JPH05209181A

JPH05209181A - 冷凍機用潤滑油

Info

Publication number: JPH05209181A
Application number: JP834591A
Authority: JP
Inventors: Masaaki Fukuda; 雅彰福田; Hirotaka Tomizawa; 広隆富沢; Mitsuo Ota; 光生太田; Hideki Kosaka; 秀樹小坂; Kenji Ashibe; 賢二芦部
Original assignee: Tonen Corp
Current assignee: Tonen General Sekiyu KK
Priority date: 1990-01-31
Filing date: 1991-01-28
Publication date: 1993-08-20
Anticipated expiration: 2014-08-09
Also published as: JP2931417B2

Abstract

(57)【要約】【構成】 1.1.1.2-テトラフルオロエタン冷媒を使用す
る冷凍機用潤滑油に関する。１００℃における粘度範囲
が２mm²/s 〜３０mm²/s であり、有機カルボン酸エステ
ルを基油とし、有機カルボン酸エステル単独、又は有機
カルボン酸エステル基油に該基油と粘度の相違する有機
カルボン酸エステルを添加するか、又はポリマーを添加
して粘度調整して得られる。【効果】各種の冷凍機に適した潤滑油としうるもので
あり、冷媒との相溶性に優れ、低吸湿性、耐熱性、潤滑
性に優れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、1.1.1.2-テトラフルオ
ロエタン冷媒を使用する冷凍機用潤滑油に関するもの
で、冷媒との相溶性に優れると共に、低吸湿性、熱安定
性、更には潤滑性に優れた冷凍機用潤滑油に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、冷凍機用冷媒としては、主として
Ｒ11( CCl₃F)がビル等の冷房機用として、またＲ12( CC
l₂F₂) は電気冷蔵庫、ロータリータイプやレシプロタイ
プ等のカーエアコン用冷凍機用冷媒として使用されてい
るが、最近成層圏のオゾン破壊が社会問題化し、その代
替フロンの開発が緊急化している。

【０００３】最近、Ｒ11の代替品としてＲ123 ( CF₃CHC
l₂) が検討されているが、価格が高く、また毒性試験も
未実施という問題を有している。一方、Ｒ12の代替品と
してはＲ22 ( CHClF₂)がその分解し易さから検討されは
じめているが、沸点が低いために常温での使用圧力が高
く、ハードウエアーに耐圧性が要求され、またパッキン
部、ホース部等から漏れを生じるという問題があり、更
に電気絶縁性に劣るという問題がある。

【０００４】一方、このＲ22同様、Ｒ12の代替品として
知られている1.1.1.2-テトラフルオロエタン（Ｒ134a）
は、その構造上オゾン破壊に影響する塩素を含有せず、
急性、亜急性毒性試験には合格し、その使用が注目され
はじめている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】冷凍機用潤滑油は、一
般に冷媒との相溶温度範囲が広いこと（相溶性）、即
ち、高温で曇りがないこと（潤滑油に対する冷媒の溶媒
和性が大きい）、潤滑油の分子極性が大きいこと、低温
での潤滑油の析出がないこと（潤滑油の冷媒に対する溶
解性が大きく、潤滑油基油の分子量が小さいこと）の双
方の性状を有し、かつ各種冷凍機においては、その適し
た粘度範囲がそれぞれ相違し、それぞれに対応した粘度
及び引火点を有するものが要求される。

【０００６】本発明は1.1.1.2-テトラフルオロエタン冷
媒を使用する冷凍機用に適した潤滑油の提供を課題とす
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の冷凍機用潤滑油
は、1.1.1.2-テトラフルオロエタン冷媒を使用する冷凍
機用潤滑油であって、有機カルボン酸エステルを基油と
し、１００℃における粘度範囲が２mm²/s 〜３０mm²/s
であることを特徴とする。

【０００８】又、上記基油が脂肪族多価アルコールと脂
肪酸とのエステル、又は脂肪族多価アルコールと脂肪酸
との部分エステルであることを特徴とする。

【０００９】更に、上記基油が脂肪族一価アルコールと
脂肪族二塩基酸とのジエステルであることを特徴とす
る。

【００１０】又、上記基油が脂肪族一価アルコールと芳
香族二塩基酸とのジエステルであることを特徴とする。

【００１１】更に、本発明の冷凍機用潤滑油は、上記基
油に、該基油と粘度を相違するエステルを混合するか、
又はポリアルキルメタクリレート、ポリアルキレングリ
コール、ネオペンチルグリコールと脂肪酸とのポリエス
テルから選ばれるポリマーを添加することを特徴とす
る。

【００１２】以下、本発明の冷凍機油について説明す
る。

【００１３】まず、本発明の冷凍機油における基油であ
る有機カルボン酸エステルは、分子極性の高い下記の種
類の有機カルボン酸エステルを使用するものである。

【００１４】（１）まず、脂肪族多価アルコールと直鎖
状又は分岐状の脂肪酸とのポリエステル類を使用でき
る。

【００１５】このポリエステル類を形成する脂肪族多価
アルコールとしては、トリメチロールプロパン、ジトリ
メチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジトリメ
チロールエタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリ
スリトール、トリペンタエリスリトール等があり、また
脂肪酸としては炭素数３〜１２のものを使用することが
でき、好ましい脂肪酸はプロピオン酸、酪酸、吉草酸、
ヘキサン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカ
ン酸、イソ吉草酸、ネオペンタン酸、２−メチル酪酸、
２−エチル酪酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルヘ
キサン酸、イソオクタン酸、イソノナン酸、イソデカン
酸、２，２´−ジメチルオクタン酸、２−ブチルオクタ
ン酸等である。

【００１６】又、脂肪族多価アルコールと直鎖状又は分
岐状の脂肪酸との部分エステル類も使用できる。

【００１７】この脂肪族多価アルコールとしてはトリメ
チロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリメ
チロールエタン、ジトリメチロールエタン、ペンタエリ
スリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリ
スリトール等を使用することができる。脂肪酸としては
炭素数３〜９のもので、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、
ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、２−
メチルヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、イソオクタ
ン酸、イソノナン酸、イソデカン酸、２，２´−ジメチ
ルオクタン酸、２−ブチルオクタン酸等である。

【００１８】これらの脂肪族多価アルコールと直鎖状又
は分岐状の脂肪酸とのエステル類として、特にペンタエ
リスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエ
リスリトールと炭素数５〜１２、更に好ましくは炭素数
５〜７の脂肪酸、例えば吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタン
酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、イ
ソオクタン酸、イソノナン酸、イソデカン酸、２，２´
−ジメチルオクタン酸、２−ブチルオクタン酸、又はそ
の混合体により形成されるエステル油は、特に低温での
冷媒との相溶性を改善しうるものである。

【００１９】これらの部分エステルは、脂肪族多価アル
コールと脂肪酸の反応モル数を適宜調節して反応させる
ことにより得られる。

【００２０】（２）脂肪族多価アルコールとしてネオペ
ンチルグリコールと、炭素数６〜９の直鎖状又は分岐状
の脂肪酸、例えばヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン
酸、ノナン酸、２−エチル酪酸、２−メチルヘキサン
酸、２−エチルヘキサン酸、イソオクタン酸、イソノナ
ン酸等とのジエステル類を使用することもできる。

【００２１】（３）脂肪族多価アルコールと炭素数３〜
９の直鎖状又は分岐状の脂肪酸との部分エステル類と、
直鎖状又は分岐状の脂肪族二塩基酸又は芳香族二塩基酸
とのコンプレックスエステル類を使用することもでき
る。

【００２２】このような脂肪族多価アルコールとして
は、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、
ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等を使
用することができる。

【００２３】炭素数３〜１２の脂肪酸としては、プロピ
オン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタ
ン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、
２−メチルヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、イソオ
クタン酸、イソノナン酸、イソデカン酸、２，２´−ジ
メチルオクタン酸、２−ブチルオクタン酸等を使用する
ことができる。

【００２４】このコンプレックスエステル類において
は、好ましくは炭素数５〜７のもの、更に好ましくは炭
素数５〜６の脂肪酸を使用するとよく、これにより形成
されるエステル油は、特に低温での冷媒との相溶性を改
善しうるものである。

【００２５】このような脂肪酸としては、吉草酸、ヘキ
サン酸、イソ吉草酸、２−メチル酪酸、２−エチル酪酸
又はその混合体が使用され、炭素数５のものと炭素数６
のものを重量比で１０：９０〜９０：１０の割合で混合
した脂肪酸を好適に使用することができる。

【００２６】また、この脂肪酸と共に多価アルコールと
のエステル化に使用される脂肪族二塩基酸としては、コ
ハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、
トリデカン二酸、カルボキシオクタデカン酸、カルボキ
シメチルオクタデカン酸、ドコサン二酸等を使用すると
よく、又、芳香族二塩基酸としてはフタル酸、イソフタ
ル酸、芳香族三塩基酸としてはトリメリット酸、芳香族
四塩基酸としてはピロメリット酸等が挙げられる。

【００２７】脂肪酸と脂肪族二塩基酸又は芳香族二塩基
酸、芳香族三塩基酸、又芳香族四塩基酸との使用割合
は、６：１（モル比）とするとよく、またエステル化反
応にあたっては、この脂肪酸と脂肪族二塩基酸又は芳香
族二塩基酸等の合計量と脂肪族多価アルコールの使用量
の割合を７：１（モル比）とするとよい。

【００２８】エステル化反応は、まず多価アルコールと
脂肪族二塩基酸又は芳香族二塩基酸等とを所定の割合で
反応させて部分エステル化し、ついでその部分エステル
化物と脂肪酸とを反応させて本発明の冷凍機用潤滑油を
調製してもよいし、また酸の反応順序を逆にしてもよ
く、また酸を混合してエステル化に供してもよい。

【００２９】（４）又、直鎖状又は分岐状の脂肪族二塩
基酸のジアルキルエステル類（炭素数１６〜２２）を使
用してもよい。

【００３０】脂肪族二塩基酸としてはコハク酸、グルタ
ル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ト
リデカン二酸、カルボキシオクタデカン酸、カルボキシ
メチルオクタデカン酸、ドコサン二酸及びこれらと同等
の性状を有するものが挙げられる。好ましい脂肪族二塩
基酸はコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ウンデカン
二酸、ドデカン二酸、カルボキシオクタデカン酸、カル
ボキシメチルオクタデカン酸等である。

【００３１】アルコール成分としては、炭素数５〜８の
アルコールであり、具体的にはアミルアルコール、ヘキ
シルアルコール、ヘプチルアルコール及びオクチルアル
コール、並びにこれらの異性体であり、好ましくはイソ
アミルアルコール、イソヘキシルアルコール及びオクチ
ルアルコールである。

【００３２】具体的には、ジオクチルアジペート、ジ−
イソヘプチルアジペート、ジヘキシルセバケート、コハ
ク酸ジヘプチル等が挙げられる。

【００３３】（５）芳香族二塩基酸のジアルキルエステ
ル類（炭素数１８〜２６のもの）も使用することができ
る。

【００３４】芳香族二塩基酸としてはフタル酸、イソフ
タル酸、これらと同等のものが挙げられ、またジアルキ
ルエステルにおけるアルコール成分としては、炭素数５
〜８のアルコールであり、アミルアルコール、ヘキシル
アルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコー
ル、及びこれらの異性体が使用される。好ましいアルコ
ールは、イソアミルアルコール、イソヘプチルアルコー
ル、オクチルアルコールが挙げられる。芳香族ジエステ
ルはジオクチルフタレート、ジイソヘプチルフタレー
ト、ジイソアミルフタレート等が包含される。

【００３５】（６）アルコール成分として、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノール等、及びそ
れらの異性体から選ばれる１価アルコール、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン等の３価アルコールと、例
えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチ
レンオキサイド、アミレンオキサイド等、及びそれらの
異性体から選ばれるアルキレンオキサイドの１モル〜１
０モル、好ましくは１〜６モル付加物を使用する。

【００３６】有機カルボン酸エステルとしては、１価ア
ルコールのアルキレンオキサイド付加物をアジピン酸、
ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、
ウンデカン二酸、ドデカン二酸、カルボキシオクタデカ
ン酸、カルボキシメチルオクタデカン酸、ドコサン二酸
等の脂肪族二塩基酸、又はフタル酸等の芳香族二塩基酸
によりエステル化して得られるジエステル類がある。

【００３７】又、グリセリン、トリメチロールプロパン
等の多価アルコールのアルキレンオキサイドの１〜１０
モル付加物を、炭素数３〜１２の直鎖状又は分岐状の脂
肪酸、例えばプロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン
酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ド
デカン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルヘキサン
酸、イソオクタン酸、イソノナン酸、イソデカン酸、
２，２´−ジメチルオクタン酸、２−ブチルオクタン酸
等によりエステル化して得られるエステル類を使用する
ことができる。

【００３８】上記有機カルボン酸エステルを構成する脂
肪酸としては、直鎖状又は分岐状の脂肪酸を使用するこ
とができるが、分岐状の脂肪酸を使用すると、より加水
分解安定性に優れ、又ハーメチックコイル等との適合性
を図ることができる。

【００３９】次に、有機カルボン酸エステルの精製方法
について説明する。

【００４０】有機カルボン酸エステル類は、アルコール
類と脂肪酸類とを酸触媒、例えば燐酸の存在下エステル
化する、常法によるエステル化反応により得ることがで
きるが、このような調製法によると生成エステルは、全
酸価が０．１〜０．５mg KOH/g 、パーオキサイド価
０．１〜５meq./Kg 、アルデヒド価０．１〜５mg KOH /
g 、臭素価指数１〜１００mg /100g、灰分が５〜５０pp
m、水分が３００〜１０００ppmのものが得られる。

【００４１】しかしながら、冷凍機用潤滑油における全
酸価が高いと金属部分に腐食等の問題を生じ、更に冷凍
機用潤滑油自体が加水分解されることにより、冷凍機用
潤滑油としての機能が低下するものであり、また、一般
に冷蔵庫等においては潤滑油中にモーター部を配置して
いるので高絶縁性が要求されることからすると、冷凍機
用潤滑油としては全酸価を０．０５mg KOH /g 以下とす
るものである。

【００４２】また、更に冷媒安定性を高めるためにパー
オキサイド価、アルデヒド価、臭素価指数を低く抑える
こと、又、スラッジ等の抑制のために灰分含有量を抑制
し、更に、加水分解安定性、絶縁性のために水分含有量
を抑制する必要がある。

【００４３】そのため、通常のエステル化反応により得
られる上記エステル類を精製して、エステル油の上記各
性状を示す指標を冷凍機油として適した範囲に調整する
ことにより、より優れた冷凍機油とすることができる。

【００４４】有機カルボン酸エステルの精製は、シリカ
ゲル、活性アルミナ、活性炭、ゼオライト等と接触処理
により行うとよい。この際の接触条件は各種状況に応じ
て適宜定めるとよいが、温度は１００℃以下で行うのが
好ましい。

【００４５】通常、冷蔵庫における冷凍機用潤滑油とし
ては１００℃における粘度が２mm²/s 〜９mm²/s 、好ま
しくは３mm²/s 〜７mm²/s のものであり、又、カーエア
コンにおける冷凍機用潤滑油としては７mm²/s 〜３０mm
²/s のものを使用するとよく、カーエアコンにおいても
レシプロタイプのコンプレッサーにおいては７mm²/s〜
１５mm²/s 、好ましくは８mm²/s 〜１１mm²/s 、ロータ
リータイプのコンプレッサーにおいては１５mm²/s 〜３
０mm²/s 、好ましくは２０mm²/s 〜２７mm²/sの粘度範
囲のエステル油が好適に使用される。

【００４６】本発明の冷凍機用潤滑油は、粘度範囲が２
mm²/s 〜３０mm²/s のものであるが、２mm²/s 未満であ
ると高温での冷媒との相溶性は高いにしても粘度が低く
すぎ、潤滑性、シール特性が悪く使用できず、更に熱安
定性も低いので好ましくなく、また３０mm²/s を越える
と冷媒との相溶性が低下するので好ましくない。

【００４７】又、この範囲内であっても上記のように使
用機種によりその使用粘度範囲が相違し、冷蔵庫用にあ
っては９mm²/s を越えると摺動部における摩擦損失が大
となる問題がある。

【００４８】更に、レシプロタイプのカーエアコンにお
いては７mm²/s 未満であると潤滑性の問題があり１５mm
²/s を越えると摺動部における摩擦損失が大きいという
問題が生じ、又、ロータリータイプのエアコンにおいて
は１５mm²/s 未満であるとシール特性の問題があり、３
０mm²/s を越えると冷媒との相溶性の問題がある。

【００４９】そのため、有機カルボン酸エステルは単独
で使用してもよいが、上記各種用途に応じた粘度範囲に
調節するために、上記有機カルボン酸エステルを適宜組
合せ使用するとよい。

【００５０】例えば、上記（３）のコンプレックスタイ
プの有機カルボン酸エステルであって、粘度が高い場合
には、冷媒との相溶性を保持しつつ、冷凍機油として必
要な粘度に調整するために脂肪族多価アルコールと炭素
数３〜９の脂肪酸とのエステル油であって、１００℃に
おける粘度が６mm²/s 以下のものを添加して用途に応じ
た粘度範囲に調整することかできる。

【００５１】又、冷凍機用潤滑油として適した粘度にす
る他の方法は、有機カルボン酸エステル油に冷媒との相
溶性を保持しうるポリマー類を添加して、粘度を調整し
てもよい。ポリマーは１００℃における粘度が１０mm²/
s 以上のものが好ましい。

【００５２】このようなボリマーとしては、ポリアルキ
ルメタクリレート（例えば、アルキル基が炭素数４〜８
のもの）、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリプ
ロピレングリコール、又ポリエチレングリコール成分と
ポリプロピレングリコール成分からなる共重合体、ポリ
プロピレングリコール成分とポリテトラメチレングリコ
ール成分とからなる共重合体等）、ネオペンチルグリコ
ールと脂肪族二塩基酸とのポリエステルで下記式で示さ
れるもの

【００５３】

【化１】

【００５４】等を挙げることができる。

【００５５】ポリマーの添加量は、所望の粘度のエステ
ル油が得られるならば特に限定されるものではないが、
通常１重量％〜９９重量％の範囲とすることができる。

【００５６】本発明の冷凍機油には、硫黄系摩耗防止剤
を添加するとよい。

【００５７】このような摩耗防止剤としては、一般式（ＲＯ）₃Ｐ＝Ｓ（式中Ｒはアルキル基、アリル基、フェニル基であり、
同一又は異種でもよい。）で示され、具体的にはトリア
ルキルフォスフォロチオネート、トリフェニルフォスフ
ォロチオネート、アルキルジアリルフォスフォロチオネ
ート等の硫黄系摩耗防止剤を使用するとよい。

【００５８】又、ジフェニルスルフィド、ジフェニルジ
スルフィド、ジｎ−ブチルスルフィド、ジ−ｎ−ブチル
ジスルフィド、ジ-tert-ドデシルジスルフィド、ジ-ter
t-ドデシルトリスルフィド等のスルフィド類やスルファ
ライズドスパームオイル、スルファライズドジペンテン
等の硫化油脂類、キサンチックジサルファイド等のチオ
カーボネート類、一級アルキルチオ燐酸亜鉛、二級アル
キルチオ燐酸亜鉛、アルキル−アリルチオ燐酸亜鉛、ア
リルチオ燐酸亜鉛等のチオ燐酸亜鉛系摩耗防止剤等を使
用することができる。

【００５９】上記摩耗防止剤の使用割合は、エステル油
に対して０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜３重
量％使用するとよい。

【００６０】また上記の摩耗防止剤は単独で使用しても
よいが、二種以上組み合わせて使用することもできる。

【００６１】酸化防止剤としては、ジオクチルジフェニ
ルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、アルキルジ
フェニルアミン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン等のア
ミン系酸化防止剤、２．６−ジ−ｔ−ブチルパラクレゾ
ール、４．４’−メチレンビス（２．６−ジ−ｔ−ブチ
ルフェノール）、２．６−ジ−ｔ−ブチル−α−ジメチ
ルアミンパラクレゾール、２．６−ジ−ｔ−ブチルフェ
ノール等のフェノール系酸化防止剤、トリス（２．４−
ジーｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、トリスノニ
ルフェニルフォスファイト、トリフェニルフォスファイ
ト等のリン系酸化防止剤等を使用するとよく、その使用
割合は基油に対して０．０１〜１０重量％、好ましくは
０．０１〜１．０重量％を使用するとよい。

【００６２】また腐食防止剤としては、イソステアレー
ト、ｎ−オクタデシルアンモニウムステアレート、デュ
オミンＴ・ジオレート、ナフテン酸鉛、ソルビタンオレ
ート、ペンタエリスリット・オレート、オレイルザルコ
シン、アルキルコハク酸、アルケニルコハク酸、及びこ
れらの誘導体等があり、その使用割合は基油に対して
０．００１〜１．０重量％、好ましくは０．０１〜０．
５重量％使用するとよい。

【００６３】消泡剤としては、シリコーンを使用すると
よく、その使用割合は基油に対して０．０００１〜０．
００３重量％、好ましくは０．０００１〜０．００１重
量％使用するとよい。

【００６４】また、金属不活性化剤としては、例えばベ
ンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール誘導体、チアジ
アゾール、チアジアゾール誘導体、トリアゾール、トリ
アゾール誘導体、ジチオカルバメート等を使用するとよ
く、その使用割合は、基油に対して０．０１重量％〜１
０重量％、好ましくは０．０１重量％〜１．０重量％を
使用するとよい。

【００６５】更に防錆剤として、例えばコハク酸、コハ
ク酸エステル、オレイン酸牛脂アミド、バリウムスルホ
ネート、カルシウムスルホネート等を使用するとよく、
その使用割合は０．０１重量％〜１０重量％、好ましく
は０．０１重量％〜１．０重量％を使用するとよい。

【００６６】

【作用】現在、冷凍機用潤滑油として、高粘度のポリエ
ーテル合成油が開発されているが、冷凍機油の使用温度
は通常−３０〜１００℃であり、ポリエーテル合成油
は、1.1.1.2-テトラフルオロエタン冷媒と混合されると
その理由は明確ではないが、高温時に相分離する問題や
吸湿性、潤滑性等に問題がある。

【００６７】冷凍機油においては冷媒との相溶性がよい
ことが重要であり、高温又は低温で冷媒と分離しないこ
と、また反応しないことが必要とされている。冷媒との
相溶性が悪いと冷凍機における高温部においてハードウ
エアーの焼付等の問題が生じる。

【００６８】本発明者等は、有機カルボン酸エステルと
1.1.1.2-テトラフルオロエタンとは相溶性がよく、また
熱的、化学的に安定であり、潤滑性に優れたものとなる
ことを見出した。また、冷凍機油はカーエアコン、冷蔵
庫等に使用されるが、冷蔵庫における冷凍機用潤滑油と
しては１００℃における粘度が２mm²/s 〜９mm²/s 、カ
ーエアコンにおける冷凍機用潤滑油としては７mm²/s 〜
３０mm²/s の粘度のエステルを使用することができ、カ
ーエアコンにおいてもレシプロタイプのコンプレッサー
においては７mm²/s 〜１５mm²/s ロータリータイプのコ
ンプレッサーにおいては１５mm²/s 〜３０mm²/s の粘度
範囲のエステル油が好適に使用される。

【００６９】そのため本発明の冷凍機用潤滑油は、適し
た粘度範囲のエステルを選択するか、基油に冷媒との相
溶性を保持しつつ粘度範囲の相違するエステルを混合す
るか又はポリマーを添加することにより、各種の冷凍機
に適した潤滑油としうることを見出したものである。

【００７０】以下、本発明を実施例により説明するが、
まず実施例において採用した冷凍機油の評価方法につい
て説明する。

【００７１】（相溶性試験方法）ガラス管に試料油と冷
媒（1.1.1.2-テトラフルオロエタン）を、試料油／冷媒
を３重量％、１０重量％で合計２ mｌになるように採取
して混合する。加熱装置、及び冷却装置を有する恒温槽
にガラス管を入れ、試料油と冷媒の分離温度を測定す
る。

【００７２】（吸湿性試験方法）水を入れたデシケータ
ー中に、試料油を入れ、室温、湿度９５％の状態での経
時的な吸湿性を測定した。

【００７３】

【実施例１】試料油１は、ジオクチルアジペート試料油２はペンタエリスリトールとＣ₅〜Ｃ₉脂肪酸と
のエステルであって、Ｃ₅〜Ｃ₉脂肪酸におけるＣ₅成
分３０重量％、Ｃ₇成分４０重量％、Ｃ₉成分３０重量
％からなるものであり、ペンタエリスリトールとＣ₅〜
Ｃ₉脂肪酸とをモル比で１：４の割合で反応させたも
の、試料油３はジペンタエリスリトールとＣ₅〜Ｃ₇脂
肪酸とのエステルであって、Ｃ₅〜Ｃ₇脂肪酸における
Ｃ₅成分３０重量％、Ｃ₆成分６０重量％、Ｃ₇成分
１０重量％からなるものであり、ジペンタエリスリトー
ルとＣ₅〜Ｃ₇脂肪酸とをモル比で１：６の割合で反応
させたもの、試料油４はコハク酸ジヘキシル、試料油５
はジペンタエリスリトールとオレイン酸とをモル比１：
６で反応させて得られるエステルである。

【００７４】表１に、1.1.1.2-テトラフルオルエタンに
各種エステル油を添加した場合の冷凍機油としての性能
評価結果を示す。

【００７５】

【表１】

【００７６】表１からわかるように、試料油１〜３は冷
媒との相溶性が良く、また吸湿性も低く、冷凍機用潤滑
油における基油として使用できることがわかるが、粘度
が２mm²/s 未満の試料油４は熱安定性が低く、また試料
油５は熱安定性は高いが相溶性が低いことがわかる。

【００７７】

【実施例２】試料油６は、ジペンタエリスリトールとＣ
₅〜Ｃ₆脂肪酸とのエステルであって、Ｃ₅〜Ｃ₆脂肪
酸におけるＣ₅成分３０重量％、Ｃ₆成分７０重量％か
らなるものであり、ジペンタエリスリトールとＣ₅〜Ｃ
₆脂肪酸とをモル比で１：６の割合で反応させたもの、
試料油７は、ペンタエリスリトールとＣ₅〜Ｃ₆脂肪酸
とのエステルであって、Ｃ₅〜Ｃ₆脂肪酸におけるＣ₅
成分５０重量％、Ｃ₆成分５０重量％からなるものであ
り、ペンタエリスリトールとＣ₅〜Ｃ₆脂肪酸とをモル
比で１：４の割合で反応させたもの、試料油８は、ペン
タエリスリトールとＣ₅〜Ｃ₇脂肪酸とのエステルであ
って、Ｃ₅〜Ｃ₇脂肪酸におけるＣ₅成分３０重量％、
Ｃ₆成分４０重量％、Ｃ₇成分３０重量％からなるもの
であり、ペンタエリスリトールとＣ₅〜Ｃ₇脂肪酸とを
モル比で１：４の割合で反応させたもの、試料油９は、
トリペンタエリスリトールとＣ₅〜Ｃ₆脂肪酸とのエス
テルであって、Ｃ₅〜Ｃ₆脂肪酸におけるＣ₅成分４０
重量％、Ｃ₆成分６０重量％からなるものであり、トリ
ペンタエリスリトールとＣ₅〜Ｃ₆脂肪酸とをモル比で
１：８の割合で反応させたもの、試料油１０は、ペンタ
エリスリトールとＣ₇〜Ｃ₉脂肪酸とのエステルであっ
て、Ｃ₇〜Ｃ₉脂肪酸におけるＣ₇成分５０重量％、Ｃ
₉成分５０重量％からなるものであり、ペンタエリスリ
トールとＣ₇〜Ｃ₉脂肪酸とをモル比で１：４の割合で
反応させたもの、試料油１１は、トリメチロールプロパ
ンとペンタエリスリトールの混合アルコールとＣ₅脂肪
酸とのエステルであって、トリメチロールプロパンとペ
ンタエリスリトールの混合比が５０：５０（重量比）で
あるもの、試料油１２は、ペンタエリスリトールとＣ₅
〜Ｃ₆脂肪酸とのエステルであって、Ｃ₅〜Ｃ₆脂肪酸
におけるＣ₅成分４０重量％、Ｃ₆成分６０重量％から
なるものであり、ペンタエリスリトールとＣ₅〜Ｃ₆脂
肪酸とをモル比で１：４の割合で反応させたもの、試料
油１３は、トリメチロールプロパンとＣ₈〜Ｃ₁₂脂肪酸
とのエステルであり、トリメチロールプロパンとＣ₈〜
Ｃ₁₂脂肪酸とをモル比で１：３の割合で反応させたも
の、試料油１４は、トリメチロールプロパンとＣ₈以上
の炭素数を有する脂肪酸とのエステルであり、トリメチ
ロールプロパンとＣ₈以上の炭素数を有する脂肪酸とを
モル比で１：３の割合で反応させたもの、試料油１５
は、トリメチロールプロパンと（Ｃ₈〜Ｃ₁₂）脂肪酸＋
アジピン酸とのコンプレックスエステル、試料油１６
は、上記試料油１５とそのエステル構成成分は同じであ
るが、Ｃ₈〜Ｃ₁₂脂肪酸とアジピン酸との混合比を相違
させたものである。

【００７８】これらの試料油について、その１００℃で
の粘度（mm²/s ）、及び油分率１０％での高温と低温で
の冷媒相溶性（二層分離温度）を測定した結果を、下記
表に示す。

【００７９】

【表２】

【００８０】上記表からわかるように、試料油６〜試料
油１２は、高温と共に低温においての冷媒との相溶性に
優れており、冷凍機用潤滑油における基油として使用で
きることがわかるが、試料油１３〜試料油１６は冷媒と
の相溶性が悪いことがわかる。

【００８１】

【実施例３】上記実施例１及び２の試料油を組合せて使
用する例を下表に示す。

【００８２】

【表３】

【００８３】このように、試料油１０、試料油２はそれ
自体としては冷媒との低温相溶性が悪いが、試料油６、
試料油１２を基油とし、混合して使用すると冷媒と相溶
性となり、しかも粘度を調整しうることがわかる。

【００８４】

【実施例４】試料油17、18、19は、試料油２に粘度１
３．０mm²/s （１００℃）のポリアルキレングリコール
をその添加量を変えて添加し、冷凍機用潤滑油を調製し
冷媒との相溶性、吸湿性について試験した。

【００８５】結果を下表に示す。

【００８６】

【表４】

【００８７】表からわかるように、試料油１７〜１９
は、冷媒との相溶性が良く、また吸湿性も低いことがわ
かる。

【００８８】

【実施例５】次に、冷凍機用潤滑油における有機カルボ
ン酸エステルとして、分岐状カルボン酸を使用する場合
について説明する。

【００８９】試料油２０として、ペンタエリスリトール
と２−エチル酪酸とを１：４（モル比）で反応させたも
の試料油２１として、ペンタエリスリトールと２−エチル
ヘキサン酸とを１：４（モル比）で反応させたもの試料油２２として、ペンタエリスリトールとイソノナン
酸とを１：４（モル比）で反応させたもの表５に、1.1.1.2-テトラフルオルエタンに、これらの各
有機カルボン酸エステル、及び試料油２を添加した場合
の冷凍機油としての性能評価結果を示す。

【００９０】

【表５】

【００９１】表からわかるように、試料油２０〜２２は
冷媒との相溶性が良く、また吸湿性も低く、更に加水分
解安定性にも優れることがわかる。

【００９２】加水分解安定性は、内容積３５０ mｌの鉄
製容器に、油２５０ mｌ、触媒としてアルミニウム、銅
線（内径８ｍｍ、長さ３０ｍｍ）を各１本、更に水１０
００ppm 、冷媒としてフロン１３４ａを４０g それぞれ
入れ、１７５℃で２０日間加熱した後、油を取り出し、
JIS K 2501の中和価試験方法により全酸価を測定した。

【００９３】

【実施例６】実施例１の試料油２に、1.1.1.2-テトラフ
ルオロエタン冷媒を混合した相溶体について、高温での
シールドチューブテストを実施した。

【００９４】試験方法（シールドチューブテスト）は、
まずガラス管に試料油２を１ｇ、1.1.1.2-テトラフルオ
ロエタン１g 、金属片として鉄、銅、アルミニウムのテ
ストピース（形状：直径１．７mm、長さ４０mm）各
１個ずつそれぞれ溶封した後、１７５℃の温度下、１４
日間（３３６時間）加熱した。テスト終了後試料油の変
色度を測定すると共に金属片の状態を観察した。

【００９５】又、上記試料油２に下記添加剤を配合し、
更に1.1.1.2-テトラフルオロエタン冷媒を混合した相溶
体について同様の試験、及び潤滑性の評価として、ＳＲ
Ｖ振動摩擦摩耗試験を下記の条件で実施した。

【００９６】添加剤としては、金属不活性化剤ベンゾト
リアゾール（ＢＴＡ）０．１重量％、酸化防止剤 2.6-
ジ- ｔ- ブチルパラクレゾール（ＤＢＰＣ）０．５重量
％、又は摩耗防止剤トリクレジルフォスフェ−ト（ＴＣ
Ｐ）を０．５重量％添加した。

【００９７】ＳＲＶ振動摩擦摩耗試験条件試験片：１０ｍｍφ鋼球（ＳＵＪ２）／アルミニウム板
（Ａ３９０）油温：１４０℃ ストローク：１．２５ｍｍ荷重：５０Ｎ振動数：１５Ｈｚ時間：３０分以下に、その試験結果を表６及び表７に示す。

【００９８】

【表６】

【００９９】

【表７】

【０１００】本発明の冷凍機用潤滑油と1.1.1.2-テトラ
フルオロエタン冷媒との相溶体は、テスト後の色相劣化
が少なく、またテスト後のスラッジの発生も少なく、テ
スト後のテストピースの外観も良好であり、化学的、熱
的安定性に優れ、又、潤滑性にも優れることがわかる。

【０１０１】

【発明の効果】本発明の冷凍機用潤滑油は、代替フロン
である1.1.1.2-テトラフルオロエタン冷媒を使用する冷
凍機用潤滑油として、冷媒との相溶性に優れ、低吸湿
性、耐熱性、潤滑性に優れた潤滑油である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ１０Ｎ 20:02 30:00 Ｃ 8217−4Ｈ 30:08 40:30 (72)発明者小坂秀樹埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡一丁目３番１号東燃株式会社総合研究所内 (72)発明者芦部賢二埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡一丁目３番１号東燃株式会社総合研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 1.1.1.2-テトラフルオロエタン冷媒を使
用する冷凍機用潤滑油であって、有機カルボン酸エステ
ルを基油とし、１００℃における粘度範囲が２mm²/s 〜
３０mm²/s であることを特徴とする冷凍機用潤滑油。
【請求項２】上記基油が脂肪族多価アルコールと脂肪
酸とのエステル、又は脂肪族多価アルコールと脂肪酸と
の部分エステルである請求項１記載の冷凍機用潤滑油。
【請求項３】上記基油が脂肪族一価アルコールと脂肪
族二塩基酸とのジエステルである請求項１記載の冷凍機
用潤滑油。
【請求項４】上記基油が脂肪族一価アルコールと芳香
族二塩基酸とのジエステルである請求項１記載の冷凍機
用潤滑油。
【請求項５】上記基油に、該基油と粘度を相違するエ
ステルを混合するか、又はポリアルキルメタクリレー
ト、ポリアルキレングリコール、ネオペンチルグリコー
ルと脂肪酸とのポリエステルから選ばれるポリマーを添
加することを特徴とする請求項１記載の冷凍機用潤滑
油。