JP2018188519A - 潤滑油用添加剤及び潤滑油組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】高荷重の過酷な条件下でも優れた極圧性及び耐摩耗性を示し、炭化水素系基油に適用した場合においても溶解性に優れる、無灰の潤滑油用添加剤を提供すること。【解決手段】下記一般式（１）で表される、潤滑油用添加剤。［式（１）中、Ｒ１はアルキレン基、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に炭化水素基を示す。ｍは０又は１を示し、ｎは０又は１を示す。ただし、ｍ＋ｎは１である。］【選択図】なし

Description

本発明は、潤滑油用添加剤及び潤滑油組成物に関する。

油圧機械、圧縮機械、タービン、歯車要素、軸受等の機械要素を有する産業機械には、潤滑油が使用されている。産業機械は、高速化、高圧化及び小型化に伴い、より過酷な条件下で運転されるようになっている。そのため、産業機械に使用される潤滑油には、高圧、高速、高荷重及び高温度下で使用しても長時間にわたって充分に機械寿命を保証できる優れた潤滑性能が要求されている。

このような要求に応じて、ジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺＤＴＰ）、リン酸トリクレジル（ＴＣＰ）、酸性リン酸エステル等のリン系耐摩耗防止剤を、潤滑油に添加することが検討されている。例えば、特許文献１には、隣接する炭素原子に各々ヒドロキシル基が結合した基を有するリン化合物を、含酸素化合物を主成分とする基油に配合してなる潤滑油組成物が開示されている。

国際公開第９７／０１０３１９号

ところで、本発明者が鋭意検討した結果、特許文献１に記載のリン化合物は、溶解性が充分でないことが判明した。この傾向は、炭化水素系基油に適用した場合において、顕著に観測される。

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、高荷重の過酷な条件下でも優れた極圧性及び耐摩耗性を示し、炭化水素系基油に適用した場合においても溶解性に優れる、無灰の潤滑油用添加剤を提供することを主な目的とする。

本発明は、下記［１］に示す潤滑油用添加剤、下記［２］に示す潤滑油組成物、下記［３］に示す化合物の使用（応用）、及び、下記［４］に示す化合物の製造のための使用（応用）を提供する。

［１］下記一般式（１）で表される、潤滑油用添加剤。

［式（１）中、Ｒ^１はアルキレン基、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立に炭化水素基を示す。ｍは０又は１を示し、ｎは０又は１を示す。ただし、ｍ＋ｎは１である。］
［２］潤滑油基油と、［１］に記載の潤滑油用添加剤と、を含有する、潤滑油組成物。
［３］下記一般式（１）で表される化合物の、潤滑油に用いられる添加剤としての使用。

［式（１）中、Ｒ^１はアルキレン基、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立に炭化水素基を示す。ｍは０又は１を示し、ｎは０又は１を示す。ただし、ｍ＋ｎは１である。］
［４］下記一般式（１）で表される化合物の、潤滑油に用いられる添加剤の製造のための使用。

［式（１）中、Ｒ^１はアルキレン基、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立に炭化水素基を示す。ｍは０又は１を示し、ｎは０又は１を示す。ただし、ｍ＋ｎは１である。］

本発明によれば、高荷重の過酷な条件下でも優れた極圧性及び耐摩耗性を示し、炭化水素系基油に適用した場合においても溶解性に優れる、無灰の潤滑油用添加剤及びこれを用いた潤滑油組成物が提供される。

実施例１−１で得られた（ｎ−ヘキシル）ホスホン酸グリセリル（ｎ−ヘキシル）のＩＲスペクトルである。 実施例１−２で得られた（２−エチルヘキシル）ホスホン酸グリセリル（２−エチルヘキシル）のＩＲスペクトルである。 実施例１−３で得られた（グリセリル）ホスホン酸ジ（ｎ−ヘキシル）のＩＲスペクトルである。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

［潤滑油用添加剤］
一実施形態の潤滑油用添加剤は、一般式（１）で表される化合物である。潤滑油用添加剤は、一般式（１）で表される化合物であれば、１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の割合で組み合わせて使用してもよい。

式（１）中、Ｒ^１はアルキレン基、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立に炭化水素基を示す。ｍは０又は１を示し、ｎは０又は１を示す。ただし、ｍ＋ｎは１である。

Ｒ^１としてのアルキレン基は、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であってもよい。アルキレン基の炭素数は、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜３、さらに好ましくは１又は２、特に好ましくは１である。

Ｒ^２及びＲ^３としての炭化水素基は、直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基又はアルケニル基であってもよい。また、Ｒ^２及びＲ^３は互いに同一であっても異なっていてもよい。炭化水素基としては、例えば、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ヘキサニル基、シクロヘキシル基、オレイル基等が挙げられる。これらの中で、炭化水素基は、好ましくは直鎖状又は分岐状の炭素数３〜１８のアルキル基、より好ましくは直鎖状又は分岐状の炭素数４〜１２のアルキル基、さらに好ましくは直鎖状又は分岐状の炭素数６〜１０のアルキル基である。

一般式（１）で表される化合物は、一般式（Ａ）で表される化合物（式（１）のｍが１、ｎが０）又は一般式（Ｂ）で表される化合物（式（１）のｍが０、ｎが１）である。

式（Ａ）中、Ｒ^１Ａ、Ｒ^２Ａ及びＲ^３Ａは、上述のＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３と同義である。

一般式（Ａ）で表される潤滑油用添加剤は、例えば、一般式（Ａ−１）で表される化合物と一般式（Ａ−２）で表される化合物とを反応させることによって、得ることができる。

一般式（Ａ−１）で表される化合物及び一般式（Ａ−２）で表される化合物は、市販品をそのまま用いることができる。一般式（Ａ−１）で表される化合物と一般式（Ａ−２）で表される化合物とを反応させるときの比率は、一般式（Ａ−２）で表される化合物１モルに対して、一般式（Ａ−１）で表される化合物を０．８モル以上、好ましくは０．９〜１モルである。

式（Ｂ）中、Ｒ^１Ｂ、Ｒ^２Ｂ及びＲ^３Ｂは、上述のＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３と同義である。

一般式（Ｂ）で表される潤滑油用添加剤は、例えば、Bulletin de la Societe Chimique de France 1983, 5-6, Pt.2, 125-130に記載の方法に準じて合成することができる。より具体的には、一般式（Ｂ−１）で表される化合物と一般式（Ｂ−２）で表される化合物とを反応させることによってエポキシ化合物（Ｂ−３）を得た後、このエポキシ化合物を酸処理等によって開環させることによって、得ることができる。

なお、Ｒ^４Ｂは、上述のＲ^２及びＲ^３と同義である。Ｒ^２Ｂ、Ｒ^３Ｂ及びＲ^４Ｂは互いに同一であっても異なっていてもよい。

一般式（Ｂ−１）で表される化合物及び一般式（Ｂ−２）で表される化合物は、市販品をそのまま用いることができる。一般式（Ｂ−１）で表される化合物と一般式（Ｂ−２）で表される化合物とを反応させるときの比率は、一般式（Ｂ−２）で表される化合物１モルに対して、一般式（Ｂ−１）で表される化合物を０．８モル以上、好ましくは０．９〜１モルである。

一般式（１）で表される潤滑油用添加剤を合成するときの反応条件は、用いる原料に合わせて適宜選択することができる。反応条件としては、例えば、無溶媒又は溶媒存在下、４０〜２００℃で０．５〜４８時間撹拌することが挙げられる。

［潤滑油組成物］
一実施形態の潤滑油組成物は、潤滑油基油と、上述の潤滑油用添加剤と、を含有する。

潤滑油基油は、通常の潤滑油分野で使用される潤滑油基油を使用することができる。ここで、潤滑油基油としては、具体的には、鉱油系基油、合成系基油、又は両者の混合物が挙げられる。

鉱油系基油としては、例えば、パラフィン系、ナフテン系、又は芳香族系の原油の蒸留により得られる灯油留分；灯油留分からの抽出操作等により得られるノルマルパラフィン；及びパラフィン系、ナフテン系、又は芳香族系の原油の蒸留により得られる潤滑油留分、あるいは潤滑油脱ろう工程により得られる、スラックワックス等のワックス及び／又はガストゥリキッド（ＧＴＬ）プロセス等により得られる、フィッシャートロプシュワックス、ＧＴＬワックス等の合成ワックスを原料とし、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、水素化異性化、溶剤脱ろう、接触脱ろう、水素化精製、硫酸洗浄、白土処理等の精製処理を１つ又は２つ以上適宜組み合わせて精製したパラフィン系鉱油、ナフテン系鉱油、ノルマルパラフィン系基油、イソパラフィン系基油、芳香族系基油等が挙げられる。これらの鉱油系基油は単独で使用してもよく、２種以上を任意の割合で組み合わせて使用してもよい。

合成系基油としては、例えば、ポリα−オレフィン又はその水素化物；プロピレンオリゴマー、イソブチレンオリゴマー、ポリブテン、１−オクテンオリゴマー、１−デセンオリゴマー、エチレン−プロピレンオリゴマー等のオレフィンオリゴマー又はその水素化物；アルキルベンゼン；アルキルナフタレン；ジエステル（ジトリデシルグルタレート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアゼレート、ジイソデシルアジペート、ジトリデシルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート等）；ポリオールエステル（トリメチロールプロパンカプリレート、トリメチロールプロパンペラルゴネート、トリメチロールプロパンオレート、ペンタエリスリトール２−エチルヘキサノエート、ペンタエリスリトールペラルゴネート等）；ポリオキシアルキレングリコール、ジアルキルジフェニルエーテル、ポリフェニルエーテル等が挙げられる。これらの合成系基油は単独で使用してもよく、２種以上を任意の割合で組み合わせて使用してもよい。

上述の潤滑油用添加剤は、炭化水素系基油に適用した場合においても溶解性に優れるため、炭化水素系基油に好適に適用することができる。炭化水素系基油としては、具体的に、鉱油系炭化水素油、合成系炭化水素油、又は両者の混合物が挙げられる。なお、鉱油系炭化水素油は、鉱油系基油で例示したものと同様のものを用いることができる。

合成系炭化水素油としては、例えば、ポリα−オレフィン又はその水素化物；プロピレンオリゴマー、イソブチレンオリゴマー、ポリブテン、１−オクテンオリゴマー、１−デセンオリゴマー、エチレン−プロピレンオリゴマー等のオレフィンオリゴマー又はその水素化物；アルキルベンゼン；アルキルナフタレンが挙げられる。これらの合成系炭化水素油は単独で使用してもよく、２種以上を任意の割合で組み合わせて使用してもよい。

潤滑油基油の硫黄分は、基油全量を基準として、好ましくは１００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは５０質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０質量ｐｐｍ以下である。潤滑油基油の硫黄分が、基油全量を基準として、１００質量ｐｐｍ以下であると、得られる潤滑油組成物の耐摩耗性がより向上する傾向にある。なお、本明細書における硫黄分は、ＪＩＳ Ｋ２５４１「原油及び石油製品−硫黄分試験方法」により測定された値を意味する。

潤滑油基油の４０℃における動粘度は、特に制限されないが、好ましくは１ｍｍ^２／ｓ以上、より好ましくは１０ｍｍ^２／ｓ以上、さらに好ましくは１５ｍｍ^２／ｓ以上である。潤滑油基油の４０℃における動粘度は、好ましくは１００ｍｍ^２／ｓ以下、より好ましくは８０ｍｍ^２／ｓ以下、さらに好ましくは６０ｍｍ^２／ｓ以下である。潤滑油基油の４０℃における動粘度が上記の範囲内であると、潤滑油基油の適正な粘性を確保でき、実使用温度域において良好な油膜が得られる傾向にある。

潤滑油基油の粘度指数は、特に制限されないが、好ましくは７０以上、より好ましくは９０以上、さらに好ましくは１１０以上である。粘度指数が上記の範囲内であると、外部の温度に対して粘度の安定性が確保されるため、使用時における外部の温度変化に対しても安定的に油膜を形成できる傾向にある。

本明細書における４０℃における動粘度及び粘度指数は、それぞれＪＩＳ Ｋ２２８３：２０００「原油及び石油製品−動粘度試験方法及び粘度指数算出方法」に準拠して測定される値を意味する。

潤滑油基油の全芳香族含有量は、特に制限されないが、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下、特に好ましくは２質量％以下である。潤滑油基油の全芳香族含有量が３０質量％以下であると、酸化安定性により優れる傾向にある。なお、本明細書における全芳香族含有量は、ＡＳＴＭＤ２５４９に準拠して測定した芳香族留分（ａｒｏｍａｔｉｃ ｆｒａｃｔｉｏｎ）含有量を意味する。通常この芳香族留分には、アルキルベンゼン、アルキルナフタレンの他、アントラセン、フェナントレン、及びこれらのアルキル化物、ベンゼン環が四環以上縮合した化合物、またはピリジン類、キノリン類、フェノール類、ナフトール類等のヘテロ芳香族を有する化合物等が含まれる。

一般式（１）で表される潤滑油用添加剤の含有量は、特に制限されないが、耐摩耗性の向上の観点から、組成物全量を基準として、リン元素換算で、好ましくは０．００５質量％（５０質量ｐｐｍ）以上、より好ましくは０．０１質量％（１００質量ｐｐｍ）以上、さらに好ましくは０．０３質量％（３００質量ｐｐｍ）以上である。また、触媒被毒の抑制及び非鉄金属の腐食の抑制の観点から、組成物全量を基準として、リン元素換算で、好ましくは０．２０質量％（２０００質量ｐｐｍ）以下、より好ましくは０．１０質量％（１０００質量ｐｐｍ）以下、さらに好ましくは０．０８質量％（８００質量ｐｐｍ）以下である。

潤滑油組成物は、その目的に応じて、一般的に使用されている任意の添加剤をさらに含有することができる。このような添加剤としては、例えば、粘度調整剤、金属系清浄剤、無灰分散剤、摩擦調整剤、一般式（１）で表される潤滑油用添加剤以外の摩耗防止剤（極圧剤）、酸化防止剤、腐食防止剤、防錆剤、流動点降下剤、抗乳化剤、金属不活性化剤、消泡剤等を挙げることができる。

粘度調整剤は、具体的には非分散型又は分散型エステル基含有粘度調整剤である。粘度調整剤としては、例えば、非分散型又は分散型ポリ（メタ）アクリレート系粘度調整剤、非分散型又は分散型オレフィン−（メタ）アクリレート共重合体系粘度調整剤、スチレン−無水マレイン酸エステル共重合体系粘度調整剤及びこれらの混合物等が挙げられ、これらの中でも非分散型又は分散型ポリ（メタ）アクリレート系粘度調整剤であることが好ましい。特に非分散型又は分散型ポリメタクリレート系粘度調整剤であることが好ましい。

粘度調整剤としては、その他に、非分散型若しくは分散型エチレン−α−オレフィン共重合体又はその水素化物、ポリイソブチレン又はその水素化物、スチレン−ジエン水素化共重合体、ポリアルキルスチレン等を挙げることができる。

金属系清浄剤としては、例えば、スルホネート系清浄剤、サリチレート系清浄剤、フェネート系清浄剤等が挙げられ、アルカリ金属又はアルカリ土類金属との正塩、塩基性塩、過塩基性塩のいずれをも配合することができる。使用に際してはこれらの中から任意に選ばれる１種類又は２種類以上を配合することができる。

無灰分散剤としては、潤滑油に用いられる任意の無灰分散剤が使用でき、例えば、炭素数４０以上４００以下の直鎖若しくは分枝状のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも１個有するモノ又はビスコハク酸イミド、炭素数４０以上４００以下のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも１個有するベンジルアミン、炭素数４０以上４００以下のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも１個有するポリアミン、これらのホウ素化合物、カルボン酸、リン酸等による変成品などが挙げられる。使用に際してはこれらの中から任意に選ばれる１種類又は２種類以上を配合することができる。

摩擦調整剤としては、例えば、脂肪酸エステル系、脂肪族アミン系、脂肪酸アミド系等の無灰摩擦調整剤、モリブデンジチオカーバメート、モリブデンジチオホスフェート等の金属系摩擦調整剤等が挙げられる。例えば、炭素数６〜３０のアルキル基又はアルケニル基、特に炭素数６〜３０の直鎖アルキル基又は直鎖アルケニル基を分子中に少なくとも１個有する、アミン化合物、イミド化合物、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪酸金属塩等を好ましく用いることができる。

一般式（１）で表される潤滑油用添加剤以外の摩耗防止剤（極圧剤）としては、例えば、硫黄系、リン系、硫黄−リン系の極圧剤等が使用でき、具体的には、亜リン酸エステル類、チオ亜リン酸エステル類、ジチオ亜リン酸エステル類、トリチオ亜リン酸エステル類、リン酸エステル類（ホスフェート）、チオリン酸エステル類（チオホスフェート）、ジチオリン酸エステル類（ジチオホスフェート）、トリチオリン酸エステル類（トリチオホスフェート）、これらのアミン塩、これらの金属塩、これらの誘導体、ジチオカーバメート、亜鉛ジチオカーバメート、ジサルファイド類、ポリサルファイド類、硫化オレフィン類、硫化油脂類等が挙げられる。

酸化防止剤としては、例えば、フェノール系、アミン系等の無灰酸化防止剤、銅系、モリブデン系等の金属系酸化防止剤などが挙げられる。具体的には、例えば、フェノール系無灰酸化防止剤としては、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）等が、アミン系無灰酸化防止剤としては、フェニル−α−ナフチルアミン、アルキルフェニル−α−ナフチルアミン、ジアルキルジフェニルアミン、ジフェニルアミン等が挙げられる。

腐食防止剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、トリルトリアゾール系、チアジアゾール系、イミダゾール系化合物等が挙げられる。

防錆剤としては、例えば、石油スルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、ジノニルナフタレンスルホネート、アルケニルコハク酸エステル、多価アルコールエステル等が挙げられる。

流動点降下剤としては、例えば、使用する潤滑油基油に適合するポリメタクリレート系のポリマー等が使用できる。

抗乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルナフチルエーテル等のポリアルキレングリコール系非イオン系界面活性剤などが挙げられる。

金属不活性化剤としては、例えば、イミダゾリン、ピリミジン誘導体、アルキルチアジアゾール、メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール又はその誘導体、１，３，４−チアジアゾールポリスルフィド、１，３，４−チアジアゾリル−２，５−ビスジアルキルジチオカーバメート、２−（アルキルジチオ）ベンゾイミダゾール、β−（ｏ−カルボキシベンジルチオ）プロピオンニトリル等が挙げられる。

消泡剤としては、例えば、２５℃における動粘度が１０００ｍｍ^２／ｓ以上１０００００ｍｍ^２／ｓ以下のシリコーンオイル、アルケニルコハク酸誘導体、ポリヒドロキシ脂肪族アルコールと長鎖脂肪酸とのエステル、メチルサリチレートとｏ−ヒドロキシベンジルアルコールとのエステル等が挙げられる。

これらの添加剤を潤滑油組成物に含有させる場合には、それぞれの含有量は組成物全量を基準として、０．０１〜２０質量％であってもよい。

潤滑油組成物の４０℃における動粘度は、特に制限されないが、好ましくは５ｍｍ^２／ｓ以上、より好ましくは１０ｍｍ^２／ｓ以上、さらに好ましくは２０ｍｍ^２／ｓ以上である。潤滑油組成物の４０℃における動粘度は、好ましくは９０ｍｍ^２／ｓ以下、より好ましくは７０ｍｍ^２／ｓ以下、さらに好ましくは５０ｍｍ^２／ｓ以下である。潤滑油組成物の４０℃における動粘度が上記の範囲内であると、適正な粘性を確保でき、油膜保持性により優れる傾向にある。

以下、本発明について実施例を挙げてより具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

［潤滑油用添加剤の合成］
（実施例１−１）
＜（ｎ−ヘキシル）ホスホン酸グリセリル（ｎ−ヘキシル）（上記一般式（１）のｍが１、ｎが０、Ｒ^１がメチレン基、Ｒ^２及びＲ^３がｎ−ヘキシル基である化合物）の合成＞
（ｎ−ヘキシル）ホスホン酸（ｎ−ヘキシル）（城北化学工業株式会社）０．１ｍｏｌ（２５．０ｇ）及びグリシドール（ＡＬＤＲＩＣＨ社）０．１ｍｏｌ（７．４ｇ）をフラスコに採取した。この混合物を５０℃で６０分間撹拌することによって、目的物である（ｎ−ヘキシル）ホスホン酸グリセリル（ｎ−ヘキシル）０．１ｍｏｌ（３２．０ｇ）を得た。

得られた（ｎ−ヘキシル）ホスホン酸グリセリル（ｎ−ヘキシル）について、ＩＲ分析（ＫＢｒサンドイッチ法）を行った。ＩＲスペクトルを図１に示す。ＩＲスペクトルでは、以下に帰属されるピークが観察され、目的物の合成が確認された。

＜ＩＲスペクトルデータ＞
３４００〜３２００ｃｍ^−１：アルコールのＯＨ伸縮振動、２９６０ｃｍ^−１：メチル基のＨ−ＣＨ−Ｈ逆対称伸縮振動、２９６０ｃｍ^−１：メチレン基のＨ−Ｃ−Ｈ逆対称伸縮振動、２９６０ｃｍ^−１：メチル基のＨ−ＣＨ−Ｈ逆対称伸縮振動、２９２５ｃｍ^−１：メチレン基のＨ−Ｃ−Ｈ逆対称伸縮振動、２８７０ｃｍ^−１：メチル基のＨ−ＣＨ−Ｈ対称伸縮振動、２８５０ｃｍ^−１：メチレン基のＨ−Ｃ−Ｈ逆対称伸縮振動、１４７０ｃｍ^−１：メチレン基のＨ−Ｃ−Ｈ変角振動、１４６０ｃｍ^−１：メチル基のＨ−ＣＨ−Ｈ変角振動、１３８０ｃｍ^−１：メチレン基のＨ−Ｃ−Ｈ変角振動、１２５０〜１２００ｃｍ^−１：Ｐ＝Ｏ伸縮振動、１１２０ｃｍ^−１：二級アルコールのＣ−Ｏ伸縮振動、１０６０ｃｍ^−１：一級アルコールのＣ−Ｏ伸縮振動、１１００ｃｍ^−１：Ｃ−Ｏ−Ｐ伸縮振動、７２０ｃｍ^−１：Ｐ−Ｃ伸縮振動。

（実施例１−２）
＜（２−エチルヘキシル）ホスホン酸グリセリル（２−エチルヘキシル）（上記一般式（１）のｍが１、ｎが０、Ｒ^１がメチレン基、Ｒ^２及びＲ^３が２−エチルヘキシル基である化合物）の合成＞
（２−エチルヘキシル）ホスホン酸（２−エチルヘキシル）（東京化成工業株式会社）０．１ｍｏｌ（３０．６ｇ）及びグリシドール（ＡＬＤＲＩＣＨ社）０．１ｍｏｌ（７．４ｇ）をフラスコに採取した。この混合物を５０℃で６０分間撹拌することによって、目的物である（２−エチルヘキシル）ホスホン酸グリセリル（２−エチルヘキシル）０．１ｍｏｌ（３７．０ｇ）を得た。

得られた（２−エチルヘキシル）ホスホン酸グリセリル（２−エチルヘキシル）について、ＩＲ分析（ＫＢｒサンドイッチ法）を行った。ＩＲスペクトルを図２に示す。ＩＲスペクトルでは、以下に帰属されるピークが観察され、目的物の合成が確認された。

＜ＩＲスペクトルデータ＞
３４００〜３２００ｃｍ^−１：アルコールのＯＨ伸縮振動、２９６０ｃｍ^−１：メチル基のＨ−ＣＨ−Ｈ逆対称伸縮振動、２９６０ｃｍ^−１：メチレン基のＨ−Ｃ−Ｈ逆対称伸縮振動、２９６０ｃｍ^−１：メチル基のＨ−ＣＨ−Ｈ逆対称伸縮振動、２９２５ｃｍ^−１：メチレン基のＨ−Ｃ−Ｈ逆対称伸縮振動、２８７０ｃｍ^−１：メチル基のＨ−ＣＨ−Ｈ対称伸縮振動、２８５０ｃｍ^−１：メチレン基のＨ−Ｃ−Ｈ逆対称伸縮振動、１４７０ｃｍ^−１：メチレン基のＨ−Ｃ−Ｈ変角振動、１４６０ｃｍ^−１：メチル基のＨ−ＣＨ−Ｈ変角振動、１３８０ｃｍ^−１：メチレン基のＨ−Ｃ−Ｈ変角振動、１２５０〜１２００ｃｍ^−１：Ｐ＝Ｏ伸縮振動、１１２０ｃｍ^−１：二級アルコールのＣ−Ｏ伸縮振動、１０６０ｃｍ^−１：一級アルコールのＣ−Ｏ伸縮振動、１１００ｃｍ^−１：Ｃ−Ｏ−Ｐ伸縮振動、７２０ｃｍ^−１：Ｐ−Ｃ伸縮振動。

（実施例１−３）
＜（グリセリル）ホスホン酸ジ（ｎ−ヘキシル）（上記一般式（１）のｍが０、ｎが１、Ｒ^１がメチレン基、Ｒ^２及びＲ^３がｎ−ヘキシル基である化合物）の合成＞
エピクロロヒドリン（東京化成工業株式会社）０．１ｍｏｌ（９．２ｇ）及び亜リン酸トリ（ｎ−ヘキシル）（東京化成工業株式会社）０．１ｍｏｌ（３３．４ｇ）をフラスコに採取した。この混合物を１３０℃の窒素雰囲気下で４時間撹拌することによって、純度８０％の２，３−エポキシホスホン酸ジ（ｎ−ヘキシル）を得た。このエポキシ化合物に対して１Ｎの酸性水を投入し、７０℃で３０分撹拌することによって、目的物である（グリセリル）ホスホン酸ジ（ｎ−ヘキシル）を得た。なお、目的物と副生成物との分離は、シリカゲルクロマトグラフィーによって行った。

得られた（グリセリル）ホスホン酸ジ（ｎ−ヘキシル）について、ＩＲ分析（ＫＢｒサンドイッチ法）を行った。ＩＲスペクトルを図３に示す。ＩＲスペクトルでは、以下に帰属されるピークが観察され、目的物の合成が確認された。

＜ＩＲスペクトルデータ＞
３４００〜３２００ｃｍ^−１：アルコールのＯＨ伸縮振動、２９６０ｃｍ^−１：メチル基のＨ−ＣＨ−Ｈ逆対称伸縮振動、２９６０ｃｍ^−１：メチレン基のＨ−Ｃ−Ｈ逆対称伸縮振動、２９６０ｃｍ^−１：メチル基のＨ−ＣＨ−Ｈ逆対称伸縮振動、２９２５ｃｍ^−１：メチレン基のＨ−Ｃ−Ｈ逆対称伸縮振動、２８７０ｃｍ^−１：メチル基のＨ−ＣＨ−Ｈ対称伸縮振動、２８５０ｃｍ^−１：メチレン基のＨ−Ｃ−Ｈ逆対称伸縮振動、１４７０ｃｍ^−１：メチレン基のＨ−Ｃ−Ｈ変角振動、１４６０ｃｍ^−１：メチル基のＨ−ＣＨ−Ｈ変角振動、１３８０ｃｍ^−１：メチレン基のＨ−Ｃ−Ｈ変角振動、１２５０〜１２００ｃｍ^−１：Ｐ＝Ｏ伸縮振動、１０６０ｃｍ^−１：二級アルコールのＣ−Ｏ伸縮振動、１０４０ｃｍ^−１：一級アルコールのＣ−Ｏ伸縮振動、１０４０ｃｍ^−１：Ｃ−Ｏ−Ｐ伸縮振動、７２０ｃｍ^−１：Ｐ−Ｃ伸縮振動。

（比較例１−１）
＜リン酸グリセリルジ−（２−エチルヘキシル）の合成＞
リン酸ジ−（２−エチルヘキシル）（東京化成工業株式会社）０．１ｍｏｌ（３８．２ｇ）及びグリシドール（ＡＬＤＲＩＣＨ社）０．１ｍｏｌ（７．４ｇ）をフラスコに採取した。この混合物を室温（２５℃）で２０分撹拌することによって、目的物であるリン酸グリセリルジ−（２−エチルヘキシル）０．１ｍｏｌ（４５．２ｇ）を得た。

［潤滑油組成物の調製］
（実施例２−１〜２−６及び比較例２−１〜２−４）
表１に示すように、実施例２−１〜２−６及び比較例２−１〜２−４の潤滑油組成物をそれぞれ調製した。得られた潤滑油組成物について、溶解特性及び高荷重条件下の摩耗特性を検討し、その結果を表１に併記した。

表１に示した各成分の詳細は以下のとおりである。
＜潤滑油基油＞
Ａ−１：水素化精製鉱油（全芳香族含有量：０質量％、硫黄分：０質量ｐｐｍ、４０℃動粘度：３６．８２ｍｍ^２／ｓ、粘度指数：１３１）
Ａ−２：溶剤精製鉱油（全芳香族含有量：２５質量％、硫黄分：１７００質量ｐｐｍ、４０℃動粘度：４７．２５ｍｍ^２／ｓ、粘度指数：１０２）
＜潤滑油用添加剤＞
Ｂ−１：（ｎ−ヘキシル）ホスホン酸グリセリル（ｎ−ヘキシル）（実施例１−１の潤滑油用添加剤）［リン含有量（理論値）：９．５６質量％］
Ｂ−２：（２−エチルヘキシル）ホスホン酸グリセリル（２−エチルヘキシル）（実施例１−２の潤滑油用添加剤）［リン含有量（理論値）：８．１５質量％］
Ｂ−３：（グリセリル）ホスホン酸ジ（ｎ−ヘキシル）（実施例１−３の潤滑油用添加剤）［リン含有量（理論値）：９．５６質量％］
ｂ−１：リン酸グリセリル（ジ−２−エチルヘキシル）（比較例１−１の潤滑油用添加剤）［リン含有量（理論値）：７．８２質量％］
ｂ−２：ジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺＤＴＰ）（シェブロンジャパン株式会社、「ＯＬＯＡ ２６９Ｒ」）［リン含有量（理論値）：６．３質量％、硫黄含有量：１４．７質量％、亜鉛含有量：８．２質量％］
ｂ−３：リン酸トリクレジル（ＴＣＰ）［第八化学工業株式会社、リン含有量（理論値）：８．４２質量％］

なお、表１中の「リン元素換算値」は、組成物全量を基準としたときの潤滑油用添加剤Ｂ−１〜Ｂ−３及びｂ−１〜ｂ−３のリン元素換算の含有量を意味する。「リン元素換算値」は、潤滑油用添加剤Ｂ−１〜Ｂ−３及びｂ−１〜ｂ−３に含まれるリン含有量（理論値）とそれぞれの仕込み量とから算出することができる。

（溶解特性試験）
実施例２−１〜２−６及び比較例２−１〜２−４の潤滑油組成物の濁りの有無を目視で確認して評価した。

（摩耗特性試験）
摩耗特性試験は、ボールオンディスク（ＳＲＶ）試験機で行った。ＳＲＶ試験においては、ボールとして１／２インチ球（ＳＵＪ−２）、ディスクとして２４φ６．９ｍｍ（ＳＵＪ−２）をそれぞれ用いた。ＳＲＶ試験は、荷重３４Ｎ、振幅１．０ｍｍ、温度８０℃、試験時間０．５時間の条件下での摩耗痕径（ｍｍ）を測定して評価した。本試験においては、摩耗痕径が小さいほど、摩耗特性に優れることを意味する。

実施例１−１〜１−３の潤滑油用添加剤を含有する実施例２−１〜２−６の潤滑油組成物は、溶解性試験において濁りがなく、良好な摩耗特性を有していた。これに対して、基油のみの比較例２−１は、摩耗特性試験において、焼付きが発生した。また、比較例２−２の潤滑油組成物は、溶解性試験において濁りが観測され、炭化水素系基油に充分に溶解せず、摩耗特性試験において焼付きが発生した。さらに、比較例２−３及び２−４の潤滑油組成物は、実施例２−１〜２−６の潤滑油組成物に比べて、摩耗痕径が大きかった。これらの結果から、本発明の潤滑油用添加剤が、高荷重の過酷な条件下でも優れた極圧性及び耐摩耗性を示し、炭化水素系基油に適用した場合においても溶解性に優れることが確認された。

Claims (2)

1. 下記一般式（１）で表される、潤滑油用添加剤。
   

   

   
   ［式（１）中、Ｒ^１はアルキレン基、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立に炭化水素基を示す。ｍは０又は１を示し、ｎは０又は１を示す。ただし、ｍ＋ｎは１である。］
2. 潤滑油基油と、請求項１に記載の潤滑油用添加剤と、を含有する、潤滑油組成物。

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