TW524850B - Refrigerating machine oil composition for carbon dioxide refrigerant - Google Patents
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-
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Description
524850 A7 B7 五、發明說明(1) 技術領域 本發明係有關使用二氧化碳(C〇2 )冷媒之冷凍機油 組成物。該冷凍機油組成物可使用於使用二氧化碳冷媒之 壓縮式冷凍機,具體而言爲汽車空調、冷藏庫、冷凍庫、 空調器、熱力泵等冷凍、冷暖房設備。 技術背景 一般而言,冷凍機例如由壓縮機、冷凝器、膨脹閥、 蒸發器所組成之壓縮型冷凍機,其壓縮式冷凍循環係由冷 媒與潤滑油之混合液體在該密閉系內循環之構造。此類型 之壓縮型冷凍機中,所使用之冷媒係採用從前之二氯二氟 甲烷(R— 1 2)與氯二氟甲烷(R — 2 2)等氟氯化碳 ,又,此類物質與倂用之多種潤滑油仍在製造使用。然而 ,由於以往可作爲冷媒使用之氟利昂化合物當排放至大氣 時,會破壞存在於平流層之臭氧層等而有造成環境污染之 憂,近來全世界對其使用正加以嚴格限制。因此,以1, 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 ,1,2 -四氟乙烷(尺_1343)作爲代表之新冷 媒氟氫化碳與氟化碳等廣受注目。該氟氫化碳等雖無破壞 臭氧層之憂,但在大氣中之壽命甚長因而亦擔憂會有使地 球溫暖化之影響,近幾年來考慮使用不會引起這些問題之 自然系冷媒。 就二氧化碳對環境無害,及對人之安全性觀點而言爲 優越之物,此外更具有隨處容易獲得,不需回收且非常價 廉等優點,自以往即常使用作爲冷凍機等之冷媒者。 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 524850 A7 B7 五、發明說明(2 ) 有關二氧化碳冷媒,有報告揭示例如聚乙烯醚作爲二 氧化碳冷媒用冷凍機油可改善其氣密性等(日本特開平 1 0 - 4 6 1 6 9 號)。 然而,由於作爲該二氧化碳冷媒用冷凍機油有效之聚 乙烯醚其黏度指數不大,因此若爲確保潤滑性而適當選定 高溫側之黏度時,則低溫側之黏度變大,而產生動力損失 增大之問題。 因此,於使用二氧化碳冷媒之際,期望使用即使在低 溫側黏度之上升亦不多,亦即黏度指數大的冷凍機油。 於使用二氧化碳冷媒系統中,與使用R — 1 3 4 a等 之系統相比其噴出壓較高,且溫度變高,而冷凍機油暴露 於超臨界狀態之二氧化碳中。因此,使用以往於氟系冷媒 中經常使用之潤滑油進行潤滑,則安定性變差,而不能長 期安定使用,又亦形成耐磨耗性不足等潤滑性變差等意料 之外的問題。 發明之揭示 本發明係有鑑於上述觀點而完成者。亦即,本發明之 第一目的係提供於以二氧化碳作爲主成分之冷媒下亦呈現 良好潤滑性與高黏度指數之冷凍機油組成物。 又,本發明之第二目的係提供於維持上述特徵之同時 ,在超臨界狀態之二大氣中安定性及潤滑性優越,且可長 期使用之冷凍機油組成物。 本發明係藉由將聚氧化烷二醇配合於聚乙烯醚中,而 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) -5- i I I I I I I 訂·! 1! — !^^ · (請先閱讀背面之注意事項再1^本頁)
;E 524850 Α7 — Β7 五、發明說明(3) 意外的獲得聚乙烯醚之 高黏度指數之冷凍機油 油組成物中配合特定之 之同時,亦可提高在超 滑性,基於此發現而完 下述。 (1 )以含(A ) 下,於1 0 0 °C下動黏 ,與(B ) 〇 · 1重量 °C下動黏度爲3〜5 0 作爲主成分的二氧化碳 (2 )如上述(1 物,係於1 0 0 t:下動 指數爲9 0以上者, (3)如上述(1 機油組成物,其中聚氧 物者: 黏度指數提高且呈現良好潤滑性與 組成物’以及發現藉由於該冷凍機 添加劑,在維持黏度指數與相容性 臨界狀態之二大氣中的安定性及潤 成本發明。亦即,本發明之要點如
40重量%以上99·1重量%以 度爲3〜5 0mm2/s之聚乙烯醚 %以上4 0重量%以下,於1 〇 〇 mm2/ s之聚氧化烷二醇之混合物 冷媒用冷凍機油組成物, )之二氧化碳冷媒用冷凍機油組成 黏度爲3〜5〇mm2/s ,而黏度 )或(2 )之二氧化碳冷媒用冷凍 化烷二醇係通式(I )所示之化合 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 R1 - [ ( OR: OR: (I) (式中,R1示氫原子、碳數1 一 1 0之烷基、碳數2 一 1 0之醯基或具有2 - 6個結合部位而碳數爲1 一 1〇 之脂族烴基,R2示碳數2 - 4之烷撐基,R3示氫原子、 碳數1 — 10之烷基或碳數2 - 10之醯基,η示1一 6 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 524850 A7 _____B7__ 五、發明說明(4) 之整數,m示mxn之平均値爲6-80之數), (4).如上述(1 )〜(3)中任一項之二氧化碳冷 媒用冷凍機油組成物,其中聚乙烯醚係通式(V )所示之 化合物者:
(式中,R16、R17及R18分別示氫原子或碳數1 - 8之烴基,該等基彼此可相同亦可相異,R19示碳數1 一 10之二價烴基,R2/示碳數1 一 20之烴基,k示其 平均値爲0 - 1 0之數,R16〜R2()之各個構成單位可相 同亦可相異,此外R19 ◦爲多個時,數個R19〇可相同亦 可相異), (5 )如上述(1 )〜(4 )中任一項之二氧化碳冷 媒用冷凍機油組成物,係含有酸截留劑者, (6 )如上述(5 )之二氧化碳冷媒用冷凍機油組成 物,其中係含有0 · 005 — 5 · 0重量%酸截留劑者, (7)如上述(1 )〜(6)中任一項之二氧化碳冷 媒用冷凍機油組成物,係含有耐特壓劑者, (8 )如上述(7 )之二氧化碳冷媒用冷凍機油組成 物,其中之耐特壓劑係1或2種以上選自羧酸金屬鹽及磷 系耐特壓劑者, (9 )如上述(7)或(8)之二氧化碳冷媒用冷凍 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 χ 297公釐) -Mmmm& ·ϋ ϋ ϋ 1 1__1 ·ϋ^eJ· mmmmm ϋ ϋ maam mmam I (請先閱讀背面之注意事項再I本頁) :||太
524850 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明(5) 機油組成物,其中係含有0.001-5.0重量%耐特 壓劑者,以及 (1 0)如上述(1 )〜(9 )中任一項之二氧化碳 冷媒用冷凍機油組成物,其中之二氧化碳冷媒係含有9 0 重量%以上之二氧化碳者。 圖示之簡述 第1圖係示使用本發明冷凍機油組成物之壓縮式冷凍 循環之一例的流程圖。 第2圖係示使用本發明冷凍機油組成物之壓縮式冷凍 循環之一例的流程圖。 第3圖係示使用本發明冷凍機油組成物之壓縮式冷凍 循環之一例的流程圖。 第4圖係示使用本發明冷凍機油組成物之壓縮式冷凍 循環之一例的流程圖。 元件對照表 1示壓縮機、2示冷凝器、3示膨脹閥、4示蒸發器 、5示油分離器、6示熱蒸氣管、7示熱蒸氣管用閥。 實施本發明之最佳形態 於下文說明本發明之實施形態。 本申請案之第1個發明係以含(A) 4 0重量%以上 99 · 1重量%以下,於1〇〇 °C下動黏度爲3〜50 (請先閲讀背面之注意事項再 再填寫本頁) 訂----- 線
本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) -8- 524850 A7 一 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明(6) mm2/s ,較好爲5〜30mm2/s ,最好爲7〜20 mm2/s之聚乙烯醚,與(:8) 〇 · 1重量%以上40重 量%以下,於100°C下動黏度爲3〜50mm2/s,較 好爲5〜4〇mm2/s ,更好爲7〜4〇mm2/s ,最 好爲7〜3 0mm2/s之聚氧化烷二醇之混合物作爲主成 分之二氧化碳冷媒用冷凍機油組成物。 上述各種動黏度之限定,其下限係設定於能使混合物 之二氧化碳冷媒用冷凍機油組成物之動黏度維持適當,並 發揮其潤滑性者,另一方面其上限係設定於其動力損失不 至損及冷凍裝置運轉之實用性者。 本發明由(A)成分與(B)成分之混合物所成之二 氧化碳冷媒用冷凍機油組成物之動黏度爲3〜5 0mm2/ 3,更好爲5〜4〇1!11112/3,最好爲7〜3〇1111112/ s者。又,其黏度指數以9 0以上,特別是.9 5以上者爲 佳。若冷凍機油組成物之黏度指數未達9 0則實質上不能 獲得添加聚烷二醇之效果,雖係以確保黏度指數爲前提但 亦有未達上述標準之情況。 本發明之二氧化碳冷媒用冷凍機油組成物中,(A ) 成分聚乙烯醚與(B )成分聚氧化烷二醇之混合比例爲, 對(A)成分爲40重量%以上99 · 1重量%以下時’ (B)成分爲〇 . 1重量%以上40蓽量%以下,較好爲 對(A)成分爲6 0重量%以上9 7重量%以下時,(B )成分爲3重量%以上4 0重量%以下,更好爲對(A ) 成分爲60重量%以上95重量%以下時,(B)成分爲 (請先閱讀背面之注意事項再 --- 本頁) 訂---------線
本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) · 9 - 524850 A7 B7 五、發明說明(7) 5重量%以上4 0重量%以下。若(B )成分少於上述範 圍時冷凍機油組成物之黏度指數不能獲得充分之改善效果 。又,當超過上述範圍時則導致2層分離溫度之降低(不 溶領域擴大)。 本發明中作爲(B )成分之聚氧化烷二醇可例舉如通 式(I )所示之化合物: R1 - [ ( OR2 ) m - OR3 ] π ……(I) (式中,R1示氫原子、碳數1 一 1 0之烷基、碳數2 一 1 0之醯基或具有2 - 6個結合部位而碳數爲1 一 1 0 之脂族烴基,R2示碳數2 — 4之烷撐基,R3示氫原子、 碳數1 一 10之烷基或碳數2 - 10之醯基,η示1 一 6 之整數,m示mxn之平均値爲6-80之數)。 上述通式(I )之R1及R3中碳數爲1 一 1 0之烷基 可各自爲直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者。該烷基之具體 例可例舉如甲基、乙基、正丙基、異丙基、各種丁基、各 種戊基、各種己基、各種庚基、各種辛基、各種壬基、各 種癸基、環戊基、環己基等。該烷基之碳數超過1 〇則與 冷媒之相容性降低,而有相分離之情況產生。較佳之烷基 爲碳數1 — 6者。 又,R1及R3各自爲碳數2 - 1 0之醯基時其烷基部 分可爲直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者。該醯基之烷基部 分之具體例可例舉如同上述烷基之具體例中所例舉之碳數 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再 |«本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -10· 524850 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明說明(8) 1 - 9之各種基。該醯基之碳數超過1 0則與冷媒之相容 性降下,而有相分離之情況產生。較佳之醯基爲碳數2 -6者。 R1及R3任一者爲烷基或醯基時,R1及R3可相同, 亦可相異。 此外,η爲2以上時,1個分子內之數個R3可相同, 亦可相異。 R1爲具有2 - 6個結合部位而碳數爲1 一 1 0之脂族 烴基時,該脂族烴基可爲鏈狀者亦可爲環狀者。具有2個 結合部位之脂族烴基可例舉如乙撐基、丙撐基、丁撐基、 戊撐基、己撐基、庚撐基、辛撐基、壬撐基、癸撐基、環 戊撐基、環己撐基等。又,具有3 - 6個結合部位之脂族 烴基可例舉如自三羥甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、山梨 糖醇;1,2,3 —三羥基環己烷;1 ,3,5 —三羥基 環己烷等多元醇去除羥基而得之殘基。 若該脂族烴基之碳數超過1 0則與冷媒之相容性降低 ,而有相分離之情況產生。較好爲碳數2 - 6者。 本發明中,上述R1及R3以至少有一個爲烷基,尤其 是碳數1 - 3之烷基爲佳,就黏度特性之觀點而言特別以 甲基爲宜。此外,與上述理由相同R 1及R 3二者以烷基, 特別是甲基爲佳。 上述通式(I )中之R2爲碳數2 - 4之烷撐基時,作 爲重複單位之氧化烷撐基可例舉如氧化乙撐基、氧化丙撐 基、氧化丁撐基。1個分子內之氧化烷撐基可爲相同者, 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) -11 - -1 ϋ _ϋ ϋ 1 tme ϋ 一-0, ϋ 1 ϋ 1 1 ϋ I . (請先閱讀背面之注意事項再1^本頁) : 524850 A7 _ B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明(9) ’亦可含有二種以上之氧化烷撐基。特別以含有氧化乙撐 基(E〇)與氧化丙撐基(P 〇 )之共聚物爲佳,此種情 況下,就燒結負荷、黏度特性之觀點而言,E 0 /( P〇 +EO)之値以〇·1—〇·8之範圍內爲佳,又,就吸 濕性之觀點而言,E 0 / ( P 0 + E 0 )之値以〇 · 3 -0 · 6之範圍內爲佳。 上述通式(I )中之π爲1 一 6之整數,係視R1結合 部位之數目而定。例如R 1爲烷基或醯基時,η爲1,R 1 爲具有2,3,4,5及6個結合部位之脂族烴基時,η 分別爲2,3,4,5及6。又,m爲mxn之平均値爲 6 - 8 0之數,當mx η之平均値超過上述範圍時則不能 充分達成本發明之目的。 上述通式(I )所示之聚烷二醇係包括末端具有羥基 之聚烷二醇者,該羥基之含有量對全部末端基而言若爲 5 0莫爾%以下之比率時,該含有量均可適當使用。該羥 基之含有量若超過5 0莫爾%則因吸濕性增大,且黏度指 數降低而不宜。 就經濟性與效果之觀點而言,此類聚烷二醇以下式所 示之聚氧化丙二醇二甲醚:
ο 3 Η C
Η 3 c Η Η cl C
Η C (式中,X示6 — 80之數。)、下式所示之聚氧化乙 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) ί請先閲讀背面之注意事項再#本頁) Ε 訂---------線
524850 A7 ____ ___ B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明(1G) 烯聚氧化丙二醇二甲醚:
Η C ο
ο Η 3 C Η Η cl C
ο 2 Η C Η C
Η C (式中,a及b分別示1以上,且二者合計爲6至8 Ο 之數。)、又,就經濟性等觀點而言,以下式所示之聚氧 化丙二醇單丁基醚:
ο 9 Η C
ο Η 3 c Η Η cl C Η (式中,X示6至80之數。)、以及聚氧化丙二醇二 乙酸酯等爲宜。 又,有關上述通式(I )所示之聚烷二醇,可使用日 本特開平2 — 3 0 5 8 9 3號公報中所詳細敘述之任一者 〇 於本發明中,上述聚氧化烷二醇可使用具有至少一個 通式(I I )所示構成單位之聚氧化烷二醇衍生物: ο 〔式中,R4〜R9分別示氫原子、碳數1 一 1 0之一 價烴基或通式(I I I )所示之基: 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) -13 - i I I! I I 訂.! !!! ^^ (請先閲讀背面之注意事項再#k本頁) ^填寫大
524850 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明(11) R 1 * 一 C - 0 - (R "()) „ R η · · · (III) (式中,R8及R9分別示氫原子、碳數1 一 1 〇之〜 價烴基或碳數2 - 20之烷氧烷基,R1()示碳數2 - 5之 烷撐基、具有烷基作爲取代基而總碳數爲2 - 5之經取代 烷撐基或具有烷氧烷基作爲取代基而總碳數爲4 - 1 0 & 經取代烷撐基,η示〇 - 20之整數,R11示碳數1〜 10之一價烴基。),而R4〜R7至少有1個爲通式( I I I )所示之基〕。此處,R 4〜R 7分別示氫原子、碳 數1 一 10之一價烴基或上述通式(I I I)所示之基, 而碳數1 - 1 0之一價烴基較好使用碳數6以下之一價煙 基,特別是碳數3以下之烷基最爲適當。 又通式(I I I)中,R8及R9分別示氫原子、碳數 1 — 1 0之一價烴基或碳數2 - 2 0之烷氧烷基,而其中 以碳數3以下之烷基或碳數6以下之烷氧烷基最爲適當。 R1()不碳數2 - 5之院撐基、具有院基作爲取代基而 總碳數爲2 - 5之經取代烷撐基或具有烷氧烷基作爲取代 基而總碳數爲4 - 1 0之經取代烷撐基,而其中以碳數6 以下之乙撐基及經取代之乙撐基爲佳。 R11示碳數1 — 1 0之一價烴基,而其中以碳數6以 下之烴基爲佳,碳數3以下之烴基最佳。 又,上述通式(I I )中R4〜R7至少有1個爲通式 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) -14- 一
524850 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明(12) (I I I )所示之基。特別以R 4及R 6之任一者爲通式( I I I )所示之基,而R4及R6之另一者與R5、R7分別 示氫原子或碳數1-10之一價烴基者爲佳。 上述聚氧化烷二醇衍生物係含有至少一個上述通式( I I )所示之構成單位者,更詳細而言係由該通式(I I )之構成單位所成之均聚物、由通式(I I )所示2種以 上之不同構成單位所成之共聚物、以及由通式(II)之 構成單位與其他構成單位,例如通式(I V )所示之構成 位 單
〇 14-15 RICIR 12I : Ri CIR 〔R12〜R15分別示氫原子或碳數1 一 3之烷基。〕 所成之共聚物等三大類別。 上述均聚物之適當例可例舉如由1 - 2 0 0個通式( I I )所示之構成單位A,而且末端基分別爲羥基、碳數 1 一 1 0之醯氧基、碳數1 一 1 0之烷氧基或者芳氧基所 成者。 另一方面,共聚物之適當例可例舉如分別由1 -200個通式(I I )所示之兩種構成單位A、B,或者 由1 一 200個通式(I I)所示之構成單位A與1 一 200個通式(I I I )所示之構成單位C,而且末端基 分別爲羥基、碳數1一10之醯氧基、碳數1一10之烷 氧基或者芳氧基所成者。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) · 15 - (請先閲讀背面之注意事項再 i — 本頁) 1··· 1 1- emt 1 1_> amt emmm tmmm 線. 524850 A7 B7 五、發明說明(13) 就此等共聚物而言,有構成單位A與構成單位B (或 者構成單位C )間之交替共聚物、無規共聚物、嵌段共聚 物或者於構成單位A之主鏈上與構成單位B接枝結合之接 枝共聚物等各種共聚物。 繼之,用於本發明A成分中之聚乙烯醚可例舉如’例 如具有通式(V )所示構成單位之聚乙烯醚系化合物:
V
R (式中,R16、R17及R18分別示氫原子或碳數1 一 8之烴基,此等基可相同亦可相異,R19示碳數1 一 10之二價烴基,R2()示碳數1_20之烴基,k示其平 均値爲0 - 1 0之數,R16〜R2°之各個構成單位可相同 亦可相異,此外R19〇爲多個時,數個R190可相同亦可 相異。)。 又,亦可使用由具有上述通式(V )所示之構成單位 與上述通式k V I )所示之構成單位: (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
R I c I R 1 I 3 2 1 2 RICIR (式中,R21〜R24分別示氫原子或碳數1 一 2 0之 烴基,此等基可相同亦可相異,又,R 2 1〜R 2 4之各個構 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) -16- 524850 A7 B7 五、發明說明(14) 成單位可相同亦可相異)的嵌段或接枝共聚物所成之聚乙 烯醚系化合物。 上述通式(V)中R16、R17及R18分別示氫原子 或碳數1 - 8,較好爲碳數1 一 4之烴基,此等基可相同 亦可相異。此處之烴基,具體而言係指甲基、乙基、正丙 基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、各 種戊基、各種己基、各種庚基、各種辛基之烷基,環戊基 、環己基、各種甲基環己基、各種乙基環己基、各種二甲 基環己基等環烷基,苯基、各種甲基苯基、各種乙基苯基 、各種二甲基苯基之芳基,苯甲基、各種苯乙基、各種甲 基苯甲基之芳烷基。又,上述R 1 6、R 1 7及R 1 8以氫原 子爲最佳。 另一方面,通式(V)中之R19示碳數1 一 10,較 好爲2 - 1 0之二價烴基,此處碳數1 一 1.0之二價烴基 ,具體而言係指甲撐基、乙撐基、苯基乙撐基、1,2 — 丙撐基、2 -苯基一 1,2 -丙撐基、1,3 -丙撐基、 各種丁撐基、各種戊撐基、各種己撐基、各種庚撐基、各 種辛撐基、各種壬撐基、各種癸撐基之二價脂族基,於環 己烷、甲基環己烷、乙基環己烷、二甲基環己烷、丙基環 己烷等脂環烴中具有兩個結合部位之脂環基,各種苯撐基 、各種甲基苯撐基、各種乙基苯撐基、各種二甲基苯撐基 、各種萘撐基等二價芳族烴基,甲苯、二甲苯、乙基苯等 芳族烴之烷基部分與芳族部分各具有一價結合部位之烷基 芳族基等。其中以碳數2至4之脂族基爲最佳。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) {請先閲讀背面之注意事項再 · 11 填寫本頁) — — — — — 訂 ------線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -17- 524850 A7 _ B7 五、發明說明(15) 又,通式(V)中k示R19〇之重複數目,其平均値 爲0 — 1 0.,較好爲0 — 5範圍之數。R19〇爲多個時, 數個R1^〇可相同亦可相異。 此外,通式(V)中R2。示碳數1 — 20,較好爲碳 數1 - 1 0之烴基,該烴基具體而言係指甲基、乙基、正 丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、 各種戊基、各種己基、各種庚基、各種辛基、各種壬基、 各種癸基之烷基,環戊基、環己基、各種甲基環己基、各 種乙基環己基、各種丙基環己基、各種二甲基環己基等環 烷基,苯基、各種甲基苯基、各種乙基苯基、各種二甲基 苯基、各種丙基苯基、各種三甲基苯基、各種丁基苯基、 各種萘基苯基、各種萘基等芳基,苯甲基、各種苯乙基、 各種甲基苯甲基、各種苯基丙基、各種苯基丁基之芳烷基 等。‘ 又,該R16〜R2C)之各個構成單位可相同亦可相異。 具有上述通式(V )所示構成單位之聚乙烯醚系化合 物(1 ),以碳/氧之莫爾比爲4 · 2 — 7 · 0範圍內者 爲佳。該莫爾比若未達4 · 2則吸濕性提筒’又若超過 7 . 0則會降低與冷媒之相容性。 上述通式(V I )中,R 2 1〜R 2 4係分別示氫原子或 碳數1 - 2 0之烴基,此等基可相同亦可相異。此處’碳 數1 — 2 0之烴基可例舉如同上述通式(V )中R 2 ◦之說 明中所例示者。又,R 2 1〜R 2 4之各個構成單位可相同亦 可相異。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------_ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -18- 524850 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明(16) 此外本發明中,亦可使用上述聚乙烯醚系化合物(1 )與上述聚乙烯醚系化合物(2 )之混合物。 本發明中所使用之聚乙烯醚系化合物(1 )與(2 ) ,係分別由對應之聚乙烯醚系單體進行聚合、以及具有燦 性雙鍵之對應煙單體與對應之聚乙烯醚系單體進行共聚g卩 可製得。 本發明中所使用之聚乙烯醚系化合物,較佳者爲具有 下列末端構造者,亦即其一末端具有通式(V I I )或通 式(V I I I )所示構造: Η Η
ο 2 R 7 - ( -2 一 3 13 R丨cIo R丨C丨R 5 16 0 -2 一 2 3 13 RIC丨R R丨C丨R
R
V (式中,R25、R26及R27分別示氫原子或碳數1 _8之烴基,R25、R26及R27可相同亦可相異,R30 、R31、R32及R33係分別示氫原子或碳數1 一 2 〇之 烴基,R 3。、R 3 i、R 3 2及R 3 3可相同亦可相異。R 2 8 示碳數1 一 10之二價烴基,R29示碳數1 一 20之烴基 ’ P示其平均値爲0 — 1 0之數,而R28〇爲多個時,數 個R 2 8〇可相N亦可相異。),且另一末端具有通式( IX)或通式(X)所示構造者: (式中,R34、R35及R36分別示氫原子或碳數1 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公爱1 了19:
524850 A7 «B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明(17) 一 8之烴基.,R34、R35及R36可相同亦可相異,R39 、R4Q、R41及R42分別示氫原子或碳數1 — 20之烴 基,R39、R4〇、R41及R42可相同亦可相異。R37示 碳數1 一 10之二價烴基,R38示碳數1 — 20之烴基, Q示其平均値爲〇 - 1 〇之數,而r37〇爲多個時,數個 R 3 7 0可相同亦可相異。),以及其一末端具有上述通式 (VI I)或通式(VI I I)所示構造,且另一末端具 有通式(XI)所示構造者:
RICIH : I : RIC —— R Η ο
X (式中,R43、R44及R4 5係分別示氫原子或碳數 1 一 8之烴基,此等基可相同亦可相異)。 此種聚乙烯醚系化合物中,以下文所列舉者特別適用 於本發明。~ (1) 其一末端具有通式(VI I)或(VI I I )所示構造,且另一末端具有通式(I X)或通式(X) 所示構造,而通式(V)中之R16、R17及R18均爲氫 原子,k爲0 — 4之數,R19爲碳數2_4之二價烴基以 及R2()爲碳數1 — 20之烴基者。 (2) 僅具有通式(V)所示之構成單位,而其一 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) -20- m (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) II訂!!-線· 524850 A7 B7 五、發明說明(18) 末端具有通式(VI I)所示構造,且另一末端具有通式 (IX) 所示構造,而通式(V)中之R16、R17及R1 8均爲氫原子,k爲〇 — 4之數,R19爲碳數2 — 4之二 價烴基以及R2()爲碳數1 一 2 0之烴基者。 (3) 其一末端具有通式(VI I)或(VI I I )所示構造,且另一末端具有通式(X I )所示構造,而 通式(V)中之R16、R17及R18均爲氫原子,k爲0 一 4之數,R19爲碳數2 - 4之二價烴基以及R2()爲碳數 1 一 2 0之烴基者。 (4 ) 僅具有通式(V )所示之構成單位,而其一 末端具有通式(VI I)所示構造,且另一末端具有通式 (X) 所示構造,而通式(V)中之R16、R17及R18 均爲氫原子,k爲〇 — 4之數,R19爲碳數2 — 4之二價 烴基以及R2C)爲碳數1 一 20之烴基者。 又,本發明中亦可使用具有上述通式(V)所示之構 成單位,而其一末端具有通式(V I I )所示構造,且另 一末端具有通式(X I I )所示構造之聚乙烯醚系化合物 (請先閱讀背面之注意事項再 i— 激本頁) ---II 訂-! ----線
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RICIO :I : R —— C — R 〇
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R (式中,R46、R47及R48分別示氫原子或碳數1 —8之烴基,此等基可相同亦可相異,R 4 9及R 5 05係分別 示碳數2 - 1 0之二價烴基,此等基可相同亦可相異, -21 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 524850 A7 B7 五、發明說明(19) R 5 ◦及R 5 2分別示碳數1 — 1 〇之烴基,此等基可相同亦 可相異,c.及d示其平均値爲〇 — 1 〇之數,該數可相同 亦可相異,又當R49〇爲多個時,數個R49〇可相同亦可 相異,當R51〇爲多個時,數個r51〇可相同亦可相異。 )。此外本發明中亦可使用由通式(XI I I)或( XIV)所示構成單位所構成: H c Η H cl c 〇—c 〇—c
R \ly 5 \ty H R Η
X
V) I X (式中,R53示碳數1 — 8之烴基。),且重量平均 分子量爲300 - 5,000,而一末端具有通式(χν) 或通式(X v I ): OR54 I -C H 2 C Η 0 R 55 · · · (XV) 一 CH = CHOR55 ··· (XVI) I I I 1 t I I I · 1 I 1 I 1 I · . (請先閱讀背面之注意事項再本頁) m. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (式中,R54示碳數1 — 3之烷基,R55示碳數i — 8之烴基。)所示構造之烷基乙烯醚之均聚物或共聚牧;所 構成之聚乙烯醚系化合物。 又,有關上述之聚乙烯醚可使用分別詳細揭示於日本 特開平6 — 128578號或特開平6-234814號 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) -22 - 524850 A7 __ B7 五、發明說明(2〇) ,特開平6 - 2 3 4 8 1 5號各公報以及特願平5 -3 0 3 7 3.6號說明書中之任一者。 本申請案第1個發明之冷凍機油組成物只要係以特定 比例之(A )成分與(B )成分調配而成之混合物作爲主 成分即可,而亦可含有上述以外之多元醇酯等聚酯、碳酸 酯、礦物油、聚一 α -烯烴等烴類等亦可。 又,本申請案第2個發明係於上述第一發明之冷凍機 油組成物中另配合有酸截留劑或酸截留劑及/或耐特壓劑 之組成物。 本發明中藉由配合酸截留劑而於維持與冷媒之相容性 的同時,可提高暴露於超臨界狀態二氧化碳下之安定性。 若另倂用耐特壓劑則安定性提昇而潤滑性亦可提高。 本發明中所使用之酸截留劑可例舉如例如,苯基縮水 甘油醚、烷基縮水甘油醚、烷二醇縮水甘油醚、環己烯氧 化物、α .-烯烴氧化物、環氧化大豆油等環氧化合物。其 中就相容性觀點而言以苯基縮水甘油醚、烷基縮水甘油醚 、烷二醇縮水甘油醚、環己烯氧化物、α -烯烴氧化物爲 佳。 該烷基縮水甘油醚之烷基以及烷二醇縮水甘油醚之烷 撐基亦可具有支鏈,碳數一般爲3 - 3 0,較好爲4 一 24,最好爲6 - 16者。又,α -烯烴氧化物一般係使 用總碳數爲4 — 30,較好爲4 — 24,最好爲6 — 16 者。 於本發明中可使用上述酸截留劑之一種,亦可兩種以 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) -23- (請先閱讀背面之注意事項再 ft !!1 訂!! 線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 524850 A7 — B7 五、發明說明(21) 上組合使用。又,其配合量以對組成物爲0 · 0 0 5 - 5 重量%,特別是0·05-3重量%之範圍最佳。若該量 未達0.005-5重量%恐無法發揮此種配合之效果, 又超過5重量%時恐成爲產生淤泥之主要原因。 耐特壓劑可例舉如羧酸之金屬鹽。此處所謂羧酸金屬 鹽較好爲碳數3 - 60之羧酸,更好爲碳數3 — 30,最 好爲碳數1 2 — 3 0之脂肪酸的金屬鹽。又,可例舉如上 述脂肪酸之二聚酸、三聚酸以及碳數3 - 3 0之二羧酸的 金屬鹽。其中以碳數1 2 - 3 0之脂肪酸及碳數3 — 3 0 之二殘酸的金屬鹽最佳。 一方面,構成金屬鹽之金屬較好爲鹼金屬或鹼土金屬 ,特別是鹼金屬最爲適當。 構成上述羧酸金屬鹽之羧酸爲各種各樣,可例舉如 飽和脂族單羧酸、不飽和脂族單羧酸、脂族二羧酸、 芳族羧酸等。另外列舉具體例,則飽和脂族單羧酸可例舉 如己酸、癸酸、辛酸、月桂酸、肉宣寇酸、棕櫚酸、硬脂 酸、花生酸、蠟酸、蟲漆躐酸等直鏈飽和酸,或者異戊酸 、2 —甲基戊酸、2 —甲基丁酸、2,2 —二甲基丁酸、 2 —甲基己酸、5 —甲基己酸、2,2 —二甲基庚酸、2 一乙基一2 —甲基丁酸、2 —乙基己酸、二甲基己酸、2 一正丙基一戊酸、3,5,5 —三甲基己酸、二甲基辛酸 、異十三烷酸、異肉宣蔻酸、異硬脂酸、異花生酸、異己 酸等支鏈脂肪酸。又,不飽和羧酸可例舉如棕櫚烯酸、油 酸、反油酸、亞油酸、亞麻酸等,以及蓖麻油酸等不飽和 (請先閱讀背面之注意事項再 - II 编本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 I ϋ ·ϋ ϋ I 一5J· _1 am§ ϋ ϋ 1_> ϋ I ϋ I ϋ ϋ ϋ 1 ϋ ϋ 1 I I I ϋ 1 ϋ __1 ϋ ^1 ϋ ϋ H ϋ ι 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) -24 - 524850 A7 B7 五、發明說明(22) 羥基酸。又,脂族二羧酸可例舉如己烯酸、壬二酸、癸二 酸,芳族殘酸可例舉如苯甲酸、酞酸、偏苯三酸、均苯四 甲酸等。又,亦可使用環烷酸等脂環式脂肪酸。上述羧酸 亦可兩種以上組合使用。 構成羧酸金屬鹽之金屬並無特殊限制可例舉如各種金 屬。例如可例舉如鋰、鉀、鈉等鹼金屬,鎂、鈣、緦等鹼 土金屬,其他金屬如鋅、鎳、鋁等。較佳之金屬爲鹼金屬 及鹼土金屬,特別以鹼金屬爲最佳。與上述每一種羧酸化 合之金屬並不限於一種亦可二種以上。 於本發明之冷凍機油組成物中,上述羧酸金屬鹽之配 合量以0·001-5重量%,特別是0.005—3重 量%爲佳。未達0 · 0 0 1重量%則耐磨耗性不足,而超 過5重量%時則安定性降低。 配合有羧酸金屬鹽之本發明組成物之製造方法,只要 於以上述(A ) ,( B )所成之冷凍機油組成物(基油) 中,配合竣酸金屬鹽等各種方法均可。然而,爲提高羧酸 金屬鹽對基油之溶解性,以下述方法製造組成物更有效。 首先,爲預先溶解羧酸金屬鹽,於溶劑中投入羧酸與鹼金 屬氫氧化物,於室溫或加溫下反應使羧酸金屬鹽於溶劑中 形成溶解或分散狀態。繼之,使溶解或分散於上述溶劑中 之羧酸金屬鹽直接與基油配合並混合分散之。如此,將殘 酸金屬鹽預先於溶劑中溶解或分散,然後藉由將上述金屬 鹽溶液或分散液配合於基油中,即可有效率的製造目的組 成物。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公爱) -25 _ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 轉 訂---------線. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 524850 A7 __B7 五、發明說明(23) 此處所使用之溶劑可爲種種物質,例如可例舉如正丁 醇、異丁醇、第二丁醇、第三丁醇、正戊醇、異戊醇、第 二戊醇、正己醇、甲基戊醇、乙基丁醇、庚醇、正辛醇、 第二辛醇、2 —乙基己醇、異辛醇、正壬醇、2,6 -二 甲基一 4 一庚醇、正癸醇、環己醇等一元醇,乙二醇、二 乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1, 4 一丁二醇、2,3 -丁二醇、己二醇、辛二醇、丙三醇 等二元醇及多元醇類,乙二醇單甲基醚、乙二醇乙基醚、 乙二醇二乙基醚、乙二醇丁基醚、乙二醇二丁基醚、乙二 醇單苯基醚、乙二醇苯甲基醚、乙二醇乙基己基醚、二乙 二醇二乙基醚、二乙二醇丁基醚、二乙二醇二丁基醚、丙 二醇甲基醚、丙二醇乙基醚、丁二醇丁基醚、二丙二醇甲 基醚、二丙二醇乙基醚、三丙二醇甲基醚、四乙二醇二甲 基醚、四乙二醇二丁基醚等溶纖劑類。此外尙可例舉如苯 并一 1 5 —冠—5、苯并—1 2 —冠一4、苯并一 1 8 — 冠一 6、二苯并—18 -冠一 6等冠醚類,乙基丁基酮、 丙酮、甲基戊基酮、甲基己基酮、二異丁基酮等酮類,上 述碳數爲3 - 3 0之脂肪酸等脂肪酸類。 溶解、分散於以上溶劑之上述金屬鹽濃度並無特殊限 制,可依據各種狀況適當選擇之。 又,用於本發明之耐特壓劑亦可例舉如磷酸酯、酸性 磷酸酯、亞磷酸酯、酸性亞磷酸酯及此等之胺鹽等磷系耐 特壓劑。磷酸酯爲三芳基磷酸酯、三烷基磷酸酯、三烷芳 基磷酸酯、三芳烷基磷酸酯、三烯基磷酸酯等,具體而言 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再 •陳 备本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 I A— ϋ I』:OJB 1 mmam ϋ ·ϋ ϋ I 1 I ϋ 1 ϋ *1 βΜβ *1 ·1 I 1 ^1 ·1 ·1 ϋ ·1_- ϋ 1 ammw ϋ 1 ^1 -26- 524850 A7 _ B7 五、發明說明(24) 可例舉如例如,三苯基磷酸酯、三甲酚磷酸酯、苯甲基二 苯基磷酸酯.、乙基二苯磷酸酯、三丁基磷酸酯、乙基二丁 基磷酸酯、甲酚二苯基磷酸酯、二甲酚苯基磷酸酯、乙基 苯基二苯基碟酸醋、二乙基苯基苯基隣酸醋、丙基苯基一 苯基磷酸酯、二丙基苯基苯基磷酸酯、三乙基苯基磷酸酯 、三丙基苯基磷酸酯、丁基苯基二苯基磷酸酯、二丁基苯 基苯基磷酸酯、三丁基苯基磷酸酯、三己基磷酸酯、三( 2 -乙基己基)磷酸酯、三癸基磷酸酯、三月桂基磷酸酯 、三肉宣蔻磷酸酯、三棕櫚磷酸酯、三硬脂基磷酸酯、三 油基磷酸酯等。 酸性磷酸酯具體而言可例舉如例如,2 -乙基酸性磷 酸酯、乙基酸性磷酸酯、丁基酸性磷酸酯、油基酸性磷酸 酯、二十四烷基酸性磷酸酯、異癸基酸性磷酸酯、月桂基 酸性磷酸酯、十三烷基酸性磷酸酯、硬脂基酸性磷酸酯、 異硬脂基酸性磷酸酯等。 亞磷酸酯具體而言可例舉如例如,三乙基亞磷酸酯、 三丁基亞磷酸酯、三苯基亞磷酸酯、三甲酚亞磷酸酯、三 (壬基苯基)亞磷酸酯、三(2 -乙基己基)亞磷酸酯、 十三烷基亞磷酸酯、三月桂基亞磷酸酯、三異辛基亞磷酸 酯、二苯基癸基亞磷酸酯、三硬脂基亞磷酸酯、三油基亞 磷酸酯、2 -乙基己基二苯基亞磷酸酯等。 酸性亞磷酸酯具體而言可例舉如例如,二丁基氫亞磷 酸酯、二月桂基氫亞磷酸酯、二油基氫亞磷酸酯、二硬脂 基氫亞磷酸酯、二苯基氫亞磷酸酯等。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再 .1 I iS?本頁)
---II 訂!----1·線 II 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -27- 524850 A7 B7 五、發明說明(25) 此外與該等基形成胺鹽之胺類可例舉如例如,通式( X V I I ).所示之單取代胺、雙取代胺或三取代胺: R s NH 3-s ......(XVII) (式中,R示碳數3 — 30之烷基或烯基、碳數6 -30之芳基或芳烷基或碳數2-30之羥基烷基,s示1 ,2或3。又,R爲多個時,數個R可相同亦可不同)。 於上述通式(XV I I )之R中碳數爲3 — 30之烷基或 烯基,可爲直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者。 此處,單取代胺可例舉如丁胺、戊胺、己胺、環己胺 、辛胺、月桂胺、硬脂胺、油基胺、苯甲胺等’雙取代胺 可例舉如二丁胺、二戊胺、二己胺、二環己胺、二辛胺、 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 二月桂胺、二硬脂胺、二油基胺、二苯甲胺·、硬脂基•單乙 醇胺、癸基•單乙醇胺、己基•單丙醇胺、苯甲基•單乙醇胺 、苯基•單乙醇胺、甲苯基•單丙醇胺等。又,三取代胺可 例舉如三丁胺、三戊胺、三己胺、三環己胺、三辛胺、三 月桂胺、三硬脂胺、三油胺、三苯甲胺、二油基•單乙醇胺 、二月桂基•單丙醇胺、二辛基•單乙醇胺、二己基·單丙醇 胺、二丁基•單丙醇胺、油基•二乙醇胺、硬脂基•二丙醇胺 、月桂基•二乙醇胺、辛基•二丙醇胺、丁基•二乙醇胺、苯 甲基•二乙醇胺、苯基•二乙醇胺、甲苯基•二丙醇胺、二甲 苯基•二乙醇胺、三乙醇胺、三丙醇胺等。 此等磷系耐特壓劑之中,就耐特壓性、耐摩擦性觀點 -28- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 524850 A7 B7 五、發明說明(26) 而言以三甲酚磷,酸酯、三(壬苯基)亞磷酸酯、二油基氫 亞磷酸酯、.2 -乙基己基二苯亞磷酸酯爲最佳。 此外,上述以外之耐特壓劑可例舉如硫化油脂、硫化 脂肪酸、硫化酯、硫化烯烴、多硫化二氫烯、硫代胺基甲 酸酯類、硫代萜烯類、硫代二丙酸二烷基酯類等硫系耐特 壓劑。此處硫化油脂係硫黃或含硫化合物與油脂(豬油、 鯨油、植物油、魚油等)反應而得者,其含硫量並無特別 限制,但一般以5 - 3 0重量%者爲佳。其具體例可例舉 如硫化豬油、硫化菜籽油、硫化蓖麻籽油、硫化大豆油、 硫化米糠油等。硫化脂肪酸可例舉如硫化油酸等,硫化酯 之例可例舉如硫化油酸甲酯與硫化米糠脂肪酸辛酯等。 硫化烯烴可例舉如,例如下列通式(X V I I I )所 示之化合物等: R56 - St - R57 ……(XVIII) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (式中,R56示碳數2 — 1 5之烯基,R5 7示碳數2 一15之烷基或烯基,t示1一8之整數)。該化合物係 使碳數2 — 1 5之烯烴或其二-四聚物與硫黃、氯化硫等 硫化劑反應即可獲得,該烯烴以丙烯、異丁烯、二異丁烯 等爲佳。 又,二-氫化二價碳基多硫化物可例舉如,例如下列 通式(X I X)所示之化合物等: -29- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 524850 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明(27) R58 - Su - R59 ……(XIX) (式中,R58及R59分別示碳數1 一 20之烷基或環 烷基、碳數6 - 2 0之芳基,碳數7 - 2 0之烷芳基或碳 數7 — 2 0之芳烷基,此等基可相同亦可不同,u示2 -8之整數)。此處 R 5 8及R 5 9爲烷基時稱爲硫烷。 上述通式(X I X)中R58及R59之具體例可例舉如 甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁 基、第三丁基、各種戊基、各種己基、各種庚基、各種辛 基、各種壬基、各種癸基、各種十二烷基、環己基、環辛 基、苯基、萘基、甲苯基、各種乙基苯基、各種二甲基苯 基之芳基,苯甲基、二甲苯基、苯甲基、苯乙基等。 該二-氫化二價碳基多硫化物較佳者可例舉如二苯甲 基多硫化物、二-第三壬基多硫化物、二-十二烷基多硫 化物、二一第三丁基多硫化物、二辛基多硫化物、二苯基 多硫化物、二環己基多硫化物等。 此外硫代胺基甲酸鹽類可例舉如二硫代胺基甲酸鋅等 ,硫代萜烯類爲例如五硫化磷與蒎烯之反應物,可例舉如 例如硫代二丙酸二月桂基酯、硫代二丙酸二硬脂基酯等。 於本發明中a上述耐特壓劑可僅使用一種,亦可二種以 上組合使用。較佳之樣式爲自羧酸金屬鹽及磷系耐特壓劑 選出一種或二種以上,特別以羧酸金屬鹽及磷系耐特壓劑 倂用者最佳。此種情況下亦係分別配合一種或二種以上之 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) -30- ' (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
524850 A7 關 一 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五 '發明說明(28) 羧酸金屬鹽及磷系耐特壓劑。 上述磷系耐特壓劑之配合量於組成物中以0 · 0 0 1 一5重量%,特別是0·01-3重量%範圍爲佳。若其 量未達0 · 0 0 1重量%則有潤滑性不足之虞,而超過5 重量%則可能促進淤泥之產生。 本發明之二氧化碳冷媒用冷凍機油組成物中,可另外 添加抗氧化劑。 抗氧化劑以配合2,6 -二一第三丁基一 4 一甲基酚 、2,6 - —^ 一第二丁基一 4 一 雙(4 一甲基一 6 —第三丁基酚 月女、苯基—β —奈胺、Ν ’ Ν — 抗氧化劑爲佳。抗氧化劑之配合 一5重量%,較好爲0.05— 0 · 0 1重量 不能期待效果 、以及上述抗 之冷凍機油之 本發明之 範圍內,可適 唑及其衍生物 1 2之烷基) 及氟化矽酮油 中之含量爲0 本發明中 %則有效果不足之 之提昇。若配合上 氧化劑時,則對暴 安定性有更加提昇 冷凍機油組成物中 乙基酚 )等酚 二苯基 量爲組 3重量 情形, 述之酸 露於超 之效果 ,在無 2, 甲撐 系,苯基一 α —萘 一對苯二胺 成物中之0 %。若其量 超過5重量 截留劑、耐 臨界狀態二 等胺系 .0 1 未達 %時則 特壓劑 氧化碳 損及本發明之目的 當配合其他週知之各種添加劑,例如苯并三 ,例如Ν —〔 Ν,Ν ’ 一二烷基(碳數3 - 銅鈍化劑, 於冷凍機油 矽酮油 組成物 胺基甲基〕甲苯并三唑等 等消泡劑等。此等添加劑 • 0 0 1 — 3 重量 %。 ,二氧化碳冷媒係以二氧化碳作爲主成分者 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) -31 - 先 閲 讀 背 & 之 注 意 事 項 再 本 頁
I訂 I I I 524850 A7 — B7 五、發明說明(29) 即可,其中亦可包括丙烷、異丁烷等烴系冷媒,氨系冷媒 、以1,1,1,2 —四氟化碳(R— 134a)爲代表 之氟氫化碳 二氧化碳作 揮本發明之 於使用 ,有關上述 爲冷媒/冷 9 0,更好 未達上述範 性降低而不 本發明 別適用於壓 明之冷凍機 之各種具有 情況亦可呈 由壓縮機一 、氟化 爲主成 效果。 本發明 二氧化 凍機油 爲9 5 圍時則 宜。 之冷凍 縮型冷 油組成 油分離 現有效 冷凝機 碳等氟利昂系冷媒。此種情況只要係以 分,特別是含有9 0重量%以上即可發 冷凍機油組成物之冷凍機的潤滑方法中 碳冷媒與冷凍機油組成物之使用量較好 組成物之重量比爲9 9 / 1 - 1 0 / /5—30/70之範圍內。冷媒之量 冷凍能力降低,超過上述範圍時則潤滑 機油組成物可使用於各種冷凍機,而特 凍機之壓縮式冷凍循環中。例如,本發 物,使用於例如附上之第1 一 4圖所示 器及/或熱蒸氣管之壓縮式冷凍循環之 之效果。一般而言,壓縮式冷凍循環係 -膨脹閥-蒸發器組成。又,冷凍機用 請 先 閱 讀 背 Si 之 注 意 事 項 再 I I I I I訂 線
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 之潤滑油,一般係使用與冷凍機中所用之冷媒相容性良好 者。然而,上述之冷凍循環使用以二氧化碳作爲主成分之 冷媒時,以通常使用之冷凍機油潤滑冷凍機時’則耐磨耗 性不足,安定性不足而不能長期安定使用。特別是當使用 於以毛細管作爲膨脹閥之電器冷藏庫及小型空調等之冷凍 循環時此種現象更爲顯著。本發明之冷凍機油,使用以二 氧化碳爲主成分之冷媒,用於具有油分離器及/或熱蒸氣 -32- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 524850 A7 _ B7 五、發明說明(30) 管之壓縮式冷凍循環中運轉之時,亦爲有效之冷凍機油組 成物。 如以上之詳細說明般,本發明係(1 )以(A ) 4 0 重量%以上9 9 · 1重量%以下,於10 0°C下動黏度爲 3〜50mm2/s之聚乙烯醚、(B) 〇 · 1重量%以上 4 0重量%以下,於1 〇 CTC下動黏度爲3〜5 0mm2/ s之聚氧化烷二醇配合而成之冷凍機油組成物,藉此使與 以二氧化碳作爲主成分之冷媒的相容性更爲優越。 又,(2 )於(1 )之組成物中配合有酸截留劑之二 氧化碳冷媒用冷凍機油組成物,於維持上述相容性之同時 ,在超臨界二氧化碳大氣中之安定性優越,此外,於(1 )之組成物中配合有酸截留劑與耐特壓劑,特別是配合有 羧酸金屬鹽與磷系耐特壓劑之二氧化碳冷媒用冷凍機油組 成物,在超臨界二氧化碳大氣中之安定性及潤滑性優越而 可長期使用。 有關本發明進一步以實施例具體說明之。 又,實施例所用之試驗方法係如下述。 〔安定性實驗〕 於內容積1 2 0 m 1之壓力釜內加入4 0 g潤滑油樣 品與4 0 g二氧化碳冷媒氣體以及銅、鋁、鐵等金屬觸媒 ,添加水使系內之水分成爲2 0 0 0 p p m。將壓力釜密 閉並於1 7 5 °C保持1 0日後,分析潤滑油樣品。實驗中 系內之壓力爲1 6MP a。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 請 先 閲 讀 背 面 之 注 項 再 填 寫 本 頁 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -33- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 524850 A7 _________B7___ 五、發明說明(31 ) 〔摩擦實驗.〕 密閉式進行之L FW - 1摩擦試驗係以鋼(s U J -2)爲環狀物,以鋁(A40 3 2)作爲塊狀物,於二氧 化碳冷媒氣體中測定塊狀物之磨耗量(m g )。實驗條件 爲潤滑油樣品1 〇 〇 m 1 ,油溫5 0 °C,二氧化碳氣壓 2MPa ,回轉數300rpm,荷重1372N,實驗 時間6 0分鐘。 〔基油中所用之化合物〕 於實施例及比較例中所用之基油係使用第1表所示之 化合物。其中係配合1 · 5重量% α -烯烴氧化物與 0 · 5重量%二一第三丁基一4 —甲基酚。 準 標 家 國 國 中 用 適 度 尺 張 紙 本 a 公 97 2 X 10 (2 格 規 A4
第1表 試料 劈碼 試料之 種類 基油 動粘度100 °C (mm2/s) 粘度指數 I PVE-1 聚乙基乙烯醚/聚異丁基 乙烯醚[9:1(莫爾比)]共聚 物 8.2 85 II PVE-2 聚乙基乙烯醚 10.2 86 III PAG-1 聚氧化丙二醇二甲基醚 10.9 208 IV PAG-2 聚氧化乙烯氧化丙二醇二 甲基醚[Ρ〇:ΕΟ = 9:1(莫爾 比)1 9.9 218 524850 A7 R7 五、發明說明(32) 〔羧酸金屬鹽之調整〕 使用二丙二醇作爲溶劑,油酸作爲羧酸,氫氧化鉀作 爲鹼金屬氫氧化物,使該羧酸與鹼金屬氫氧化物反應,而 調整成爲油酸鉀3 0重量%之溶液。 〔實施例1 — 4、比較例1 一 2〕 對有關第2表所示之組成物進行安定性實驗與摩擦實 驗(表中耐特壓劑之配合量係以組成物爲基準表示之)。 其實驗結果示於第3表。 又,第2表之磷系耐特壓劑係表示下列化合物。 TCP :三甲酚磷酸酯 TNP :三壬基苯基亞磷酸酯 D〇HP:二油基氫亞磷酸酯 (請先閱讀背面之注意事項再 - I 本頁 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 第2表 實施例號碼 基油 (重量%) 油酸鉀 (重量%) 壓劑 粘度 指數 動粘度 100°C mm2/s 種類 雷量% 實施例1 PVE-1(95)+PAG-1(5) 1.0 TCP 1.0 95 7.9 實施例2 PVE-1(90)+PAG-1(10) 0.5 TNP 1.0 102 8.0 實施例3 PVE-2(70)+PAG-l(30) 0.5 TCP 1.0 130 8.3 實施例4 PVE-l(80)+PAG-2(20) 1.0 DOHP 1.0 115 8.1 比較例1 PVE-l(lOO) 0.5 TCP 1.0 85 擊 比較例2 PVE-2(100) 0.5 TCP 1.0 86 - I I I I I I 訂-! I ! 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) -35- 524850 A7 B7 五、發明說明(33) 第3表 實施例 壓力釜 試驗後總酸價 磨耗量 號碼 油外觀 析出物 金屬觸媒 (mgKOH/g) (mg) 實施例1 良好 4τττ. fill j \ w Μ j \\\ 0.08 3.6 實施例2 良好 Λ\ 1 Γ MI ιΤ J\\\ 並 J V NN 0.09 2.5 實施例3 良好 >fnr ιιιιτ J \\\ M J v \\ 0.08 1.07 實施例4 良好 M J V NN ΛττΤ 無 0.07 1.6 比較例1 良好 4rrr. \\\\z J \ w Μ J \ w 0.07 4.4 比較例2 良好 Attl ΙΠ1: j \ \\ int. iiil 0.06 4.1 產業上利用之可能件 本發明係有關使用_^氣化碳(C 〇2)冷媒之冷凍機油 組成物,可使用於使用二氧化碳冷媒之壓縮式冷凍機,具 體而言爲汽車空調、冷藏庫、冷凍庫、空調器、熱力泵等 冷凍、冷暖房設備中,藉此,可使與以二氧化碳爲主成分 之冷媒的相容性更加優越,且在超臨界二氧化碳大氣中安 定性優越,而可長期使用。 --------訂i •I 1 i·— n ϋ mmmm9 I 線 (請先閲讀背面之注意事項再1^‘本頁)
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 適 度 尺 張 紙 本 準 標 家 國 國 規格(210 χ 297公釐) -36-
Claims (1)
- 524p〇-公告本 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 「、申請專利範圍 1 · 一種二氧化碳冷媒用冷凍機油組成物,係以含( A) 40重量%以上99 . 1重量%以下,於100 °C下 動黏度爲3〜50mm2/s之聚乙烯醚,與(8) 〇 · 1 重量%以上4 0重量%以下,於1 0 0°C下動黏度爲3〜 5 0 mm2/ s之聚氧化烷二醇之混合物作爲主成分。 2 ·如申請專利範圍第1項之二氧化碳冷媒用冷凍機 油組成物,係1 0 0 °C下動黏度爲3〜5 〇 m m 2 / s,而 黏度指數爲9 0以上者。 3 ·如申請專利範圍第1項之二氧化碳冷媒用冷凍機 油組成物,其中之聚氧化烷二醇係通式(I )所示之化合 物者z R1 - [ ( OR2 ) m - OR3 ] η ……(I) (式中,R1示氫原子、碳數1 一 10之烷基、碳數2 —1 0之醯基或具有2 - 6個結合部位而碳數爲1 — 1 0 之脂族烴基,R2示碳數2 - 4之烷撐基,R3示氫原子、 碳數1 一 10之烷基或碳數2 - 10之醯基,η示1一 6 之整數,m示mxn之平均値爲6-80之數)。 4 .如申請專利範圍第1項之二氧化碳冷媒用冷凍機 油組成物,其中之聚乙烯醚係通式(V )所示之化合物者 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210Χ297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫 f 線 ¥ -37- ο 5 8 24 5 I A8 B8 C8 D8 申請專利範圍經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (式中,R16、RU及Rl8分別示氫原子或碳數1 - 8之烴基,該等基彼此可相同亦可相異,R19示碳數1 —10之二價烴基,R2〇示碳數1 一 2〇之烴基,k示其 平均値爲0- 1 〇之數,RU〜R2()之各個構成單位可相 同亦可相異,此外Ri9〇爲多個時,數個r19〇可相同亦 可相異)。 5 ·如申請專利範圍第1項之二氧化碳冷媒用冷凍機 油組成物,係含有酸截留劑者。 6 .如申g靑專利範圍第5項之二氧化碳冷媒用冷凍機 油組成物,其中係含有〇.〇〇5-5·0重量%酸截留 劑者。 7 ·如申請專利範圍第1項之二氧化碳冷媒用冷凍機 油組成物,係含有耐特壓劑者。 8 ·如申請專利範圍第7項之二氧化碳冷媒用冷凍機 油組成物,其中耐特壓劑至少1種係選自羧碳金屬鹽及磷 系耐特壓劑者。 9 ·如申請專利範圍第7項或第8項之二氧化碳冷媒 用冷凍機油組成物,係含有0 · 0 0 1 - 5 · 0重量%耐 特壓劑者。 1 〇 ·如申請專利範圍第1項之二氧化碳冷媒用冷凍 (請先閲讀背面之注意事項再填寫k •裝」 訂 線 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -38- 524850 A8 B8 C8 D8 々、申請專利範圍 機油組成物,其中二氧化碳冷媒係含有9 0重量%以上之 者. 碳 化 氧 二 (請先閱讀背面之注意事項再填寫 、1T 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210Χ297公釐) -39-
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