JPH03217498A

JPH03217498A - 冷凍機油

Info

Publication number: JPH03217498A
Application number: JP2012302A
Authority: JP
Inventors: Toshiya Hagiwara; 敏也萩原; Akimitsu Sakai; 酒井　章充; Hideo Suzuki; 秀夫鈴木
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1990-01-22
Filing date: 1990-01-22
Publication date: 1991-09-25
Anticipated expiration: 2014-04-26
Also published as: JP2886589B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はフルオロエタン雰囲気下で用いる潤滑油に関す
るものであり、特に水素含有フルオロエタン系冷媒雰囲
気下で用いる冷凍機油に関するものである。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕最近、
オゾン層保護のため冷蔵庫やカークーラーに使用されて
いるジクロ口ジフルオ口メタン（フロン１２）が使用規
制され、将来的には使用禁止されようとしている。その
ため、このフロン１２の代替品として、オゾン層を破壊
することのない各種のフルオロエタン系の冷媒が開発さ
れている。

これらのフルオロエタン系の冷媒はフロン１２に比べて
極性が高く、従来より冷凍機油として使用されているナ
フテン系鉱油やボリα−オレフィン、了ルキルベンゼン
等の潤滑油ではこれらのフルオロエタン系冷媒との相溶
性が悪く、低温において二層分離を起こす。二層分離を
起こすと、オイル戻りが悪くなり、熱交換器としての凝
縮器や蒸発器の付近に厚い油膜を付着して伝熱を妨げた
り、潤滑不良や起動時の発泡の発生等の重要欠陥の原因
となる。そのために、従来の冷凍機油はこれらの新しい
冷媒雰囲気下での冷ａ機油として使用することができな
い。

また、潤滑性についてもフロン１２においては、それが
一部分解して塩化水素を発生させ、この塩化水素が摩擦
面と反応して、塩化物皮膜を形成し潤滑性を良好にする
という効果があった。

しかしながら、塩素原子を含んでいないペンタフル才口
エタンや１，１．１−｝リフルオ口エタン、１．１−ジ
フル才口エタン等のようなフル才口エタン系冷媒にはこ
のような効果が期待できないため、これと共に使用する
冷凍機油には従来のものより一層優れた潤滑性が求めら
れる。

これらのフルオロエタン系の冷媒との相溶性の問題に対
しては、ポリエーテル系の潤滑油やエステル系の潤滑油
を用いることにより解決される。しかしながら、潤滑性
、特に耐摩耗性については十分良好であるとは言えず、
従来のフロン１２−ナフテン系鉱油の系に比べ、フルオ
ロエタン系冷媒−ポリエーテル系潤滑油又はエステル系
潤滑油の系は劣っている。

冷凍機油の分野において、潤滑性を向上させる方法とし
て、添加剤を加える方法が数多く提案されている。例え
ば、特開昭５１８６５０６号、特開昭５２−１２３４０
５号、特開昭５５ｉ２７９９号、特開昭５６−１２５４
９４号、特開昭６２−７９２９５号、特開昭６２−１５
６１８８号、特開昭６２−１５６１９８号各公報にはリ
ン系化合物を加える方法が述べられており、硫黄系化合
物を加える例が、特開昭５７ｉ２９４号、特開昭５７−
２０２３８９号、特開昭５８−１０３５９４号、特開昭
５８−１０３５９５号、特開昭５９−２０７９９１号各
公報に示されている。また、特開昭５８−１７１４８７
号、特開昭５９−１１３０９５号、特開昭６２−１４６
９９６号、特開昭６２−２８８６９２号各公報には、フ
ッ素系化合物を加える例が、特開昭５６−１３１６９６
号公報には錫系化合物を加える例が、特開昭６１−２６
６４９４号公報にはケイ素系化合物を加える例が、特開
昭５７７３０８７号公報には、モリブデン化合物を加え
る例が示されている。しかしながら、これらは、いずれ
もフロン１２やフロン２２雰囲気下で潤滑性を向上させ
る方法であり，水素含有フルオロエタン、特に塩素原子
を含んでいない水素含有フル才口エタン雰囲気下で潤滑
性を向上させる方法について述べられたものはない。

一方、亜鉛化合物を添加する例としては、特開昭６１−
２７２２９０号、特開昭６２−３９６９５号各公報に、
脂肪酸もしくはナフテン酸の亜鉛塩を添加する例が述べ
られている。しかしながら、これらは、フロン１２やフ
ロン２２雰囲気下での熱安定件を向上させるのを目的と
しており、水素含有フルオロエタン雰囲気下で潤滑性を
向上させる目的では用いられていない。

以上述べてきたように、従来技術においては、水素含有
フルオロエタン系冷媒雰囲気下における潤滑性を向上さ
せる具体的提案が全くないのが現状である。

従って本発明の目的は、水素含有フルオロエタン系冷媒
との相溶性に優れ、水素含有フルオロエタン系冷媒雰囲
気下での潤滑性に優れた冷凍機油を提供することにある
。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意研究を重ね
た結果、エステル系又はポリエーテル系合成油に特定の
亜鉛化合物を加えることにより上記目的を達成し得るこ
とを見い出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、エステル系又はポリエーテル系合成油
あるいはその混合油に、アルキル及び／又はアリールジ
チオリン酸亜鉛を０．０１〜２重量％添加してなる、水
素含有フルオロエタン系冷媒雰囲気下で用いる冷凍機油
を提供するものである。

本発明に用いられるエステル系合成油としては、（ａ）　　第１ヒドロキシ基１〜６個を有する脂肪族多
価アルコールと、ｂ）炭素数２〜９の直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪族モノカ
ルボン酸又はその誘導体とから得られるエステル、又は、（ａ）　　第１ヒドロキシ基１〜６個を有する脂肪族多
価アルコールと、ｂ）炭素数２〜９の直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪族モノカ
ルボン酸又はその誘導体と、（ｃ）　　炭素数２〜１０の直釦又は分岐鎖の飽和脂肪
族ジカルボン酸又はその誘導体とから得られるエステル、又は、（ａ）　　第１ヒドロキシ基１〜６個を有する脂肪族多
価アルコールと、（ｄ）　　炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪
族１価アルコールと、（ｅ）　　炭素数２〜１０の多価カルボン酸又はその誘
導体とから得られるエステルが挙げられる。

本発明のエステルの製造に用いられる（ａ）成分の脂肪
族多価アルコールは、そのヒドロキシ基の内、１〜６個
が第１ヒドロキシ基となったものであり、具体的には、
ネオペンチルグリコール、２．２−ジエチル−１．３−
プロパンジオール、２−ｎ−ブチルー２−エチル−１，
３−プロパンジオール、トリメチロールエタン、トリメ
チロールプロパン、トリメチロールノナン、ペンタエリ
スリトール及びジペンタエリスリトール等のヒンダード
アルコール、あるいは、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレング
リコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレング
リコール、１．３−プロパンジオール、１．２−ブタン
ジオール、１．４−ブタンジオール、１．６−へ牛サン
ジオール、２−エチル−１．３−ヘキサンジオール、グ
リセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、１，　２．
　４−ブタントリオール、１，　２．　６−ヘキサント
リオール、ソルビトール及びマンニトール等の多価アル
コールが挙げられる。これらの脂肪族多価アルコールの
炭素原子数は２〜３０、好ましくは２〜２０、更に好ま
しくは２〜１０である。

炭素原子数が３０より多いと、粘度が高くなり、フルオ
ロエタン系冷媒との相溶性も悪くなる。

また、第１ヒドロキシ基が６個より多いと粘度が高くな
りすぎる。また、耐熱性の面から、ヒンダードアルコー
ルが特に優れている。

（ｂ）成分の飽和脂肪族モノカルポン酸は、炭素原子数
は２〜９のものであり、更に好ましくは５〜８である。

炭素原子数が９より多いとフルオロエタン系冷媒との相
溶性が悪くなる。これらのモノカルボン酸又はその誘導
体の具体例としては、酢酸、ブロピオン酸、酩酸、イソ
酩酸、バレリン酸、イソバレリン酸、ピバリン酸、２メ
チル醋酸、カブロン酸、２−メチルバレリ’−’Ｍ、３
−メチルバレリン酸、４−メチルバレリン酸、２，２−
ジメチル醋酸、２−エチル酩酸、ｔｅｒｔ−ブチル酢酸
、エナント酸、２．２−ジメチルペンタン酸、２−エチ
ルペンタン酸、３−エチルペンクン酸、２−メチルヘキ
サン酸（イソへブタン酸）、３−メチルヘキサン酸、４
−メチルヘキサン酸、５−メチルヘキサン酸、カブリル
酸、２−エチルヘキサン酸、３．５−ジメチルヘキサン
酸、２．２−ジメチルヘキサン酸、２メチルへブタン酸
くイソオクタン酸）、３メチルへブタン酸、４−メチル
へブタン酸、２一プロビルペンタン酸、ペラルゴン酸、
２．２ジメチルへブタン酸、３，５．５−｝リメチルヘ
キサン酸、２−メチルオクタン酸、２−エチルへブタン
酸、３−メチルオクタン酸、あるいはこれらのメチルエ
ステル、エチルエステル、酸無水物等が挙げられる。

（ｃ）成分の飽和脂肪族ジカルボン酸は、炭素原子数が
２〜１０のものであり、炭素原子数が１０より多いとフ
ルオロエタン系冷媒との相溶性が悪くなる。これらのジ
カルボン酸又はその誘導体の具体例としては、シュウ酸
、マロン酸、メチルマロン酸、コハク酸、エチルマロン
酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、グルタル酸、
アジピン酸、２，２−ジメチルコハク酸、２，３ジメチ
ルコハク酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタ
ル酸、プチルマロン酸、ジエチルマロン酸、２，２−ジ
メチルグルタル酸、２，４一ジメチルグルタル酸、３．
３−ジメチルグルタル酸、２−エチル−２−メチルコハ
ク酸、３メチルアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、
２．２−ジメチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、あるいはこれらのメチルエステル、エチルエステル
、酸無水物等が挙げられる。

（ｄ）成分の飽和脂肪族１価アルコールは、炭素原子数
が１〜１０のものであり、更に好ましくは５〜８である
。炭素原子数が１０より多いとフルオロエタン系冷媒と
の相溶性が悪くなる。これらの１価アルコールの具体例
としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イ
ソプロパノール、ブタノール、１−メチルプ口パノール
、２−メチルプロパノール、ｔ−ブタノール、ペンタノ
ール、２−メチルブタノール、３−メチルブタノール、
１−エチルプ口パノール、ヘキサノール、２−メチルペ
ンタノール、２−エチルブタノール、２，３−ジメチル
ブタノール、ヘプタノール、２−メチルヘキサノール、
３−メチルヘキサノール、５−メチルヘキサノール、オ
クタノール、２−エチルヘキサノール、２メチルヘプタ
ノール、３．５−ジメチルヘキサノール、ノナノール、
３，５．５−｝リメチルヘキサノール、デシルアルコー
ル、２．４．６−｝リメチルヘプタノール等が挙げられ
る。

（ｅ）成分の多価カルボン酸は、炭素原子数が２〜１０
のものであり、炭素原子数が１０より多いとフルオロエ
タン系冷媒との相溶性が悪くなる。

これらの多価カルボン酸又はその誘導体の具体例として
は、（ｃ）成分の飽和脂肪族ジカルボン酸ヤ、１．２．
３−プロパントリカルボン酸、β−メチル｝　ＩＪカル
ボン酸などの直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪族多価カルボン
酸や、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロ
メリット酸等の芳香族多価カルボン酸、あるいはこれら
のメチルエステル、エチルエステル、酸無水物等が挙げ
られる。

本発明に用いられるエステルは、上記に述べた（ａ）の
多価アルコール１種以上と、上記に述べた（ｂ）のモノ
カルボン酸又はその低級アルキルエステル、酸無水物等
の１種以上とより、あるいは上記に述べた（ａ）の多価
アルコール１種以上と、上記に述べた（ｂ）のモノカル
ボン酸又はその低級アルキルエステル、酸無水物等の１
種以上と、上記に述べた（ｃ）のジカルボン酸又はその
低級アルキルエステル、酸無水物等の１種以上とより、
あるいは上記に述べた（ａ）の多価アルコール１種以上
と、上記に述べた（６）の１価アルコール１種以上と、
上記に述べた（ｅ）の多価カルボン酸又はその低級アル
キルエステル、酸無水物等の１種以上とより、通常のエ
ステル化反応やエステル交換反応によって得ることがで
きる。また、その際、得られるエステルの酸価は低いほ
ど好ましく、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは
０，２ｍｇＫｆｌｌ／ｇ以下である。

本発明に用いられるエステルは、水素含有フル才口エタ
ン系冷媒、特にフロン１３４ａとの低温での二相分離温
度が低いことが望ましく、−１０℃以下、好ましくは−
３０℃以下、特に好ましくは−５０℃以下である。

本発明に用いられるポリエーテル系合成油としては、下
記式（Ｉ）で表されるものが挙げられる。

？＋０−ＣＲ，０品Ｒ，）■　　　　・・・　（１）〔
式中、Ｒ．は炭素数２〜４の直鎖又は分岐アルキレン基
を示し、Ｒ２は水素、若しくは炭素数ｌ〜１５の炭化水
素基、又は炭素数１〜１５のアシル基を示し、Ａは水素
、又は炭素数１〜１５のｍ価のアルコール、又はｍ価の
フェノールの残基を示し、ｎは１〜５０の数、ｍは１〜
６の数を示す。

但し、ｎ個のＲ１、ｍ個のＲ２、及びｍ個の→Ｒ　，　
Ｏｈ−はそれぞれが同一であっても異なっていてもよい
。〕具体的には、Ｒ１はエチレン基、プロピレン基、ブチレ
ン基、イソブチレン基、テトラメチレン基であり、Ｒ２
は水素、又はメチル基、エチル基、プロビル基、イソプ
ロビル基、ブチル基、１メチルプロビル基、２−メチル
ブロピル基、ｔブチル基、ペンチル基、２−メチルブチ
ル基、３−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、ヘ
キシル基、２−メチルペンチル基、２−エチルブチル基
、２．３−ジメチルブチル基、ヘプチル基、２−メチル
ヘキシル基、３−メチルヘキシル基、５−メチルヘキシ
ル基、オクチル基、２−エチルヘヰシル基、２−メチル
へブチル基、３．５−ジメチルヘキシル基、ノニル基、
３，５．５＝トリメチルヘキシル基、デシル基、２，４
．６トリメチルヘプチル基、ウンデシル基、ドデシル基
、トリデシル基、２．　４，　６．　８−テトラメチル
ノニル基、テトラデシル基、２−ペンチルノニル基、ペ
ンタデシル基等のアルキル基、又は４−メチルフエニル
基、４−エチルフェニル基、４−ｔ−プチルフェニル基
、２．４−ジーｔ−プチルフェニル基、２．６−ジーｔ
−プチルフェニル基、２．６−ジーｔ−ブチルー４−メ
チルフェニル基、４−ノニルフエニル基等の了りール基
、又は、酢酸、プロピオン酸、酩酸、イソ酩酸、パレリ
ン酸、イソバレリン酸、ピバリン酸、２メチル酩酸、カ
プロン酸、２−メチルバレリン酸、３−メチルバレリン
酸、４−メチルバレリン酸、２．２−ジメチル酩酸、２
−エチル酩酸、ｔｅｒｔ−ブチル酢酸、エナント酸、２
．２−ジメチルペンタン酸、２−エチルペンタン酸、３
−エチルペンタン酸、２−メチルヘキサン酸（イソへブ
タン酸）、３−メチルヘキサン酸、４−メチルヘキサン
酸、５−メチルヘキサン酸、カブリル酸、２−エチルヘ
キサン酸、３，５−ジメチルヘキサン酸、２，２−ジメ
チルヘキサン酸、２メチルへブタン酸くイソオクタン酸
）、３メチルへブタン酸、４−メチルへブタン酸、２プ
ロビルベンタン酸、ペラルゴン酸、２，２ジメチルへブ
タン酸、３，５．５−｝’Ｊメチルヘキサン酸、２−メ
チルオクタン酸、２−エチルへブタン酸、３−メチルオ
クタン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、２−
ブチルオクタン酸、イソトリデカン酸、ミリスチン酸、
イソミリスチン酸等のカルボン酸の残基であるアシル基
を示す。

Ａは水素、又はメタノール、エタノール、プロパノール
、イソプロパノール、ブタノーノぺ１−メチルブ口パノ
ール、２−メチルプロパノール、ｔ−ブタノール、ペン
タノール、２−メチルブタノール、３−メチルブタノー
ル、１ーエチルブ口パノール、ヘキサノール、２−メチ
ルペンタノール、２−エチルブタノール、２，３ジメチ
ルブタノール、ヘブタノール、２−メチルヘキサノール
、３−メチルヘキサノール、５−メチルヘキサノール、
オクタノール、２一エチルヘキサノール、２−メチルヘ
ブタノール、３，５−ジメチルヘキサノール、ノナノー
ル、３，５．５−｝リメチルヘキサノール、デシルアル
コール、２，　４，　６，−｝リメチルヘプタノール、
ウンデシルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシ
ルアルコール、２，４．６．８−テトラメチルノナノー
ル、テトラデシルアルコール、２−ベンチルノナノール
、ペンタデシルアルコール等の１価アルコールや、ネオ
ペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロ
パンジ才一ル、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−
プロパンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロ
ールプロパン、トリメチロールノナン、ペンタエリスリ
トール及びジペンタエリスリトール等のヒンダードアル
コールや、エチレングリコール、ブロビレングリコール
、１，３−プロパンジオール、■，２−ブタンジオール
、１．４−ブタンジオール、■，６−ヘキサンジオール
、２−エチル−１，３ヘキサンジオール、グリセリン、
ジグリセリン、ポリグリセリン、１，　２．　４−ブタ
ントリオール、１，　２．　６−ヘキサントリオール、
ソルビトール、マンニトール等の多価アルコールのアル
コール残基、又は４−メチルフェノール、４−エチルフ
ェノール、４−ｔ−プチルフェノール、２，４ジーｔ−
プチルフェノール、２，６−ジーｔブチルフェノール、
２，６−ジーｔ−ブチルー４一メチルフェノール、４−
ノニルフェノール、ビスフェノールＡ等のフェノール残
基を示す。

これらのポリエーテルは、例えば以下のようにして製造
することができる。水あるいはアルコールと、アルキレ
ンオキサイドをＮａＯＨやＫＯＩＩのアルカリ触媒下で
反応させて、モノアルキル工一テル型ポリエーテルやグ
リコール型ポリエーテルを得ることができる。さらに末
端の水酸基をアルカリ金属を触媒にしてハロゲン化アル
キルによりアルキル化して、またカルボン酸やあるいは
そのメチルエステル、エチルエステル、酸無水物と反応
させることによりアシル化して、ジアルキルエーテル型
ポリエーテルやエステルエーテル型ポリエーテルを得る
ことができる。

本発明に用いられるポリエーテルは、水素含有フルオロ
エタン系冷媒、特にフロン１３４ａとの低温での二相分
離温度が低いことが望ましく、１０℃以下、好ましくは
−３０℃以下、特に好ましくは−５０℃以下である。ま
た、高温での二相分離温度も高いことが望ましく、６０
℃以上、好ましくは８０℃以上、特に好ましくは１００
℃以上である。

本発明に用いられるエステルとポリエーテルの混合油に
おいても、水素含有フルオロエタン系冷媒、特にフロン
１３４ａとの低温での二相分離温度が低いことが望まし
く、−１０℃以下、好ましくは−３０℃以下、特に好ま
しくは−５０℃以下である。また、高温での二相分離温
度も高いことが望ましく、６０℃以上、好ましくは８０
℃以上、特に好ましくは１００℃以上である。また、エ
ステルとポリエーテルの混合比率は、水素含有フルオ口
エタン系冷媒との相溶性を損なわない範囲なら、いかな
る比率でも良い。

本発明に用いられるエステル系あるいはポリ工一テル系
合成油、あるいはその混合油に、水素含有フルオロエタ
ン系冷媒、特にフロン１３４ａとの相溶性を損なわない
範囲で、鉱物油やボリα−オレフィン、アルキルベンゼ
ン、上記以外のエステルやポリエーテル、パーフルオロ
ボリエーテル、リン酸エステル等の合成油を混合しても
良い。

本発明に用いられるアルキル及び／又はアリールジチオ
リン酸亜鉛く以下ＺｎＤＴＰと略す）は、その代表的な
構造が下記式（ｎ）で表されるものである。

（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は炭素数１〜２０のア
ルキル基、又はアリール基を示し、それぞれが同一であ
っても異なっていてもよい。）特に好ましいアルキル及び／又はアリールジチオリン酸
亜鉛としては上記式（ＩＩ）において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ
５、Ｒ６が炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１
８のアリール基であるものである。

Ｒ３〜Ｒ６で示されるアルキル基又はアリール基の炭素
数が２０を超えるとフルオロエタン系冷媒ととの相溶性
が悪くなる。Ｒ３〜Ｒ６で示されるアルキル基又はアリ
ール基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロビ
ル基、イソプロビル基、ブチル基、■−メチルプロピル
基、２−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基
、２メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチル
プロピル基、ヘキシル基、２−メチルペンチル基、２−
エチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、ヘプチル
基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、５
−メチルヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル
基、２−メチルヘフチル基、３．５−ジメチルへキシル
基、ノニル基、３，５．５−｝リメチルへキシル基、デ
シル基、２．４．６−｝ＩＪメチルヘプチル基、ウンデ
シル基、ドデシル基、トリデシル基、２，　４，　６．
　８テトラメチルノニル基、テトラデシル基、２一ペン
チルノニル基、ペンタデシル基、２−へプチルウンデシ
ル基、オクタデシル基、２−オクチルドデシル基等のア
ルキル基、又は４−メチルフェニル基、４−エチルフエ
ニル基、４一ｔ−プチルフェニル基、２．４−ジーｔ−
プチルフエニル基、２，６−ジーｔ−プチルフェニル基
、２，６−ジーｔ−ブチルー４−メチルフェニル基、４
−ノニルフェニル基、４−ドテ゛シルフェニル基等のア
リール基が挙げられる。

ＺｎＤＴＰは、一般にアルコール又はフェノールと五硫
化リンとからジチオリン酸をつくり、これを酸化亜鉛も
しくは塩化亜鉛と反応させて合成される。

本発胡に用いられるＺｎＤＴＰの混合比率は、本発明に
用いられるエステル系又はポリエーテル系合成油あるい
はその混合油に対して、０．０１〜２重量％、好ましく
は０．０５〜１重量％である。

０．０１重量％未満では、十分潤滑性を向上させる効果
があらわれない。２重量％より多いとフルオロエタン系
冷媒との相溶性が悪くなる。

本発明の冷凍機油はフルオロエタン系の冷媒に対して優
れた性能を有するものであって、特に水素含有フルオロ
エタン系冷媒雰囲気下に用いた場合に、相溶性、熱安定
性、潤滑性に優れた冷凍機油とすることができる。ここ
で水素含有フルオロエタン系冷媒とは例えば、１，　１
．　１．　２一テトラフルオ口エタン（フロン１３４ａ
）　、１，１，１，２−テトラフル才ロー２−夕ロロエ
タン（フロン１２４）、ペンタフル才口エタン（フロン
１２５）、１．１−ジフル才ロー１−クロロエタン（フ
ロン１４２ｂ）　、１，１．１　−　トリフルオロエタ
ン（フロン１４３ａ）　、１．１−ジフル才口エタン（
フロン１５２ａ）等のことである。

本発明の冷凍機油には、必要により通常使用される酸化
防止剤、消泡剤、金属不活性剤等の潤滑油添加剤を添加
することもできる。また、他の極圧剤、油性向上剤を併
用することもできる。

酸化防止剤として使用可能なものは、２，６一ジーｔ−
ブチルー４−メチルフェノール、４．４′メチレンビス
（２．　６−ジーｔ−プチルフェノール）等のフェノー
ル系酸化防止剤や、ｐ，ｐ−ジオクチルフェニルアミン
、モノオクチルジフエニルアミン、フェノチアジン、３
，７−ジオクチルフエノチアジン、フエニル−１−ナフ
チルアミン、フエニルー２−ナフチルアミン、アルキル
フェニルー１−ナフチルアミン、アルキルフエニルー２
−ナフチルアミン等のアミン系酸化防止剤や、アルキル
ジサルファイド、チオジプロピオン酸エステル、ペンゾ
チアゾール等の硫黄系酸化防止剤などである。

消泡剤として使用されるものは、ジメチルポリシロキサ
ン等のシリコーン油やジエチルシリケート等のオルガノ
シリケート類等である。金属不活性剤として使用される
ものは、アリザリン、キニザリン、メルカプトベンゾチ
アゾール等である。

極圧剤、油性向上剤として使用可能なものは、例えば、チオジブロピオン酸エステル、ジアルキルサル
ファイド、ジベンジルサルファイド、ジアルキルポリサ
ルファイド、アルキルメル力ブタン、ジベンゾチオフエ
ン、２，２゜−ジチオビス（ペンゾチアゾール）等の硫
黄化合物、トリクレジルホスフェートに代表されるよう
なトリアリールホスフェートや、トリアルキルホスフェ
ート、ジアルキルあるいはアリールボスフエート、トリ
アルキルあるいはアリールホスファイト、ジアルキルあ
るいはアリールホスファイト、モノアルキルあるいはア
リールホスファイト等の燐化合物、パーフルオロアルキ
ルポリエーテルや、三沸化塩化エチレン重合物、フッ化
黒鉛などの沸素化合物、脂肪酸変性シリコーンなどのケ
イ素化合物、有機モリブデン化合物、二硫化モリブデン
、グラファイト等である。

また、フェニルグリシジルエーテル、アルキルグリシジ
ルエーテル、エポヰシステアリン酸エステル、エポキシ
化植物油などのエポキシ化合物や、有機錫化合物、ホウ
素化合物等のフロン冷媒を安定させる添加剤を加えても
よい。

〔発明の効果〕

本発明の冷凍機油は、水素含有フルオロエタン系冷媒と
の相溶性に優れ、該冷媒雰囲気下での熱安定性、潤滑性
に優れ、冷凍機用潤滑油として優れたものである。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明はこれらの実施例に限定されるものではない。

尚、実施例においては、表−１に示す組成を有する各種
冷凍機油を調整して用いた。ここで用いた基油Ａ−Ｇは
下記に示すものである。

基油Ａ：ネオペンチルグリコールーグルタル酸（０．５
モル）２−メチルヘキサン酸く１．０モル）エステル〔（）はアルコール１モルに対する比率〕４０℃における粘度（以下Ｖｉｓ４０と略記する）　　
　　　　　　　　　３１，３　ｃｓｔ１００℃における
粘度（以ＦＶｉｓｌ００と略記する）　　　　　　　　
　５．８２　ｃｓｔ基油Ｂ：ネオペンチルグリコールー
グルタル酸（０．６０モル）２−エチルヘキサン酸（０
．８モル）エステル〔（ニ）はアルコール１モルに対する比率〕Ｖｉｓ４０　　６８．８　ｃｓｔ，　Ｖｉｓｌ００　　
９．８５　ｃｓｔ基油Ｃ：トリメチロールプロパントリ
２−メチルヘキサネートＶｉｓ４０　　１４．９　ｃｓｔ，　Ｖｉｓｌ００　　
３．３５　ｃｓｔ基油Ｄ：グルタル酸一ネオベンチルグ
リコール（０．５モル）２−メチルヘキサノール（１．
ｏモル）エステル〔（）は酸１モルに対する比率〕Ｖｉｓ４０　　２５．５　ｃｓｔ，　Ｖｉｓｌ００　　
５．４５　ｃｓｔ基油Ｅ：ポリ　（オキシエチレンオキ
シプロピレン）グリコールモノブチルエーテルＶｉｓ４０　　２０，３　ｃｓｔ，　Ｖｉｓｌ００　　
４．８３　ｃｓｔ基油Ｆ：ポリオキシプロピレングリコ
ールグリセロールエーテルＶｉｓ４０　　９４．２　ｃｓｔ，　Ｖｉｓｌ００　　
９．０５　ｃｓｔ基油Ｇ：ボリ才キシプロピレングリコ
ールジヘキサネートＶｉｓ４０　　１７．２　ｃｓｔ，　Ｖｉｓｌ００　　
３．８６　ｃｓｔ表１京１４−メチル−２−ベンチル／Ｓ−ブチルー１／３　
当量比峠　トリクレジルホスフエート　０．５重量％添
加実施例１本発明品１〜９及び比較品１〜８を用い、ＦａＩｅｘ試
験を行い耐摩耗性を調べた。

即ち、１，　１，　１．　２−テトラフル才口エタン（
フロン１３４ａ）を毎分１５０ｃｃずつ吹き込み、無負
荷で１０分間回転し、続いて２００　ｌｂで５分間予備
回転した後、３５０　ｌｂで６０分運転し、運転後のＶ
ブロックとピンの摩耗量を調べた。

結果を表−２に示す。

表−２から明らかなように、本発明品は、ＺｎＤＴＰ無
添加品（比較品１〜７）や、トリクレジルホスフェート
添加の場合（比較品８）に比べ、耐摩耗性が優れており
、また、ナフテン油にジクロ口ジフルオ口メタンを吹き
込んだ時（参考例１）よりも耐摩耗性が優れている。

表２実施例２本発明品１〜９及び比較品９．１０の１．　１，　１．
　２テトラフル才口エタン（フロン１３４ａ）　ト（Ｄ
相溶性を調べるため、１，　１，　１．　２−テトラフ
ルオ口エタンに対する各種試料濃度１０　Ｖｏｌ％にお
ける低温での二相分離温度を測定した。

結果を表−３に示す。

表−３から明らかなように、本発明品は１，１，１．２
−テトラフル才口エタンとの相溶性に優れている。また
、ＺｎＤＴＰの添加量が２重量％を超えると（比較品９
．１０）相溶性が悪くなる。

表３実施例３本発明品３，　４，　５，　６，　７，　８．　９の１
．　１，　１．　２−テトラフルオ口エタン雰囲気下で
の熱安定性を調べるために、鉄、銅、アルミニウムを触
媒としたシールドチューブ試験（１７５℃Ｘ１４日）を
行った。

結果を表−４に示す。

表−４から明らかなように、本発明品は、いずれも外観
は良好で析出物も無く、熱安定性は良好である。

Claims

【特許請求の範囲】１　エステル系又はポリエーテル系合成油あるいはその
混合油に、アルキル及び／又はアリールジチオリン酸亜
鉛を０．０１〜２重量％添加してなる、水素含有フルオ
ロエタン系冷媒雰囲気下で用いる冷凍機油。２　エステル系合成油が（ａ）第１ヒドロキシ基１〜６個を有する脂肪族多価ア
ルコールと、（ｂ）炭素数２〜９の直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪族モノ
カルボン酸又はその誘導体とから得られるエステル、又は、（ａ）第１ヒドロキシ基１〜６個を有する脂肪族多価ア
ルコールと、（ｂ）炭素数２〜９の直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪族モノ
カルボン酸又はその誘導体と、（ｃ）炭素数２〜１０の直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪族ジ
カルボン酸又はその誘導体とから得られるエステル、又は、（ａ）第１ヒドロキシ基１〜６個を有する脂肪族多価ア
ルコールと、（ｄ）炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪族１
価アルコールと、（ｅ）炭素数２〜１０の多価カルボン酸又はその誘導体とから得られるエステルである請求項１記載の冷凍機油。３　ポリエーテル系合成油が下記式（ I ）で表される
ものである請求項１記載の冷凍機油。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ）〔式中、Ｒ＿１は炭素数２〜４の直鎖又は分岐アルキレ
ン基を示し、Ｒ＿２は水素、若しくは炭素数１〜１５の
炭化水素基、又は炭素数１〜１５のアシル基を示し、Ａ
は水素、又は炭素数１〜１５のｍ価のアルコール、又は
ｍ価のフェノールの残基を示し、ｎは１〜５０の数、ｍ
は１〜６の数を示す。但し、ｎ個のＲ＿１、ｍ個のＲ＿
２、及びｍ個の▲数式、化学式、表等があります▼はそ
れぞれが同一であっても異なっていてもよい。〕４　アルキル及び／又はアリールジチオリン酸亜鉛が下
記構造式（II）で表される代表的構造を有するものであ
る請求項１記載の冷凍機油。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（II）（式中、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿６は炭素数１〜
２０のアルキル基、又はアリール基を示し、それぞれが
同一であっても異なっていてもよい。）