TW524850B

TW524850B - Refrigerating machine oil composition for carbon dioxide refrigerant

Info

Publication number: TW524850B
Application number: TW089116129A
Authority: TW
Inventors: Toshinori Tazaki
Original assignee: Idemitsu Kosan Co
Priority date: 1999-08-11
Filing date: 2000-08-10
Publication date: 2003-03-21
Also published as: JP2001049282A; EP1234868A4; CN1239687C; ATE547505T1; CN1370218A; CA2381305A1; JP4242518B2; EP1234868A1; WO2001012763A1; US6613725B1; KR100714514B1; KR20020052175A; EP1234868B1

Description

524850 A7 B7 五、發明說明（1) 技術領域本發明係有關使用二氧化碳（C〇2 )冷媒之冷凍機油組成物。該冷凍機油組成物可使用於使用二氧化碳冷媒之壓縮式冷凍機，具體而言爲汽車空調、冷藏庫、冷凍庫、空調器、熱力泵等冷凍、冷暖房設備。技術背景一般而言，冷凍機例如由壓縮機、冷凝器、膨脹閥、蒸發器所組成之壓縮型冷凍機，其壓縮式冷凍循環係由冷媒與潤滑油之混合液體在該密閉系內循環之構造。此類型之壓縮型冷凍機中，所使用之冷媒係採用從前之二氯二氟甲烷（R— 1 2)與氯二氟甲烷（R — 2 2)等氟氯化碳，又，此類物質與倂用之多種潤滑油仍在製造使用。然而，由於以往可作爲冷媒使用之氟利昂化合物當排放至大氣時，會破壞存在於平流層之臭氧層等而有造成環境污染之憂，近來全世界對其使用正加以嚴格限制。因此，以1，經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 ，1，2 -四氟乙烷（尺_1343)作爲代表之新冷媒氟氫化碳與氟化碳等廣受注目。該氟氫化碳等雖無破壞臭氧層之憂，但在大氣中之壽命甚長因而亦擔憂會有使地球溫暖化之影響，近幾年來考慮使用不會引起這些問題之自然系冷媒。就二氧化碳對環境無害，及對人之安全性觀點而言爲優越之物，此外更具有隨處容易獲得，不需回收且非常價廉等優點，自以往即常使用作爲冷凍機等之冷媒者。 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 524850 A7 B7 五、發明說明（2 ) 有關二氧化碳冷媒，有報告揭示例如聚乙烯醚作爲二氧化碳冷媒用冷凍機油可改善其氣密性等（日本特開平 1 0 - 4 6 1 6 9 號）。然而，由於作爲該二氧化碳冷媒用冷凍機油有效之聚乙烯醚其黏度指數不大，因此若爲確保潤滑性而適當選定高溫側之黏度時，則低溫側之黏度變大，而產生動力損失增大之問題。因此，於使用二氧化碳冷媒之際，期望使用即使在低溫側黏度之上升亦不多，亦即黏度指數大的冷凍機油。於使用二氧化碳冷媒系統中，與使用R — 1 3 4 a等之系統相比其噴出壓較高，且溫度變高，而冷凍機油暴露於超臨界狀態之二氧化碳中。因此，使用以往於氟系冷媒中經常使用之潤滑油進行潤滑，則安定性變差，而不能長期安定使用，又亦形成耐磨耗性不足等潤滑性變差等意料之外的問題。發明之揭示本發明係有鑑於上述觀點而完成者。亦即，本發明之第一目的係提供於以二氧化碳作爲主成分之冷媒下亦呈現良好潤滑性與高黏度指數之冷凍機油組成物。又，本發明之第二目的係提供於維持上述特徵之同時，在超臨界狀態之二大氣中安定性及潤滑性優越，且可長期使用之冷凍機油組成物。本發明係藉由將聚氧化烷二醇配合於聚乙烯醚中，而本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -5- i I I I I I I 訂·！ 1! — !^^ · (請先閱讀背面之注意事項再1^本頁)

;E 524850 Α7 — Β7 五、發明說明（3) 意外的獲得聚乙烯醚之高黏度指數之冷凍機油油組成物中配合特定之之同時，亦可提高在超滑性，基於此發現而完下述。 (1 )以含（A ) 下，於1 0 0 °C下動黏，與（B ) 〇 · 1重量 °C下動黏度爲3〜5 0 作爲主成分的二氧化碳 (2 )如上述（1 物，係於1 0 0 t：下動指數爲9 0以上者， (3)如上述（1 機油組成物，其中聚氧物者：黏度指數提高且呈現良好潤滑性與組成物’以及發現藉由於該冷凍機添加劑，在維持黏度指數與相容性臨界狀態之二大氣中的安定性及潤成本發明。亦即，本發明之要點如

40重量％以上99·1重量％以度爲3〜5 0mm2/s之聚乙烯醚 %以上4 0重量％以下，於1 〇〇 mm2/ s之聚氧化烷二醇之混合物冷媒用冷凍機油組成物， )之二氧化碳冷媒用冷凍機油組成黏度爲3〜5〇mm2/s ，而黏度 )或（2 )之二氧化碳冷媒用冷凍化烷二醇係通式（I )所示之化合經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 R1 - [ ( OR: OR: (I) (式中，R1示氫原子、碳數1 一 1 0之烷基、碳數2 一 1 0之醯基或具有2 - 6個結合部位而碳數爲1 一 1〇之脂族烴基，R2示碳數2 - 4之烷撐基，R3示氫原子、碳數1 — 10之烷基或碳數2 - 10之醯基，η示1一 6 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 524850 A7 _____B7__ 五、發明說明（4) 之整數，m示mxn之平均値爲6-80之數）， (4).如上述（1 )〜（3)中任一項之二氧化碳冷媒用冷凍機油組成物，其中聚乙烯醚係通式（V )所示之化合物者：

(式中，R16、R17及R18分別示氫原子或碳數1 - 8之烴基，該等基彼此可相同亦可相異，R19示碳數1 一 10之二價烴基，R2/示碳數1 一 20之烴基，k示其平均値爲0 - 1 0之數，R16〜R2()之各個構成單位可相同亦可相異，此外R19 ◦爲多個時，數個R19〇可相同亦可相異）， (5 )如上述（1 )〜（4 )中任一項之二氧化碳冷媒用冷凍機油組成物，係含有酸截留劑者， (6 )如上述（5 )之二氧化碳冷媒用冷凍機油組成物，其中係含有0 · 005 — 5 · 0重量％酸截留劑者， (7)如上述（1 )〜（6)中任一項之二氧化碳冷媒用冷凍機油組成物，係含有耐特壓劑者， (8 )如上述（7 )之二氧化碳冷媒用冷凍機油組成物，其中之耐特壓劑係1或2種以上選自羧酸金屬鹽及磷系耐特壓劑者， (9 )如上述（7)或（8)之二氧化碳冷媒用冷凍本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） -Mmmm& ·ϋ ϋ ϋ 1 1__1 ·ϋ^eJ· mmmmm ϋ ϋ maam mmam I (請先閱讀背面之注意事項再I本頁) :||太

524850 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（5) 機油組成物，其中係含有0.001-5.0重量％耐特壓劑者，以及 (1 0)如上述（1 )〜（9 )中任一項之二氧化碳冷媒用冷凍機油組成物，其中之二氧化碳冷媒係含有9 0 重量％以上之二氧化碳者。圖示之簡述第1圖係示使用本發明冷凍機油組成物之壓縮式冷凍循環之一例的流程圖。第2圖係示使用本發明冷凍機油組成物之壓縮式冷凍循環之一例的流程圖。第3圖係示使用本發明冷凍機油組成物之壓縮式冷凍循環之一例的流程圖。第4圖係示使用本發明冷凍機油組成物之壓縮式冷凍循環之一例的流程圖。元件對照表 1示壓縮機、2示冷凝器、3示膨脹閥、4示蒸發器、5示油分離器、6示熱蒸氣管、7示熱蒸氣管用閥。實施本發明之最佳形態於下文說明本發明之實施形態。本申請案之第1個發明係以含（A) 4 0重量％以上 99 · 1重量％以下，於1〇〇 °C下動黏度爲3〜50 (請先閲讀背面之注意事項再再填寫本頁) 訂----- 線

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -8- 524850 A7 一 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（6) mm2/s ，較好爲5〜30mm2/s ，最好爲7〜20 mm2/s之聚乙烯醚，與（：8) 〇 · 1重量％以上40重量％以下，於100°C下動黏度爲3〜50mm2/s，較好爲5〜4〇mm2/s ，更好爲7〜4〇mm2/s ，最好爲7〜3 0mm2/s之聚氧化烷二醇之混合物作爲主成分之二氧化碳冷媒用冷凍機油組成物。上述各種動黏度之限定，其下限係設定於能使混合物之二氧化碳冷媒用冷凍機油組成物之動黏度維持適當，並發揮其潤滑性者，另一方面其上限係設定於其動力損失不至損及冷凍裝置運轉之實用性者。本發明由（A)成分與（B)成分之混合物所成之二氧化碳冷媒用冷凍機油組成物之動黏度爲3〜5 0mm2/ 3，更好爲5〜4〇1!11112/3，最好爲7〜3〇1111112/ s者。又，其黏度指數以9 0以上，特別是.9 5以上者爲佳。若冷凍機油組成物之黏度指數未達9 0則實質上不能獲得添加聚烷二醇之效果，雖係以確保黏度指數爲前提但亦有未達上述標準之情況。本發明之二氧化碳冷媒用冷凍機油組成物中，（A ) 成分聚乙烯醚與（B )成分聚氧化烷二醇之混合比例爲，對（A)成分爲40重量％以上99 · 1重量％以下時’ (B)成分爲〇 . 1重量％以上40蓽量％以下，較好爲對（A)成分爲6 0重量％以上9 7重量％以下時，（B )成分爲3重量％以上4 0重量％以下，更好爲對（A ) 成分爲60重量％以上95重量％以下時，（B)成分爲 (請先閱讀背面之注意事項再 --- 本頁) 訂---------線

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） · 9 - 524850 A7 B7 五、發明說明（7) 5重量％以上4 0重量％以下。若（B )成分少於上述範圍時冷凍機油組成物之黏度指數不能獲得充分之改善效果。又，當超過上述範圍時則導致2層分離溫度之降低（不溶領域擴大）。本發明中作爲（B )成分之聚氧化烷二醇可例舉如通式（I )所示之化合物： R1 - [ ( OR2 ) m - OR3 ] π ……(I) (式中，R1示氫原子、碳數1 一 1 0之烷基、碳數2 一 1 0之醯基或具有2 - 6個結合部位而碳數爲1 一 1 0 之脂族烴基，R2示碳數2 — 4之烷撐基，R3示氫原子、碳數1 一 10之烷基或碳數2 - 10之醯基，η示1 一 6 之整數，m示mxn之平均値爲6-80之數）。上述通式（I )之R1及R3中碳數爲1 一 1 0之烷基可各自爲直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者。該烷基之具體例可例舉如甲基、乙基、正丙基、異丙基、各種丁基、各種戊基、各種己基、各種庚基、各種辛基、各種壬基、各種癸基、環戊基、環己基等。該烷基之碳數超過1 〇則與冷媒之相容性降低，而有相分離之情況產生。較佳之烷基爲碳數1 — 6者。又，R1及R3各自爲碳數2 - 1 0之醯基時其烷基部分可爲直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者。該醯基之烷基部分之具體例可例舉如同上述烷基之具體例中所例舉之碳數本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再 |«本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -10· 524850 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明說明（8) 1 - 9之各種基。該醯基之碳數超過1 0則與冷媒之相容性降下，而有相分離之情況產生。較佳之醯基爲碳數2 -6者。 R1及R3任一者爲烷基或醯基時，R1及R3可相同，亦可相異。此外，η爲2以上時，1個分子內之數個R3可相同，亦可相異。 R1爲具有2 - 6個結合部位而碳數爲1 一 1 0之脂族烴基時，該脂族烴基可爲鏈狀者亦可爲環狀者。具有2個結合部位之脂族烴基可例舉如乙撐基、丙撐基、丁撐基、戊撐基、己撐基、庚撐基、辛撐基、壬撐基、癸撐基、環戊撐基、環己撐基等。又，具有3 - 6個結合部位之脂族烴基可例舉如自三羥甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、山梨糖醇；1，2，3 —三羥基環己烷；1 ，3，5 —三羥基環己烷等多元醇去除羥基而得之殘基。若該脂族烴基之碳數超過1 0則與冷媒之相容性降低，而有相分離之情況產生。較好爲碳數2 - 6者。本發明中，上述R1及R3以至少有一個爲烷基，尤其是碳數1 - 3之烷基爲佳，就黏度特性之觀點而言特別以甲基爲宜。此外，與上述理由相同R 1及R 3二者以烷基，特別是甲基爲佳。上述通式（I )中之R2爲碳數2 - 4之烷撐基時，作爲重複單位之氧化烷撐基可例舉如氧化乙撐基、氧化丙撐基、氧化丁撐基。1個分子內之氧化烷撐基可爲相同者，本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -11 - -1 ϋ _ϋ ϋ 1 tme ϋ 一-0, ϋ 1 ϋ 1 1 ϋ I . (請先閱讀背面之注意事項再1^本頁) : 524850 A7 _ B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（9) ’亦可含有二種以上之氧化烷撐基。特別以含有氧化乙撐基（E〇）與氧化丙撐基（P 〇 )之共聚物爲佳，此種情況下，就燒結負荷、黏度特性之觀點而言，E 0 /( P〇 +EO)之値以〇·1—〇·8之範圍內爲佳，又，就吸濕性之觀點而言，E 0 / ( P 0 + E 0 )之値以〇 · 3 -0 · 6之範圍內爲佳。上述通式（I )中之π爲1 一 6之整數，係視R1結合部位之數目而定。例如R 1爲烷基或醯基時，η爲1，R 1 爲具有2，3，4，5及6個結合部位之脂族烴基時，η 分別爲2，3，4，5及6。又，m爲mxn之平均値爲 6 - 8 0之數，當mx η之平均値超過上述範圍時則不能充分達成本發明之目的。上述通式（I )所示之聚烷二醇係包括末端具有羥基之聚烷二醇者，該羥基之含有量對全部末端基而言若爲 5 0莫爾％以下之比率時，該含有量均可適當使用。該羥基之含有量若超過5 0莫爾％則因吸濕性增大，且黏度指數降低而不宜。就經濟性與效果之觀點而言，此類聚烷二醇以下式所示之聚氧化丙二醇二甲醚：

ο 3 Η C

Η 3 c Η Η cl C

Η C (式中，X示6 — 80之數。）、下式所示之聚氧化乙本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ί請先閲讀背面之注意事項再#本頁) Ε 訂---------線

524850 A7 ____ ___ B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（1G) 烯聚氧化丙二醇二甲醚：

Η C ο

ο Η 3 C Η Η cl C

ο 2 Η C Η C

Η C (式中，a及b分別示1以上，且二者合計爲6至8 Ο 之數。）、又，就經濟性等觀點而言，以下式所示之聚氧化丙二醇單丁基醚：

ο 9 Η C

ο Η 3 c Η Η cl C Η (式中，X示6至80之數。）、以及聚氧化丙二醇二乙酸酯等爲宜。又，有關上述通式（I )所示之聚烷二醇，可使用日本特開平2 — 3 0 5 8 9 3號公報中所詳細敘述之任一者〇於本發明中，上述聚氧化烷二醇可使用具有至少一個通式（I I )所示構成單位之聚氧化烷二醇衍生物： ο 〔式中，R4〜R9分別示氫原子、碳數1 一 1 0之一價烴基或通式（I I I )所示之基：本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -13 - i I I! I I 訂.！！！！ ^^ (請先閲讀背面之注意事項再#k本頁) ^填寫大

524850 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（11) R 1 * 一 C - 0 - （R "()) „ R η · · · (III) (式中，R8及R9分別示氫原子、碳數1 一 1 〇之〜價烴基或碳數2 - 20之烷氧烷基，R1()示碳數2 - 5之烷撐基、具有烷基作爲取代基而總碳數爲2 - 5之經取代烷撐基或具有烷氧烷基作爲取代基而總碳數爲4 - 1 0 & 經取代烷撐基，η示〇 - 20之整數，R11示碳數1〜 10之一價烴基。），而R4〜R7至少有1個爲通式（ I I I )所示之基〕。此處，R 4〜R 7分別示氫原子、碳數1 一 10之一價烴基或上述通式（I I I)所示之基，而碳數1 - 1 0之一價烴基較好使用碳數6以下之一價煙基，特別是碳數3以下之烷基最爲適當。又通式（I I I)中，R8及R9分別示氫原子、碳數 1 — 1 0之一價烴基或碳數2 - 2 0之烷氧烷基，而其中以碳數3以下之烷基或碳數6以下之烷氧烷基最爲適當。 R1()不碳數2 - 5之院撐基、具有院基作爲取代基而總碳數爲2 - 5之經取代烷撐基或具有烷氧烷基作爲取代基而總碳數爲4 - 1 0之經取代烷撐基，而其中以碳數6 以下之乙撐基及經取代之乙撐基爲佳。 R11示碳數1 — 1 0之一價烴基，而其中以碳數6以下之烴基爲佳，碳數3以下之烴基最佳。又，上述通式（I I )中R4〜R7至少有1個爲通式本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -14- 一

524850 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（12) (I I I )所示之基。特別以R 4及R 6之任一者爲通式（ I I I )所示之基，而R4及R6之另一者與R5、R7分別示氫原子或碳數1-10之一價烴基者爲佳。上述聚氧化烷二醇衍生物係含有至少一個上述通式（ I I )所示之構成單位者，更詳細而言係由該通式（I I )之構成單位所成之均聚物、由通式（I I )所示2種以上之不同構成單位所成之共聚物、以及由通式（II)之構成單位與其他構成單位，例如通式（I V )所示之構成位單

〇 14-15 RICIR 12I : Ri CIR 〔R12〜R15分別示氫原子或碳數1 一 3之烷基。〕所成之共聚物等三大類別。上述均聚物之適當例可例舉如由1 - 2 0 0個通式（ I I )所示之構成單位A，而且末端基分別爲羥基、碳數 1 一 1 0之醯氧基、碳數1 一 1 0之烷氧基或者芳氧基所成者。另一方面，共聚物之適當例可例舉如分別由1 -200個通式（I I )所示之兩種構成單位A、B，或者由1 一 200個通式（I I)所示之構成單位A與1 一 200個通式（I I I )所示之構成單位C，而且末端基分別爲羥基、碳數1一10之醯氧基、碳數1一10之烷氧基或者芳氧基所成者。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） · 15 - (請先閲讀背面之注意事項再 i — 本頁) 1··· 1 1- emt 1 1_> amt emmm tmmm 線. 524850 A7 B7 五、發明說明（13) 就此等共聚物而言，有構成單位A與構成單位B (或者構成單位C )間之交替共聚物、無規共聚物、嵌段共聚物或者於構成單位A之主鏈上與構成單位B接枝結合之接枝共聚物等各種共聚物。繼之，用於本發明A成分中之聚乙烯醚可例舉如’例如具有通式（V )所示構成單位之聚乙烯醚系化合物：

V

R (式中，R16、R17及R18分別示氫原子或碳數1 一 8之烴基，此等基可相同亦可相異，R19示碳數1 一 10之二價烴基，R2()示碳數1_20之烴基，k示其平均値爲0 - 1 0之數，R16〜R2°之各個構成單位可相同亦可相異，此外R19〇爲多個時，數個R190可相同亦可相異。）。又，亦可使用由具有上述通式（V )所示之構成單位與上述通式k V I )所示之構成單位： (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

R I c I R 1 I 3 2 1 2 RICIR (式中，R21〜R24分別示氫原子或碳數1 一 2 0之烴基，此等基可相同亦可相異，又，R 2 1〜R 2 4之各個構本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -16- 524850 A7 B7 五、發明說明（14) 成單位可相同亦可相異）的嵌段或接枝共聚物所成之聚乙烯醚系化合物。上述通式（V)中R16、R17及R18分別示氫原子或碳數1 - 8，較好爲碳數1 一 4之烴基，此等基可相同亦可相異。此處之烴基，具體而言係指甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、各種戊基、各種己基、各種庚基、各種辛基之烷基，環戊基、環己基、各種甲基環己基、各種乙基環己基、各種二甲基環己基等環烷基，苯基、各種甲基苯基、各種乙基苯基、各種二甲基苯基之芳基，苯甲基、各種苯乙基、各種甲基苯甲基之芳烷基。又，上述R 1 6、R 1 7及R 1 8以氫原子爲最佳。另一方面，通式（V)中之R19示碳數1 一 10，較好爲2 - 1 0之二價烴基，此處碳數1 一 1.0之二價烴基，具體而言係指甲撐基、乙撐基、苯基乙撐基、1，2 — 丙撐基、2 -苯基一 1，2 -丙撐基、1，3 -丙撐基、各種丁撐基、各種戊撐基、各種己撐基、各種庚撐基、各種辛撐基、各種壬撐基、各種癸撐基之二價脂族基，於環己烷、甲基環己烷、乙基環己烷、二甲基環己烷、丙基環己烷等脂環烴中具有兩個結合部位之脂環基，各種苯撐基、各種甲基苯撐基、各種乙基苯撐基、各種二甲基苯撐基、各種萘撐基等二價芳族烴基，甲苯、二甲苯、乙基苯等芳族烴之烷基部分與芳族部分各具有一價結合部位之烷基芳族基等。其中以碳數2至4之脂族基爲最佳。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） {請先閲讀背面之注意事項再 · 11 填寫本頁) — — — — — 訂 ------線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -17- 524850 A7 _ B7 五、發明說明（15) 又，通式（V)中k示R19〇之重複數目，其平均値爲0 — 1 0.，較好爲0 — 5範圍之數。R19〇爲多個時，數個R1^〇可相同亦可相異。此外，通式（V)中R2。示碳數1 — 20，較好爲碳數1 - 1 0之烴基，該烴基具體而言係指甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、各種戊基、各種己基、各種庚基、各種辛基、各種壬基、各種癸基之烷基，環戊基、環己基、各種甲基環己基、各種乙基環己基、各種丙基環己基、各種二甲基環己基等環烷基，苯基、各種甲基苯基、各種乙基苯基、各種二甲基苯基、各種丙基苯基、各種三甲基苯基、各種丁基苯基、各種萘基苯基、各種萘基等芳基，苯甲基、各種苯乙基、各種甲基苯甲基、各種苯基丙基、各種苯基丁基之芳烷基等。‘ 又，該R16〜R2C)之各個構成單位可相同亦可相異。具有上述通式（V )所示構成單位之聚乙烯醚系化合物（1 )，以碳/氧之莫爾比爲4 · 2 — 7 · 0範圍內者爲佳。該莫爾比若未達4 · 2則吸濕性提筒’又若超過 7 . 0則會降低與冷媒之相容性。上述通式（V I )中，R 2 1〜R 2 4係分別示氫原子或碳數1 - 2 0之烴基，此等基可相同亦可相異。此處’碳數1 — 2 0之烴基可例舉如同上述通式（V )中R 2 ◦之說明中所例示者。又，R 2 1〜R 2 4之各個構成單位可相同亦可相異。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------_ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -18- 524850 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（16) 此外本發明中，亦可使用上述聚乙烯醚系化合物（1 )與上述聚乙烯醚系化合物（2 )之混合物。本發明中所使用之聚乙烯醚系化合物（1 )與（2 ) ，係分別由對應之聚乙烯醚系單體進行聚合、以及具有燦性雙鍵之對應煙單體與對應之聚乙烯醚系單體進行共聚g卩可製得。本發明中所使用之聚乙烯醚系化合物，較佳者爲具有下列末端構造者，亦即其一末端具有通式（V I I )或通式（V I I I )所示構造： Η Η

ο 2 R 7 - ( -2 一 3 13 R丨cIo R丨C丨R 5 16 0 -2 一 2 3 13 RIC丨R R丨C丨R

R

V (式中，R25、R26及R27分別示氫原子或碳數1 _8之烴基，R25、R26及R27可相同亦可相異，R30 、R31、R32及R33係分別示氫原子或碳數1 一 2 〇之烴基，R 3。、R 3 i、R 3 2及R 3 3可相同亦可相異。R 2 8 示碳數1 一 10之二價烴基，R29示碳數1 一 20之烴基 ’ P示其平均値爲0 — 1 0之數，而R28〇爲多個時，數個R 2 8〇可相N亦可相異。），且另一末端具有通式（ IX)或通式（X)所示構造者： (式中，R34、R35及R36分別示氫原子或碳數1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱1 了19:

524850 A7 «B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（17) 一 8之烴基.，R34、R35及R36可相同亦可相異，R39 、R4Q、R41及R42分別示氫原子或碳數1 — 20之烴基，R39、R4〇、R41及R42可相同亦可相異。R37示碳數1 一 10之二價烴基，R38示碳數1 — 20之烴基， Q示其平均値爲〇 - 1 〇之數，而r37〇爲多個時，數個 R 3 7 0可相同亦可相異。），以及其一末端具有上述通式 (VI I)或通式（VI I I)所示構造，且另一末端具有通式（XI)所示構造者：

RICIH : I : RIC —— R Η ο

X (式中，R43、R44及R4 5係分別示氫原子或碳數 1 一 8之烴基，此等基可相同亦可相異）。此種聚乙烯醚系化合物中，以下文所列舉者特別適用於本發明。~ (1) 其一末端具有通式（VI I)或（VI I I )所示構造，且另一末端具有通式（I X)或通式（X) 所示構造，而通式（V)中之R16、R17及R18均爲氫原子，k爲0 — 4之數，R19爲碳數2_4之二價烴基以及R2()爲碳數1 — 20之烴基者。 (2) 僅具有通式（V)所示之構成單位，而其一本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -20- m (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) II訂！！-線· 524850 A7 B7 五、發明說明（18) 末端具有通式（VI I)所示構造，且另一末端具有通式 (IX) 所示構造，而通式（V)中之R16、R17及R1 8均爲氫原子，k爲〇 — 4之數，R19爲碳數2 — 4之二價烴基以及R2()爲碳數1 一 2 0之烴基者。 (3) 其一末端具有通式（VI I)或（VI I I )所示構造，且另一末端具有通式（X I )所示構造，而通式（V)中之R16、R17及R18均爲氫原子，k爲0 一 4之數，R19爲碳數2 - 4之二價烴基以及R2()爲碳數 1 一 2 0之烴基者。 (4 ) 僅具有通式（V )所示之構成單位，而其一末端具有通式（VI I)所示構造，且另一末端具有通式 (X) 所示構造，而通式（V)中之R16、R17及R18 均爲氫原子，k爲〇 — 4之數，R19爲碳數2 — 4之二價烴基以及R2C)爲碳數1 一 20之烴基者。又，本發明中亦可使用具有上述通式（V)所示之構成單位，而其一末端具有通式（V I I )所示構造，且另一末端具有通式（X I I )所示構造之聚乙烯醚系化合物 (請先閱讀背面之注意事項再 i— 激本頁) ---II 訂-！ ----線

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RICIO :I : R —— C — R 〇

R ο \}/ 5 〇 R s C R )

R (式中，R46、R47及R48分別示氫原子或碳數1 —8之烴基，此等基可相同亦可相異，R 4 9及R 5 05係分別示碳數2 - 1 0之二價烴基，此等基可相同亦可相異， -21 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 524850 A7 B7 五、發明說明（19) R 5 ◦及R 5 2分別示碳數1 — 1 〇之烴基，此等基可相同亦可相異，c.及d示其平均値爲〇 — 1 〇之數，該數可相同亦可相異，又當R49〇爲多個時，數個R49〇可相同亦可相異，當R51〇爲多個時，數個r51〇可相同亦可相異。 )。此外本發明中亦可使用由通式（XI I I)或（ XIV)所示構成單位所構成： H c Η H cl c 〇—c 〇—c

R \ly 5 \ty H R Η

X

V) I X (式中，R53示碳數1 — 8之烴基。），且重量平均分子量爲300 - 5,000，而一末端具有通式（χν) 或通式（X v I )： OR54 I -C H 2 C Η 0 R 55 · · · (XV) 一 CH = CHOR55 ··· (XVI) I I I 1 t I I I · 1 I 1 I 1 I · . (請先閱讀背面之注意事項再本頁) m. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (式中，R54示碳數1 — 3之烷基，R55示碳數i — 8之烴基。）所示構造之烷基乙烯醚之均聚物或共聚牧;所構成之聚乙烯醚系化合物。又，有關上述之聚乙烯醚可使用分別詳細揭示於日本特開平6 — 128578號或特開平6-234814號本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -22 - 524850 A7 __ B7 五、發明說明（2〇) ，特開平6 - 2 3 4 8 1 5號各公報以及特願平5 -3 0 3 7 3.6號說明書中之任一者。本申請案第1個發明之冷凍機油組成物只要係以特定比例之（A )成分與（B )成分調配而成之混合物作爲主成分即可，而亦可含有上述以外之多元醇酯等聚酯、碳酸酯、礦物油、聚一 α -烯烴等烴類等亦可。又，本申請案第2個發明係於上述第一發明之冷凍機油組成物中另配合有酸截留劑或酸截留劑及/或耐特壓劑之組成物。本發明中藉由配合酸截留劑而於維持與冷媒之相容性的同時，可提高暴露於超臨界狀態二氧化碳下之安定性。若另倂用耐特壓劑則安定性提昇而潤滑性亦可提高。本發明中所使用之酸截留劑可例舉如例如，苯基縮水甘油醚、烷基縮水甘油醚、烷二醇縮水甘油醚、環己烯氧化物、α .-烯烴氧化物、環氧化大豆油等環氧化合物。其中就相容性觀點而言以苯基縮水甘油醚、烷基縮水甘油醚、烷二醇縮水甘油醚、環己烯氧化物、α -烯烴氧化物爲佳。該烷基縮水甘油醚之烷基以及烷二醇縮水甘油醚之烷撐基亦可具有支鏈，碳數一般爲3 - 3 0，較好爲4 一 24，最好爲6 - 16者。又，α -烯烴氧化物一般係使用總碳數爲4 — 30，較好爲4 — 24，最好爲6 — 16 者。於本發明中可使用上述酸截留劑之一種，亦可兩種以本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -23- (請先閱讀背面之注意事項再 ft !!1 訂！！線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 524850 A7 — B7 五、發明說明（21) 上組合使用。又，其配合量以對組成物爲0 · 0 0 5 - 5 重量％，特別是0·05-3重量％之範圍最佳。若該量未達0.005-5重量％恐無法發揮此種配合之效果，又超過5重量％時恐成爲產生淤泥之主要原因。耐特壓劑可例舉如羧酸之金屬鹽。此處所謂羧酸金屬鹽較好爲碳數3 - 60之羧酸，更好爲碳數3 — 30，最好爲碳數1 2 — 3 0之脂肪酸的金屬鹽。又，可例舉如上述脂肪酸之二聚酸、三聚酸以及碳數3 - 3 0之二羧酸的金屬鹽。其中以碳數1 2 - 3 0之脂肪酸及碳數3 — 3 0 之二殘酸的金屬鹽最佳。一方面，構成金屬鹽之金屬較好爲鹼金屬或鹼土金屬，特別是鹼金屬最爲適當。構成上述羧酸金屬鹽之羧酸爲各種各樣，可例舉如飽和脂族單羧酸、不飽和脂族單羧酸、脂族二羧酸、芳族羧酸等。另外列舉具體例，則飽和脂族單羧酸可例舉如己酸、癸酸、辛酸、月桂酸、肉宣寇酸、棕櫚酸、硬脂酸、花生酸、蠟酸、蟲漆躐酸等直鏈飽和酸，或者異戊酸、2 —甲基戊酸、2 —甲基丁酸、2，2 —二甲基丁酸、 2 —甲基己酸、5 —甲基己酸、2，2 —二甲基庚酸、2 一乙基一2 —甲基丁酸、2 —乙基己酸、二甲基己酸、2 一正丙基一戊酸、3，5，5 —三甲基己酸、二甲基辛酸、異十三烷酸、異肉宣蔻酸、異硬脂酸、異花生酸、異己酸等支鏈脂肪酸。又，不飽和羧酸可例舉如棕櫚烯酸、油酸、反油酸、亞油酸、亞麻酸等，以及蓖麻油酸等不飽和 (請先閱讀背面之注意事項再 - II 编本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 I ϋ ·ϋ ϋ I 一5J· _1 am§ ϋ ϋ 1_> ϋ I ϋ I ϋ ϋ ϋ 1 ϋ ϋ 1 I I I ϋ 1 ϋ __1 ϋ ^1 ϋ ϋ H ϋ ι 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -24 - 524850 A7 B7 五、發明說明（22) 羥基酸。又，脂族二羧酸可例舉如己烯酸、壬二酸、癸二酸，芳族殘酸可例舉如苯甲酸、酞酸、偏苯三酸、均苯四甲酸等。又，亦可使用環烷酸等脂環式脂肪酸。上述羧酸亦可兩種以上組合使用。構成羧酸金屬鹽之金屬並無特殊限制可例舉如各種金屬。例如可例舉如鋰、鉀、鈉等鹼金屬，鎂、鈣、緦等鹼土金屬，其他金屬如鋅、鎳、鋁等。較佳之金屬爲鹼金屬及鹼土金屬，特別以鹼金屬爲最佳。與上述每一種羧酸化合之金屬並不限於一種亦可二種以上。於本發明之冷凍機油組成物中，上述羧酸金屬鹽之配合量以0·001-5重量％，特別是0.005—3重量％爲佳。未達0 · 0 0 1重量％則耐磨耗性不足，而超過5重量％時則安定性降低。配合有羧酸金屬鹽之本發明組成物之製造方法，只要於以上述（A ) ，（ B )所成之冷凍機油組成物（基油）中，配合竣酸金屬鹽等各種方法均可。然而，爲提高羧酸金屬鹽對基油之溶解性，以下述方法製造組成物更有效。首先，爲預先溶解羧酸金屬鹽，於溶劑中投入羧酸與鹼金屬氫氧化物，於室溫或加溫下反應使羧酸金屬鹽於溶劑中形成溶解或分散狀態。繼之，使溶解或分散於上述溶劑中之羧酸金屬鹽直接與基油配合並混合分散之。如此，將殘酸金屬鹽預先於溶劑中溶解或分散，然後藉由將上述金屬鹽溶液或分散液配合於基油中，即可有效率的製造目的組成物。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） -25 _ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 轉訂---------線. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 524850 A7 __B7 五、發明說明（23) 此處所使用之溶劑可爲種種物質，例如可例舉如正丁醇、異丁醇、第二丁醇、第三丁醇、正戊醇、異戊醇、第二戊醇、正己醇、甲基戊醇、乙基丁醇、庚醇、正辛醇、第二辛醇、2 —乙基己醇、異辛醇、正壬醇、2，6 -二甲基一 4 一庚醇、正癸醇、環己醇等一元醇，乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1， 4 一丁二醇、2，3 -丁二醇、己二醇、辛二醇、丙三醇等二元醇及多元醇類，乙二醇單甲基醚、乙二醇乙基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇丁基醚、乙二醇二丁基醚、乙二醇單苯基醚、乙二醇苯甲基醚、乙二醇乙基己基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇丁基醚、二乙二醇二丁基醚、丙二醇甲基醚、丙二醇乙基醚、丁二醇丁基醚、二丙二醇甲基醚、二丙二醇乙基醚、三丙二醇甲基醚、四乙二醇二甲基醚、四乙二醇二丁基醚等溶纖劑類。此外尙可例舉如苯并一 1 5 —冠—5、苯并—1 2 —冠一4、苯并一 1 8 — 冠一 6、二苯并—18 -冠一 6等冠醚類，乙基丁基酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基己基酮、二異丁基酮等酮類，上述碳數爲3 - 3 0之脂肪酸等脂肪酸類。溶解、分散於以上溶劑之上述金屬鹽濃度並無特殊限制，可依據各種狀況適當選擇之。又，用於本發明之耐特壓劑亦可例舉如磷酸酯、酸性磷酸酯、亞磷酸酯、酸性亞磷酸酯及此等之胺鹽等磷系耐特壓劑。磷酸酯爲三芳基磷酸酯、三烷基磷酸酯、三烷芳基磷酸酯、三芳烷基磷酸酯、三烯基磷酸酯等，具體而言本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再 •陳备本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 I A— ϋ I』：OJB 1 mmam ϋ ·ϋ ϋ I 1 I ϋ 1 ϋ *1 βΜβ *1 ·1 I 1 ^1 ·1 ·1 ϋ ·1_- ϋ 1 ammw ϋ 1 ^1 -26- 524850 A7 _ B7 五、發明說明（24) 可例舉如例如，三苯基磷酸酯、三甲酚磷酸酯、苯甲基二苯基磷酸酯.、乙基二苯磷酸酯、三丁基磷酸酯、乙基二丁基磷酸酯、甲酚二苯基磷酸酯、二甲酚苯基磷酸酯、乙基苯基二苯基碟酸醋、二乙基苯基苯基隣酸醋、丙基苯基一苯基磷酸酯、二丙基苯基苯基磷酸酯、三乙基苯基磷酸酯、三丙基苯基磷酸酯、丁基苯基二苯基磷酸酯、二丁基苯基苯基磷酸酯、三丁基苯基磷酸酯、三己基磷酸酯、三（ 2 -乙基己基）磷酸酯、三癸基磷酸酯、三月桂基磷酸酯、三肉宣蔻磷酸酯、三棕櫚磷酸酯、三硬脂基磷酸酯、三油基磷酸酯等。酸性磷酸酯具體而言可例舉如例如，2 -乙基酸性磷酸酯、乙基酸性磷酸酯、丁基酸性磷酸酯、油基酸性磷酸酯、二十四烷基酸性磷酸酯、異癸基酸性磷酸酯、月桂基酸性磷酸酯、十三烷基酸性磷酸酯、硬脂基酸性磷酸酯、異硬脂基酸性磷酸酯等。亞磷酸酯具體而言可例舉如例如，三乙基亞磷酸酯、三丁基亞磷酸酯、三苯基亞磷酸酯、三甲酚亞磷酸酯、三 (壬基苯基）亞磷酸酯、三（2 -乙基己基）亞磷酸酯、十三烷基亞磷酸酯、三月桂基亞磷酸酯、三異辛基亞磷酸酯、二苯基癸基亞磷酸酯、三硬脂基亞磷酸酯、三油基亞磷酸酯、2 -乙基己基二苯基亞磷酸酯等。酸性亞磷酸酯具體而言可例舉如例如，二丁基氫亞磷酸酯、二月桂基氫亞磷酸酯、二油基氫亞磷酸酯、二硬脂基氫亞磷酸酯、二苯基氫亞磷酸酯等。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再 .1 I iS?本頁)

---II 訂！----1·線 II 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -27- 524850 A7 B7 五、發明說明（25) 此外與該等基形成胺鹽之胺類可例舉如例如，通式（ X V I I ).所示之單取代胺、雙取代胺或三取代胺： R s NH 3-s ......(XVII) (式中，R示碳數3 — 30之烷基或烯基、碳數6 -30之芳基或芳烷基或碳數2-30之羥基烷基，s示1 ，2或3。又，R爲多個時，數個R可相同亦可不同）。於上述通式（XV I I )之R中碳數爲3 — 30之烷基或烯基，可爲直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者。此處，單取代胺可例舉如丁胺、戊胺、己胺、環己胺、辛胺、月桂胺、硬脂胺、油基胺、苯甲胺等’雙取代胺可例舉如二丁胺、二戊胺、二己胺、二環己胺、二辛胺、經濟部智慧財產局員工消費合作社印製二月桂胺、二硬脂胺、二油基胺、二苯甲胺·、硬脂基•單乙醇胺、癸基•單乙醇胺、己基•單丙醇胺、苯甲基•單乙醇胺、苯基•單乙醇胺、甲苯基•單丙醇胺等。又，三取代胺可例舉如三丁胺、三戊胺、三己胺、三環己胺、三辛胺、三月桂胺、三硬脂胺、三油胺、三苯甲胺、二油基•單乙醇胺、二月桂基•單丙醇胺、二辛基•單乙醇胺、二己基·單丙醇胺、二丁基•單丙醇胺、油基•二乙醇胺、硬脂基•二丙醇胺、月桂基•二乙醇胺、辛基•二丙醇胺、丁基•二乙醇胺、苯甲基•二乙醇胺、苯基•二乙醇胺、甲苯基•二丙醇胺、二甲苯基•二乙醇胺、三乙醇胺、三丙醇胺等。此等磷系耐特壓劑之中，就耐特壓性、耐摩擦性觀點 -28- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 524850 A7 B7 五、發明說明（26) 而言以三甲酚磷，酸酯、三（壬苯基）亞磷酸酯、二油基氫亞磷酸酯、.2 -乙基己基二苯亞磷酸酯爲最佳。此外，上述以外之耐特壓劑可例舉如硫化油脂、硫化脂肪酸、硫化酯、硫化烯烴、多硫化二氫烯、硫代胺基甲酸酯類、硫代萜烯類、硫代二丙酸二烷基酯類等硫系耐特壓劑。此處硫化油脂係硫黃或含硫化合物與油脂（豬油、鯨油、植物油、魚油等）反應而得者，其含硫量並無特別限制，但一般以5 - 3 0重量％者爲佳。其具體例可例舉如硫化豬油、硫化菜籽油、硫化蓖麻籽油、硫化大豆油、硫化米糠油等。硫化脂肪酸可例舉如硫化油酸等，硫化酯之例可例舉如硫化油酸甲酯與硫化米糠脂肪酸辛酯等。硫化烯烴可例舉如，例如下列通式（X V I I I )所示之化合物等： R56 - St - R57 ……(XVIII) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (式中，R56示碳數2 — 1 5之烯基，R5 7示碳數2 一15之烷基或烯基，t示1一8之整數）。該化合物係使碳數2 — 1 5之烯烴或其二-四聚物與硫黃、氯化硫等硫化劑反應即可獲得，該烯烴以丙烯、異丁烯、二異丁烯等爲佳。又，二-氫化二價碳基多硫化物可例舉如，例如下列通式（X I X)所示之化合物等： -29- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 524850 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（27) R58 - Su - R59 ……（XIX) (式中，R58及R59分別示碳數1 一 20之烷基或環烷基、碳數6 - 2 0之芳基，碳數7 - 2 0之烷芳基或碳數7 — 2 0之芳烷基，此等基可相同亦可不同，u示2 -8之整數）。此處 R 5 8及R 5 9爲烷基時稱爲硫烷。上述通式（X I X)中R58及R59之具體例可例舉如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、各種戊基、各種己基、各種庚基、各種辛基、各種壬基、各種癸基、各種十二烷基、環己基、環辛基、苯基、萘基、甲苯基、各種乙基苯基、各種二甲基苯基之芳基，苯甲基、二甲苯基、苯甲基、苯乙基等。該二-氫化二價碳基多硫化物較佳者可例舉如二苯甲基多硫化物、二-第三壬基多硫化物、二-十二烷基多硫化物、二一第三丁基多硫化物、二辛基多硫化物、二苯基多硫化物、二環己基多硫化物等。此外硫代胺基甲酸鹽類可例舉如二硫代胺基甲酸鋅等，硫代萜烯類爲例如五硫化磷與蒎烯之反應物，可例舉如例如硫代二丙酸二月桂基酯、硫代二丙酸二硬脂基酯等。於本發明中a上述耐特壓劑可僅使用一種，亦可二種以上組合使用。較佳之樣式爲自羧酸金屬鹽及磷系耐特壓劑選出一種或二種以上，特別以羧酸金屬鹽及磷系耐特壓劑倂用者最佳。此種情況下亦係分別配合一種或二種以上之本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -30- ' (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

524850 A7 關一 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五 '發明說明（28) 羧酸金屬鹽及磷系耐特壓劑。上述磷系耐特壓劑之配合量於組成物中以0 · 0 0 1 一5重量％，特別是0·01-3重量％範圍爲佳。若其量未達0 · 0 0 1重量％則有潤滑性不足之虞，而超過5 重量％則可能促進淤泥之產生。本發明之二氧化碳冷媒用冷凍機油組成物中，可另外添加抗氧化劑。抗氧化劑以配合2，6 -二一第三丁基一 4 一甲基酚、2，6 - —^ 一第二丁基一 4 一雙（4 一甲基一 6 —第三丁基酚月女、苯基—β —奈胺、Ν ’ Ν — 抗氧化劑爲佳。抗氧化劑之配合一5重量％，較好爲0.05— 0 · 0 1重量不能期待效果、以及上述抗之冷凍機油之本發明之範圍內，可適唑及其衍生物 1 2之烷基）及氟化矽酮油中之含量爲0 本發明中 %則有效果不足之之提昇。若配合上氧化劑時，則對暴安定性有更加提昇冷凍機油組成物中乙基酚 )等酚二苯基量爲組 3重量情形，述之酸露於超之效果，在無 2，甲撐系，苯基一 α —萘一對苯二胺成物中之0 %。若其量超過5重量截留劑、耐臨界狀態二等胺系 .0 1 未達 %時則特壓劑氧化碳損及本發明之目的當配合其他週知之各種添加劑，例如苯并三，例如Ν —〔 Ν，Ν ’ 一二烷基（碳數3 - 銅鈍化劑，於冷凍機油矽酮油組成物胺基甲基〕甲苯并三唑等等消泡劑等。此等添加劑 • 0 0 1 — 3 重量％。，二氧化碳冷媒係以二氧化碳作爲主成分者本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -31 - 先閲讀背 & 之注意事項再本頁

I訂 I I I 524850 A7 — B7 五、發明說明（29) 即可，其中亦可包括丙烷、異丁烷等烴系冷媒，氨系冷媒、以1，1，1，2 —四氟化碳（R— 134a)爲代表之氟氫化碳二氧化碳作揮本發明之於使用，有關上述爲冷媒/冷 9 0，更好未達上述範性降低而不本發明別適用於壓明之冷凍機之各種具有情況亦可呈由壓縮機一、氟化爲主成效果。本發明二氧化凍機油爲9 5 圍時則宜。之冷凍縮型冷油組成油分離現有效冷凝機碳等氟利昂系冷媒。此種情況只要係以分，特別是含有9 0重量％以上即可發冷凍機油組成物之冷凍機的潤滑方法中碳冷媒與冷凍機油組成物之使用量較好組成物之重量比爲9 9 / 1 - 1 0 / /5—30/70之範圍內。冷媒之量冷凍能力降低，超過上述範圍時則潤滑機油組成物可使用於各種冷凍機，而特凍機之壓縮式冷凍循環中。例如，本發物，使用於例如附上之第1 一 4圖所示器及/或熱蒸氣管之壓縮式冷凍循環之之效果。一般而言，壓縮式冷凍循環係 -膨脹閥-蒸發器組成。又，冷凍機用請先閱讀背 Si 之注意事項再 I I I I I訂線

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製之潤滑油，一般係使用與冷凍機中所用之冷媒相容性良好者。然而，上述之冷凍循環使用以二氧化碳作爲主成分之冷媒時，以通常使用之冷凍機油潤滑冷凍機時’則耐磨耗性不足，安定性不足而不能長期安定使用。特別是當使用於以毛細管作爲膨脹閥之電器冷藏庫及小型空調等之冷凍循環時此種現象更爲顯著。本發明之冷凍機油，使用以二氧化碳爲主成分之冷媒，用於具有油分離器及/或熱蒸氣 -32- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 524850 A7 _ B7 五、發明說明（30) 管之壓縮式冷凍循環中運轉之時，亦爲有效之冷凍機油組成物。如以上之詳細說明般，本發明係（1 )以（A ) 4 0 重量％以上9 9 · 1重量％以下，於10 0°C下動黏度爲 3〜50mm2/s之聚乙烯醚、（B) 〇 · 1重量％以上 4 0重量％以下，於1 〇 CTC下動黏度爲3〜5 0mm2/ s之聚氧化烷二醇配合而成之冷凍機油組成物，藉此使與以二氧化碳作爲主成分之冷媒的相容性更爲優越。又，（2 )於（1 )之組成物中配合有酸截留劑之二氧化碳冷媒用冷凍機油組成物，於維持上述相容性之同時，在超臨界二氧化碳大氣中之安定性優越，此外，於（1 )之組成物中配合有酸截留劑與耐特壓劑，特別是配合有羧酸金屬鹽與磷系耐特壓劑之二氧化碳冷媒用冷凍機油組成物，在超臨界二氧化碳大氣中之安定性及潤滑性優越而可長期使用。有關本發明進一步以實施例具體說明之。又，實施例所用之試驗方法係如下述。〔安定性實驗〕於內容積1 2 0 m 1之壓力釜內加入4 0 g潤滑油樣品與4 0 g二氧化碳冷媒氣體以及銅、鋁、鐵等金屬觸媒，添加水使系內之水分成爲2 0 0 0 p p m。將壓力釜密閉並於1 7 5 °C保持1 0日後，分析潤滑油樣品。實驗中系內之壓力爲1 6MP a。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）請先閲讀背面之注項再填寫本頁經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -33- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 524850 A7 _________B7___ 五、發明說明（31 ) 〔摩擦實驗.〕密閉式進行之L FW - 1摩擦試驗係以鋼（s U J -2)爲環狀物，以鋁（A40 3 2)作爲塊狀物，於二氧化碳冷媒氣體中測定塊狀物之磨耗量（m g )。實驗條件爲潤滑油樣品1 〇〇 m 1 ，油溫5 0 °C，二氧化碳氣壓 2MPa ，回轉數300rpm，荷重1372N，實驗時間6 0分鐘。〔基油中所用之化合物〕於實施例及比較例中所用之基油係使用第1表所示之化合物。其中係配合1 · 5重量％ α -烯烴氧化物與 0 · 5重量％二一第三丁基一4 —甲基酚。準標家國國中用適度尺張紙本 a 公 97 2 X 10 (2 格規 A4

第1表試料劈碼試料之種類基油動粘度100 °C (mm2/s) 粘度指數 I PVE-1 聚乙基乙烯醚/聚異丁基乙烯醚[9:1(莫爾比）]共聚物 8.2 85 II PVE-2 聚乙基乙烯醚 10.2 86 III PAG-1 聚氧化丙二醇二甲基醚 10.9 208 IV PAG-2 聚氧化乙烯氧化丙二醇二甲基醚[Ρ〇:ΕΟ = 9:1(莫爾比）1 9.9 218 524850 A7 R7 五、發明說明（32) 〔羧酸金屬鹽之調整〕使用二丙二醇作爲溶劑，油酸作爲羧酸，氫氧化鉀作爲鹼金屬氫氧化物，使該羧酸與鹼金屬氫氧化物反應，而調整成爲油酸鉀3 0重量％之溶液。〔實施例1 — 4、比較例1 一 2〕對有關第2表所示之組成物進行安定性實驗與摩擦實驗（表中耐特壓劑之配合量係以組成物爲基準表示之）。其實驗結果示於第3表。又，第2表之磷系耐特壓劑係表示下列化合物。 TCP :三甲酚磷酸酯 TNP :三壬基苯基亞磷酸酯 D〇HP:二油基氫亞磷酸酯 (請先閱讀背面之注意事項再 - I 本頁經濟部智慧財產局員工消費合作社印製第2表實施例號碼基油 (重量％) 油酸鉀 (重量％) 壓劑粘度指數動粘度 100°C mm2/s 種類雷量％實施例1 PVE-1(95)+PAG-1(5) 1.0 TCP 1.0 95 7.9 實施例2 PVE-1(90)+PAG-1(10) 0.5 TNP 1.0 102 8.0 實施例3 PVE-2(70)+PAG-l(30) 0.5 TCP 1.0 130 8.3 實施例4 PVE-l(80)+PAG-2(20) 1.0 DOHP 1.0 115 8.1 比較例1 PVE-l(lOO) 0.5 TCP 1.0 85 擊比較例2 PVE-2(100) 0.5 TCP 1.0 86 - I I I I I I 訂-! I ! 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -35- 524850 A7 B7 五、發明說明（33) 第3表實施例壓力釜試驗後總酸價磨耗量號碼油外觀析出物金屬觸媒 (mgKOH/g) (mg) 實施例1 良好 4τττ. fill j \ w Μ j \\\ 0.08 3.6 實施例2 良好 Λ\ 1 Γ MI ιΤ J\\\ 並 J V NN 0.09 2.5 實施例3 良好 >fnr ιιιιτ J \\\ M J v \\ 0.08 1.07 實施例4 良好 M J V NN ΛττΤ 無 0.07 1.6 比較例1 良好 4rrr. \\\\z J \ w Μ J \ w 0.07 4.4 比較例2 良好 Attl ΙΠ1: j \ \\ int. iiil 0.06 4.1 產業上利用之可能件本發明係有關使用_^氣化碳（C 〇2)冷媒之冷凍機油組成物，可使用於使用二氧化碳冷媒之壓縮式冷凍機，具體而言爲汽車空調、冷藏庫、冷凍庫、空調器、熱力泵等冷凍、冷暖房設備中，藉此，可使與以二氧化碳爲主成分之冷媒的相容性更加優越，且在超臨界二氧化碳大氣中安定性優越，而可長期使用。 --------訂i •I 1 i·— n ϋ mmmm9 I 線 (請先閲讀背面之注意事項再1^‘本頁)

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製適度尺張紙本準標家國國規格（210 χ 297公釐） -36-

Claims

524p〇-公告本經濟部智慧財產局員工消費合作社印製「、申請專利範圍 1 · 一種二氧化碳冷媒用冷凍機油組成物，係以含（ A) 40重量％以上99 . 1重量％以下，於100 °C下動黏度爲3〜50mm2/s之聚乙烯醚，與（8) 〇 · 1 重量％以上4 0重量％以下，於1 0 0°C下動黏度爲3〜 5 0 mm2/ s之聚氧化烷二醇之混合物作爲主成分。 2 ·如申請專利範圍第1項之二氧化碳冷媒用冷凍機油組成物，係1 0 0 °C下動黏度爲3〜5 〇 m m 2 / s，而黏度指數爲9 0以上者。 3 ·如申請專利範圍第1項之二氧化碳冷媒用冷凍機油組成物，其中之聚氧化烷二醇係通式（I )所示之化合物者z R1 - [ ( OR2 ) m - OR3 ] η ……（I) (式中，R1示氫原子、碳數1 一 10之烷基、碳數2 —1 0之醯基或具有2 - 6個結合部位而碳數爲1 — 1 0 之脂族烴基，R2示碳數2 - 4之烷撐基，R3示氫原子、碳數1 一 10之烷基或碳數2 - 10之醯基，η示1一 6 之整數，m示mxn之平均値爲6-80之數）。 4 .如申請專利範圍第1項之二氧化碳冷媒用冷凍機油組成物，其中之聚乙烯醚係通式（V )所示之化合物者本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫 f 線 ¥ -37- ο 5 8 24 5 I A8 B8 C8 D8 申請專利範圍

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (式中，R16、RU及Rl8分別示氫原子或碳數1 - 8之烴基，該等基彼此可相同亦可相異，R19示碳數1 —10之二價烴基，R2〇示碳數1 一 2〇之烴基，k示其平均値爲0- 1 〇之數，RU〜R2()之各個構成單位可相同亦可相異，此外Ri9〇爲多個時，數個r19〇可相同亦可相異）。 5 ·如申請專利範圍第1項之二氧化碳冷媒用冷凍機油組成物，係含有酸截留劑者。 6 .如申g靑專利範圍第5項之二氧化碳冷媒用冷凍機油組成物，其中係含有〇.〇〇5-5·0重量％酸截留劑者。 7 ·如申請專利範圍第1項之二氧化碳冷媒用冷凍機油組成物，係含有耐特壓劑者。 8 ·如申請專利範圍第7項之二氧化碳冷媒用冷凍機油組成物，其中耐特壓劑至少1種係選自羧碳金屬鹽及磷系耐特壓劑者。 9 ·如申請專利範圍第7項或第8項之二氧化碳冷媒用冷凍機油組成物，係含有0 · 0 0 1 - 5 · 0重量％耐特壓劑者。 1 〇 ·如申請專利範圍第1項之二氧化碳冷媒用冷凍 (請先閲讀背面之注意事項再填寫k •裝」訂線本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -38- 524850 A8 B8 C8 D8 々、申請專利範圍機油組成物，其中二氧化碳冷媒係含有9 0重量％以上之者. 碳化氧二 (請先閱讀背面之注意事項再填寫、1T 線經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -39-