 herangeführten Methanol-Teilstrom. Durch die Verwendung des beschriebenen Kühlmittelgemisches wird, wie oben bereits ausgeführt, der Verlauf des Temperaturprofils des den Wärmetauscher durchlaufenden Methanols bzw. Rohgases besser angenähert, wodurch sich die mittlere Temperaturdifferenz entlang der Austauschfläche und somit der Wärmestrom zwischen den beiden Medien erhöht. Entsprechend kann eine festgelegte Temperaturerniedrigung mit geringerem Energieaufwand erzielt werden.
Das im Wärmetauscher 26 verdampfte Kühlmittel wird über Leitung 27 zu der Verdichtung zurückgeführt und steht dort für einen neuen Kühlzyklus zur Verfügung.
Zahlenbeispiel
In der nachfolgend wiedergegebenen Tabelle werden die für die einzelnen Verdichterstufen benötigten Leistungen, sowie die benötigten Kühlwassermengen in Kühler 15 für zwei Fälle miteinander verglichen, in denen einerseits Propylen als Reinstoff-Kühlmittel und andererseits ein Kühlmittelgemisch, enthaltend 10 mol-% Ethylen, 10 mol-% n-Butan, 35 mol-% Propan und 45 mol-% Propylen, verwendet wurden. Die Randbedingung war, dass im Wärmetauscher 26 eine konstante Kühlleistung zur Verfügung gestellt werden soll.
Die Drücke nach den einzelnen Verdichterstufen lagen in beiden Beispielen bei 2,5 bar (Stufe 1), 6,5 bar (Stufe 2) und 18,1 bar (Stufe 3). Der Entspannungsdruck im Wärmetauscher 26 lag bei Verwendung von Propylen als Reinstoff-Kühlmittel bei 1,05 bar und bei Verwendung des erfindungsgemäßen Kühlmittelgemisches bei 1,25 bar.

Deutlich ist zu erkennen, dass die Verwendung des erfindungsgemäßen Kühlmittelgemisches energetische Vorteile hinsichtlich der für eine bestimmte Kühlleistung benötigten Verdichterleistung erbringt. Insgesamt werden 11 % der Verdichterleistung eingespart. Ferner reduzieren sich der Stoffmengenstrom (Molstrom) des Kühlmittels um 4,9 % und die benötigte Kühlwassermenge um 4,7 %. Tabelle 1: Verdichterleistung und Kühlwassermenge bei Verwendung eines Reinstoff-Kühlmittels bzw. eines Kühlmittelgemischs (Anspruch 9) bei konstanter Kühlleistung

Verdichterleistung / kW	Propylen-Kühlmittel (Vgl. bsp.)	Kühlmittelgemisch (Erfindung)
Stufe 1	2046	1616
Stufe 2	2934	2904
Stufe 3	5435	4736
Gesamt	10415	9256

Molstrom Kühlmittel kmol/h	3417	3249

Kühlwassermenge t/h	2198	2096

Vorteilhaft ist es weiterhin, dass die Verfahrensbedingungen im Hinblick auf die Auslegung der einzelnen Anlagenteile innerhalb der jeweiligen Toleranzgrenzen für Drücke bzw. Minimal- und Maximaltemperatur liegen, so dass bei Verwendung des erfindungsgemäßen Kühlmittels dieselben Ausrüstungsteile verwendet werden können wie bei der Verwendung von Propylen als Reinstoff-Kühlmittel. Dies erbringt weitere Vorteile hinsichtlich der Umrüstung einer bereits bestehenden Anlage: Es muss lediglich das in der Kompressionskältemaschine verwendete Kühlmittel ausgetauscht werden.
Gewerbliche Anwendbarkeit
Die Erfindung stellt eine energetische Verbesserung eines bewährten Verfahrens zur physikalischen Gaswäsche zur Verfügung, woraus Einsparungen hinsichtlich der Energiekosten und eine geringere Umweltbelastung resultieren. Das vorgeschlagene Kühlmittel ist hinsichtlich seines Gefahrenpotenzials nicht schlechter (Propylen) bzw. sogar besser (Ammoniak) als bislang verwendete Reinstoff-Kühlmittel.
Bezugszeichenliste

1 bis 2: Leitung
3: Wärmetauscher
4 bis 10: Leitung
11: erste Verdichterstufe
12: zweite Verdichterstufe
13: dritte Verdichterstufe
14: Leitung
15: Kühler
16: Leitung
17: Wärmetauscher
18: Leitung
19: Entspannungsventil
20: Leitung
21: Phasentrennvorrichtung
22 bis 23: Leitung
24: Entspannungsventil
25: Leitung
26: Wärmetauscher
27 bis 30: Leitung
RG: Rohgas
PG: Prozessgas
A: Absorberkolonne
R: mehrstufige Regenerierung

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Nicht-Patentliteratur

Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6. Aufl. Bd. 15, S. 399 ff. [0003]
deutschen Wikipedia-Artikel „Kompressionskältemaschine“, abgerufen am 20.01.2015 [0006]

Claims

Verfahren zur Abtrennung unerwünschter Gasbestandteile, insbesondere Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff, aus einem Rohgas, insbesondere Rohsynthesegas, mit Methanol als Waschmittel, umfassend folgende Schritte: a) Zuführen des Rohgases zu der Absorptionsvorrichtung, b) Abkühlen eines aus der Absorptionsvorrichtung abgezogenen Methanol-Teilstroms durch indirekten Wärmetausch mit einem Kühlmittel in einem außerhalb einer Absorptionsvorrichtung angeordneten Wärmetauscher und Rückführen des abgekühlten Methanol-Teilstroms in die Absorptionsvorrichtung, wobei das Kühlmittel in einer Kompressionskältemaschine abgekühlt wird, die mindestens eine Kompressionsstufe beinhaltet, c) Inkontaktbringen des Rohgases mit dem abgekühlten Methanol-Teilstrom und mit mindestens einem weiteren, aus nachgeschalteten Verfahrensstufen rückgeführten Methanol-Teilstrom in der Absorptionsvorrichtung, wobei ein an unerwünschten Gasbestandteilen abgereicherter Prozessgasstrom und ein an unerwünschten Gasbestandteilen angereicherter, beladener Methanol-Teilstrom erhalten wird, d) mehrstufige Regenerierung des beladenen Methanol-Teilstroms durch Druckerniedrigung und/oder Temperaturerhöhung, der optional weitere Absorptionsschritte zur Abtrennung weiterer unerwünschter Gasbestandteile aus dem Prozessgasstrom zwischengeschaltet oder nachgeschaltet sein können, wobei mindestens ein regenerierter Methanol-Teilstrom erhalten wird, der nach Schritt c) zurückgeführt wird und wobei Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff enthaltende Gasströme erhalten werden, die aus dem Verfahren entfernt werden, dadurch gekennzeichnet, dass das Kühlmittel aus einem Propylen und mindestens einen weiteren Stoff umfassenden Stoffgemisch besteht.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Kühlmittel und der Methanol-Teilstrom den in Verfahrensschritt 1b) verwendeten Wärmetauscher im Gegenstrom passieren.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Kühlmittel Ethylen, n-Butan, Propan und Propylen enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Kühlmittel 5 bis 15 mol-% Ethylen, 5 bis 15 mol-% n-Butan, 30 bis 40 mol-% Propan und 30 bis 60 mol-% Propylen enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Kompressionskältemaschine drei Kompressionsstufen beinhaltet, in denen eine Verdichtung des dampfförmigen Kühlmittels erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der verdichtete Kühlmitteldampf in einer ersten Kühlstufe im indirekten Wärmetausch kondensiert und das Kondensat in einer zweiten Kühlstufe im indirekten Wärmetausch gegen einen gemäß Verfahrensschritt 1d) gewonnenen Kohlendioxid-Gasstrom unterkühlt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das unterkühlte Kondensat in mindestens einer Verdampfungsstufe verdampft oder teilverdampft wird, wobei durch Temperaturerniedrigung eine weitere Abkühlung des erhaltenen Kühlmitteldampfes erfolgt und der so weiter abgekühlte Kühlmitteldampf zum Abkühlen des Methanol-Teilstroms in Verfahrensschritt 1b) verwendet wird.
Kühlmittelzusammensetzung zur Verwendung in einem Verfahren zur Abtrennung unerwünschter Gasbestandteile, insbesondere Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff, aus einem Rohgas, insbesondere Rohsynthesegas, mit Methanol als Waschmittel, enthaltend 5 bis 15 mol-% Ethylen, 5 bis 15 mol-% n-Butan, 30 bis 40 mol-% Propan und 30 bis 60 mol-% Propylen.
Kühlmittelzusammensetzung nach Anspruch 8, enthaltend 10 mol-% Ethylen, 10 mol-% n-Butan, 35 mol-% Propan und 45 mol-% Propylen.
Anlage zur Abtrennung unerwünschter Gasbestandteile, insbesondere Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff, aus einem Rohgas, insbesondere Rohsynthesegas, mit Methanol als Waschmittel, umfassend folgende Anlagenteile: – mindestens eine Absorptionsvorrichtung zur Abtrennung unerwünschter Gasbestandteile aus einem Rohgas mit Methanol als Waschmittel, – mindestens eine Regenerierungsvorrichtung zur Erzeugung regenerierter oder teilregenerierter Teilströme des Methanol-Waschmittels, – Leitungen und Fördervorrichtungen zum Aufbau eines oder mehrerer Kreisläufe des Methanol-Waschmittels, – Leitungen zum Zuführen und Abführen von Prozessgasströmen zu den und von den Absorptions- oder Regenerierungsvorrichtungen, – Leitungen zum Zuführen des Rohgases und zum Abführen des an unerwünschten Gasbestandteilen abgereicherten Prozessgasstroms sowie mindestens eines Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff enthaltenden Gasstroms, – eine mindestens eine Kompressionsstufe beinhaltende Kompressionskältemaschine, – mindestens einen Gegenstrom-Wärmetauscher zum Abkühlen eines Methanol-Teilstroms durch indirekten Wärmetausch mit einem Kühlmittel, wobei das Kühlmittel in der Kompressionskältemaschine abgekühlt wird, dadurch gekennzeichnet, dass das Kühlmittel aus einem Propylen und mindestens einen weiteren Stoff umfassenden Stoffgemisch besteht.
Anlage nach Anspruch 10, ferner umfassend mindestens zwei Kühlstufen, wobei der verdichtete Kühlmitteldampf in der ersten Kühlstufe im indirekten Wärmetausch kondensiert und das Kondensat in einer zweiten Kühlstufe im indirekten Wärmetausch gegen einen gemäß Verfahrensschritt 1d) gewonnenen Kohlendioxid-Gasstrom unterkühlt wird.