JP2006524734A - 潤滑剤組成物 - Google Patents

Abstract

高耐荷重性油のための潤滑剤組成物は、中性アルキル燐化合物及び硫黄キャリヤーの相乗的混合物を含む。中性アルキル燐化合物は、中性アルキル及びアルコキシアルキル燐酸エステル、ホスホン酸エステル、ホスフィン酸エステル、及び亜硫酸エステルから選択される。好ましい中性アルキル燐化合物は、燐酸トリイソブチル、燐酸トリブトキシエチル、及びホスホン酸ジオクチルオクチルである。好ましい硫黄キャリヤーは、硫化脂肪酸エステル及びジアルキルポリスルフィドである。本発明の潤滑剤組成物を含む高耐荷重性油には、金属加工用流体、ギアーオイル、極圧タービンオイル、及び油圧オイルが含まれる。

Description

本発明は、高耐荷重性油(high load carrying oil)、例えば、金属加工流体、ギアーオイル、極圧タービンオイル、及び油圧オイル中の潤滑剤として有用な新規な潤滑剤組成物に関する。本発明の潤滑剤組成物は、特に金属加工流体で有用である。

金属の切削は、切削工具が加工品から金属を除去する時に、かなりの量のエネルギー消費及び高温の発生を含む。消費されるエネルギーを減少し、切削工具についての長い寿命及び加工品についての高度の表面仕上げを達成するためには、用いる潤滑剤が操作条件で効果的に作用できることが必須である。このことは、本質的に、非常に大きな荷重で作動し、切削過程により発生する熱を迅速に除去できることを意味する。鉱油単独では、この機能を果たす充分な潤滑性を持たず、油の性能のこの面を向上させるため添加剤を配合することが必要である。

従来、最も一般的な極圧添加剤は、塩素を含有するもの（例えば、Ｃ１４〜１７塩素化パラフィン）、中性燐酸トリアリール、酸性燐酸アルキル又はアルキルアリール、及び酸性燐酸アルキルポリアルコキシ又はアルキルアリールポリアルコキシの形の燐含有添加剤、及び硫黄キャリヤー（例えば、硫化オレフィン、硫化エステル、及び硫化脂肪）であった。異なった添加剤によって与えられる性能レベルは、活性物質が放出されて金属表面に塩層を形成する温度によって変化する。これは、今度は、切削工具の速度及び供給速度、加工される合金の種類及び硬度、及び特定の加工操作に依存する。

用途の苛酷さは、選択される極圧添加剤の化学的性質、使用のレベル、及び添加剤の併用が好ましいか否かを殆ど決定するであろう。例えば、用途が余り重負荷のものではないならば、低濃度の極圧添加剤（例えば、塩素化パラフィン又は燐酸エステル）を用いてもよいであろう。一層重負荷の用途に対しては、異なった種類の極圧添加剤又はそれら添加剤の混合物を一層高い濃度で配合機により使用する。

一般に用いられている極圧剤添加剤の中で、その欠点を持たないものはない。硫黄は、高い濃度では非鉄合金から作られた加工品の汚れを生じ、キャリヤーが分解して硫黄を放出するため不快な匂いを生ずることがある。塩素を使用することに伴われる問題は、切削用流体を廃棄することに関する懸念に由来している。これらの化合物は、分解して塩酸を生じ、それが、加工操作の環境中で加工品及び設備の腐食を起こすことがある。

極圧／摩耗防止添加剤のため、通常一層苛酷な用途のための「キャリヤー」としての鉱油の外に、水性エマルション及び水性溶液中の油も、一般に余り潤滑性を必要としない用途で用いられている。しかし、これらの流体ではいずれも、流体の潤滑性能を改良するため添加剤が必要である。

金属加工流体中に見出される燐含有添加剤の種類は、典型的には、アルキル又はアルキルアリール酸性燐酸エステル及びアルキルポリアルコキシ又はアルキルアリールポリアルコキシ酸性燐酸エステルであり、それらはアルカノールアミン及び苛性ソーダのような塩基性材料で中和されるか又は遊離酸として用いられ、例えば、ルブロホス(Lubrhophos)及びローダファック(Rhodafac)の商標名で販売されている製品である；中性燐酸トリアリール、例えば、商標名デュラド(Durad)として市販されているもののような合成イソプロピル化フェニル燐酸エステルである。

フェノール化合物（殆ど、燐酸エステルの加水分解により生じたもの）を含む使用済み流体が環境中に逃げ、水路を汚染しないように、中性又は酸性アリール及び酸性アルキルアリール燐酸エステルを使用することについての関心が表明されてきた。酸性燐酸エステルも中性化されると極圧添加剤としての効果が低くなることがあり、硬水に曝されると不安定になる。

本発明の一つの目的は、油単独及び水性系の両方の切削流体の切削性能を改良する新規な潤滑剤組成物を与えることである。本発明の別の目的は、金属加工用途での極圧／摩耗防止添加剤として酸性燐酸エステルを置き換えることである。この目的は、特定の中性アルキル燐化合物と、特定の硫黄キャリヤーとの組合せにより達成された。

ＧＢ７４９６７８には、タービンオイルとして適切な、良好な荷重耐性能力を有する硫化ジペンテン及びトリアルキル燐酸エステル、特に燐酸トリブチルを含む潤滑組成物が記載されている。

ＧＢ１２０５１７７には、フェノチアジン、芳香族アミン、金属ジヒドロカルビルジチオホスフェート、及び燐酸トリブチル、燐酸トリオクチル、及び燐酸トリブトキシエチルを含む群から選択された燐化合物を含む潤滑組成物が記載されている。

ＵＳ５７２８６５５には、ポリオールエステル、チオ燐酸エステル、及び燐酸トリメチル、燐酸トリエチル、燐酸トリブチル、燐酸トリオクチル、及び燐酸トリブトキシエチルを含む群から選択された燐酸エステルを含む冷凍機械油組成物が記載されている。

ＵＳ３８４３５４２には、ジチオ燐酸亜鉛及び燐酸トリブチルを含む油圧オイル組成物が記載されている。

ＵＳ３９３３６５８には、酸性アルコキシアルキル燐酸エステル及び硫黄含有化合物を含む金属加工用流体と、金属とを接触させることを含む金属加工方法が記載されている。

本発明によれば、高耐荷重性油のための潤滑剤組成物であって、
（ａ） 次の一般式に相当する化合物から選択される中性アルキル燐化合物；
（ｉ） 中性アルキル燐酸エステル

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、及びＲ_３は、同じか又は異なり、１〜１８個の炭素原子、好ましくは４〜１２個の炭素原子を有するアルキル基である。）
（ii） 中性アルコキシアルキル燐酸エステル

（式中、Ｒ_４、Ｒ_６、及びＲ_８は、−Ｃ_２Ｈ_４又はＣ_３Ｈ_８であり、Ｒ_５、Ｒ_７、及びＲ_９は、同じか又は異なり、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基であり、ｎは１〜６である。）
（iii） 中性ジアルキルアルコキシアルキル燐酸エステル

（式中、Ｒ_２及びＲ_３は、上記Ｉの場合と同じであり、Ｒ_４及びＲ_５は、上記IVの場合と同じである。）
及び
（ｂ） 硫化合成エステル、硫化植物性油脂、金属ホスホン酸塩及びジアルキルポリスルフィドからなる群の一種以上から選択される活性又は不活性硫黄を含有する硫黄キャリヤー、
を含む上記潤滑剤組成物が与えられる。

本発明の潤滑剤組成物は、一般式Ｉ、IV、及びXIの化合物の一種類以上を含むことができる。

硫黄キャリヤーは、硫化脂肪酸、ジアルキルペンタスルフィド、又はそれらの混合物であるのが好ましい。

中性アルキル燐化合物及び硫黄キャリヤーは、Ｐ対Ｓ含有量の重量比が、有利には１：５０〜１：１、好ましくは１：１〜１：３０の重量比で用いられる。

一般式Ｉ、IV、及びXIの化合物の例は、次の通りである：
Ｉ − 燐酸トリイソブチル、燐酸トリブチル、燐酸トリイソプロピル、燐酸トリオクチル、及び燐酸トリ−２−エチルヘキシル。
IV − 燐酸トリブトキシエチル。
XI − 燐酸ブトキシエチルジオクチル。

硫黄キャリヤーは、加工品の切削面で硫黄を遊離し、それが反応して比較的高い温度で潤滑性フィルムを形成するという働きをする。

本発明は、上述のような潤滑剤組成物を含む高耐荷重性油でもある。

高耐荷重性油は、金属加工流体、ギアーオイル、極圧タービンオイル、又は油圧オイルとすることができる。

もう一つの見地からは、本発明は、（ａ）上で述べたような潤滑剤組成物と金属加工片とを接触させること、及び（ｂ）前記金属加工片を加工すること、を含む金属加工法でもある。

本発明の潤滑剤組成物は、当該技術分野で慣用的な他の成分、例えば、表面活性剤、非イオン性アルコールを含むことができる。

本発明の態様を、単に例として次に記述する：
１） 硫黄キャリヤーとして、ライン・ケミー(Rhein Chemie)製品ＲＣ２５２６（１５％が活性である硫黄を合計２６％含む硫化脂肪酸エステル）、及びＲＣ２５４０（３６％が活性である硫黄を合計４０％含むジアルキルペンタスルフィド）。
２） アルキルポリアルコキシ酸性燐酸エステル（混合モノ−及びジ−）として、ローディア・ケミカルズ(Rhodia Chemicals)によるルブロホスＬＢ４００。これはオレイルアルコールとエチレンオキシドとを反応させ、次にその生成物を五酸化燐と反応させたものに基づく。この生成物は油溶性で、切削用油のためのＥＰ添加剤として推奨されている。
３） 燐酸トリイソブチルであるデュラドＴｉＢＰ。
４） 燐酸トリブトキシエチルであるデュラドＴＢＥＰ。

デュラドは、グレート・レークス・ケミカル社(Great Lakes Chemical Corporation)の登録商標名である。

次の試験で、自動ドリル機械を用いて４０ｍｍ厚の金属円板に穴を開ける。穴は１８ｍｍの深さで、油性切削用流体について、ドリル送り及び回転速度は、夫々０．１３ｍｍ／回転（又は１５６ｍｍ／分）及び１２００ｒｐｍであった。ドリルが破壊又は過度の摩耗のため不能になるまで試験を継続した。少なくとも２回の試験結果の平均値を引用する。

（Ａ） クロロパラフィンの代替物としてニートオイル：デュラドＴｉＢＰ／硫黄キャリヤーを用いた軟鋼に対するドリル寿命試験データ
用いた金属はＥＮ２４Ｔ炭素鋼；ドリル送り及び回転速度は下に示す通りであり、ベース原料はＩＳＯ ＶＧ２２パラフィン油であった。この場合、Ｓ／Ｐ比は、１３：１であった。デュラドＴｉＢＰを含む配合物は、クロロパラフィンよりも著しく活性であることが分かる。

（Ｂ） ニートオイルを用いたステンレス鋼に対するドリル寿命試験：酸性燐酸エステルとの比較
ステンレス鋼型３０４をこの研究で用いた。用いた硫黄キャリヤーは、硫化脂肪酸エステル（１５％が活性な硫黄を合計２６％）と、ジアルキルポリスルフィド（３６％が活性な硫黄を合計４０％）との４：１混合物であった。用いた硫黄及び燐のレベルは、夫々１．５％及び０．５％であり、３：１のＳ／Ｐ比を与えるものであった。前の試験と同様、用いた油はＩＳＯ ＶＧ２２、グループ１ベースであった。

上記試験でデュラドＴＢＥＰに伴われる金属削り屑の品質は全体的に優れていると見做された。実際この配合物を用いた場合ドリルの損傷は起きなかった。

（Ｃ） マクロ・エマルションを用いたステンレス鋼に対するＳ／Ｐ組合せの性能
この試験の条件は幾らか異なっていた。エマルションを用いてステンレス鋼を満足に機械加工するため、ドリル製造業者によって推奨されている条件よりも僅かに苛酷な条件、７０ｍｍ／分の送り速度及び７００ｒｐｍの回転速度に修正した。ステンレス鋼に対する前の試験の場合と同じ硫黄キャリヤーを用いた。乳化剤、腐食防止剤、消泡剤等を含む燐酸エステル及び硫黄キャリヤーの濃厚物をトリエタノールアミン基材を一部添加して、最初に水溶液として調製した。次にこの濃厚物を更に、少量の乳化剤及びトリエタノールアミンを含む６０ソルベント・ペール・オイル(solvent pale oil)（ナフテン型）へ添加し、エマルション濃厚物を製造した。このエマルション濃厚物を、次に４％へ希釈し、加工用流体を生成させた。１６０ｐｐｍ炭酸カルシウムの硬度を有する水道水を終始用いた。この試験では、最終エマルション中の硫黄及び燐の濃度は、０．３６％の硫黄、及び０．０１２％の燐（３０：１の比）であった。下の表は、希釈前の濃厚物の大略の配合を与えるものである。

この試験では、デュラドＴｉＢＰが最も効果的な添加剤であるように思われ、それは硫黄キャリヤーと組合されて、硫黄キャリヤー単独の場合よりも著しい改良を示している。

（Ｄ） ニートオイルを用いたステンレス鋼に対するドリル寿命試験データ：燐酸トリブトキシエチル（ＴＢＥＰ）と、ホスホン酸ジオクチルオクチルとの比較（比較例）
用いた硫黄キャリヤーＲＣ２５２６及びＲＣ２５４０は、前の例で用いたのと同じであった。

用いた濃度は、ＩＳＯ ＶＧ２２パラフィン型ニートオイル（即ち、前に用いたものと同じ）中、１．５％の硫黄及び０．５％の燐であった。

この研究ではステンレス鋼３０４型を用いた。

ドリル送り速度は１５０ｍｍ／分であり、回転速度は１５００ｒｐｍであった。穴の深さは１８ｍｍであった。

上記結果は、両方の燐添加剤は増大した活性を示していたが、ＴＢＥＰの方がホスホン酸エステルより高かったことを示している。

注：上の試験で、４０ｍｍ厚の金属円板に穴を開けるのに自動ドリル機械を用いた。穴は１８ｍｍの深さで、ドリル送り速度及び回転速度は、夫々通常０．１３ｍｍ／回転（又は１５６ｍｍ／分）及び１２００ｒｐｍであった。試験は、破壊又は過度の摩耗によりドリルが不能になるまで継続した。少なくとも二つの試験結果の平均を引用した。

切削用流体中には、脂肪油及び長鎖エステルのような潤滑性添加剤を用いることができるが、これらは、上に示した配合物には含まれていなかった。

結論
本発明の主な利点は、中性アルキル燐化合物が、軟鋼及びステンレス鋼の両方についてニートオイル及び水性切削用流体の両方で特定の硫黄キャリヤーとの相乗的性能を与えると言うことである。そのような相乗的組合せは、次の性質を有する切削用流体の配合を可能にする：
（ａ） 塩素が存在しない；
（ｂ） フェノール系分解生成物の発生が無い；
（ｃ） 油中の硫黄のレベルの減少が可能である；
（ｄ） 潤滑性能の向上；及び
（ｅ） 金属切削用途でのドリル寿命の増大。

中性アルキル燐化合物を使用することにより、必要な場合には、一層高いレベルの燐を用いることもできる。酸性燐酸エステルを用いた場合、その酸性度が、用いることができる燐のレベルを実際上限定する。なぜなら、その酸は、高いレベルでは腐食性になることがあるからである。このことは、Ｐ／Ｓの混合物の配合を一層融通性のあるものにし、加工過程の苛酷さにより、必要な場合には一層高いレベルにすることができる。

金属切削処理以外の用途で本発明の相乗的組合せを用いることによる利点には、次のものが含まれる：
（ｉ） 硫黄キャリヤーのレベルを実質的に増大することなく、性能レベルを増大する。それらキャリヤーは、配合物の酸化安定性及び腐食傾向に悪影響を及ぼすことがある。
（ii） 或いは、同じレベルの性能に対しては、硫黄キャリヤーレベルを低下することができ、それにより配合物の安定性／腐食性に好ましい影響を与えることができる。

Claims (8)

1. 高耐荷重性油のための潤滑剤組成物であって、
   （ａ） 次の一般式に相当する化合物から選択される中性アルキル燐化合物；
   （ｉ） 中性アルキル燐酸エステル
   

   

   
   （式中、Ｒ_１、Ｒ_２、及びＲ_３は、同じか又は異なり、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基である。）
   （ii） 中性アルキルホスホン酸エステル
   

   

   
   （式中、Ｒ_１、Ｒ_２、及びＲ_３は、上記Ｉの場合と同じ意味を有する。）
   （iii） 中性アルキルホスフィン酸エステル
   

   

   
   （式中、Ｒ_１、Ｒ_２、及びＲ_３は、上記Ｉの場合と同じ意味を有する。）
   （iv） 中性アルコキシアルキル燐酸エステル
   

   

   
   （式中、Ｒ_４、Ｒ_６、及びＲ_８は、−Ｃ_２Ｈ_４又はＣ_３Ｈ_８であり、Ｒ_５、Ｒ_７、及びＲ_９は、同じか又は異なり、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基であり、ｎは１〜６である。）
   （ｖ） 中性アルコキシアルキルホスホン酸エステル
   

   

   
   （式中、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、及びＲ_９及びｎは、上記IVの場合と同じ意味を有する。）
   （vi） 中性アルコキシアルキルホスフィン酸エステル
   

   

   
   （式中、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、及びＲ_９及びｎは、上記IVの場合と同じ意味を有する。）
   （vii） 中性アルキルジアルコキシアルキルホスホン酸エステル
   

   

   
   （式中、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、及びｎは、上記IVの場合と同じ意味を有し、Ｒ_１０は１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基である。）
   （viii） 中性ジアルキルアルコキシアルキルホスフィン酸エステル
   

   

   
   （式中、Ｒ_４、Ｒ_５、及びｎは、上記IVの場合と同じ意味を有し、Ｒ_１０及びＲ_１１は同じか又は異なり、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基である。）
   （ix） 中性アルコキシアルキルジアルキルホスホン酸エステル
   

   

   
   （式中、Ｒ_６、Ｒ_７、及びｎは、上記IVの場合と同じ意味を有し、Ｒ_１２及びＲ_１３は同じか又は異なり、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基である。）
   （ｘ） 中性ジアルコキシアルキルアルキルホスフィン酸エステル
   

   

   
   （式中、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、及びｎは、上記IVの場合と同じ意味を有し、Ｒ_１２は、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基である。）
   （xi） 中性ジアルキルアルコキシアルキル燐酸エステル
   

   

   
   （式中、Ｒ_２及びＲ_３は、上記Ｉの場合と同じであり、Ｒ_４及びＲ_５は、上記IVの場合と同じである。）
   （xii） 中性アルキル亜燐酸エステル
   

   

   
   （式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３は、上記Ｉの場合と同じ意味を有する。）
   （xiii） 中性アルコキシアルキル亜燐酸エステル
   

   

   
   （式中、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、及びｎは、上記IVの場合と同じ意味を有する。）
   及び
   （ｂ） 活性又は不活性硫黄を含有する硫黄キャリヤー、
   を含む上記潤滑剤組成物。
2. 中性アルキル燐化合物及び硫黄キャリヤーを、１：５０〜１：１のＰ対Ｓ含有量の重量比で用いる、請求項１に記載の潤滑剤組成物。
3. 中性アルキル燐化合物及び硫黄キャリヤーを、１：１〜１：３０のＰ対Ｓ含有量の重量比で用いる、請求項２に記載の潤滑剤組成物。
4. 燐化合物が、燐酸トリイソブチル、燐酸トリｎ−ブチル、燐酸トリイソプロピル、燐酸トリオクチル、燐酸トリ−２−エチルヘキシル、ホスホン酸ブチルジブチル、ホスホン酸オクチルジオクチル、ホスフィン酸ジオクチルオクチル、燐酸トリブトキシエチル、ホスホン酸ブトキシエチルジブトキシエチル、ホスフィン酸ジブトキシエチルブトキシエチル、ホスホン酸オクチルジブトキシエチル、ホスフィン酸ジオクチルブトキシエチル、ホスホン酸ブトキシエチルジオクチル、ホスフィン酸ジブトキシエチルオクチル、燐酸ブトキシエチルジオクチル、亜燐酸トリラウリル、亜燐酸トリオレイル、亜燐酸トリオクチル、亜燐酸トリブチル、及び亜燐酸トリブトキシエチルの少なくとも一種から選択される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の潤滑剤組成物。
5. 硫黄キャリヤーが、硫化合成エステル、硫化炭化水素、硫化植物性油脂、金属スルホン酸塩、金属ジアルキルジチオ燐酸塩、及びチオ燐酸トリアリールの少なくとも一種から選択される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の潤滑剤組成物。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の潤滑剤組成物を含有する高耐荷重性油。
7. 金属加工用流体、ギアーオイル、極圧タービンオイル、又は油圧オイルである、請求項６に記載の高耐荷重性油。
8. （ａ）請求項１〜５のいずれか１項に記載の潤滑剤組成物を有効量含む金属加工用流体と金属加工片を接触すること、及び（ｂ）前記金属加工片を加工することを含む金属加工方法。