JP6730122B2 - 潤滑油組成物 - Google Patents

Description

本発明は潤滑油組成物に関する。特には、ディファレンシャルギヤに適用できる、低粘度化した自動車用潤滑油組成物に関する。

潤滑油組成物は自動車用及び機械用など多岐の用途に使用されている。近年、自動車用潤滑油組成物の低粘度化が、省燃費化の観点から求められている。しかし潤滑油組成物の低粘度化は、油膜形成能に影響を及ぼす。特に自動車用ギヤ油の分野、さらに特にはディファレンシャルギヤに用いられる潤滑油においては、潤滑油を低粘度化することによってベアリング等における摩耗の発生やギヤ歯面等におけるスコーリングの発生という問題が生じ、低粘度化への対応は困難であった。そのため、低粘度油であっても、高温下で油膜の形成が困難な条件下でベアリング等における摩耗を抑制することができる自動車用ギヤ油組成物、特にはディファレンシャルギヤ油組成物の開発が望まれている。

本発明者らは、先に、低粘度基油と高粘度基油の併用によって、潤滑油の低粘度化を図り、特に油膜形成能が影響するベアリング疲労寿命特性と省燃費性を同時に達成できることを見出し、特許文献１に記載する発明を成した。しかし特許文献１に記載の潤滑油組成物はベアリング等における摩耗防止性及びギヤ歯面等におけるスコーリング防止性に改善の余地があった。

特許文献２には、特定の酸性リン酸アルキルエステル類、ジアルキルアミン類及び又はトリアルキルアミン類、-Ｓ-Ｓ-Ｓ-以上の多硫結合を含まない特定の硫黄化合物、そして場合により特定のチオリン酸トリヒドロカルビルエステル類からなる潤滑油組成物が開示されている。しかし、特許文献２に記載の潤滑油組成物は耐焼付性及び耐疲労性が必要とされる風力発電用増速機油組成物に関するものであり、スコーリングに関する記載は一切ない。

特開２００７−０３９４８０号公報 特開２０１４−０１２８５５号公報

そこで本発明らは、低粘度化した場合であっても、ベアリング等における摩耗及びギヤ歯面等におけるスコーリングの発生を抑制できる潤滑油組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、潤滑油組成物に特定の活性硫黄量を有する極圧剤の特定量及びリン系極圧剤の特定量を併せて配合することにより、上記課題を達成できることを見出し、本発明を成すに至った。

即ち、本発明は、（Ａ）潤滑油基油と（Ｂ）硫黄系極圧剤と、及び（Ｃ）リン系極圧剤とを含有する潤滑油組成物において、前記（Ｂ）硫黄系極圧剤の活性硫黄量が５〜３０質量％であり、前記（Ｂ）硫黄系極圧剤が潤滑油組成物全体の質量に対し５〜１５質量％の量で組成物に含有され、前記（Ｃ）リン系極圧剤が潤滑油組成物全体の質量に対し１．５〜８質量％の量で組成物に含有されていることを特徴とする、前記潤滑油組成物を提供する。

本発明の好ましい実施態様は、以下に示す（１）〜（９）の少なくとも１の特徴をさらに有する。
（１）前記（Ｂ）硫黄系極圧剤が、硫化オレフィンである。
（２）前記（Ｃ）リン系極圧剤が、リン酸エステル、酸性リン酸エステル、亜リン酸エステル、酸性亜リン酸エステル、チオリン酸エステル、酸性チオリン酸エステル、チオ亜リン酸エステル、酸性チオ亜リン酸エステル、酸性リン酸エステルのアミン塩、酸性亜リン酸エステルのアミン塩、酸性チオリン酸エステルのアミン塩、酸性チオ亜リン酸エステルのアミン塩から選ばれる少なくとも１種である。
（３）前記（Ｃ）リン系極圧剤が酸性リン酸エステルのアミン塩、酸性亜リン酸エステルのアミン塩、酸性チオリン酸エステルのアミン塩、及び酸性チオ亜リン酸エステルのアミン塩から選ばれる少なくとも１種である。
（４）前記潤滑油組成物が１００℃における動粘度３〜４０ｍｍ^２／ｓを有する。
（５）前記（A）潤滑油基油の少なくとも１部がＧＴＬ（Ｇａｓ ｔｏ Ｌｉｑｕｉｄ）由来基油である。
（６）前記（A）潤滑油基油の少なくとも１部がポリ−α−オレフィン（ＰＡＯ）基油である。
（７）前記（A）潤滑油基油が１００℃における動粘度３〜４０ｍｍ^２／ｓを有する。
（８）前記潤滑油組成物は、変速機用の潤滑油組成物である。
（９）前記潤滑油組成物は、ディファレンシャルギヤ用の潤滑油組成物である。

本発明の潤滑油組成物は、低粘度化した場合においてもベアリング等における摩耗及びギヤ歯面等におけるスコーリングの発生を抑制することができる。本発明の潤滑油組成物は、自動車用潤滑油として好適に使用でき、さらには変速機用ギヤ油及びディファレンシャルギヤ油として好適である。

以下、本発明についてさらに詳細に説明する。

（Ａ）潤滑油基油
本発明における潤滑油基油は特に限定されることはなく、潤滑油基油として従来公知のものが使用できる。潤滑油基油としては、鉱油系基油、合成系基油、及びこれらの混合基油が挙げられる。

鉱油系基油の製法は限定されるものではない。鉱油系基油としては、水素化精製油、触媒異性化油などに溶剤脱蝋または水素化脱蝋などの処理を施した高度に精製されたパラフィン系鉱油（高粘度指数鉱油系潤滑油基油）が好ましい。また、上記以外の鉱油系基油としては、例えば、潤滑油原料をフェノール、フルフラールなどの芳香族抽出溶剤を用いた溶剤精製により得られるラフィネート、シリカ−アルミナを担体とするコバルト、モリブデンなどの水素化処理触媒を用いた水素化処理により得られる水素化処理油などが挙げられる。例えば、１００ニュートラル油、１５０ニュートラル油、５００ニュートラル油などを挙げることができる。

合成系基油としては、例えば、メタン等の天然ガスからフィッシャー・トロプシュ合成等で得られたワックス等の原料を水素化分解処理及び水素化異性化処理して得られる基油（いわゆるＧＴＬ由来基油）、ＰＡＯ基油、ポリブテン、アルキルベンゼン、ポリオールエステル、ポリグリコールエステル、二塩基酸エステル、脂肪酸エステル、リン酸エステル、及び、シリコン油などを挙げることができる。なかでも、ＧＴＬ由来基油及びＰＡＯ基油が好ましい。

潤滑油基油は、上記の鉱油系基油、上記の合成系基油、又はそれらの組合せから選択される限り、１種単独でも良いし、２種以上の併用であってもよい。２種以上の潤滑油基油を併用する場合は、鉱油系基油同士、合成系基油同士、または鉱油系基油と合成系基油の組合せであってよく、その態様は限定されない。特には鉱油系基油と合成系基油の組合せが好適である。

鉱油系基油と合成系基油とを併用する場合は、合成系基油として、ＧＴＬ由来基油及びＰＡＯ基油から選ばれる少なくとも１種を使用するのがよい。併用の好適な態様は、
（１）鉱油系基油とＧＴＬ由来基油との組み合わせ、
（２）鉱油系基油とＰＡＯ基油との組み合わせ、
（３）鉱油系基油と、ＧＴＬ由来基油と、ＰＡＯ基油との組み合わせ、又は
（４）ＧＴＬ由来基油と、ＰＡＯ基油との組み合わせ
である。
その中でも特に（３）鉱油系基油と、ＧＴＬ由来基油と、ＰＡＯ基油との組み合わせが好ましい。

鉱油系基油は上記製造方法によって製造されたものに制限されるものではないが、１００℃における動粘度２〜３５ｍｍ^２／ｓを有することが好ましく、さらに好ましくは２〜２０ｍｍ^２／ｓであり、一層好ましくは３〜１０ｍｍ^２／ｓであるのがよい。

ＧＴＬ由来基油は、特に制限されるものではないが、１００℃における動粘度２〜４０ｍｍ^２／ｓを有することが好ましく、さらに好ましくは２〜２０ｍｍ^２／ｓであり、一層好ましくは２〜１０ｍｍ^２／ｓであるのがよい。

ＰＡＯ基油は、特に制限されるものではないが、例えば１−オクテンオリゴマー、１−デセンオリゴマー、エチレン−α-オレフィンオリゴマー、エチレン‐プロピレンオリゴマー、イソブテンオリゴマー並びにこれらの水素化物を使用できる。ＰＡＯ基油は１００℃における動粘度２〜２００ｍｍ^２／ｓを有することが好ましく、さらに好ましくは２〜１５０ｍｍ^２／ｓであり、一層好ましくは４〜５０ｍｍ^２／ｓであるのがよい。

潤滑油基油の動粘度は、本発明の要旨を損なわない限り制限されることはない。特には、低粘度の潤滑油組成物を得るためには、潤滑油基油全体が１００℃における動粘度３〜４０ｍｍ^２／ｓを有することが好ましく、さらに好ましくは４〜２０ｍｍ^２／ｓ、一層好ましくは５〜１５ｍｍ^２／ｓ、特に好ましくは６〜１２ｍｍ^２／ｓを有するのがよい。潤滑油基油の１００℃における動粘度が前記上限値超であると、潤滑油組成物の低粘度化を図ることが困難となり、省燃費性を達成することが困難となる可能性がある。また１００℃における動粘度が前記下限値未満であると、省燃費性は達成できるが、摩耗防止性やスコーリング防止性の確保が困難となる可能性がある。

（Ｂ）硫黄系極圧剤
本発明の潤滑油組成物は硫黄系極圧剤を必須として含有する。本発明で使用する硫黄系極圧剤は、活性硫黄量が５〜３０質量％であることが必要であり、好ましくは５〜２０質量％、一層好ましくは５〜１５質量％、特に好ましくは８〜１２質量％である。活性硫黄量が上記上限値超であると、金属腐食を起こすだけでなく、摩耗防止性の確保が困難となる。一方、活性硫黄量が上記下限値未満だと、スコーリング防止性の確保が困難となる。

ここで、活性硫黄量とはＡＳＴＭ Ｄ１６６２に規定される方法により測定されるものである。ＡＳＴＭ Ｄ１６６２に基づく活性硫黄量は、より詳細には以下の手順により測定することができる。
１．２００ｍｌのビーカーに試料５０ｇと銅粉（純度99％以上、粒径７５μｍ以下）５ｇを入れ、スターラ（５００ｒｐｍ）で攪拌しながら１５０℃まで加熱する。
２．１５０℃に達したら、更に銅粉を５ｇ加え、３０分間攪拌する。
３．攪拌を止め、ＡＳＴＭ Ｄ１３０準拠の銅板をビーカーへ入れ１０分間浸漬させる。このとき、銅板に変色が見られたら、さらに銅粉を５ｇ加えて３０分間攪拌する（この操作を銅板の変色が認められなくなるまで続ける）。
４．銅板変色が認められなくなったら、試料中の銅粉をろ別し、ろ液に含まれる硫黄量を測定する。
活性硫黄量（質量％）は、「もともとの試料（上記手順１）中に含まれる硫黄量（質量％）−銅粉との反応後のろ液（上記手順４）に含まれる硫黄量（質量％）」をもとに算出される。

本発明における硫黄系極圧剤は上述した特定の活性硫黄量を有するものであればよく、公知の硫黄系極圧剤から選択することができる。好ましくは、硫化オレフィンに代表されるスルフィド化合物、硫化油脂に代表される硫化エステルから選ばれる少なくとも１種であり、特には硫化オレフィンが好ましい。尚、本発明において、チオリン酸エステル等の硫黄及びリンを有する極圧剤は、後述する（Ｃ）リン系極圧剤に包含されるため、該（Ｂ）硫黄系極圧剤には包含されない。また、本発明の硫黄系極圧剤はジチオリン酸亜鉛を包含しない。

本発明で用いられる硫黄系極圧剤は、例えば下記一般式（１）で表されるものである。
Ｒ^１−（-Ｓ-）_ｘ−Ｒ^２ （１）

上記式（１）中、Ｒ^１及びＲ²は互いに独立に、一価の置換基であり、炭素、水素、酸素、硫黄のうち少なくとも１つの元素を含む。詳細には、例えば炭素数１〜４０の、直鎖構造または分岐構造を有する、飽和または不飽和の炭化水素基を挙げることができ、脂肪族、芳香族、あるいは芳香族基を有する脂肪族炭化水素基であって良い。また、その中に酸素及びあるいは硫黄原子を含んでも良い。Ｒ^１とＲ²が結合していても良く、結合が1つの場合には、例えば下記一般式（２）で表される。

上記式（１）及び（２）中、ｘは１以上の整数であり、好ましくは１〜１２の整数である。ｘが小さいと極圧性が低下し、ｘが大きすぎると熱酸化安定性が低下する傾向にある。極圧性及び熱酸化安定性を共に得るためには、ｘが１〜６の整数であることが好ましく、より好ましくは２〜５の整数である。一般式（１）及び（２）で表される硫黄系極圧剤は通常はｘが単一のものではなく、種々の硫黄数の混合物であり、その中で特定の硫黄数の化合物が活性硫黄として機能するものと考えられる。

硫黄系極圧剤の例を以下でさらに説明する。

硫化オレフィンはオレフィン類を硫化して得られるものであり、オレフィン類以外の炭化水素系原料を硫化して得られるものを含めてスルフィド化合物と総称する。硫化オレフィンとしては、例えば、ポリイソブテン類及びテルペン類などのオレフィン類を、硫黄または他の硫化剤で硫化して得られるものが挙げられる。

硫化オレフィン以外のスルフィド化合物としては、例えば、ジイソブチルポリスルフィド、ジオクチルポリスルフィド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルポリスルフィド、ジイソブチルポリスルフィド、ジヘキシルポリスルフィド、ジ−ｔｅｒｔ−ノニルポリスルフィド、ジデシルポリスルフィド、ジドデシルポリスルフィド、ジイソブテンポリスルフィド、ジオクテニルポリスルフィド、及びジベンジルポリスルフィドなどが挙げられる。

硫化油脂は、油脂と硫黄との反応生成物であり、油脂としてラード、牛脂、鯨油、パーム油、ヤシ油、ナタネ油などの動植物油脂が挙げられる。この反応生成物は、単一物質種のものではなく、種々の物質の混合物であり、化学構造そのものは必ずしも明確でない。

硫化エステルは、上記硫化油脂の他に、各種有機酸（飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、ジカルボン酸、芳香族カルボン酸など）と各種アルコールとの反応により得られるエステル化合物を硫黄その他の硫化剤で硫化して得られるものが挙げられる。硫化油脂と同様、化学構造そのものは必ずしも明確でない。

本発明の潤滑油組成物において上記硫黄系極圧剤の含有量は、潤滑油組成物全体の質量に対して５質量％〜１５質量％、好ましくは６質量％〜１２質量％であり、従来の潤滑油組成物に比較して硫黄系極圧剤の含有量が多いことも本発明の特徴である。上記硫黄系極圧剤は、１種類若しくは２種類以上を混合して用いることもできる。含有量が上記上限値を超えると熱酸化安定性が低下しスラッジが発生しやすくなり、加えて金属腐食も発生しやすくなるため好ましくない。また、含有量が上記下限値未満では、スコーリング防止性が低下するため好ましくない。

（Ｃ）リン系極圧剤
本発明の潤滑油組成物はリン系極圧剤を必須として含有する。上記硫黄系極圧剤と併せてリン系極圧剤を後述する範囲の量で含有することにより、摩耗防止性とスコーリング防止性をバランス良く両立することができる。尚、本発明において、チオリン酸エステル等の硫黄及びリンを有する極圧剤は、上述した（Ｂ）硫黄系極圧剤でなく、（Ｃ）リン系極圧剤に包含される。また、本発明のリン系極圧剤はジチオリン酸亜鉛を包含しない。

リン系極圧剤は、特に限定されることはなく、従来公知のものであってよい。例えば、リン酸エステル、酸性リン酸エステル、亜リン酸エステル、酸性亜リン酸エステル、チオリン酸エステル、酸性チオリン酸エステル、チオ亜リン酸エステル、酸性チオ亜リン酸エステル、酸性リン酸エステルのアミン塩、酸性亜リン酸エステルのアミン塩、酸性チオリン酸エステルのアミン塩、及び酸性チオ亜リン酸エステルのアミン塩の中から選ばれる少なくとも１種であるのがよい。好ましくは、酸性リン酸エステルのアミン塩、酸性亜リン酸エステルのアミン塩、酸性チオリン酸エステルのアミン塩、及び酸性チオ亜リン酸エステルのアミン塩の中から選ばれる少なくとも１種であるのがよい。

リン酸エステル及び酸性リン酸エステルは（Ｒ^１Ｏ）_ａＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）_３−ａで表される。ａは０、１、２、又は３である。Ｒ^１は互いに独立に、炭素数１〜３０の一価炭化水素基である。ここで、a＝３の場合がリン酸エステル、ａ＝１又は２の場合が酸性リン酸エステル、ａ＝０の場合がリン酸となる。

亜リン酸エステル及び酸性亜リン酸エステルは（Ｒ^２Ｏ）_ｂＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）_２−ｂＨで表される。ｂは０、１、又は２である。Ｒ^２は互いに独立に、炭素数１〜３０の一価炭化水素基である。ここで、ｂ＝２の場合が亜リン酸エステル、ｂ＝１の場合が酸性亜リン酸エステル、ｂ＝０の場合が亜リン酸となる。

チオリン酸エステル及び酸性チオリン酸エステルは（Ｒ^３Ｘ^１）（Ｒ^４Ｘ^２）（Ｒ^５Ｘ^３）Ｐ（＝Ｘ⁴）で表される。Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は、互いに独立に、水素原子、又は炭素数１〜３０の一価炭化水素基である。ここで、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５のうち１つまたは２つが水素原子の場合が酸性チオリン酸エステルとなり、３つが水素原子の場合はチオリン酸となる。Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３及びＸ⁴は、互いに独立に、酸素原子または硫黄原子である。但しＸ^１、Ｘ^２、Ｘ^３及びＸ⁴のうち少なくとも１つは硫黄原子である。

チオ亜リン酸エステル及び酸性チオ亜リン酸エステルは（Ｒ⁶Ｘ⁵）（Ｒ⁷Ｘ⁶）Ｐ（＝Ｘ⁷）Ｈで表される。Ｒ⁶及びＲ⁷は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜３０の一価炭化水素基である。ここで、Ｒ^６及びＲ^７のうち１つが水素原子の場合が酸性チオ亜リン酸エステルとなり、２つが水素原子の場合はチオ亜リン酸となる。Ｘ⁵、Ｘ⁶及びＸ⁷は、互いに独立に、酸素原子または硫黄原子である。但し、Ｘ⁵、Ｘ⁶及びＸ⁷のうち少なくとも１つは硫黄原子である。

上記において、炭素数１〜３０の一価炭化水素基とは、詳細には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソブチル基、イソヘキシル基、イソデシル基、イソオクタデシル基、ネオペンチル基、２-エチルヘキシル基、及びオレイル基等である。好ましくは炭素数４〜２０の一価炭化水素基である。

リン酸エステル及び酸性リン酸エステルは、好ましくはリン酸モノアルキルエステル、リン酸ジアルキルエステル、及びリン酸トリアルキルエステルであるのがよいが、これに限定されるものではない。

亜リン酸エステル及び酸性亜リン酸エステルは、好ましくは亜リン酸モノアルキルエステル及び亜リン酸ジアルキルエステルであるのがよいが、これに限定されるものではない。

チオリン酸エステル及び酸性チオリン酸エステルは、好ましくはチオリン酸モノアルキルエステル、チオリン酸ジアルキルエステル、及びチオリン酸トリアルキルエステルであるのがよいが、これに限定されるものではない。

チオ亜リン酸エステル及び酸性チオ亜リン酸エステルは、好ましくはチオ亜リン酸モノアルキルエステル及びチオ亜リン酸ジアルキルエステルであるのがよいが、これに限定されるものではない。

リン酸エステル、亜リン酸エステル、チオリン酸エステル、及びチオ亜リン酸エステルとして、さらに詳細には、リン酸モノオクチル、リン酸ジオクチル、リン酸トリオクチル、亜リン酸モノオクチル、亜リン酸ジオクチル、チオリン酸モノオクチル、チオリン酸ジオクチル、チオリン酸トリオクチル、チオ亜リン酸モノオクチル、チオ亜リン酸ジオクチル、リン酸モノドデシル、リン酸ジドデシル、リン酸トリドデシル、亜リン酸モノドデシル、亜リン酸ジドデシル、チオリン酸モノドデシル、チオリン酸ジドデシル、チオリン酸トリドデシル、チオ亜リン酸モノドデシル、チオ亜リン酸ジドデシル、リン酸モノオクタデセニル、リン酸ジオクタデセニル、リン酸トリオクタデセニル、亜リン酸モノオクタデセニル、亜リン酸ジオクタデセニル、チオリン酸モノオクタデセニル、チオリン酸ジオクタデセニル、チオリン酸トリオクタデセニル、チオ亜リン酸モノオクタデセニル、及びチオ亜リン酸ジオクタデセニルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

更に、上記化合物のうち部分エステルになっているもののアルキルアミン塩及びアルケニルアミン塩も好適に使用することができる。すなわち、上記酸性リン酸エステルのアミン塩、上記酸性亜リン酸エステルのアミン塩、上記酸性チオリン酸エステルのアミン塩、及び上記酸性チオ亜リン酸エステルのアミン塩を使用することができるが、これらに限定されるものではない。

より詳細には、リン酸モノオクチルのアミン塩、リン酸ジオクチルのアミン塩、亜リン酸モノオクチルのアミン塩、チオリン酸モノオクチルのアミン塩、チオリン酸ジオクチルのアミン塩、チオ亜リン酸モノオクチルのアミン塩、リン酸モノドデシルのアミン塩、リン酸ジドデシルのアミン塩、亜リン酸モノドデシルのアミン塩、チオリン酸モノドデシルのアミン塩、チオリン酸ジドデシルのアミン塩、リン酸モノオクタデセニルのアミン塩、リン酸ジオクタデセニルのアミン塩、亜リン酸モノオクタデセニルのアミン塩、チオリン酸モノオクタデセニルのアミン塩、チオリン酸ジオクタデセニルのアミン塩、及びチオ亜リン酸モノオクタデセニルのアミン塩などが挙げられる。
なお、アミン塩のアミンはＲ⁸Ｒ⁹Ｒ¹⁰Ｎで表される。Ｒ⁸、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の、直鎖構造または分岐鎖を有する、飽和または不飽和の脂肪族、芳香族、あるいは芳香脂肪族炭化水素基である。より詳細には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、ノニル基、ドデシル基、ステアリル基及びオレイル基などが挙げられる。

上記リン系極圧剤は、単独で用いることも、２種以上を組み合わせて用いることもできる。組合せる場合には、例えば以下のような態様が挙げられるが、これらに限定されることはない。
（１）チオリン酸エステルアミン塩とリン酸エステルアミン塩
特に、アルキル基を有するチオリン酸エステルアミン塩とアルキル基を有するリン酸エステルアミン塩との組み合わせ、
（２）チオリン酸エステルアミン塩とリン酸エステル
特に、アルキル基を有するチオリン酸エステルアミン塩とアルキル基を有するリン酸エステルとの組み合わせ、
（３）リン酸エステルアミン塩とチオリン酸エステル
特に、アルキル基を有するリン酸エステルアミン塩とアルキル基を有するチオリン酸エステルとの組み合わせ、
（４）チオリン酸エステルとリン酸エステル
特に、アルキル基を有するチオリン酸エステルとアルキル基を有するリン酸エステルとの組み合わせ。

上記リン系極圧剤の添加量は潤滑油組成物全体の質量に対して１.５〜８質量％、１.８〜７質量％であり、好ましくは２〜６質量％である。リン系極圧剤の量が上記上限値を超えると、歯面等におけるスコーリング防止性を悪化させる可能性があり、好ましくない。前記含有量が潤滑油組成物全体の質量に対して上記下限値以上であることにより、摩耗防止性能の向上に、より一層寄与する。リン系極圧剤の量が上記下限値未満では反応被膜の生成が不十分で摩耗防止性能が悪化する。

本発明の潤滑油組成物は上記（B）硫黄系極圧剤と該（C）リン系極圧剤を各々上述した特定量にて併用することを特徴とする。（B）成分及び（C）成分の少なくとも一方の量が少なすぎる又は多すぎると、摩耗防止性又はスコーリング防止性が不十分となる。好ましくは、上記(B)硫黄系極圧剤と(C)リン系極圧剤の含有量の合計が、潤滑油組成物全体の質量に対して７〜２０質量％であるのがよく、より好ましくは８〜１８質量％である、一層好ましくは９〜１６質量％である。さらに上記（B）硫黄系極圧剤と該（C）リン系極圧剤の使用比（質量比）が、(B)／(C)＝１〜１０であることが好ましく、より好ましくは１．１〜８、更に好ましくは１.２〜７、特に好ましくは１．４〜５である。

本発明の潤滑油組成物は上記(B)硫黄系極圧剤及び(C)リン系極圧剤以外の極圧剤を上記(B)及び(C)成分と併せてさらに含有することができる。例えばジチオリン酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）を使用することができる。ＺｎＤＴＰの含有量は、潤滑油組成物全体の質量に対して０.１〜５質量％が好ましく、更に好ましくは０．２〜３質量％、一層好ましくは０．３〜１質量％である。

（Ｄ）無灰分散剤
本発明の潤滑剤組成物はさらに無灰分散剤を含有することができる。無灰分散剤は従来公知のものを使用すればよく、特に制限されるものでない。例えば、炭素数４０〜４００の、直鎖構造又は分枝構造を有するアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも１個有する含窒素化合物又はその誘導体、あるいはコハク酸イミド及びその変性品等が挙げられる。無灰分散剤は１種類を単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。また、ホウ素化無灰分散剤を使用することもできる。ホウ素化無灰分散剤は潤滑油に用いられている任意の無灰分散剤をホウ素化したものである。ホウ素化は一般に、イミド化合物にホウ酸を作用させて、残存するアミノ基及び／又はイミノ基の一部又は全部を中和することにより行われる。

上記アルキル基又はアルケニル基の炭素数は、好ましくは４０〜４００であり、より好ましくは６０〜３５０である。アルキル基及びアルケニル基の炭素数が前記下限値未満であると、化合物の潤滑油基油に対する溶解性が低下する傾向にある。また、アルキル基及びアルケニル基の炭素数が上記上限値を超えると、潤滑油組成物の低温流動性が悪化する傾向にある。上記アルキル基及びアルケニル基は、直鎖構造を有していても分枝構造を有していてもよい。好ましい態様としては、例えば、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィンのオリゴマー、エチレンとプロピレンのコオリゴマーから誘導される分枝状アルキル基又は分枝状アルケニル基等が挙げられる。

前記コハク酸イミドには、ポリアミンの一端と無水コハク酸との反応生成物である、いわゆるモノタイプのコハク酸イミドと、ポリアミンの両端と無水コハク酸との反応生成物である、いわゆるビスタイプのコハク酸イミドとがある。本発明の潤滑油組成物は、モノタイプ及びビスタイプのうちいずれか一方を含有してもよいし、あるいは双方を含有してもよい。

上記コハク酸イミドの変性品とは、例えば、コハク酸イミドをホウ素化合物で変性したものである（以下、ホウ素化コハク酸イミドということがある）。ホウ素化合物で変性するとは、ホウ素化することを意味する。ホウ素化コハク酸イミドは１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。併用する場合は、ホウ素化コハク酸イミドの２種以上の組合わせであってもよい。また、モノタイプ及びビスタイプの両方を含んでもよいし、モノタイプ同士の併用、又はビスタイプ同士の併用であってもよい。ホウ素化コハク酸イミドと非ホウ素化コハク酸イミドとを併用してもよい。

例えば、ホウ素化コハク酸イミドの製造方法としては、特公昭４２−８０１３号公報及び同４２−８０１４号公報、特開昭５１−５２３８１号公報、及び特開昭５１−１３０４０８号公報等に開示されている方法等が挙げられる。具体的には例えば、アルコール類やヘキサン、キシレン等の有機溶媒、軽質潤滑油基油等にポリアミンとコハク酸無水物（誘導体）にホウ酸、ホウ酸エステル、又はホウ酸塩等のホウ素化合物を混合し、適当な条件で加熱処理することにより得ることができる。この様にして得られるホウ素化コハク酸イミドに含まれるホウ素含有量は通常０．１〜４質量％とすることができる。本発明においては、特に、アルケニルコハク酸イミド化合物のホウ素変性化合物（ホウ素化コハク酸イミド）は耐熱性、酸化防止性及び摩耗防止性に優れるため好ましい。

ホウ素化無灰分散剤中に含まれるホウ素含有量は特に制限はない。通常無灰分散剤の質量に対して０．１〜３質量％である。本発明の１つの態様としては、無灰分散剤中のホウ素含有量は、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは０．４質量％以上であり、また好ましくは２.５質量％以下、より好ましくは２．３質量％以下、さらに好ましくは２.０質量％以下であるのがよい。ホウ素化無灰分散剤として好ましくはホウ素化コハク酸イミドであり、特にはホウ素化ビスコハク酸イミドが好ましい。

ホウ素化無灰分散剤は、ホウ素／窒素質量比（Ｂ／Ｎ比）０．１以上、好ましくは０．２以上を有するものであり、好ましくは１．０未満、より好ましくは０．８以下を有するものが好ましい。

組成物中の無灰分散剤の含有量は適宜調整されればよいが、例えば潤滑油組成物全体の質量に対して、０．０１〜２０質量％であるのが好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量％である。無灰分散剤の含有量が上記下限値未満であると、スラッジ分散性が不十分となるおそれがある。また含有量が上記上限値を超えると、特定のゴム材料を劣化させたり、低温流動性を悪化させるおそれがある。

（Ｅ）その他の添加剤
本発明の潤滑油組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分以外のその他の添加剤として、粘度指数向上剤、酸化防止剤、金属系清浄剤、摩擦調整剤、腐食防止剤、防錆剤、抗乳化剤、金属不活性化剤、消泡剤、及び流動点降下剤を含有することができる。但し、本発明の潤滑油組成物はグリースではないため、増ちょう剤は含有しない。該増ちょう剤とは、例えば金属石けんや金属塩等である。

粘度指数向上剤としては、例えば、各種メタクリル酸エステルから選ばれる１種又は２種以上のモノマーの重合体又は共重合体、若しくはその水素化物などの、いわゆる非分散型粘度指数向上剤、又は、窒素化合物を含む各種メタクリル酸エステルを共重合させたいわゆる分散型粘度指数向上剤、非分散型又は分散型エチレン−α−オレフィン共重合体（α−オレフィンとしてはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン等が例示できる）、若しくはその水素化物、ポリイソブテン若しくはその水素化物、スチレン−ジエン共重合体の水素化物、スチレン−無水マレイン酸エステル共重合体、及びポリアルキルスチレン等が挙げられる。

粘度指数向上剤の分子量は、潤滑油組成物のせん断安定性を考慮して選定することが必要である。例えば、粘度指数向上剤の重量平均分子量は、分散型及び非分散型ポリメタクリレートの場合には、通常５，０００〜１，０００，０００、好ましくは１００，０００〜９００，０００のものが、ポリイソブテン又はその水素化物の場合は通常８００〜５，０００、好ましくは１，０００〜４，０００のものが、エチレン−α−オレフィン共重合体又はその水素化物の場合は通常８００〜５００，０００、好ましくは３，０００〜２００，０００のものが用いられる。

粘度指数向上剤の中でもエチレン−α−オレフィン共重合体又はその水素化物を用いた場合には、特にせん断安定性に優れた潤滑油組成物を得ることができる。上記粘度指数向上剤の中から任意に選ばれた１種類あるいは２種類以上の化合物を任意の量で含有させることができる。
潤滑油組成物中の粘度指数向上剤の含有量は、組成物全量基準で、０．０１〜２０質量％、好ましくは０．０２〜１０質量％、より好ましくは０．０５〜５質量％である。

酸化防止剤は潤滑油に一般的に使用されているものであればよく、例えば、フェノール系酸化防止剤及びアミン系酸化防止剤等の無灰系酸化防止剤及び有機金属系酸化防止剤等が挙げられる。酸化防止剤の添加により、潤滑油組成物の酸化安定性をより高めることができる。

金属系清浄剤としては、例えば、カルシウム、マグネシウム、バリウム等のスルホネート、フェネート、サリシレート、カルボキシレートから選択される化合物を含むものが挙げられ、過塩基性塩、塩基性塩、中性塩等の塩基価の異なるものを任意に選択して用いることができる。金属系清浄剤は、通常潤滑油組成物中に、金属量として０．０１〜１質量％で配合される。

摩擦調整剤としては、例えば、有機モリブデン系化合物、脂肪酸、脂肪酸エステル、アルコール、アミン、アミド等が挙げられる。摩擦調整剤は、通常潤滑油組成物中に０．０１〜５質量％で配合される。

腐食防止剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、トリルトリアゾール系、チアジアゾール系、及びイミダゾール系化合物等が挙げられる。腐食防止剤は、通常潤滑油組成物中に０．１〜５質量％で配合される。

防錆剤としては、例えば、石油スルホネート、アルキルスルホン酸塩、脂肪酸、脂肪酸セッケン、脂肪酸アミン、アルキルポリオキシアルキレン、アルケニルコハク酸エステル、及び多価アルコール脂肪酸エステル等が挙げられる。防錆剤は、通常潤滑油組成物中に０．０１〜５質量％で配合される。

抗乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、及びポリオキシエチレンアルキルナフチルエーテル等のポリアルキレングリコール系非イオン系界面活性剤等が挙げられる。抗乳化剤は、通常潤滑油組成物中に０．０１〜５質量％で配合される。

金属不活性化剤としては、例えば、ピロール類、イミダゾール類、ピラゾール類、ピラジン類、ピリミジン類、ピリダジン類、トリアジン類、トリアゾール類、チアゾール類、チアジアゾール類等が挙げられる。金属不活性化剤は、通常潤滑油組成物中に０．０１〜３質量％で配合される。

消泡剤としては、例えば、ジメチルポリシロキサン類及びそれらのフッ素化誘導体、ポリアクリレート類及びそれらのフッ素化誘導体、パーフルオロポリエーテル類等が挙げられる。消泡剤は、通常潤滑油組成物中に０．００１〜１質量％で配合される。

流動点降下剤としては、例えば、使用する潤滑油基油に適合するポリメタクリレート系のポリマー等が使用できる。流動点降下剤は、通常潤滑油組成物中に０．０１〜３質量％で配合される。

本発明の潤滑油組成物の４０℃における動粘度は２０〜１２０ｍｍ²／ｓが好ましく、３０〜１００ｍｍ²／ｓがより好ましい。更に好ましくは４０〜８０ｍｍ²／ｓである。

本発明の潤滑油組成物の１００℃における動粘度は３〜４０ｍｍ²／ｓが好ましく、より好ましくは４〜２０ｍｍ²／ｓ、一層好ましくは５〜１５ｍｍ²／ｓ、特に好ましくは６〜１２ｍｍ²／ｓである。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例により制限されるものではない。

実施例及び比較例にて使用した各成分は以下の通りである。下記に示す各成分を表１に示す組成にて混合して潤滑油組成物を調製した。下記においてＫＶ４０は４０℃での動粘度を、ＫＶ１００は１００℃での動粘度を、ＶＩは粘度指数を意味する。
（Ａ）潤滑油基油
・鉱油系基油１：ＫＶ４０＝１９ｍｍ^２／ｓ、ＫＶ１００＝４ｍｍ^２／ｓ
・合成系基油１：ＧＴＬ由来基油、ＫＶ１００＝８ｍｍ^２／ｓ
・合成系基油２：エチレン−α−オレフィン基油、ＫＶ１００＝４０ｍｍ^２／ｓ

（Ｂ）硫黄系極圧剤
下記における活性硫黄量は、ＡＳＴＭ Ｄ１６６２に準拠する方法により測定された値であり、硫黄系極圧剤に占める活性硫黄量である。
・硫黄系極圧剤１：硫化オレフィン（活性硫黄量＝１１質量％）
・硫黄系極圧剤２：硫化オレフィン（活性硫黄量＝３２質量％）

（Ｃ）リン系極圧剤
・リン系極圧剤１：酸性リン酸エステル（Ｃ４〜Ｃ８アルキル基を有する）とアミン（Ｃ８〜Ｃ１８アルキル基を有する）の塩
・リン系極圧剤２：酸性チオリン酸エステル（Ｃ４〜Ｃ８アルキル基を有する）とアミン（Ｃ８〜Ｃ１８アルキル基を有する）の塩

（Ｄ）無灰分散剤
・ホウ素化ポリイソブテニルコハク酸イミド（ビスイミドタイプ）
ポリブテニル基分子量＝１，４００、 ホウ素＝１．８質量％， 窒素＝２．４質量％

（Ｅ）その他の添加剤
消泡剤、流動点降下剤、防錆剤

各潤滑油組成物について下記方法に従い各種性状を測定した。結果を表２に示す。
（１）４０℃における動粘度（ＫＶ４０）
ＡＳＴＭ Ｄ４４５に準拠して測定した。
（２）１００℃における動粘度（ＫＶ１００）
ＡＳＴＭ Ｄ４４５に準拠して測定した。
（３）粘度指数
ＡＳＴＭ Ｄ２２７０に準拠して測定した。
（４）摩耗性評価
ＡＳＴＭ Ｄ２７１４に準拠し、以下の条件で試験を行い、試験後のブロック試験片に出来た摩耗幅を評価した。油温：１２０℃、荷重：２０ｌｂｆ、回転数：１０００ｒｐｍ、時間：１ｈ。摩耗幅（ｍｍ）が０．５以下の場合を合格とした。
（５）スコーリング性評価
ＡＳＴＭ Ｄ４１７２で規定される四球摩耗試験機を用い、以下の条件で試験を行い、焼付きが発生した時の回転数を記録した。油温：室温、荷重：１００ｋｇｆ、回転数：３０秒ごとに１００ｒｐｍずつ増加。回転数（rpm）が１０００を超えた場合を合格とした。
（６）酸化安定性
ＪＩＳ Ｋ２５１４−１に準拠し、以下の条件で試験を行い、試験後の試料油についてＡＳＴＭ Ｄ８９３（Ｂ法）に準拠してペンタン不溶解分を測定した。油温：１３５℃、時間：９６ｈ。ペンタン不溶解分（質量％）が２．４以下の場合を合格とした。

表２に示される通り、硫黄系極圧剤の含有量が少ない比較例１の組成物はスコーリング防止性が十分ではない。硫黄系極圧剤の含有量が多すぎる比較例２の組成物は酸化安定性が悪い。活性硫黄量が高い硫黄系極圧剤を用いた比較例３の組成物は摩耗防止性が十分ではない。さらにリン系極圧剤の含有量が少ない比較例４の組成物は摩耗幅が大きく、摩耗防止性が悪い。リン系極圧剤の含有量が多い比較例５の組成物はスコーリング防止性が十分でない。これに対し、本発明の潤滑油組成物は、摩耗防止性、スコーリング防止性、及び酸化安定性の全てに優れている。

本発明の潤滑油組成物は、低粘度化した場合においてもベアリング等における摩耗及びギヤ歯面等におけるスコーリングの発生を抑制することができる。本発明の潤滑油組成物は、自動車用潤滑油として好適に使用でき、特には変速機用ギヤ油及びディファレンシャルギヤ油として好適である。

Claims (16)

1. （Ａ）潤滑油基油と、（Ｂ）硫黄系極圧剤と、及び（Ｃ）リン系極圧剤とを含有する自動車用潤滑油組成物において、前記（Ｂ）極圧剤の活性硫黄量が５〜３０質量％であり、前記（Ｂ）極圧剤が潤滑油組成物全体の質量に対し５〜１５質量％の量で組成物に含有され、前記（Ｃ）極圧剤が潤滑油組成物全体の質量に対し１．５〜８質量％の量で組成物に含有され、１００℃における動粘度３〜１２ｍｍ ^２ ／ｓを有することを特徴とする、前記自動車用潤滑油組成物。
2. 前記硫黄系極圧剤が硫化オレフィンである、請求項１に記載の自動車用潤滑油組成物。
3. 前記（Ｃ）リン系極圧剤が、リン酸エステル、酸性リン酸エステル、亜リン酸エステル、酸性亜リン酸エステル、チオリン酸エステル、酸性チオリン酸エステル、チオ亜リン酸エステル、酸性チオ亜リン酸エステル、酸性リン酸エステルのアミン塩、酸性亜リン酸エステルのアミン塩、酸性チオリン酸エステルのアミン塩、及び酸性チオ亜リン酸エステルのアミン塩、及びチオリン酸エステルアミン塩から選ばれる少なくとも１種である、請求項１又は２記載の自動車用潤滑油組成物。
4. 前記（Ｃ）リン系極圧剤が酸性リン酸エステルのアミン塩、酸性亜リン酸エステルのアミン塩、酸性チオリン酸エステルのアミン塩、及び酸性チオ亜リン酸エステルのアミン塩から選ばれる少なくとも１種である、請求項３項記載の自動車用潤滑油組成物。
5. 前記（Ｃ）リン系極圧剤が、酸性リン酸エステルのアミン塩及び酸性チオリン酸エステルのアミン塩である、請求項４項記載の自動車用潤滑油組成物。
6. 前記（Ｃ）リン系極圧剤がチオリン酸エステルアミン塩とリン酸エステルアミン塩の組合せであることを特徴とする、請求項３に記載の自動車用潤滑油組成物。
7. 前記（Ｃ）リン系極圧剤がチオリン酸エステルアミン塩とリン酸エステルの組合せであることを特徴とする、請求項３記載の自動車用潤滑油組成物。
8. 前記（Ｃ）リン系極圧剤がリン酸エステルアミン塩とチオリン酸エステルの組合せであることを特徴とする、請求項３記載の自動車用潤滑油組成物。
9. 前記（Ｃ）リン系極圧剤がチオリン酸エステルとリン酸エステルであることを特徴とする、請求項３記載の自動車用潤滑油組成物。
10. 前記（Ａ）潤滑油基油の少なくとも一部がＧＴＬ（Ｇａｓ ｔｏ Ｌｉｑｕｉｄ）由来基油である、請求項１〜９のいずれか１項記載の自動車用潤滑油組成物。
11. 前記（Ａ）潤滑油基油の少なくとも一部がポリ−α−オレフィン（ＰＡＯ）基油である、請求項１〜１０のいずれか１項記載の自動車用潤滑油組成物。
12. 前記（Ａ）潤滑油基油が鉱油、ＧＴＬ（Ｇａｓ ｔｏ Ｌｉｑｕｉｄ）由来基油、及びポリ−α−オレフィン（ＰＡＯ）基油からなることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項記載の自動車用潤滑油組成物。
13. 前記（Ａ）潤滑油基油が１００℃における動粘度３〜４０ｍｍ^２／ｓを有する、請求項１〜１２のいずれか１項記載の自動車用潤滑油組成物。
14. 前記潤滑油基油が１００℃における動粘度５〜１５ｍｍ ^２ ／ｓを有する、請求項１３記載の自動車用潤滑油組成物。
15. 変速機用である、請求項１〜１４のいずれか１項記載の自動車用潤滑油組成物。
16. ディファレンシャルギヤ用である、請求項１〜１４のいずれか１項記載の自動車用潤滑油組成物。