JPH0734081A

JPH0734081A - 潤滑油組成物

Info

Publication number: JPH0734081A
Application number: JP18282493A
Authority: JP
Inventors: Takehisa Sato; 剛久佐藤; Satoru Ogano; 哲小鹿野; Toshiaki Kuribayashi; 利明栗林
Original assignee: Tonen Corp
Current assignee: Tonen General Sekiyu KK
Priority date: 1993-07-23
Filing date: 1993-07-23
Publication date: 1995-02-03

Abstract

(57)【要約】【構成】本発明の潤滑油組成物は、４０℃における粘
度範囲が１０mm²/s 〜５００mm²/s の潤滑油基油に、下
記一般式（１）〜一般式（３）の少なくとも一種の燐系
添加剤を添加したことを特徴とする。【化１】（式中、Ｒ¹、Ｒ²は、アルキル基、Ｒ³はアルキル
基、アラルキル基、アリール基、ヒドロキシアルキル基
でそれぞれ置換基を有していてもよく、ｎは０〜２の整
数である。）【効果】本発明の潤滑油組成物は、優れた耐摩耗性を
示し、特にアルミニウム材に対する耐摩耗性に優れ、ま
た無酸素条件下で優れた耐摩耗性を有するので、例えば
Ｒ１３４ａを冷媒とする冷凍機油組成物やギア油として
適する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、真空下、窒素雰囲気
下、冷媒雰囲気下等の無酸素系、密閉系で使用される潤
滑油組成物であって、耐摩耗性に優れた潤滑油組成物に
関し、特に冷凍機用として使用する場合、冷媒との相溶
性に優れた潤滑油組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】冷凍機等においては、冷媒として従来Ｒ
１１（CCl₃F)、Ｒ１２（CCl₂F₂）、Ｒ１２３（CF₃CHC
l₂）、Ｒ２２（CHClF₂）等の塩素含有冷媒が使用されて
いるが、代替フロンの開発が緊急化し、例えば1.1.1.2-
テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ) 等の非塩素系弗素
含有冷媒が注目されはじめている。これら塩素含有冷媒
にあってはそれ自体が耐摩耗性を有することもあり、摩
耗防止性について格別の考慮を払う必要はなかったが、
非塩素系弗素含有冷媒を使用する場合には、従来、鉄を
摩耗部位に有する機器において使用されている、例えば
トリクレジルフォスフェート等の摩耗防止剤を使用して
も十分な添加効果が認められず、特に摩耗部位にアルミ
ニウム材を使用するものにあっては、摩耗防止性に優れ
た潤滑油組成物の提供が求められている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、摩耗防止性
に優れると共に、特にアルミニウム材を摩耗部位に有す
る機器・装置での使用に適するもので、特定構造の化学
組成を有する燐系添加剤を配合した潤滑油組成物であっ
て、特に冷凍機用潤滑油、ビスカスカップリング用潤滑
油、ギア油、メカニカルブースターポンプ油、ショック
アブソーバー油、ターボ分子ポンプの軸受油、ベルトテ
ンショナー油等の無酸素雰囲気下で使用される耐摩耗性
に優れた潤滑油組成物の提供を課題とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の潤滑油組成物
は、４０℃における粘度範囲が１０mm²/s 〜５００mm²/
s の潤滑油基油に、下記一般式（１）〜一般式（３）で
示される少なくとも一種の燐系添加剤を添加したことを
特徴とする。

【０００５】

【化２】

【０００６】（式中、Ｒ¹、Ｒ²は、アルキル基、Ｒ³
はアルキル基、アラルキル基、アリール基、ヒドロキシ
アルキル基でそれぞれ置換基を有していてもよく、ｎは
０〜２の整数である。）以下、本発明の潤滑油組成物について説明する。燐系添
加剤を示す一般式（１）〜一般式（３）において、
Ｒ¹、Ｒ²はアルキル基であるが、本発明の潤滑油組成
物を冷凍機油組成物とする場合には、アルキル基の炭素
数は８以下のものであり、アルキル基の炭素数が８を越
えると粘度が高くなり、好ましくない。好ましくは炭素
数が４以下のアルキル基であり、メチル基、エチル基、
ｎ−，ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−，ｉｓｏ−，ｔｅｒｔ
−ブチル基等が挙げられ、特に好ましくはメチル基であ
る。

【０００７】一般式（１）で示される化合物としては、
例えばトリ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）
フォスフェート、トリ（２，６−ジ−メチルフェニル）
フォスフェート、トリ（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ル）フォスフェート、トリ（２−メチルフェニル）フォ
スフェート等が挙げられ、特に好ましくはトリ（２，６
−ジ−メチルフェニル）フォスフェート、トリ（２−メ
チルフェニル）フォスフェートである。

【０００８】一般式（２）で示される化合物としては、
例えばトリ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）
フォスファイト、トリ（２，６−ジ−メチルフェニル）
フォスファイト、トリ（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ル）フォスファイト、トリ（２−メチルフェニル）フォ
スファイト等が挙げられ、特に好ましくはトリ（２，６
−ジ−メチルフェニル）フォスファイト、トリ（２−メ
チルフェニル）フォスファイトである。

【０００９】一般式（３）で示される化合物としては、
例えばジ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フ
ォスフォノプロピオン酸エチル、ジ（２，４−ジ−メチ
ルフェニル）フォスフォノプロピオン酸エチル、ジ（２
−メチルフェニル）フォスフォノプロピオン酸エチル等
が挙げられ、特に好ましくはジ（２，４−ジ−メチルフ
ェニル）フォスフォノプロピオン酸エチル、ジ（２−メ
チルフェニル）フォスフォノプロピオン酸エチルであ
る。

【００１０】また、一般式（１）のフォスフェート類、
一般式（２）のフォスファイト類より、一般式（３）の
フォスフィネート類が好ましい。

【００１１】これらの燐系添加剤は単独でも、また混合
して使用してもよく、後述する潤滑油基油に対して０．
０５重量％〜１０重量％、好ましくは０．１重量％〜５
重量％の割合で使用される。０．０１重量％未満であれ
ば添加効果がなく、１０重量％を越えると金属の腐食等
の問題が生じる。

【００１２】本発明の潤滑油組成物には、好ましくはエ
ポキシ化合物が添加される。エポキシ化合物としては、
フェニルグリシジルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ルグリシジルエーテル、アルキルフェニルグリシジルエ
ーテル、またアルカノール、ビスフェノール、トリメチ
ロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリアルキレ
ングリコール、グリセリン等のアルコール、ポリオール
とエピクロロヒドリンとの縮合物であるグリシジルエー
テル、脂肪酸とエピクロロヒドリンとの縮合物であるグ
リシジルエステル、安息香酸グリシジルエステル、スチ
レンオキシド等の二重結合に酸素を付加して形成される
エポキシ化合物等が例示でき、後述する潤滑油基油に対
して０．０５重量％〜２０重量％の割合で添加される。

【００１３】本発明の潤滑油組成物における潤滑油基油
について説明する。まず、潤滑油基油として鉱油及び／
又は合成油を挙げることができる。鉱油としては、溶剤
精製または水添精製による６０ニュートラル油、１００
ニュートラル油、１５０ニュートラル油、３００ニュー
トラル油、５００ニュートラル油等及びこれらの基油か
らワックス分を除くことにより低温流動性を改善した低
流動点基油等があり、これらを単独または適当な割合で
混合して用いることができる。

【００１４】また、合成潤滑油としてはポリオールエス
テル、ポリオレフィン、ジアルキルベンゼン、ポリアル
キレングリコール類、アルキルジフェニルエーテル等が
挙げられる。ポリオールエステルとしては、下記の種類
の有機カルボン酸エステルが挙げられる。

【００１５】（１）まず、脂肪族多価アルコールと直鎖
状又は分岐状の脂肪酸とのポリエステル類がある。

【００１６】このポリエステル類を形成する脂肪族多価
アルコールとしては、トリメチロールプロパン、ジトリ
メチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジトリメ
チロールエタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリ
スリトール、トリペンタエリスリトール等があり、また
脂肪酸としては炭素数３〜１２のものを使用することが
でき、好ましい脂肪酸はプロピオン酸、酪酸、吉草酸、
ヘキサン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカ
ン酸、イソ吉草酸、ネオペンタン酸、２−メチル酪酸、
２−エチル酪酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルヘ
キサン酸、イソオクタン酸、イソノナン酸、イソデカン
酸、２，２’−ジメチルオクタン酸、２−ブチルオクタ
ン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸等である。

【００１７】特に、ペンタエリスリトールの２−メチル
ヘキサン酸エステル、またはペンタエリスリトールの２
−エチルヘキサン酸エステルと３，５，５−トリメチル
ヘキサン酸エステルとの混合エステルは、体積抵抗率が
高く、安定性に優れるので好ましい。

【００１８】又、脂肪族多価アルコールと直鎖状又は分
岐状の脂肪酸との部分エステル類も使用できる。この脂
肪族多価アルコールとしてはトリメチロールプロパン、
ジトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジ
トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジペン
タエリスリトール、トリペンタエリスリトール等を使用
することができる。脂肪酸としては炭素数３〜９のもの
で、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタ
ン酸、オクタン酸、ノナン酸、２−メチルヘキサン酸、
２−エチルヘキサン酸、イソオクタン酸、イソノナン
酸、イソデカン酸、２，２’−ジメチルオクタン酸、２
−ブチルオクタン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン
酸等である。

【００１９】これらの脂肪族多価アルコールと直鎖状又
は分岐状の脂肪酸とのエステル類として、特に好ましく
はペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ト
リペンタエリスリトールと炭素数５〜１２、更に好まし
くは炭素数５〜７の脂肪酸、例えば吉草酸、ヘキサン
酸、ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルヘ
キサン酸、イソオクタン酸、イソノナン酸、イソデカン
酸、２，２’−ジメチルオクタン酸、２−ブチルオクタ
ン酸、又はその混合体からなるエステルが挙げられる。

【００２０】これらの部分エステルは、脂肪族多価アル
コールと脂肪酸の反応モル数を適宜調節して反応させる
ことにより得られる。

【００２１】（２）脂肪族多価アルコールとしてネオペ
ンチルグリコールと、炭素数６〜９の直鎖状又は分岐状
の脂肪酸、例えばヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン
酸、ノナン酸、２−エチル酪酸、２−メチルヘキサン
酸、２−エチルヘキサン酸、イソオクタン酸、イソノナ
ン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸等とのジエス
テル類を使用することもできる。

【００２２】（３）脂肪族多価アルコールと炭素数３〜
９の直鎖状又は分岐状の脂肪酸との部分エステル類と、
直鎖状又は分岐状の脂肪族二塩基酸又は芳香族二塩基酸
とのコンプレックスエステル類を使用することもでき
る。

【００２３】このような脂肪族多価アルコールとして
は、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、
ペンタエリスリトール、ジペンタエリスタトール等を使
用することができる。

【００２４】炭素数３〜１２の脂肪酸としては、プロピ
オン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタ
ン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、
２−メチルヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、イソオ
クタン酸、イソノナン酸、イソデカン酸、２，２’−ジ
メチルオクタン酸、２−ブチルオクタン酸、３，５，５
−トリメチルヘキサン酸等を使用することができる。

【００２５】このコンプレックスエステル類において
は、好ましくは炭素数５〜７のもの、更に好ましくは炭
素数５〜６の脂肪酸を使用するとよい。

【００２６】このような脂肪酸としては、吉草酸、ヘキ
サン酸、イソ吉草酸、２−メチル酪酸、２−エチル酪酸
又はその混合体が使用され、炭素数５のものと炭素数６
のものを重量比で１０：９０〜９０：１０の割合で混合
した脂肪酸を好適に使用することができる。

【００２７】また、この脂肪酸と共に多価アルコールと
のエステル化に使用される脂肪族二塩基酸としては、コ
ハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、
トリデカン二酸、カルボキシオクタデカン酸、カルボキ
シメチルオクタデカン酸、ドコサン二酸等を使用すると
よく、又、芳香族二塩基酸としてはフタル酸、イソフタ
ル酸、芳香族三塩基酸としてはトリメリット酸、芳香族
四塩基酸としてはピロメリット酸等が挙げられる。

【００２８】エステル化反応は、まず多価アルコールと
脂肪族二塩基酸又は芳香族二塩基酸等とを所定の割合で
反応させて部分エステル化し、ついでその部分エステル
化物と脂肪酸とを反応させてもよいし、また酸の反応順
序を逆にしてもよく、また酸を混合してエステル化に供
してもよい。

【００２９】（４）又、直鎖状又は分岐状の脂肪族二塩
基酸のジアルキルエステル類（炭素数１６〜２２）を使
用してもよい。

【００３０】脂肪族二塩基酸としてはコハク酸、グルタ
ル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ト
リデカン二酸、カルボキシオクタデカン酸、カルボキシ
メチルオクタデカン酸、ドコサン二酸及びこれらと同等
の性状を有するものが挙げられる。好ましい脂肪族二塩
基酸はコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ウンデカン
二酸、ドデカン二酸、カルボキシオクタデカン酸、カル
ボキシメチルオクタデカン酸等である。

【００３１】アルコール成分としては、炭素数５〜８の
アルコールであり、具体的にはアミルアルコール、ヘキ
シルアルコール、ヘプチルアルコール及びオクチルアル
コール、並びにこれらの異性体であり、好ましくはイソ
アミルアルコール、イソヘキシルアルコール及びオクチ
ルアルコールである。

【００３２】具体的には、ジオクチルアジペート、ジ−
イソヘプチルアジペート、ジヘキシルセバケート、コハ
ク酸ジヘプチル等が挙げられる。

【００３３】（５）芳香族二塩基酸のジアルキルエステ
ル類（炭素数１８〜２６のもの）も使用することができ
る。

【００３４】芳香族二塩基酸としてはフタル酸、イソフ
タル酸、これらと同等のものが挙げられ、またジアルキ
ルエステルにおけるアルコール成分としては、炭素数５
〜８のアルコールであり、アミルアルコール、ヘキシル
アルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコー
ル、及びこれらの異性体が使用される。好ましいアルコ
ールは、イソアミルアルコール、イソヘプチルアルコー
ル、オクチルアルコールが挙げられる。芳香族ジエステ
ルはジオクチルフタレート、ジイソヘプチルフタレー
ト、ジイソアミノフタレート等が包含される。

【００３５】（６）アルコール成分として、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノール等、及びそ
れらの異性体から選ばれる１価アルコール、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン等の３価アルコールと、例
えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチ
レンオキサイド、アミレンオキサイド等、及びそれらの
異性体から選ばれるアルキレンオキサイドの１モル〜１
０モル、好ましくは１〜６モル付加物を使用する。

【００３６】有機カルボン酸エステルとしては、１価ア
ルコールのアルキレンオキサイド付加物をアジピン酸、
ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、
ウンデカン二酸、ドデカン二酸、カルボキシオクタデカ
ン酸、カルボキシメチルオクタデカン酸、ドコサン二酸
等の脂肪族二塩基酸、又はフタル酸等の芳香族二塩基酸
によりエステル化して得られるジエステル類がある。

【００３７】又、グリセリン、トリメチロールプロパン
等の多価アルコールのアルキレンオキサイドの１〜１０
モル付加物を、炭素数３〜１２の直鎖状又は分岐状の脂
肪酸、例えばプロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン
酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ド
デカン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルヘキサン
酸、イソオクタン酸、イソノナン酸、イソデカン酸、
２，２’−ジメチルオクタン酸、２−ブチルオクタン酸
等によりエステル化して得られるエステル類を使用する
ことができる。

【００３８】上記有機カルボン酸エステルを構成する脂
肪酸としては、直鎖状又は分岐状の脂肪酸を使用するこ
とができるが、分岐状の脂肪酸を使用すると、より加水
分解安定性に優れるものである。

【００３９】上記、有機カルボン酸エステルは単独で使
用してもよいが、上記各種用途に応じた粘度範囲に調節
するために、上記有機カルボン酸エステルを適宜組合せ
使用するとよい。

【００４０】例えば、上記（３）のコンプレックスタイ
プの有機カルボン酸エステルであって、粘度が高い場合
には、脂肪族多価アルコールと炭素数３〜９の脂肪酸と
のエステル油で、１００℃における粘度が６mm²/s 以下
のものを添加して用途に応じた粘度範囲に調整すること
ができる。また、粘度の低い場合には有機カルボン酸エ
ステル油にポリマー類を添加して、粘度を調整するとよ
い。ポリマーは１００℃における粘度が１０mm²/s 以上
のものが好ましい。

【００４１】このようなポリマーとしては、ポリアルキ
ルメタクリレート（例えば、アルキル基が炭素数４〜８
のもの）、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリプ
ロピレングリコール、又ポリエチレングリコール成分と
ポリプロピレングリコール成分からなる共重合体、ポリ
プロピレングリコール成分とポリテトラメチレングリコ
ール成分とからなる共重合体等）、ネオペンチルグリコ
ールと脂肪族二塩基酸とのポリエステルで下記式で示さ
れるもの

【００４２】

【化３】

【００４３】等を挙げることができる。

【００４４】ポリマーの添加量は、所望の粘度のエステ
ル油が得られるならば特に限定されるものではないが、
通常１重量％〜９９重量％の範囲とすることができる。

【００４５】その他のエステルとして、フマル酸エステ
ル重合体が挙げられる。フマル酸エステル重合体は、フ
マル酸エステルのホモ重合体またはフマル酸エステルと
不飽和脂肪族炭化水素との共重合体であり、下記式で示
さる。下記式における両末端は、重合反応に際して使用
される重合開始剤残基であり、式中においてはその記載
を省略している。

【００４６】

【化４】

【００４７】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂は炭素数１〜９の直鎖
又は分枝状のアルキル基、アリル基または末端置換また
未置換ポリアルキレンオキサイド基であり、同一でも相
違していてもよく、Ｒ₃はアルキレン基、置換アルキレ
ン基またはアルキレンオキサイド基、ｍは０以上、ｎは
１以上、好ましくは１〜１２の整数であって、Ｒ₃は全
体の５０モル％以下である）具体的には、ジエチルフマレートのエステルオリゴマ
ー、ジブチルフマレートのエステルオリゴマー等を挙げ
ることができる。

【００４８】、また、下記構造式

【００４９】

【化５】

【００５０】で示される構造単位を１〜５０モル％及び
下記一般式

【００５１】

【化６】

【００５２】（式中、Ｒはそれぞれ独立して、炭素原子
３〜８個を有する直鎖又は分岐状のアルキル基である）
で示される構造単位を５０〜９９モル％含むフマル酸ア
ルキルエステル共重合体を挙げることができる。

【００５３】次に、炭酸エステル類としては、一般式

【００５４】

【化７】

【００５５】（式中、Ｒ₁は炭素原子２〜１０個を有す
る直鎖又は分岐状のアルキル基、Ｒ₂は炭素原子２〜１
０個を有するアルキレン基、またはシクロアルキレン
基、ｎは１〜４の整数である）で表される炭酸エステル
類、または、一般式

【００５６】

【化８】

【００５７】（式中、Ｒ₁は２〜６個の水酸基を有する
多価アルコール残基、Ｒ₂は炭素原子２〜１０個を有す
る直鎖又は分岐状のアルキル基、ｎは２〜６の整数であ
る）で表される炭酸エステル類を使用することができ
る。上記の炭酸エステル類は、ジメチルカーボネートと
アルコール類とを塩基性触媒の存在下でのエステル交換
反応により製造される。

【００５８】また、一般式

【００５９】

【化９】

【００６０】〔式中、Ｒ₁は炭素原子１〜１０個を有す
る直鎖又は分岐状のアルキル基、Ｒ_２は炭素原子２〜１
０個を有する直鎖又は分岐状のアルキル基、ｍは２〜１
０の整数、ｎは２〜１００の整数であり、−ＡＯ−は−
ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｏ−が好ましく、また−Ｃ
Ｈ₂−ＣＨ₂−Ｏ−でもよい。〕で表される炭酸エステ
ル類を使用することができる。この炭酸エステル類は、
例えば炭酸とアルキレンオキサイドとを反応させて得ら
れるものであるが、そのアルキレンオキサイド付加量は
２〜３モルのものが適当である。又、アルキレンオキサ
イドの付加形態は、エチレンオキサイド単独又はプロピ
レンオキサイド単独でもよく、また混合体でもよい。

【００６１】次に、ヒドロキシビバリン酸エステル類と
しては、一般式

【００６２】

【化１０】

【００６３】（式中Ｒ、Ｒ′は炭素原子２〜１０個を有
する直鎖又は分岐状のアルキル基、ｎは１〜５の整数で
ある）で表されるものか挙げられる。

【００６４】このようなエステル油において、ナトリウ
ム及び／又はカリウム濃度が０．１ppm 以下とすること
により、優れた冷凍機油とできることが見出された。

【００６５】まず、上述したポリオールポリエステル類
は、一般にアルコール類と脂肪酸類とを酸触媒、例えば
燐酸の存在下エステル化反応させて得られるが、このよ
うな調製法によると全酸価が０．１〜０．５mg KOH /g
、灰分（ナトリウム分、カリウム分、鉄分、チタン
分、硅素分等）が５〜５０ppm、水分が３００〜１００
０ppmのものが得られる。

【００６６】冷凍機油において、酸価が高いと金属部分
に腐食等の問題が生じるため、冷凍機油には適さない。
このため、冷凍機油としての全酸価は０．１mg KOH /g
未満、好ましくは０．０５mg KOH /g 以下とするとよ
い。

【００６７】また、潤滑油の絶縁性は酸価や油中の不純
物によって変わると考えられていた。しかし、エステル
油においては、酸価が高くても絶縁性に与える影響は意
外にも小さく、またエステル油中の全ての灰分が絶縁性
と相関がないことが見出された。そこで、エステル油の
体積抵抗率を下げる要因物質について、本発明者等は特
にナトリウム、カリウム分に着目し、通常の分析レベル
より数オーダー微量分まで分析した結果、原材料中、ま
たは合成工程で使用される触媒、更には精製工程で使用
される中和剤等により混入すると考えられる灰分の中
で、鉄分、チタン分、硅素分等はその絶縁性に影響を与
えないが、油中におけるナトリウム分とカリウム分の総
量濃度が０．１ppm を越えると極端に絶縁性が低下する
ことが見出された。

【００６８】そのため、本発明におけるポリオールエス
テル、フマル酸エステルオリゴマー、炭酸エステル、ヒ
ドロキシビバリン酸エステルを精製するに際して、絶縁
性に与える成分を含有しない精製手段を採用することが
好ましく、特にナトリウム分は精製により除去が困難で
あるので、ナトリウムを構成元素とする化合物の使用を
避ける方法を採用することにより、少ない精製工程で高
い絶縁性を示すエステルを得ることができる。ナトリウ
ム分を避ける方法としては、例えばエステル化反応後の
遊離脂肪酸の中和に水酸化カリウム、水酸化カルシウム
等を利用することが有用である。

【００６９】また、冷媒安定性を高めるためには、パー
オキサイド価１meq./Kg 以下、アルデヒド価１mg KOH /
g 以下、臭素価指数１０mg /100g以下とするとよい。

【００７０】エステルの精製は、シリカゲル、活性アル
ミナ、活性炭、ゼオライト等と接触処理により行うとよ
い。この際の接触条件は各種状況に応じて適宜定めると
よく、温度は１００℃以下で行うのが好ましい。他のエ
ステル精製方法としては、コストが高くなるが、イオン
交換樹脂或いは無機イオン交換体（東亜合成化学製）に
よる方法によってもよい。

【００７１】次に、ポリオレフィン類としては、炭素数
２〜１４、好ましくは４〜１２の範囲の分岐を有する、
或いは有しないオレフィン炭化水素から選択された任意
の１種の単独重合体又は２種以上の共重合により得られ
るものであり、平均分子量１００〜約２０００、好まし
くは２００〜約１０００の生成物から選択されるが、特
に水素化によって不飽和結合を除去したものが好まし
い。

【００７２】好ましいポリオレフィンとしては、例えば
ポリブテン、α−オレフィンオリゴマー、エチレン・α
−オレフィンオリゴマー等である。ポリブテンとして
は、例えばイソブテンを主体とし、ブテン−１、及びブ
テン−２の単量体混合物を共重合させて得られるものが
好ましい。又、α−オレフィンオリゴマーとしては、炭
化水素の熱分解又は低級オレフィンの３量化〜６量化に
より得られる炭素数６〜１２のα−オレフィン混合物、
例えばヘキセン−１が２５重量％〜５０重量％、オクテ
ン−１が３０重量％〜４０重量％及びデセン−１が２５
重量％〜４０重量％の混合物を共重合したものを使用す
ることができる。又、デセンのごとき単独モノマーから
得られるオリゴマーも好適である。更にエチレン・α−
オレフィンオリゴマーとしては、エチレンが４０重量％
〜９０重量％、α−オレフィン、例えばプロピレンが１
０重量％〜６０重量％の割合の単量体を混合し重合した
ものを使用することができる。

【００７３】これらのポリオレフィンは、塩化アルミニ
ウム、フッ化硼素等のフリーデルクラフト型触媒、チー
グラー触媒及び酸化クロム等の酸化物触媒等を使用して
製造することができる。またポリオレフィンの水素化は
反応生成物から触媒を除去した後、加温、加圧下におい
て、例えばニッケル−モリブデン／アルミナのような水
素化触媒と接触させることにより行うことができる。

【００７４】アルキルベンゼンとしては、主としてアル
キルベンゼン型のものであり、ベンゼンやトルエンのよ
うな芳香族炭化水素をフリーデルクラフツ反応等でアル
キル化して、洗剤の原料を作る際に副生する、主として
ジアルキル化芳香族炭化水素を含む油である。アルキル
基としては直鎖及び／又は分岐のいずれのものもこれに
属する。

【００７５】また、ポリアルキレングリコールとして
は、アルキレン基の炭素数が２〜５、好ましくは２〜３
の直鎖状又は分岐状アルキレンオキサイドの開環重合体
又は開環共重合体である。アルキレンオキサイドとして
は、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチ
レンオキサイド、或いはそれらの混合物、好ましくはプ
ロピレンオキサイドであり、好ましくはポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコールを挙げることがで
き、分子量範囲１００〜２０００のもの、好ましくは２
００〜１０００のものである。

【００７６】更に、アルキルジフェニルエーテルとして
は、ジフェニルエーテルをフリーデルクラフツ反応等を
利用してアルキル化して合成したモノアルキルジフェニ
ルエーテル、ジアルキルジフェニルエーテル、トリアル
キルジフェニルエーテル等が挙げられ、アルキル基とし
ては直鎖及び／又は分岐のいずれのものでもよい。

【００７７】シリコーン油としては、

【００７８】

【化１１】

【００７９】（式中、Ｒは１〜１８の炭素原子を有す
る、同じか又は異なる、場合によりハロゲン化された炭
化水素基を示し、ｎは１〜３０００の整数である。）で
示されるオルガノポリシロキサンが挙げられる。

【００８０】Ｒとしては、メチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル
基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、
ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、及び
オクタデシル基のようなアルキル基、フェニル基、ナフ
チル基のようなアリ−ル基、ベンジル基、１−フェニル
エチル基、２−フェニルエチル基のようなアラルキル
基、ｏ−、ｍ−、ｐ−ジフェニル基のようなアルアリ
−ル基、ｏ−、ｍ−、ｐ−クロルフェニル基、ｏ−、ｍ
−、ｐ−ブロムフェニル基、３，３，３−トリフルオル
プロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオル
−２−プロピル基、ヘプタフルオルイソプロピル基及び
ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基のようなハロゲン化炭
化水素基である。特に基Ｒとしては脂肪族不飽和基を除
く１〜８の炭素原子を有する弗素化炭化水素基が有利で
あり、またメチル基、フェニル基が有利である。またメ
チルポリシロキサン、フェニルポリシロキサンの混合物
を使用してもよい。

【００８１】また、これらの潤滑油基油の粘度範囲は、
４０℃において１０〜５０万mm²/sである。これらの潤
滑油基油は単独で使用してもよいが、混合して使用して
もよい。好ましくは合成油が使用され、特に好ましくは
ポリオールエステル、ポリアルキレングリコールであ
る。

【００８２】特に、冷凍機用潤滑油として使用する場合
には、合成油としては１００℃における粘度範囲が２mm
²/s 〜５０mm²/s のエステル油、ポリアルキレングリコ
ールが挙げられ、特に好ましくはペンタエリスリトール
の２−メチルヘキサン酸エステル、またはジペンタエリ
スリトールの２−メチルヘキサン酸エステルを主成分と
するものが使用され、エステル油、ポリアルキレングリ
コール単独、またはエステル油、ポリアルキレングリコ
ールと鉱油の混合油、エステル油、ポリアルキレングリ
コールと他の合成潤滑油との混合油が挙げられる。混合
油にあってはエステル油、ポリアルキレングリコールの
割合は１０重量％〜１００重量％の範囲とするとよい。
エステル油の割合が低くなると、冷凍機油として使用す
る場合、冷媒との相溶性、特に高温での冷媒との相溶性
が悪化する。

【００８３】本発明の潤滑油組成物には、更に酸化防止
剤を添加してもよい。この種の酸化防止剤としては、例
えばジ（アルキルフェニル）アミン（アルキル基は炭素
数４〜２０）、フェニル−α−ナフチルアミン、アルキ
ルジフェニルアミン（アルキル基は炭素数４〜２０）、
Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、フェノチアジン、Ｎ，
Ｎ’−ジナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、アクリジ
ン、Ｎ−メチルフェノチアジン、Ｎ−エチルフェノチア
ジン、ジピリジルアミン、ジフェニルアミン、フェノー
ルアミン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−α−ジメチルアミ
ノパラクレゾール等のアミン系酸化防止剤、２．６−ジ
−ｔ−ブチルパラクレゾ−ル、４．４’−メチレンビス
（２．６−ジ−ｔ−ブチルフェノ−ル）、２．６−ジ−
ｔ−ブチル−４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルフェノ
ール、２．６−ジ−ｔ−ブチルフェノ−ル等のフェノ−
ル系酸化防止剤、トリジ−ｔ−ブチルフェニルフォスフ
ァイト、トリオクチルフォスファイト等のフォスファイ
ト類、また鉄オクトエ−ト、フェロセン、鉄ナフトエ−
ト等の有機鉄塩、セリウムナフトエ−ト、セリウムトル
エ−ト等の有機セリウム塩、ジリコニウムオクトエ−ト
等の有機ジリコニウム塩等の有機金属化合物系酸化防止
剤を使用するとよい。また上記の酸化防止剤は単独で使
用してもよいが、二種以上組み合わせて使用することも
できる。酸化防止剤の使用割合は、基油に対して０．０
０１〜５重量％、好ましくは０．０１〜２重量％を使用
するとよい。

【００８４】更に、本発明の潤滑油組成物には、その用
途に応じて清浄分散剤、腐食防止剤、消泡剤、金属不活
性化剤、防錆剤等の各種添加剤が添加されてもよい。

【００８５】例えば、冷凍機油として使用する場合に
は、腐食防止剤、摩耗防止剤、消泡剤、金属不活性化
剤、防錆剤等が添加されるとよく、またギヤ油として使
用する場合には、摩耗防止剤、粘度指数向上剤、金属不
活性化剤、腐食防止剤等が添加されるとよい。

【００８６】清浄分散剤としては、コハク酸イミド、ア
ルキルベンゼンスルフォネート等が挙げられる。

【００８７】腐食防止剤としてはイソステアレート、ｎ
−オクタデシルアンモニウムステアレート、デュオミン
Ｔ・デオレート、ナフテン酸鉛、ソルビタンオレート、
ペンタエリスリット・オレート、オレイルザルコシン、
アルキルコハク酸、アルケニルコハク酸及びこれらの誘
導体等があり、添加割合は基油に対して０．００１〜
１．０重量％、好ましくは０．０１〜０．５重量％とす
るとよい。

【００８８】消泡剤としては、シリコーンを添加すると
よく、添加割合は基油に対して０．０００１〜０．００
３重量％、好ましくは０．０００１〜０．００１重量％
とするとよい。

【００８９】金属不活性化剤としては、例えばベンゾト
リアゾール、ベンゾトリアゾール誘導体、チアジアゾー
ル、チアジアゾール誘導体、トリアゾール、トリアゾー
ル誘導体、ジチオカルバメート等を添加するとよく、添
加割合は、基油に対して０．０１重量％〜１０重量％、
好ましくは０．０１重量％〜１．０重量％とするとよ
い。

【００９０】防錆剤としては、例えばコハク酸、コハク
酸エステル、オレイン酸牛脂アミド、バリウムスルホネ
ート、カルシウムスルホネート等を添加するとよく、添
加割合は０．０１重量％〜１０重量％、好ましくは０．
０１重量％〜１．０重量％とするとよい。

【００９１】次に、本発明の潤滑油組成物の粘度範囲に
ついて説明する。

【００９２】本発明の潤滑油組成物の粘度範囲は、４０
℃において１０〜５０万mm²/s である。まず、冷凍機
油、例えば冷蔵庫用としては１００℃における粘度が２
mm²/s 〜９mm²/s 、好ましくは３mm²/s 〜７mm²/s のも
のであり、又、カーエアコンにおける冷凍機用潤滑油と
しては７mm²/s 〜３５mm²/s のものを使用するとよく、
カーエアコンにおいてもレシプロタイプのコンプレッサ
ーにおいては７mm²/s 〜１５mm²/s 、好ましくは８mm²/
s 〜１１mm²/s 、ロータリータイプのコンプレッサーに
おいては１５mm²/s 〜３５mm²/s 、好ましくは２０mm²/
s 〜３０mm²/s の粘度範囲のエステル油が好適に使用さ
れる。粘度範囲が２mm²/s 未満であると高温での冷媒と
の相溶性は高いにしても粘度が低くすぎ、潤滑性、シー
ル特性が悪く使用できず、更に熱安定性も低いので好ま
しくなく、また３５mm²/s を越えると冷媒との相溶性が
低下するので好ましくない。又、この範囲内であっても
上記のように使用機種によりその使用粘度範囲が相違
し、冷蔵庫用にあっては９mm²/sを越えると摺動部にお
ける摩擦損失が大となる問題がある。更に、レシプロタ
イプのカーエアコンにおいては７mm²/s 未満であると潤
滑性の問題があり１５mm²/s を越えると摺動部における
摩擦損失が大きいという問題が生じ、又、ロータリータ
イプのエアコンにおいては１５mm²/s 未満であるとシー
ル特性の問題があり、３５mm²/s を越えると冷媒との相
溶性の問題がある。

【００９３】また、本発明の潤滑油組成物をギヤ油に使
用する場合には、４０℃で２０mm²/s 〜４６０mm²/s の
粘度範囲に調製するとよい。

【００９４】また、本発明の潤滑油組成物をビスカスカ
ップリング用として使用する場合には、４０℃で２０〜
５０万mm²/s に調製するとよい。

【００９５】本発明における「無酸素雰囲気下」とは、
密閉系であって、冷凍機油にあっては冷媒中で使用さ
れ、そのほかには窒素雰囲気下で使用される潤滑油、ま
た真空条件下で使用される潤滑油に適用されるものであ
り、この種の潤滑油は、通常、酸素分圧が初期値で１０
^-1 torr.以下、好ましくは１０^-2 torr.以下の条件で使
用されるものである。

【００９６】

【作用及び発明の効果】本発明者等は、従来、使用して
いる燐系添加剤、例えばトリクレジルフォスフェート等
の耐摩耗剤としての作用が小さい理由を検討した結果、
摺動部材が酸化膜で覆われている大気中では、比較的良
好な潤滑性を示すものの、例えば冷凍機中等の酸素のな
い雰囲気下では、これらの燐系添加剤が摩擦部位での新
生面に対して、化学摩耗を進行させ、耐摩耗剤としての
作用を阻害することを見出し、また、その原因は、これ
らの燐系添加剤における化学構造上の問題、即ち、フェ
ニル基に結合する酸素原子の影響によるものと考えられ
ることを見出した。そのため、本発明は、従来の燐系摩
耗防止剤を、特定の化学構造のものとすることにより、
化学摩耗が進行することがなく、優れた耐摩耗性を示す
ことを見出したものである。

【００９７】また、このような化学摩耗は、潤滑油組成
物が、例えば冷凍機油における冷媒雰囲気下等の無酸素
状態下で使用される場合に特に著しく、そのため本発明
の潤滑油組成物は、冷凍機油組成物として特に有用であ
り、また、冷凍機としてアルミニウム材を摩耗部位に有
し、基油としてポリオールエステル、ポリアルキレング
リコールを使用し、Ｒ１３４ａを冷媒とする冷凍機用の
潤滑油組成物とする場合に優れるものである。以下、本
発明を実施例により説明する。

【００９８】

【実施例１】ペンタエリスリトール１モルと３，５，５
−トリメチルヘキサン酸８０重量％、２−エチルヘキサ
ン酸２０重量％とからなる混合酸４モルとのエステル
（粘度１０５mm²/s 、４０℃）に対して、下記式で示さ
れるトリ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フ
ォスフェート、

【００９９】

【化１２】

【０１００】を２重量％添加し、本発明の試料油１を調
製した。

【０１０１】また、この試料油１における燐系添加剤に
代えて、下記式で示されるトリ（２−メチルフェニル）
フォスファイト、

【０１０２】

【化１３】

【０１０３】を２重量％添加し、本発明の試料油２を調
製した。

【０１０４】更に、上記の試料油１における燐系添加剤
に代えて、下記式で示されるジ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ
−ブチルフェニル）フォスフォノプロピオン酸エチル、

【０１０５】

【化１４】

【０１０６】を２重量％添加し、本発明の試料油３を調
製した。

【０１０７】また、上記の試料油１における燐系添加剤
に代えて、下記式で示されるトリ（２，６−ジ−メチル
フェニル）フォスフェート、

【０１０８】

【化１５】

【０１０９】を２重量％添加し、本発明の試料油４を調
製した。

【０１１０】更に、上記の試料油１における燐系添加剤
に代えて、下記式で示されるトリ（２−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェニル）フォスフェート、

【０１１１】

【化１６】

【０１１２】を２重量％添加し、本発明の試料油５を調
製した。

【０１１３】また、上記の試料油１における燐系添加剤
に代えて、下記式で示されるジ（２−メチルフェニル）
フォスフォノプロピオ酸エチル、

【０１１４】

【化１７】

【０１１５】を２重量％添加し、本発明の試料油６を調
製した。

【０１１６】

【実施例２】ポリプロピレングリコールジメチルエーテ
ル（４０mm²/s 、４０℃、水酸基価５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
に対して、下記式で示されるトリ（２−メチルフェニ
ル）フォスフェート、

【０１１７】

【化１８】

【０１１８】を２重量％添加し、本発明の試料油７を調
製した。

【０１１９】

【比較例１】上記の試料油１における燐系添加剤に代え
て、下記式で示されるトリクレジルフォスフェート、

【０１２０】

【化１９】

【０１２１】を２重量％添加し、比較油１を調製した。

【０１２２】この各試料油、比較油について、Ｂａｌｌ
ｏｎＤｉｓｋ型摩耗試験機を使用して、下記の条件
下で摩耗試験を実施した。

【０１２３】摩耗試験条件：荷重：１２．７Ｎ摩擦速度：３mm/s Ｄｉｓｋ：アルミニウム板（Ａ３９０）、鋳鉄板（ＦＣ
−２５）Ｂａｌｌ：ＳＵＳ４４０Ｃ１／４ｉｎｃｈベアリング
ボール雰囲気：大気中またはＲ１３４ａ中７００mmＨｇ温度：室温（２５℃）試験後のアルミニウム板及び鋳鉄板の摩耗巾（ｍｍ）に
ついての結果を下記表に示す。

【０１２４】

【表１】

【０１２５】表からわかるように、本発明の潤滑油組成
物は、優れた耐摩耗性を示し、特にアルミニウム材に対
する耐摩耗性に優れ、また無酸素条件下で優れた耐摩耗
性を有するので、例えばＲ１３４ａを冷媒とする冷凍機
油組成物に適することがわかる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ１０Ｎ 40:30

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】４０℃における粘度範囲が１０mm²/s 〜
５００mm²/s の潤滑油基油に、下記一般式（１）〜一般
式（３）で示される少なくとも一種の燐系添加剤を添加
したことを特徴とする潤滑油組成物。【化１】（式中、Ｒ¹、Ｒ²は、アルキル基、Ｒ³はアルキル
基、アラルキル基、アリール基、ヒドロキシアルキル基
でそれぞれ置換基を有していてもよく、ｎは０〜２の整
数である。）