JP6792610B2 - 潤滑油組成物及びそれを使用した精密減速機 - Google Patents

Description

本発明は潤滑油組成物及びそれを使用した精密減速機に関する。

各種産業機械の減速機に用いられる潤滑油組成物には、歯車の摩耗等を抑制するために、耐摩耗性が要求されている。

潤滑油の耐摩耗性を向上させる方法としては、一般に、潤滑油にリン−硫黄含有化合物と硫黄含有化合物を添加する方法（例えば特許文献１参照）、耐摩耗性を有しながら高温での酸化安定性を向上するために、ジアルキルトリスルフィド、ジチオリン酸エステル、酸性リン酸エステル及びそのアルキルアミン塩、さらに必要に応じてアルケニルコハク酸イミド誘導体、モリブデンジチオホスフェート、二硫化モリブデン等を組み合わせて添加する方法（例えば特許文献２参照）等がある。

国際公開第２０１３／１３７１６０号 特開２０００−３２８０８４号公報

各種産業機械の中でも、産業用ロボットの関節部等には、精密減速機が組み込まれている。このような精密減速機は、限られたスペースで大減速比を実現するため、遊星歯車等の特殊なギヤを用いており、かみあう歯車の歯数比（ラックの歯数/ピニオンの歯数）は非常に大きい。また、産業用ロボットは、往復運動及び運動速度の切り替えを繰り返し行う。したがって、産業ロボット用の精密減速機には、一般的な減速機よりも非常に大きな荷重がかかる。そのため、潤滑状態としては油膜が形成しづらく、境界潤滑又は混合潤滑になる場合が多く、よって摩耗しやすく、摩耗粉も生じやすい。
また、産業用ロボットの精密減速機に使用される潤滑油は、精密減速機の往復運動、運動速度の切り替え等の過酷な潤滑条件による発熱により、添加剤の分解物が析出しやすく、この析出した分解物、発熱による油の酸化劣化等を起因として、スラッジが生成されやすくなるため、スラッジの低減も求められている。

各種産業機械の減速機に用いられていた従来の潤滑油は、上述の化合物の添加によっても、耐摩耗性が十分ではなく、スラッジも生成されやすい。

そこで、本発明は、高い面圧から低い面圧までの広範囲の面圧において、優れた耐摩耗性を発揮し、かつスラッジの発生を抑制し得る潤滑油組成物及びそれを使用した精密減速機を提供することを目的とする。

本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、基油と、特定の構造を有するチオリン酸エステル系化合物を組み合わせることで、上記の課題が解決することを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、下記［１］〜［３］を提供する。
［１］基油と、下記一般式（Ｉ）で表されるチオリン酸エステル系化合物（Ａ）とを含み、モリブデン系化合物を実質的に含まない、潤滑油組成物。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は各々独立に、環形成炭素数６〜１２のアリール基であり、該アリール基は、炭素数１〜３のアルキル基で置換されていてもよい。）
［２］前記潤滑油組成物を使用した精密減速機。
［３］基油と、前記一般式（Ｉ）で表されるチオリン酸エステル系化合物（Ａ）とを配合する工程を有し、モリブデン系化合物を配合する工程を有さない、潤滑油組成物の製造方法。

本発明によれば、高い面圧から低い面圧までの広範囲の面圧において、優れた耐摩耗性を発揮し、かつスラッジの発生を抑制し得る潤滑油組成物及びそれを使用した精密減速機を提供することができる。

本発明の潤滑油組成物は、基油と、一般式（Ｉ）で表されるチオリン酸エステル系化合物（Ａ）とを含み、モリブデン系化合物を実質的に含まない。
本発明の一態様の潤滑油組成物は、モリブデン系化合物を実質的に含まないので、スラッジを低減することができる。

本発明者の検討によれば、モリブデン系化合物を含有する潤滑油組成物をロボット用精密減速機に用いた場合、精密減速機の往復運動、運動速度の切り替え等の過酷な潤滑条件による発熱により、分解物が析出しやすく、分解物を起因としてスラッジを生成しやすくなることがわかった。したがって、本発明の潤滑油組成物は、モリブデン系化合物を実質的に含まない。なお、「モリブデン系化合物を実質的に含まない潤滑油組成物」とは、モリブデン系化合物を意図的に含有することを除外したものをいう。
ただし、本発明の一態様の潤滑油組成物において、不純物として含み得る微量のモリブデン系化合物が含まれていてもよい。本発明の一態様の潤滑油組成物において、不純物として含み得る微量のモリブデン系化合物の含有量は、できる限り少ない程好ましく、潤滑油組成物の全量基準で、モリブデン系化合物のモリブデン原子換算での含有量は、具体的には、通常１００質量ｐｐｍ未満であり、好ましくは５０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１０質量ｐｐｍ以下、よりさらに好ましくは５質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは１質量ｐｐｍ以下である。
モリブデン系化合物としては、従来、潤滑油用添加剤として使用されるモリブデン化合物、例えば有機モリブデン化合物等が挙げられる。有機モリブデン化合物としては、例えば、モリブデンカーバメート、モリブデンジカーバメート、モリブデンジチオホスフェート（ＭｏＤＴＰ）、モリブデンジチオカーバメート（ＭｏＤＴＣ）等が挙げられる。

本発明の一態様の潤滑油組成物は、より耐摩耗性を向上する観点から、さらに硫黄原子を含まないリン酸エステル系化合物（Ｂ）を含有することが好ましい。
また、本発明の一態様の潤滑油組成物は、さらにより耐摩耗性を向上する観点から、さらに分子中に２以上の硫黄原子を含み、リン原子を含まない硫黄系化合物（Ｃ）を含有することが好ましい。
なお、本発明の一態様の潤滑油組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、上述の成分（Ａ）〜（Ｃ）以外の他の潤滑油用添加剤、例えば酸化防止剤（Ｄ）を含有してもよい。

本発明の一態様の潤滑油組成物において、基油と、成分（Ａ）との合計含有量は、潤滑油組成物の全量基準で、好ましくは６０．０１質量％以上、より好ましくは７０．０１質量％以上、さらに好ましくは８０．０１質量％以上、よりさらに好ましくは８５．０１質量％以上、特に好ましくは９０．０１質量％以上であり、また、通常１００質量％以下、好ましくは９９．９質量％以下、より好ましくは９９質量％以下である。

本発明の一態様の潤滑油組成物において、基油と、成分（Ａ）〜（Ｄ）の合計含有量は、当該潤滑油組成物の全量基準で、好ましくは７０〜１００質量％、より好ましくは８０〜１００質量％、さらに好ましくは８５〜１００質量％、よりさらに好ましくは９０〜１００質量％、特に好ましくは９５〜１００質量％ある。

以下、本発明の潤滑油組成物に含まれる各成分の詳細について説明する。

［基油］
本発明の一態様の潤滑油組成物において用いられる基油は、特に制限はなく通常の潤滑油に使用される鉱油及び合成油から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。
鉱油としては、例えば、原油を常圧蒸留して得られた常圧残油、あるいは原油を常圧蒸留して得られる常圧残油を減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、接触脱ろう、水素化精製等を１以上行なって得られる鉱油；ワックス異性化鉱油；フィッシャートロプシュワックス等のＧＴＬ（ＧＴＬはGas to Liquidsの略である。） ＷＡＸ等を異性化する手法で製造される鉱油等が挙げられる。これらの鉱油の中でも、ＡＰＩ（ＡＰＩはAmerican Petroleum Instituteの略である。）による基油の分類におけるグループＩＩ又はＩＩＩに属する鉱油であることが好ましく、グループＩＩＩに属する鉱油であることがより好ましい。

合成油としては、例えば、ポリ−α−オレフィン（ＰＡＯ）、エチレン−α−オレフィン共重合体、ポリブテン等の脂肪族炭化水素系油（ポリオレフィン系合成油）；アルキルベンゼン、アルキルナフタレン等の芳香族炭化水素系油；ポリアルキレングリコール等のグリコール系油；ポリフェニルエーテル、アルキル置換ジフェニルエーテル等のエーテル系油；ポリオールエステル、二塩基酸エステル、炭酸エステル等のエステル系油；シリコーン油；フッ素化油；ＧＴＬ等が挙げられる。本発明の一態様の潤滑油組成物においては、これらの合成油の中でも、エステル系油、ポリオレフィン系合成油が好ましく、ポリ−α−オレフィン（ＰＡＯ）、エチレン−α−オレフィン共重合体、ポリオールエステル、二塩基酸エステル、炭酸エステル、ＧＴＬがより好ましく、ポリ−α−オレフィン（ＰＡＯ）がさらに好ましい。

基油は、上述の鉱油及び合成油のうち一種を用いた単一系でもよいが、鉱油の二種以上を混合したもの、合成油の二種以上を混合したもの、鉱油及び合成油のそれぞれの一種又は二種以上を混合したもの等の混合系であってもよい。

本発明の一態様の潤滑油組成物に用いられる基油は、ＡＰＩによる基油の分類におけるグループＩＩ若しくはＩＩＩに属する鉱油を含むもの、又は、合成油を含むものであることが好ましく、合成油を含むものであることがより好ましい。

本発明の一態様の潤滑油組成物に用いられる基油は、潤滑性、冷却性、及び撹拌時における摩擦損失の低減の観点から、４０℃における動粘度（以下、「４０℃動粘度」ともいう）が４０ｍｍ^２／ｓ以上であることが好ましい。
基油の４０℃における動粘度としては、好ましくは１０ｍｍ^２／ｓ以上、１８００ｍｍ^２／ｓ以下、より好ましくは４０ｍｍ^２／ｓ以上１６５０ｍｍ^２／ｓ以下、さらに好ましくは５０ｍｍ^２／ｓ以上１５００ｍｍ^２／ｓ以下、よりさらに好ましくは６０ｍｍ^２／ｓ以上１２００ｍｍ^２／ｓ以下、特に好ましくは７０ｍｍ^２／ｓ以上１１００ｍｍ^２／ｓ以下である。
基油の粘度指数としては、温度変化による粘度変化を抑える観点から、好ましくは６０以上、より好ましくは７５以上、さらに好ましくは９０以上である。
ここで、本発明の一態様の潤滑油組成物に用いられる基油が、二種以上の基油を混合したものである場合、当該基油の４０℃動粘度及び粘度指数が上記の範囲内であればよい。

なお、本発明の一態様の潤滑油組成物においては、基油及び潤滑油組成物の動粘度及び粘度指数は、ＪＩＳ Ｋ２２８３に準拠し、測定した値である。

基油の含有量は、潤滑油組成物の全量基準で、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、よりさらに好ましくは８５質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上であり、また、好ましくは９９．９質量％以下、より好ましくは９９．０質量％以下、さらに好ましくは９８．０質量％以下である。

［一般式（I）で表されるチオリン酸エステル系化合物（Ａ）］
本発明の一態様の潤滑油組成物は、一般式（I）で表されるチオリン酸エステル系化合物（Ａ）を含む。本発明の一態様の潤滑油組成物において、成分（Ａ）としては、アリールチオホスフェート、アルキルアリールチオホスフェートが挙げられる。

前記一般式（Ｉ）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は各々独立に、環形成炭素数６〜１２のアリール基であり、該アリール基は、炭素数１〜３のアルキル基で置換されていてもよい。
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３で示されるアリール基としては、置換又は非置換のフェニル基、置換又は非置換の１−ナフチル基、置換又は非置換の２−ナフチル基、置換又は非置換のビフェニル基等が挙げられる。
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３で示されるアリール基は、当該アリール基が有する水素原子の１以上に代えて炭素数１〜３のアルキル基で置換されていてもよい。当該炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。当該アルキル基の位置は、アリール基がフェニル基又はビフェニル基の場合には、オルト位、パラ位、メタ位のいずれでもよく、アリール基がナフチル基である場合には、α位、β位のいずれでもよい。

本発明の一態様の潤滑油組成物において、成分（Ａ）としては、下記一般式（II）で表されるチオリン酸エステル系化合物（Ａ１）であることが好ましい。

前記一般式（II）中、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６は各々独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。置換基Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６の位置は、オルト位、パラ位、メタ位のいずれでもよい。

前記一般式（II）で表されるチオリン酸エステル系化合物（Ａ１）は、具体的には、トリクレジルチオホスフェート及びトリフェニルホスホロチオエート等が挙げられる。
本発明の一態様の潤滑油組成物において、成分（Ａ）は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明の一態様の潤滑油組成物において、成分（Ａ）の含有量は、潤滑油組成物の全量基準で、０．１質量％以上１．０質量％以下が好ましい。より好ましくは０．２質量％以上０．８質量％以下、さらに好ましくは０．３質量％以上０．６質量％以下である。本発明の一態様の潤滑油組成物において、成分（Ａ）の含有量が、潤滑油組成物の全量基準で、０．１質量％以上１．０質量％以下であると、非常に大きな荷重がかかり、摩耗しやすく、摩耗粉も生じやすい、産業用ロボットの関節部等に組み込まれる精密減速機に要求される潤滑条件にも耐え得るほどに、高い面圧から低い面圧までの広範囲の面圧において、優れた耐摩耗性を有する潤滑油組成物を提供することができる。

本発明の一態様の潤滑油組成物において、下記一般式（III）で表されるチオリン酸エステル系化合物の含有量は少ないほど好ましい。下記一般式（III）で表されるチオリン酸エステル系化合物が多量に含まれていると、かえって摩耗粉が生じやすくなり、耐摩耗性を向上し難くなり、また、成分（Ａ）を含有することで発現される効果の妨げとなる場合もある。
したがって、一般的な減速機よりも大きな荷重がかかり、摩耗粉が発生しやすく、潤滑条件が過酷となる精密減速機に使用し得る潤滑油組成物においては、具体的に、下記一般式（III）で表されるチオリン酸エステル系化合物の含有量としては、成分（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０〜１０質量部、より好ましくは０〜５質量部、さらに好ましくは０〜１質量部である。

前記一般式（III）中、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^１０は各々独立に、炭素数１〜１８の直鎖若しくは分岐を有する飽和若しくは不飽和の脂肪族炭化水素基、あるいは、置換基を有していてもよい環形成炭素数５〜１８の飽和若しくは不飽和の環状炭化水素基である。Ｒ^９は、炭素数１〜６の直鎖あるいは分岐鎖のアルキレン基である。Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３は各々独立に酸素原子または硫黄原子である。

本発明の一態様の潤滑油組成物において、下記一般式（IV）で表されるチオリン酸エステル系化合物の含有量は少ないほど好ましい。下記一般式（IV）で表されるチオリン酸エステル系化合物が多量に含まれていると、かえって摩耗粉が生じやすくなり、耐摩耗性を向上し難くなり、また、成分（Ａ）を含有することで発現される効果の妨げとなる場合もある。
したがって、一般的な減速機よりも大きな荷重がかかり、摩耗粉が発生しやすく、潤滑条件が過酷となる精密減速機に使用し得る潤滑油組成物においては、具体的に、下記一般式（IV）で表されるチオリン酸エステル系化合物の含有量としては、成分（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０〜１０質量部、より好ましくは０〜５質量部、さらに好ましくは０〜１質量部である。

前記一般式（IV）中、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３は各々独立に、炭素数４以上（通常、炭素数４〜１８）の直鎖又は分岐を有する飽和若しくは不飽和の脂肪族炭化水素基である。置換基Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３の位置は、オルト位、パラ位、メタ位のいずれでもよい。

［硫黄原子を含まないリン酸エステル系化合物（Ｂ）］
本発明の一態様の潤滑油組成物は、硫黄原子を含まないリン酸エステル系化合物（Ｂ）をさらに含むことが好ましい。
成分（Ｂ）としては、リン酸トリエステル又は酸性リン酸エステル化合物が好ましく、下記一般式（ｂ１）で表されるリン酸トリエステル又は酸性リン酸エステル化合物がより好ましい。

前記一般式（ｂ１）中、Ｒ^１４は、炭素数２〜２４の炭化水素基を示し、ｍは、１、２又は３である。ｍが２又は３の場合、複数のＲ^１４Ｏは、互いに同一であっても異なっていてもよい。

前記一般式（ｂ１）において、Ｒ^１４で示される炭素数２〜２４の炭化水素基としては、炭素数２〜２４のアルキル基、炭素数２〜２４のアルケニル基、炭素数６〜２４のアリール基、炭素数７〜２４のアリールアルキル基等が挙げられる。

前記炭素数２〜２４のアルキル基及び前記炭素数２〜２４のアルケニル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、その例としては、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基、各種ドデシル基、各種テトラデシル基、各種ヘキサデシル基、各種オクタデシル基、各種ノナデシル基、各種イコシル基、各種ヘンイコシル基、各種ドコシル基、各種トリコシル基、各種テトラコシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アリル基、プロペニル基、各種ブテニル基、各種ヘキセニル基、各種オクテニル基、各種デセニル基、各種ドデセニル基、各種テトラデセニル基、各種ヘキサデセニル基、各種オクタデセニル基、各種ノナデセニル基、各種イコセニル基、各種ヘンイコセニル基、各種ドコセニル基、各種トリコセニル基、各種テトラコセニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。
炭素数６〜２４のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基等が挙げられ、炭素数７〜２４のアリールアルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、メチルベンジル基、メチルフェネチル基、メチルナフチルメチル基等が挙げられる。

前記一般式（ｂ１）で表されるリン酸エステル系化合物としては、炭素数２〜１８の炭化水素基を有するものが好ましい。
具体的には、ｍ＝１の酸性リン酸モノエステルとして、モノエチルアシッドホスフェート、モノ−ｎ−プロピルアシッドホスフェート、モノ−ｎ−ブチルアシッドホスフェート、モノ−２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、モノドデシルアシッドホスフェート（モノラウリルアシッドホスフェート）、モノテトラデシルアシッドホスフェート（モノミリスチルアシッドホスフェート）、モノパルミチルアシッドホスフェート、モノオクタデシルアシッドホスフェート（モノステアリルアシッドホスフェート）、モノ−９−オクタデセニルアシッドホスフェート（モノオレイルアシッドホスフェート）等が挙げられる。
また、ｍ＝２の酸性リン酸ジエステルとして、ジ−ｎ−ブチルアシッドホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、ジデシルアシッドホスフェート、ジドデシルアシッドホスフェート（ジラウリルアシッドホスフェート）、ジ（トリデシル）アシッドホスフェート、ジオクタデシルアシッドホスフェート（ジステアリルアシッドホスフェート）、ジ−９−オクタデセニルアシッドホスフェート（ジオレイルアシッドホスフェート）等が挙げられる。
さらに、ｍ＝３のリン酸トリエステルとして、トリアリールホスフェート、トリアルキルホスフェート等があり、例えば、モノ−ｔ−ブチルフェニルジフェニルホスフェート、ジ−ｔ−ブチルフェニルフェニルホスフェート、ベンジルジフェニルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリデシルホスフェート、エチルジブチルホスフェート、及びトリエチルフェニルホスフェート等が挙げられる。

本発明の一態様の潤滑油組成物において、成分（Ｂ）は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。さらにこれらのリン酸エステル系化合物のアミン塩、イミド塩等を用いてもよい。
本発明の一態様の潤滑油組成物において、成分（Ｂ）を用いる場合、その含有量が、潤滑油組成物の全量基準で、好ましくは０．１質量％以上１．５質量％以下、より好ましくは０．２質量％以上１．２質量％以下、さらに好ましくは０．３質量％以上１．１質量％以下である。本発明の一態様の潤滑油組成物において、成分（Ｂ）の含有量が、０．１質量％以上１．５質量％以下であると、高い面圧から低い面圧までの広範囲の面圧において、より優れた耐摩耗性を有する潤滑油組成物を提供することができる。

［分子中に２以上の硫黄原子を含み、かつリン原子を含まない硫黄系化合物（Ｃ）］
本発明の一態様の潤滑油組成物は、分子中に２以上の硫黄原子を含み、かつリン原子を含まない硫黄系化合物（Ｃ）（以下、「硫黄系化合物（Ｃ）」と称する場合がある。）をさらに含むことが好ましい。
前記硫黄系化合物（Ｃ）は、本発明の一態様の潤滑油組成物に含まれる基油に１質量％添加した場合の銅板腐食試験（ＪＩＳ Ｋ ２５１３、測定条件：１００℃で３時間）で評価が２以下であるものが好ましい。前記銅板腐食試験の評価が２以下の硫黄系化合物（Ｃ）であれば、潤滑油組成物の耐熱性が良好となる。前記銅板腐食試験の評価は１であれば、より好ましい。

硫黄系化合物（Ｃ）としては、分子中に２以上の硫黄原子を含み、かつリン原子を含まない有機化合物が好ましく、好適な硫黄系化合物（Ｃ）としては、例えば、ジチオカーバメート系化合物が挙げられる。ジチオカーバメート系化合物としては、例えば、アルキレンビスジアルキルジチオカーバメートが挙げられる。中でも、炭素数１〜３のアルキレン基、炭素数３〜２０の直鎖状若しくは分岐状の飽和又は不飽和のアルキル基、あるいは炭素数６〜２０の環状アルキル基を有する化合物が好ましく用いられる。そのような硫黄系化合物（Ｃ）としては、例えば、メチレンビス（ジブチルジチオカーバメート）、メチレンビス（ジオクチルジチオカーバメート）、メチレンビス（トリデシルジチオカーバメート）等が挙げられる。これらの中でも、耐摩耗性を向上する点で、メチレンビス（ジブチルジチオカーバメート）が好ましい。

本発明の一態様の潤滑油組成物において、成分（Ｃ）は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明の一態様の潤滑油組成物が、硫黄系化合物（Ｃ）を含む場合、その含有量が、潤滑油組成物の全量基準で、好ましくは０．０１質量％以上１質量％以下、より好ましくは０．０２質量％以上０．５質量％以下、さらに好ましくは０．０５質量％以上０．２質量％以下である。本発明の一態様の潤滑油組成物において、成分（Ｃ）の含有量が、潤滑油組成物の全量基準で、０．０１質量％以上であると、高い面圧から低い面圧までの広範囲の面圧において、より優れた耐摩耗性を有する潤滑油組成物を提供することができる。成分（Ｃ）の含有量が、潤滑油組成物の全量基準で、１質量％以下であると、スラッジの発生を抑制することができる。
本発明の一態様の潤滑油組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて成分（Ａ）〜（Ｃ）以外の耐摩耗剤、極圧剤等を含有してもよい。本発明の一態様の潤滑油組成物において、成分（Ａ）〜（Ｃ）以外の耐摩耗剤若しくは極圧剤の含有量としては、成分（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０〜１０質量部、より好ましくは０〜５質量部、さらに好ましくは０〜１質量部である。

［酸化防止剤（Ｄ）］
本発明の一態様の潤滑油組成物は、さらに酸化防止剤（Ｄ）を含むことが好ましい。
酸化防止剤（Ｄ）としては、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤等を好ましく用いることができる。
フェノール系酸化防止剤としては、特に制限はなく、例えば、従来潤滑油の酸化防止剤として使用されている公知のフェノール系酸化防止剤の中から、任意のものを適宜選択して用いることができる。このフェノール系酸化防止剤としては、例えば、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ノニルフェノール）、２，２’−イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−アミル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノメチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルベンジル）スルフィド、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、ｎ−オクチル−３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、２，２’−チオ［ジエチル−ビス−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等が挙げられる。これらの中でも、ビスフェノール系酸化防止剤及びエステル基含有フェノール系酸化防止剤が好適である。

また、アミン系酸化防止剤としては、例えば、モノオクチルジフェニルアミン、モノノニルジフェニルアミン等のモノアルキルジフェニルアミン系酸化防止剤；４，４’−ジブチルジフェニルアミン、４，４’−ジペンチルジフェニルアミン、４，４’−ジヘキシルジフェニルアミン、４，４’−ジヘプチルジフェニルアミン、４，４’−ジオクチルジフェニルアミン、４，４’−ジノニルジフェニルアミン等のジアルキルジフェニルアミン系酸化防止剤；テトラブチルジフェニルアミン、テトラヘキシルジフェニルアミン、テトラオクチルジフェニルアミン、テトラノニルジフェニルアミン等のポリアルキルジフェニルアミン系酸化防止剤；α−ナフチルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン等のナフチルアミン系酸化防止剤；ブチルフェニル−α−ナフチルアミン、ペンチルフェニル−α−ナフチルアミン、ヘキシルフェニル−α−ナフチルアミン、ヘプチルフェニル−α−ナフチルアミン、オクチルフェニル−α−ナフチルアミン、ノニルフェニル−α−ナフチルアミン等のアルキル置換フェニル−α−ナフチルアミン等が挙げられる。これらの中でも、ジアルキルジフェニルアミン系酸化防止剤及びナフチルアミン系酸化防止剤が好適である。

酸化防止剤（Ｄ）は、単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。例えば、酸化安定性の効果の観点から、フェノール系酸化防止剤一種又は二種以上とアミン系酸化防止剤一種又は二種以上との混合物が好ましい。

酸化防止剤（Ｄ）の含有量は、耐摩耗性を損なわない範囲内で、適宜調整することができるが、潤滑油組成物の全量基準で、通常０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０５〜８質量％、より好ましくは０．１０〜５質量％である。

本発明の一態様の潤滑油組成物において、前記各成分の組み合わせの具体例としては、以下の＜１＞〜＜３＞の態様が好ましく挙げられる。
＜１＞基油と、（Ａ）成分とを含み、モリブデン系化合物を実質的に含まない、潤滑油組成物であって、前記基油がポリ−α−オレフィン（ＰＡＯ）である潤滑油組成物。
＜２＞基油と、（Ａ）成分と、（Ｂ）成分と、を含み、モリブデン系化合物を実質的に含まない、潤滑油組成物であって、前記基油がポリ−α−オレフィン（ＰＡＯ）である潤滑油組成物。
＜３＞基油と、（Ａ）成分と、（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分と、を含み、モリブデン系化合物を実質的に含まない、潤滑油組成物であって、前記基油がポリ−α−オレフィン（ＰＡＯ）である潤滑油組成物。

［その他の添加剤］
本発明の一態様の潤滑油組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、成分（Ａ）〜（Ｄ）以外の潤滑油用の添加剤（以下、単に「潤滑油用添加剤」ともいう）を含有してもよい。
このような潤滑油用添加剤としては、例えば、防錆剤、金属不活性化剤、消泡剤等が挙げられる。
また、上記の添加剤としての機能を複数有する化合物を用いてもよい。
さらに、各潤滑油用添加剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

これらの潤滑油用添加剤の各含有量は、本発明の効果を損なわない範囲内で、適宜調整することができるが、潤滑油組成物の全量基準で、通常０．０００５〜１５質量％、好ましくは０．００１〜１０質量％、より好ましくは０．００５〜８質量％である。

本発明の一態様の潤滑油組成物において、これらの潤滑油用添加剤の合計含有量は、潤滑油組成物の全量基準で、好ましくは０〜４０質量％、より好ましくは０〜３０質量％、さらに好ましくは０〜２０質量％、よりさらに好ましくは０〜１５質量％である。

防錆剤としては、石油スルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、ジノニルナフタレンスルホネート、アルケニルコハク酸エステル、多価アルコールエステル等が挙げられる。これら防錆剤の含有量は、潤滑油組成物の全量基準で、０．００１〜１質量％が好ましく、より好ましくは０．０１〜０．５質量％である。

金属不活性化剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物、トリルトリアゾール系化合物、チアジアゾール系化合物、及びイミダゾール系化合物等が挙げられる。これら金属不活性化剤の含有量は、潤滑油組成物の全量基準で、０．００１〜１質量％が好ましく、より好ましくは０．０１〜０．５質量％である。

消泡剤としては、シリコーン油、フルオロシリコーン油及びフルオロアルキルエーテル等が挙げられる。これら消泡剤の含有量は、潤滑油組成物の全量基準で、０．０１〜１質量％が好ましく、より好ましくは０．０２〜０．５質量％である。

［潤滑油組成物の製造方法］
本発明の一態様の潤滑油組成物の製造方法は、基油と、一般式（Ｉ）で表されるチオリン酸エステル系化合物（Ａ）とを配合する工程を有し、モリブデン系化合物を配合する工程を有さないものである。
この際、必要に応じて、硫黄原子を含まないリン酸エステル系化合物（Ｂ）、分子中に２以上の硫黄原子を有し、リン原子を含まない硫黄系化合物（Ｃ）、酸化防止剤（Ｄ）、上述の潤滑油用添加剤を配合してもよい。
なお、成分（Ａ）〜（Ｃ）の配合量は、得られる潤滑油組成物の全量基準で上述の含有量の範囲となるように調整された量であり、他の成分についても同様である。

各成分を配合した後、公知の方法により、撹拌して均一に混合させる。
なお、各成分を配合後に、成分の一部が変性したり、２成分が互いに反応し、別の成分を生成した場合の得られる潤滑油組成物についても、本発明の技術的範囲に属するものである。

［潤滑油組成物の各物性］
本発明の一態様の潤滑油組成物の４０℃における動粘度としては、潤滑性、冷却性、及び撹拌時における摩擦損失の低減の観点から、４０ｍｍ^２／ｓ以上であることが好ましい。
同様の観点から、本発明の一態様の潤滑油組成物の４０℃における動粘度としては、好ましくは４０ｍｍ^２／ｓ以上１６５０ｍｍ^２／ｓ以下、より好ましくは５０ｍｍ^２／ｓ以上１５００ｍｍ^２／ｓ以下、さらに好ましくは６０ｍｍ^２／ｓ以上１２００ｍｍ^２／ｓ以下、よりさらに好ましくは６０ｍｍ^２／ｓ以上１１００ｍｍ^２／ｓ以下である。

本発明の一態様の潤滑油組成物の粘度指数としては、温度変化による粘度変化を抑える観点から、好ましくは６０以上、より好ましくは７０以上、さらに好ましくは８０以上、よりさらに好ましくは９０以上、特に好ましくは１００以上である。

本発明の一態様の潤滑油組成物において、リン（Ｐ）含有量は、潤滑油組成物の全量基準で、好ましくは２００質量ｐｐｍ以上、より好ましくは２５０質量ｐｐｍ以上１０００質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３００質量ｐｐｍ以上９００質量ｐｐｍ以下、よりさらに好ましくは４００質量ｐｐｍ以上８００質量ｐｐｍ以下である。リン含有量が２００質量ｐｐｍ以上であれば、より耐摩耗性に優れた潤滑油組成物を提供できる。リン原子を含む化合物としては、前述の成分（Ａ）のチオリン酸エステル系化合物及び成分（Ｂ）のリン酸エステル系化合物等が挙げられる。

本発明の一態様の潤滑油組成物において、硫黄（Ｓ）含有量は、潤滑油組成物の全量基準で、好ましくは３００質量ｐｐｍ以上、より好ましくは３５０質量ｐｐｍ以上２０００質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは４００質量ｐｐｍ以上１８００質量ｐｐｍ以下、よりさらに好ましくは５００質量ｐｐｍ以上１６００質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは４２０質量ｐｐｍ以上１０２０質量ｐｐｍ以下である。硫黄含有量が３００質量ｐｐｍ以上であれば、非常に大きな荷重がかかり、摩耗しやすく、摩耗粉も生じやすい、産業用ロボットの関節部等に組み込まれる精密減速機に要求される潤滑条件にも耐え得るほどに、高い面圧から低い面圧までの広範囲の面圧において、より優れた耐摩耗性を有する潤滑油組成物を提供することができる。
硫黄原子を含む化合物としては、例えば、前述の成分（Ａ）のチオリン酸エステル系化合物、成分（Ｃ）の硫黄系化合物等が挙げられる。

［潤滑油組成物の用途］
本発明の一態様の潤滑油組成物は、非常に大きな荷重がかかり、摩耗しやすく、摩耗粉も生じやすい、産業用ロボットの関節部等に組み込まれる精密減速機に要求される潤滑条件にも耐え得るほどに、高い面圧から低い面圧までの広範囲の面圧において、優れた耐摩耗性を有し、スラッジの低減も十分であるので、非常に大きな荷重がかかり、摩耗しやすく、摩耗粉も生じやすい、産業用ロボットの関節部等に組み込まれる精密減速機に好適に使用することができる。

［精密減速機］
本発明の一態様の精密減速機は、本発明の一態様に係る潤滑油組成物を使用した精密減速機である。本発明の一態様の精密減速機は、たとえ摩耗粉が潤滑油組成物中に混入した場合であっても、精密減速機を分解することなく、潤滑油組成物を交換することができ、産業用ロボットの関節部等に組み込まれた精密減速機において、グリースを用いた場合よりも、メンテナンス性を向上することができる。また、本発明の一態様の精密減速機は、産業用ロボットに用いられるものであることが好ましい。

本発明の一態様の精密減速機としては、揺動減速機、波動減速機、章動減速等の差動歯車減速機が挙げられ、具体的には住友重機工業株式会社のサイクロ（登録商標）減速機、ナブテスコ株式会社のＲＶ減速機、株式会社ハーモニック・ドライブ・システムズのハーモニックドライブ（登録商標）等が挙げられる。
本発明の一態様の精密減速機の用途としては、ロボットの関節部分、工作機械の自動工具交換装置、風力発電装置のブレード角度調整用ピッチ駆動装置及び旋回用ヨー（Ｙａｗ）駆動装置等、正確な位置決め精度のため低バックラッシュが求められる分野である。

次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。

実施例１〜４及び比較例１〜６
第１表に示す各成分を配合し、モリブデン、リン、及び硫黄の各原子成分の含有量が、潤滑油組成物の全量基準で、第１表に示す含有量（質量％、質量ｐｐｍ）となるように潤滑油組成物を調製した。その性状を各々第１表に示す。各成分の詳細は以下のとおりである。なお、第１表に示す各成分の含有量（質量％）は、当該成分が鉱油中に分散させているものである場合、該鉱油を含む分散液としての含有量である。

〔基油〕
基油−１：ポリ−α−オレフィン（ＰＡＯ）（４０℃動粘度：１７．５ｍｍ^２／ｓ、１００℃動粘度：３．９ｍｍ^２／ｓ、粘度指数：１１７）
基油−２：エチレンプロピレンオリゴマー（１００℃動粘度：３４００ｍｍ^２／ｓ）
基油−３：エステル合成油（４０℃動粘度：１０２ｍｍ^２／ｓ、１００℃動粘度：１３ｍｍ^２／ｓ、粘度指数：１２４）

〔添加剤〕
（一般式（Ｉ）で表されるチオリン酸エステル系化合物：成分（Ａ））
チオリン酸エステル系化合物（Ａ１）：式（V）で表されるトリフェニルホスホロチオエート

（硫黄原子を含まないリン酸エステル系化合物：成分（Ｂ））
リン酸エステル系化合物（Ｂ１）：モノ−ｔ−ブチルフェニルジフェニルホスフェート及びジ−ｔ−ブチルフェニルフェニルホスフェートの混合物
リン酸エステル系化合物のアミン塩（Ｂ２）：モノ又はジイソデシルアシッドフォスフェートとトリオクチルアミンの混合物

（分子中に２以上の硫黄原子を有し、リン原子を含まない硫黄系化合物：成分（Ｃ））
ジチオカーバメート系化合物（Ｃ１）：メチレンビス（ジブチルジチオカーバメート）
前記ジチオカーバメート系化合物（Ｃ１）は、潤滑油組成物に用いる基油に１質量％添加した場合の銅板腐食試験（ＪＩＳ Ｋ ２５１３、測定条件：１００℃で３時間）で評価が２である。

（成分（Ａ）〜（Ｃ）以外の添加剤）
硫化油脂：４０℃動粘度；１０ｍｍ^２／ｓ、１００℃動粘度；３ｍｍ^２／ｓ、硫黄含有量；３８．５質量％
チオリン酸エステル系化合物（Ａ’２）：トリス（２，４−Ｃ９〜Ｃ１０イソアルキルフェニル）チオホスフェート
モリブデン系化合物：モリブデンジアルキルジチオホスフェート５０質量％及び鉱油５０質量％
フェノール系酸化防止剤（Ｄ１）：オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
アミン系酸化防止剤（Ｄ２）：モノブチルフェニルモノオクチルフェニルアミン
防錆剤：アルケニルコハク酸エステル
銅不活性化剤：ベンゾトリアゾール
消泡剤：シリコーン１質量％及び鉱油９９質量％

〔潤滑油組成物の粘度及び粘度指数〕
第１表に示す潤滑油組成物は、ＩＳＯ粘度グレードのＶＧ１００を満たすように粘度を調整した。また、第１表に示す潤滑油組成物は、粘度指数が１６０〜２４０となるように調整した。

基油、各成分及び潤滑油組成物の性状の測定は、以下の方法で行った。
（１）動粘度
ＪＩＳ Ｋ ２２８３に準拠し、４０℃、１００℃における動粘度を測定した。
（２）粘度指数
ＪＩＳ Ｋ ２２８３に準拠して測定した。
（３）モリブデン原子、リン原子、及び硫黄原子の含有量
モリブデン原子及びリン原子は、ＪＰＩ−５Ｓ−３８−０３に準拠して測定し、硫黄原子は、ＪＩＳ Ｋ２５４１−６に準拠して測定した。

第１表に示す実施例１〜４及び比較例１〜６の潤滑油組成物について、以下の方法により摩擦試験を行い、その物性を評価した。評価結果を第１表に示す。

〔線接触条件の摩擦摩耗試験（１）〕
ＤＩＮ５１８３４に記載の往復動摩擦試験機（オプチモール社製ＳＲＶ摩擦試験機）及び上試験片にシリンダー、下試験片にディスクを用い、実施例１〜４及び比較例１〜６の潤滑油組成物を以下の条件で摩擦試験を行い、試験開始１２０分後のシリンダー上の摩耗幅（ｍｍ）を測定した。この値が小さいほど、耐摩耗性に優れているといえる。
シリンダー：直径１５ｍｍ、長さ２２ｍｍ、材質ＡＩＳＩ５２１００
ディスク：直径２４ｍｍ、厚さ７．８ｍｍ、材質ＡＩＳＩ５２１００
振動数：５０Ｈｚ
振幅：１．０ｍｍ
荷重：３００Ｎ
温度：５０℃
試験時間：１２０分

〔点接触条件の摩擦摩耗試験（２）〕
ＤＩＮ５１８３４に記載の往復動摩擦試験機（オプチモール社製ＳＲＶ摩擦試験機）及び上試験片にボール、下試験片にディスクを用い、実施例１〜４及び比較例４の潤滑油組成物を以下の条件で摩擦試験を行い、試験開始１２０分後のボール上の摩耗痕の広がり量を、顕微鏡を用いてＸ（横）とＹ（縦）方向に測定し、平均して摩耗痕直径（ｍｍ）とした。この値が小さいほど、耐摩耗性に優れているといえる。
ボール：直径１０ｍｍ、材質ＡＩＳＩ５２１００
ディスク：直径２４ｍｍ、厚さ７．８ｍｍ、材質ＡＩＳＩ５２１００
振動数：５０Ｈｚ
振幅：１．０ｍｍ
荷重：３００Ｎ
温度：５０℃
試験時間：１２０分

〔スラッジ発生評価試験〕
実施例１〜４及び比較例１〜６の潤滑油組成物を、ＪＩＳ Ｋ２５４０に準拠して、１２０℃、９６時間で潤滑油熱安定度試験を行った。試験後の各潤滑油組成物の１００ミリリットルをポアサイズ０．８μｍのセルロースフィルタでろ過し、スラッジを採集し、セルロースフィルタ上に残存する各潤滑油組成物をｎ−ヘキサンで洗浄した後、セルロースフィルタ上に残存するスラッジ量を定量した。

第１表より、試験（１）においては、比較例１〜３、５、６と比較して、実施例１〜４は、摩耗痕幅が小さく、優れた耐摩耗性を有していた。
試験（１）よりも面圧が大きい試験（２）でも、摩耗痕直径を測定できた比較例２〜６と比較して、実施例１〜４の摩耗痕直径は小さく、優れた耐摩耗性を有する結果となった。なお、比較例１は摩耗が大きすぎて焼付が発生し、摩耗痕直径を測定できなかった。
また、スラッジ発生評価では、比較例６（モリブデン化合物を含む場合）と比べると、実施例１〜４はスラッジ量が少なく、スラッジが低減された結果となった。
したがって、実施例１〜４は優れた耐摩耗性を有するとともに、スラッジ発生が少ない結果となった。

本発明の潤滑油組成物は、非常に大きな荷重がかかり、摩耗しやすく、摩耗粉も生じやすい、産業用ロボットの関節部等に組み込まれる精密減速機に要求される潤滑条件にも耐え得るほどに、高い面圧から低い面圧までの広範囲の面圧において、優れた耐摩耗性を有するとともに、スラッジを低減した潤滑油組成物を提供することができる。本発明の精密減速機は、優れた耐摩耗性を有するとともに、スラッジを低減した潤滑油組成物を使用した精密減速機であり、たとえ摩耗粉が潤滑油組成物中に混入した場合であっても、精密減速機を分解することなく、潤滑油組成物を交換することができ、グリースを用いた場合よりも、メンテナンス性を向上することができ、産業用ロボットに用いる精密減速機として有用である。

Claims (12)

1. 基油と、下記一般式（Ｉ）で表されるチオリン酸エステル系化合物（Ａ）とを含み、モリブデン系化合物を実質的に含まない、精密減速機に用いる潤滑油組成物。
   
   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は各々独立に、環形成炭素数６〜１２のアリール基であり、該アリール基は、炭素数１〜３のアルキル基で置換されていてもよい。）
2. モリブデン系化合物のモリブデン原子換算での含有量が、前記潤滑油組成物の全量基準で、１００質量ｐｐｍ未満である、請求項１に記載の潤滑油組成物。
3. 成分（Ａ）が、下記一般式（II）で表されるチオリン酸エステル系化合物（Ａ１）である、請求項１又は２に記載の潤滑油組成物。
   
   （式中、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６は各々独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。）
4. 成分（Ａ）の含有量が、前記潤滑油組成物の全量基準で、０．１質量％以上１．０質量％以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の潤滑油組成物。
5. 硫黄原子を含まないリン酸エステル系化合物（Ｂ）をさらに含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の潤滑油組成物。
6. 成分（Ｂ）の含有量が、前記潤滑油組成物の全量基準で、０．１質量％以上１．５質量％以下である、請求項５に記載の潤滑油組成物。
7. 分子中に２以上の硫黄原子を含み、かつリン原子を含まない硫黄系化合物（Ｃ）をさらに含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の潤滑油組成物。
8. 成分（Ｃ）の含有量が、前記潤滑油組成物の全量基準で、０．０１質量％以上１質量％以下である、請求項７に記載の潤滑油組成物。
9. ４０℃における動粘度が４０ｍｍ^２／ｓ以上である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の潤滑油組成物。
10. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の潤滑油組成物を使用した精密減速機。
11. 産業用ロボットに組み込まれる、請求項１０に記載の精密減速機。
12. 基油と、下記一般式（Ｉ）で表されるチオリン酸エステル系化合物（Ａ）とを配合する工程を有し、モリブデン系化合物を配合する工程を有さない、精密減速機に用いる潤滑油組成物の製造方法。
    
    （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は各々独立に、環形成炭素数６〜１２のアリール基であり、該アリール基は、炭素数１〜３のアルキル基で置換されていてもよい。）