JPH06128577A

JPH06128577A - 冷凍機油組成物

Info

Publication number: JPH06128577A
Application number: JP4278694A
Authority: JP
Inventors: Takehisa Sato; 剛久佐藤; Toshiaki Kuribayashi; 利明栗林
Original assignee: Tonen Corp
Current assignee: Tonen General Sekiyu KK
Priority date: 1992-10-16
Filing date: 1992-10-16
Publication date: 1994-05-10

Abstract

(57)【要約】【構成】本発明の冷凍機油組成物は、ナトリウム及び
／又はカリウム濃度が０．１ppm 以下のエステル油から
なる。【効果】加水分解性が低く、絶縁性に優れるので、密
閉式圧縮機を有する冷蔵庫用冷凍機用組成物として有用
である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は加水分解安定性、絶縁性
に優れる冷凍機油組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】冷凍機においては、従来、冷媒として従
来Ｒ11（CCl₃F)、Ｒ12（CCl₂F₂）、Ｒ123 （CF₃CHC
l₂）、Ｒ22（CHClF₂）等の塩素含有冷媒が使用されてい
るが、環境問題から代替フロンの開発が緊急化し、最
近、1.1.1.2-テトラフルオロエタン（Ｒ134a) 等の非塩
素系弗素含有冷媒が注目されはじめており、このＲ134a
等と相溶性のあるエステル油を冷凍機油とすることが提
案されている。

【０００３】他方、近年の冷凍機の高効率化に伴って、
冷凍機油の熱安定性が求められ、その面でも熱安定性に
優れるエステル油が用いられるようになっている。しか
しながら、エステル油は系中に水分があると加水分解を
受けやすいという問題がある。また、密閉式圧縮機を有
する冷蔵庫用冷凍機ではモーターが冷凍機油中にあるた
めに、冷凍機油として１×１０¹³Ωcm（２５℃）以上、
好ましくは５×１０¹³Ωcm（２５℃）以上、更に好まし
くは１×１０¹⁴Ωcm（２５℃）以上の体積抵抗率が要求
される。しかしながら、市販エステル油の多くはこの要
求を満たしてなく、絶縁性の高いエステル油が要求され
ている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、Ｒ１３４ａ
等の非塩素系弗素含有冷媒を使用する冷凍機油組成物で
あって、特に加水分解安定性、絶縁性に優れる冷凍機油
組成物の提供を課題とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の冷凍機油組成物
は、ナトリウム及び／又はカリウム濃度が０．１ppm以
下のエステル油からなる。

【０００６】本発明におけるエステル油としては、ポリ
オールエステル類、多価カルボン酸エステル類、フマル
酸エステルオリゴマー、炭酸エステル類、ヒドロキシビ
バリン酸エステル類及びそれらの組合せのエステル油が
挙げられる。まず、ポリオールエステル類について例示
する。（１）脂肪族多価アルコールと直鎖状又は分岐状の脂肪
酸とのポリオールエステル類。

【０００７】このポリエステル類を形成する脂肪族多価
アルコールとしては、トリメチロールプロパン、ジトリ
メチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジトリメ
チロールエタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリ
スリトール、トリペンタエリスリトール等があり、また
脂肪酸としては炭素数３〜１２のものを使用することが
でき、好ましい脂肪酸はプロピオン酸、酪酸、吉草酸、
ヘキサン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカ
ン酸、イソ吉草酸、ネオペンタン酸、２−メチル酪酸、
２−エチル酪酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルヘ
キサン酸、イソオクタン酸、イソノナン酸、イソデカン
酸、２，２’−ジメチルオクタン酸、２−ブチルオクタ
ン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸等である。

【０００８】又、脂肪族多価アルコールと直鎖状又は分
岐状の脂肪酸との部分エステル類も使用できる。この脂
肪族多価アルコールとしてはトリメチロールプロパン、
ジトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジ
トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジペン
タエリスリトール、トリペンタエリスリトール等を使用
することができる。脂肪酸としては炭素数３〜９のもの
で、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタ
ン酸、オクタン酸、ノナン酸、２−メチルヘキサン酸、
２−エチルヘキサン酸、イソオクタン酸、イソノナン
酸、イソデカン酸、２，２’−ジメチルオクタン酸、２
−ブチルオクタン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン
酸等である。

【０００９】これらの脂肪族多価アルコールと直鎖状又
は分岐状の脂肪酸とのエステル類として、特に好ましく
はペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ト
リペンタエリスリトールと炭素数５〜１２、更に好まし
くは炭素数５〜９の脂肪酸、例えば吉草酸、ヘキサン
酸、ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルヘ
キサン酸、イソオクタン酸、イソノナン酸、イソデカン
酸、２，２’−ジメチルオクタン酸、２−ブチルオクタ
ン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、又はその混
合体からなるエステルが挙げられる。これらの部分エス
テルは、脂肪族多価アルコールと脂肪酸の反応モル数を
適宜調節して反応させることにより得られる。

【００１０】（２）脂肪族多価アルコールとしてネオペ
ンチルグリコールと、炭素数６〜９の直鎖状又は分岐状
の脂肪酸、例えばヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン
酸、ノナン酸、２−エチル酪酸、２−メチルヘキサン
酸、２−エチルヘキサン酸、イソオクタン酸、イソノナ
ン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸等とのジエス
テル類を使用することもできる。

【００１１】（３）脂肪族多価アルコールと炭素数３〜
９の直鎖状又は分岐状の脂肪酸との部分エステル類と、
直鎖状又は分岐状の脂肪族二塩基酸又は芳香族二塩基酸
とのコンプレックスエステル類を使用することもでき
る。このような脂肪族多価アルコールとしては、トリメ
チロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリ
スリトール、ジペンタエリスタトール等を使用すること
ができる。炭素数３〜１２の脂肪酸としては、プロピオ
ン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタン
酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、２
−メチルヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、イソオク
タン酸、イソノナン酸、イソデカン酸、２，２’−ジメ
チルオクタン酸、２−ブチルオクタン酸、３，５，５−
トリメチルヘキサン酸等を使用することができる。

【００１２】このコンプレックスエステル類において
は、好ましくは炭素数５〜７のもの、更に好ましくは炭
素数５〜６の脂肪酸を使用するとよい。このような脂肪
酸としては、吉草酸、ヘキサン酸、イソ吉草酸、２−メ
チル酪酸、２−エチル酪酸又はその混合体が使用され、
炭素数５のものと炭素数６のものを重量比で１０：９０
〜９０：１０の割合で混合した脂肪酸を好適に使用する
ことができる。

【００１３】また、この脂肪酸と共に多価アルコールと
のエステル化に使用される脂肪族二塩基酸としては、コ
ハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、
トリデカン二酸、カルボキシオクタデカン酸、カルボキ
シメチルオクタデカン酸、ドコサン二酸等を使用すると
よく、又、芳香族二塩基酸としてはフタル酸、イソフタ
ル酸、芳香族三塩基酸としてはトリメリット酸、芳香族
四塩基酸としてはピロメリット酸等が挙げられる。

【００１４】エステル化反応は、まず多価アルコールと
脂肪族二塩基酸又は芳香族二塩基酸等とを所定の割合で
反応させて部分エステル化し、ついでその部分エステル
化物と脂肪酸とを反応させてもよいし、また酸の反応順
序を逆にしてもよく、また酸を混合してエステル化に供
してもよい。

【００１５】（４）又、直鎖状又は分岐状の脂肪族二塩
基酸のジアルキルエステル類（炭素数１６〜２２）を使
用してもよい。脂肪族二塩基酸としてはコハク酸、グル
タル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、
トリデカン二酸、カルボキシオクタデカン酸、カルボキ
シメチルオクタデカン酸、ドコサン二酸及びこれらと同
等の性状を有するものが挙げられる。好ましい脂肪族二
塩基酸はコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ウンデカ
ン二酸、ドデカン二酸、カルボキシオクタデカン酸、カ
ルボキシメチルオクタデカン酸等である。

【００１６】アルコール成分としては、炭素数５〜８の
アルコールであり、具体的にはアミルアルコール、ヘキ
シルアルコール、ヘプチルアルコール及びオクチルアル
コール、並びにこれらの異性体であり、好ましくはイソ
アミルアルコール、イソヘキシルアルコール及びオクチ
ルアルコールである。具体的には、ジオクチルアジペー
ト、ジ−イソヘプチルアジペート、ジヘキシルセバケー
ト、コハク酸ジヘプチル等が挙げられる。

【００１７】（５）芳香族二塩基酸のジアルキルエステ
ル類（炭素数１８〜２６のもの）も使用することができ
る。芳香族二塩基酸としてはフタル酸、イソフタル酸、
これらと同等のものが挙げられ、またジアルキルエステ
ルにおけるアルコール成分としては、炭素数５〜８のア
ルコールであり、アミルアルコール、ヘキシルアルコー
ル、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、及びこ
れらの異性体が使用される。好ましいアルコールは、イ
ソアミルアルコール、イソヘプチルアルコール、オクチ
ルアルコールが挙げられる。芳香族ジエステルはジオク
チルフタレート、ジイソヘプチルフタレート、ジイソア
ミノフタレート等が包含される。

【００１８】（６）アルコール成分として、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノール等、及びそ
れらの異性体から選ばれる１価アルコール、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン等の３価アルコールと、例
えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチ
レンオキサイド、アミレンオキサイド等、及びそれらの
異性体から選ばれるアルキレンオキサイドの１モル〜１
０モル、好ましくは１〜６モル付加物を使用する。

【００１９】有機カルボン酸エステルとしては、１価ア
ルコールのアルキレンオキサイド付加物をアジピン酸、
ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、
ウンデカン二酸、ドデカン二酸、カルボキシオクタデカ
ン酸、カルボキシメチルオクタデカン酸、ドコサン二酸
等の脂肪族二塩基酸、又はフタル酸等の芳香族二塩基酸
によりエステル化して得られるジエステル類がある。

【００２０】又、グリセリン、トリメチロールプロパン
等の多価アルコールのアルキレンオキサイドの１〜１０
モル付加物を、炭素数３〜１２の直鎖状又は分岐状の脂
肪酸、例えばプロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン
酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ド
デカン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルヘキサン
酸、イソオクタン酸、イソノナン酸、イソデカン酸、
２，２’−ジメチルオクタン酸、２−ブチルオクタン酸
等によりエステル化して得られるエステル類を使用する
ことができる。

【００２１】上記有機カルボン酸エステルを構成する脂
肪酸としては、直鎖状又は分岐状の脂肪酸を使用するこ
とができるが、分岐状の脂肪酸を使用するとより加水分
解安定性に優れる。なお、有機カルボン酸エステルは単
独で使用してもよいが、後述する各種の用途に応じた粘
度範囲に調節するために、上記有機カルボン酸エステル
を適宜組合せ使用するとよい。

【００２２】例えば、上記（３）のコンプレックスタイ
プの有機カルボン酸エステルであって、粘度が高い場合
には、脂肪族多価アルコールと炭素数３〜９の脂肪酸と
のエステル油で、１００℃における粘度が６mm²/s 以下
のものを添加して用途に応じた粘度範囲に調整すること
ができる。また、粘度の低い場合には有機カルボン酸エ
ステル油にポリマー類を添加して、粘度を調整するとよ
い。ポリマーは１００℃における粘度が１０mm²/s 以上
のものが好ましい。

【００２３】このようなポリマーとしては、ポリアルキ
ルメタクリレート（例えば、アルキル基が炭素数１〜８
のもの）、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリプ
ロピレングリコール、又ポリエチレングリコール成分と
ポリプロピレングリコール成分からなる共重合体、ポリ
プロピレングリコール成分とポリテトラメチレングリコ
ール成分とからなる共重合体等）、ネオペンチルグリコ
ールと脂肪族二塩基酸とのポリエステルで下記式で示さ
れるもの

【００２４】

【化１】

【００２５】等を挙げることができる。ポリマーの添加
量は、所望の粘度のエステル油が得られるならば、特に
限定されるものではないが、通常１重量％〜９９重量％
の範囲とすることができる。

【００２６】また、多価カルボン酸エステル類として
は、多価カルボン酸が、１，２，３，４−ブタンテトラ
カルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、１，４−シク
ロヘキサンカルボン酸等の脂肪族、脂環式多価カルボン
酸、またはトリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族
多価カルボン酸であり、またアルコールが炭素数３〜１
２の直鎖又は分岐状のアルキル基を有する１価アルコー
ル類、または一般式Ｈ−（ＡＯ）_n−Ｒ（式中Ａは炭素
数２〜８のアルキレン基、Ｒは炭素数１〜１０のアルキ
ル基、ｎは１〜１０の整数）で示されるポリアルキレン
グリコールのモノオール体であり、これらの多価アルコ
ールとアルコールをエステル化反応させて得られる多価
カルボン酸エステル類、または上記多価カルボン酸及び
アルコールに更にエチレングリコール、プロピレングリ
コール等の多価アルコールを加えエステル化反応させて
得られるコンプレックスエステル類等が挙げられる。

【００２７】次に、フマル酸エステルオリゴマーについ
て説明する。フマル酸エステルオリゴマーは、フマル酸
エステルのホモ重合体またはフマル酸エステルと不飽和
脂肪族炭化水素との共重合体であり、下記式で示され
る。下記式における両末端は、重合反応に際して使用さ
れる重合開始剤残基であり、式中においてはその記載を
省略している。

【００２８】

【化２】

【００２９】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂は炭素数１〜９の直鎖
又は分岐状のアルキル基、アリル基または末端置換また
未置換ポリアルキレンオキサイド基であり、同一でも相
違していてもよく、Ｒ₃はアルキレン基、置換アルキレ
ン基またはアルキレンオキサイド基、ｍは０以上、ｎは
１以上、好ましくは１〜１２の整数であって、Ｒ₃は全
体の５０モル％以下である）具体的には、ジエチルフマ
レートのエステルオリゴマー、ジブチルフマレートのエ
ステルオリゴマー等が挙げられる。

【００３０】、また、下記構造式

【００３１】

【化３】

【００３２】で示される構造単位を１〜５０モル％及び
下記一般式

【００３３】

【化４】

【００３４】（式中、Ｒはそれぞれ独立して、炭素原子
３〜８個を有する直鎖又は分岐状のアルキル基である）
で示される構造単位を５０〜９９モル％含むフマル酸ア
ルキルエステル共重合体を挙げることができる。

【００３５】次に、炭酸エステル類としては、一般式

【００３６】

【化５】

【００３７】（式中、Ｒ₁は炭素原子２〜１０個を有す
る直鎖又は分岐状のアルキル基、Ｒ₂は炭素原子２〜１
０個を有するアルキレン基、またはシクロアルキレン
基、ｎは１〜４の整数である）で表される炭酸エステル
類、または、一般式

【００３８】

【化６】

【００３９】（式中、Ｒ₁は２〜６個の水酸基を有する
多価アルコール残基、Ｒ₂は炭素原子２〜１０個を有す
る直鎖又は分岐状のアルキル基、ｎは２〜６の整数であ
る）で表される炭酸エステル類を使用することができ
る。上記〔化７〕、〔化８〕で表される炭酸エステル類
は、ジメチルカーボネートとアルコール類とを塩基性触
媒の存在下でのエステル交換反応により製造される。

【００４０】また、一般式

【００４１】

【化７】

【００４２】（式中、Ｒ₁は炭素原子１〜１０個を有す
る直鎖又は分岐状のアルキル基、Ｒ₂は炭素原子２〜１
０個を有する直鎖又は分岐状のアルキル基、ｍは２〜１
０の整数、ｎは２〜１００の整数であり、−ＡＯ−は−
ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｏ−が好ましく、また−ＣＨ
₂−ＣＨ₂−Ｏ−でもよい。）で表される炭酸エステル
類を使用することができる。この炭酸エステル類は、例
えば炭酸とアルキレンオキサイドとを反応させて得られ
るものであるが、そのアルキレンオキサイド付加量は２
〜３モルのものが適当である。又、アルキレンオキサイ
ドの付加形態は、エチレンオキサイド単独又はプロピレ
ンオキサイド単独でもよく、また混合体でもよい。

【００４３】次に、ヒドロキシビバリン酸エステル類と
しては、一般式

【００４４】

【化８】

【００４５】（式中Ｒ、Ｒ′は炭素原子２〜１０個を有
する直鎖又は分岐状のアルキル基、ｎは１〜５の整数で
ある）で表されるものか挙げられる。

【００４６】このようなエステル油において、ナトリウ
ム及び／又はカリウム濃度が０．１ppm 以下とすること
により、優れた冷凍機油とできることが見出された。

【００４７】まず、上述したポリオールポリエステル類
は、一般にアルコール類と脂肪酸類とを酸触媒、例えば
燐酸の存在下エステル化反応させて得られるが、このよ
うな調製法によると全酸価が０．１〜０．５mg KOH /g
、灰分（ナトリウム分、カリウム分、鉄分、チタン
分、硅素分等）が５〜５０ppm、水分が３００〜１００
０ppmのものが得られる。

【００４８】冷凍機油において、酸価が高いと金属部分
に腐食等の問題が生じるため、冷凍機油には適さない。
このため、冷凍機油としての全酸価は０．１mg KOH /g
未満、好ましくは０．０５mg KOH /g 以下とするとよ
い。

【００４９】また、潤滑油の絶縁性は酸価や油中の不純
物によって変わると考えられていた。しかし、エステル
油においては、酸価が高くても絶縁性に与える影響は意
外にも小さく、またエステル油中の全ての灰分が絶縁性
と相関がないことが見出された。そこで、エステル油の
体積抵抗率を下げる要因物質について、本発明者等は特
にナトリウム、カリウム分に着目し、通常の分析レベル
より数オーダー微量分まで分析した結果、原材料中、ま
たは合成工程で使用される触媒、更には精製工程で使用
される中和剤等により混入すると考えられる灰分の中
で、鉄分、チタン分、硅素分等はその絶縁性に影響を与
えないが、油中におけるナトリウム分とカリウム分の総
量濃度が０．１ppm を越えると極端に絶縁性が低下する
ことが見出された。

【００５０】そのため、本発明におけるポリオールエス
テル、フマル酸エステルオリゴマー、炭酸エステル、ヒ
ドロキシビバリン酸エステルを精製するに際して、絶縁
性に与える成分を含有しない精製手段を採用することが
好ましく、特にナトリウム分は精製により除去が困難で
あるので、ナトリウムを構成元素とする化合物の使用を
避ける方法を採用することにより、少ない精製工程で高
い絶縁性を示すエステルを得ることができる。ナトリウ
ム分を避ける方法としては、例えばエステル化反応後の
遊離脂肪酸の中和に水酸化カリウム、水酸化カルシウム
等を利用することが有用である。

【００５１】また、冷媒安定性を高めるためには、パー
オキサイド価１meq./Kg 以下、アルデヒド価１mg KOH /
g 以下、臭素価指数１０mg /100g以下とするとよい。

【００５２】エステルの精製は、シリカゲル、活性アル
ミナ、活性炭、ゼオライト等と接触処理により行うとよ
い。この際の接触条件は各種状況に応じて適宜定めると
よく、温度は１００℃以下で行うのが好ましい。他のエ
ステル精製方法としては、コストが高くなるが、イオン
交換樹脂或いは無機イオン交換体（東亜合成化学製）に
よる方法によってもよい。

【００５３】次に、本発明の冷凍機油には、酸化防止
剤、腐食防止剤、摩耗防止剤、消泡剤、金属不活性化
剤、防錆剤等が添加されるとよい。酸化防止剤として
は、例えばジ（アルキルフェニル）アミン（アルキル基
は炭素数４〜２０）、フェニル−α−ナフチルアミン、
アルキルジフェニルアミン（アルキル基は炭素数４〜２
０）、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、フェノチアジ
ン、Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、
アクリジン、Ｎ−メチルフェノチアジン、Ｎ−エチルフ
ェノチアジン、ジピリジルアミン、ジフェニルアミン、
フェノールアミン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−α−ジメ
チルアミノパラクレゾール等のアミン系酸化防止剤、
２．６−ジ−ｔ−ブチルパラクレゾ−ル、４．４’−メ
チレンビス（２．６−ジ−ｔ−ブチルフェノ−ル）、
２．６−ジ−ｔ−ブチル−４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
メチルフェノール、２．６−ジ−ｔ−ブチルフェノ−ル
等のフェノ−ル系酸化防止剤、また鉄オクトエ−ト、フ
ェロセン、鉄ナフトエ−ト等の有機鉄塩、セリウムナフ
トエ−ト、セリウムトルエ−ト等の有機セリウム塩、ジ
リコニウムオクトエ−ト等の有機ジリコニウム塩等の有
機金属化合物系酸化防止剤、更にトリジ−ｔ−ブチルフ
ェニルフォスファイト、トリオクチルフォスファイト等
のフォスファイト類を使用するとよい。また上記の酸化
防止剤は単独で使用してもよいが、二種以上組み合わせ
て使用することにより相乗効果を奏するようにして使用
することもできる。酸化防止剤の使用割合は、基油に対
して０．００１〜５重量％、好ましくは０．０１〜２重
量％を使用するとよい。

【００５４】腐食防止剤としては、イソステアレート、
ｎ−オクタデシルアンモニウムステアレート、デュオミ
ンＴ・デオレート、ナフテン酸鉛、ソルビタンオレー
ト、ペンタエリスリット・オレート、オレイルザルコシ
ン、アルキルコハク酸、アルケニルコハク酸及びこれら
の誘導体等があり、その使用割合はエステル基油に対し
て０．００１〜１．０重量％、好ましくは０．０１〜
０．５重量％使用するとよい。摩耗防止剤としては、一
般式（ＲＯ）₃Ｐ＝Ｓ（式中Ｒはアルキル基、アリ
ル基、フェニル基であり、同一又は異種でもよい。）で
示され、具体的にはトリアルキルフォスフォロチオネー
ト、トリフェニルフォスフォロチオネート、アルキルジ
アリルフォスフォロチオネート等の硫黄系摩耗防止剤、
ジフェニルスルフィド、ジフェニルジスルフィド、ジｎ
−ブチルスルフィド、ジ−ｎ−ブチルジスルフィド、ジ
-tert-ドデシルジスルフィド、ジ-tert-ドデシルトリス
ルフィド等のスルフィド類、スルファライズドスパーム
オイル、スルファライズドジペンテン等の硫化油脂類、
キサンチックジサルファイド等のチオカーボネート類、
一級アルキルチオ燐酸亜鉛、二級アルキルチオ燐酸亜
鉛、アルキル−アリルチオ燐酸亜鉛、アリルチオ燐酸亜
鉛等のチオ燐酸亜鉛系摩耗防止剤等を使用することがで
きる。また、燐系摩耗防止剤としては、ベンジルジフェ
ニルフォスフェート、アリルジフェニルフォスフェー
ト、トリフェニルフォスフェート、トリクレジルフォス
フェート、エチルジフェニルフォスフェート、トリブチ
ルフォスフェート、ジブチルフォスフェート、クレジル
ジフェニルフォスフェート、ジクレジルフェニルフォス
フェート、エチルフェニルジフェニルフォスフェート、
ジエチルフェニルフェニルフォスフェート、プロピルフ
ェニルジフェニルフォスフェート、ジプロピルフェニル
フェニルフォスフェート、トリエチルフェニルフォスフ
ェート、トリプロピルフェニルフォスフェート、ブチル
フェニルジフェニルフォスフェート、ジブチルフェニル
フェニルフォスフェート、トリブチルフェニルフォスフ
ェート等のリン酸エステル、トリイソプロピル亜リン酸
エステル、ジイソプロピル亜リン酸エステル等の亜リン
酸エステル、ヘキサメチルフォスフォリックトリアミ
ド、ｎ−ブチル−ｎ−ジオクチルホスフィネート、ジ−
ｎ−ブチルヘキシルホスホネート、アミンジブチルホス
ホネート、ジブチルホスホロアミデート等のその他のリ
ン系化合物を使用することができる。

【００５５】上記摩耗防止剤の使用割合は、エステル油
に対して０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜３重
量％使用するとよい。また上記の摩耗防止剤は単独で使
用してもよいが、二種以上組み合わせて使用することも
できる。

【００５６】消泡剤としては、シリコーンを使用すると
よく、その使用割合は基油に対して０．０００１〜０．
００３重量％、好ましくは０．０００１〜０．００１重
量％使用するとよい。金属不活性化剤としては、本発明
におけるトリアゾール誘導体に加えて、例えばベンゾト
リアゾールチアジアゾール、チアジアゾール誘導体、ト
リアゾール、トリアゾール誘導体、ジチオカルバメート
等を使用してもよく、その使用割合は、基油に対して
０．０１重量％〜１０重量％、好ましくは０．０１重量
％〜１．０重量％を使用するとよい。防錆剤として、例
えばコハク酸、コハク酸エステル、オレイン酸牛脂アミ
ド、バリウムスルホネート、カルシウムスルホネート等
を使用するとよく、その使用割合は０．０１重量％〜１
０重量％、好ましくは０．０１重量％〜１．０重量％を
使用するとよい。

【００５７】次に、本発明の冷凍機油組成物の粘度範囲
について説明する。本発明の冷凍機油組成物の粘度範囲
は、４０℃において１０〜５００mm²/s 、好ましくは２
０〜４８０mm²/s である。冷凍機油、例えば冷蔵庫用と
しては１００℃における粘度が２mm²/s 〜９mm²/s 、好
ましくは３mm²/s 〜７mm²/s のものであり、又、カーエ
アコンにおける冷凍機用冷凍機油としては７mm²/s 〜３
５mm²/s のものを使用するとよく、カーエアコンにおい
てもレシプロタイプのコンプレッサーにおいては７mm²/
s 〜１５mm²/s 、好ましくは８mm²/s 〜１１mm²/s 、ロ
ータリータイプのコンプレッサーにおいては１５mm²/s
〜３５mm²/s 、好ましくは２０mm²/s 〜３０mm²/s の粘
度範囲のエステル油が好適に使用される。粘度範囲が２
mm²/s 未満であると高温での冷媒との相溶性は高いにし
ても粘度が低くすぎ、潤滑性、シール特性が悪く使用で
きず、更に熱安定性も低いので好ましくなく、また３５
mm²/s を越えると冷媒との相溶性が低下するので好まし
くない。又、この範囲内であっても上記のように使用機
種によりその使用粘度範囲が相違し、冷蔵庫用にあって
は９mm²/s を越えると摺動部における摩擦損失が大とな
る問題がある。更に、レシプロタイプのカーエアコンに
おいては７mm²/s 未満であると潤滑性の問題があり１５
mm²/s を越えると摺動部における摩擦損失が大きいとい
う問題が生じ、又、ロータリータイプのエアコンにおい
ては１５mm²/s 未満であるとシール特性の問題があり、
３５mm²/s を越えると冷媒との相溶性の問題がある。

【００５８】以上、エステル油におけるナトリウム及び
／又はカリウム濃度がその絶縁性に大きく影響すること
を述べたが、冷凍機基油としてポリアルキレングライコ
ールを使用する場合においても、同様にそのナトリウム
及び／又はカリウム濃度を低くするとよい。

【００５９】

【作用及び発明の効果】冷凍機油において酸価が高いと
金属部分に腐食等の問題を生じ、更に冷凍機油自体が加
水分解されることにより、冷凍機油としての機能が低下
し、また絶縁性が低下する。そのため、冷凍機油として
全酸価を０．１mg KOH /g 未満とするとよく、また水分
量は５００ppm以下、好ましくは１００ppm 以下とする
とよい。また、本発明者等の知見によると、原材料中ま
たは精製工程で使用される中和剤等により混入すると考
えられる灰分中で、鉄分、チタン分、硅素分等はその絶
縁性に殆ど影響を与えないが、油中におけるナトリウム
分とカリウム分の総量濃度が０．１ppm を越えると極端
に絶縁性が低下することが見出された。

【００６０】即ち、本発明の冷凍機油組成物は、ナトリ
ウム及び／又はカリウム濃度が０．１ppm 以下のエステ
ル油からなり、加水分解に対する安定性及び絶縁性に優
れ、安定した冷凍機油組成物としうるものである。

【００６１】以下、本発明を実施例、比較例により説明
するが、冷凍機油組成物の試験法について説明してお
く。（ナトリウム分、カリウム分）白金皿に、試料を１００
ｇ採取し、５５０℃の電気炉で約１昼夜加熱することに
より試料を灰化させた後、灰化物に２０％塩酸を２ミリ
リットルと純水５ミリリットルを加え、ホットプレート
により５０℃、１０分加熱し、分析用試料とした。この
分析用試料１０ミリリットルをメスフラスコに定量し、
原子吸光分析計（一滴法、５８９．０ｎｍ、炎光分析）
を使用し、検量線用のナトリウムまたはカリウム標準液
との対応から、試料中におけるナトリウム分またはカリ
ウム分の濃度を測定した。

【００６２】（鉄分、チタン分、硅素分）上記で調製し
た分析用試料をＩＣＰ（プラズマ発光分光分析）により
定量分析した。

【００６３】（酸価測定方法）JIS K 2501の中和価試験
方法により全酸価を測定した。

【００６４】（体積抵抗率測定方法）JIS C 2101の電気
絶縁油試験方法の体積抵抗率試験により測定した。

【００６５】（加水分解安定性）内容積３５０ mｌの鉄
製容器に、試料油または比較油を２５０ mｌ、触媒とし
て銅、アルミニウム、鉄線（内径８ｍｍ、長さ３０ｍ
ｍ）を各１本、更に、水１０００ppm 、冷媒としてフロ
ン１３４ａを４０ｇそれぞれ入れ、１７５℃で２０日間
加熱した後、油を取り出し、JIS K 2501の中和価試験方
法により全酸価を測定した。

【００６６】

【実施例１】ペンタエリスリトール１モルとＣ₅〜Ｃ₉
脂肪酸４モルとを、通常のエステル化反応〔触媒Ｔｉ
（ＯＣ₄Ｈ₉）₄〕をさせ、得られた生成物に水酸化カ
リウムを５６ｇを添加して触媒を中和した後、蒸留水に
より水洗して精製し、試料油１とした。この精製エステ
ルのナトリウム分は、０．０１ppm であり、硅素分は
０．０２ppm 、酸価は０．０１mg KOH /g であった。な
お、この試料油１からカリウム分、鉄分、チタン分は検
出されなかった。

【００６７】次に、試料油１をシリカゲルを充填したカ
ラムに通した後、分析したところ、ナトリウム分、酸価
については変化はなかったが、硅素分は０．６１ppm で
あり、試料油２とした。

【００６８】試料油１に、チタン分が３．２ppm となる
ようにエステル化触媒であるＴｉ（ＯＣ₄Ｈ₉）₄を添
加し、試料油３とした。

【００６９】カプロン酸１００ｇ中に鉄粉１０ｇを加
え、１００℃で３時間、窒素気流下で加熱した後、鉄粉
を濾別し、カプロン酸鉄塩溶液を作製した。このカプロ
ン酸鉄塩溶液を上述した試料油１に、鉄分が０．４０pp
m となるように添加し、試料油４とした。

【００７０】試料油１に、ナトリウム分が０．４０ppm
となるようにカプロン酸ナトリウムを添加し、比較試料
油１とした。

【００７１】試料油１に、カリウム分が０．４０ppm と
なるようにカプロン酸カリウムを添加し、比較試料油２
とした。試料油１に、酸価が１．０mg KOH /g となるよ
うにカプロン酸を添加し、比較試料油３とした。

【００７２】

【実施例２】ジペンタエリスリトールとＣ₅〜Ｃ₆脂肪
酸（Ｃ₅成分３０重量％、Ｃ₆成分７０重量％）とのエ
ステルであって、ジペンタエリスリトールとＣ₅〜Ｃ₆
脂肪酸とをモル比で１：６の割合でエステル化反応〔触
媒Ｔｉ（ＯＣ₄Ｈ₉）₄〕させたもの（粘度７２mm²/s
、４０℃）に、水酸化カリウムを５６ｇ添加して触媒
を中和した後、蒸留水で水洗して精製し、試料油５とし
た。

【００７３】この精製エステルのナトリウム分は、０．
０７ppm であり、硅素分は０．７０ppm 、酸価は０．０
１mg KOH /g であった。なお、この試料油５からカリウ
ム分、低分、チタン分は検出されなかった。

【００７４】

【実施例３】ペンタエリスリトール１モルと３，５，５
−トリメチルノナン酸クロライド４モルを無触媒でエス
テル化反応させた後、水酸化カルシウム７４ｇを加えて
中和させ、生じた沈澱を濾別した。蒸留水で水洗して精
製し、試料油６とした。この試料油６はナトリウム分は
０．０７ppm 、硅素分は０．０２ppm であった。

【００７５】

【実施例４】上記〔化６〕で示されるタイプの炭酸エス
テル（商品名ＬＩＡＲＣＡＲＢＳＲ／１０００、ＭＩ
ＴＥＣＳ社製）を比較試料油４とした。この比較試料油
４にはナトリウム分は０．２３ppm 含有されていた。

【００７６】この炭酸エステル１００ｇに無機イオン交
換体ＩＸＥ６００（東亜合成化学社製）１２ｇを入れ、
１２時間攪拌後、濾過し、試料油７とした。この試料油
７のナトリウム分は０．０８ppm であった。

【００７７】この各試料油１〜７（本発明）と比較試料
油１〜４について、上述の試験方法で酸価、体積抵抗
率、加水分解安定性（酸価）を試験した。その結果を下
記表に示す。

【００７８】

【表１】

【００７９】表からわかるように、本発明の冷凍機油
は、加水分解性が低く、絶縁性に優れることがわかる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ナトリウム及び／又はカリウム濃度が
０．１ppm 以下のエステル油からなる冷凍機油組成物。