IT201800010416A1

IT201800010416A1 - Additivi lubrificanti per la lavorazione dei metalli

Info

Publication number: IT201800010416A1
Application number: IT102018000010416A
Authority: IT
Inventors: Alessandro D'aloia; Dario Fornara; Alessandro Lugari; Gabriele Greco; Giovanni Floridi; Bassi Giuseppe Li
Original assignee: Lamberti Spa
Priority date: 2018-11-19
Filing date: 2018-11-19
Publication date: 2020-05-19
Also published as: US11274261B2; US20210355407A1; WO2020104248A1

Description

ADDITIVI LUBRIFICANTI PER LA LAVORAZIONE DEI METALLI

SETTORE TECNICO

L'invenzione riguarda un metodo per aumentare la lubrificazione nei processi di lavorazione dei metalli. Specificamente, l'invenzione riguarda l'uso di esteri fosforici di alcoli propossilati ed etossilati come additivi lubrificanti.

ARTE NOTA

L'uso di macchine ad alta velocità in operazioni di lavorazione dei metalli, quali taglio, foratura, laminazione, trafilatura, sagomatura e simili, richiede elevate prestazioni al fluido impiegato per raffreddare e lubrificare il pezzo di metallo e l'utensile utilizzato. L'enorme quantità di calore generata all’interfaccia utensile/metallo deve essere rapidamente dissipata per evitare danni sia agli utensili che ai materiali. Il secondo requisito importante dei fluidi per la lavorazione dei metalli è la riduzione dell'attrito tra l'utensile e il pezzo da lavorare per prevenire usura, scalfitture e fusioni delle parti a contatto. Questi requisiti di raffreddamento e lubrificazione pongono severe restrizioni sulla scelta della composizione dei fluidi per la lavorazione dei metalli.

Gli oli lubrificanti minerali offrono un eccellente potere lubrificante e riducono l'attrito, ma sono abbastanza scarsi dal punto di vista del raffreddamento, hanno la tendenza a formare depositi indesiderati e a produrre fumi se sottoposti ad alte temperature.

L'acqua è un fluido di raffreddamento eccellente grazie alla sua elevata capacità termica, ma è quasi del tutto carente nelle proprietà lubrificanti. Inoltre, i fluidi a base acquosa hanno la tendenza a causare la formazione di ruggine o a provocare la corrosione degli utensili e dei metalli.

Per risolvere questi problemi sono stati sviluppati vari additivi lubrificanti da aggiungere ai fluidi per la lavorazione dei metalli.

Questi additivi includono tradizionalmente sostanze organiche che contengono almeno uno dei seguenti eteroatomi: alogeni, zolfo, azoto e fosforo. Uno dei motivi principali per la presenza di sostanze contenenti questi eteroatomi è la capacità di inibire la corrosione dei metalli durante la lavorazione.

Tra le sostanze organiche contenenti fosforo, gli esteri fosforici di composti contenenti gruppi ossidrile hanno trovato largo impiego in fluidi per la lavorazione dei metalli.

US 3,422,166 riguarda l'uso in composizioni lubrificanti di un prodotto di reazione tra trietanolammina e un estere di formula:

in cui x è 1 o 2; R è un gruppo alifatico con almeno 9 atomi di carbonio e n è un numero intero da circa 3 a circa 30; le proporzioni di trietanolammina ed estere sono tali da produrre un prodotto neutro.

US 4,758,359 si riferisce ad un lubrificante per la lavorazione di metalli solubile in acqua comprendente un estere fosforico (parziale) di un alcol poliossialcossilato in cui la parte alcolica è scelto all’interno del gruppo costituito da radicali alchilici saturi e insaturi aventi da circa 1 a circa 20 atomi di carbonio, radicali arilici e radicali alchilarilici in cui il sostituente alchilico comprende da circa 1 a circa 20 atomi di carbonio ed può essere saturo o insaturo.

US 5,399,274 descrive una composizione lubrificante contenente un acido grasso neutralizzato con un ammino alcol e un monoestere e/o diestere fosforico di un alchil o alchilaril alcol etossilato.

US 6,592,775 descrive un fluido acquoso per la lavorazione di metalli comprendente un glicol polipropilenico non ionico ed un estere fosforico anionico di composti con formula RO(AO)nH, in cui R è idrogeno o un gruppo idrocarburico avente 1-12 atomi di carbonio, AO è un gruppo alcossi avente 2-3 atomi di carbonio, in cui almeno il 50% di tutti i gruppi alcossi sono gruppi propossi e n è un numero compreso tra 6 e 100.

WO 2017/102726 si riferisce ad una composizione lubrificante adatta per lavorare e sagomare metalli comprendente polimeri con la seguente formula:

in cui: R è un gruppo idrocarburico lineare o ramificato, preferibilmente lineare, saturo o insaturo, comprendente tra 8 e 12 atomi di carbonio; n è un numero che può essere o non essere un numero intero compreso tra 6 e 20; p è un numero che può essere o non essere un numero intero compreso tra 4 e 25; e x è un numero compreso tra 0 e 1.

WO 2018/057519 descrive un additivo definito dalla formula:

in cui: R<1 >è un gruppo saturo o insaturo, ramificato o lineare, alchilico o arilico idrocarburo comprendente da almeno 10 a non più di 24 atomi di carbonio; ciascun R<2 >è scelto indipendentemente tra H e alchile con 1-5 atomi di carbonio; X è un catione o idrogeno; y è 0 o 1; z è un numero intero compreso tra 1 e 20; e n è 1 o 2.

Ora, abbiamo sorprendentemente trovato che specifici esteri fosforici di alcoli propossilati e successivamente etossilati mostrano prestazioni lubrificanti notevolmente superiori agli esteri fosforici di alcoli alcossilati dell’arte nota.

Inoltre, gli specifici esteri della presente invenzione possiedono proprietà di inibizione della corrosione, mostrano vantaggi sostanziali di stabilità alle basse temperature (punto di scorrimento inferiore) e possono essere vantaggiosamente utilizzati come additivi lubrificanti sia in fluidi a base acqua che in fluidi a base olio.

Per quanto noto al Richiedente, nessuno ha mai descritto gli specifici esteri della presente invenzione e le loro notevoli proprietà.

Anche WO 2017/102726 e WO 2018/057519 descrivono esteri fosforici di alcoli propossilati ed successivamente etossilati, ma non descrivono gli specifici esteri della presente invenzione e, in particolare, non rivelano o suggeriscono le loro caratteristiche vantaggiose.

Nella presente invenzione, l'espressione "lavorazione dei metalli" include sia processi di formatura che processi di taglio dei metalli.

DESCRIZIONE DELL’INVENZIONE

Costituisce un oggetto della presente invenzione un metodo per aumentare la lubrificazione nei processi di lavorazione dei metalli comprendente l’uso di fluidi per la lavorazione dei metalli contenenti esteri fosforici di formula I:

in cui R è il residuo di uno o più alcoli alifatici C12-C18 lineari o ramificati e almeno il 70% in peso di detti alcoli alifatici è costituito uno o più alcoli alifatici C14-C16 lineari o ramificati;

x è il numero medio di gruppi propossile ed è compreso tra 3 e 6,5;

y è il numero medio di gruppi etossile ed è compreso tra 3 e 8;

R1 è idrogeno, un metallo alcalino, lo ione ammonio, una ammina protonata, un ammonio organico quaternario o un equivalente di un metallo alcalino-terroso;

R2 è uguale a R1 o è un radicale di formula:

in cui R, x e y hanno lo stesso significato riportato sopra.

Un altro scopo dell'invenzione è un fluido per la lavorazione dei metalli a base olio comprendente da 0,01 a 10% in peso di detti esteri fosforici di formula I e da 50 a 80% in peso di almeno un olio lubrificante.

Un ulteriore scopo dell'invenzione è un fluido per la lavorazione dei metalli a base acqua comprendente da 0,01 a 10% in peso di detti esteri fosforici di formula I e da 50 a 80% in peso di acqua.

DESCRIZIONE DETTAGLIATA DELL’INVENZIONE

Preferibilmente, R è il residuo di uno o più alcoli alifatici C12-C18 lineare o ramificato e almeno 80% in peso, più preferibilmente almeno 90% in peso, più preferibilmente almeno 95% in peso, di detti alcoli alifatici è costituito uno o più alcoli alifatici C14-C16 lineari o ramificati.

In una forma di realizzazione preferita, R è il residuo di uno o più alcoli alifatici C14-C16 lineari o ramificati.

In una forma di realizzazione più preferita, R è il residuo di una miscela di alcoli alifatici C14-C16 lineari e ramificati.

Nella forma di realizzazione più preferita, R è il residuo di una miscela di alcoli alifatici C14-C15 lineari e ramificati.

Preferibilmente x è un numero compreso tra 3,5 e 5,5, più preferibilmente tra 3,5 e 4,5.

Preferibilmente, y è un numero compreso tra 4 e 6,5, più preferibilmente tra 4,5 e 5,5.

Più preferibilmente, x è un numero compreso tra 3,5 e 5,5 e y è un numero compreso tra 4 e 6,5.

Ancora più preferibilmente, x è un numero compreso tra 3,5 e 4,5 e y è un numero compreso tra 4,5 a 5,5.

Preferibilmente, R1 è idrogeno, un metallo alcalino, lo ione ammonio, una ammina protonata o un ammonio organico quaternario. Più preferibilmente, R1 è idrogeno, un metallo alcalino, come sodio o potassio, o una ammina protonata. Le ammine protonate sono particolarmente preferite. Esempi di ammine adatte sono alchil ammine e alcanol ammine, tra cui etanol ammina, propanol ammina ed etil ammina sono più preferite.

Esempi di esteri di formula I adatti comprendono miscele di monoesteri di acido fosforico (grado di esterificazione = 1) o miscele di diesteri di acido fosforico (grado di esterificazione = 2) o miscele di monoesteri e diesteri di acido fosforico.

Sono preferite le miscele di monoesteri e diesteri aventi un grado medio di esterificazione compreso tra 0,9 e 1,8, preferibilmente tra 1,1 e 1,6. Gli esteri di formula I possono essere prodotti con metodi convenzionali. Ad esempio, possono essere preparati esterificando con un agente fosfatante l'addotto ottenuto dalla propossilazione e successiva etossilazione (con x moli di ossido di propilene e y moli ossido di etilene, rispettivamente) di uno o più alcoli alifatici C12-C18 lineari o ramificati, in cui almeno il 70% in peso di detti alcoli è costituito da uno o più alcoli alifatici C14-C16 lineari o ramificati. L’agente fosfatante può essere, ad esempio, P2O5 o acido fosforico o un suo derivato, ad esempio un acido polifosforico, quale l’acido tetrafosforico. L'esterificazione in esteri fosforici può essere effettuata ad una temperatura compresa tra 35 e 110 °C.

Gli stadi di alcossilazione sono effettuati preferibilmente in presenza di un catalizzatore convenzionale, ad esempio un idrossido di un metallo alcalino.

Secondo il metodo della presente invenzione, gli esteri di formula I possono essere aggiunti sia a fluidi di lavorazione dei metalli a base olio che a base acqua. Questi ultimi sono preferiti per la loro maggiore compatibilità ambientale.

I fluidi di lavorazione del metallo comprendenti esteri come quelli qui descritti possono essere proposti come fluidi pronti all’uso, come concentrati o come pacchetti di prodotti.

Il fluido per la lavorazione di metalli a base olio può comprendere da 0,01 a 10% in peso di detto estere fosforico di formula I e da 50 a 80% in peso di almeno un olio lubrificante.

Tra gli oli lubrificanti adatti sono compresi sia oli lubrificanti naturali che sintetici.

Gli oli lubrificanti naturali comprendono oli animali, oli vegetali, oli minerali e loro miscele.

Gli oli lubrificanti sintetici comprendono oli idrocarburici, oli derivati da idrocracking, oli idrocarburici alo-sostituiti, oli a base di silicio, polialfaolefine, come quelli preparati da dodecene e decene, ed esteri, ad esempio adipati. L'olio sintetico può essere almeno in parte un polimero scelto, per esempio, tra copolimeri idrogenati stirene-butadiene, polimeri etilene-propilene, poliisobuteni, polimeri stirene-isoprene idrogenati, polimeri di isoprene idrogenati, polialchilstireni, ecc.

A causa della loro compatibilità con l'acqua e per le altre caratteristiche vantaggiose, gli esteri di formula I della presente invenzione sono particolarmente adatti come additivi per fluidi di lavorazione dei metalli a base acqua, utilizzabili laddove oltre alla lubrificazione si desidera un alto grado di raffreddamento.

Solitamente, il fluido di lavorazione del metallo a base acqua comprende da 0,01 a 10% in peso di detto estere fosfato di formula I e da 50 a 80% in peso di acqua

Tipicamente, i sistemi lubrificanti a base acqua di questo tipo includono dispersioni ed emulsioni.

I fluidi per la lavorazione dei metalli a base acqua dell'invenzione sono ottenuti miscelando acqua e un olio lubrificante e aggiungendo gli esteri dell'invenzione e un adatto agente emulsionante o disperdente.

L'olio lubrificante può essere scelto tra oli naturali o sintetici, come quelli sopra descritti.

Gli agenti emulsionanti/disperdenti possono essere selezionati da un'ampia varietà di composti noti, quali tensioattivi anionici, non ionici, cationici, anfoteri e loro miscele.

I fluidi lubrificanti per la lavorazione dei metalli a base di acqua possono contenere altri additivi inclusi, ad esempio, biocidi, inibitori di ossidazione, inibitori di corrosione, disattivatori di metalli, agenti antiusura, additivi per pressioni estreme, additivi idrodinamici, additivi per flusso, antischiuma, coloranti, ecc. e loro combinazioni.

L'estere di formula I è preferibilmente usato in una quantità dallo 0,1 al 5% in peso sulla base della quantità totale del fluido di lavorazione del metallo.

Gli esteri di formula I sono un eccellenti lubrificanti sia per metalli ferrosi che non ferrosi e i fluidi di lavorazione dei metalli che li contengono possono essere utilizzati per un'ampia varietà di applicazioni.

Esempi di queste applicazioni comprendono processi di taglio dei metalli quali taglio, foratura, rettifica, tornitura, fresatura, filettatura e alesatura, o processi di formatura dei metalli, tra cui laminazione, forgiatura, modellatura, stampa, colata, trafilatura ed estrusione.

ESEMPI

Sono stati fatti reagire differenti alcoli alcossilati con anidride fosforica in un rapporto molare pari a 3:1 per circa 4 ore a 45-50 °C. Sono state così ottenute miscele di esteri fosforici acidi con un grado di esterificazione medio di circa 1,5. La Tabella 1 riporta l’identità chimica degli esteri fosforici con il numero medio di gruppi propossile (PO) ed etossile (EO) e anche il loro punto di scorrimento (°C), determinato secondo il metodo standard ASTM D97-17b.

Prove di lubrificazione

Come fluidi di prova sono state usate soluzioni acquose al 2.0% in peso degli esteri degli esempi 1-9, tutte neutralizzate con propanol ammina. Come fluido di riferimento è stata utilizzato una soluzione acquosa al 2.0% in peso di Lubhrophos LB 400 (estere fosforico di alcol cetil-oleico etossilato), un eccellente e ben noto lubrificante.

Tabella 1

*Comparativo

Le prestazioni lubrificanti sono state valutate con una filettatrice Microtap II (prodotta da Microtap USA, Inc.), applicata su fori pre-perforati. Le prove sono state eseguite su barre d'acciaio 1018 laminate a freddo aventi fori di diametro pari a 6.0 mm. I fori sono stati isolati per mezzo di nastro adesivo che coprono sia la parte superiore della barra che quella inferiore.

La filettatura è stata eseguita utilizzando filetti in acciaio non rivestiti per alte velocità (HSS) adatti all’utilizzo su acciaio 1018. Durante l’operazione lo strumento registra il momento torcente.

I test sono stati eseguiti ai seguenti giri/min (RPM):

• 500 RPM, simulando una lavorazione leggera (Tabella 2);

• 650 RPM, simulando una lavorazione pesante (Tabella 3);

• 750 RPM, simulando una lavorazione molto gravosa (Tabella 4).

I risultati delle prove sono riportati nelle Tabelle 2-4 come efficienza

percentuale, ovvero il rapporto tra il momento torcente ottenuto con il

fluido contenente l’additivo secondo l'invenzione (Esempio 3) e il

momento torcente dei fluidi contenenti gli additivi comparativi. Al fluido

dell'Esempio 3 è stata assegnata un'efficienza pari al 100%.

Tabella 2

Efficienza %

Riferimento 88.7

Esempio 1* 88.3

Esempio 2* 87.0

Esempio 3 100.0

Esempio 4* 85.0

Esempio 5* 86.3

Esempio 6* 90.7

Esempio 7* 89.9

Esempio 8* 92.2

*Comparativo

Tabella 3

Efficienza %**

Riferimento 89,6

Esempio 1* 83,7

Esempio 2* 84,8

Esempio 3 100,0

Esempio 4* 84,8

Esempio 5* NA

*Comparativo

** NA = Non Applicabile, fuori scala dello strumento (>600 Ncm)

Tabella 4

Efficienza %**

Riferimento NA

Esempio 1* NA

Esempio 2* 77,2

Esempio 3 100,0

Esempio 4* NA

Esempio 5* NA

* Comparativo

** NA = Non Applicabile, fuori scala dello strumento (>600 Ncm)

I risultati del test dimostrano che l'estere fosforico secondo l'invenzione ha

un basso punto di scorrimento e mostra prestazioni migliori a qualsiasi

velocità operativa rispetto agli esteri fosforici comparativi e anche al

prodotto commerciale Lubrhophos LB-400. I risultati ottenuti nella

simulazione di una lavorazione molto pesante sono veramente notevoli.

Claims

RIVENDICAZIONI 1) Metodo per aumentare la lubrificazione nei processi di lavorazione dei metalli comprendente l’uso di fluidi per la lavorazione dei metalli contenenti esteri fosforici di formula I:

in cui R è il residuo di uno o più alcoli alifatici C12-C18 lineari o ramificati e almeno 70% in peso di detti alcoli alifatici è costituito da uno o più alcoli alifatici C14-C16 lineari o ramificati; x è il numero medio di gruppi propossile ed è compreso tra 3 e 6,5; y è il numero medio di gruppi etossile ed è compreso tra 3 e 8; R1 è idrogeno, un metallo alcalino, lo ione ammonio, una ammina protonata, un ammonio organico quaternario o un equivalente di un metallo alcalino-terroso; R2 è uguale a R1 o è un radicale di formula:

in cui R, x e y hanno lo stesso significato riportato sopra.
2) Il metodo della rivendicazione 1), in cui R è il residuo di uno o più alcoli alifatici C12-C18 lineari o ramificati e almeno 80% in peso di detti alcoli alifatici è costituito da uno o più alcoli alifatici C14-C16 lineari o ramificati.
3) Il metodo della rivendicazione 2), in cui R è il residuo di uno o più alcoli alifatici C14-C16 lineari o ramificati.
4) Il metodo della rivendicazione 1), in cui x è un numero compreso tra 3,5 e 5,5.
5) Il metodo della rivendicazione 1), in cui y è un numero compreso tra 4 e 6,5.
6) Il metodo della rivendicazione 1), in cui x è un numero compreso tra 3,5 e 4,5 e y è un numero compreso tra 4,5 a 5,5.
7) Il metodo della rivendicazione 1), in cui R1 è idrogeno, un metallo alcalino o una ammina protonata.
8) Fluido per la lavorazione dei metalli a base olio comprendente da 0,01 a 10 % in peso di esteri fosforici di formula I descritti nella rivendicazione 1) e da 50 a 80% in peso di almeno un olio lubrificante.
9) Fluido per la lavorazione dei metalli a base acqua comprendente da 0,01 a 10% in peso di esteri fosforici di formula I descritti nella rivendicazione 1) e da 50 a 80% in peso di acqua.