WO2019139152A1 - 潤滑油組成物 - Google Patents

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WO2019139152A1
WO2019139152A1 PCT/JP2019/000796 JP2019000796W WO2019139152A1 WO 2019139152 A1 WO2019139152 A1 WO 2019139152A1 JP 2019000796 W JP2019000796 W JP 2019000796W WO 2019139152 A1 WO2019139152 A1 WO 2019139152A1
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WO
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lubricating oil
oil composition
mass
extreme pressure
pressure agent
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Application number
PCT/JP2019/000796
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English (en)
French (fr)
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布治 馬守
貴史 森
美里 岸
光太郎 平賀
新吉　隆利
Original Assignee
エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー
トヨタ自動車株式会社
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Publication date
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    • C10M169/00—Lubricating compositions characterised by containing as components a mixture of at least two types of ingredient selected from base-materials, thickeners or additives, covered by the preceding groups, each of these compounds being essential
    • C10M169/04—Mixtures of base-materials and additives

Definitions

  • the present invention relates to lubricating oil compositions.
  • it relates to lubricating oil compositions that are compatible with various oil seals.
  • Lubricating oil compositions are used in a wide variety of applications, such as automotive and mechanical applications.
  • various lubricating oil compositions for reducing fuel consumption have been developed.
  • Patent Document 1 it is possible to lower the viscosity of a lubricating oil by using a low viscosity base oil and a high viscosity base oil in combination, and at the same time to achieve bearing fatigue life characteristics and fuel economy simultaneously affected by oil film forming ability.
  • Patent Document 2 describes a gear oil composition excellent in lubricity, oxidation stability and extreme pressure properties while having a low viscosity.
  • Patent Document 3 is a lubricating oil composition which can suppress wear of a bearing and the like and generation of scoring on a gear tooth surface and the like, which is used for a transmission, particularly a differential gear, even when the viscosity is lowered. Described.
  • oil seals are generally used in automobile engines, transmissions, differential gears, and the like.
  • the oil seal is usually composed of rubber, a spring, and a metal ring, and nitrile rubber, acrylic rubber or the like is used as the rubber.
  • the oil seal is built into the machine and functions to seal fluid when stationary and shaft operation, to prevent oil leakage from the gap between the end of the rotating shaft and the case, and to prevent dust from entering from the outside Do.
  • the inventor of the present invention has developed a lubricating oil composition capable of suppressing the occurrence of wear on a bearing etc. and occurrence of scoring on a gear tooth surface etc. even when the viscosity is lowered as the above invention (Japanese Patent Application No. 2016-148523 Specification, hereinafter referred to as the prior application).
  • the lubricating oil composition is excellent in antiwear properties, anti-scoring properties, and oxidative stability.
  • the prior specification describes that a combination of a mineral base oil, a GTL-derived base oil and a PAO base oil is preferred as the base oil.
  • the present invention is a lubricating oil composition containing a synthetic base oil, and it is an object of the present invention to provide a lubricating oil composition which is compatible with physical properties of oil seal rubber and can suppress oil leakage. .
  • the present inventors focused on an ester compound which is generally used as a plastic plasticizer and has a rubber swelling and softening effect.
  • Rubber immersion test (static test) according to ASTM D 471 using an aromatic dibasic acid ester such as diisononyl phthalate (DINP) as a base oil in the lubricating oil composition of the prior application, and its compatibility with acrylic rubber was evaluated.
  • the static test is a test that is usually conducted to evaluate the rubber compatibility of lubricating oil compositions.
  • a test rubber piece (acrylic rubber) is immersed in the lubricating oil composition and heated to evaluate volume change and hardness change after a predetermined time has elapsed.
  • the lubricating oil composition containing the aromatic dibasic acid ester has a large volume change rate and hardness change rate as compared with the lubricating oil composition of the previous application example described above, ie, It showed good swelling and softening properties.
  • the oil seal characteristics had the same standard values as the lubricating oil composition of the previous application example. It was below the level and the problem of oil leakage was not resolved.
  • the lubricating oil composition containing aliphatic dibasic acid esters such as diisodecyl adipate (DIDA) is an aromatic group in volume change rate and hardness change rate in static test.
  • DIDA diisodecyl adipate
  • the present invention relates to a lubricating oil composition
  • a lubricating oil composition comprising (A) a lubricating oil base oil, (B) a sulfur-based extreme pressure agent, and (C) a phosphorus-based extreme pressure agent, wherein
  • the base oil is a diester of at least (A-1) an aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 12 carbon atoms and a monohydric alcohol having 1 to 20 carbon atoms, relative to the total weight of the lubricating oil composition, of 1 to 20% by mass
  • the lubricating oil composition is provided, characterized in that it is contained in an amount.
  • Preferred embodiments of the present invention further have at least one of the features (1) to (11) shown below.
  • a GTL (Gas to Liquid) -derived base oil is further contained in an amount of 30 to 95% by mass with respect to the total mass of the lubricating oil composition.
  • A-3) The poly- ⁇ -olefin (PAO) base oil is further contained in an amount of 50% by mass or less based on the total mass of the lubricating oil composition.
  • the component (A-1) is an adipic acid ester.
  • the adipic acid ester is diisodecyl adipate (DIDA).
  • the (B) sulfur-based extreme pressure agent has an active sulfur content of 5 to 30% by mass, and the (B) sulfur-based extreme pressure agent is 5 to 15% by mass based on the total mass of the lubricating oil composition And the (C) phosphorus-based extreme pressure agent is contained in an amount of 1.5 to 8% by mass based on the total mass of the lubricating oil composition.
  • the (B) sulfur-based extreme pressure agent is a sulfurized olefin.
  • the (C) phosphorus-based extreme pressure agent is selected from amine salts of acid phosphate, amine salts of acid phosphite, amine salts of acid thiophosphate and amine salts of acid thiophosphite It is at least one of the (8)
  • the lubricating oil composition has a kinematic viscosity at 100 ° C. of 3 to 40 mm 2 / s.
  • the lubricating oil base oil (A) has a kinematic viscosity at 100 ° C. of 3 to 40 mm 2 / s.
  • a lubricating oil composition for a transmission (11) A lubricating oil composition for differential gears.
  • the lubricating oil composition of the present invention can have excellent oil leak prevention performance (oil seal performance) in an oil seal test (dynamic test) in a real machine. Furthermore, the lubricating oil composition of the present invention can suppress wear on bearings and the like and occurrence of scoring on gear tooth surfaces and the like.
  • the lubricating oil composition of the present invention can be suitably used as automotive lubricating oil, and is further suitable as transmission gear oil and differential gear oil.
  • FIG. 1 is a schematic view (cross-sectional view) showing a test mode of step 1 of the oil seal test in the example.
  • FIG. 2 is a schematic diagram (sectional view) which shows the test aspect of the process 2 of the oil seal test in an Example.
  • the lubricating base oil according to the present invention comprises a diester of at least (A-1) an aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 12 carbon atoms and a monoalcohol having 1 to 20 carbon atoms as a whole lubricating oil composition. 1 to 20% by mass, preferably 3 to 18% by mass, more preferably 4 to 16% by mass, and particularly preferably 5 to 12% by mass, relative to the mass of the group (A-1)
  • the oil may be a mixture of two or more diesters. As a result, it is possible to have excellent oil leak prevention performance (oil seal performance) in an oil seal test (dynamic test) in a real machine.
  • the aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 12 carbon atoms may have an unsaturated bond, but is preferably an aliphatic saturated dicarboxylic acid having 4 to 12 carbon atoms.
  • Aliphatic dicarboxylic acids include succinic acid, adipic acid, suberic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, and maleic acid. Among them, adipic acid and sebacic acid are preferable.
  • the alcohol having 1 to 20 carbon atoms include methanol, ethanol, butanol, octanol, 2-ethylhexanol, isononyl alcohol, isodecyl alcohol, dodecanol and oleyl alcohol.
  • butanol, octanol, 2-ethylhexanol, isononyl alcohol and isodecyl alcohol are preferable. Diesters obtained from these may be used, among which dibutyl adipate (DBA), dioctyl adipate (DOA), bis (2-ethylhexyl) adipate (DEHA), diisononyl adipate (DINA), and diisodecyl adipate.
  • DBA dibutyl adipate
  • DOA dioctyl adipate
  • DEHA bis (2-ethylhexyl) adipate
  • DINA diisononyl adipate
  • Adipic esters such as (DIDA) and dibutyl sebacate (DBS) are preferred. More preferred is adipic acid ester, and particularly preferred is diisodecyl adipate (DIDA).
  • the lubricant base oil in the present invention preferably further comprises (A-2) GTL (Gas to Liquid) -derived base oil and / or (A-3) poly- ⁇ -olefin (PAO) base oil.
  • A-2) The content of GTL (Gas to Liquid) -derived base oil is 30 to 95% by mass, preferably 40 to 70% by mass, more preferably 45% by mass based on the total mass of the lubricating oil composition. It is ⁇ 65 mass%.
  • the content of the (A-3) poly- ⁇ -olefin (PAO) base oil is 50% by mass or less, preferably 0 to 50% by mass, preferably 12 to 45% by mass, based on the total mass of the lubricating oil composition
  • the amount is more preferably 15 to 40% by mass, still more preferably 18 to 35% by mass, and particularly preferably 20 to 30% by mass.
  • (A-2) GTL-derived base oil is a base oil obtained by hydrocracking treatment and hydroisomerization treatment of a raw material such as wax obtained by Fischer-Tropsch synthesis etc. from natural gas such as methane .
  • the kinematic viscosity at 100 ° C. is not particularly limited, but preferably 2 to 40 mm 2 / s, more preferably 2 to 20 mm 2 / s, and still more preferably 2 to 10 mm 2 / s. That's good.
  • the (A-3) PAO base oil is not particularly limited, and examples thereof include 1-octene oligomer, 1-decene oligomer, ethylene- ⁇ -olefin oligomer, ethylene-propylene oligomer, isobutene oligomer and hydrides thereof It can be used.
  • the kinematic viscosity at 100 ° C. is preferably 2 to 200 mm 2 / s, more preferably 2 to 150 mm 2 / s, and still more preferably 4 to 50 mm 2 / s.
  • the lubricating oil composition of the present invention may contain, in combination with the above synthetic base oil, one or more selected from other synthetic base oils and mineral base oils. These contents may be adjusted appropriately as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • examples of other synthetic base oils include polybutene, alkylbenzenes, polyol esters, polyglycol esters, fatty acid esters, phosphoric acid esters, and silicone oils.
  • the lubricating oil composition of the present invention can also contain an aromatic dibasic acid ester in combination with the component (A-1).
  • mineral oil base oil highly refined paraffinic mineral oil (high viscosity index mineral oil base lubricating oil base oil obtained by subjecting hydrogenated refined oil, catalytic isomerized oil etc. to solvent dewaxing or hydrodewaxing etc. treatment)
  • the lubricating oil raw material can be obtained by a hydrogenation treatment using a raffinate obtained by solvent purification using an aromatic extraction solvent such as phenol or furfural, a cobalt-molybdenum catalyst using a silica-alumina as a carrier, or a hydrotreating catalyst.
  • Hydrotreated oil and the like can be mentioned.
  • 100 neutral oil, 150 neutral oil, 500 neutral oil etc. can be mentioned.
  • the mineral base oil is not limited to those produced by the above-mentioned production method, but it preferably has a kinematic viscosity at 100 ° C. of 2 to 35 mm 2 / s, more preferably 2 to 20 mm 2 / s. More preferably, it is 3 to 10 mm 2 / s.
  • the kinematic viscosity of the lubricating base oil is not limited as long as the gist of the present invention is not impaired.
  • the entire lubricating base oil preferably has a kinematic viscosity of 3 to 40 mm 2 / s at 100 ° C., more preferably 4 to 20 mm 2 / s, Preferably, it has 5 to 15 mm 2 / s, particularly preferably 6 to 12 mm 2 / s.
  • the kinematic viscosity of the lubricating base oil at 100 ° C. is within the above range, the viscosity of the lubricating oil composition can be lowered, fuel consumption can be improved, and wear resistance and scoring can be achieved. It is also possible to ensure prevention.
  • the lubricating oil composition of the present invention contains a sulfur-based extreme pressure agent.
  • the sulfur-based extreme pressure agent preferably has an active sulfur content of 5 to 30% by mass, more preferably 5 to 20% by mass, still more preferably 5 to 15% by mass, particularly preferably 8 It is preferable that the content be up to 12% by mass. When the amount of active sulfur is in the above range, the anti-abrasive property and the anti-scoring property can be secured.
  • the amount of active sulfur is measured by the method defined in ASTM D1662.
  • the amount of active sulfur based on ASTM D1662 can be measured in more detail by the following procedure. 1. Put 50 g of a sample and 5 g of copper powder (purity 99% or more, particle diameter 75 ⁇ m or less) in a 200 ml beaker, and heat to 150 ° C. while stirring with a stirrer (500 rpm). 2. After reaching 150 ° C., add 5 g of copper powder and stir for 30 minutes. 3. Stop the agitation and put a copper plate according to ASTM D130 into a beaker and soak for 10 minutes.
  • the copper powder in the sample is separated by filtration, and the amount of sulfur contained in the filtrate is measured.
  • the amount of active sulfur is the “amount of sulfur (% by mass) contained in the original sample (the above procedure 1) —the amount of sulfur (in the above procedure 4) contained in the filtrate after the reaction with the copper powder Calculated on the basis of
  • the sulfur-based extreme pressure agent in the present invention may be any one having the above-mentioned specific active sulfur content, and can be selected from known sulfur-based extreme pressure agents. Preferably, it is at least one selected from a sulfide compound represented by a sulfurized olefin and a sulfurized ester represented by a sulfurized oil and fat, and a sulfurized olefin is particularly preferable.
  • the extreme pressure agent having sulfur and phosphorus such as thiophosphate is included in (C) phosphorus-based extreme pressure agent described later, it is not included in (B) sulfur-based extreme pressure agent .
  • the sulfur-based extreme pressure agent of the present invention does not include zinc dithiophosphate.
  • the sulfur-based extreme pressure agent used in the present invention is, for example, one represented by the following general formula (1).
  • R 1 and R 2 independently of each other are monovalent substituents, and contain at least one element of carbon, hydrogen, oxygen and sulfur.
  • a saturated or unsaturated hydrocarbon group having a linear or branched structure and having a carbon number of 1 to 40 can be mentioned, and an aliphatic carbon having an aliphatic, an aromatic or an aromatic group It may be a hydrogen group.
  • oxygen and / or sulfur atoms may be contained therein.
  • R 1 and R 2 may be bonded, and when there is one bond, it is represented by, for example, the following general formula (2).
  • x is an integer of 1 or more, preferably an integer of 1 to 12.
  • x is preferably an integer of 1 to 6, and more preferably an integer of 2 to 5.
  • the sulfur-based extreme pressure agents represented by the general formulas (1) and (2) are usually not mixtures of single x, but a mixture of various sulfur numbers, among which compounds having a specific sulfur number are active It is considered to function as sulfur.
  • sulfur-based extreme pressure agents are further described below.
  • Sulfurized olefins are obtained by sulfurizing olefins, and are collectively referred to as sulfide compounds including those obtained by sulfurizing hydrocarbon-based materials other than olefins.
  • sulfurized olefins include those obtained by sulfurizing olefins such as polyisobutenes and terpenes with sulfur or other sulfurizing agents.
  • sulfide compounds other than sulfurized olefin for example, diisobutyl polysulfide, dioctyl polysulfide, di-tert-butyl polysulfide, diisobutyl polysulfide, dihexyl polysulfide, di-tert-nonyl polysulfide, didecyl polysulfide, didodecyl polysulfide, diisobutene polysulfide, geo These include, for example, cutenyl polysulfide and dibenzyl polysulfide.
  • Sulfurized fats and oils are reaction products of fats and oils with sulfur, and examples of fats and oils include animal fats and oils such as lard, beef tallow, soy sauce, palm oil, coconut oil, rapeseed oil and the like.
  • the reaction product is not a single substance species but a mixture of various substances, and the chemical structure itself is not always clear.
  • sulfurized esters use sulfur and other sulfurizing agents to sulfurize ester compounds obtained by the reaction of various organic acids (saturated fatty acids, unsaturated fatty acids, dicarboxylic acids, aromatic carboxylic acids, etc.) with various alcohols. And those obtained by Like sulfurized fats and oils, the chemical structure itself is not always clear.
  • the content of the above-mentioned sulfur-based extreme pressure agent in the lubricating oil composition of the present invention is 5% by mass to 15% by mass, preferably 6% by mass to 12% by mass, based on the mass of the entire lubricating oil composition It is preferable that the content of the sulfur-based extreme pressure agent is larger than that of the lubricating oil composition of the above.
  • the sulfur-based extreme pressure agents may be used alone or in combination of two or more. If the content exceeds the above upper limit value, the thermal oxidation stability is reduced, sludge is likely to be generated, and in addition, metal corrosion may be easily generated. In addition, when the content is less than the above lower limit value, there is a possibility that anti-scoring properties may be reduced.
  • the lubricating oil composition of the present invention further contains a phosphorus-based extreme pressure agent. It is preferable to contain the phosphorus-based extreme pressure agent in an amount in the range described below in combination with the above-mentioned sulfur-based extreme pressure agent, since it is possible to achieve both wear prevention properties and anti-scoring properties in a well-balanced manner.
  • the extreme pressure agent having sulfur and phosphorus such as a thiophosphate is included in the (C) phosphorus-based extreme pressure agent, not the (B) sulfur-based extreme pressure agent described above.
  • the phosphorus-based extreme pressure agent of the present invention does not include zinc dithiophosphate.
  • the phosphorus-based extreme pressure agent is not particularly limited, and may be conventionally known.
  • phosphate ester, acid phosphate ester, phosphite ester, acid phosphite ester, thiophosphate ester, acid thiophosphate ester, thiophosphite ester, acid thiophosphite ester, amine of acid phosphate ester At least one selected from a salt, an amine salt of an acid phosphite, an amine salt of an acid thiophosphate and an amine salt of an acid thiophosphite may be used.
  • At least one selected from an amine salt of an acidic phosphate, an amine salt of an acidic phosphite, an amine salt of an acidic thiophosphate, and an amine salt of an acidic thiophosphite is Good.
  • a is 0, 1, 2 or 3.
  • R 1 is, independently of one another, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.
  • the phosphite ester and the acid phosphite ester are represented by (R 2 O) b P () O) (OH) 2 -b H.
  • b is 0, 1 or 2;
  • R 2 's are each independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.
  • R 3 , R 4 and R 5 are each independently a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.
  • X 1 , X 2 , X 3 and X 4 are each independently an oxygen atom or a sulfur atom.
  • at least one of X 1 , X 2 , X 3 and X 4 is a sulfur atom.
  • R 6 and R 7 are each independently a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.
  • X 5 , X 6 and X 7 are each independently an oxygen atom or a sulfur atom.
  • at least one of X 5 , X 6 and X 7 is a sulfur atom.
  • the monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms means, in detail, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group And tridecyl, octadecyl, eicosyl, isobutyl, isohexyl, isodecyl, isooctadecyl, neopentyl, 2-ethylhexyl, oleyl and the like.
  • it is a monovalent hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms.
  • the phosphoric acid ester and the acidic phosphoric acid ester are preferably, but not limited to, phosphoric monoalkyl ester, phosphoric acid dialkyl ester, and phosphoric acid trialkyl ester.
  • the phosphite ester and the acid phosphite ester are preferably, but not limited to, phosphite monoalkyl esters and phosphite dialkyl esters.
  • the thiophosphoric acid ester and the acidic thiophosphoric acid ester are preferably, but not limited to, thiophosphoric acid monoalkyl ester, thiophosphoric acid dialkyl ester, and thiophosphoric acid trialkyl ester.
  • the thiophosphites and the acidic thiophosphites are preferably, but not limited to, thiophosphite monoalkyl esters and thiophosphite dialkyl esters.
  • a phosphate ester As a phosphate ester, phosphite ester, thiophosphate ester, and thiophosphite ester, more specifically, monooctyl phosphate, dioctyl phosphate, trioctyl phosphate, monooctyl phosphite, dioctyl phosphite, Monooctyl thiophosphate, dioctyl thiophosphate, trioctyl thiophosphate, monooctyl thiophosphite, dioctyl thiophosphite, monododecyl phosphate, didodecyl phosphate, tridodecyl phosphate, monododecyl phosphite, didodecyl phosphite, Monododecyl thiophosphate, didodecyl phosphate, tridode
  • alkylamine salts and alkenylamine salts of those which are partial esters of the above compounds can also be suitably used. That is, although the amine salt of the acidic phosphate, the amine salt of the acidic phosphite, the amine salt of the acidic thiophosphate and the amine salt of the acidic thiophosphite can be used, It is not limited to
  • the amine of the amine salt is represented by R 8 R 9 R 10 N.
  • R 8 , R 9 and R 10 are each independently a hydrogen atom or a saturated or unsaturated aliphatic, aromatic or araliphatic hydrocarbon group having a linear structure or a branched chain having a carbon number of 1 to 20 It is. More specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, octyl group, nonyl group, dodecyl group, stearyl group, oleyl group and the like can be mentioned.
  • the phosphorus-based extreme pressure agents can be used alone or in combination of two or more. In the case of combination, for example, the following embodiments may be mentioned, but the invention is not limited thereto.
  • (1) Thiophosphate ester amine salt and phosphate ester amine salt Particularly, a combination of a thiophosphate ester salt having an alkyl group and a phosphate ester amine having an alkyl group, (2) Thiophosphate ester amine salt and phosphate ester Particularly, a combination of a thiophosphate ester amine salt having an alkyl group and a phosphate ester having an alkyl group, (3) Phosphoric ester amine salt and thiophosphoric acid ester In particular, a combination of a phosphoric acid ester amine salt having an alkyl group and a thiophosphoric acid ester having an alkyl group, (4) Thiophosphate ester and phosphate ester Particularly, a combination of a thiophosphate este
  • the addition amount of the phosphorus-based extreme pressure agent is 1.5 to 8% by mass and 1.8 to 7% by mass, preferably 2 to 6% by mass, with respect to the total mass of the lubricating oil composition. It is preferable that the amount of the phosphorus-based extreme pressure agent is equal to or less than the above-described upper limit, because the anti-scoring property on the tooth surface and the like can be favorably secured. Furthermore, by the content being at least the above lower limit value with respect to the mass of the entire lubricating oil composition, it further contributes to the improvement of the wear prevention performance. If the amount of the phosphorus-based extreme pressure agent is less than the above lower limit value, the formation of the reaction film may be insufficient to deteriorate the anti-wear performance.
  • the lubricating oil composition of the present invention has excellent oil seal properties, which is a problem, by using the (B) sulfur-based extreme pressure agent and the (C) phosphorus-based extreme pressure agent in combination in the specific amounts described above. In addition, good antiwear or anti-scoring properties can be ensured. When the amount of at least one of the component (B) and the component (C) is too small or too large, the anti-abrasive property or the anti-scoring property may be insufficient.
  • the total content of the (B) sulfur-based extreme pressure agent and the (C) phosphorus-based extreme pressure agent is preferably 7 to 20% by mass based on the total mass of the lubricating oil composition, More preferably, it is 8 to 18% by mass, more preferably 9 to 16% by mass.
  • the lubricating oil composition of the present invention can further contain an extreme pressure agent other than the above (B) sulfur-based extreme pressure agent and (C) phosphorus-based extreme pressure agent in combination with the above-mentioned (B) and (C) components.
  • an extreme pressure agent other than the above (B) sulfur-based extreme pressure agent and (C) phosphorus-based extreme pressure agent in combination with the above-mentioned (B) and (C) components.
  • ZnDTP zinc dithiophosphate
  • the content of ZnDTP is preferably 0.1 to 5% by mass, more preferably 0.2 to 3% by mass, and still more preferably 0.3 to 1% by mass, with respect to the total mass of the lubricating oil composition.
  • the lubricant composition of the present invention may further contain an ashless dispersant.
  • the ashless dispersant may be a conventionally known one and is not particularly limited. For example, a nitrogen-containing compound having at least one alkyl or alkenyl group having a linear or branched structure or having a carbon number of 40 to 400 in the molecule or a derivative thereof, or succinimide and a modified product thereof can be mentioned. .
  • the ashless dispersant may be used alone or in combination of two or more. Borated ashless dispersants can also be used.
  • the borated ashless dispersant is a borated version of any ashless dispersant used in lubricating oils. Borylation is generally carried out by reacting an imide compound with boric acid to neutralize part or all of the remaining amino and / or imino groups.
  • the carbon number of the above-mentioned alkyl group or alkenyl group is preferably 40 to 400, more preferably 60 to 350.
  • the solubility of the compound in a lubricating oil base oil tends to decrease.
  • the carbon number of the alkyl group and the alkenyl group exceeds the above upper limit, the low temperature fluidity of the lubricating oil composition tends to be deteriorated.
  • the alkyl group and the alkenyl group may have a linear structure or a branched structure.
  • Preferred embodiments include, for example, oligomers of olefins such as propylene, 1-butene and isobutene, branched alkyl groups or branched alkenyl groups derived from co-oligomers of ethylene and propylene, and the like.
  • succinimide a so-called mono-type succinimide which is a reaction product of one end of a polyamine and succinic anhydride, and a so-called bis-type which is a reaction product of both ends of a polyamine and succinic anhydride
  • succinimide a so-called mono-type succinimide which is a reaction product of one end of a polyamine and succinic anhydride
  • bis-type which is a reaction product of both ends of a polyamine and succinic anhydride
  • the lubricating oil composition of the present invention may contain either one or both of mono type and bis type.
  • the modified product of succinimide is, for example, a compound obtained by modifying succinimide with a boron compound (hereinafter sometimes referred to as borated succinimide).
  • borated succinimide may be used alone or in combination of two or more. When used in combination, it may be a combination of two or more of borated succinimides. In addition, both monotype and bistype may be included, or combination of monotypes or combination of bistypes may be used.
  • a borated succinimide and a non-borated succinimide may be used in combination.
  • borated succinimide methods for producing borated succinimide are disclosed in JP-B-42-8013 and JP-B-42-8014, JP-A-51-52381 and JP-A-51-130408. Methods etc. can be mentioned. Specifically, for example, alcohols, organic solvents such as hexane and xylene, light lubricating oil base oils etc., polyamines and succinic anhydrides (derivatives) and boron compounds such as boric acid, boric acid esters or boric acid salts It can obtain by mixing and heat-processing on appropriate conditions. The boron content in the borated succinimide thus obtained can be usually 0.1 to 4% by mass. In the present invention, in particular, a boron-modified compound of an alkenyl succinimide compound (borated succinimide) is preferable because it is excellent in heat resistance, antioxidative property and antiwear property.
  • the content of boron contained in the borated ashless dispersant is not particularly limited. It is usually 0.1 to 3% by mass with respect to the mass of the ashless dispersant.
  • the boron content in the ashless dispersant is preferably 0.2% by mass or more, more preferably 0.4% by mass or more, and preferably 2.5% by mass or less.
  • the content is more preferably 2.3% by mass or less, still more preferably 2.0% by mass or less.
  • the borated ashless dispersant is preferably a borated succinimide, and in particular a borated bissuccinimide is preferred.
  • the borated ashless dispersant has a boron / nitrogen mass ratio (B / N ratio) of 0.1 or more, preferably 0.2 or more, preferably less than 1.2, more preferably 1.0 or less. It is preferable to have.
  • the content of the ashless dispersant in the composition may be appropriately adjusted, but is preferably 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.1% by mass, based on the total mass of the lubricating oil composition, for example. It is up to 10% by mass. If the content of the ashless dispersant is less than the above lower limit, the sludge dispersibility may be insufficient. If the content exceeds the above upper limit value, the specific rubber material may be deteriorated or the low temperature fluidity may be deteriorated.
  • the lubricating oil composition of the present invention comprises, as other additives other than the components (A) to (D), a viscosity index improver, an antioxidant, a metallic detergent, a friction modifier Corrosion inhibitors, rust inhibitors, demulsifiers, metal deactivators, antifoam agents, and pour point depressants can be included.
  • a viscosity index improver an antioxidant
  • a metallic detergent a friction modifier Corrosion inhibitors
  • rust inhibitors rust inhibitors
  • demulsifiers demulsifiers
  • metal deactivators antifoam agents
  • pour point depressants can be included.
  • the thickener is, for example, metal soap, metal salt and the like.
  • a so-called non-dispersed viscosity index improver such as a polymer or copolymer of one or more monomers selected from various methacrylic acid esters, or a hydride thereof, or So-called dispersed viscosity index improvers obtained by copolymerizing various methacrylic acid esters containing nitrogen compounds, non-dispersed or dispersed ethylene- ⁇ -olefin copolymers (propylene, 1-butene, 1-pentene as ⁇ -olefin) And the like, or a hydride thereof, polyisobutene or a hydride thereof, a hydride of a styrene-diene copolymer, a styrene-maleic anhydride ester copolymer, a polyalkylstyrene and the like.
  • a so-called non-dispersed viscosity index improver such as a polymer or copolymer of one or more monomers selected
  • the molecular weight of the viscosity index improver needs to be selected in consideration of the shear stability of the lubricating oil composition.
  • the weight-average molecular weight of the viscosity index improver is usually 5,000 to 1,000,000, preferably 100,000 to 900,000 in the case of the dispersed and non-dispersed polymethacrylates, and is polyisobutene.
  • the hydride thereof usually 800 to 5,000, preferably 1,000 to 4,000, and in the case of the ethylene- ⁇ -olefin copolymer or the hydride thereof, usually 800 to 500,000, preferably The thing of 3,000-200,000 is used.
  • a lubricating oil composition having particularly excellent shear stability when an ethylene- ⁇ -olefin copolymer or a hydride thereof is used, a lubricating oil composition having particularly excellent shear stability can be obtained.
  • One or two or more compounds arbitrarily selected from the viscosity index improvers can be contained in any amount.
  • the content of the viscosity index improver in the lubricating oil composition is 0.01 to 20% by mass, preferably 0.02 to 10% by mass, more preferably 0.05 to 5% by mass, based on the total amount of the composition. is there.
  • the antioxidant may be any of those generally used in lubricating oils, and examples thereof include ashless antioxidants such as phenolic antioxidants and amine antioxidants, organometallic antioxidants, etc. It can be mentioned.
  • ashless antioxidants such as phenolic antioxidants and amine antioxidants, organometallic antioxidants, etc. It can be mentioned.
  • the addition of an antioxidant can further enhance the oxidation stability of the lubricating oil composition.
  • metal detergents include those containing a compound selected from sulfonates such as calcium, magnesium and barium, phenates, salicylates and carboxylates, such as overbased salts, basic salts and neutral salts Those having different base numbers can be arbitrarily selected and used.
  • the metallic detergent is usually blended in the lubricating oil composition at a metal amount of 0.01 to 1% by mass.
  • friction modifiers examples include organic molybdenum compounds, fatty acids, fatty acid esters, alcohols, amines, amides and the like.
  • the friction modifier is usually blended in the lubricating oil composition at 0.01 to 5% by mass.
  • a corrosion inhibitor As a corrosion inhibitor, a benzotriazole type, a tolyltriazole type, a thiadiazole type, an imidazole type compound etc. are mentioned, for example.
  • the corrosion inhibitor is usually blended in the lubricating oil composition at 0.1 to 5% by mass.
  • rust inhibitor examples include petroleum sulfonate, alkyl sulfonate, fatty acid, fatty acid soap, fatty acid amine, alkyl polyoxyalkylene, alkenyl succinic acid ester, polyhydric alcohol fatty acid ester and the like.
  • the rust inhibitor is usually blended in the lubricating oil composition at 0.01 to 5% by mass.
  • the demulsifier examples include polyalkylene glycol nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, and polyoxyethylene alkyl naphthyl ether.
  • the demulsifier is usually blended in the lubricating oil composition at 0.01 to 5% by mass.
  • metal deactivator examples include pyrroles, imidazoles, pyrazoles, pyrazines, pyrimidines, pyridazines, triazines, triazoles, thiazoles, thiadiazoles and the like.
  • the metal deactivator is usually blended in the lubricating oil composition at 0.01 to 3% by mass.
  • antifoaming agent examples include dimethylpolysiloxanes and their fluorinated derivatives, polyacrylates and their fluorinated derivatives, perfluoropolyethers and the like.
  • the antifoaming agent is usually blended in the lubricating oil composition at 0.001 to 1% by mass.
  • pour point depressant for example, a polymethacrylate-based polymer or the like compatible with the used lubricant base oil can be used.
  • the pour point depressant is usually blended in the lubricating oil composition at 0.01 to 3% by mass.
  • Kinematic viscosity at 40 ° C. of the lubricating oil composition of the present invention is preferably 20 ⁇ 120mm 2 / s, more preferably 30 ⁇ 100mm 2 / s. More preferably, it is 40 to 80 mm 2 / s.
  • the kinematic viscosity at 100 ° C. of the lubricating oil composition of the present invention is preferably 3 to 40 mm 2 / s, more preferably 4 to 20 mm 2 / s, more preferably 5 to 15 mm 2 / s, particularly preferably 6 to 12 mm 2 / S.
  • the lubricating oil composition of the present invention is excellent in oil seal properties and can suppress oil leakage.
  • the oil seal property is evaluated by the leak resistance of the lubricating oil composition in the oil seal. This can be measured by the oil seal test described later, and a lubricating oil composition having a value larger than the reference value (preferably the reference value: 2.5) is resistant to oil leakage and has excellent oil seal characteristics. It is evaluated.
  • the material of the oil seal rubber to be treated is not particularly limited, and examples thereof include acrylic rubber, nitrile rubber, hydrogenated nitrile rubber, and fluororubber. Particularly preferred is acrylic rubber.
  • each component used in the Examples and Comparative Examples is as follows. Each component shown below was mixed by the composition shown to Table 1 or 2, and the lubricating oil composition was prepared. In the following, KV40 means a kinematic viscosity at 40 ° C, and KV100 means a kinematic viscosity at 100 ° C.
  • Sulfur-based extreme pressure agent The active sulfur content in the following is a value measured by the method according to ASTM D1662, and is the active sulfur content in the sulfur-based extreme pressure agent.
  • Phosphorus extreme pressure agent ⁇ Phosphorus extreme pressure agent 1: Salt of phosphoric acid ester (having C4 to C8 alkyl group) and amine (having C8 to C18 alkyl group) ⁇ Phosphorus extreme pressure agent 2: Salts of acidic thiophosphates (with C4 to C8 alkyl groups) and amines (with C8 to C18 alkyl groups)
  • Oil seal test (dynamic test) Evaluate the "pumping action” that is important for the sealing mechanism of the oil seal as follows.
  • Step 1) The oil seal was attached to the tester in the state (positive attachment) as shown in FIG. 1, and the shaft was rotated under the following conditions to feed air to the oil side.
  • Condition Oil amount Axis center level
  • Oil temperature 130 to 160 ° C
  • Speed 100 hours
  • Speed 8600 rpm
  • Oil seal acrylic rubber (made by NOK) Shaft eccentricity: 0.1 mm
  • Step 2 After the above step 1, an oil seal was attached in the reverse direction as shown in FIG. 2, and the lubricating oil composition was filled inside, and the shaft was rotated under the following conditions.
  • the lubricating oil composition of Comparative Example 2 using diisononyl phthalate (DINP) as a base oil has a swelling and softening effect more than Examples 1 and 3 according to the volume change rate and hardness change value in static test. Although it shows that it is large, the oil seal characteristic in a dynamic test is less than 2.5, and the oil leak control effect is insufficient.
  • the lubricating oil composition of the present invention has an oil seal property of 2.5 or more in a dynamic test, and has a good oil leak suppressing effect.
  • the composition having too small content of the sulfur-based extreme pressure agent is inferior in anti-scoring property (Reference Example 1).
  • the composition having too much content of the sulfur-based extreme pressure agent is inferior in hardness change (Reference Example 2).
  • a composition containing a sulfur-based extreme pressure agent having too high active sulfur content is inferior in antiwear properties (Reference Example 3).
  • the composition having too little content of the phosphorus-based extreme pressure agent is inferior in the antiwear property (Reference Example 4).
  • the content of the phosphorus-based extreme pressure agent is too large, the anti-scoring property is poor (Reference Example 5).
  • an extreme pressure agent having a specific active sulfur content is blended as a component (B) in a specific amount, and a phosphorus based extreme pressure agent is specified as a component
  • a component (B) in a specific amount
  • a phosphorus based extreme pressure agent is specified as a component
  • the lubricating oil composition of the present invention can have excellent oil leak prevention performance (oil seal performance) in an oil seal test (dynamic test) in a real machine. Furthermore, the lubricating oil composition of the present invention can suppress wear on bearings and the like and occurrence of scoring on gear tooth surfaces and the like.
  • the lubricating oil composition of the present invention can be suitably used as automotive lubricating oil, and is particularly suitable as transmission gear oil and differential gear oil.

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Abstract

本発明は、上記事情に鑑み、合成系基油を含む潤滑油組成物であって、オイルシールゴムの物性に適合し油漏れを抑制することができる潤滑油組成物を提供することを目的とする。（Ａ）潤滑油基油と、（Ｂ）硫黄系極圧剤と、及び（Ｃ）リン系極圧剤とを含有する潤滑油組成物において、前記（Ａ）潤滑油基油として少なくとも（Ａ－１）炭素数４～１２の脂肪族ジカルボン酸と炭素数１～２０の１価アルコールとのジエステルを潤滑油組成物全体の質量に対して１～２０質量％となる量で含有することを特徴とする、前記潤滑油組成物。

Description

潤滑油組成物
　本発明は潤滑油組成物に関する。詳細には、種々のオイルシールに適合する潤滑油組成物に関する。
　潤滑油組成物は自動車用及び機械用など多岐の用途に使用されている。近年、省燃費化を図るための様々な潤滑油組成物が開発されている。例えば、特許文献１には、低粘度基油と高粘度基油の併用によって、潤滑油の低粘度化を図り、特に油膜形成能が影響するベアリング疲労寿命特性と省燃費性を同時に達成できることが記載されている。特許文献２は、低粘度でありながら、潤滑性、酸化安定性及び極圧性に優れたギヤ油組成物を記載している。また、特許文献３は、低粘度化した場合であっても、変速機、特にディファレンシャルギヤに使用される、ベアリング等における摩耗及びギヤ歯面等におけるスコーリングの発生を抑制できる潤滑油組成物を記載している。
　また、一般に自動車エンジン、変速機やディファレンシャルギヤ等にはオイルシールが使用されている。オイルシールとは、通常、ゴム、ばね、金属環で構成されており、ゴムとしてはニトリルゴムやアクリルゴム等が使用されている。オイルシールは機械装置に組み込まれて静止時及び軸作動時に流体を密封し、回転する軸の端部とケースの隙間から油の漏れを防いだり、外部からのほこりの侵入を防く為に機能する。
　近年、自動車の燃費に対する要求の高まりに伴い、潤滑油において高品質な化学合成系基油を用いる傾向が高まっているが、従来の鉱油系基油（グループＩ基油）は一般的にオイルシールゴムを膨潤・軟化させる傾向があるのに対し、高品質の合成系基油はオイルシールゴムを膨潤・軟化させる影響が小さく、場合によっては、オイルシールゴムを収縮・硬化させることがある。オイルシールゴムが収縮・硬化するとオイルシールからの油漏れが起きてしまうという問題が生じ得る。そのため、合成系基油を含む潤滑油組成物におけるオイルシールゴムへの適合（油漏れの抑制）が要求されている。
特開２００７－０３９４８０号公報 特開２０１２－４６６８３号公報 特開２０１７－１３２８７５号公報
　本発明者は、先の発明として、低粘度化した場合であっても、ベアリング等における摩耗及びギヤ歯面等におけるスコーリングの発生を抑制できる潤滑油組成物を開発した（特願２０１６－１４８５２３号明細書、以下、先願という）。該潤滑油組成物は、摩耗防止性、スコーリング防止性、及び酸化安定性に優れているものである。先願明細書には、基油として、鉱油系基油と、ＧＴＬ由来基油と、ＰＡＯ基油との組み合わせが好ましいと記載されている。しかし、該先願実施例の潤滑油組成物を用いて実機によるオイルシール試験（動的試験）を行ったところ、オイルシール特性が基準値を下回り、油漏れの懸念が生じた。これは動的試験においてオイルシールゴムに硬化傾向が生じたことによる。
　本発明は、上記事情に鑑み、合成系基油を含む潤滑油組成物であって、オイルシールゴムの物性に適合し油漏れを抑制することができる潤滑油組成物を提供することを目的とする。
　本発明者は、一般的にプラスチックの可塑剤として使用されており、ゴムの膨潤及び軟化効果を有するエステル化合物に着目した。先願潤滑油組成物における基油としてジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）等の芳香族系二塩基酸エステルを使用して、ＡＳＴＭ　Ｄ４７１に準拠するゴム浸漬試験（静的試験）を行い、アクリルゴムに対する適合性を評価した。該静的試験は潤滑油組成物のゴム適合性を評価するために通常行われる試験である。潤滑油組成物に試験ゴム片（アクリルゴム）を浸漬し、加熱して、一定時間経過後の体積変化及び硬さ変化を評価するものである。該静的試験において、芳香族系二塩基酸エステルを含む潤滑油組成物は、上述した先願実施例の潤滑油組成物に比較して、体積変化率及び硬さ変化率が大きく、即ち、良好な膨潤性及び軟化性を示した。しかし、該芳香族系二塩基酸エステルを含む潤滑油組成物を実機によるオイルシール試験（動的試験）に付したところ、先願実施例の潤滑油組成物と同じくオイルシール特性は基準値を下回っており、油漏れの問題は解消されなかった。
　そこで本発明者は更に検討を重ねたところ、アジピン酸ジイソデシル（ＤＩＤＡ）等の脂肪族系二塩基酸エステルを含む潤滑油組成物が、静的試験における体積変化率及び硬さ変化率は芳香族系二塩基酸エステルを含む潤滑油組成物に比較して小さいにも関わらず、動的試験においてオイルシール特性が基準値を超え、優れた油漏れ防止性能（オイルシール性能）を示すことを見出し、本発明を成すに至った。
　即ち、本発明は、（Ａ）潤滑油基油と、（Ｂ）硫黄系極圧剤と、及び（Ｃ）リン系極圧剤とを含有する潤滑油組成物において、前記（Ａ）潤滑油基油として少なくとも（Ａ－１）炭素数４～１２の脂肪族ジカルボン酸と炭素数１～２０の１価アルコールとのジエステルを潤滑油組成物全体の質量に対して１～２０質量％となる量で含有することを特徴とする、前記潤滑油組成物を提供する。
　本発明の好ましい実施態様は、以下に示す（１）～（１１）の少なくとも１の特徴をさらに有する。
　（１）（Ａ－２）ＧＴＬ（Ｇａｓ　ｔｏ　Ｌｉｑｕｉｄ）由来基油を潤滑油組成物全体の質量に対して３０～９５質量％となる量で更に含む。
　（２）（Ａ－３）ポリ－α－オレフィン（ＰＡＯ）基油を潤滑油組成物全体の質量に対し５０質量％以下となる量で更に含む。
　（３）前記（Ａ－１）成分がアジピン酸エステルである。
　（４）前記アジピン酸エステルがジイソデシルアジペート（ＤＩＤＡ）である。
　（５）前記（Ｂ）硫黄系極圧剤が活性硫黄量５～３０質量％を有し、前記（Ｂ）硫黄系極圧剤が潤滑油組成物全体の質量に対して５～１５質量％の量で含有され、前記（Ｃ）リン系極圧剤が潤滑油組成物全体の質量に対して１．５～８質量％の量で含有されている。
　（６）前記（Ｂ）硫黄系極圧剤が硫化オレフィンである。
　（７）前記（Ｃ）リン系極圧剤が酸性リン酸エステルのアミン塩、酸性亜リン酸エステルのアミン塩、酸性チオリン酸エステルのアミン塩、及び酸性チオ亜リン酸エステルのアミン塩から選ばれる少なくとも１種である。
　（８）前記潤滑油組成物が１００℃における動粘度３～４０ｍｍ２／ｓを有する。
　（９）前記（Ａ）潤滑油基油が１００℃における動粘度３～４０ｍｍ２／ｓを有する。
　（１０）変速機用である潤滑油組成物。
　（１１）ディファレンシャルギヤ用である潤滑油組成物。
　本発明の潤滑油組成物は、実機によるオイルシール試験（動的試験）において優れた油漏れ防止性能（オイルシール性能）を有することができる。更には、本発明の潤滑油組成物は、ベアリング等における摩耗及びギヤ歯面等におけるスコーリングの発生を抑制することができる。本発明の潤滑油組成物は、自動車用潤滑油として好適に使用でき、さらには変速機用ギヤ油及びディファレンシャルギヤ油として好適である。
図１は、実施例におけるオイルシール試験の工程１の試験態様を示す模式図（断面図）である。 図２は、実施例におけるオイルシール試験の工程２の試験態様を示す模式図（断面図）である。
　以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
（Ａ）潤滑油基油
　本発明における潤滑油基油は、少なくとも（Ａ－１）炭素数４～１２の脂肪族ジカルボン酸と炭素数１～２０のモノアルコールとのジエステルを潤滑油組成物全体の質量に対して１～２０質量％、好ましくは３～１８質量％、さらに好ましくは４～１６質量％、特に好ましくは５～１２質量％で含有することを特徴とし、（Ａ－１）基油は２種類以上のジエステルの混合物であっても良い。これにより、実機によるオイルシール試験（動的試験）において優れた油漏れ防止性能（オイルシール性能）を有することができる。炭素数４～１２の脂肪族ジカルボン酸は不飽和結合を有していてもよいが、好ましくは、炭素数４～１２の脂肪族飽和ジカルボン酸であるのがよい。脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、及びマレイン酸が挙げられる。中でもアジピン酸及びセバシン酸が好ましい。炭素数１～２０のアルコールとしては、メタノール、エタノール、ブタノール、オクタノール、２－エチルヘキサノール、イソノニルアルコール、イソデシルアルコール、ドデカノール、及びオレイルアルコールが挙げられる。中でも、ブタノール、オクタノール、２－エチルヘキサノール、イソノニルアルコール、イソデシルアルコールが好ましい。これらから得られるジエステルであればよいが、中でも、アジピン酸ジブチル（ＤＢＡ）、アジピン酸ジオクチル（ＤＯＡ）、アジピン酸ビス（２－エチルヘキシル）（ＤＥＨＡ）、アジピン酸ジイソノニル（ＤＩＮＡ）、及びアジピン酸ジイソデシル（ＤＩＤＡ）等のアジピン酸エステル、及びセバシン酸ジブチル（ＤＢＳ）が好ましい。より好ましくはアジピン酸エステルであり、特に好ましくはアジピン酸ジイソデシル（ＤＩＤＡ）である。
　本発明における潤滑油基油は、（Ａ－２）ＧＴＬ（Ｇａｓ　ｔｏ　Ｌｉｑｕｉｄ）由来基油及び／又は（Ａ－３）ポリ－α－オレフィン（ＰＡＯ）基油をさらに含むのが好ましい。（Ａ－２）ＧＴＬ（Ｇａｓ　ｔｏ　Ｌｉｑｕｉｄ）由来基油の含有量は、潤滑油組成物全体の質量に対して３０～９５質量％となる量、好ましくは４０～７０質量％、さらに好ましくは４５～６５質量％である。（Ａ－３）ポリ－α－オレフィン（ＰＡＯ）基油の含有量は、潤滑油組成物全体の質量に対し５０質量％以下、好ましくは０～５０質量％、好ましくは１２～４５質量％、より好ましくは１５～４０質量％、更に好ましくは１８～３５質量％、特に好ましくは２０～３０質量％である。
　（Ａ－２）ＧＴＬ由来基油とは、メタン等の天然ガスからフィッシャー・トロプシュ合成等で得られたワックス等の原料を水素化分解処理及び水素化異性化処理して得られる基油である。１００℃における動粘度は特に制限されるものではないが、２～４０ｍｍ２／ｓを有することが好ましく、さらに好ましくは２～２０ｍｍ２／ｓであり、一層好ましくは２～１０ｍｍ２／ｓであるのがよい。
　（Ａ－３）ＰＡＯ基油は、特に制限されるものではないが、例えば１－オクテンオリゴマー、１－デセンオリゴマー、エチレン－α－オレフィンオリゴマー、エチレン－プロピレンオリゴマー、イソブテンオリゴマー並びにこれらの水素化物を使用できる。１００℃における動粘度は、２～２００ｍｍ２／ｓが好ましく、さらに好ましくは２～１５０ｍｍ２／ｓであり、一層好ましくは４～５０ｍｍ２／ｓであるのがよい。
　本発明の潤滑油組成物は、上記合成系基油と併せて、その他の合成系基油及び鉱油系基油から選ばれる１種以上を含有してもよい。これらの含有量は本発明の効果を損ねない限りで適宜調整されればよい。その他の合成系基油としては、例えば、ポリブテン、アルキルベンゼン、ポリオールエステル、ポリグリコールエステル、脂肪酸エステル、リン酸エステル、及びシリコン油などを挙げることができる。また、本発明の潤滑油組成物は、芳香族系二塩基酸エステルを上記（Ａ－１）成分と併用して含有することもできる。
　鉱油系基油としては、水素化精製油、触媒異性化油などに溶剤脱蝋または水素化脱蝋などの処理を施した高度に精製されたパラフィン系鉱油（高粘度指数鉱油系潤滑油基油）が挙げられる。または、潤滑油原料をフェノール、フルフラールなどの芳香族抽出溶剤を用いた溶剤精製により得られるラフィネート、シリカ－アルミナを担体とするコバルト、モリブデンなどの水素化処理触媒を用いた水素化処理により得られる水素化処理油などが挙げられる。例えば、１００ニュートラル油、１５０ニュートラル油、５００ニュートラル油などを挙げることができる。鉱油系基油は上記製造方法によって製造されたものに制限されるものではないが、１００℃における動粘度２～３５ｍｍ２／ｓを有することが好ましく、さらに好ましくは２～２０ｍｍ２／ｓであり、一層好ましくは３～１０ｍｍ２／ｓであるのがよい。
　潤滑油基油の動粘度は、本発明の要旨を損なわない限り制限されることはない。特には、低粘度の潤滑油組成物を得るためには、潤滑油基油全体が１００℃における動粘度３～４０ｍｍ２／ｓを有することが好ましく、さらに好ましくは４～２０ｍｍ２／ｓ、一層好ましくは５～１５ｍｍ２／ｓ、特に好ましくは６～１２ｍｍ２／ｓを有するのがよい。潤滑油基油の１００℃における動粘度が前記範囲内であることにより、潤滑油組成物の低粘度化を図ることができ、省燃費性を向上することでき、また、摩耗防止性やスコーリング防止性を確保することもできる。
（Ｂ）硫黄系極圧剤
　本発明の潤滑油組成物は硫黄系極圧剤を含有する。該硫黄系極圧剤は、好ましくは、活性硫黄量が５～３０質量％を有し、さらに好ましくは５～２０質量％であり、一層好ましくは５～１５質量％であり、特に好ましくは８～１２質量％であるのがよい。活性硫黄量が上記範囲内であることにより、摩耗防止性及びスコーリング防止性を確保することができる。
　ここで、活性硫黄量とはＡＳＴＭ　Ｄ１６６２に規定される方法により測定されるものである。ＡＳＴＭ　Ｄ１６６２に基づく活性硫黄量は、より詳細には以下の手順により測定することができる。
１．２００ｍｌのビーカーに試料５０ｇと銅粉（純度９９％以上、粒径７５μｍ以下）５ｇを入れ、スターラ（５００ｒｐｍ）で攪拌しながら１５０℃まで加熱する。
２．１５０℃に達したら、更に銅粉を５ｇ加え、３０分間攪拌する。
３．攪拌を止め、ＡＳＴＭ　Ｄ１３０準拠の銅板をビーカーへ入れ１０分間浸漬させる。このとき、銅板に変色が見られたら、さらに銅粉を５ｇ加えて３０分間攪拌する（この操作を銅板の変色が認められなくなるまで続ける）。
４．銅板変色が認められなくなったら、試料中の銅粉をろ別し、ろ液に含まれる硫黄量を測定する。
　活性硫黄量（質量％）は、「もともとの試料（上記手順１）中に含まれる硫黄量（質量％）－銅粉との反応後のろ液（上記手順４）に含まれる硫黄量（質量％）」をもとに算出される。
　本発明における硫黄系極圧剤は上述した特定の活性硫黄量を有するものであればよく、公知の硫黄系極圧剤から選択することができる。好ましくは、硫化オレフィンに代表されるスルフィド化合物、硫化油脂に代表される硫化エステルから選ばれる少なくとも１種であり、特には硫化オレフィンが好ましい。尚、本発明において、チオリン酸エステル等の硫黄及びリンを有する極圧剤は、後述する（Ｃ）リン系極圧剤に包含されるため、該（Ｂ）硫黄系極圧剤には包含されない。また、本発明の硫黄系極圧剤はジチオリン酸亜鉛を包含しない。
　本発明で用いられる硫黄系極圧剤は、例えば下記一般式（１）で表されるものである。
　Ｒ１－（－Ｓ－）ｘ－Ｒ２　　　（１）
　上記式（１）中、Ｒ１及びＲ２は互いに独立に、一価の置換基であり、炭素、水素、酸素、硫黄のうち少なくとも１つの元素を含む。詳細には、例えば炭素数１～４０の、直鎖構造または分岐構造を有する、飽和または不飽和の炭化水素基を挙げることができ、脂肪族、芳香族、あるいは芳香族基を有する脂肪族炭化水素基であって良い。また、その中に酸素及びあるいは硫黄原子を含んでも良い。Ｒ１とＲ２が結合していても良く、結合が１つの場合には、例えば下記一般式（２）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　上記式（１）及び（２）中、ｘは１以上の整数であり、好ましくは１～１２の整数である。ｘが小さいと極圧性が低下し、ｘが大きすぎると熱酸化安定性が低下する傾向にある。極圧性及び熱酸化安定性を共に得るためには、ｘが１～６の整数であることが好ましく、より好ましくは２～５の整数である。一般式（１）及び（２）で表される硫黄系極圧剤は通常はｘが単一のものではなく、種々の硫黄数の混合物であり、その中で特定の硫黄数の化合物が活性硫黄として機能するものと考えられる。
　硫黄系極圧剤の例を以下でさらに説明する。
　硫化オレフィンはオレフィン類を硫化して得られるものであり、オレフィン類以外の炭化水素系原料を硫化して得られるものを含めてスルフィド化合物と総称する。硫化オレフィンとしては、例えば、ポリイソブテン類及びテルペン類などのオレフィン類を、硫黄または他の硫化剤で硫化して得られるものが挙げられる。
　硫化オレフィン以外のスルフィド化合物としては、例えば、ジイソブチルポリスルフィド、ジオクチルポリスルフィド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルポリスルフィド、ジイソブチルポリスルフィド、ジヘキシルポリスルフィド、ジ－ｔｅｒｔ－ノニルポリスルフィド、ジデシルポリスルフィド、ジドデシルポリスルフィド、ジイソブテンポリスルフィド、ジオクテニルポリスルフィド、及びジベンジルポリスルフィドなどが挙げられる。
　硫化油脂は、油脂と硫黄との反応生成物であり、油脂としてラード、牛脂、鯨油、パーム油、ヤシ油、ナタネ油などの動植物油脂が挙げられる。この反応生成物は、単一物質種のものではなく、種々の物質の混合物であり、化学構造そのものは必ずしも明確でない。
　硫化エステルは、上記硫化油脂の他に、各種有機酸（飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、ジカルボン酸、芳香族カルボン酸など）と各種アルコールとの反応により得られるエステル化合物を硫黄その他の硫化剤で硫化して得られるものが挙げられる。硫化油脂と同様、化学構造そのものは必ずしも明確でない。
　本発明の潤滑油組成物において上記硫黄系極圧剤の含有量は、潤滑油組成物全体の質量に対して５質量％～１５質量％、好ましくは６質量％～１２質量％であり、従来の潤滑油組成物に比較して硫黄系極圧剤の含有量が多いのが好ましい。上記硫黄系極圧剤は、１種類若しくは２種類以上を混合して用いることもできる。含有量が上記上限値を超えると熱酸化安定性が低下しスラッジが発生しやすくなり、加えて金属腐食も発生しやすくなるおそれがある。また、含有量が上記下限値未満では、スコーリング防止性が低下するおそれがある。
（Ｃ）リン系極圧剤
　本発明の潤滑油組成物はさらにリン系極圧剤を含有する。上記硫黄系極圧剤と併せてリン系極圧剤を後述する範囲の量で含有することにより、摩耗防止性とスコーリング防止性をバランス良く両立することができるため好ましい。尚、本発明において、チオリン酸エステル等の硫黄及びリンを有する極圧剤は、上述した（Ｂ）硫黄系極圧剤でなく、（Ｃ）リン系極圧剤に包含される。また、本発明のリン系極圧剤はジチオリン酸亜鉛を包含しない。
　リン系極圧剤は、特に限定されることはなく、従来公知のものであってよい。例えば、リン酸エステル、酸性リン酸エステル、亜リン酸エステル、酸性亜リン酸エステル、チオリン酸エステル、酸性チオリン酸エステル、チオ亜リン酸エステル、酸性チオ亜リン酸エステル、酸性リン酸エステルのアミン塩、酸性亜リン酸エステルのアミン塩、酸性チオリン酸エステルのアミン塩、及び酸性チオ亜リン酸エステルのアミン塩の中から選ばれる少なくとも１種であるのがよい。好ましくは、酸性リン酸エステルのアミン塩、酸性亜リン酸エステルのアミン塩、酸性チオリン酸エステルのアミン塩、及び酸性チオ亜リン酸エステルのアミン塩の中から選ばれる少なくとも１種であるのがよい。
　リン酸エステル及び酸性リン酸エステルは（Ｒ１Ｏ）ａＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）３－ａで表される。ａは０、１、２、又は３である。Ｒ１は互いに独立に、炭素数１～３０の一価炭化水素基である。ここで、ａ＝３の場合がリン酸エステル、ａ＝１又は２の場合が酸性リン酸エステル、ａ＝０の場合がリン酸となる。
　亜リン酸エステル及び酸性亜リン酸エステルは（Ｒ２Ｏ）ｂＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）２－ｂＨで表される。ｂは０、１、又は２である。Ｒ２は互いに独立に、炭素数１～３０の一価炭化水素基である。ここで、ｂ＝２の場合が亜リン酸エステル、ｂ＝１の場合が酸性亜リン酸エステル、ｂ＝０の場合が亜リン酸となる。
　チオリン酸エステル及び酸性チオリン酸エステルは（Ｒ３Ｘ１）（Ｒ４Ｘ２）（Ｒ５Ｘ３）Ｐ（＝Ｘ４）で表される。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、互いに独立に、水素原子、又は炭素数１～３０の一価炭化水素基である。ここで、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうち１つまたは２つが水素原子の場合が酸性チオリン酸エステルとなり、３つが水素原子の場合はチオリン酸となる。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、互いに独立に、酸素原子または硫黄原子である。但しＸ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４のうち少なくとも１つは硫黄原子である。
　チオ亜リン酸エステル及び酸性チオ亜リン酸エステルは（Ｒ６Ｘ５）（Ｒ７Ｘ６）Ｐ（＝Ｘ７）Ｈで表される。Ｒ６及びＲ７は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１～３０の一価炭化水素基である。ここで、Ｒ６及びＲ７のうち１つが水素原子の場合が酸性チオ亜リン酸エステルとなり、２つが水素原子の場合はチオ亜リン酸となる。Ｘ５、Ｘ６及びＸ７は、互いに独立に、酸素原子または硫黄原子である。但し、Ｘ５、Ｘ６及びＸ７のうち少なくとも１つは硫黄原子である。
　上記において、炭素数１～３０の一価炭化水素基とは、詳細には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソブチル基、イソヘキシル基、イソデシル基、イソオクタデシル基、ネオペンチル基、２－エチルヘキシル基、及びオレイル基等である。好ましくは炭素数４～２０の一価炭化水素基である。
　リン酸エステル及び酸性リン酸エステルは、好ましくはリン酸モノアルキルエステル、リン酸ジアルキルエステル、及びリン酸トリアルキルエステルであるのがよいが、これに限定されるものではない。
　亜リン酸エステル及び酸性亜リン酸エステルは、好ましくは亜リン酸モノアルキルエステル及び亜リン酸ジアルキルエステルであるのがよいが、これに限定されるものではない。
　チオリン酸エステル及び酸性チオリン酸エステルは、好ましくはチオリン酸モノアルキルエステル、チオリン酸ジアルキルエステル、及びチオリン酸トリアルキルエステルであるのがよいが、これに限定されるものではない。
　チオ亜リン酸エステル及び酸性チオ亜リン酸エステルは、好ましくはチオ亜リン酸モノアルキルエステル及びチオ亜リン酸ジアルキルエステルであるのがよいが、これに限定されるものではない。
　リン酸エステル、亜リン酸エステル、チオリン酸エステル、及びチオ亜リン酸エステルとして、さらに詳細には、リン酸モノオクチル、リン酸ジオクチル、リン酸トリオクチル、亜リン酸モノオクチル、亜リン酸ジオクチル、チオリン酸モノオクチル、チオリン酸ジオクチル、チオリン酸トリオクチル、チオ亜リン酸モノオクチル、チオ亜リン酸ジオクチル、リン酸モノドデシル、リン酸ジドデシル、リン酸トリドデシル、亜リン酸モノドデシル、亜リン酸ジドデシル、チオリン酸モノドデシル、チオリン酸ジドデシル、チオリン酸トリドデシル、チオ亜リン酸モノドデシル、チオ亜リン酸ジドデシル、リン酸モノオクタデセニル、リン酸ジオクタデセニル、リン酸トリオクタデセニル、亜リン酸モノオクタデセニル、亜リン酸ジオクタデセニル、チオリン酸モノオクタデセニル、チオリン酸ジオクタデセニル、チオリン酸トリオクタデセニル、チオ亜リン酸モノオクタデセニル、及びチオ亜リン酸ジオクタデセニルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　更に、上記化合物のうち部分エステルになっているもののアルキルアミン塩及びアルケニルアミン塩も好適に使用することができる。すなわち、上記酸性リン酸エステルのアミン塩、上記酸性亜リン酸エステルのアミン塩、上記酸性チオリン酸エステルのアミン塩、及び上記酸性チオ亜リン酸エステルのアミン塩を使用することができるが、これらに限定されるものではない。
　より詳細には、リン酸モノオクチルのアミン塩、リン酸ジオクチルのアミン塩、亜リン酸モノオクチルのアミン塩、チオリン酸モノオクチルのアミン塩、チオリン酸ジオクチルのアミン塩、チオ亜リン酸モノオクチルのアミン塩、リン酸モノドデシルのアミン塩、リン酸ジドデシルのアミン塩、亜リン酸モノドデシルのアミン塩、チオリン酸モノドデシルのアミン塩、チオリン酸ジドデシルのアミン塩、リン酸モノオクタデセニルのアミン塩、リン酸ジオクタデセニルのアミン塩、亜リン酸モノオクタデセニルのアミン塩、チオリン酸モノオクタデセニルのアミン塩、チオリン酸ジオクタデセニルのアミン塩、及びチオ亜リン酸モノオクタデセニルのアミン塩などが挙げられる。
　なお、アミン塩のアミンはＲ８Ｒ９Ｒ１０Ｎで表される。Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は互いに独立に、水素原子又は炭素数１～２０の、直鎖構造または分岐鎖を有する、飽和または不飽和の脂肪族、芳香族、あるいは芳香脂肪族炭化水素基である。より詳細には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、ノニル基、ドデシル基、ステアリル基及びオレイル基などが挙げられる。
　上記リン系極圧剤は、単独で用いることも、２種以上を組み合わせて用いることもできる。組合せる場合には、例えば以下のような態様が挙げられるが、これらに限定されることはない。
　（１）チオリン酸エステルアミン塩とリン酸エステルアミン塩
　特に、アルキル基を有するチオリン酸エステルアミン塩とアルキル基を有するリン酸エステルアミン塩との組み合わせ、
　（２）チオリン酸エステルアミン塩とリン酸エステル
　特に、アルキル基を有するチオリン酸エステルアミン塩とアルキル基を有するリン酸エステルとの組み合わせ、
　（３）リン酸エステルアミン塩とチオリン酸エステル
　特に、アルキル基を有するリン酸エステルアミン塩とアルキル基を有するチオリン酸エステルとの組み合わせ、
　（４）チオリン酸エステルとリン酸エステル
　特に、アルキル基を有するチオリン酸エステルとアルキル基を有するリン酸エステルとの組み合わせ。
　上記リン系極圧剤の添加量は潤滑油組成物全体の質量に対して１．５～８質量％、１．８～７質量％であり、好ましくは２～６質量％である。リン系極圧剤の量が上記上限値以下であることにより、歯面等におけるスコーリング防止性を良好に確保できるため好ましい。さらには、前記含有量が潤滑油組成物全体の質量に対して上記下限値以上であることにより、摩耗防止性能の向上に、より一層寄与する。リン系極圧剤の量が上記下限値未満では反応被膜の生成が不十分で摩耗防止性能が悪化する恐れがある。
　本発明の潤滑油組成物は、上記（Ｂ）硫黄系極圧剤と該（Ｃ）リン系極圧剤を各々上述した特定量にて併用することにより、課題である優れたオイルシール特性に加えて、良好な摩耗防止性又はスコーリング防止性を確保することができる。（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の少なくとも一方の量が少なすぎる又は多すぎると、摩耗防止性又はスコーリング防止性が不十分となるおそれがある。より好ましくは、上記（Ｂ）硫黄系極圧剤と（Ｃ）リン系極圧剤の含有量の合計が、潤滑油組成物全体の質量に対して７～２０質量％であるのがよく、より好ましくは８～１８質量％である、一層好ましくは９～１６質量％である。さらに上記（Ｂ）硫黄系極圧剤と該（Ｃ）リン系極圧剤の使用比（質量比）が、（Ｂ）／（Ｃ）＝１～１０であることが好ましく、より好ましくは１．１～８、更に好ましくは１．２～７、特に好ましくは１．４～５である。
　本発明の潤滑油組成物は上記（Ｂ）硫黄系極圧剤及び（Ｃ）リン系極圧剤以外の極圧剤を上記（Ｂ）及び（Ｃ）成分と併せてさらに含有することができる。例えばジチオリン酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）を使用することができる。ＺｎＤＴＰの含有量は、潤滑油組成物全体の質量に対して０．１～５質量％が好ましく、更に好ましくは０．２～３質量％、一層好ましくは０．３～１質量％である。
（Ｄ）無灰分散剤
　本発明の潤滑剤組成物はさらに無灰分散剤を含有することができる。無灰分散剤は従来公知のものを使用すればよく、特に制限されるものでない。例えば、炭素数４０～４００の、直鎖構造又は分枝構造を有するアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも１個有する含窒素化合物又はその誘導体、あるいはコハク酸イミド及びその変性品等が挙げられる。無灰分散剤は１種類を単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。また、ホウ素化無灰分散剤を使用することもできる。ホウ素化無灰分散剤は潤滑油に用いられている任意の無灰分散剤をホウ素化したものである。ホウ素化は一般に、イミド化合物にホウ酸を作用させて、残存するアミノ基及び／又はイミノ基の一部又は全部を中和することにより行われる。
　上記アルキル基又はアルケニル基の炭素数は、好ましくは４０～４００であり、より好ましくは６０～３５０である。アルキル基及びアルケニル基の炭素数が前記下限値未満であると、化合物の潤滑油基油に対する溶解性が低下する傾向にある。また、アルキル基及びアルケニル基の炭素数が上記上限値を超えると、潤滑油組成物の低温流動性が悪化する傾向にある。上記アルキル基及びアルケニル基は、直鎖構造を有していても分枝構造を有していてもよい。好ましい態様としては、例えば、プロピレン、１－ブテン、イソブテン等のオレフィンのオリゴマー、エチレンとプロピレンのコオリゴマーから誘導される分枝状アルキル基又は分枝状アルケニル基等が挙げられる。
　前記コハク酸イミドには、ポリアミンの一端と無水コハク酸との反応生成物である、いわゆるモノタイプのコハク酸イミドと、ポリアミンの両端と無水コハク酸との反応生成物である、いわゆるビスタイプのコハク酸イミドとがある。本発明の潤滑油組成物は、モノタイプ及びビスタイプのうちいずれか一方を含有してもよいし、あるいは双方を含有してもよい。
　上記コハク酸イミドの変性品とは、例えば、コハク酸イミドをホウ素化合物で変性したものである（以下、ホウ素化コハク酸イミドということがある）。ホウ素化合物で変性するとは、ホウ素化することを意味する。ホウ素化コハク酸イミドは１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。併用する場合は、ホウ素化コハク酸イミドの２種以上の組合わせであってもよい。また、モノタイプ及びビスタイプの両方を含んでもよいし、モノタイプ同士の併用、又はビスタイプ同士の併用であってもよい。ホウ素化コハク酸イミドと非ホウ素化コハク酸イミドとを併用してもよい。
　例えば、ホウ素化コハク酸イミドの製造方法としては、特公昭４２－８０１３号公報及び同４２－８０１４号公報、特開昭５１－５２３８１号公報、及び特開昭５１－１３０４０８号公報等に開示されている方法等が挙げられる。具体的には例えば、アルコール類やヘキサン、キシレン等の有機溶媒、軽質潤滑油基油等にポリアミンとコハク酸無水物（誘導体）にホウ酸、ホウ酸エステル、又はホウ酸塩等のホウ素化合物を混合し、適当な条件で加熱処理することにより得ることができる。この様にして得られるホウ素化コハク酸イミドに含まれるホウ素含有量は通常０．１～４質量％とすることができる。本発明においては、特に、アルケニルコハク酸イミド化合物のホウ素変性化合物（ホウ素化コハク酸イミド）は耐熱性、酸化防止性及び摩耗防止性に優れるため好ましい。
　ホウ素化無灰分散剤中に含まれるホウ素含有量は特に制限はない。通常無灰分散剤の質量に対して０．１～３質量％である。本発明の１つの態様としては、無灰分散剤中のホウ素含有量は、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは０．４質量％以上であり、また好ましくは２．５質量％以下、より好ましくは２．３質量％以下、さらに好ましくは２．０質量％以下であるのがよい。ホウ素化無灰分散剤として好ましくはホウ素化コハク酸イミドであり、特にはホウ素化ビスコハク酸イミドが好ましい。
　ホウ素化無灰分散剤は、ホウ素／窒素質量比（Ｂ／Ｎ比）０．１以上、好ましくは０．２以上を有するものであり、好ましくは１．２未満、より好ましくは１．０以下を有するものが好ましい。
　組成物中の無灰分散剤の含有量は適宜調整されればよいが、例えば潤滑油組成物全体の質量に対して、０．０１～２０質量％であるのが好ましく、より好ましくは０．１～１０質量％である。無灰分散剤の含有量が上記下限値未満であると、スラッジ分散性が不十分となるおそれがある。また含有量が上記上限値を超えると、特定のゴム材料を劣化させたり、低温流動性を悪化させるおそれがある。
（Ｅ）その他の添加剤
　本発明の潤滑油組成物は、上記（Ａ）～（Ｄ）成分以外のその他の添加剤として、粘度指数向上剤、酸化防止剤、金属系清浄剤、摩擦調整剤、腐食防止剤、防錆剤、抗乳化剤、金属不活性化剤、消泡剤、及び流動点降下剤を含有することができる。但し、本発明の潤滑油組成物はグリースではないため、増ちょう剤は含有しない。該増ちょう剤とは、例えば金属石けんや金属塩等である。
　粘度指数向上剤としては、例えば、各種メタクリル酸エステルから選ばれる１種又は２種以上のモノマーの重合体又は共重合体、若しくはその水素化物などの、いわゆる非分散型粘度指数向上剤、又は、窒素化合物を含む各種メタクリル酸エステルを共重合させたいわゆる分散型粘度指数向上剤、非分散型又は分散型エチレン－α－オレフィン共重合体（α－オレフィンとしてはプロピレン、１－ブテン、１－ペンテン等が例示できる）、若しくはその水素化物、ポリイソブテン若しくはその水素化物、スチレン－ジエン共重合体の水素化物、スチレン－無水マレイン酸エステル共重合体、及びポリアルキルスチレン等が挙げられる。
　粘度指数向上剤の分子量は、潤滑油組成物のせん断安定性を考慮して選定することが必要である。例えば、粘度指数向上剤の重量平均分子量は、分散型及び非分散型ポリメタクリレートの場合には、通常５，０００～１，０００，０００、好ましくは１００，０００～９００，０００のものが、ポリイソブテン又はその水素化物の場合は通常８００～５，０００、好ましくは１，０００～４，０００のものが、エチレン－α－オレフィン共重合体又はその水素化物の場合は通常８００～５００，０００、好ましくは３，０００～２００，０００のものが用いられる。
　粘度指数向上剤の中でもエチレン－α－オレフィン共重合体又はその水素化物を用いた場合には、特にせん断安定性に優れた潤滑油組成物を得ることができる。上記粘度指数向上剤の中から任意に選ばれた１種類あるいは２種類以上の化合物を任意の量で含有させることができる。
　潤滑油組成物中の粘度指数向上剤の含有量は、組成物全量基準で、０．０１～２０質量％、好ましくは０．０２～１０質量％、より好ましくは０．０５～５質量％である。
　酸化防止剤は潤滑油に一般的に使用されているものであればよく、例えば、フェノール系酸化防止剤及びアミン系酸化防止剤等の無灰系酸化防止剤及び有機金属系酸化防止剤等が挙げられる。酸化防止剤の添加により、潤滑油組成物の酸化安定性をより高めることができる。
　金属系清浄剤としては、例えば、カルシウム、マグネシウム、バリウム等のスルホネート、フェネート、サリシレート、カルボキシレートから選択される化合物を含むものが挙げられ、過塩基性塩、塩基性塩、中性塩等の塩基価の異なるものを任意に選択して用いることができる。金属系清浄剤は、通常潤滑油組成物中に、金属量として０．０１～１質量％で配合される。
　摩擦調整剤としては、例えば、有機モリブデン系化合物、脂肪酸、脂肪酸エステル、アルコール、アミン、アミド等が挙げられる。摩擦調整剤は、通常潤滑油組成物中に０．０１～５質量％で配合される。
　腐食防止剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、トリルトリアゾール系、チアジアゾール系、及びイミダゾール系化合物等が挙げられる。腐食防止剤は、通常潤滑油組成物中に０．１～５質量％で配合される。
　防錆剤としては、例えば、石油スルホネート、アルキルスルホン酸塩、脂肪酸、脂肪酸セッケン、脂肪酸アミン、アルキルポリオキシアルキレン、アルケニルコハク酸エステル、及び多価アルコール脂肪酸エステル等が挙げられる。防錆剤は、通常潤滑油組成物中に０．０１～５質量％で配合される。
　抗乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、及びポリオキシエチレンアルキルナフチルエーテル等のポリアルキレングリコール系非イオン系界面活性剤等が挙げられる。抗乳化剤は、通常潤滑油組成物中に０．０１～５質量％で配合される。
　金属不活性化剤としては、例えば、ピロール類、イミダゾール類、ピラゾール類、ピラジン類、ピリミジン類、ピリダジン類、トリアジン類、トリアゾール類、チアゾール類、チアジアゾール類等が挙げられる。金属不活性化剤は、通常潤滑油組成物中に０．０１～３質量％で配合される。
　消泡剤としては、例えば、ジメチルポリシロキサン類及びそれらのフッ素化誘導体、ポリアクリレート類及びそれらのフッ素化誘導体、パーフルオロポリエーテル類等が挙げられる。消泡剤は、通常潤滑油組成物中に０．００１～１質量％で配合される。
　流動点降下剤としては、例えば、使用する潤滑油基油に適合するポリメタクリレート系のポリマー等が使用できる。流動点降下剤は、通常潤滑油組成物中に０．０１～３質量％で配合される。
　本発明の潤滑油組成物の４０℃における動粘度は２０～１２０ｍｍ２／ｓが好ましく、３０～１００ｍｍ２／ｓがより好ましい。更に好ましくは４０～８０ｍｍ２／ｓである。
　本発明の潤滑油組成物の１００℃における動粘度は３～４０ｍｍ２／ｓが好ましく、より好ましくは４～２０ｍｍ２／ｓ、一層好ましくは５～１５ｍｍ２／ｓ、特に好ましくは６～１２ｍｍ２／ｓである。
　本発明の潤滑油組成物はオイルシール特性に優れ、油漏れを抑制することができる。尚、本発明においてオイルシール特性とは、オイルシールにおける潤滑油組成物の漏れにくさで評価されるものである。これは、後述するオイルシール試験により測定されることができ、基準値（好ましくは基準値：２．５）よりも値が大きい潤滑油組成物は油漏れしにくく、優れたオイルシール特性を有すると評価される。対象となるオイルシールゴムの材料は、特に制限されるものでなく、例えば、アクリルゴム、ニトリルゴム、水素化ニトリルゴム、及びフッ素ゴム等が挙げられる。特に好ましくはアクリルゴムである。
　以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例により制限されるものではない。
　実施例及び比較例にて使用した各成分は以下の通りである。下記に示す各成分を表１又は２に示す組成にて混合して潤滑油組成物を調製した。下記においてＫＶ４０は４０℃での動粘度を意味し、ＫＶ１００は１００℃での動粘度を意味する。
（Ａ）潤滑油基油
・合成系基油１：ジイソドデシルアジペート（ＤＩＤＡ）、ＫＶ１００＝３．６ｍｍ２／ｓ
・合成系基油２：ＧＴＬ由来基油、ＫＶ１００＝８ｍｍ２／ｓ
・合成系基油３：エチレン－α－オレフィン基油、ＫＶ１００＝４０ｍｍ２／ｓ
・合成系基油４（比較用）：ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、ＫＶ１００＝４．６ｍｍ２／ｓ
・鉱油系基油（比較用）：ＫＶ４０＝１９ｍｍ２／ｓ、ＫＶ１００＝４ｍｍ２／ｓ
（Ｂ）硫黄系極圧剤
　下記における活性硫黄量は、ＡＳＴＭ　Ｄ１６６２に準拠する方法により測定された値であり、硫黄系極圧剤に占める活性硫黄量である。
・硫黄系極圧剤１：硫化オレフィン（活性硫黄量＝１１質量％）
・硫黄系極圧剤２：硫化オレフィン（活性硫黄量＝３２質量％）
（Ｃ）リン系極圧剤
・リン系極圧剤１：酸性リン酸エステル（Ｃ４～Ｃ８アルキル基を有する）とアミン（Ｃ８～Ｃ１８アルキル基を有する）の塩
・リン系極圧剤２：酸性チオリン酸エステル（Ｃ４～Ｃ８アルキル基を有する）とアミン（Ｃ８～Ｃ１８アルキル基を有する）の塩
（Ｄ）無灰分散剤
・ホウ素化ポリイソブテニルコハク酸イミド（ビスイミドタイプ）
　ポリブテニル基分子量＝１，４００、　ホウ素＝１．８質量％、　窒素＝２．４質量％
（Ｅ）その他の添加剤
　消泡剤、流動点降下剤、防錆剤
　各潤滑油組成物について下記方法に従い各種性状を測定した。結果を表１及び２に示す。
（１）４０℃における動粘度（ＫＶ４０）および１００℃における動粘度（ＫＶ１００）
　ＡＳＴＭ　Ｄ４４５に準拠して測定した。
（２）粘度指数
　ＡＳＴＭ　Ｄ２２７０に準拠して測定した。
（３）摩耗性評価
　ＡＳＴＭ　Ｄ２７１４に準拠し、以下の条件で試験を行い、試験後のブロック試験片に出来た摩耗幅を評価した。油温：１２０℃、荷重：２０ｌｂｆ、回転数：１０００ｒｐｍ、時間：１ｈ、摩耗幅（ｍｍ）が０．５以下の場合を合格とした。
（４）スコーリング性評価
　ＡＳＴＭ　Ｄ４１７２で規定される四球摩耗試験機を用い、以下の条件で試験を行い、焼付きが発生した時の回転数を記録した。油温：室温、荷重：１００ｋｇｆ、回転数：３０秒ごとに１００ｒｐｍずつ増加。回転数（ｒｐｍ）が１０００を超えた場合を合格とした。
（５）ＡＳＴＭ　Ｄ４７１に準拠するゴム適合性評価（静的試験）
　潤滑油組成物に試験ゴム片（アクリルゴム）を浸漬し、１５０℃にて７０時間加熱した後の体積変化率（％）及び硬さ変化を求めた。体積変化率（％）の値が大きいほど膨潤傾向にあることを意味する。また、硬さ変化が負の値を示した場合、初期の状態から軟化している傾向にあることを意味する。
（６）オイルシール試験（動的試験）
　下記に従い、オイルシールの密封機構に重要な「ポンピング作用」を評価する。
工程１）オイルシールを図１のような状態（正取付）で試験機に取り付けて、下記の条件にて軸を回転させて大気を油側に送り込んだ。
条件
　油量：軸中心レベル
　油温：１３０～１６０℃
　時間：１００時間
　回転数：８６００ｒｐｍ
　オイルシール：アクリルゴム（ＮＯＫ製）
　軸偏心：０．１ｍｍ
工程２）上記工程１の後、図２に示すようにオイルシールを逆向きに取り付けて、内側に潤滑油組成物を満たし、下記の条件にて軸を回転させた。油側から大気側に流出する単位時間当たりの油流出量（ポンプ量と定義）を測定した。結果を表１に示す。ポンプ量は２．５以上を合格とした。逆向取付にて油流出量が大きいほど、正取付した際には大気の送りこみ量が大きくなり油が漏れない（ポンピング作用が大きい）ことを意味する。
条件
　油温：８０℃
　回転数：２０００ｒｐｍ
　オイルシール：アクリルゴム（ＮＯＫ製）
　軸偏心：０．１ｍｍ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１に示される通り、エステル系合成油を含まない特願２０１６－１４８５２３号明細書記載の潤滑油組成物（比較例１）は、オイルシール特性が２．５を下回っており、油漏れ抑制効果が不十分である。基油としてジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）を使用した比較例２の潤滑油組成物は、静的試験における体積変化率及び硬さ変化の値によれば、実施例１及び３よりも膨潤及び軟化効果が大きいことを示しているが、動的試験におけるオイルシール特性は２．５を下回っており、油漏れ抑制効果は不十分である。これに対し、本発明の潤滑油組成物は、動的試験におけるオイルシール特性が２．５以上であり、良好な油漏れ抑制効果を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　また、上記表２に示す参考例１～５の組成物と実施例１～３の組成物を対比すると、硫黄系極圧剤の含有量が少なすぎる組成物はスコーリング防止性に劣る（参考例１）。硫黄系極圧剤の含有量が多すぎる組成物は硬さ変化に劣る（参考例２）。活性硫黄量が高すぎる硫黄系極圧剤を含む組成物は摩耗防止性に劣る（参考例３）。リン系極圧剤の含有量が少なすぎる組成物は摩耗防止性に劣る（参考例４）。また、リン系極圧剤の含有量が多すぎるとスコーリング防止性に劣る（参考例５）。これに対し、本発明の潤滑油組成物において、（Ｂ）成分として特定の活性硫黄量を有する極圧剤を特定量にて配合し、及び（Ｃ）成分としてリン系極圧剤を特定量にて配合することにより、本発明の課題であるオイルシールゴム適合性及び油漏れの抑制を達成することに加えて、さらに優れた摩耗防止性及びスコーリング防止性を確保することができるため好ましい。
　本発明の潤滑油組成物は、実機によるオイルシール試験（動的試験）において優れた油漏れ防止性能（オイルシール性能）を有することができる。更には、本発明の潤滑油組成物は、ベアリング等における摩耗及びギヤ歯面等におけるスコーリングの発生を抑制することができる。本発明の潤滑油組成物は、自動車用潤滑油として好適に使用でき、特に変速機用ギヤ油及びディファレンシャルギヤ油として好適である。
１．バネ
２．金属環
３．アクリルゴム
４．回転軸
５．潤滑油組成物
６．大気

Claims (13)

  1. 　（Ａ）潤滑油基油と、（Ｂ）硫黄系極圧剤と、（Ｃ）リン系極圧剤とを含有する潤滑油組成物において、前記（Ａ）潤滑油基油として少なくとも（Ａ－１）炭素数４～１２の脂肪族ジカルボン酸と炭素数１～２０の１価アルコールとのジエステルを潤滑油組成物全体の質量に対して１～２０質量％となる量で含有することを特徴とする、前記潤滑油組成物。
  2. 　前記（Ａ）潤滑油基油として（Ａ－２）ＧＴＬ（Ｇａｓ　ｔｏ　Ｌｉｑｕｉｄ）由来基油を潤滑油組成物全体の質量に対して３０～９５質量％となる量で更に含む、請求項１記載の潤滑油組成物。
  3. 　前記（Ａ）潤滑油基油として（Ａ－３）ポリ－α－オレフィン（ＰＡＯ）基油を潤滑油組成物全体の質量に対し５０質量％以下となる量で更に含む、請求項１または２記載の潤滑油組成物。
  4. 　前記（Ａ－１）成分がアジピン酸エステルである、請求項１～３のいずれか１項記載の潤滑油組成物。
  5. 　前記アジピン酸エステルがアジピン酸ジイソデシル（ＤＩＤＡ）である、請求項４記載の潤滑油組成物。
  6. 　前記（Ｂ）硫黄系極圧剤が、活性硫黄量５～３０質量％を有し、潤滑油組成物全体の質量に対して５～１５質量％の量で含有され、及び、前記（Ｃ）リン系極圧剤が潤滑油組成物全体の質量に対して１．５～８質量％の量で含有されている、請求項１～５のいずれか１項記載の潤滑油組成物。
  7. 　前記（Ｂ）硫黄系極圧剤が硫化オレフィンである、請求項１～６のいずれか１項記載の潤滑油組成物。
  8. 　前記（Ｃ）リン系極圧剤が酸性リン酸エステルのアミン塩、酸性亜リン酸エステルのアミン塩、酸性チオリン酸エステルのアミン塩、及び酸性チオ亜リン酸エステルのアミン塩から選ばれる少なくとも１種である、請求項１～７のいずれか１項記載の潤滑油組成物。
  9. 　前記潤滑油組成物が１００℃における動粘度３～４０ｍｍ２／ｓを有する、請求項１～８のいずれか１項記載の潤滑油組成物。
  10. 　前記（Ａ）潤滑油基油が１００℃における動粘度３～４０ｍｍ２／ｓを有する、請求項１～９のいずれか１項記載の潤滑油組成物。
  11. 　変速機用である、請求項１～１０のいずれか１項記載の潤滑油組成物。
  12. 　ディファレンシャルギヤ用である、請求項１～１０のいずれか１項記載の潤滑油組成物。
  13. 　請求項１～１２のいずれか１項記載の潤滑油組成物を用いてオイルシール適合性及び摩耗防止性を改善する方法。
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