KR20170015284A

KR20170015284A - 윤활유 기유 및 냉동기유

Info

Publication number: KR20170015284A
Application number: KR1020167030797A
Authority: KR
Inventors: 가쓰야 다키가와; 소우이치로우 곤노
Original assignee: 제이엑스 에네루기 가부시키가이샤
Priority date: 2014-10-03
Filing date: 2015-09-25
Publication date: 2017-02-08
Also published as: KR101857425B1; WO2016052338A1; TWI575064B; JP6776123B2; JP2019189880A; CN106536693A; CN106536693B; TW201614057A; JPWO2016052338A1

Abstract

본 발명에 따르는 윤활유 기유는, 하기 화학식 1로 표시되는 에스테르를 함유하고:
[화학식 1]

[상기 화학식 1에 있어서,
A는 다가 알코올에서 수산기를 제거한 잔기이고,
R은 탄소수 3 내지 7의 알킬기 또는 탄소수 8의 분기 알킬기이고,
n은 2 이상의 정수이다],
에스테르는 동일 분자 중의 R이 탄소수 3 내지 7의 알킬기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종인 제1 에스테르와, 동일 분자 중의 R이 탄소수 8의 분기 알킬기인 제 2 에스테르와, 동일 분자 중의 R이 탄소수 3 내지 7의 알킬기 및 탄소수 8의 분기 알킬기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 2종 이상인 제3 에스테르를 함유하고, 제1 에스테르와 제2 에스테르와 제3 에스테르의 합계량을 기준으로 하여, 제1 에스테르의 함유량이 0질량% 초과 30질량% 이하이고, 제2 에스테르의 함유량이 0질량% 초과 30질량% 이하이다.

Description

윤활유 기유 및 냉동기유{LUBRICANT BASE OIL AND REFRIGERATOR OIL}

본 발명은, 윤활유 기유 및 냉동기유에 관한 것이다.

일반적으로, 섭동부 등의 기계 요소에 있어서의 윤활성을 확보하기 위해 윤활유가 사용된다. 그리고, 윤활유에 윤활성을 부여하기 위한 주성분으로서, 광유, 합성유 등의 윤활유 기유가 사용된다.

또한, 윤활유에는, 그 용도에 따라 윤활성 이외의 특성이 요구되는 경우가 있다. 예를 들면, 냉동기용의 윤활유는 냉매의 존재하에서 사용되기 때문에, 당해 윤활유에는, 냉매 존재하에서의 윤활성에 더하여, 냉매에 대한 상용성 등이 요구된다. 이러한 요구 특성을 만족시키는 윤활유 기유로서, 특허문헌 1에는, 소정의 조건을 충족시키는 카복실산과 알코올의 에스테르를 함유하는 윤활유 기유가 개시되어 있다.

국제공개 00/68345호 공보

본 발명의 목적은, 충분한 윤활성을 가지며, 또한, 냉동기유용의 기유로서 사용된 경우에는 냉매에 대한 상용성과 윤활성을 양립하는 것이 가능한 윤활유 기유를 제공하는 것에 있다. 또한, 본 발명의 다른 목적은, 상기의 윤활유 기유를 함유하는 냉동기유를 제공하는 것에 있다.

혼합 카복실산과 다가 알코올을 사용하여 얻어지는 에스테르는, 통상, 구조(즉, 다가 알코올의 복수의 수산기에 결합하는 카복실산의 종류 및 비율)가 상이한 복수의 에스테르를 함유하는 에스테르 혼합물이다. 본 발명자들은 이러한 에스테르 혼합물에 관해서 검토한 결과, 당해 에스테르 혼합물에 함유되는 각 에스테르의 비율은, 혼합 카복실산의 종류 및 비율이 동일해도, 제조 방법 또는 제조 조건에 따라 변화될 수 있는 것이며, 또한, 당해 비율의 차이에 의해 에스테르 혼합물의 윤활유 기유로서의 특성도 변화될 수 있다는 지견을 얻었다. 그리고, 본 발명자들은 이러한 지견에 기초하여 더욱 검토를 거듭한 결과, 특정한 혼합 카복실산과 다가 알코올을 사용하여 얻어지는 에스테르 혼합물에 있어서, 당해 에스테르 혼합물에 함유되는 각 에스테르의 함유 비율이 소정의 조건을 충족시키는 경우에, 우수한 윤활성을 달성할 수 있으며, 또한, 냉동기유용의 기유로서 사용한 경우에는 냉매에 대한 상용성과 윤활성을 양립할 수 있는 것을 밝혀내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 에스테르를 함유하고:

[상기 화학식 1에 있어서,

A는 다가 알코올에서 수산기를 제거한 잔기이고,

R은 탄소수 3 내지 7의 알킬기 또는 탄소수 8의 분기 알킬기이고,

n은 2 이상의 정수이다],

상기 에스테르는 동일 분자 중의 R이 탄소수 3 내지 7의 알킬기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종인 제1 에스테르와, 동일 분자 중의 R이 탄소수 8의 분기 알킬기인 제2 에스테르와, 동일 분자 중의 R이 탄소수 3 내지 7의 알킬기 및 탄소수 8의 분기 알킬기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 2종 이상인 제3 에스테르를 함유하고, 제1 에스테르와 제2 에스테르와 제3 에스테르의 합계량을 기준으로 하여, 제1 에스테르의 함유량이 0질량% 초과 30질량% 이하이고, 제2 에스테르의 함유량이 0질량% 초과 30질량% 이하인, 윤활유 기유를 제공한다.

본 발명은 또한, 상기의 윤활유 기유를 함유하는 냉동기유를 제공한다.

본 발명은 또한, 상기의 냉동기유와, 냉매를 함유하는 냉동기용 작동 유체 조성물을 제공한다.

본 발명에 의하면, 충분한 윤활성을 가지며, 또한, 냉동기용유의 기유로서 사용한 경우에는 냉매에 대한 상용성과 윤활성을 양립하는 것이 가능한 윤활유 기유, 및 상기 윤활유 기유를 함유하는 냉동기유가 제공된다.

본 실시형태에 따르는 윤활유 기유는, 하기 화학식 1로 표시되는 에스테르를 함유한다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에 있어서,

A는 다가 알코올에서 수산기를 제거한 잔기이고,

n은 2 이상의 정수이다.

상기 에스테르는, 동일 분자 중의 R이 탄소수 3 내지 7의 알킬기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종인 제1 에스테르와, 동일 분자 중의 R이 탄소수 8의 분기 알킬기인 제2 에스테르와, 동일 분자 중의 R이 탄소수 3 내지 7의 알킬기 및 탄소수 8의 분기 알킬기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 2종 이상인 제3 에스테르를 함유한다. 제1 에스테르와 제2 에스테르와 제3 에스테르의 합계량을 기준으로 하여, 제1 에스테르의 함유량이 0질량% 초과 30질량% 이하이고, 제2 에스테르의 함유량이 0질량% 초과 30질량% 이하이다.

제1 에스테르는 화학식 1로 표시되는 에스테르의 동일 분자 중의 R이 탄소수 3 내지 7의 알킬기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종인 화학 구조를 가지고 있다. 환언하면, 제1 에스테르는 다가 알코올과, 탄소수 4 내지 8의 1가 지방산으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종의 완전 에스테르이다.

제2 에스테르는 화학식 1로 표시되는 에스테르의 동일 분자 중의 R이 탄소수 8의 분기 알킬기인 화학 구조를 가지고 있다. 환언하면, 제2 에스테르는 다가 알코올과, 탄소수 9의 분기상의 1가 지방산의 완전 에스테르이다.

제3 에스테르는 화학식 1로 표시되는 에스테르의 동일 분자 중의 R이 탄소수 3 내지 7의 알킬기 및 탄소수 8의 분기 알킬기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 2종 이상인 화학 구조를 가지고 있다. 환언하면, 제3 에스테르는 다가 알코올과 지방산으로 구성되는 완전 에스테르로서, 상기 지방산이 탄소수 4 내지 8의 1가 지방산 및 탄소수 9의 분기상의 1가 지방산으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 2종 이상의 혼합 지방산인 완전 에스테르이다.

제3 에스테르는 윤활성의 향상 및 냉매와의 상용성 향상의 관점에서, 바람직하게는, 동일 분자 중의 R이, 탄소수 3 내지 7의 알킬기로부터 선택되는 1종 이상과, 탄소수 8의 분기 알킬기로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 화학 구조를 가지고 있다. 환언하면, 제3 에스테르를 구성하는 혼합 지방산은, 탄소수 4 내지 8의 1가 지방산으로부터 선택되는 1종 이상과, 탄소수 9의 분기상의 1가 지방산으로부터 선택되는 1종 이상의 혼합 지방산인 것이 바람직하다.

다가 알코올로서는, 예를 들면 수산기를 2 내지 6개 갖는 다가 알코올을 사용할 수 있다. 이 경우, 화학식 1 중의 n은, 다가 알코올의 수산기의 수에 따라 2 내지 6의 정수를 취할 수 있다.

2가 알코올(디올)로서는, 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,2-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 2-에틸-2-메틸-1,3-프로판디올, 1,7-헵탄디올, 2-메틸-2-프로필-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,11-운데칸디올, 1,12-도데칸디올 등이 예시된다.

3가 이상의 알코올로서는, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 트리메틸올부탄, 디-(트리메틸올프로판), 트리-(트리메틸올프로판), 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 트리-(펜타에리스리톨), 글리세린, 폴리글리세린(글리세린의 2 내지 3량체), 1,3,5-펜탄트리올, 소르비톨, 소르비탄, 소르비톨글리세린 축합물, 아도니톨, 아라비톨, 크실리톨, 만니톨 등의 다가 알코올, 크실로스, 아라비노스, 리보스, 람노스, 글루코스, 프룩토스, 갈락토스, 만노스, 소르보스, 셀로비오스 등의 당류, 및 이들의 부분 에테르화물 등이 예시된다.

이들 중에서도, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 트리메틸올부탄, 디-(트리메틸올프로판), 트리-(트리메틸올프로판), 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 등의 힌더드 알코올이 바람직하게 사용된다.

탄소수 4 내지 8의 1가 지방산으로서는, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산을 들 수 있다. 이들 지방산은, 직쇄상이라도 좋고, 분기상이라도 좋다. 분기상의 지방산으로서는, 예를 들면, 2-메틸프로판산, 2-메틸부탄산, 3-메틸부탄산, 2,2-디메틸프로판산, 2-메틸펜탄산, 3-메틸펜탄산, 4-메틸펜탄산, 2,2-디메틸부탄산, 2,3-디메틸부탄산, 3,3-디메틸부탄산, 2-메틸헥산산, 3-메틸헥산산, 4-메틸헥산산, 5-메틸헥산산, 2,2-디메틸펜탄산, 2,3-디메틸펜탄산, 2,4-디메틸펜탄산, 3,3-디메틸펜탄산, 3,4-디메틸펜탄산, 4,4-디메틸펜탄산, 2-에틸펜탄산, 3-에틸펜탄산, 1,1,2-트리메틸부탄산, 1,2,2-트리메틸부탄산, 1-에틸-1-메틸부탄산, 1-에틸-2-메틸부탄산, 2-에틸헥산산, 3-에틸헥산산, 3,5-디메틸헥산산, 2,4-디메틸헥산산, 3,4-디메틸헥산산, 4,5-디메틸헥산산, 2,2-디메틸헥산산, 2-메틸헵탄산, 3-메틸헵탄산, 4-메틸헵탄산, 5-메틸헵산탄, 6-메틸헵탄산, 2-프로필펜탄산이 바람직하게 사용된다.

탄소수 9의 분기상의 1가 지방산으로서는, 예를 들면 2,2-디메틸헵탄산, 2-메틸옥탄산, 2-에틸헵탄산, 3-메틸옥탄산, 3,5,5-트리메틸헥산산, 2-에틸-2,3,3-트리메틸부탄산, 2,2,4,4-테트라메틸펜탄산, 2,2,3,3-테트라메탈펜탄산, 2,2,3,4-테트라메틸펜탄산, 2,2-디이소프로필프로판산 등을 들 수 있다.

제1 에스테르, 제2 에스테르 및 제3 에스테르에 있어서 사용되는 다가 알코올은, 서로 동일해도 상이해도 좋다. 환언하면, 화학식 1 중의 A는, 제1 에스테르, 제2 에스테르 및 제3 에스테르에 있어서, 서로 동일해도 상이해도 좋다.

제1 에스테르 및 제3 에스테르에 있어서 사용되는 탄소수 4 내지 8의 1가 지방산은, 서로 동일해도 상이해도 좋고, 또한, 제2 에스테르 및 제3 에스테르에 있어서 사용되는 탄소수 9의 분기상의 1가 지방산은, 서로 동일해도 상이해도 좋다. 환언하면, 화학식 1 중의 R로 표시되는 탄소수 3 내지 7의 알킬기는, 제1 에스테르 및 제3 에스테르에 있어서 서로 동일해도 상이해도 좋고, 또한, 화학식 1 중의 R로 표시되는 탄소수 8의 분기 알킬기는, 제2 에스테르 및 제3 에스테르에 있어서 서로 동일해도 상이해도 좋다.

제1 에스테르의 함유량은, 냉매에 대한 상용성의 관점에서, 제1 에스테르와 제2 에스테르와 제3 에스테르의 합계량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0질량%를 초과, 보다 바람직하게는 0.1질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.2질량% 이상, 특히 바람직하게는 0.3질량% 이상이다. 제1 에스테르의 함유량은, 윤활성의 관점에서, 제1 에스테르와 제2 에스테르와 제3 에스테르의 합계량을 기준으로 하여, 바람직하게는 30질량% 이하, 보다 바람직하게는 29질량% 이하, 더욱 바람직하게는 28질량% 이하, 특히 바람직하게는 27질량% 이하이다.

제1 에스테르의 함유량은, 냉매에 대한 상용성과 윤활성의 양립의 관점에서, 바람직하게는, 제1 에스테르와 제2 에스테르와 제3 에스테르의 합계량을 기준으로 하여, 0질량%를 초과 30질량% 이하, 0질량%를 초과 29질량% 이하, 0질량%를 초과 28질량% 이하, 0질량%를 초과 27질량% 이하, 0.1 내지 30질량%, 0.1 내지 29질량%, 0.1 내지 28질량%, 0.1 내지 27질량%, 0.2 내지 30질량%, 0.2 내지 29질량%, 0.2 내지 28질량%, 0.2 내지 27질량%, 0.3 내지 30질량%, 0.3 내지 29질량%, 0.3 내지 28질량%, 또는 0.3 내지 27질량%이다.

제2 에스테르의 함유량은, 윤활성의 관점에서, 제1 에스테르와 제2 에스테르와 제3 에스테르의 합계량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0질량%를 초과, 보다 바람직하게는 0.1질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.2질량% 이상, 특히 바람직하게는 0.3질량% 이상이다. 제2 에스테르의 함유량은, 냉매에 대한 상용성의 관점에서, 제1 에스테르와 제2 에스테르와 제3 에스테르의 합계량을 기준으로 하여, 바람직하게는 30질량% 이하, 보다 바람직하게는 29질량% 이하, 더욱 바람직하게는 28질량% 이하, 특히 바람직하게는 27질량% 이하이다.

제2 에스테르의 함유량은, 윤활성과 냉매에 대한 상용성의 양립의 관점에서, 바람직하게는 제1 에스테르와 제2 에스테르와 제3 에스테르의 합계량을 기준으로 하여, 0질량%를 초과 30질량% 이하, 0질량%를 초과 29질량% 이하, 0질량%를 초과 28질량% 이하, 0질량%를 초과 27질량% 이하, 0.1 내지 30질량%, 0.1 내지 29질량%, 0.1 내지 28질량%, 0.1 내지 27질량%, 0.2 내지 30질량%, 0.2 내지 29질량%, 0.2 내지 28질량%, 0.2 내지 27질량%, 0.3 내지 30질량%, 0.3 내지 29질량%, 0.3 내지 28질량%, 또는 0.3 내지 27질량%이다.

제3 에스테르의 함유량은, 상기의 제1 에스테르 및 제2 에스테르의 함유량이 소정의 조건을 충족시키도록 적절하게 조정된다. 제3 에스테르의 함유량은, 제1 에스테르와 제2 에스테르와 제3 에스테르의 합계량을 기준으로 하여, 예를 들면 40질량% 이상 100질량% 미만이면 좋지만, 저온에서의 석출성의 관점에서는, 바람직하게는 60질량% 이상, 보다 바람직하게는 70질량% 이상, 더욱 바람직하게는 80질량% 이상, 가장 바람직하게는 85질량% 이상이고, 또한, 내마모성의 관점에서는, 바람직하게는 97질량% 이하, 보다 바람직하게는 95질량% 이하, 더욱 바람직하게는 93질량% 이하이다.

제3 에스테르의 함유량은, 저온에서의 석출성과 내마모성의 양립의 관점에서, 바람직하게는, 제1 에스테르와 제2 에스테르와 제3 에스테르의 합계량을 기준으로 하여, 60 내지 97질량%, 60 내지 95질량%, 60 내지 93질량%, 70 내지 97질량%, 70 내지 95질량%, 70 내지 93질량%, 80 내지 97질량%, 80 내지 95질량%, 80 내지 93질량%, 85 내지 97질량%, 85 내지 95질량%, 또는 85 내지 93질량%이다.

화학식 1로 표시되는 에스테르는, 제1 에스테르, 제2 에스테르 및 제3 에스테르의 각각 1종씩을 함유하고 있어도 좋고, 제1 에스테르, 제2 에스테르 및 제3 에스테르 중 어느 하나 또는 전부에 관해서 2종 이상을 함유하고 있어도 좋다. 화학식 1로 표시되는 에스테르가, 제1 에스테르, 제2 에스테르 및 제3 에스테르 중 어느 하나 또는 전부에 관해서 2종 이상을 함유하는 경우, 상기의 제1 에스테르, 제2 에스테르 및 제3 에스테르의 함유량은, 각 에스테르에 있어서의 2종 이상의 에스테르의 합계량을 의미한다.

화학식 1로 표시되는 에스테르의 제조 방법으로서는, 특별히 제한되지 않으며, 공지의 제조 방법을 사용하면 좋다. 화학식 1로 표시되는 에스테르는, 예를 들면, 제1 에스테르, 제2 에스테르 및 제3 에스테르를 각각 별개로 합성한 후, 이들의 에스테르를 혼합함으로써 얻어진다.

제3 에스테르는, 예를 들면 이하의 합성 수순에 의해 합성된다. 우선, 다가 알코올과, 탄소수 4 내지 8의 1가 지방산 및 탄소수 9의 분기상의 1가 지방산으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종(이하,「지방산 A」라고 한다)의 부분 에스테르를 합성한다. 구체적으로는, 예를 들면 지방산 A에 대해 과잉량의 다가 알코올을 반응시킴으로써, 다가 알코올과 지방산 A의 부분 에스테르가 얻어진다. 계속해서, 상기의 부분 에스테르와, 탄소수 4 내지 8의 1가 지방산 및 탄소수 9의 분기상의 1가 지방산으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종(이하,「지방산 B」라고 한다)을 반응시킴으로써, 제3 에스테르가 얻어진다. 단, 지방산 A와 지방산 B는 서로 상이한 지방산이다.

본 실시형태에 따르는 윤활유 기유는, 화학식 1로 표시되는 에스테르에 더하여, 다른 기유를 함유하고 있어도 좋다. 다른 기유로서는, 광유, 올레핀 중합체, 나프탈렌 화합물, 알킬벤젠 등의 탄화수소유, 화학식 1로 표시되는 에스테르 이외의 에스테르, 폴리글리콜, 폴리비닐에테르, 케톤, 폴리페닐에테르, 실리콘, 폴리실록산, 퍼플루오로에테르 등의 산소를 함유하는 합성유가 예시된다.

화학식 1로 표시되는 에스테르의 함유량은, 윤활유 기유 전량 기준으로, 예를 들면, 10질량% 이상, 50질량% 이상, 또는 80질량% 이상으로 할 수 있다.

본 실시형태에 따르는 윤활유 기유의 용도로서는, 예를 들면, 가솔린 엔진유나 디젤 엔진유 등의 엔진유; 자동차용 기어유(자동 변속기유, 수동 변속기유, 디퍼런셜유)나 공업용 기어유 등의 기어유; 냉동기유; 터빈유; 유압 작동유; 공기 압축기유; 절삭유; 연삭유; 소성 가공유(압연유, 프레스유, 단조유, 드로잉 가공유, 인발유, 블랭킹유(blanking oil) 등), 열처리유, 방전 가공유 등의 금속 가공유; 공작 기계유; 미끄럼 안내면유(案內面油); 베어링유; 녹 방지유; 열매체유; 전기절연유; 그리스 기유 등을 들 수 있다. 본 실시형태에 따르는 윤활유 기유는 냉동기유의 기유로서 특히 적합하게 사용된다.

본 실시형태에 따르는 냉동기유는, 본 실시형태에 따르는 윤활유 기유를 함유한다. 윤활유 기유의 함유량은, 냉동기유 전량 기준으로, 예를 들면 50질량% 이상, 70질량% 이상, 또는 90질량% 이상으로 할 수 있다.

냉동기유는, 윤활유 기유에 더하여, 첨가제를 추가로 함유하고 있어도 좋다. 첨가제로서는, 산포착제, 산화방지제, 극압제, 유성제, 소포제, 금속 불활성화제, 마모방지제, 점도 지수 향상제, 유동점 강하제, 청정 분산제, 마찰 조정제, 방청제 등을 들 수 있다. 첨가제의 함유량은, 냉동기유 전량 기준으로, 5질량% 이하인 것이 바람직하며, 2질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.

냉동기유는 상기의 첨가제 중에서도 열·화학적 안정성을 보다 향상시키는 관점에서, 산포착제를 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 산포착제로서는, 에폭시 화합물, 카보디이미드 화합물이 예시된다.

에폭시 화합물로서는, 예를 들면 글리시딜에테르형 에폭시 화합물, 글리시딜에스테르형 에폭시 화합물, 옥실란 화합물, 알킬옥실란 화합물, 지환식 에폭시 화합물, 에폭시화 지방산 모노에스테르, 에폭시화 식물유를 들 수 있다. 이들 에폭시 화합물은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

글리시딜에테르형 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 하기 화학식 2로 표시되는 아릴글리시딜에테르형 에폭시 화합물 또는 알킬글리시딜에테르형 에폭시 화합물을 사용할 수 있다.

상기 화학식 2에 있어서,

R¹은 아릴기 또는 탄소수 5 내지 18의 알킬기이다.

화학식 2로 표시되는 글리시딜에테르형 에폭시 화합물로서는, n-부틸페닐글리시딜에테르, i-부틸페닐글리시딜에테르, sec-부틸페닐글리시딜에테르, tert-부틸페닐글리시딜에테르, 펜틸페닐글리시딜에테르, 헥실페닐글리시딜에테르, 헵틸페닐글리시딜에테르, 옥틸페닐글리시딜에테르, 노닐페닐글리시딜에테르, 데실페닐글리시딜에테르, 데실글리시딜에테르, 운데실글리시딜에테르, 도데실글리시딜에테르, 트리데실글리시딜에테르, 테트라데실글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르가 바람직하다.

글리시딜에테르형 에폭시 화합물로서, 화학식 2로 표시되는 에폭시 화합물 이외에, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 펜타에리스리톨테트라글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 소르비톨폴리글리시딜에테르, 폴리알킬렌글리콜모노글리시딜에테르, 폴리알킬렌글리콜디글리시딜에테르 등을 사용할 수도 있다.

글리시딜에스테르형 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 하기 화학식 3으로 표시되는 것을 사용할 수 있다.

상기 화학식 3에 있어서,

R²는 아릴기, 탄소수 5 내지 18의 알킬기, 또는 알케닐기이다.

화학식 3으로 표시되는 글리시딜에스테르형 에폭시 화합물로서는, 글리시딜벤조에이트, 글리시딜네오데카노에이트, 글리시딜-2,2-디메틸옥타노에이트, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트가 바람직하다.

지환식 에폭시 화합물이란, 하기 화학식 4로 표시되는, 에폭시기를 구성하는 탄소 원자가 직쇄 지환식환을 구성하고 있는 부분 구조를 갖는 화합물이다.

지환식 에폭시 화합물로서는, 1,2-에폭시사이클로헥산, 1,2-에폭시사이클로펜탄, 3',4'-에폭시사이클로헥실메틸-3,4-에폭시사이클로헥산카르복실레이트, 비스(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)아디페이트, 엑소-2,3-에폭시노르보르난, 비스(3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실메틸)아디페이트, 2-(7-옥사바이사이클로[4.1.0]헵토-3-일)-스피로(1,3-디옥산-5,3'-[7]옥사바이사이클로[4.1.0]헵탄, 4-(1'-메틸에폭시에틸)-1,2-에폭시-2-메틸사이클로헥산, 4-에폭시에틸-1,2-에폭시사이클로헥산을 들 수 있다.

알릴옥실란 화합물로서는, 1,2-에폭시스티렌, 알킬-1,2-에폭시스티렌을 들 수 있다.

알킬옥실란 화합물로서는, 1,2-에폭시부탄, 1,2-에폭시펜탄, 1,2-에폭시헥산, 1,2-에폭시헵탄, 1,2-에폭시옥탄, 1,2-에폭시노난, 1,2-에폭시데칸, 1,2-에폭시운데칸, 1,2-에폭시도데칸, 1,2-에폭시트리데칸, 1,2-에폭시테트라데칸, 1,2-에폭시펜타데칸, 1,2-에폭시헥사데칸, 1,2-에폭시헵타데칸, 1,2-에폭시옥타데칸, 1,2-에폭시노나데칸, 1,2-에폭시이코산을 들 수 있다.

에폭시화 지방산 모노에스테르로서는, 에폭시화된 탄소수 12 내지 20의 지방산과, 탄소수 1 내지 8의 알코올 또는 페놀 또는 알킬페놀의 에스테르를 들 수 있다. 에폭시화 지방산 모노에스테르로서는, 에폭시스테아르산의 부틸, 헥실, 벤질, 사이클로헥실, 메톡시에틸, 옥틸, 페닐 및 부틸페닐에스테르가 바람직하게 사용된다.

에폭시화 식물유로서는, 대두유, 아마인유, 면실유 등의 식물유의 에폭시 화합물을 들 수 있다.

카르보디이미드 화합물로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 디알킬카르보디이미드, 디페닐카르보디이미드, 비스(알킬페닐)카르보디이미드를 사용할 수 있다. 디알킬카르보디이미드로서는, 디이소프로필카르보디이미드, 디사이클로헥실카르보디이미드 등을 들 수 있다. 비스(알킬페닐)카르보디이미드로서는, 디톨릴카르보디이미드, 비스(이소프로필페닐)카르보디이미드, 비스(디이소프로필페닐)카르보디이미드, 비스(트리이소프로필페닐)카르보디이미드, 비스(부틸페닐)카르보디이미드, 비스(디부틸페닐)카르보디이미드, 비스(노닐페닐)카르보디이미드 등을 들 수 있다.

또한, 냉동기유는, 상기의 첨가제 중에서도, 마모 방지제를 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 적합한 마모 방지제로서는, 예를 들면 인산에스테르, 티오인산에스테르, 설파이드 화합물, 디알킬디티오인산아연을 들 수 있다. 인산에스테르 중에서도, 트리페닐포스페이트(TPP), 트리크레딜포스페이트(TCP)가 바람직하다. 티오인산에스테르 중에서도, 트리페닐포스포로티오네이트(TPPT)가 바람직하다. 설파이드 화합물로서는, 냉동기유의 안정성을 확보하여, 냉동기기 내부에 많이 사용되고 있는 구리의 변질을 억제할 수 있는 점에서, 모노설파이드 화합물이 바람직하다.

또한, 냉동기유는, 상기의 첨가제 중에서도, 산화 방지제를 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 산화 방지제로서는, 디-tert. 부틸-p-크레졸 등의 페놀계 화합물, 알킬디페닐아민 등의 아민계 화합물 등을 들 수 있다. 냉동기유는 산화 방지제로서 페놀계 화합물을, 냉동기유 전량 기준으로 0.02 내지 0.5질량% 함유할 수 있다.

또한, 냉동기유는, 상기의 첨가제 중에서도, 마찰 조정제, 극압제, 방청제, 금속 불활성화제, 소포제를 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 마찰 조정제로서는, 지방족 아민, 지방족 아미드, 지방족 이미드, 알코올, 에스테르, 인산에스테르아민염, 아인산에스테르아민염 등을 들 수 있다. 극압제로서는, 황화올레핀, 황화 유지 등을 들 수 있다. 방청제로서는, 알케닐석신산의 에스테르 또는 부분 에스테르 등을 들 수 있다. 금속 불활성화제로서는, 벤조트리아졸, 벤조트리아졸 유도체 등을 들 수 있다. 소포제로서는, 실리콘 화합물, 폴리에스테르 화합물 등을 들 수 있다.

냉동기유의 40℃에서의 동점도는, 윤활성 향상의 관점에서, 바람직하게는 3㎟/s 이상, 보다 바람직하게는 4㎟/s 이상, 더욱 바람직하게는 5㎟/s 이상이다. 냉동기유의 40℃에서의 동점도는, 오일 복귀성 향상의 관점에서, 바람직하게는 1000㎟/s 이하, 보다 바람직하게는 500㎟/s 이하, 더욱 바람직하게는 400㎟/s 이하이다. 냉동기유의 100℃에서의 동점도는, 윤활성 향상의 관점에서, 바람직하게는 1㎟/s 이상, 보다 바람직하게는 2㎟/s 이상이다. 냉동기유의 100℃에서의 동점도는, 오일 복귀성 향상의 관점에서, 바람직하게는 100㎟/s 이하, 보다 바람직하게는 50㎟/s 이하이다. 본 발명에 있어서의 동점도는, JIS K2283:2000에 준거하여 측정된 동점도를 의미한다.

냉동기유의 유동점은, 바람직하게는 -10℃ 이하, 보다 바람직하게는 -20℃ 이하로 할 수 있다. 본 발명에 있어서의 유동점은, JIS K2269-1987에 준거하여 측정된 유동점을 의미한다.

냉동기유의 체적 저항율은, 바람직하게는 1.0×10⁹Ω·m 이상, 보다 바람직하게는 1.0×10¹⁰Ω·m 이상, 더욱 바람직하게는 1.0×10¹¹Ω·m 이상으로 할 수 있다. 특히, 밀폐형의 냉동기유에 사용하는 경우에는 높은 전기 절연성이면 바람직하다. 본 발명에 있어서의 체적 저항율은, JIS C2101:1999에 준거하여 측정된 25℃에서의 체적 저항율을 의미한다.

냉동기유의 수분 함유량은, 냉동기유 전량 기준으로, 바람직하게는 200ppm 이하, 보다 바람직하게는 100ppm 이하, 더욱 바람직하게는 50ppm 이하로 할 수 있다. 특히 밀폐형의 냉동기유에 사용하는 경우에는, 냉동기유의 열·화학적 안정성이나 전기 절연성에 대한 영향의 관점에서, 수분 함유량이 적은 것이 바람직하다.

냉동기유의 산가는, 냉동기 또는 배관에 사용되고 있는 금속의 부식을 방지하는 관점, 및 냉동기유에 함유되는 에스테르의 분해를 방지하는 관점에서, 바람직하게는 10.0㎎KOH/g 이하, 보다 바람직하게는 1.0㎎KOH/g 이하, 더욱 바람직하게는 0.1㎎KOH/g 이하이다. 같은 관점에서, 냉동기유의 수산기가는, 바람직하게는 50.0㎎KOH/g 이하, 보다 바람직하게는 30.0㎎KOH/g 이하, 더욱 바람직하게는 10.0㎎KOH/g 이하이다. 본 발명에 있어서의 산가는, JIS K2501:2003에 준거하여 측정된 산가를 의미한다. 본 발명에 있어서의 수산기가는, JIS K0070:1992에 준거하여 측정된 수산기가를 의미한다.

냉동기유의 회분은, 냉동기유의 열·화학적 안정성을 높여 슬러지 등의 발생을 억제하는 관점에서, 바람직하게는 100ppm 이하, 보다 바람직하게는 50ppm 이하로 할 수 있다. 본 발명에 있어서의 회분은, JIS K2272:1998에 준거하여 측정된 회분을 의미한다.

본 실시형태에 따르는 냉동기유는, 냉매와 함께 사용된다. 본 실시형태에 따르는 냉동기용 작동 유체 조성물은, 본 실시형태에 따르는 냉동기유와, 냉매를 함유한다. 냉매로서는, 포화 불화 탄화수소 냉매, 불포화 불화 탄화수소 냉매, 탄화수소 냉매, 퍼플루오로에테르류 등의 함불소 에테르계 냉매, 비스(트리플루오로메틸)설파이드 냉매, 3불화 요오드화 메탄 냉매, 및 암모니아(R717), 이산화탄소(R744) 등의 자연계 냉매가 예시되고, 포화 불화 탄화수소 냉매, 불포화 불화 탄화수소 냉매, 탄화수소 냉매, 및 암모니아(R717), 이산화탄소(R744) 등의 자연계 냉매, 및 이들 냉매로부터 선택되는 2종 이상을 함유하는 혼합 냉매가 적합하다.

포화 불화 탄화수소 냉매로서는, 바람직하게는 탄소수 1 내지 3, 보다 바람직하게는 1 내지 2의 포화 불화 탄화수소가 사용된다. 구체적으로는, 디플루오로메탄(R32), 트리플루오로메탄(R23), 펜타플루오로에탄(R125), 1,1,2,2-테트라플루오로에탄(R134), 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(R134a), 1,1,1-트리플루오로에탄(R143a), 1,1-디플루오로에탄(R152a), 플루오로에탄(R161), 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판(R227ea), 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로판(R236ea), 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판(R236fa), 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(R245fa), 및 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄(R365mfc), 또는 이들의 2종 이상의 혼합물이 적합하게 사용된다.

포화 불화 탄화수소 냉매로서는, 상기 중에서 용도나 요구 성능에 따라 적절하게 선택되지만, 예를 들면 R32 단독; R23 단독; R134a 단독; R125 단독; R134a/R32=60 내지 80질량%/40 내지 20질량%의 혼합물; R32/R125=40 내지 70질량%/60 내지 30질량%의 혼합물; R125/R143a=40 내지 60질량%/60 내지 40질량%의 혼합물; R134a/R32/R125=60질량%/30질량%/10질량%의 혼합물; R134a/R32/R125=40 내지 70질량%/15 내지 35질량%/5 내지 40질량%의 혼합물; R125/R134a/R143a=35 내지 55질량%/1 내지 15질량%/40 내지 60질량%의 혼합물 등을 특히 바람직한 예로서 들 수 있다. 더욱 구체적으로는, R134a/R32=70/30질량%의 혼합물; R32/R125=60/40질량%의 혼합물; R32/R125=50/50질량%의 혼합물(R410A); R32/R125=45/55질량%의 혼합물(R410B); R125/R143a=50/50질량%의 혼합물(R507C); R32/R125/R134a=30/10/60질량%의 혼합물; R32/R125/R134a=23/25/52질량%의 혼합물(R407C); R32/R125/R134a=25/15/60질량%의 혼합물(R407E); R125/R134a/R143a=44/4/52질량%의 혼합물(R404A) 등을 사용할 수 있다.

불포화 불화 탄화수소(HFO) 냉매로서는, 불소수가 3인 플루오로에틸렌 및 불소수가 3 내지 5인 플루오로프로펜이 예시된다. 구체적으로는, 예를 들면 1,1,2-트리플루오로에틸렌(HFO-1123), 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜(HFO-1225ye), 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ze), 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf), 1,2,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ye), 및 3,3,3-트리플루오로프로펜(HFO-1243zf) 중 어느 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 바람직하게 사용된다. 냉매 물성의 관점에서는, HFO-1123, HFO-1225ye, HFO-1234ze 및 HFO-1234yf로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이 특히 바람직하게 사용된다.

탄화수소 냉매로서는, 탄소수 1 내지 5의 탄화수소가 예시된다. 구체적으로는, 예를 들면, 메탄, 에틸렌, 에탄, 프로필렌, 프로판(R290), 사이클로프로판, 노르말부탄, 이소부탄, 사이클로부탄, 메틸사이클로프로판, 2-메틸부탄, 노르말펜탄 또는 이들의 2종 이상의 혼합물이 사용된다. 이들 중에서도, 프로판, 노르말부탄, 이소부탄, 2-메틸부탄 또는 이들의 혼합물 등의, 25℃, 1기압에서 기체인 탄화수소 냉매가 바람직하게 사용된다.

본 실시형태에 따르는 윤활유 기유 및 냉동기유는, 오일/냉매비(질량비)가 3/2, 0℃의 조건에 있어서 상용되는 냉매 및 이것을 함유하는 혼합 냉매와 함께 적합하게 사용된다. 여기서, 오일과 냉매가 상용되는지 여부는, JIS K2211:2009「냉동기유」의「냉매와의 상용성 시험 방법」에 준거한 시험에 기초하여 판단된다. 윤활유 기유 및 냉동기유는, 상기의 조건으로 상용되는 냉매이면 널리 적용할 수 있는 점에서 유용하다. 상기의 조건으로 상용되는 냉매로서는, 상기의 냉매 중에서도 특히, R134a, R410A, R32, R1234yf, R1234ze, R1123, R290, R600a, R744 등으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 냉매, 또는 이들 냉매를 함유하는 혼합 냉매가 바람직하다.

냉동기용 작동 유체 조성물에 있어서의 냉동기유와 냉매의 배합 비율은, 예를 들면, 냉매 100질량부에 대해, 냉동기유 1 내지 500질량부, 또는 2 내지 400질량부로 할 수 있다.

실시예

이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 실시예로 한정되는 것은 아니다.

제1 에스테르 및 제2 에스테르로서, 각각 이하의 에스테르를 사용하였다.

(제1 에스테르)

1a: 펜타에리스리톨과 2-메틸프로판산의 테트라에스테르

1b: 디펜타에리스리톨과 2-메틸부탄산의 헥사에스테르

1c: 펜타에리스리톨과 n-펜탄산의 테트라에스테르

1d: 펜타에리스리톨과 n-헵탄산의 테트라에스테르

1e: 펜타에리스리톨과 2-에틸헥산산의 테트라에스테르

1f: 디펜타에리스리톨과 2-에틸헥산산의 헥사에스테르

(제2 에스테르)

2a: 펜타에리스리톨과 3,5,5-트리메틸헥산산의 테트라에스테르

2b: 디펜타에리스리톨과 3,5,5-트리메틸헥산산의 헥사에스테르

제3 에스테르로서, 하기 표 1, 표 2에 기재하는 지방산 A, 지방산 B와 다가 알코올을 사용하여 에스테르 3a 내지 3g를 합성하였다. 표 1, 표 2 중의 약칭은, 각각 이하의 화합물을 나타낸다.

iC4: 2-메틸프로판산

iC5: 2-메틸부탄산,

nC5: n-펜탄산,

nC7: n-헵탄산,

iC8: 2-에틸헥산산

iC9: 3,5,5-트리메틸헥산산

PET: 펜타에리스리톨

DiPET: 디펜타에리스리톨

또한, 에스테르 3a 내지 3g의 합성 수순은 이하와 같다.

(제3 에스테르의 합성 수순)

온도계, 질소 도입관, 교반기 및 딤로스 냉각관과 용량 30mL의 유수 분리관을 장착한 2L의 4구 플라스크(반응기)에, 표 1, 표 2에 기재하는 양의 알코올 및 지방산 A를 주입하였다. 질소 기류하, 반응기를 맨틀 히터로 가열하여, 반응기가 190℃에 도달한 후, 반응액의 산가가 5㎎KOH/g 이하가 될 때까지 알코올과 지방산 A를 반응시켰다. 그 후, 85℃까지 반응기를 냉각시킨 후, 반응액 전량에 대해 20질량%의 이온 교환수를 가하여 85℃에서 10분간 교반하여, 반응액과 물의 혼합물을 얻었다. 계속해서, 혼합물을 15분간 정치한 후, 혼합물 중에서 분리한 유기층을 제거하여 수층을 얻었다. 그 후, 50℃까지 반응기를 냉각시킨 후, 수층 전량에 대해 20질량%의 헥산을 가하여 50℃에서 10분간 교반하고, 15분간 정치한 후, 분리된 유기층을 제거하는 조작을 2회 반복하였다. 이것에 의해, 알코올과 지방산 A의 부분 에스테르를 함유하는 수층을 얻었다.

얻어진 수층에 대해, 표 1, 표 2에 기재하는 양의 지방산 B를 가하였다. 질소 기류하, 반응기를 맨틀 히터로 가열하여, 반응기가 210℃에 도달한 후, 얻어지는 에스테르의 수산기가가 3㎎KOH/g 이하가 될 때까지, 상기 부분 에스테르와 지방산 B를 반응시켰다. 그 후, 반응기 내를 50Torr까지 감압하여, 반응액의 산가가 5㎎KOH/g 이하가 될 때까지 과잉의 지방산을 증류 제거하였다. 85℃까지 반응기를 냉각시킨 후, 상기의 산가로부터 산출되는 수산화칼륨량의 1.5당량을 이온 교환수로 희석하여 10%의 수용액을 제작하고, 그것을 반응액에 가하여 1시간 교반하였다. 교반을 정지한 후, 30분간 정치하여 하층으로 분리된 수층을 제거하여 유기층을 얻었다. 다음에, 유기층 전량에 대해 20질량%의 이온 교환수를 가하여 85℃에서 10분간 교반하고, 15분간 정치한 후, 분리된 수층을 제거하는 조작을 5회 반복하였다. 그 후, 100℃, 30Torr로 1시간 교반함으로써 탈수하였다. 마지막에, 유기층에 대해 2질량%의 활성 백토를 가하고, 80℃, 30Torr의 조건으로 1시간 교반하고, 여과하여 흡착제를 제거함으로써 제3 에스테르인 완전 에스테르를 얻었다.

상기의 제1 에스테르, 제2 에스테르 및 제3 에스테르를 사용하여, 표 3 내지 표 5에 기재하는 조성을 갖는 기유를 조제하였다.

각 실시예 및 비교예의 기유의 각각을 함유하는 냉동기유를 사용하여, 이하에 기재하는 상용성 시험 및 내마모성 시험을 실시하였다. 결과를 표 6 내지 표 8에 기재한다.

(냉매 상용성 시험)

JIS K2211:2009「냉동기유」의「냉매와의 상용성 시험 방법」에 준거하여, 평가 냉매 8g에 대해 냉동기유를 12g 배합하고, 냉매와 냉동기유가 0℃에서 상호 용해되어 있는지를 관찰하였다.

(내마모성 시험)

실제 컴프레서와 유사한 냉매 분위기로 할 수 있는, 신코조키(주) 제조의 고압 분위기 마찰 시험기(회전 베인재와 고정 디스크재의 회전 섭동 방식)를 사용하여, 냉매 압력 변동 내마모성 시험을 행하였다. 시험 조건은, 유량 600㎖, 시험 온도 110℃, 회전수 630rpm, 부하 하중 90kgf, 시험 시간 1.2시간으로 하고(이들 조건은 모든 평가 냉매에서 공통), 압력에 관해서는 평가 냉매별로 이하와 같이 하였다.

R134a: 1.6MPa

R410A: 1.6MPa

R32: 1.6MPa

HFO-1234yf: 1.6MPa

n-헥산(R290 등의 탄화수소 냉매는 안전면에서의 불안이 있기 때문에 대체로서 사용): 상압보다 약간 높은 압력

CO₂: 1.6MPa

베인재로서는 SKH-51, 디스크재로서는 FC250을 사용하였다. 내마모성의 평가는, 디스크재의 마모량이 매우 적기 때문에, 베인재의 마모 깊이(㎛)에 의해 행하였다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 에스테르를 함유하고:
[화학식 1]

[상기 화학식 1에 있어서,
A는 다가 알코올에서 수산기를 제거한 잔기이고,
R은 탄소수 3 내지 7의 알킬기 또는 탄소수 8의 분기 알킬기이고,
n은 2 이상의 정수이다],
상기 에스테르는,
동일 분자 중의 상기 R이 탄소수 3 내지 7의 알킬기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종인 제1 에스테르와,
동일 분자 중의 상기 R이 탄소수 8의 분기 알킬기인 제2 에스테르와,
동일 분자 중의 상기 R이 탄소수 3 내지 7의 알킬기 및 탄소수 8의 분기 알킬기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 2종 이상인 제3 에스테르
를 함유하고,
상기 제1 에스테르와 상기 제2 에스테르와 상기 제3 에스테르의 합계량을 기준으로 하여, 상기 제1 에스테르의 함유량이 0질량% 초과 30질량% 이하이고, 상기 제2 에스테르의 함유량이 0질량% 초과 30질량% 이하인, 윤활유 기유.
제1항에 기재된 윤활유 기유를 함유하는, 냉동기유.
제2항에 기재된 냉동기유와, 냉매를 함유하는, 냉동기용 작동 유체 조성물.