DE2511400A1

DE2511400A1 - Korrosionsschutzmittel

Info

Publication number: DE2511400A1
Application number: DE19752511400
Authority: DE
Inventors: Karl Dipl Chem Dr Eicken; Martin Dipl Chem Dr Fischer; Wolfgang Dipl Ing Dr Kindscher; Guenter Dipl Chem Dr Vitt
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1975-03-15
Filing date: 1975-03-15
Publication date: 1976-12-02
Also published as: FR2304605A1; US4060522A; DE2511400C2; FR2304605B1

Description

Unser Zeichens CL Ζ« 31 222 Ze/UB 6700 Ludwigshafen, 14.3-1975

Auf zahlreichen Anwendungsgebieten, "bei denen Eisen und andere eisenhaltige Metalle wie Stahl in Kontakt mit Wasser, auch anorganisch- oder organisch-wäßrigen Lösungen, wäßrigen Emulsionen vom Typ Öl-in-Wasser oder wäßrigen Peststoffdispersionen und ähnlichen Stoffsystemen mit nennenswertem Wasseranteil stehen, besteht die Gefahr der Korrosion»

In den meisten Fällen muß die Korrosivität des betreffenden wäßrigen Mediums gegenüber Maschinen- und Apparateteilen, Behältern und Rohrwandungen und sonstigen Konstruktionselementen aus Eisen, Eisenlegierungen oder Stahl durch korrosionsschützende Zusätze vermindert oder aufgehoben werden» Eine gewisse Verminderung der Korrosionsneigung erreicht man häufig schon durch Einstellung eines stärker alkalischen pH-Wertes, sei es durch Zusatz von Alkalihydroxiden, alkalisch reagierenden Salzen wie Soda, Borax, Alkaliphosphaten u.a., oder von organischen Basen wie Mono-, Di- oder Triäthanolamin und weiteren aliphatischen, aromatischen, cycloaliphatischen und heterocyclischen Aminen.

Eine merkliche Verminderung der Korrosivität des wäßrigen Mediums erreicht man aber auf diese Weise erst bei pH-Werten oberhalb von 9,5 bis 10» Der Effekt ist in vielen Fällen keineswegs ausreichend, insbesondere, wenn eine langer währende Passivierung der Metalloberfläche nach Beendigung des Kontakts mit dem wäßrigen Medium erreicht werden muß»

Eine echte Passivierung wird in geeigneten Fällen durch oxydierende anorganische Salze wie Natriumnitrit oder Natriumchromat bzw. durch Salpetersäure selbst erreicht, was aber wegen deren Toxizität bzwo aus abwassergesetzlichen Gründen heute selten mehr richtig ausgenutzt werden kann₀ Auch die schichtbildende Passivierung verträgt sich selten mit den eingangs erwähnten

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- 2 - ΰ»Ζ_£ IA hZI

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Anwendungsfällen„ Die schichtbildende Passivierung mittels geeigneter organischer Verbindungen, die im hier interessierenden neutralen "bis stärker alkalischen pH-Bereich meistens anionischen, aber auch nichtionischen oder höchstens schwach kationischen Charakter haben, ist dagegen allgemein anwendbar»

Hierbei sind vom anionischen Typ die Alkali- oder Aminsalze geradkettiger aliphatischen gesättigter und ungesättigter Carbonsäuren, von denen sich besonders die Salze der Ölsäure eingeführt haben, zu nennen» Weiterhin sind die Salze von aliphatischen Carbonsäuren, die Carbonamid- oder Sulfonamidgruppen enthalten, z.B« die Salze des Oleoylsarkosids oder der Alkansulfonamidocarbonsäuren seit langer Zeit schon sehr wirksame Korrosionsschutzwirkstoffe für wäßrige Medien gegenüber Eisen und Stahl. Hierzu kamen in neuerer Zeit, wie beispielsweise aus der DAS 1 298 672 bekannt ist, ggf» am Kern substituierte Arylsulfonamidocarbonsäuren bzw» deren Salze, aber auch, wie schon längere Zeit allgemein bekannt, einfache alkylsubstituierte Benzoesäuren oder Alkylarylsulfansäuren in Betracht»

Die genannten anionischen Typen haben aber auch beträchtliche Fachteile» Fettsäuresalze, von denen die Salze der Ölsäure besonders hervorgehoben worden sind, besitzen eine gewisse Empfindlichkeit gegenüber der Wasserhärte, was die ohnehin höheren Ansprüchen nicht genügende Korrosionsschutzwirkung auf Eisen und Stahl stark herabmindert» Die Produkte mit Carbonamidgruppen, wie die Oleoylsarkoside, sind zwar weniger härteempfindlich, haben dagegen jedoch eine schwer zu bändigende Schaumaktivität, die ihre Einsetzbarkeit begrenzt»

Die erwähnten ggf» am Kern substituierten Arylsulfonamidocarbonsäuren bzw» deren Salze sind nur dann gleichzeitig korrosionsschützend und genügend schaumarm, wenn sie am Amidstickstoff alkyliert sind, was einen zusätzlichen fabrikatorischen Aufwand erfordert» Außerdem müssen sie auf aromatischen Sulfoverbindungen für die Sulfonamidgruppen-Bildung beruhen, was aus abwassertechnischen Gründen in neuerer Zeit wenig wünschenswert er-

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2 51 U Qί ι

scheint. Die erwähnten Alkansulfonamidocarbonsäuren und ihre Salze sind ebenfalls durch die Forderung nach zusätzlicher Alkylierung am Amidstickstoff und trotzdem durch zu starke Schaumaktivität belastete

Yon den seit langer Zeit allgemein bekannten und in neueren Patentschriften nicht mehr eigens erwähnten nichtionischen oder schwach kationischen Korrosionsschutzwirkstoffen waren es vor allem die Alkylolamide aliphatischer Carbonsäuren sowie deren Alkylolaminester, z_oB. ölsäure-mono- oder -diäthanolamid, bzw. das ölsäure-mono- oder -diisopropanolamid»

Verbindungen mit schwach kationischem Charakter sind die Fettsäureester des Triäthanolamins oder des Triisopropanolamins, die ebenfalls auf diesem Gebiet schon lange Zeit angetroffen werden. Diese Typen müssen aber wegen ihrer Schwerlöslichkeit in Wasser entweder mit den vorerwähnten anionischen Korrosionswirkstoffen kombiniert angewendet werden oder können anderenfalls nur in der ölphase von wäßrigen Emulsionen als korrosionsschützende Emulgatorkomponente zur Wirkung gebracht werden.

Das Ziel der Erfindung besteht nunmehr in wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren anionischen Korrosionsinhibitoren, die ein möglichst breites Wirkungs- und Anwendungsspektrum besitzen, und die vor allem die oben genannten Nachteile nicht aufweisen.

Es wurden nun Verbindungen der Formel I gefunden ¹ 0

^ - coo^ ir ι,

R	0
	II
	-S-
/	Il O

in der bedeuten?

R = geradkettiger oder verzweigter, gesättigter oder olefinisch oder acetylenisch ungesättigter Alkylrest mit 1 bzw. 3 bis 18 C-Atomen, der gegebenenfalls Methoxy- oder Ä'thoxygruppen gebunden enthält,

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Cycloalkylrest mit 5 "bis 12 Gliedern, Phenylrest, der durch,Alkylgruppen mit 1 "bis 3 C-Atomen, Methoxy-, Äthoxygruppen oder Halogenatome substituiert sein kann, oder Phenylalkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen pro Alkylgruppe,

R² = Wasserstoff oder R¹

1 2

R + R zusammen mit dem Stickstoffatom ein heterocyclische

gesättigter Fünf- oder Sechsring R^ = ggfo substituierte Alkylengruppe mit 2 bis 5 O-Atomen

T^= Alkalimetall-, ggf° substituiertes Ammoniumkation oder Proton»

Es wurde weiter gefunden, daß diese Verbindungen und insbesondere die Alkalimetall- und ggfo substituierten Ammoniumsalze sich hervorragend als Metallbearbeitungsmittel mit maximaler Korrosionsschutzwirkung mit geringer Schaumneigung und guten Schmiereigenschaften eignen«

Die Herstellung der neuen Verbindungen ist einfach und geschieht in der Weise, daß man Amine der Formel II

JHH II,

R²

1 2
in der R und R gemäß Formel I definiert sind, in Gegenwart von alkalisch reagierenden Verbindungen mit Ohlorsulfonylcarbonsäureestern der Formel III

Cl SO₂ - R⁵ - COOR⁴" III,

in der R gemäß Formel I definiert ist und R einen C-. bis Cc· Alkylrest bedeutet, umsetzt und die gebildeten Ester nach an sich bekannten Methoden in die freie Säure oder deren Alkalimetall- oder ggfo substituierten Ammoniumsalze umwandelt«

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Ausgangsprodukte zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen sind Amine der Formel II und es seien beispielsweise primäre Amine, wie

Methylamin, Äthylamin, n-Propylamin, iso-Propylamin, n-Butylamin, iso-Butylamin, n-Hexylamin, n-Octylamin, Hexylamin-Isomerengemisch, 2-Äthyl-n-hexylamin, 2-Methyl-n-butylamin, Methoxyäthylamin, Cyclohexylamin, n-Dodecylamin, Stearylamin, Oleylamin, 2-Methyl-butin-3-yl-amin, Anilin, ToIuidin, Anisidin, Phenetidin, Benzylamin, Phenyläthylamin, Phenyl-n-butylamin, Phenyl-n-hexylamin und sekundäre Amine, wie Dimethylamin, Diäthylamin, Di-n-propylamin, Di-iso-propylamin, Di-n-butylamin, Di-iso-butylamin, Di-iso-Amylamin, Di-n-Hexylamin, ■ Di-n-Octylamin, Di-dodecylamin, Di-stearylamin, Di-oleylamin, Dihexylamin (Isomerengemisch.), Di/"2-Äthyl-n-hexyl/amin, Di/2-Methyl-n-butyl7 amin, N-Methyl-N'-n-butylamin, N-Methyl-N'-isobutylamin, Piperidin, Piperazin, Pyrrolidin, Morpholin, N-Methylanilin, N-Äthylanilin, zu nennen„

Weitere Ausgangsprodukte sind die Chlorsulfonylcarbonsäureester der Pormel III„ Hierfür kommen z.B. 3-Ghlorsulfonylpropionsäuremethyl-, -äthyl- oder -isopropylester, 3 "bzw_o 4-Chlorsulfonyl-"buttersäure-methyl-, -äthyl- oder -isopropylester sowie die entsprechenden Ester der Chlorsulfonyl-n- und -isovaleriansäure in Betrachte

Diese Ausgangsverbindungen sind durch Photosulfochlorierung der entsprechenden Carbonsäureester herstellbare

Als alkalisch reagierende Verbindungen, die zur Umsetzung der Amine mit den Chlorsulfonylcarbonsäureestern bzw» zur Verwendung der entstehenden Reaktionsprodukte erforderlich sind, kommen Erdalkali- und Alkalihydroxide oder auch eines der vorgenannten Amine der Formel II in Betracht, welch letzteres dann im molaren Überschuß eingesetzt werden muß₀ Vorzugsweise verwendet man jedoch anorganische Basen wie Natriumhydroxid.

Für die Bildung der Salze mit den Amidosulfocarbonsäuren kommen

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beliebige anorganische oder organische Baaen in Betracht, die zu waaserlöslichen Produkten führen » Dabei aoll unter wasserlöalich der kolloidale, emulaoide oder auapenaoide Zuatand veratanden werden» Pur die Salzbildung können ζ„Β* Alkalien oder vorzugaweiae organiache Baaen wie Mono-, Di- und Trimethylamin, Mono-, Di- und Triäthylamin, Mono-, Di- und Triiaopropylamin, Mono-, Di- und Triisobutylamin, 2-Methoxyäthylamin, 3-Methoxypropylamin, 2-Äthylhexylamin, Mono-, Di- und Triäthanolamin, 3-Aminopropanol, Gyclohexylamin, NjN-Dimethylcyclohexylamin, Morpholin, Pyridin, Ghinolin, Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Pentaäthylenhexamin oder auch äthoxylierte oder propoxylierte primäre Amine verwendet werden»

Für die SalzMldung können die Komponenten in atöchiometriachem Yerhältnia oder auch jeweils eine Komponente im Überschuß bis zu 200 Mol-# eingesetzt werden»

Zur Sulfonamidbildung kann das Molverhältnis der beiden Komponenten Ohlorsulfonylcarbonaäureeater der Formel III und Amin der Formel II zwiachen 1 »2,5 und 1 » 1 liegen, bevorzugt jedoch aetzt man beide Stoffe etwa äquimolar ein» Der bei der Reaktion freiwerdende Ghlorwasaerstoff kann je nach der Höhe des Überschussea an dem basischen Reaktionspartner entweder durch überschüssiges Amin oder durch Zusatz einer weiteren Base, ZoBo einea tertiären Amina oder von Alkali- oder Erdalkalihydrοχιά gebunden werden»

Die Umsetzung kann durch gleichzeitiges Zusammenmiachen aller drei Komponenten oder aber durch Yorlegen einer bzw» zweier Komponenten und anschließender Zugabe der beiden übrigen bzw. der dritten Komponente vorgenommen werden» So kann man beispielsweise das Amin vorlegen und den Chlorsulfonylcarbonsäureester und die alkalisch reagierende Verbindung gleichzeitig zulaufen lassen» Die besten Ausbeuten erhält man bei der Umsetzung etwa äquimolarer Mengen Sulfochlorid und Amin jedoch, wenn man das Amin vorlegt, mit der halbmolaren Menge des entsprechenden Ohloraulfonylcarbonsäureesters versetzt und danach

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gleichzeitig aus verschiedenen Zulaufgefäßen den Rest des Chlorsulfonylcarbonsäureesters und 1 Mol beispielsweise einer anorganischen Base zulaufen läßt. Als Reaktionsmedium kommen Wasser sowie organische Lösungsmittel in Frage, die Reaktionspartner können in homogener Phase oder zweiphasig, gelöst, emulgiert oder suspendiert vorliegen, in einer bevorzugten Ausführungsform arbeitet man zweiphasig in wäßrigem Milieu, die Komponenten können verdünnt oder unverdünnt eingesetzt werden, als günstig hat sich ein Konzentrationsbereich von 0,2 - 5,0 Mol/l erwiesen; die besten Ausbeuten erhält man im Konzentrationsbereich 1,0 - 3,0 Mol/lo Die Sulfonamidbildung verläuft im gesamten alkalischen Bereich, günstig sind pH-Werte zwischen pH 7 und 9, als optimal hat sich eine Reaktionsführung bei pH 8 bis 8,5 erwiesen. Die Sulfonamidbildung verläuft im Temperaturbereich von -40° und +40⁰O befriedigende Die besten Ausbeuten erhält man bei Temperaturen zwischen -20⁰C und +20⁰C, in einer bevorzugten Ausführungsform sind Temperaturen von -5° bis +5⁰C einzuhalten. Die Reaktionszeit der Sulfonamidbildung hängt besonders bei der zweiphasigen Fahrweise stark von der Intensität der Vermischung der Komponenten ab, am kürzesten sind die Reaktionszeiten, wenn das Rührerblatt bzw» -segment auf die Phasengrenze des Reaktionsgemisches eingestellt wird.

Der Amidosulfocarbonsäureester kann nach den üblichen Aufarbeitungsverfahren isoliert und nach den bekannten Verseifungsmethoden in die Amidosulfocarbonsäure überführt werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird jedoch der Amidosulfocarbonsäureester nicht isoliert, sondern nach Zugabe weiteren Amins oder Alkali- oder Erdalkalihydroxids direkt verseift; dazu sind Temperaturen von 60° bis 100⁰C erforderlich; die besten Ausbeuten werden jedoch bei Temperaturen zwischen 75° und 85⁰C erhalten. Die Verseifung verläuft im gesamten alkalischen Bereich mit befriedigenden Ausbeuten; besonders kurz sind die Reaktionszeiten in stark alkalischem Milieu. Das Amin oder Alkalioder Erdalkalihydroxid kann bis zu einmolarem Überschuß zugegeben werden, die besten Ausbeuten werden bei 10 bis 20 #-igem Basenüberschuß erhalten.

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Die nach Ansäuern der Amidosulfocarbonsäuresalze mit handelsüblichen Mineralsäuren erhaltenen Amidosulfocarbonsäuren können nach den üblichen Aufarbeitungsmethoden isoliert werden und ergeben nach Neutralisation mit den genannten organischen oder anorganischen Basen in einfachster Weise die erfindungsgemäßen Korrosionsschutzmittel.

Die Alkali- oder Erdalkali-Salze der Amidosulfocarbonsäuren können, wie schon ausgeführt, primär bei der Esterverseifung anfallen» Die Salze mit organischen Aminen lassen sich leicht durch Vermischen von vorgelegter freier Amidosulfocarbonsäure mit der stöchiometrischen oder überstöchiometrischen Menge des entsprechenden Amins herstellen.

Dabei ist es meistens erforderlich, unter Rühren leicht zu erwärmen, bis die Salzbildungsreaktion anspringt. Zu starke Erwärmung durch die freiwerdende Neutralisationswärme ist durch gutes Rühren und ggf. wirksame Kühlung zu unterbinden. Besonders hohe Wärmetönungen können abgefangen werden, indem das Amin in kleinen Portionen unter Rühren zur vorgelegten und auf ca. 5O⁰C vorgewärmten Amidosulfocarbonsäure zugefügt wird und jedesmal mit der nächsten Aminportion abgewartet wird, bis die Temperatur unter das bevorzugte mittlere Temperaturniveau von ca. 50⁰C abzusinken beginnt.

Die Mengen, in denen die Korrosionsschutzmittel zugegeben werden, richten sich nach der Art der Flüssigkeiten, mit denen das Eisen oder eisenhaltige Metall in Berührung kommt.

Anwendungen dieser Art sind beispielsweise Kühl- und Hydraulikflüssigkeiten, mineralölfreie wasserlösliche Metallbearbeitungsflüssigkeiten, Metallbearbeitungsemulsionen, Bohröle, Schleifund Polieremulsionen bzw. -dispersionen, sowie Metallreiniger der verschiedensten Art. Hinzu kommen korrosionsschützende Oberflächenbehandlungsmittel, wie Korrosionsschutzemulsionen und Passivierungslösungen auf wäßriger Basis. Zu nennen sind auch Prozeßwässer der chemischen Industrie und anderer Industrie-

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zweige, bei denen Kontakt mit Eisen und Stahl bestellt.

Je nach. Anwendungsgebiet verwendet man, bezogen auf daa entsprechende in Präge stehende flüssige Medium, 0,5 bis 5,0 Gewichtsprozent oder gelegentlich mehr, bezogen auf das Medium, an erfindungsgemäß zu verwendenden Salzen der Amidosulfocarbonsäuren.

Beispiel 1a N-(2-Äthyl-n-hexyl)-3-amido3ulfopropionsäure (1)

Zu 25,8 Teilen 2-Äthyl-n-hexylamin und 120 Teilen Wasser tropft man bei O⁰G unter Rühren 18,65 Teile 3-Chlorsulfonylpropionsäuremethylester und danach aus getrennten Tropftrichtern gleichzeitig 18,65 Teile 3-Ghlorsulfonylpropionsäuremethylester und 54 Teile H,8 $-ige Natronlauge. Man rührt 1 Std. bei O⁰G und 1/2 Std. bei RT nach, gibt 8,8 Teile (0,22 Mol) Natriumhydroxid zu und erhitzt 2 Std. auf 70⁰C. Das Reaktionsgemisch wird mit 2n HpSO. angesäuert (pH 1) und mit Tetrachlorkohlenstoff extrahiert. Nach Abzug des Lösungsmittels erhält man aus der org. Phase 48,0 Teile (90,6 $> d.Th.) N-2-Äthyl-nhexyl-3-amidosulfopropionsäure als gelbe, ölige Flüssigkeit, welche beim Lagern wachsartig erstarrt.

Analyse

	C	1	H	1	5	N	VZ⁺	SZ⁺⁺
gefunden	50,	4	9,	8	5	,4	212	147
berechnet	49,	8,		,3	211	211

+ Verseifungszahl ++ Säurezahl

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- 10 - O.Z. 31 222

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Beispiel 1b Natrium-N-(2-Ä^hyl-n-hexyl)-3-amido3ulfopropionat

I. Zu 129 Teilen 2-Äthyl-n-hexylamin, 101 Teilen Triäthylamin und 500 Teilen Methylenchlorid tropft man bei O⁰C unter Rühren 187 Teile 3-Ghlorsulfonylpropionsäurem.ethylester. Man rührt noch 2 Std. bei O⁰C weiter und wäscht das Reaktionsgemisch mit 80 Teilen Wasser, 50 Teilen 2n HGl und 50 Teilen Wasser neutral» Nach Abzug des Lösungsmittels wird das Rohprodukt destilliert» Man erhält 212 Teile (76 i» d.Th.) N-(2-Äthyl-n-hexyl)-3-amidosulfopropionsäuremethylester vom Kp 1,2 197⁰G.

II. 204 Teile N(-2-Äthyl-n-hexyl)--3-amidosulfopropionsäure-methyleater, 350 Teile HpO und 29,2 Teile Natriumhydroxid werden zuaammengegeben und 1 Std» bei 80⁰C gerührt» Das Reaktionsgemisch wird bis zur Trockene eingedampft. Man erhält 210 Teile (100 % d»Th_o) Natrium-N(-2-Ä*thyl-n-hexyl)-3-amidosulfopropionat»

Analyse

	GHO	N	S	,3	Na
gefunden	45,7 7,5 22,5	4,8	11	,2	8,2
berechnet	46,0 7,7 22,3	4,9	11		8,0
Beispiel 2
N-(3-Phenyl-n-butyl)-3-amidosulfopropionsäure	(2)

I. Zu 100 Teilen (3-Phenyl-n-butyl)amin, 68 Teilen Triäthylamin und 340 Teilen Methylenchlorid tropft man bei O⁰G unter Rühren 126 Teile 3-Ohlor-sulfonylpropionsäuremethylester. Man rührt noch 1 1/2 Std«, bei O⁰G weiter und wäscht dann das Reaktionsgemisch mit 2n HCl und HpO neutral. Nach Abzug des Lösungsmittels erhält man 169 Teile (84,5 % d.Th.) N(-3-Phenyl-n-butyl)-3-amidoaulfopropionsäuremethylester.

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- 11 τ

- 11 - .; ;··· ."OtA. 31«-22a.

Pp (aus Äthanol) 61⁰C 251 140Q

II. 121 Teile N(-3-Phenyl-n-butyl)-3-amidosulfopropionsäuremethylester, 275 Teile Wasser und 16,2 Teile Natriumhydroxid werden 1 Std. Dei 80⁰C gerührt« Das Reaktionsgemisch wird mit 22 #-iger HCl angesäuert (pH 1-2) und die ausgefallene Säure abgesaugt. Nach Waschen mit 100 Teilen HpO und Trocknen be.i 4O°C/25 Torr erhält man 113 Teile N(-3-Phenyl-n-butyl)-3-amidosulfopropionsäure (98 i» d.Th.)·

Pp 89 - 91⁽	⁵C	CH ONS	YZ	SZ	93
Analyse		54,3 6,3 21,1 4,6 10,	,2 202	1	97
	54,75 6,7 22,45 4,9 11,	,2 197	1
gefunden
berechnet		N(-Phenyl-hexyl)-3-amidosulf©propionsäure-(Isomere)	(3)
Beispiel 3

I. Zu 104 Teilen N(-Phenyl-hexyl)-amin-(Isomere), 59 Teilen Triäthylamin und 340 Teilen CH₂Cl₂ tropft man bei 5⁰C unter Rühren 109,5 Teile 3-Chlorsulfonylpropionaäuremethylester. Anschließend rührt man noch 2 Std» bei 5⁰C weiter und wäscht dann das Reaktionsgemisch mit 2n HCl und Wasser neutral. Nach Abzug des Lösungsmittels erhält man 167,5 Teile (87 i> d.Th.) N(-Phenyl-hexyl)-3-amidosulfopropionsäuremethylester-(Isomere) als gelbes öl.

II. 167,5 Teile N(-Phenyl-hexyl)-3-amidosulfopropionsäuremethylester-(Isomere), 280 Teile Wasser und 20,5 Teile Natriumhydroxid werden 1 1/2 Std. bei 80⁰C gerührt und dann mit 20 #-iger HCl angesäuert (pH 2)_o Durch Extraktion mit Benzol erhält man nach Abzug des Lösungsmittels 119 Teile (75 1» d.Th.) N(-Phenyl-hexyl)-3-amidosulfopropionsäure-(Isomere) als hellbraune, zähe Hasse.

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- 12 -

- 12 - U.Z. 51 222

251H00

Analyse

C . H 0 N S VZ SZ

gefunden 57,2 7,6 20,5 4,3 10,4 173 184 berechnet 57,5 7,4 20,4 4,5 10,2 179 179

Beisp_iel_4 N-Benayl-^-amidosulfopropionsäure (4)

I· Zu 107 Teilen Benzylamin, 101 Teilen Triäthylarnin und 400 Teilen Methylenchlorid tropft man bei O⁰C unter Rühren 187 Teile 3-Chlorsulfonylprcpionsäuremethylestero Man rührt noch 3 Std» bei O⁰C weiter und wäscht das Reactionsgemisch mit Wasser neutral« Nach Abzug des Lösungsmittels erhält man 249,2 Teile (97 1° d₀Th„) N-Benzyl-3-amidosulfopropionsäuremethylester als hellgelbes, kristallines Produkt,

Fp (aus Isopropanol) 74 - 77

⁰C

II. 192,9 Teile N-Benzyl-3-amidosulfopropionsäureinethylester und 380 Teile 2n Natronlauge werden 1 Std„ bei 80⁰G gerührt. Das Reaktionsgemisch wird mit HGl angesäuert (pH 2) und die ausgefallene Säure abgesaugt=, Man erhält 178_S2 Teile (73,2 "p d.Th,) N-Benzyl-3-amidosulfopropionsäure als weißes, kristallines Produkt»

Fp 150 - 153⁰C Analyse

GHO N S VZ SZ

gefunden 49,1. 5,2 26,6 6,1 13,0 234 237 berechnet 49,4 5₅4 26_y3 5,8 13,1 231 231

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- 13 -

- 13 - 0_oZo31 222

251 HOO

Beispiel 5 N(-2-Phenyläthyl)-5-amidosulfopropionsäure (5)

I. Zu 10,9 Teilen 2-Phenyläthylamin, 10,1 Teilen Triäthylamin und 100 Teilen Benzol tropft man bei O⁰O unter Rühren 18,7 Teile 3-Chlorsulfonylpropionsäuremethylestero Man rührt nooh 2 Std· bei O⁰C weiter und wäscht dann das Reaktionsgemisch mit Wasser neutral„ Nach Abzug des Lösungsmittels erhält man nach Umkristallisieren aus Äthanol 17,4 Teile (67 1° d.Th.) U(-2-Phenylethyl)-3-amidosulfopropionsäuremethylester vom j?p 82

⁰G

II. 5,2 Teile N(-2-Phenyläthyl)-3-amidosulfopropionsäuremethylester und 50 Teile 1n Natronlauge werden unter Rühren 1 Std auf 80⁰C erhitzt« Dann säuert man mit HGl bis pH 1 an und saugt die ausgefallene Säure ab_o

Man erhält 4,3 Teile (81,5 f» d.Ttu) N(-2-Phenyläthyl)-3-amidosulfopropionsäure vom Ep 117⁰C

Analyse

	C	H	0	N S VZ	SZ
gefunden	51,6	6,0	24,6	5,2 12,6 215	223
berechnet	51,4	5,8	24,9	5,4 12,5 218	218
Beispiel 6
N(-2-Methyl-n-butyl)-3-amidosulfopropionsäure (6)

I. Zu 8,7 Teilen 2-Methyl-n-butylamin, 10,1 Teilen Triäthylamin und 100 Teilen Methylenchlorid tropft man bei O⁰C 18,7 Teile 3-Ghlorsulfonylpropionsäuremethylestero Man rührt noch 4 Stdο bei RT nach, wäscht mit HpO neutral und erhält nach Abzug des Lösungsmittels 12,6 Teile (53,2 $> d.Th.) N(-2-Methyl-n-butyl)-3-amidosulfopropionsäuremethylester.

II. 12,6 Teile N(-2-Methyl-n-butyl)-3-amidosulfopropionsäure-

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- 14 - O₀Z= Ji 222

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methylester und 53 Teile 1n Natronlauge werden 2 Std. auf 80⁰C erhitzt« Das Reaktionsgemisch wird mit konz. HCl angesäuert (pH 2) und die Säure mit CHpCl« extrahiert» Nach Abzug des Lösungsmittels und ümkristallisation aus 100 Teilen Benzol erhält man 6,5 Teile (55 $> doTh_o) N(-2-Methyln-butyl)-3-amidosulfopropionsäure₀

I¹P 98 - 99	³C	CHO	N S	VZ	SZ
Analyse		43,3 7,7 28,	,6 6,3 14,2	246	257
	43,1 7,6 28,	,6 6,3 14,3	251	251
gefunden
berechnet		N(-2-Methylbut-3-inyl)-3-amidosulfopropionsäure	(7)
Beispiel 7

Ι» Zu 23,6 Teilen 2-(Methylbut-3-inyl)amin, 40,4 Teilen Triäthylamin und 100 Teilen Methylenchlorid tropft man unter Rühren bei 0 - 5⁰C 74,8 Teile 3-Chlorsulfonylpropionsäuremethylestero Dann rührt man noch 2 Std„ bei RT nach und wäscht das Reaktionsgemisch mit 20 Teilen 0,5n HCl und 60 Teilen Wasser neutral„ Aus der org„ Phase erhält man nach Abzug des Lösungsmittels und Umkristallisation aus Isopropanol 61 Teile (72,8 £ doTh») N(-2-Methylbut-3-inyl)-3-amidosulfopropionsäuremethylester <>

Fp 72 - 73⁰C

II. 60 Teile N(-2-Methylbut-3-inyl)-3-amidosulfopropionsäuremethylester, 40 Teile H₂O und 11,2 Teile Natriumhydroxid werden 1 Std« bei 80⁰C gerührt« Das Reaktionsgemisch wird mit HCl angesäuert (pH 1-2) und der ausgefallene Niederschlag abgesaugt.

propionsäure vom Ep 107 - 109°C

Man erhält 39,1 Teile N(-2-Methylbut-3-inyl)-3-amidosulfo-

Ep 107 - 109⁰Co

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_ - 15 -

251UQ0

Analyse

G H	O	N	5	1	S	,3	VZ	SZ
gefunden 43,6 6,2	29,	6,	4	1	4	,6	260	249
berechnet 43,9 5,9	29,	6,			4		256	256
Beispiel 8
	(8)
,4
,2

N-Phenyl-3-amidosulfopropionsäure

I. Zu 9,3 Teilen Anilin, 10,1 Teilen Triäthylamin und 100 Teilen Methylenehlorid tropft man "bei O⁰C unter Rühren 18,7 Teile 3-Chlorsulfonylpropionsäuremethylester,, Man rührt noch 4 Std. nach, wäscht mit 100 Teilen H₂O nach und erhält nach Abzug des Lösungsmittels und nach Umlcristallisation aus Äthanol 17,2 Teile N-Phenyl-3-amidosulfopropionsäuremethylester (68,5 # doTh„).

Ep 81 - 83⁰C

II. 12 Teile N-Phenyl-3-amidosulfopropionsäuremethylester werden in 47,5 Teilen 1n Natronlauge 2 Std. auf 80⁰C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird mit 50 Teilen lconz. HCl angesäuert. Die ausgefallene Säure wird abgesaugt und mit Pentan gewaschen.

Man erhält 7,5 Teile (65,7 $> d.Th.) N-Phenyl-3-amidosulfopropionsäure.

Ep 79 - 81	⁰C	C	9	H	4	0	6	5	N	S	,8	VZ	SZ
Analyse		48,	0	5,	8	26,	0	6	,9	11	,9	249	254
	47,		4,		28,			,1	13		245	245
gefunden
berechnet

609849/1012

- 16 - UoZ= Jl 222

251U00

Beispiel 9 N,N-(Di-2-äthyl-n-hexyl)-3-amidosulfopropionsäure (9)

I. Zu 24,1 Teilen Di-2-äthyl-n-hexylamin, 10,1 Teilen Triäthylamin und 150 Teilen Methylenchlorid tropft man unter Rühren bei O - 5⁰C 18,7 Teile 3-Chlorsulfonylpropionsäuremethylester. Man rührt noch 4 Std„ weiter, wäscht das Reaktionsgemisch mit 50 Teilen Wasser neutral und erhält nach Abzug des Lösungsmittels 32,3 Teile (83,3 $ d.Tlu) N,N-(Di-2-Äthyl-n-hexyl)-3-amidosulfopropionsäuremethylester_o

II. 32,3 Teile N,N-(Di-2-äthyl-n-hexyl)-3-amidosulfopropionsäuremethylester und 42 Teile 2n Natronlauge werden unter Rühren 3 Std- auf 80⁰O erhitzt» Das Reaktionsgemisch wird mit 10 Teilen konzo HOl angesäuert (pH 3) und mit GH₂Ol₂ extrahiert. Nach Abzug des Lösungsmittels erhält man 26,7 Teile (88,5 Ί» d„Th„) N,N-(Di-2-äthyl-n-hexyl)-3-amidosulfopropionsäure als braunes Öl„

Analyse

YZ SZ

gefunden 216 208

berechnet 212 212

Beispiel 10a N_tN-(Di-n-butyl)-3-amidosulfopropionsäure (10)

Zu 25,8 Teilen Di-n-butylamin und 100 Teilen Wasser tropft man bei O⁰C unter Rühren 18,65 Teile 3-Chlorsulfonylpropionsäuremethylester und danach gleichzeitig aus getrennten Tropftrichtern 18,65 Teile 3-Ohlorsulfonylpropionsäuremethylester und 54 Teile 14,8 #-ige Natronlauge„ Man rührt 1 Std. bei O⁰C und 4 Std. bei RT nach, gibt 8,8 Teile Natriumhydroxid zu und erhitzt 4 Stdc auf 60⁰Co Das Reaktionsgemisch wird mit 2n H₂SO. angesäuert (pH 1) und mit Tetrachlorkohlenstoff extrahiert. Nach dem Einengen der getrockneten OOl^-Phase bei 60°C/1 Torr erhält

609849/101 2

- 17 - UoZo J)I 222

251 H(JO

man 23 Teile (43,4 $> d.Tho) weiße, kristalline N,N-(Di-n-butyl)-3-amidosulfopropionsäureο

Tp (aus Oyclohexan) 78 - 80⁰O
Analyse

G	H ONS	8	VZ	SZ
gefunden 5O₁	,4 8,6 23,2 5,7 11,	05	230	203
berechnet 49 _s	,8 8,7 24,15 5,3 12,		212	212
Beispiel 10b		(1
N,N-(Di-n-butyl)-3-amidosulfopropionsäure	0)

I. Zu 12,9 Teilen Di-n-butylamin, 10,1 Teilen Triäthylamin und 150 Teilen Methylenchlorid tropft man bei 0° - 5⁰O unter Rühren 18,7 Teile 3-Chlorsulfonylpropionsäuremethylester zu» Man rührt noch 4 Std„ weiter, wäscht das Reaktionsgemisch mit HpO neutral und erhält nach Abzug des Lösungsmittels 23,2 Teile (83 $> d„Th„) N,N-(Di-n-butyl)-3-amidosulfopropionsäuremethylester_o

Ho 23,2 Teile N,N-(Di-n-butyl)-3-amidosulfopropionsäuremethylester und 42 Teile 2n Natronlauge werden 1 Std„ auf 80⁰O erhitzt und dann mit 7 Teilen konz. HOl angesäuert (pH 3)» Man extrahiert mit CH₂Cl₂ und erhält nach dem Umkristallisieren aus n-Heptan 6,9 Teile (31,5 1» d„Tho) N,N-(Di-nbutyl)-3-amidosulfopropionsäureο

Analyse

VZ SZ

gefunden 220 206

berechnet 212 212

6098A9/1012

- 18 - OoZo J5- 222

251H00

Beispiel 11 N~(n-Butyl)-3-amidoaulfopropionsäure

Zu 14,6 Teilen n-Butylamin und 100 Teilen Wasaer tropft man "bei O⁰O unter Rühren 18,65 Teile 3-0hlorsulfonylpropionsäuremethylester und danach gleichzeitig aua getrennten Tropftrichtern 18,65 Teile 3-Chloraulfonylpropionsäuremethyleater und 54 Teile 14,8 $-ige Natronlauge« Man rührt 1 Std. bei O⁰O und 4 Std. bei RT nach, gibt 8,8 Teile Natriumhydroxid zu und erhitzt 4 Stdo auf 6O⁰Oo Das Reaktionsgemisch säuert man mit 2n H2SO4 auf pH 1 an„ Der dabei auftretende Niederschlag wird abgesaugt, mit 100 Teilen Wasaer gewaschen und bei 40⁰O im Vakuumtrocken schrank getrocknet« Man erhält bei Berücksichtigung des durch Extraktion mit Äther aus der Mutterlauge gewonnenen Produktes 24,7 Teile (59,1 $ doTh„) N-(n-Butyl)-3-amidosulfopropionsäure (weiße Kristalle)„

Fp (aus 80 %-igem Alkohol) 136 - 138⁰C Analyse

CHO NS SZ TZ

gefunden 40,1 7,0 30,2 6,8 15,1 272 260 berechnet 40,2 7,2 30,6 6,7 15,3 268 268

Beispiel 12 N-Äthyl-3-amidosulfopropionsäure

Zu 9 Teilen Äthylamin und 100 Teilen Wasser tropft man bei O⁰C unter Rühren 18,65 Teile 3-Ohlorsulfonylpropionsäuremethylester und danach gleichzeitig aus getrennten Tropftrichtern 18,65 Teile 3-Chlorsulfonylpropionaäuremethylester und 54 Teile 14,8 $-ige Natronlauge« Man rührt 1 Std» bei O⁰C und 4 Stdo bei RT nach, gibt 8,8 Teile Natriumhydroxid zu und erhitzt 4 Std„ auf 60⁰C Das Reaktionsgemisch wird mit Äther ausgeschüttelt, die wäßrige Phase mit 2n HpSO. auf pH 1 angesäuert und bei 60⁰C/ 20 Torr eingeengt« Wenn man den Rückstand mit Äther extrahiert,

609849/1012

- 19 - O₀Zo >l 222

251U00

erhält man nach Abziehen des Äthers 4,1 Teile (11,3 % doTh„)
N-Äthyl-3-amidosulfopropionsäure als weißes, kristallines Produkt.

j?p 101 - 1O4°C
Analyse

	CHON	3	S	VJJ	VZ	SZ
gefunden	33,5 6,1 35,2 8,0	N-Isopropyl-3-amidosulfopropionsäure	17	,7	316	305
berechnet	33,1 6,1 35,4 7,7	17		310	310
Beispiel 1

Zu 11,8 Teilen Iso-propylamin und 100 Teilen Wasser tropft man
"bei O⁰C unter Rühren 18,65 Teile 3-Chlorsulfonylpropionsäuremethylester und danach gleichzeitig aus getrennten Tropftrichtern 18,65 Teile 3-Chlorsulfonylpropionsäuremethylester und 54 Teile i4,8-#ige Natronlauge» Man rührt noch 1 Std„ "bei O⁰C und 4 Std. bei RT nach, gibt 8,8 Teile Natriumhydroxid zu und erhitzt 4 Stdo auf 60⁰Co Das Reaktionsgemisch wird mit 2n H₂SO.
angesäuert (pH 1), der ausgefallene Niederschlag abgesaugt,
mit 100 Teilen Wasser gewaschen und getrocknet (40°C/25 Torr). Man erhält bei Berücksichtigung des durch Extraktion mit Äther aus der mit NaCl gesättigten wäßrigen Phase gewonnenen Produktes 15,5 Teile (39,7 % doTtu) N-Isopropyl-3-amidosulfopropionsäure„

Pp (aus Isopropanol) 125⁰C
Analyse

	37	C	H	7	32	0	7	N	1	S	,2	YZ	SZ
gefunden	36	,2	6,	7	32	,2	7	,4	1	6	A	291	282
berechnet	,9	6,		,8	,2	6	288	288

6098A9/1012

- 20 - 0oZ„ 3·· 222

251 UOO

Beispiel 14 N-Isobutyl-3-amidosulfopropionsäure

Zu 14,6 Teilen Isobutylamin und 100 Teilen Wasser tropft man "bei O⁰C unter Rühren 18,65 Teile 3-Chlorsulfonylpropionsäuremethylester und danach gleichzeitig aus getrennten Tropftrichtern 18,65 Teile 3-Chlorsulfonylpropionsäuremethylester und Teile 14,8 #-ige Natronlauge« Man rührt 1 Std, bei O⁰C und 4 Stdo "bei RT nach, gibt 8,8 Teile Natriumhydroxid zu und erhitzt 4 Stdo auf 60⁰Co Das Reaktionsgemisch wird mit 2n H₂SO, angesäuert (pH 1), der auftretende weiße Niederschlag abgesaugt, mit 100 Teilen HpO gewaschen und bei 40°C/25 Torr getrocknet«

Auswaage ι 24,6 Teile (59 % d„Th_o) weiße, kristalline N-Isobutyl-3-amidosulfopropionsäure ο

Ep (aus H₂O) 132 - 134⁰C Analyse

	C	5	HONS	VZ	SZ
gefunden	4O₁	,7 7,2 30,1 7,1 15,0	270	253
berechnet	40,	,2 7,2 30,6 6,7 15,3	268	268
Beispiel 1
N-Methyl-N-n-buty1-3-amidosulfopropionsäure

Zu 17,4 Teilen N-Methy1-n-butylamin und 100 Teilen Wasser tropft man bei O⁰C unter Rühren 18,65 Teile 3-Chlorsulfonylpropionsäuremethylester und danach gleichzeitig aus getrennten Tropftrichtern 18,65 Teile 3-Chlorsulfonylpropionsäuremethylester und 54 Teile 14,8 #-ige Natronlauge„ Man rührt 1 Std« bei O⁰C und 4 Stdo bei RT nach, gibt 8,8 Teile Natriumhydroxid zu und erhitzt 4 Std„ auf 60⁰Co Das Reaktionsgemisoh wird mit 2n H₂SO. angesäuert (pH 1), mit NaCl gesättigt und mit Äther extrahiert. Nach dem Einengen der getrockneten Ätherphase bei 6O°C/O,5 Torr erhält man 14,0 Teile (31,4 # d„Th_o) N-Methyl-N-n-butyl-3-amido-

609849/ 1012

- 21 - ÜoZo >1 222

251 UfJO

sulfopropionsäure _o

Pp (aus Gyclohexan/Isopropanol) 76 - 78⁰G Analyse

	CHONS	6	YZ	SZ
gefunden	45,5 7,6 28,6 6,6 14,0	N-Methy1-N-isobuty1-5-amidosulfopropionsäure	281	244
berechnet	45,1 7,6 28,7 6,5 14,5	251	251
Beispiel 1

Zu 17,4 Teilen N-Methyl-isobutylamin und 100 Teilen Wasser tropft man bei O⁰G unter Rühren 18,65 Teile 5-Ghlorsulfonylpropionsäuremethylester und danach gleichzeitig aus getrennten Tropftrichtern 18,65 Teile 5-Chlorsulfonylpropionsäuremethylester und 54 Teile 14,8 $-ige Natronlauge„ Man rührt 1 Stdo bei O⁰G und 4 Std. bei RT nach, gibt 8,8 Teile Natriumhydroxid zu und rührt 4 Stdo bei 60⁰Go Das Reaktionsgemisch wird mit Tetrachlorkohlenstoff ausgeschüttelt und die wäßrige Phase mit 2n H₂SO^ angesäuert (pH 1). Die freie N-Methyl-N-isobutyl-5-amidosulfopropionsäure extrahiert man mit Äther und erhält nach Abzug des Lösungsmittels bei 60°/1 Torr 18,7 Teile (41,9 f> d„Tho) N-Methyl-N-isobutyl-5-amidosulfopropionsäure als weißes, kristallines Produkt»

ϊρ 75 - 76	⁰G	C	1	7	H	O	8	N	2	S	2	YZ	SZ
Analyse		45,	1	7	,5	28,	7	6,	5	14,	5	261	250
	45,			,6	28,		6_S		14,		251	251
gefunden
berechnet

609849/1012

- 22 - O₀Zo 11 222

251 UOO

Beispiel 17 N-Methyl-N-n-"butyl-3-amidoaulfopropionsäure

Zu 17,4 Teilen N-Methyl-n-butylamin und 100 Teilen Wasser tropft man "bei O⁰O unter Rühren 18,65 Teile 3-Chlorsulfonylpropionsäuremethylester und danach gleichzeitig aus getrennten Tropftriohtern 18,65 Teile 3-Ohlorsulfonylpropionsäuremethylester und 54 Teile 14,8 $-ige Natronlauge,, Man rührt 1 Std. "bei O⁰C und 4 Stdo bei RT nach, gibt 8,8 Teile Natriumhydroxid zu und rührt 4 Std» bei 60⁰O₀ Das Reaktionsgemisch wird mit OCl, ausgeschüttelt und die wäßrige Phase mit 2n H₂SO, angesäuert (pH 1), Die freie N-Methyl-N-n-butyl-3-amidosulfopropionsäure extrahiert man mit Äther und erhält nach Abzug des Lösungsmittels bei 60⁰G/ 1 Torr 11,1 Teile (24,9 f> d»Th„) N-Methyl-N-n-butyl-3-amidosulfopropionsäure als weißes, kristallines Produkt»

Pp 74 - 76⁰O	G	HON	S	1	YZ	SZ
Analyse	gefunden 43,3	7,4 29,0 6,2	H,	3	270	245
berechnet 43,1	7,6 28,7 6,3	H₉		251	251
Beispiel 18
	N-Gyclohexyl-3-amidosulfopropionsäure

Zu 19,8 Teilen Cyclohexylamin und 100 Teilen Wasser tropft man bei O⁰C unter Rühren 18,65 Teile 3-Ghlorsulfonylpropionsäuremethylester und danach gleichzeitig aus getrennten Tropftrichtern 18,65 Teile 3-Ohlorsulfonylpropionsäuremethylester und Teile 14,8 $-ige Natronlauge» Man rührt 1 Std» bei O⁰G und 4 Std. bei RT nach, gibt 8,8 Teile Natriumhydroxid zu und rührt 4 Std. bei 60⁰G= Das Reaktionsgemisch wird mit GCl, ausgeschüttelt und die wäßrige Phase mit 2n H₂SO. angesäuert (pH 1)» Die freie N-Cyclohexyl-3-amidosulfopropionsäure extrahiert man mit

609849/1012

- 23 - O.Z. Jl 222

251U00

Äther und erhält nach. Abzug des Lösungsmittels "bei 60°C/1 Torr 17,0 Teile (36,2 $> d,Th„) N-Gyolohexyl-3-amidosulfopropionsäure als weißes, kristallines Produkte

'C

Fp (aus H₂O) 121 - 122¹

Analyse

OHO NS VZ SZ

gefunden 46,1 7,4 27,0 6,3 13,5 263 241 berechnet 46,0 7,2 27,2 6,0 13,6 239 239

Beispiel 19 N-(2-Methoxyäthyl)-3-amido3ulfopropionsäure

Zu 15 Teilen 2-Methoxyäthylamin und 100 Teilen H₂O tropft man bei O⁰C unter Rühren 18,65 Teile 3-Chlorsulfonylpropionsäuremethylester und danach gleichzeitig aus getrennten Tropftrichtern 18,65 Teile 3-Chlorsulfonylpropionsäuremethylester und 54 Teile 14,8 #-ige Natronlauge« Man rührt 1 Std. bei O⁰O und 4 Std. bei RT nach, gibt 8,8 Teile Natriumhydroxid zu und erhitzt 4 Std. auf 60⁰Co Das Reaktionsgemisch wird mit OCl. ausgeschüttelt. Nach dem Ansäuern der wäßrigen Phase mit 2n H₂SO. (pH 1) wird diese zur Trockene eingeengt und die N-(2-Methoxyäthyl)-3-amidosulfopropionsäure mit Äther extrahiert» Man erhält nach Abzug des Äthers 4,2 Teile (10 # doTh,) N-(2-Methoxyäthyl)-3-amidosulfopropionsäure als weißes, wachsartiges Produkt.

Pp (aus Cyclohexan mit 5 $> Isopropanol) 70 - 72*

Analyse	C	,3	6	H	CVJ	O	,7	6	N	14	S	VZ	SZ
	34	,1	6	,2	37	,9	6	,7	15	,7	287	261
gefunden	34				37			,6		CVJ	266	266
berechnet

609849/1012

- 24 -

- 24 - O.Zo 'I 222

251H00

Beispiel 20 3-Piperidylsulfopropionsäure

Zu 17 Teilen Piperidin und 100 Teilen HpO tropft man bei O⁰C unter Rühren 18,65 Teile 3-Chlorsulfonylpropionsäuremethylester und danach gleichzeitig aus getrennten Tropftrichtern 18,65 Teile 3-Chloraulfonylpropionsäuremethylester und 54 Teile Natronlauge, 14,8 96-ig. Man rührt 1 Std, bei O⁰C und 4 Std. bei RT nach, gibt 8,8 Teile Natriumhydroxid zu und erhitzt 5 Stdc auf 8O⁰Co Daa Reaktionsgemisch wird mit 2n HpSO. angesäuert (pH 1), zur Trockene eingeengt und mit Äther extrahiert» Man erhält aua der Ätherphase durch Abzug des Lösungsmittels 4,1 Teile 3-Piperidylaulfopropionaäure (9,3 % d.Thc) als weißes, kristallines Produkt, welches aus H₂O umkristallisiert werden kann.

Fp (aus H₂O) 111 - 113⁰O Analyse

	CHO	Beispiel 21	6	N	14	S	VZ	SZ
gefunden	43,5 6,9 28,9	3-Pyrrolidinylsulfopropionsäure	ON	,5	14	,2	266	249
berechnet	43,4 6,8 29,0			,3		VJl	254	254

Zu 14,2 Teilen Pyrrolidin und 100 Teilen H₂O tropft man bei 0 C unter Rühren 18,65 Teile 3-Chlorsulfonylpropionsäuremethylester und danach gleichzeitig aus getrennten Tropftrichtern 18,65 Teile 3-Chlorsulfonylpropionsäuremethylester und 54 Teile 14,8 #-ige Natronlauge« Man rührt 1 Std, bei O⁰C und 4 Std. bei RT nach, gibt 8,8 Teile Natriumhydroxid zu und erhitzt 5 Std. auf 80⁰C. Das Reaktionsgemisch wird mit CCl. ausgeschüttelt, die wäßrige Phase mit 2n H₂SO. angesäuert (pH 1) und zur Trockene eingeengt. Durch Extraktion mit Äther erhält man aus der organischen Phase nach Abzug des Äthers 3,1 Teile (7,5 $> d.Th.) 3-

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- 25 -

- 25 - O.Ζ* JH 222

251U00

Pyrrolidinylsulfopropicmsäure als weißes, wachsartiges Produkt, Analyse

G	H	O	N	S	SZ	YZ
gefunden 41,3	6,4	30,5	6,7	14,3	194	316
"berechnet 40,6	6,3	30,85	6,8	15,45	271	271
Beispiel 22
N,N-(Di-2-methoxyäthyl)-3-amidosulfopropionsäure

Zu 26,6 Teilen Di-2-methoxyäthylamin und 100 Teilen Wasser tropft man "bei O⁰G unter Rühren 18,65 Teile 3-Ghlorsulfonylpropionsäuremethylester und danach gleichzeitig aus getrennten Tropftrichtern 18,65 Teile 3-Chlorsulfonylpropionsäuremethylester und 54 Teile 14,8 $-ige Natronlauge„ Man rührt 1 Std. bei O⁰G und 4 Std» "bei RT, gibt 8,8 Teile Natriumhydroxid zu und erhitzt 8 Std» auf 7O⁰Gc Das alkalische Reaktionsgemisch wird mit GGl- ausgeschüttelt, die wäßrige Phase mit 2n HpSO. angesäuert (pH 1) und zur Trockene eingeengt» Durch Extraktion mit Äther erhält man 2,4 Teile (4,5 # d<,Th_o) N,N-(Di-2-methoxyäthyl)· 3-amidosulfopropionsäure als farbloses Öl«

Analyse

G	H 0	N	S	YZ	SZ
gefunden 40,5	7,1 35,1	5,0	11,7	354	148
berechnet 40,2	7,05 35,65	5,2	11,9	208	208
Beispiel 23
N-Äthyl-N-n-butyl-3-amidosulfopropionsäure

Zu 20,2 Teilen N-Äthyl-n-butylamin und 100 Teilen Wasser tropft man bei O⁰C unter Rühren 18,65 Teile 3-Ghlorsulfonylpropionsäuremethylester und danach gleichzeitig aus getrennten Tropftrichtern 18,65 Teile 3-Ghlorsulfonylpropionsäuremethylester und 54 Teile 14,8 $-ige Natronlauge» Man rührt 1 St d„ bei O⁰C

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- 26 -

_ -OC _ ρ, 7 "V 999

251 HOQ

und 2 Stdo bei RT nach., gibt 8,8 Teile Natriumhydroxid zu und erhitzt 4 Std„ auf 70⁰C₀ Das alkalische Reaktionsgemisch wird mit Äther ausgeschüttelt« Die wäßrige Phase wird mit 2n HpSO. angesäuert (pH 1) und mit NaCl gesättigt» Durch Extraktion mit Äther erhält man 19,6 Teile (41,3 # d_oTh») N-Äthyl-N-n-butyl-3-amidosulfopropionsäure als weißes, kristallines Produkte

Ip 67 - 68⁰C	C	HON	S	,3	SZ	VZ
Analyse	gefunden 45,7	7,9 27,3 6,3	13	,5	234	349
berechnet 45,6	8,0 27,0 5,9	13		236,5	236,5
Beispiel 24
	N-n-Dodecyl-3-amidosulfopropionsäure

Zu 37 Teilen n-Dodecylamin und 300 Teilen HpO tropft man bei O⁰C unter Rühren 18,65 Teile 3-Chlorsulfonylpropionsäuremethylester und danach gleichzeitig aus getrennten Tropftrichtern 18,65 Teile 3-Chlorsulfonylpropionsäuremethylester und 54 Teile 14,8 $-ige Natronlauge» Man rührt 1 Std„ bei O⁰C und 5 Stdo bei RT nach, gibt Methanol zu und saugt den ausgefallenen N-n-Dodecyl-3-amidosulfopropionsäuremethylester ab» Man erhält 49 Teile des Esters.

Den erhaltenen Ester versetzt man mit 200 ml HgO, gibt 6,65 Teile Natriumhydroxid zu und rührt 4 Std. bei 80⁰C₀ Das Reaktionsgemisch wird in HpO aufgeschlämmt, mit 2n HpSOi angesäuert (pH 1), abgesaugt, aus Methanol umkristallisiert und bei 25 Torr/5O°C getrocknet»

Man erhält 26,5 Teile (41,2 £ d»Th₀) N-n-Dodecyl-3-amidosulfopropionsäure als weißes, kristallines Produkt.

Ep 129 - 133⁰C

609849/ 1012

	C	H	—	8	27 -	6	N	6	S	9	1	Zo 5	1 222
	56,	9,		65		9	4,	35	9,	0	1	251	KOG
Analyse	56,	9,					4,		10,
				O							VZ	SZ
gefunden		19,						85	174
■berechnet		19,						74,5	174,5
Beispiel 25
		N-Oleyl-3-amidosulfopropionsäure
	,1
	,1

I. Zu 53,4 Teilen Oleylamin und 100 Teilen Wasser tropft man bei O⁰C unter Rühren 18,65 Teile 3-0hlorsulfonylpropionsäuremethylester und danach gleichzeitig aus getrennten Tropftrichtern 18,65 Teile 3-Chlorsulfonylpropionsäuremethylester und 54 Teile 14,8 $-ige Natronlauge. Man rührt 1 Std. bei O⁰C und 1/2 Std„ bei RT nach und erhält nach der Extraktion mit CH₂Gl₂ aus der org₀ Phase 34,6 Teile (41,6 % d.Th.) N-Oleyl-3-amidosulfopropionsäuremethylestero

II. Der erhaltene Ester wird durch 4-stündiges Rühren bei 80⁰C in 206 Teilen 2,8 56-iger Natronlauge verseift. Das Reactionsgemisch wird mit 2n. H₂SO- angesäuert (pH 1), die ausgefallene Säure abgesaugt und aus 80 %-igem Alkohol umkristallisierto Man erhält 18,3 Teile (22,7 $> d»Th₀) wachsartige N-Oleyl-3-amidosulfopropionsäure„

Analyse

CH ONS TZ SZ

gefunden 64,0 10,4 14,5 3,8 6,6 123 121 berechnet 62,5 10,15 15,9 3,5 7,95 139 139

Beispiel 26 N-Stearyl-3-amidosulfopropionsäure

I. Zu 134,5 Teilen Stearylamin und 1 200 Teilen Wasser tropft man bei O⁰C unter Rühren 46,6 Teile 3-Chlorsulfonylpropionsäuremethylester und danach gleichzeitig aus getrennten

609849/1012

- 28 -

- 28 - CoZo 31 222

251H00

Tropf trichtern 46,6 Teile 3-Chlorsulfonylpropionsäuremethylester und 135 Teile 14,8 $-ige Natronlauge» Man rührt noch 1 Std„ bei O⁰G und 5 Std» bei RT nach, gibt Methanol zu und saugt den ausgefallenen N-Stearyl-3-amidosulfopropionsäuremethylester ab„

Der erhaltene Ester wird in 200 Teilen HpO aufgeschlämmt, mit 20 Teilen Natriumhydroxid versetzt und 4 Std» bei 80⁰C gerührt ο Das Reaktionsgemisch wird mit 2n H₂SO. angesäuert (pH 1), die ausgefallene N-Stearyl-3-amidosulfopropionsäure abgesaugt und aus Methanol umkristallisiert _Q Man erhält so 59 Teile (29,1 i» d„Th„) weißes, kristallines Produkt vom I¹P 135 - 138⁰Co

Analyse

C H	0 N	7 7	S	1 1	VZ	1 1	SZ
gefunden 63,9 1O₉8 berechnet 62,25 10,6	H₉O 3_S9 15,8 3,45		,9 ,9		21 38,5		21 38,5
Prüfung der erfindungsgemäßen	Produkte
a) Herbert-Korrosionstest			-

Die Korrosionsschutzwirkung wird in an Wirksubstanz 1-prozentiger wäßriger lösung und bei einer Wasserhärte von 10° deutscher Härte (10° d.H_s) an dem auf dem Metallbearbeitungssektor eingeführten Herbert-Test-System veranschaulicht ο Dieses besteht aus einer standardisierten G-rauguß-Platte und ebenfalls standardisierten Stahlspänen von 5 mm länge, die von der Firma Alfred Herberts, Coventry/England, geliefert werden. Die quadratische Platte mit den Abmessungen 100 χ 100 χ 5 mm wird vor der Prüfung mittels einer Bandschleifmaschine mit Korund-Schmiergelband der Körnung 120 sorgfältig abgeschliffen, mit Testbenzin und Äthanol gewaschen, sowie mit einem reinen Tuch getrocknet« Dann werden die mit dem Prüfsystem gelieferten Stahlspäne, die unter

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251 UOO

standardisierten Bedingungen aus 0,40-prozentigem Kohlenstoffstahl gewonnen werden, mittels eines geeigneten Metalloder Plastiklöffels mit dem Fassungsvermögeη eines normalen Teelöffels in 4 Häufchen so auf die vorbereitete Gußstahlplatte gesetzt» daß sie voneinander und von den Rändern der Platte gleichen Abstand haben„ Die Späne sollen in einfacher Schicht bei engstmöglicher Lage liegen»

Die auf ihr Korrosionsverhalten zu prüfenden Lösungen bzw« Emulsionen werden mittels einer Meßpipette in solcher Menge auf die Späne-Häufchen gegeben, daß die die Gußstahlplatte erreichende Flüssigkeit gerade von den Spänen zusammengehalten wirdo Fach einer Standzeit von 24 Stunden in einer Atmosphäre von 70 ia relativer Luftfeuchtigkeit werden die Späne von der Platte durch Kippen heruntergeschüttelt„ Es hinterbleibt der deutlich sichtbare Umriß des angetrockneten wäßrigen Mediums, An den Kontaktstellen der Späne mit der Platte haben sich je nach Korrosivität der Flüssigkeit Rostmarken kleinerer oder größerer Ausdehnung ausgebildet, die auch zu einer geschlossenen Rostschicht zusammengewachsen sein können» Die Beurteilung kann durch visuelles Abschätzen in Flächenprozent Rostanteil geschehene

b) G-rauguß-Filtertest

Eine weitere Korrosionsprüfung besteht in der Grauguß-Filterprobe₀ Verwendet wird eine Petrischale von ca. 10 cm Innendurchmesser mit passender Deckelsc-hale» In die Petrischale legt man ein Schwarzband-Rundfilter_o Auf das Filter werden mit einem passenden Löffel 5 bis 10 g grobe Grauguß GG 20-Späne so verteilt, daß ein gleichmäßiger Haufen in der Mitte entsteht, der ringsum ca„ 1,5 cm vom Rand Abstand hat» Die Späne haben ca ο 5 bis 8 mm Länge und müssen aus sauberem Grauguß GG 20-Material ohne Verwendung von Bohröl oder sonstige Kühlschmiermittel gewonnen seinο Alle feinen Bestandteile müssen abgesiebt werden*

Von der auf Korrosivität zu prüfenden Lösung oder Emulsion

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- 30 - OcZo 31 222

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werden jeweils 5 ml gleichmäßig mit einer Meßpipette auf die Späne gegeben„ Der pH-Wert der Prüfflüssiglceit wird registriert, da er für die Beurteilung von wesentlicher Bedeutung ist» Er kann auf einen "bestimmten Standardwert, z„B. 8,5 gestellt sein. Nach, der Befeuchtung wird die Deckelschale aufgesetzt und 2 Stunden unter normalen Laborbedingungen bei 23 bis 25⁰G und ca, 70 9^ relativer Luftfeuchtigkeit stehenlassen« Danach wird der Deckel abgenommen und das Filter kurz durch umgekehrtes Auflegen auf Leitungswasser von den Spänen befreit» G-leich darauf wird es mit einer Indikatorlösung folgender Zusammensetzung besprüht und durchtränkt %

1 g Kaliumhexacyanoferrat (III) 30 g Kochsalz 1 1 Wasser

Dann läßt man den Indikator 17 Sekunden lang an der Luft einwirken» Schließlich wird sorgfältig in fließendem Trinkwasser gespült und an mäßig warmem Ort an der Luft getrocknet» Auf dem Filterpapier ergeben sich nach dieser Prozedur, je nach Korrosivität des Mediums, braungelbe, gelbe und/oder blaugrüne Flecken verschiedener Intensität, wobei die braungelbe oder gelbe Farbe ungünstiger zu bewerten ist. Ein einwandfreies Verhalten zeigt sich durch Fehlen jeglicher Braunoder G-elbfärbung und allenfalls spurenweisem Vorhandensein von blaugrünen, blassen Flecken an. Die Filter sind völlig farbstabil und können deshalb zur Dokumentation dienen» Eine Bewertungsskala kann folgendermaßen lauten»

sehr schlecht» intensive, große, überwiegend gelbbraune

Flecken

schlecht! intensive, große Flecken mit etwa gleichem

gelbbraunen und blaugrünem Anteil

mittelmäßig= abgeblaßte, mittelgroße Flecken mit etwa

gleichem gelben und blaugrünem Anteil

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gut: stark abgeblaßte, kleine (Stecknadelkopfgröße) Flecken mit überwiegendem Anteil an Blaugrün.

sehr gut: keinerlei Flecken oder höchstens sehr wenige, sehr kleine, blaß-blaugrüne Flecken.

c) Schaumverhalten

Zur Prüfung des Schaumverhaltens kann DIF 53 902 "Bestimmung des Schaumvermögens und der Schaumbeständigkeit" herangezogen werden. Es genügt das vereinfachte Prüfverfahren, bei dem der Stempel mit der Lochplatte per Hand 30 mal in 30 Sekunden gleichmäßig auf und ab geführt wird, dann vorsichtig herausgezogen wird (IG—Schlagmethode). Das Schaumvolumen wird an dem graduierten Schaumzylinder nach 1, 5, 10 Min. in ml abgelesen. Von Wichtigkeit sind daneben Angaben über Temperatur, Konzentration, Wasserhärte»

Folgende Produkte wurden zur Veranschaulichung der Wirkungsunterschiede in den geschilderten Prüfverfahren a) bis c) miteinander verglichen:

Triäthanolaminsalze von:

1. N-(2-Äthyl-n-hexyl)-3-amidosulfopropionsäure (1)

2. N-(3-Phenyl-n-butyl)-3-amidosulfopropionsäure (2)

3. N-(Phenyl-hexyl)-3-amidosulfopropionsäure (3) (Isomerengemisch)

4. N-Benzyl-3-amidosulfopropionsäure (4)

5. N-(2-Phenyl-äthyl)-3-amidosulfopropionsäure (5)

6. N-(2-Methyl-n-butyl)-3-amidosulfopropionsäure (6)

7. N-(2-Methyl-n-but-3-inyl)-3-amidosulfopropionsäure (7)

9. N,N-(Di-2-äthyl-n-hexyl)-3-amidosulfopropionsäure (9) 10. N,N-(Di-n-butyl)-3-amidosulfopropionsäure (10)

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ORIGINAL INSPECTED

- 32 - O = Z₀ Ύ· £22

251Η00

11ο Oleat (11)

12. Oleoylsarkosid (12)

13« Natriumsalz von C^/G^c-Allcalisulfonamidoessigsäure (13)

14c Phenylsulfonylamidocapronsäure (H)

Auf der "beiliegenden Tabelle sind die Prüfergebnisse verzeichnet ο Verwendet wurde ein Wasser von 10° d.H. Der pH-Wert wurde "bei den Triäthanolamin-Salzen mittels Triäthanolamin und im Falle des Natrium-Salzes (13) mittels Natronlauge auf 8,5 eingestellt« Es muß erwähnt werden, daß der G-rauguß-Filter-Test im allgemeinen etwas empfindlicher anzeigt und daß die Ergebnisse in beiden Tests nicht immer konform gehen» Ein parallel gutes bis sehr gutes Verhalten in beiden Tests signalisiert jedoch auch meistens ein gutes Praxisverhalten.

Von den erfindungsgemäßen Mitteln (1 - 10) zeigen alle ein hervorragendes schaumarmes Verhalten und daneben die Typen 1, 3, 9 auch ein gutes bis sehr gutes Korrosionsverhalten. Sie sind in dieser Eigenschaftskombination den als Vergleich gemessenen Typen 11 bis 14 des Standes der Technik überlegen. Aber auch noch die erfindungsgemäßen Mittel 2, 5 und 10 lassen erkennen, daß die bei ihrer inhärenten Schaumarmut und noch etwas erhöht liegender Konzentrationsgrenze guter Wirkung im Korrosionstest, trotzdem in praxisnahen Formulierungen gegenüber den Vergleichsprodukten Vorteile bringen könnten. Die übrigen erfindungsgemäßen Mittel (4, 6, 7, 8) mit schlechtem Korrosionsverhalten beweisen lediglich die große Schaumarmut dieser Typen, scheinen aber entweder nicht die optimale chemische Struktur oder nicht das optimale Molekulargewicht für die Ausbildung der antikorrosiv wirkenden Adsorptionsschicht auf der Metalloberfläche zu haben.

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ORtGlNAL INSPECTED

O.Z. 51 222

Produkt	309	8	Korrosionsverhalten (25⁰C,	Konzentr. (g/l)	10 d.H.)	b) Grauguß-Test	Schaumverhalten	5	(25⁰C, 2	g fl., 10° d.H.	)	I	cn
Nr.	CO₅ 4?-	m	pH- Wert	10 30	c) Herbert-Test (Flächen £ Rost)	sehr gut sehr gut	(ml Schaum) 1 Minute		Minuten			fcs.
1	_v	10	8,5	10 30	0 0	schlecht sehr gut	0		0			O O
2		11	8,5	10 30	0 0	gut sehr gut	10		0
3	12	8,5	10 30	0 0	schlecht mittel bis gut	0		0
13	8,5	10 30	30 20	mittel sehr gut	0		0
14	8,5	10 30	15 5	sehr schlecht sehr schlecht	0		0
8,5	10 30	100 100	sehr schlecht sehr schlecht	5		0
8,5	10 30	100 100	sehr schlecht sehr schlecht	0		0
8,5	10 30	100 40	sehr gut sehr gut	0		0
8,5	10 30	5 0	gut sehr gut	0		0
8,5	10 30	18 5	mittel bis gut fast sehr gut	0		0
8,5	10 30	10 0	sehr gut sehr gut	130		80
8,5	10 30	0 0	mittel bis gut gut bis sehr gu	45		25
8,5	10 30	0 0	mittel bis gut sehr gut	25 t		15
8,5	0 0	25	15
	10 Minuten
	0
	0
	0
	0
	0
	0
	0
	0
	0
	0
	70
	15
	10
5

Claims

Patentansprüche

R = geradkettiger oder verzweigter, gesättigter oder olefinisch oder acetylenisch ungesättigter Alkylrest mit 1 bzw. 3 bis 18 C-Atomen, der ggf. Methoxy- oder A'thoxygruppen gebunden enthält, Cycloalkylrest mit 5 bis 12 Gliedern, Phenylrest, der durch Alkylgruppen mit 1 bis 3 C-Atomen, Methoxy-, Äthoxygruppen oder Halogenatome substituiert sein kann, oder Phenylalkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen
pro Alkylgruppe,

? 1

R = Wasserstoff oder R

1 9
R +R zusammen mit dem Stickstoffatom ein heterocyclischer

gesättigter Fünf- oder Sechsring
R = ggfa substituierte Alkylengruppe mit 2 bis 5 C-Atomen

J~ = Alkalimetall-s ggf_o substituiertes Ammoniumkation oder Proton»

Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der !Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Amine der Formel II

>NH II, R²

1 ?

in der R und R gemäß Formel I definiert sind, in Gegenwart von alkalisch reagierenden Verbindungen mit Chlorsulf onylcarbonsäureestern der Formel III

609849/1012 ³⁵~

- 35 - O.Z. 31 222

251U00

Cl SO₂ - R³ - COOR⁴ III,

in der R gemäß Formel I definiert iat und R einen Cj bis Cc-Alkylrest bedeutet, umsetzt und die gebildeten Ester nach an sich bekannten Methoden in die freie Säure oder deren Alkalimetall oder ggf. substituierten Ammoniumsalze umwandelt.

3. Verwendung von Verbindungen gemäß Anspruch 1 als Korrosionsschutzmittel.

BASF Aktiengesellschaft

1012 S

609849/

ORlQINAl. INSPECTED