KR100714514B1 - 이산화탄소 냉매용 냉동기유 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (A) 100℃에서의 동점도가 3 내지 50㎟/s인 폴리비닐에테르 40중량% 초과 99.1중량% 이하 및 (B) 100℃에서의 동점도가 3 내지 50㎟/s인 폴리옥시알킬렌글리콜 0.1중량% 이상 40중량% 미만의 혼합물을 주성분으로 하는 이산화탄소 냉매용 냉동유 조성물로서, 이산화탄소를 주성분으로 하는 냉매 하에서도 양호한 윤활성과 높은 점도 지수를 나타내는 냉동기유 조성물을 제공하고, 또한 상기 특징을 유지하면서 초임계 상태의 이산화탄소 분위기 하에서 안정성 및 윤활성이 우수하며, 장기간 사용 가능한 냉동기유 조성물을 제공할 수 있다.

Description

이산화탄소 냉매용 냉동기유 조성물{REFRIGERATING MACHINE OIL COMPOSITION FOR CARBON DIOXIDE REFRIGERANT}
본 발명은 이산화탄소(C02) 냉매를 사용하는 냉동기유 조성물에 관한 것이다. 이러한 냉동기유 조성물은 이산화탄소 냉매를 사용하는 압축식 냉동기, 구체적으로는 자동차 에어컨, 냉장고, 냉동고, 공조기, 열 펌프 등의 냉동, 냉난방 설비에 사용할 수 있다.
일반적으로, 냉동기, 예컨대 압축기, 응축기, 팽창 밸브, 증발기로 구성되는 압축형 냉동기의 압축식 냉동 사이클은 냉매와 윤활유와의 혼합 액체가 밀폐된 계의 내부를 순환하는 구조로 되어 있다. 이와 같은 압축형 냉동기에는 냉매로서 종래 디클로로디플루오로메탄(R-12) 또는 클로로디플루오로메탄(R-22) 등의 클로로플루오로카본이 이용되고 있고, 또한 그것과 병용하는 다수의 윤활유가 제조되어 사용되어 왔다. 그런데, 종래 냉매로서 사용되어 온 이들 프레온 화합물은 대기 중에 방출시에 성층권에 존재하는 오존층을 파괴하는 등의 환경 오염을 초래할 우려가 있기 때문에, 최근 세계적으로 그 사용에 대한 규제가 엄격해지고 있다. 그 때문에, 새로운 냉매로서 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(R-134a)으로 대표되는 하이드로플루오로카본이나 플루오로카본 등이 주목받게 되었다. 이러한 하이드로플루오로카본 등은 오존층을 파손할 우려는 없지만, 대기 중에서의 긴 수명으로 인해 지구 온난화에 영향을 줄 것이 우려되므로, 근래, 이와 같은 문제를 야기하지 않는 자연계 냉매의 사용이 고려되어 왔다.
이산화탄소는 환경에 무해하고, 사람에게 안전하다는 관점에서 우수한 것이며, 또한 어느 곳에서든 간단히 입수 가능하며 회수가 불필요하고 매우 저가라는 것 등의 이점을 갖고 있고, 종래부터 냉동기 등의 냉매로서 통상 사용되어 온 것이다.
이산화탄소 냉매에 관련하여, 예컨대 폴리비닐에테르는 이산화탄소 냉매용 냉동기유로서 밀봉성 등을 개선시킴이 문헌에 개시되어 있다(참조: 일본 특허공개 제1998-46169호).
그러나, 이산화탄소 냉매용 냉동기유로서 유효하다고 여겨지는 폴리비닐에테르에 있어서도 점도 지수가 크지 않기 때문에, 윤활성 확보를 위해 고온측의 점도를 적당히 선정하면, 저온측의 점도가 커져 동력손실이 커진다는 문제가 있었다.
따라서, 이산화탄소 냉매와 함께 사용되는 윤활유로서는, 저온측에서도 점도상승이 적은, 즉 점도 지수가 큰 냉동기유가 요구되고 있다.
또한, 이산화탄소 냉매를 사용하는 계에서는 R-134a 등을 이용한 계에 비해 토출압이 높으며, 또한 고온으로 되어, 냉동기유가 초임계 상태의 이산화탄소에 노 출된다. 이 때문에, 종래 유동(flow)계 냉매로 일반적으로 사용되고 있는 윤활유를 이용하여 윤활하면 안정성이 악화되어 장기간의 안정적인 사용이 불가능해지고, 또한 내마모성이 불충분해지는 것과 같은 윤활성이 열화되는 등의 예상외의 문제가 발생하였다.
발명의 요약
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하고자 하는 것이다. 즉, 본 발명은 이산화탄소를 주성분으로 하는 냉매 하에서도 양호한 윤활성과 높은 점도 지수를 나타내는 냉동기유 조성물을 제공하는 것을 제 1 목적으로 한다.
또한, 상기 특징을 유지하면서, 초임계 상태의 이산화탄소 분위기하에 있어서 안정성 및 윤활성이 우수하며, 또한 장기간 사용 가능한 냉동기유 조성물을 제공하는 것을 제 2 목적으로 한다.
본 발명은 폴리옥시알킬렌글리콜을 폴리비닐에테르에 배합함으로써, 의외로 폴리비닐에테르의 점도 지수를 향상시켜 양호한 윤활성과 높은 점도 지수를 나타내는 냉동기유 조성물을 얻을 수 있는 것 및 그와 같은 냉동기유 조성물에 특정의 첨가제를 배합함으로써, 점도 지수와 상용성을 유지하면서 초임계 상태의 이산화탄소 분위기하에서 안정성 및 윤활성을 향상시킬 수 있다는 것을 발견하고 본 발명을 완성한 것이다. 즉, 본 발명의 요지는 다음과 같다.
(1) (A) 100℃에서의 동점도가 3 내지 50㎟/s인 폴리비닐에테르 40중량% 초과 99.1중량% 이하 및 (B) 100℃에서의 동점도가 3 내지 50㎟/s인 폴리옥시알킬렌글리콜 0.1중량% 이상 40중량% 미만의 혼합물을 주성분으로 하는 이산화탄소 냉매용 냉동기유 조성물.
(2) 100℃에서의 동점도가 3 내지 50㎟/s이며, 점도 지수가 90 이상인 상기 (1)에 기재된 이산화탄소 냉매용 냉동기유 조성물.
(3) 폴리옥시알킬렌글리콜이 하기 화학식 I의 화합물인 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 이산화탄소 냉매용 냉동기유 조성물:
R1-[(OR2)m-OR3]n
상기 식에서,
R1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 아실기, 또는 결합 부위 2 내지 6개를 갖는 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기를 나타내고,
R2는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기를 나타내며,
R3은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 10의 아실기를 나타내고,
n은 1 내지 6의 정수를 나타내며,
m은 m×n의 평균값이 6 내지 80으로 되는 수를 나타낸다.
(4) 폴리비닐에테르가 하기 화학식 V의 화합물인 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 이산화탄소 냉매용 냉동기유 조성물:
Figure 112002004087993-pct00001
상기 식에서,
R16, R17 및 R18은 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타내고, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며,
R19는 탄소수 1 내지 10의 2가 탄화수소기를 나타내고,
R20은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내며,
k는 그 평균값이 0 내지 10인 수를 나타내고,
R16 내지 R20은 각각의 구성 단위에서 동일하거나 상이할 수 있으며, 복수개의 R19O가 존재하는 경우 이들 복수의 R19는 동일하거나 상이할 수 있다.
(5) 산 포착제를 함유하는 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 이산화탄소 냉매용 냉동기유 조성물.
(6) 산 포착제를 0.005 내지 5.0중량% 함유하는 상기 (5)에 기재된 이산화탄소 냉매용 냉동기유 조성물.
(7) 극압제를 함유하는 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 이산화탄소 냉매용 냉동기유 조성물.
(8) 극압제가 카복실산의 금속염 및 인계 극압제로부터 선택된 1종 또는 2종 이상인 상기 (7)에 기재된 이산화탄소 냉매용 냉동기유 조성물.
(9) 극압제를 0.001 내지 5.0중량% 함유하는 상기 (7) 또는 (8)에 기재된 이산화탄소 냉매용 냉동기유 조성물, 및
(10) 이산화탄소 냉매가 90중량% 이상의 이산화탄소를 함유하는 것인 상기 (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 기재된 이산화탄소 냉매용 냉동기유 조성물.
도 1은 본 발명의 냉동기유 조성물을 사용하는 압축식 냉동 사이클의 일례를 나타내는 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 냉동기유 조성물을 사용하는 압축식 냉동 사이클의 일례를 나타내는 흐름도이다.
도 3은 본 발명의 냉동기유 조성물을 사용하는 압축식 냉동 사이클의 일례를 나타내는 흐름도이다.
도 4는 본 발명의 냉동기유 조성물을 사용하는 압축식 냉동 사이클의 일례를 나타내는 흐름도이다.
도면 부호에 대한 설명
1 : 압축기, 2 : 응축기, 3 : 팽창 밸브, 4 : 증발기, 5 : 유분리기, 6 : 고온 가스 라인, 7 : 고온 가스 라인용 밸브
이하에, 본 발명의 실시예에 관해서 설명한다.
본 발명의 제 1 양태는 (A) 100℃에서의 동점도가 3 내지 50㎟/s, 바람직하게는 5 내지 30㎟/s, 특히 바람직하게는 7 내지 20㎟/s인 폴리비닐에테르 40중량% 초과 99.1중량% 이하 및 (B) 100℃에서의 동점도가 3 내지 50㎟/s, 바람직하게는 5 내지 40㎟/s, 보다 바람직하게는 7 내지 40㎟/s, 특히 바람직하게는 7 내지 30㎟/s인 폴리옥시알킬렌글리콜 0.1중량% 이상 40중량% 미만의 혼합물을 주성분으로 하는 이산화탄소 냉매용 냉동기유 조성물이다.
상기 조성물 구성 성분의 동점도를 한정한 것은 다음과 같은 기준에 근거한다: 구성 성분 동점도의 하한은 구성 성분들의 혼합물을 포함하는 이산화탄소 냉매용 냉동기유 조성물의 동점도가 적절한 값으로 유지되고 윤활성을 나타낼 수 있도록 설정된 값이며, 상한은 실제 냉동 장치의 조작시 동력 손실에 의해 악영향을 주지 않도록 설정된 값이다.
본 발명의 (A)성분과 (B)성분의 혼합물로 구성되는 이산화탄소 냉매용 냉동기유 조성물의 동점도는 3 내지 50㎟/s, 또한 5 내지 40㎟/s, 특히 7 내지 30㎟/s인 것이 바람직하다. 또한, 상기 조성물의 점도 지수는 90 이상, 특히 95 이상인 것이 바람직하다. 냉동기유 조성물의 점도 지수를 상기와 같이 한정한 것은 점도 지수가 90 미만인 경우 폴리알킬렌글리콜의 첨가에 의한 실질적인 효과를 얻을 수 없고, 점도 지수를 확보한다는 전제를 만족시킬 수 없는 경우가 있기 때문이다.
본 발명의 이산화탄소 냉매용 냉동기유 조성물의 구성 성분인 폴리비닐에테르(A)와 폴리옥시알킬렌글리콜(B)의 혼합 비율은 성분(A) 40중량% 초과 99.1중량% 이하당 성분(B) 0.1중량% 이상 40중량% 미만, 바람직하게는 성분(A) 60중량% 초과 97중량% 이하당 성분(B) 3중량% 이상 40중량% 미만, 더욱 바람직하게는 성분(A) 60중량% 초과 95중량% 이하당 성분(B) 5중량% 이상 40중량% 미만이다. 성분(B)의 양이 상기 범위보다 적으면 냉동기유 조성물의 충분한 점도 지수의 개선 효과를 얻을 수 없다. 또한, 상기 범위보다 지나치게 많으면 2층 분리 온도의 저하(불용 범위의 확대)를 초래하게 된다.
본 발명에 있어서 성분(B)로서 사용되는 폴리옥시알킬렌글리콜로는, 예컨대 하기 화학식 I의 화합물을 들 수 있다:
화학식 I
R1-[(OR2)m-OR3]n
상기 식에서,
R1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 아실기, 또는 결합 부위 2 내지 6개를 갖는 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기를 나타내고,
R2는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기를 나타내며,
R3은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 10의 아실기를 나타내고,
n은 1 내지 6의 정수를 나타내며,
m은 m×n의 평균값이 6 내지 80이 되는 수를 나타낸다.
상기 화학식 I에 있어서, R1 및 R3에서 탄소수 1 내지 10의 알킬기는 직쇄, 측쇄, 환식 알킬기 중 어느 것일 수 있다. 상기 알킬기의 구체예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 각종 부틸기, 각종 펜틸기, 각종 헥실기, 각종 헵틸기, 각종 옥틸기, 각종 노닐기, 각종 데실기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등을 들 수 있다. 이 알킬기의 탄소수가 10을 초과하면 냉매와의 상용성이 저하하여, 상분리가 발생하는 경우가 있다. 바람직한 알킬기의 탄소수는 1 내지 6이다.
또한, R1 및 R3에서 탄소수 2 내지 10의 아실기의 알킬기 부분은 직쇄, 측쇄 또는 환식 알킬기 중 어느 것일 수 있다. 상기 아실기의 알킬기 부분의 구체예로는 위에서 알킬기로서 구체적으로 예시한 탄소수 1 내지 9의 각종 기를 들 수 있다. 상기 아실기의 탄소수가 10을 초과하면 냉매와의 상용성이 저하하여, 상분리가 발생하는 경우가 있다. 바람직한 아실기의 탄소수는 2 내지 6이다.
R1 및 R3이 각각 알킬기 또는 아실기인 경우 R1과 R3은 동일하거나 상이할 수 있다.
또한 n이 2 이상인 경우 분자당 복수개 존재하는 R3은 동일하거나 상이할 수 있다.
R1이 2 내지 6개의 결합 부위를 갖는 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기인 경우, 지방족 탄화수소기는 쇄상 또는 환상일 수 있다. 2개의 결합 부위를 갖 는 지방족 탄화수소기로는, 예컨대 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 데실렌기, 사이클로펜틸렌기, 사이클로헥실렌기 등을 들 수 있다. 또한, 3 내지 6개의 결합 부위를 갖는 지방족 탄화 수소기로는, 예컨대 트리메틸롤프로판, 글리세린, 펜타에리트리톨, 소르비톨; 1,2,3-트리히드록시사이클로헥산; 1,3,5-트리히드록시사이클로헥산 등의 다가 알콜로부터 수산기를 제거한 잔기를 들 수 있다.
상기 지방족 탄화수소기의 탄소수가 10을 초과하는 경우 냉매와의 상용성이 저하하여, 층분리가 발생할 수 있다. 바람직한 탄소수는 2 내지 6이다.
본 발명에 있어서는, 상기 R1 및 R3중 하나 이상이 알킬기, 특히 탄소수 1 내지 3의 알킬기인 것이 바람직하고, 특히 메틸기인 것이 점도 특성의 관점에서 바람직하다. 또한, 이와 같은 견지에서 R1 및 R3은 둘 다 알킬기, 특히 메틸기인 것이 바람직하다.
상기 화학식 I에서 R2는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기이고, 반복 단위로서 옥시알킬렌기는 옥시에틸렌기, 옥시프로필렌기, 옥시부틸렌기를 포함한다. 하나의 분자에 존재하는 옥시알킬렌기는 동일할 수 있으며, 2종 이상의 옥시알킬렌기가 포함될 수도 있다. 특히, 옥시에틸렌기(EO)와 옥시프로필렌기(PO)를 포함하는 공중합체가 바람직하고, 이 경우 소성 경화 하중, 점도 특성의 관점에서 EO/(PO+EO)의 값이 0.1 내지 0.8의 범위인 것이 바람직하고, 또한 흡습성의 관점에서는 EO/(PO+EO)의 값이 0.3 내지 0.6의 범위인 것이 바람직하다.
상기 화학식 I에서 n은 1 내지 6의 정수로, R1의 결합 부위의 수에 따라 결정된다. 예컨대 R1이 알킬기 또는 아실기인 경우 n은 1이며, R1이 2 내지 6개의 결합 부위를 갖는 지방족 탄화수소기인 경우 n은 각각 2 내지 6의 정수이다. 또한, m은 m×n의 평균값이 6 내지 80으로 되는 수이며, m×n의 평균값이 상기 범위를 벗어나는 경우 본 발명의 목적은 충분히 달성될 수 없다.
상기 화학식 I의 폴리알킬렌글리콜은 쇄 말단에 수산기를 갖는 폴리알킬렌글리콜을 포함한다. 쇄 말단에 수산기를 갖는 폴리알킬렌글리콜은 상기 수산기의 함유량이 쇄 말단기의 총수를 기준으로 50몰% 이하인 경우 유리하게 사용할 수 있다. 이 수산기의 함유량이 50몰%를 초과하는 경우에는 흡습성이 증대하여 점도 지수가 저하하므로 바람직하지 않다.
이러한 폴리알킬렌글리콜로는 화학식
Figure 112002004087993-pct00002
(상기 식에서, x는 6 내지 80의 수를 나타낸다.)
의 폴리옥시프로필렌글리콜디메틸에테르, 및 화학식
Figure 112002004087993-pct00003
(상기 식에서, a 및 b는 각각 1 이상이며, 또한 그들의 합계가 6 내지 80으로 되는 수를 나타낸다.)
의 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌글리콜디메틸에테르가 경제성 및 효과의 점에서 바람직하고, 또한 화학식
Figure 112002004087993-pct00004
(상기 식에서, x는 6 내지 80의 수를 나타낸다.)
의 폴리옥시프로필렌글리콜모노부틸에테르, 또는 폴리옥시프로필렌글리콜디아세테이트 등이 경제성 등의 관점에서 바람직하다.
또한, 상기 화학식 I의 폴리알킬렌글리콜은 일본 특허공개 공보 제1990-305893호에 상세히 기재된 것을 모두 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 폴리옥시알킬렌글리콜로는 하기 화학식 II의 구성 단위를 1개 이상 갖는 폴리옥시알킬렌글리콜 유도체를 사용할 수 있다:
Figure 112002004087993-pct00005
Figure 112002004087993-pct00006
상기 식에서,
R4 내지 R7은 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기 또는 상기 화학 식 III의 기이며, 상기 R4 내지 R7 중 하나 이상은 화학식 III의 기이고,
R8 및 R9는 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기 또는 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기를 나타내고,
R10은 탄소수 2 내지 5의 알킬렌기, 알킬기를 치환기로서 갖는 총 탄소수 2 내지 5의 치환 알킬렌기 또는 알콕시알킬기를 치환기로서 갖는 총 탄소수 4 내지 10의 치환 알킬렌기를 나타내고,
n은 0 내지 20의 정수이고,
R11은 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소를 나타낸다.
여기서, R4 내지 R7은 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기 또는 상기 화학식 III으로 나타내어지는 것이지만, 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기로는, 탄소수 6 이하의 1가 탄화수소기를 바람직하게 사용할 수 있고, 특히 탄소수 3 이하의 알킬기가 최적이다.
또한 화학식 III에 있어서, R8 및 R9는 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기 또는 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기를 나타내지만, 이들 중에서 탄소수 3 이하의 알킬기 또는 탄소수 6 이하의 알콕시알킬기가 바람직하다.
R10은 탄소수 2 내지 5의 알킬렌기, 알킬기를 치환기로서 갖는 총 탄소수 2 내지 5의 치환 알킬렌기, 또는 알콕시알킬기를 치환기로서 갖는 총 탄소수 4 내지 10의 치환 알킬렌기를 나타내지만, 바람직하게는 탄소수 6 이하의 에틸렌기 및 치환 에틸렌기이다.
R11은 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기를 나타내지만, 이들 중에 탄소수 6 이하의 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 3 이하의 탄화수소기가 특히 바람직하다.
또한, 상기 화학식 II에 있어서의 R4 내지 R7 중 하나 이상은 화학식 III의 기이다. 특히, R4 및 R6 중 어느 하나가 화학식 III의 기이고, R4 및 R 6중 나머지 하나 및 R5, R7이 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기인 것이 바람직하다.
상기 폴리옥시알킬렌글리콜 유도체는 상기 화학식 II의 구성 단위를 하나 이상 함유하는 것이지만, 보다 상세하게는 이 화학식 II의 구성 단위로 구성되는 단독 중합체, 화학식 II의 2개 이상의 다른 구성 단위로 구성되는 공중합체, 및 화학식 II의 구성 단위와 다른 구성 단위, 예컨대 하기 화학식 IV의 구성 단위로 구성되는 공중합체의 3종류로 크게 구별할 수 있다:
Figure 112002004087993-pct00007
상기 식에서,
R12 내지 R15는 각각 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타낸다.
상기 단독 중합체의 바람직한 예는 화학식 II의 구성단위 A를 1 내지 200개 갖는 동시에, 쇄 말단기가 각각 수산기, 탄소수 1 내지 10의 아실옥시기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 또는 아릴록시기로 구성되는 것을 들 수 있다.
한편, 공중합체의 바람직한 예는 화학식 II의 2종류의 구성 단위 A, B를 각각 1 내지 200개 갖거나, 화학식 II의 구성 단위 A를 1 내지 200개, 화학식 III의 구성단위 C를 1 내지 200개 갖는 동시에, 말단기가 각각 수산기, 탄소수 1 내지 10의 아실옥시기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 또는 아릴록시기로 구성되는 것을 들 수 있다. 이들의 공중합체에는 구성 단위 A와 구성 단위 B(또는 구성 단위 C)와의 교대 중합, 랜덤 공중합, 블록 공중합체 또는 구성 단위 A의 주쇄에 구성 단위 B가 그래프트 결합한 그래프트 공중합체 등 각종의 것이 있다.
다음에 본 발명의 (A)성분에 사용되는 폴리비닐에테르로는 예컨대, 하기 화학식 V의 구성 단위를 갖는 폴리비닐에테르계 화합물을 들 수 있다:
화학식 V
Figure 112002004087993-pct00008
상기 식에서,
R16, R17 및 R18은 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타내고, 그것들은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며,
R19는 탄소수 1 내지 10의 2가 탄화수소기를 나타내고,
R20은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고,
k는 그 평균값이 0 내지 10의 수를 나타내고,
R16 내지 R20은 각각의 구성 단위에서 동일하거나 상이할 수 있으며, 복수개의 R19 O가 존재하는 경우에는 이들 복수의 R19O는 동일하거나 상이할 수 있다.
또한, 상기 화학식 V의 구성 단위와, 하기 화학식 VI의 구성 단위를 갖는 블록 또는 랜덤 공중합체로 구성되는 폴리비닐에테르계 화합물도 사용할 수 있다:
Figure 112002004087993-pct00009
상기 식에서,
R21 내지 R24는 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, 그것들은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, R21 내지 R24는 각각의 구성 단위에서 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 화학식 V에 있어서의 R16 내지 R18은 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내 지 8, 바람직하게는 1 내지 4의 탄화수소기를 나타내고, 그들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 여기서 탄화수소기란 구체적으로 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 각종 펜틸기, 각종 헥실기, 각종 헵틸기, 각종 옥틸기의 알킬기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 각종 메틸사이클로헥실기, 각종 에틸사이클로헥실기, 각종 디메틸사이클로헥실기 등의 사이클로알킬기, 페닐기, 각종 메틸페닐기, 각종 에틸페닐기, 각종 디메틸페닐기의 아릴기, 벤질기, 각종 페닐에틸기, 각종 메틸벤질기의 아릴알킬기를 나타낸다. 또한, R16, R17 및 R18로는 특히 수소 원자가 바람직하다.
한편, 화학식 V에서 R19는 탄소수 1 내지 10, 바람직하게는 2 내지 10의 2가 탄화수소기를 나타내지만, 여기서 탄소수 1 내지 10의 2가 탄화수소기란 구체적으로는 메틸렌기; 에틸렌기; 페닐에틸렌기; 1,2-프로필렌기; 2-페닐-1,2-프로필렌기; 1,3-프로필렌기; 각종 부틸렌기; 각종 펜틸렌기; 각종 헥실렌기; 각종 헵틸렌기; 각종 옥틸렌기; 각종 노닐렌기; 각종 데실렌기의 2가 지방족기, 사이클로헥산; 메틸사이클로헥산; 에틸사이클로헥산; 디메틸사이클로헥산; 프로필사이클로헥산 등의 지환족 탄화수소에 2개의 결합 부위를 갖는 지환족기, 각종 페닐렌기; 각종 메틸페닐렌기; 각종 에틸페닐렌기; 각종 디메틸페닐렌기; 각종 나프틸렌기 등의 2가 방향족 탄화수소기, 톨루엔; 크실렌; 에틸벤젠 등의 알킬 방향족 탄화수소의 알킬기 부분과 방향족 부분에 각각 1가 결합 부위를 갖는 알킬 방향족기, 크실렌; 디에틸벤젠 등의 폴리알킬 방향족 탄화수소의 알킬기 부분에 결합 부위를 갖는 알킬 방향족 기 등이 있다. 이들 중에 탄소수 2 내지 4의 지방족기가 특히 바람직하다.
또한, 화학식 V에서 k는 R19O의 반복수를 나타내고, 그 평균값이 0 내지 10, 바람직하게는 0 내지 5의 범위의 수이다. 복수개의 R19O가 존재하는 경우 이들 복수의 R19O는 동일하거나 상이할 수 있다.
또한, 화학식 V에서 R20은 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10의 탄화수소기를 나타내지만, 이 탄화수소기란 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 각종 펜틸기, 각종 헥실기, 각종 헵틸기, 각종 옥틸기, 각종 노닐기, 각종 데실기의 알킬기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 각종 메틸사이클로헥실기, 각종 에틸사이클로헥실기, 각종 프로필사이클로헥실기, 각종 디메틸사이클로헥실기 등의 사이클로알킬기, 페닐기, 각종 메틸페닐기, 각종 에틸페닐기, 각종 디메틸페닐기, 각종 프로필페닐기, 각종 트리메틸페닐기, 각종 부틸페닐기, 각종 나프틸기 등의 아릴기, 벤질기, 각종 페닐에틸기, 각종 메틸벤질기, 각종 페닐프로필기, 각종 페닐부틸기의 아릴알킬기 등을 나타낸다.
또한, 상기 R16 내지 R20은 구성 단위마다 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 화학식 V의 구성 단위를 갖는 폴리비닐에테르계 화합물(1)은 그 탄소/산소 몰비가 4.2 내지 7.0의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이 몰비가 4.2 미만이면 흡습성이 높고, 또한 7.0을 초과하면 냉매와의 상용성이 저하하는 경우가 있다.
상기 화학식 VI에 있어서 R21 내지 R19는 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, 그것들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 여기서, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기로는 상기 화학식 V에서의 R20의 설명에 있어서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 또한, R21 내지 R24는 각각의 구성 단위에서 동일하거나 상이할 수 있다.
또한 본 발명에 있어서는, 상기 폴리비닐에테르계 화합물(1)과 상기 폴리비닐에테르계 화합물(2)의 혼합물도 사용할 수 있다.
본 발명에 이용되는 폴리비닐에테르계 화합물 (1) 및 (2)는 각각 대응하는 비닐에테르계 단량체의 중합 및 대응하는 올레핀성 이중 결합을 갖는 탄화수소 단량체와 대응하는 비닐에테르계 단량체와의 공중합에 의해 제조할 수 있다.
본 발명에 이용되는 폴리비닐에테르계 화합물로는 다음의 말단 구조를 갖는 것, 즉 하나의 말단이 하기 화학식 VII 또는 VIII로 표시되는 것이며, 또한 나머지 말단이 화학식 IX 또는 X의 구조를 갖는 것 및 하나의 말단이 화학식 VII 또는 VIII로 표시되고, 또한 나머지의 말단이 하기 화학식 XI의 구조를 갖는 것이 바람직하다:
Figure 112002004087993-pct00010
Figure 112002004087993-pct00011
Figure 112002004087993-pct00012
Figure 112002004087993-pct00013
Figure 112002004087993-pct00014
상기 식에서,
R25, R26 및 R27은 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타내고, R25, R26 및 R27은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며,
R30, R31, R32 및 R33은 서로 동일하거나 상이할 수 있고,
R28은 탄소수 1 내지 10의 2가 탄화수소기를 나타내고,
R29는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고,
p는 그 평균값이 0 내지 10의 수를 나타내고,
R28O는 동일하거나 상이할 수 있으며,
R34, R35 및 R36은 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화 수소기를 나타내고, R34,R35 및 R36은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며,
R39, R40, R41 및 R42는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며,
R37은 탄소수 1 내지 10의 2가 탄화수소기를 나타내고,
R38은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고,
q는 그 평균값이 0 내지 10인 수를 나타내고,
복수개의 R37O가 존재하는 경우에는 이들 복수의 R37O는 동일하거나 상이할 수 있으며,
R43, R44 및 R45는 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타내고, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
이러한 폴리비닐에테르계 화합물 중에 특히 하기의 것이 본 발명에 있어서 바람직하다.
(1) 한쪽 말단이 화학식 VII 또는 VIII로 표시되고, 또한 나머지 말단이 화학식 IX 또는 X의 구조를 가지며, 화학식 V에 있어서의 R16, R17 및 R18이 모두 수소 원자이고, k가 0 내지 4인 수이며, R19가 탄소수 2 내지 4의 2가 탄화수소기 및 R20이 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기인 것.
(2) 화학식 V의 구성 단위만을 갖는 것으로 한쪽 말단이 화학식 VII로 표시되고, 또한 나머지 말단이 화학식 IX의 구조를 가지며, 화학식 V에 있어서의 R16, R17 및 R18이 모두 수소 원자이고, k가 0 내지 4인 수이며, R19가 탄소수 2 내지 4의 2가 탄화수소기이고, R20이 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기인 것.
(3) 한쪽 말단이 화학식 VII 또는 VIII로 표시되는 것이며, 또한 나머지 말단이 화학식 XI의 구조를 가지고, 화학식 V에서의 R16, R17 및 R18이 모두 수소 원자이고, k가 0 내지 4인 수이며, R19가 탄소수 2 내지 4의 2가 탄화수소기이고, R20이 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기인 것.
(4) 화학식 V의 구성 단위만을 갖는 것으로, 한쪽 말단이 화학식 VII으로 표시되는 것이며, 또한 나머지 말단이 화학식 X의 구조를 가지고, 화학식 V에서의 R16, R17 및 R18이 모두 수소 원자이고, k가 0 내지 4인 수이며, R19 가 탄소수 2 내지 4의 2가 탄화수소기이고, R20이 탄소수 1 내지 20의 2가 탄화수소기인 것.
또한 본 발명에 있어서는, 상기 화학식 V의 구성 단위를 갖고, 한쪽 말단이 화학식 VII로 표시되며, 또한 나머지 말단이 하기 화학식 XII의 구조를 갖는 폴리비닐에테르계 화합물도 사용할 수 있다:
Figure 112002004087993-pct00015
상기 식에서,
R46, R47 및 R48은 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타내고, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며,
R49 및 R50은 각각 탄소수 2 내지 10의 2가 탄화수소기를 나타내고, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며,
R50 및 R52는 각각 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기를 나타내고, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며,
c 및 d는 각각 그 평균값이 0 내지 10인 수를 나타내고, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며,
또한 복수개의 R49O가 존재하는 경우에는 이들 복수의 R49O는 동일하거나 상이할 수 있으며,
복수의 R51O가 있는 경우에는 복수의 R51O는 동일하거나 상이할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는 하기 화학식 XIII 또는 XIV의 구성 단위로 구성되고, 또한 중량 평균 분자량이 300 내지 5,000이며, 한쪽 말단이 하기 화학식 XV 또는 XVI의 구조를 갖는 알킬비닐에테르의 단독 중합물 또는 공중합물로 구성되는 폴리비닐에테르계 화합물도 사용할 수 있다:
Figure 112002004087993-pct00016
Figure 112002004087993-pct00017
Figure 112002004087993-pct00018
Figure 112002004087993-pct00019
상기 식에서,
R53은 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타내고,
R54는 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타내고,
R55는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타낸다.
또한, 상기 폴리비닐에테르에 대해서는 일본 특허공개 제1994-128578호 또는 일본 특허공개 공보 제1994-234814호, 일본 특허공개 공보 제1994-234815호 및 특허 출원 제1993-303736호 명세서의 각각에 상세하게 기재되어 있는 것을 모두 사용할 수 있다.
본 발명의 제 1 양태의 냉동기유 조성물은 성분(A) 및 성분(B)를 특정 비율로 배합한 혼합물을 주성분으로 하면 좋고, 상기 이외의 폴리올에스테르 등의 폴리에스테르, 탄산에스테르, 광유, 폴리-α-올레핀 등의 탄화수소 등을 포함하고 있어도 무방하다.
또한, 본 발명의 제 2 양태는 상기 제 1 양태의 냉동기유 조성물에 추가로 산 포착제 또는 산 포착제 및/또는 극압제를 배합한 조성물이다.
본 발명에 있어서는, 산 포착제를 배합함으로써 냉매와의 상용성을 유지하면서, 초임계 상태의 이산화탄소에 노출된 상황에서 안정성을 향상시킬 수 있다. 또한 극압제를 병용하면 안정성을 향상시키고 윤활성도 향상시킬 수 있다.
본 발명에 이용되는 산 포착제로는, 예컨대 페닐글리시딜에테르, 알킬글리시딜에테르, 알킬렌글리콜글리시딜에테르, 사이클로헥센옥사이드, α-올레핀옥사이드, 에폭시화 대두유 등의 에폭시 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도 상용성의 점에서 페닐글리시딜에테르, 알킬글리시딜에테르, 알킬렌글리콜글리시딜에테르, 사이 클로헥센옥사이드, α-올레핀옥사이드가 바람직하다.
이 알킬글리시딜에테르의 알킬기 및 알킬렌글리콜글리시딜에테르의 알킬렌기는 측쇄를 가질 수 있으며, 탄소수는 통상 3 내지 30, 바람직하게는 4 내지 24, 특히 6 내지 16이다. 또한, α-올레핀옥사이드는 총 탄소수가 일반적으로 4 내지 30, 바람직하게는 4 내지 24, 특히 6 내지 16인 것을 사용한다.
본 발명에 있어서 상기 산 포착제는 1종으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 또한, 그 배합량은 조성물에 대하여 0.005 내지 5중량%, 특히 0.05 내지 3중량%의 범위가 바람직하다. 이 양이 0.005중량% 미만이면 이것을 배합한 효과를 발휘하지 못할 우려가 있고, 또한 5중량%를 초과하면 슬러지 발생 요인으로 될 우려가 있다.
극압제로는 카복실산의 금속염을 들 수 있다. 여기서 말하는 카복실산의 금속염은 바람직하게는 탄소수 3 내지 60의 카복실산, 또한 탄소수 3 내지 30, 특히 12 내지 30인 지방산의 금속염이다. 또한, 상기 지방산의 2량체산 또는 3량체산 및 탄소수 3 내지 30의 디카복실산 금속염을 들 수 있다. 이들 중 탄소수 12 내지 30의 지방산 및 탄소수 3 내지 30의 디카복실산 금속염이 특히 바람직하다.
한편, 금속염을 구성하는 금속으로는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이 바람직하고, 특히 알칼리 금속이 최적이다.
상기 카복실산의 금속염을 구성하는 카복실산으로는 각종의 것이 있고, 예컨대 지방족 포화 모노카복실산, 지방족 불포화 카복실산, 지방족 디카복실산, 방향족 카복실산 등을 들 수 있다. 또한 구체적으로는, 지방족 포화 모노카복실산으로는 카프로산: 카프릴산: 카프르산: 라우르산; 미리스트산: 팔미트산: 스테아르산: 아라크산, 세로트산, 라크셀산 등의 직쇄 포화산, 또는 이소펜탄산, 2-메틸펜탄산, 2-메틸부탄산, 2,2-디메틸부탄산, 2-메틸헥산산, 5-메틸헥산산, 2,2-디메틸헵탄산, 2-에틸-2-메틸부탄산, 2-에틸헥산산, 디메틸헥산산, 2-n-프로필-펜탄산, 3,5,5-트리메틸헥산산, 디메틸옥탄산, 이소트리데칸산, 이소미리스트산, 이소스테아르산, 이소아라크산, 이소헥산산 등의 분지형 지방산을 들 수 있다. 또한, 불포화 카복실산으로는 팔미토올레산, 올레산, 엘라이드산, 리놀산, 리놀렌산 등, 또한 리시놀산 등의 불포화 하이드록시산을 들 수 있다. 또한, 지방족 디카복실산으로는 아디프산, 아젤라산, 세바크산을 들 수 있고, 방향족 카복실산으로는 벤조산, 프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산 등을 들 수 있다. 또한 나프텐산 등의 지환족 지방산을 이용할 수도 있다. 상기 카복실산은 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
카복실산의 금속염을 구성하는 금속도 특히 제한없이 각종의 것을 들 수 있다. 예컨대, 리튬, 칼륨, 나트륨 등의 알칼리 금속, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 등의 알칼리 토금속, 그 밖의 금속으로서 아연, 니켈, 알루미늄 등을 들 수 있다. 바람직한 금속은 알칼리 금속 및 알칼리 토금속이고, 특히 알칼리 금속이 최적이다. 상기 카복실산 1종 당 화합되는 금속은 1종에 한정되지 않고 2종 이상일 수 있다.
본 발명의 냉동기유 조성물에 있어서, 상기 카복실산 금속염의 배합량은 0.001 내지 5중량%, 특히 0.005 내지 3중량%가 바람직하다. 0.001중량% 미만인 경우, 내마모성이 충분하지 않고, 5중량%를 초과하면 안정성을 저하시키는 경우가 있다.
카복실산의 금속염을 배합하는 본 발명의 조성물을 제조하는 방법은 상기 성분(A) 및 성분(B)로 구성되는 냉동기유 조성물(기유)에 카복실산의 금속염을 배합하면 좋고, 각종 방법에 의할 수 있다. 그러나, 기유에 대한 카복실산 금속염의 용해성을 향상시키기 위해서, 이하 방법으로 조성물을 제조하는 것이 효과적이다. 우선, 카복실산의 금속염을 미리 용해시켜 두기 위해서, 용매에 카복실산과 수산화 알칼리를 투입하고, 실온 또는 가온 하에서 반응시켜, 카복실산의 금속염이 용매에 용해 또는 분산된 상태를 형성한다. 다음으로, 상기 용매에 용해, 분산되어 있는 카복실산의 금속염을 그 상태로 기유에 배합하고, 혼합, 분산시킨다. 이와 같이, 카복실산의 금속염을 미리 용매에 용해 또는 분산시키고, 그런 후에 기유에 상기 금속염 용액 혹은 분산액을 배합함으로서, 효율적으로 목적하는 조성물을 제조할 수 있다.
여기에 이용되는 용매에는 각종의 것이 있고, 예컨대 1가 알콜류로는 n-부틸알콜; iso-부틸알콜; sec-부틸알콜; t-부틸알콜; n-아밀알콜; iso-아밀알콜; sec-아밀알콜; n-헥실알콜; 메틸아밀알콜; 에틸부틸알콜; 헵틸알콜; n-옥틸알콜; sec-옥틸알콜; 2-에틸헥실알콜; iso-옥틸알콜; n-노닐알콜; 2,6-디메틸-4-헵탄올; n-데실알콜; 시클로헥산올 등, 글리콜류 및 다가 알콜류로는 에틸렌글리콜; 디에틸렌글리콜; 트리에틸렌글리콜; 테트라에틸렌글리콜; 프로필렌글리콜; 디프로필렌글리콜; 1,4-부틸렌글리콜; 2,3-부틸렌글리콜; 헥실렌글리콜; 옥틸렌글리콜; 글리세린 등, 셀로솔브(cellosolve)류로는 에틸렌글리콜모노메틸에테르; 에틸렌글리콜에틸에테르; 에틸렌글리콜디에틸에테르; 에틸렌글리콜부틸에테르; 에틸렌슬리콜디부틸에테르; 에텔렌글리콜벤질에테르; 에틸렌글리콜에틸헥실에테르; 디에틸렌글리콜에틸에테르; 디에틸렌글리콜디에틸에테르; 디에틸렌글리콜부틸에테르; 디에틸렌글리콜디부틸에테르; 프로필렌글리콜메틸에테르; 프로필렌글리콜에틸에테르; 프로필렌글리콜부틸에테르; 디프로필렌글리콜메틸에테르; 디프로필렌글리콜에틸에테르; 트리프로필렌글리콜메틸에테르; 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르; 테트라에틸렌글리콜디부틸에테르 등을 들 수 있다. 또한, 크라운에테르류로는 벤조-15-크라운-5, 벤조-12-크라운-4, 벤조-18-크라운-6, 디벤조-18-크라운-6 등, 케톤류로는 에틸부틸케톤, 디프로필케톤, 메틸아밀케톤, 메틸헥실케톤, 디이소부틸케톤 등, 지방산류로는 상기 탄소수 3 내지 30의 지방산 등을 들 수 있다.
이상의 용매에 용해, 분산시키는 상기 금속염의 농도는 특별히 한정되는 것이 아니라, 각 상황에 따라 적절히 선정하면 좋다.
또한, 본 발명에 이용되는 극압제로는 인산에스테르, 산성 인산에스테르, 아인산에스테르, 산성 아인산에스테르 및 이들의 아민산 등의 인산계 극압제도 들 수 있다. 인산 에스테르로는 트리아릴포스페이트, 트리알킬포스페이트, 트리알킬아릴포스페이트, 트리아릴알킬포스페이트, 트리알케닐포스페이트 등이 있고, 구체적으로는 예컨대 트리페닐포스페이트, 트리크레질포스페이트, 벤질디페닐포스페이트, 에틸디페닐포스페이트, 트리부틸포스페이트, 에틸디부틸포스페이트, 크레질디페닐포스페이트, 디크레질페닐포스페이트, 에틸페닐디페닐포스페이트, 디에틸페닐페닐포스페이트, 프로필페닐디페닐포스페이트, 디프로필페닐페닐포스페이트, 트리에틸페닐포스페이트, 트리프로필페닐포스페이트, 부틸페닐디페닐포스페이트, 디부틸페닐페닐포스페이트, 트리부틸페닐포스페이트, 트리헥실포스페이트, 트리(2-에틸헥실)포스페이트, 트리데실포스페이트, 트리라우릴포스페이트, 트리미리스틸포스페이 트, 트리팔미틸포스페이트, 트리스테아릴포스페이트, 트리올레일포스페이트 등을 들 수 있다.
산성 인산 에스테르로는 구체적으로 예컨대, 2-에틸헥실 산 포스페이트, 에틸 산 포스페이트, 부틸 산 포스페이트, 올레일 산 포스페이트, 테트라코실 산 포스페이트, 이소데실 산 포스페이트, 라우릴 산 포스페이트, 트리데실 산 포스페이트, 스테아릴 산 포스페이트, 이소스테아릴 산 포스페이트 등을 들 수 있다.
아인산에스테르로는 구체적으로, 예컨대 트리에틸포스파이트, 트리부틸포스파이트, 트리페닐포스파이트, 트리크레질포스파이트, 트리(노닐페닐)포스파이트, 트리(2-에틸헥실)포스파이트, 트리데실포스페이트, 트리라우릴포스파이트, 트리이소옥틸포스파이트, 디페닐이소데실포스파이트, 트리스테아릴포스파이트, 트리올레일포스파이트, 2-에틸헥실디페닐포스파이트 등을 들 수 있다.
산성 아인산 에스테르로는 구체적으로, 예컨대 디부틸하이드로겐포스파이트, 디라우릴하이드로겐포스파이트, 디올레일하이드로겐포스파이트, 디스테아릴하이드로겐포스파이트, 디페닐하이드로겐포스파이트 등을 들 수 있다.
또한, 이들과 아민산을 형성하는 아민류로는 예컨대, 하기 화학식 XVII의 모노 치환 아민, 이치환된 아민 또는 삼치환된 아민을 들 수 있다:
RsNH3-s
상기 식에서,
R은 탄소수 3 내지 30의 알킬기 또는 알케닐기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기 또는 아르알킬기, 또는 탄소수 2 내지 30의 히드록시알킬기를 나타내고,
s는 1, 2 또는 3을 나타내며, 또한, 복수의 R이 존재하는 경우 이들 복수의 R은 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 화학식 XVII에서의 R 중의 탄소수 3 내지 30의 알킬기 또는 알케닐기는 직쇄, 측쇄 또는 환식 알킬 중 어느 것일 수 있다.
여기서, 모노 치환 아민의 예로는 부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 사이클로헥실아민, 옥틸아민, 라우릴아민, 스테아릴아민, 올레일아민, 벤질아민 등을 들 수 있고, 이치환된 아민의 예로는 디부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디사이클로헥실아민, 디옥틸아민, 디라우릴아민, 디스테아릴아민, 디올레일아민, 디벤질아민, 스테아릴-모노에탄올아민, 데실-모노에탄올아민, 헥실-모노프로판올아민, 벤질-모노에탄올아민, 페닐-모노에탄올아민, 톨릴-모노프로판올 등을 들 수 있다. 또한, 삼치환된 아민의 예로는, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리사이클로헥실아민, 트리옥틸아민, 트리라우릴아민, 트리스테아릴아민, 트리올레일아민, 트리벤질아민, 디올레일-모노에탄올아민, 디라우릴-모노프로판올아민, 디옥틸-모노에탄올아민, 디헥실-모노프로판올아민, 디부틸-모노프로판올아민, 올레일-디에탄올아민, 스테아릴-디프로판올아민, 라우릴-디에탄올아민, 옥틸-디프로판올아민, 부틸-디에탄올아민, 벤질-디에탄올아민, 페닐-디에탄올아민, 톨릴-디프로판올아민, 크실릴-디에탄올아민, 트리에탄올아민, 트리프로판올아민 등을 들 수 있다.
상기 인계 극압제 중에서, 극압성, 마찰 특성 등의 관점에서 트리크레질포스 페이트, 트리(노닐페닐)포스파이트, 디올레일하이드로겐포스파이트, 2-에틸헥실디페닐포스파이트가 특히 바람직하다.
또한, 상기 이외의 극압제로는 예컨대, 가황 유지, 가황 지방산, 가황 에스테르, 가황 올레핀, 디하이드로카빌폴리설파이드, 티오카바메이트류, 티오테르펜류, 디알킬티오디프로피오네이트류 등의 황계 극압제를 들 수 있다. 여기서, 가황 유지는 황 또는 황 함유 화합물과 유지(라드유, 경유, 식물유, 어유 등)를 반응시켜서 얻을 수 있는 것이고, 황 함유량은 특별히 제한되지는 않으나 일반적으로 5 내지 30중량%인 것이 바람직하다. 구체적으로는 가황 라드, 가황 유채유, 가황 피마자유, 가황 대두유, 가황 쌀겨유 등을 예로 들 수 있다. 가황 지방산의 예로는 가황 올레산 등을, 가황 에스테르의 예로는 가황 올레산 메틸 또는 가황 쌀겨 지방산 옥틸 등을 들 수 있다.
유화 올레핀산으로는 예컨대, 하기 화학식 XVIII로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다:
R56 -St-R57
상기 식에서,
R56은 탄소수 2 내지 15의 알케닐기를 나타내고,
R57은 탄소수 2 내지 15의 알킬기 또는 알케닐기를 나타내고,
t는 1 내지 8의 정수를 나타낸다.
이 화합물은 탄소수 2 내지 15의 올레핀 또는 그 2량체 내지 4량체, 황, 염화 황 등의 가황제와 반응시킴으로써 얻어지고, 상기 올레핀으로는 프로필렌, 이소부텐, 디이소부텐 등이 바람직하다.
또한, 디하이드로카빌폴리설파이드는 하기 화학식 XIX의 화합물이다:
R58 -Su-R59
상기 식에서,
R58 및 R59는 각각 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 환상 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기를 나타내고, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며,
u는 2 내지 8의 정수를 나타낸다.
여기서, R58 및 R59가 알킬기인 경우, 가황 알킬이라 불린다.
상기 화학식 XIX에서의 R58 및 R59의 구체예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 각종 펜틸기, 각종 헥실기, 각종 헵틸기, 각종 옥틸기, 각종 노닐기, 각종 데실기, 각종 도데실기, 사이클로헥실기, 사이클로옥틸기, 페닐기, 나프틸기, 톨릴기, 크실릴기, 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다.
이 디하이드로카빌폴리설파이드로는, 예컨대 디벤질폴리설파이드, 디-tert-노닐폴리설파이드, 디도데실폴리설파이드, 디-tert-부틸폴리설파이드, 디옥틸폴리설파이드, 디페닐폴리설파이드, 디사이클로헥실폴리설파이드 등을 바람직하게 들 수 있다.
또한, 티오카바메이트류로는 예컨대 아연 디티오카바메이트 등을, 티오테르펜류로는 예컨대 오황화 인과 피넨의 반응물을, 디알킬티오디프로피오네이트류로는 예컨대 디라우릴티오디프로피오네이트, 디스테아릴티오디프로피오네이트 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 극압제는 1종으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 바람직한 형태는 카복실산의 금속염 및 인계 극압제로부터 선택된 1종 또는 2종 이상, 특히 카복실산의 금속염 및 인계 극압제를 병용하는 것이 바람직하다. 이 경우도 카복실산의 금속염, 인계 극압제는 각각 1종 또는 2종 이상 배합한다.
상기 인계 극압제 이하의 극압제의 배합량은 조성물 중 0.001 내지 5중량%, 특히 0.01 내지 3중량%의 범위가 바람직하다. 상기 양이 0.001중량% 미만이면 윤활성이 부족할 우려가 있고, 또한 5중량%를 초과하면 슬러지 발생을 촉진할 우려가 있다.
본 발명의 이산화탄소 냉매용 냉동기유 조성물에는 또한 산화 방지제를 첨가할 수 있다.
산화 방지제로는 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀) 등의 페놀계, 페닐-α-나프틸아민, 페닐-β-나프틸아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민 등의 아민계의 산화 방지제를 배합하는 것이 바람직하다. 산화 방지제는, 조성물 중 0.01 내지 5중량%, 바람직하게는 0.05 내지 3중량% 배합한다. 상기 양은, 0.01중량% 미만이면 효과가 불충분한 경우가 있고, 5중량%를 초과해도 효과의 향상을 기대할 수 없다. 상기 산 포착제, 극압제와 함께 상기 산화 방지제를 배합하면, 초임계 상태에 있는 이산화탄소에 노출되는 냉동기유의 안정성을 더욱 향상시키는 효과가 있다.
본 발명의 냉동기유 조성물에는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 다른 공지한 각종 첨가제, 예컨대 벤조트리아졸이나 그 유도체, 예컨대 N-[N,N'-디알킬(탄소수 3 내지 12의 알킬기)아미노메틸]톨루트리아졸 등의 구리 불활성화제, 실리콘유 또는 불화 실리콘유 등의 소포제 등을 적절히 배합할 수 있다. 이들 첨가제는 냉동기유 조성물 중 0.001 내지 3중량%의 양으로 함유된다.
본 발명에 있어서 이산화탄소 냉매는 이산화탄소를 주성분으로 하는 것이면 좋고, 이것에 프로판, 이소부탄 등의 탄화수소 냉매, 암모니아계 냉매, 1,1,1,2-테트라플루오로카본(R-134a)으로 대표되는 하이드로플루오로카본, 플루오로카본 등의 프레온계 냉매 등을 포함하는 냉매이어도 무방하다. 이러한 경우에도, 이산화탄소를 주성분으로서 함유, 특히 바람직하게는 90중량% 이상 함유하는 한 본 발명의 효과를 발휘할 수 있다.
본 발명의 냉동기유 조성물을 사용하는 냉동기의 윤활 방법에 있어서, 상기 이산화탄소 냉매와 냉동기유 조성물의 사용량에 대해서는 냉매/냉동기유 조성물의 중량비로 99/1 내지 10/90, 또한 95/5 내지 30/70의 범위에 있는 것이 바람직하다. 냉매의 양이 상기 범위보다 적은 경우에는 냉동 능력의 저하가 발견되고, 또한 상기 범위보다 많은 경우에는 윤활 성능이 저하하여 바람직하지 못하다.
본 발명의 냉동기유 조성물은 각종 냉동기에 사용 가능하지만, 특히 압축형 냉동기의 압축식 냉동 사이클에 바람직하게 적용할 수 있다. 예컨대, 본 발명의 냉동기유 조성물은 예컨대 첨부된 도면 1 내지 4의 각각에서 도시되는 바와 같은 유분리기 및/또는 고온 가스 라인을 갖는 압축식 냉동 사이클에 적용하는 경우에도 그 효과를 효과적으로 달성한다. 통상, 압축식 냉동 사이클은 압축기-응축기-팽창 밸브-증발기로 구성된다. 또한, 냉동기용 윤활유는 일반적으로 냉동기에 사용되는 냉매와 상용성이 양호한 것이 사용된다. 그러나, 상기 냉동 사이클에서 이산화탄소를 주성분으로 하는 냉매를 이용한 때는 냉동기가 일반적으로 사용되고 있는 냉동기유로 윤활하면, 내마모성이 부족해지거나, 안정성이 부족하여 장기간 안정적으로 사용할 수 없었다. 특히, 전기 냉장고나 소형 에어컨디셔너 등의 냉동 사이클과 같이, 팽창 밸브로서 모세관을 사용하는 경우에 그 경향이 현저하다. 본 발명의 냉동기유는 유분리기 및/또는 고온 가스 라인을 갖는 압축식 냉동 사이클을 이산화탄소를 주성분으로 하는 냉매를 사용하여 운전하는 경우에도 냉동기유 조성물로서 효과적이다.
이상 상세하게 설명한 바와 같이, 본 발명은 (1) (A) 100℃에서의 동점도가 3 내지 50㎟/s인 폴리비닐에테르 40중량% 초과 99.1중량% 이하 및 (B) 100℃에서의 동점도가 3 내지 50㎟/s인 폴리옥시알킬렌글리콜 0.1중량% 이상 40중량% 미만을 배합한 냉동기유 조성물에 의해, 이산화탄소를 주성분으로 하는 냉매와의 상용성이 한층 더 우수하다.
또한, (2) (1)의 조성물에 산 포착제를 배합한 이산화탄소 냉매용 냉동기유 조성물은 상기 상용성을 유지하면서, 초임계 상태의 이산화탄소 분위기하에서 안정성이 우수하고, 또한 (1)의 조성물에 산 포착제와 극압제, 특히 카복실산의 금속염과 인계 극압제를 배합한 이산화탄소 냉매용 냉동기유 조성물은 초임계 상태의 이산화탄소 분위기하에서 안정성 및 윤활성이 우수하며 장기간 사용 가능하다.
본 발명에 관해서, 실시예를 이용하여 더욱 구체적으로 설명한다. 한편, 실시예에서 이용한 시험 방법은 이하와 같다.
[안정성 실험]
내용적 120㎖의 오토클레이브에 윤활유 샘플 40g과 이산화탄소 냉매 가스 40g 및 구리, 알루미늄 및 철의 금속 촉매를 가하고, 계 내의 수분이 2000ppm으로 되도록 물을 첨가했다. 오토클레이브를 밀폐하고 175℃, 10일간 유지 후, 윤활유 샘플을 분석했다. 실험 중인 계 내의 압력은 16㎫이다.
[마찰실험]
밀폐식으로 한 LFW-1 마찰 시험으로 링을 강철(SUJ-2), 블록을 알루미늄(A4032)으로서, 이산화탄소 가스 분위기 속에서의 블록의 마모량(mg)을 측정했다. 실험 조건은 윤활유 샘플 100ml, 유온 50℃, 이산화탄소 가스압 2㎫, 회 전수 300rpm, 하중 1372N, 실험 시간 60분이다.
[기유에 이용한 화합물]
실시예 및 비교예의 기유에는 표 1에 기재된 화합물을 이용했다. 이들에는 α-올레핀옥사이드를 1.5중량%과 디-tert-부틸-4-메틸페놀을 0.5중량% 배합하고 있다.
시료 번호 시료의 종류 기유 동점도 100℃ (㎟/s) 점도 지수
Ⅰ PVE-1 폴리에틸비닐에테르/폴리이소부틸비닐에테르 ［9:1(몰비)］공중합체 8.2 85
Ⅱ PVE-2 폴리에틸비닐에테르 10.2 86
Ⅲ PAG-1 폴리옥시프로필렌글리콜디메틸에테르 10.9 208
Ⅳ PAG-2 폴리에틸렌옥시프로필렌글리콜디메틸에테르 ［PO: EO=9:1(몰비)］ 9.9 218
[카복실산 금속염의 조제]
용매로서 디프로필렌글리콜, 카복실산으로서 올레산, 수산화 알칼리로서 산화칼륨을 이용하고, 상기 카복실산과 수산화알칼리를 반응시켜 올레산 칼륨의 30중량% 용액을 조제하였다.
[실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 2]
표 2에 나타내는 조성물에 대해서, 안정성 실험 및 마찰 실험을 하였다(표 중의 극압제의 배합량은 조성물을 기준으로 표시). 그 실험 결과를 표 3에 나타냈다.
또한, 표 2의 인계 극압제는 이하의 화합물을 나타낸다.
TCP: 트리크레질포스페이트
TNP: 트리스노닐페닐포스파이트
DOHP: 디올레일하이드로겐포스파이트
실시예 번호 기유 (중량 %) 올레산 칼륨 (wt%) 극압제 점도 지수 동점도 100℃ ㎟/s
종류 wt%
실시예 1 PVE-1(95)+PAG-1(5) 1.0 TCP 1.0 95 7.9
실시예 2 PVE-1(90)+PAG-1(10) 0.5 TNP 1.0 102 8.0
실시예 3 PVE-2(70)+PAG-1(30) 0.5 TCP 1.0 130 8.3
실시예 4 PVE-1(80)+PAG-2(20) 1.0 DOHP 1.0 115 8.1
비교예 1 PVE-1(100) 0.5 TCP 1.0 85 -
비교예 2 PVE-2(100) 0.5 TCP 1.0 86 -

실시예 번호 오토클레이브 시험 시험 후 전체 산가 (mgKOH/g) 마모량 (mg)
유외관 석출물 금속 촉매
실시예 1 양호 없음 변화 없음 0.08 3.6
실시예 2 양호 없음 변화 없음 0.09 2.5
실시예 3 양호 없음 변화 없음 0.08 1.07
실시예 4 양호 없음 변화 없음 0.07 1.6
비교예 1 양호 없음 변화 없음 0.07 4.4
비교예 2 양호 없음 변화 없음 0.06 4.1

본 발명은 이산화탄소(CO2) 냉매를 사용하는 냉동기유 조성물에 관한 것이며, 이산화탄소 냉매를 사용하는 압축식 냉동기, 구체적으로는 자동차 에어콘, 냉장고, 냉동고, 공조기, 고온 펌프 등의 냉동, 냉난방 설비에 사용할 수 있고, 그에 의해 이산화탄소를 주성분으로 하는 냉매와의 상용성이 한층 우수하며, 또한 초임계 상태의 이산화탄소 분위기 하에서 안정성이 우수하여 장기간 사용 가능하다.

Claims (10)

  1. (A) 100℃에서의 동점도가 3 내지 50㎟/s인 폴리비닐에테르 40중량% 초과 99.1중량% 이하 및 (B) 100℃에서의 동점도가 3 내지 50㎟/s인 폴리옥시알킬렌글리콜 0.1중량% 이상 40중량% 미만의 혼합물을 주성분으로 하는 이산화탄소 냉매용 냉동기유 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    100℃에서의 동점도가 3 내지 50㎟/s이며, 점도 지수가 90 이상인 이산화탄소 냉매용 냉동기유 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    폴리옥시알킬렌글리콜이 하기 화학식 I의 화합물인 이산화탄소 냉매용 냉동기유 조성물:
    화학식 I
    R1-[(OR2)m-OR3]n
    상기 식에서,
    R1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 아실기, 또는 2 내지 6개의 결합 부위를 갖는 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기를 나타내고,
    R2는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기를 나타내며,
    R3은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 10의 아실기를 나타내고,
    n은 1 내지 6의 정수를 나타내며,
    m은 m×n의 평균값이 6 내지 80으로 되는 수를 나타낸다.
  4. 제 1 항에 있어서,
    폴리비닐에테르가 하기 화학식 V의 화합물인 이산화탄소 냉매용 냉동기유 조성물:
    화학식 V
    Figure 112005042952472-pct00024
    상기 식에서,
    R16, R17 및 R18은 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타내고, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며,
    R19는 탄소수 1 내지 10의 2가 탄화수소기를 나타내고,
    R20은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내며,
    k는 그 평균값이 0 내지 10인 수를 나타내고,
    R16 내지 R20은 각각의 구성 단위에서 동일하거나 상이할 수 있으며, 복수개의 R19O가 존재하는 경우 이들 복수의 R19는 동일하거나 상이할 수 있다.
  5. 제 1 항에 있어서,
    산 포착제를 함유하는 이산화탄소 냉매용 냉동기유 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    산 포착제를 0.005 내지 5.0중량% 함유하는 이산화탄소 냉매용 냉동기유 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    극압제를 함유하는 이산화탄소 냉매용 냉동기유 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    극압제가 카복실산의 금속염 및 인계 극압제로부터 선택된 1종 이상인 이산화탄소 냉매용 냉동기유 조성물.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    극압제를 0.001 내지 5.0중량% 함유하는 이산화탄소 냉매용 냉동기유 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    이산화탄소 냉매가 90중량% 이상의 이산화탄소를 함유하는 것인 이산화탄소 냉매용 냉동기유 조성물.
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