EP0015442A1 - Schaumarme Korrosionsinhibitoren mit antimikrobiellen Eigenschaften, die als wirksames Prinzip Borsäure-Alkanolamin-Umsetzungsprodukte enthalten - Google Patents

Schaumarme Korrosionsinhibitoren mit antimikrobiellen Eigenschaften, die als wirksames Prinzip Borsäure-Alkanolamin-Umsetzungsprodukte enthalten Download PDF

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EP0015442A1
EP0015442A1 EP80100845A EP80100845A EP0015442A1 EP 0015442 A1 EP0015442 A1 EP 0015442A1 EP 80100845 A EP80100845 A EP 80100845A EP 80100845 A EP80100845 A EP 80100845A EP 0015442 A1 EP0015442 A1 EP 0015442A1
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EP
European Patent Office
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carbon atoms
mono
alkyl
radical
corrosion inhibitors
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EP80100845A
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French (fr)
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Knut Dr. Oppenlaender
Elmar Getto
Wolfgang Dr. Kindscher
Albert Dr. Hettche
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
    • C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
    • C23F11/10—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using organic inhibitors

Definitions

  • the invention relates to water-soluble, low-foaming corrosion inhibitors for the weakly acidic to alkaline range, which consist of a synergistic mixture of known corrosion inhibitors, one component of which is represented by at least one reaction product of orthoboric acid and alkanolamines.
  • foam dampers With these additives, however, the strong foaming arises as a major problem, and foam dampers often have to be used, but these often have a disruptive effect because, for example, can change or even weaken the function of the process water. In addition, since they are often expensive organic substances, they make the various processes in which the foam dampers are used more expensive.
  • the aim of the invention was to find such corrosion protection agents which are at least colloidally water-soluble, offer good corrosion protection from weakly acidic to alkaline range, are low-foaming and as insensitive as possible to water hardness, chloride and sulfate ions and have a microbiocidal or microbiostatic effect in the use concentrations.
  • the mixtures according to the invention have the same activity against microorganisms as the boric acid condensation products alone, and that the corrosion protection effect of the mixtures, especially in very hard and strongly saline waters, is significantly greater than the sum of the effects of the individual components.
  • Component a) is represented by reaction products of orthoboric acid with alkanolamines.
  • Alkanolamines in the context of the invention are understood to mean mono-, di- or trialkanolamines having 2 or 5 carbon atoms per alkanol group or mixtures thereof.
  • the dialkanolamines are preferably chosen from the individual alkanolamines. Mixtures such as those used in the production of alkanolamines are of particular technical value arise from alkoxylation of ammonia. Such a mixture contains dialkanolamine as the main component in addition to smaller proportions of mono- and trialkanolamine.
  • Preferred individual compounds are diethanolamine and diisopropanolamine and mixtures which are formed by ethoxylation or propoxylation of ammonia and which mostly contain diethanolamine or diisopropanolamine.
  • alkanolamines are those which are simply substituted on the nitrogen atom by methyl, ethyl or n or isopropyl groups, e.g. Methyl, ethyl or isopropyl diethanol (diisopropanol) amine or mixtures thereof, which can be obtained by alkoxylation of the corresponding primary amines.
  • condensation products obtained do not have a uniform structure; low and high molecular weight fractions with ester structures (B-O-C bonds) and amide structures (B-N-C bonds) were found.
  • Component b) of the combination according to the invention is once represented by the salts of maleic acids with alkanolamines according to the definition (b 1 ), which are the subject of patent application P 27 58 123.3 and are described in detail there.
  • R is an isoalkyl radical 8 to 12 carbon atoms, and the longest chain has 6 to 8 carbon atoms. In the cheapest compounds, R is an isooctyl or isononyl radical.
  • Preferred compounds are maleic acid derived from '2-ethylhexylamine and isononylamine (3,5,5-trimethylhexylamine).
  • Mixtures as defined in claim 2 and which contain up to 90% by weight of those maleamic acids of the formula I in which R is an n-alkyl radical having 8 to 12 carbon atoms are also suitable as component b 1 .
  • Mixture components are, for example, n-octyl, n-decyl or n-dodecyl maleic acid in the form of their di- or trialkanolamine salts as defined above.
  • Component b 2 which is also possible, is represented by compounds or compound mixtures which obey Formula II as defined in the claim and which are described in detail in DE-OS 25 11 400.
  • mixtures of components a) and b), the latter of which can be the salts of maleic acid (b 1 ) or the salts of amidosulfocarboxylic acids (b 2 ) or mixtures of the two types of compounds.
  • Mixtures of b 1 and b 2 can be chosen in any ratio, depending on the representatives of one or the other substance class currently available.
  • Representatives of group b 1 or mixtures of b 1 and b 2 in which b 2 is present up to 25% by weight are preferably selected as component b.
  • the weight ratio of the mixture components a) and b) can vary within wide limits, according to the invention, between 15:85 and 35:15.
  • a content of 20% by weight of boric acid-alkanolamine reaction product in the mixture causes e.g. Already an excellent biocidal or biostatic effect and the addition of only 20% to a representative of component b), such as 2-ethylhexylmaleinamic acid in the form of the triethanolamine salt, provides corrosion protection, especially in very hard and salt-rich water, which is far higher than that of the individual components a).
  • component b such as 2-ethylhexylmaleinamic acid in the form of the triethanolamine salt
  • the corrosion inhibitors according to the invention can be used in all aqueous systems which come into contact with iron or its alloys (steels), aluminum or its alloys. Examples include hydraulic fluids, cooling lubricants, neutral to alkaline technical cleaners or mine water that are particularly hard and salty. are rich, and which are used directly in mining as mixing water, e.g. for hydraulic processes, and which have a particularly strong corrosive effect.
  • concentrations of the inhibitors according to the invention vary depending on the area of use and the type of aqueous medium and the metals to be protected. In general, based on the aqueous preparation, 0.01 to 5% by weight is used. Falling below this limit reduces the protective effect; exceeding this does not result in any additional advantages.
  • the concentration should preferably be 0.1 to 3% by weight.
  • the resulting glassy solidified condensation product was water-soluble and was used for the investigations without further treatment.
  • Maleic anhydride was melted under an N 2 atmosphere at 60 to 70 ° C., 2-ethylhexylamine in a molar ratio of 1: 1 60 to 100 ° C added and stirred for 0.5 to 1 hour.
  • the maleic acid obtained was used for neutralization.
  • Diethanolamine mixed and stirred until the liquid was clear. It was used directly.
  • the pH values of the diluted solutions were 8.5 to 9.2.
  • the corrosion protection effect was determined by the so-called “Herbert” corrosion test and the “gray cast iron” filter test.
  • the foam damping was determined by the "IG impact method” based on DIN 53902.
  • the corrosion protection effect is demonstrated in 1% strength aqueous solution and at a water hardness of 10 ° dH using the Herberts test system introduced in the metalworking sector.
  • This consists of a standardized gray cast iron plate and also standardized steel chips of 5 mm length, which are supplied by Alfred Herbert, Coventry / England.
  • the square plate with the dimensions 100 x 100 x 5 mm is carefully sanded using a belt grinder with corundum emery belt with a grain size of 120 White spirit and ethanol washed and dried with a clean cloth.
  • the steel chips supplied with the test system which are obtained under standardized conditions from 0.40% carbon steel, are placed on the prepared cast steel plate in four piles using a suitable metal or plastic spoon with the capacity of a normal teaspoon so that they separate from each other and from . are equally spaced around the edges of the plate.
  • the chips should lie in a single layer in the narrowest possible position.
  • the solutions or emulsions to be tested for their corrosion behavior are applied to the piles of chips by means of a measuring pipette in such a quantity that the liquid reaching the cast steel plate is held together by the chips. After standing for 24 hours in an atmosphere of 70% relative humidity, the chips are shaken off the plate by tilting. The clearly visible outline of the dried aqueous medium remains. Depending on the corrosiveness of the liquid, rust marks of smaller or larger dimensions have formed at the contact points of the chips, which can also have grown together to form a closed rust layer. The assessment can be made by visual estimation in percent by area of rust.
  • a further corrosion test consists in the gray cast iron filter sample.
  • a petri dish with an inner diameter of approx. 10 cm is used with a suitable lid dish.
  • a black band round filter is placed in the Petri dish.
  • the impact method was used based on DIN 53902.
  • the simple test procedure was sufficient, in which the punch with the perforated plate was manually inserted and removed 30 times in 30 s and then carefully pulled out (IG-Schlagmetho-J de).
  • the foam volume is read on the graduated foam cylinder after 1, 5 and 10 min in ml. Information about temperature, concentration and water hardness are also important.

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Abstract

Schaumarme mikrobiostatisch oder mikrobiocid wirkende Korrosionsinhibitoren für Eisen, Eisen enthaltende Metalle, Aluminium oder Aluminium enthaltende Metalle, bestehend aus
  • a) mindestens einem Umsetzungsprodukt aus Orthoborsäure und mindestens einem Alkanolamin mit 2 oder 3 C-Atomen pro Alkanolgruppe im Molverhältnis 1:1 bis 1:4 und
  • b) mindestens einer weiteren Komponente, die aus
  • b,) Mono-, Di- oder Trialkanolaminsalzen von Maleinamidsäuren der Formel
    Figure imga0001
    in der R einen Isoalkylrest mit einer längsten Kette von 6 bis 8 C-Atomen und einer Gesamtkohlenstoffzahl von 8 bis 12 C-Atomen bedeutet,
  • b2) einer Verbindung der Formel II,
    Figure imga0002
    in der bedeuten:
    • R' = geradkettiger oder verzweigter, gesättigter oder olefinisch oder acetylenisch ungesättigter Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen, oder im Falle, daß R' einen ungesättigten Rest bedeutet, 3 bis 18 C-Atomen, der ggf. Methoxy- oder Äthoxygruppen gebunden enthält, Cycloalkylrest mit 5 bis 12 Gliedern, Phenylrest, der durch Alkylgruppen mit 1 bis 3 C-Atomen, Methoxy-, Äthoxygruppen oder Halogenatome substituiert sein kann, oder Phenylalkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen pro Alkylgruppe,
    • R2 = Wasserstoff oder R'
    • R'+R2 zusammen mit dem Stickstoffatom ein Piperidin-, Piperazin-, Pyrrolidin-, Morpholinring
    • R3 = Alkylengruppe mit 2 bis 5 C-Atomen
    • X+ = Alkalimetall-, Ammoniumkation, Kation, das sich von Mono-, Di- und Trimethylamin, Mono-, Di-und Triäthylamin, Mono-, Di- und Triisopropylamin, Mono-, Di- und Triisobutylamin, 2-Methoxyäthylamin, 3-Methoxypropylamin, 2-Äthylhexylamin, Mono-, Di- und Triäthanolamin, 3-Aminopropanol, Cyclohexylamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, Morpholin, Pyridin, Chinolin, Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Pentaäthylenhexamin oder äthoxylierten oder propoxylierten primären Aminen ableitet, oderProton,

    oder aus einer Mischung aus b,) und b2) besteht, wobei a) und
  • b) in einem Gewichtsverhältnis von 85:15 bis 15:85 stehen.
Die inhibitoren sind zumindest kolloidal wasserlöslich, bieten Schutz gegen Korrosionen vom schwach sauren bis alkalischen Bereich und sind schaumarm. Sie sind außerdem unempfindlich gegen Wasserhärte, Chlorid und Sulfat. In den Anwendungskonzentrationen wirken sie mikrobiocid und mikrobiostatisch.

Description

  • Die Erfindung betrifft wasserlösliche, schaumarme Korrosionsinhibitoren für den schwach sauren bis alkalischen Bereich, die aus einer synergistisch wirkenden Mischung von an sich bekannten Korrosionsinhibitoren bestehen, von denen die eine Komponente durch mindestens ein Umsetzungsprodukt aus Orthoborsäure und Alkanolaminen dargestellt wird.
  • In technischen Reinigungs-, Druckübertragungs- und Kühlprozessen, die sich in Gegenwart von Wasser abspielen, besteht immer das Problem des Korrosionsschutzes, wenn korrosionsgefährdete Metalle, wie Eisen, Eisenlegierungen, Aluminium oder Aluminiumlegierungen durch diese Prozesse berührt werden.
  • Hierfür hat man bereits zahlreiche Korrosionsinhibitoren vorgeschlagen, von denen heute vielfach organische Verbindungen, wie Acylsarkoside, Amine oder Amide langkettiger Fettsäuren Verwendung finden (siehe auch "Seifen, öle, Fette, Wachse" 103, Heft 6, Seiten 167-163 (1977).
  • Bei diesen Zusätzen tritt aber als ein großes Problem die starke Schaumbildung auf, und es müssen dann häufig Schaumdämpfer eingesetzt werden, die aber oft störend wirken, weil sie z.B. die Funktion der Prozeßwässer verändern oder gar abschwächen können. Außerdem bedingen sie, da es sich oft um kostspielige organische Substanzen handelt, eine Verteuerung der verschiedenen Prozesse, bei denen die Schaumdämpfer zum Einsatz kommen.
  • Ein zusätzliches Problem ist die Konservierung solcher wäßriger Zubereitungen. Da die Inhaltsstoffe (Tenside u.a.) heutzutage i.a. biologisch abbaubar sind, sind sie häufig ein Nährboden für Bakterien oder Pilze, welche die Inhaltsstoffe schon vor deren Nutzung abbauen und dadurch die Zubereitungen unbrauchbar machen.
  • Es ist bekannt, daß Salze der Borsäure die Korrosion hemmen (Held, "Kühlwasser", 2. Aufl., 1977, Vulkanverlag Essen, Seiten 223 ff).
  • Des weiteren ist aus den DE-OSen 16 20 447 und 20 07 229 bekannt, daß Salze oder Kondensationsprodukte der Orthoborsäure mit Alkanolaminen als Rostschutzmittel Verwendung finden können und auch Schaumarmut, Wasserhärteunempfindlichkeit sowie fungistatische und bakteriostatische Wirkungen zeigen.
  • Der Nachteil dieser Stoffe besteht aber in der noch zu geringen Korrosionsschutzwirkung vor allem bei sehr hohen Härtegraden (Grubenwässer!) und höheren Chlorid- und Sulfatgehalten.
  • Störend wirkt auch die Klebrigkeit ihrer Antrocknungsrückstände.
  • Gegenstand eines älteren Vorschlags gemäß der deutschen Patentanmeldung P 27 58.123.3 ist die Verwendung von bestimmten Alkanolaminsalzen von Maleinamidsäuren als schaumarme Korrosionsschutzmittel. Diese Verbindungen sind zwar relativ schaumarme Inhibitoren, wirken aber nicht genügend mikrobiostatisch oder mikrobiocid und nicht genügend antikorrosiv in harten Wässern.
  • Aus der DE-OS 25 11 400 sind schließlich Salze von bestimmten Amidosulfocarbonsäuren bekannt, die ebenfalls als Korrosionsschutzmittel Verwendung finden. Sie zeichnen sich durch gute Schaumarmut aus; ihre antimikrobielle Wirkung ist aber ebenfalls noch zu gering.
  • Das Ziel der Erfindung war die Auffindung solcher Korrosionsschutzmittel, die zumindest kolloidal wasserlöslich sind, guten Korrosionsschutz von schwach sauren bis alkalischen Bereich bieten, schaumarm und möglichst unempfindlich gegen Wasserhärte, Chlorid- und Sulfationen sind und in den Anwendungskonzentrationen mikrobiocid oder mikrobiostatisch wirken.
  • Schließlich sollten die Antro*cknungsrückstände nicht klebrig sein.
  • Dieses Ziel wurde nun überraschenderweise mit einer Kombina-. tion aus Borsäure-Alkanolamin-Umsetzungsprodukten mit maleinamidsauren Salzen und/oder amidosulfocarbonsauren Salzen, erreicht.
  • Es handelt sich um schaumarme mikrobiostatisch oder mikrobiocid wirkende Korrosionsinhibitoren für Eisen, Eisen enthaltende Metalle, Aluminium oder Aluminium enthaltende Metalle, bestehend aus
    • a) mindestens einem Umsetzungsprodukt aus Orthoborsäure und mindestens einem Alkanolamin mit 2 oder 3 C-Atomen pro Alkanolgruppe im Molverhältnis 1:1 bis 1:4 und
    • b) mindestens einer weiteren Komponente, die aus
    • b1) Mono-, Di- oder Trialkanolaminsalzen von Maleinamidsäuren der Formel I
      Figure imgb0001
      in der R einen isoalkylrest mit einer längsten Kette von 6 bis 8 C-Atonen und einer Gesamtkohlenstoffzahl von 8 bis 12 C-Atomen bedeutet,
    • b2) einer Verbindung der Formel II,
      Figure imgb0002
      in der bedeuten:
      • R1 = geradkettiger oder verzweigter, gesättigter oder olefinisch oder acetylenisch ungesättigter Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen, oder im Falle, daß R1 einen ungesättigten Rest bedeutet, 3 bis 18 C-Atomen, der ggf. Methoxy- oder Äthoxygruppen gebunden enthält, Cycloalkylrest mit 5 bis 12 Gliedern, Phenylrest, der durch Alkylgruppen mit 1 bis 3 C-Atomen, Methoxy-, Äthoxygruppen oder Halogenatome substituiert sein kann, oder Phenylalkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen pro Alkylgruppe,
      • R2 = Wasserstoff oder R 1
      • R1+R2 zusammen mit dem Stickstoffatom ein Piperidin-, Piperazin-, Pyrrolidin-, Morpholinring
      • R3 = Alkylengruppe mit 2 bis 5 C-Atomen
      • X+ = Alkalimetall-, Ammoniumkation, Kation, das sich von Mono-, Di- und Trimethylamin, Mono-, Di- und Triäthylamin, Mono-, Di-und Triisopropylamin, Mono-, Di- und Triisobutylamin, 2-Methoxyäthylamin, 3-Methoxypropylamin, 2-Äthylhexylamin, Mono-, Di- und Triäthanolamin, 3-Aminopropanol, Cyclohexylamin, N,N-Dimethyloyclo- hexylamin, Morpholin, Pyridin, Chinolin, Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Pentaäthylenhexamin oder äthoxylierten oder propoxylierten primären Aminen ableitet, oder Proton,

      oder aus einer Mischung aus b1) und b2) besteht, wobei
    • a) und b) in einem Gewichtsverhältnis von 85:15 bis 15:85 stehen.
  • Es wurde festgestellt, daß die erfindungsgemäßen Mischungen dieselbe Wirkung gegen Mikroorganismen zeigen, wie die Borsäurekondensätionsprodukte allein, und daß die Korrosionsschutzwirkung der Mischungen vor allem in sehr harten und stark salzhaltigen Wässern bedeutend größer ist als die Summe der Wirkungen der Einzelkomponenten.
  • So hat es sich, wie in den Beispielen dargestellt wird, gezeigt, daß z.B. 75-prozentige wäßrige Einstellungen der Mischungen eine meist bessere oder zumindest gleiche Korrosionsschutzwirkung erbringen als die jeweiligen 100-prozentigem Einstellungen der Einzelkomponenten. Weiter haben wir festgestellt, daß die Mischungen in sehr harten und salzreichen Wässern einen besonders guten Korrosionsschutz bieten.
  • Die Komponente a) wird durch Umsetzungsprodukte der Orthoborsäure mit Alkanolaminen dargestellt. Unter Alkanolaminen im Sinne der Erfindung werden Mono-, Di- oder Trialkanolamine mit 2 oder 5 C-Atomen pro Alkanolgruppe oder deren Mischungen verstanden.
  • Unter den einzelnen Alkanolaminen wählt man bevorzugt die Dialkanolamine aus. Technisch besonders wertvoll sind Mischungen, wie sie bei der Herstellung von Alkanolaminen durch Alkoxylierung von Ammoniak entstehen. Eine solche Mischung enthält als Hauptkomponente Dialkanolamin neben geringeren Anteilen an Mono- und Trialkanolamin.
  • Bevorzugte Einzelverbindungen sind Diäthanolamin und Diisopropanolamin und Gemische, die durch Äthoxylierung bzw. Propoxylierung von Ammoniak entstehen, und die großenteils Diäthanolamin bzw. Diisopropanolamin enthalten.
  • Als Alkanolamine kommen ferner solche in Betracht, die am Stickstoffatom einfach durch Methyl-, Äthyl- oder n- oder Isopropylgruppen substituiert sind, z.B. Methyl-, Äthyl-oder Isopropyldiäthanol-(diisopropanol)-amin oder deren Gemische, die durch Alkoxylierung der entsprechenden primären Amine gewonnen werden können.
  • Die Umsetzung der Borsäure mit den (weiterhin der Einfachheit halber so genannten) Alkanolaminen wird definitionsgemäß je nach Anteil an Mono-, Di- oder Trialkanolamin im Molverhältnis H3BO3 : Alkanolamin = 1:1 bis 1:4 durchgeführt. Werden Mischungen verwendet, die als Hauptanteil Dialkanolamin enthalten, so wählt man bevorzugt Verhältnisse von c.a. 2:3 (1:1,5).
  • Die Umsetzung wird beispielsweise in der Weise durchgeführt, daß man Borsäure und Alkanolamin in einem Reaktionsgefäß unter vermindertem Druck von 0,01 bis 0,1 bar und bei Temperaturen von 20 bis 100°C, vorzugsweise von 60 bis 100°C, unter starker mechanischer Bewegung des Reaktionsgemisches aufeinander einwirken läßt, und das bei der Reaktion gebildete Wasser laufend destillativ entfernt. Je nach Molverhältnis werden dabei verschiedene Molmengen Wasser freigesetzt. Wird z.B. Dialkanolamin als Hauptanteil umgesetzt, werden bei einer Umsetzung im Molverhältnis H3BO3 : Alkanolamin = 2:3 ca. 5 bis 6 Molteile Wasser frei. Die Dauer der Umsetzung, die eine Kondensation darstellt, beträgt dann ca. 1,5 bis 3 Stunden.
  • Selbstverständlich kann man auch bei höheren Drücken, z.B. unter Normaldruck, arbeiten, jedoch gestaltet sich dann die Entfernung des Reaktionswassers schwieriger, und die Gefahr, daß die Reaktion infolge Hydrolyse durch das nicht schnell genug entfernte Wasser bei den erforderlichen wesentlich höheren Temperaturen rückwärts verläuft, wird größer.
  • Die erhaltenen Kondensationsprodukte haben keine einheitliche Struktur; es wurden nieder- und höhermolekulare Anteile mit Esterstrukturen (B-O-C-Bindungen) und Amidstrukturen (B-N-C-Bindungen) festgestellt.
  • Schließlich kann man auch einfache Salze der Orthoborsäure mit den Alkanolaminen einsetzen, die durch einfaches Zusammengeben der Einzelkomponenten in den obengenannten Verhältnissen entstehen.
  • Die Komponente b) der erfindungsgemäßen Kombination wird einmal durch die definitionsgemäßen Salze von Maleinamidsäuren mit Alkanolaminen dargestellt (b1), die Gegenstand der Patentanmeldung P 27 58 123.3 und dort detailliert beschrieben sind.
  • Es handelt sich um Salze von Mono-, Di- oder Tri-C2- bis -c3-alkanolaminen, vornehmlich des Triäthanolamins, Triisopropanolamins, Diäthanolamins und/oder Diisopropanolamins mit Maleinamidsäuren der im Patentanspruch genannten Formel I, in der R einen Isoalkylrest mit 8 bis 12 C-Atomen bedeutet, und dessen längste Kette 6 bis 8 C-Atome besitzt. Bei den günstigsten Verbindungen bedeutet R einen Isooctyl-oder Isononylrest.
  • Bevorzugte Verbindungen sind Maleinamidsäuren, die sich von' 2-Äthylhexylamin und Isononylamin (3,5,5-Trimethylhexylamin) herleiten.
  • Als Komponente b1 kommen auch Gemische in Betracht, wie sie gemäß Patentanspruch 2 definiert sind, und die bis zu 90 Gew.% an solchen Maleinamidsäuren der Formel I enthalten, in der R einen n-Alkylrest mit 8 bis 12 C-Atomen bedeutet. Mischungskomponenten sind z.B. n-Octyl-, n-Decyl-oder n-Dodecylmaleinamidsäure in Form ihrer Di- oder Trialkanolaminsalze gemäß obiger Definition.
  • Die ebenfalls mögliche Komponente b2, wird durch Verbindungen oder Verbindungsgemische dargestellt, die der im Patentanspruch definierten Formel II gehorchen, und die in der DE-OS 25 11 400 detailliert beschrieben sind.
  • Für den erfindungsgemäßen Zweck als am besten geeignet haben sich z.B. Triäthanolaminsalze oder Natriumsalze von N-(2-Äthyl-n-hexyl)-3-amidosulfopropionsäure, N-(3-Phenyl--n-butyl)-3-amidosulfopropionsäure, N-(Phenyl-hexyl)-3-ami- dosulfopropionsäure, (Isomerengemisch), N-Benzyl-3-amidosul--fopropionsäure, N-(2-Phenyl-äthyl)-3-amidosulfopropionsäu- re, N-(2-Methyl-n-butyl)-3-amidosulfopropionsäure, N-(2--Methyl-n-but-3-inyl)-3-amidosulfopropionsäure, N-Phenyl-3--amidosulfopropionsäure, N,N-(Di-2-äthyl-n-hexyl)-3-amido- sulfopropionsäure, N,N-(Di-n-butyl)-3-amidosulfopropion- säure, oder deren Gemische.
  • Man erhält diese Verbindungen gemäß DE-OS 25 11 400 in der Weise, daß man entsprechende primäre oder sekundäre Amine mit den entsprechenden Chlorsulfonylcarbonsäureestern zu den Amidoestern umsetzt und letztere in die Salze durch Verseifung überführt.
  • Erfindungsgamäß sind Mischungen aus den Komponenten a) und b), welch letztere die Salze der Maleinamidsäuren (b1) oder die Salze der Amidosulfocarbonsäuren (b2) oder Mischungen der beiden Verbindungstypen sein können.
  • Mischungen aus b1 und b2, wenn solche gewählt werden, können in beliebigen Verhältnissen gewählt werden, je nachdem Vertreter der einen oder anderen Substanzklasse gerade zur Verfügung stehen. Bevorzugt werden als Komponente b Vertreter der Gruppe b1 gewählt oder Mischungen aus b1 und b2, in denen b2 zu bis zu 25 Gew.% anwesend ist.
  • Das Gewichtsverhältnis der Mischungskomponenten a) und b) kann in weiten Grenzen, erfindungsgemäß zwischen 15:85 und 35:15 schwanken.
  • Es hat sich gezeigt, daß bereits in diesen Grenzbereichen eine starke synergistische Wirkung auftritt. Ein Gehalt von 20 Gew.% an Borsäure-Alkanolamin-Umsetzungsprodukt in der Mischung bewirkt z.B. bereits eine ausgezeichnete biozide oder biostatische Wirkung und ein Zusatz von nur 20% an einem Vertreter der Komponente b), wie 2-Äthylhexylmaleinamidsäure in Form des Triäthanolaminsalzes bewirkt einen Korrosionsschutz vor allem bei sehr harten und salzreichen Wässern, der weit höher liegt als der der Einzelkomponenten a).
  • Optimale Ergebnisse erhält man, wenn das Mischungsverhältnis a):b) wie 70:30 bis 30:70 beträgt. Die erfindungsgemäßen Korrosionsinhibitoren können in allen wäßrigen Systemen angewendet werden, die mit Eisen oder dessen Legierungen (Stähle), Aluminium oder dessen Legierungen in Berührung kommen. Zu nennen sind z.B. Hydraulikflüssigkeiten, Kühlschmierstoffe, neutrale bis alkalische technische Reiniger oder Grubenwässer, die besonders hart und salz- reich sind, und die im Bergbau direkt als Anmischwasser z.B. für hydraulische Prozesse verwendet werden, und die besonders stark korrosiv wirken.
  • Die Anwendungskonzentrationen der erfindungsgemäßen Inhibitoren schwanken je nach Anwendungsbereich und Art des wäßrigen Mediums sowie der zu schützenden Metalle. Im allgemeinen setzt man - bezogen auf die wäßrige Zubereitung - 0,01 bis 5 Gew.% ein. Eine Unterschreitung dieser Grenze setzt die Schutzwirkung herab, eine überschreitung bewirkt keine zusätzlichen Vorteile. Vorzugsweise soll die Konzentration 0,1 bis 3 Gew.% betragen.
  • Die nun folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
    • A) Herstellungsvorschriften Komponente a)
  • Technisches Diäthanolamin, das geringere Anteile an Mono-und Triäthanolamin enthält, und Orthoborsäure wurden im Molverhältnis 3:2 gemischt und die Mischung unter einem Druck von 0,02 bar bei d5°C 3 bis 3,5 Stunden unter Rühren zur Reaktion gebracht. Innerhalb dieser Zeit wurden ca. 5 bis 6 Molteile Reaktionswasser aus dem System destillativ entfernt.
  • Das entstandene glasartig erstarrte Kondensationsprodukt war wasserlöslich und wurde ohne weitere Behandlung für die Untersuchungen verwendet.
    • Komponente b1
  • Maleinsäureanhydrid wurde unter N2-Atmosphäre bei 60 bis 70°C geschmolzen, 2-Äthylhexylamin im Molverhältnis 1:1 bei 60 bis 100°C zugesetzt und 0.5 bis 1 Stunde gerührt. Zur Neutralisation wurde die erhaltene Maleinamidsäure mit. Diäthanolamin gemischt und solange gerührt, bis die Flüssigkeit klar war. Sie wurde direkt verwendet.
    • Komponente b2
  • 129 Teile 2-Äthyl-n-hexylamin, 101 Teile Triäthylamin und 500 Teile Methylenchlorid wurden bei 0°C unter Rühren 187 Teile 3-Chlorsulfonylpropionsäuremethylester tropfenweise zugesetzt. Nach weiterem 2-stündigem Rühren bei 0°C wurde das Reaktionsgemisch mit 80 Teilen Wasser, 50 Teilen ZnHCl und 50 Teilen Wasser neutral gewaschen. Nach destillativer Entfernung des Lösungsmittels wurde das Rohprodukt destilliert. Ausbeute 212 Teile (76 % d.Th.) N-(2-Alkyl- hexyl)-3-amidosulfopropionsäuremethylester.
  • 204 Teile dieses Esters wurden mit 350 Teilen Wasser und 29,2 Teilen NaOH gemischt und 1 Stunde bei 80°C gerührt. Nach Eindampfen wurden 210 Teile (= 100 % d.Th.) an Natrium--N(-2-Äthylhexyl)-3-amidosulfopropionat erhalten.
  • Mischungen aus a und b1, a und b2 und a und b1+b2 hinterließen auch im Grenzbereich keine klebrigen Rückstände.
    • B) Anwendungstechnische Prüfung
  • Geprüft wurden Mischungen verschiedener Zusammensetzung des vorstehend beschriebenen Borsäureumsetzungsprodukts bzw. -salzes, und des nach obiger Vorschrift erhaltenen Maleinamidsäuresalzes sowie Mischungen aus Borsäureumsetzungsprodukt und des vorstehend beschriebenen Amidosulfopropionats und jeweils 25 Gew.% Wasser. Die Proben weisen demnach einen Wirkstoffgehalt von 75 Gew.% auf.
  • Geprüft wurden ferner (jeweils 100-prozentig)
    • Vergleich 1: Borsäure-Diäthanolaminsalz
    • Vergleich 2: Kondensationsprodukt aus Borsäure und Diäthanolamin 1:1
    • Vergleich 3: Kondensationsprodukt aus Borsäure und Diäthanolanmin 2:3
    • Vergleich 4: Maleinamidsäuresalz gemäß obiger Vorschrift.
    • Vergleich 5: Amidosulfopropionat_gemäß obiger Vorschrift.
  • Die pH-Werte der verdünnten Lösungen lagen bei 8,5 bis 9,2.
  • Die korrosionsschützende Wirkung wurde durch den sogenannten "Herbert"-Korrosionstest und den "Grauguß"-Filtertest bestimmt. Die Schaumdämpfung wurde durch die "IG-Schlagmethode" in Anlehnung an DIN 53902 ermittelt.
  • Die Korrosionstests wurden wie folgt durchgeführt:
    • a) Herbert-Korrosionstest
  • Die Korrosionsschutzwirkung wird in an Wirksubstanz 1%iger wäßriger Lösung und bei einer Wasserhärte von 10°d.H. an dem auf dem Metallverarbeitungssektor eingeführten Herberts-Test-System veranschaulicht. Dieses besteht aus einer standardisierten Grauguß-Platte und ebenfalls standardisierten Stahlspänen von 5 mm Länge, die von der Firma Alfred Herbert, Coventry/England geliefert werden. Die quadratische Platte mit den Abmessungen 100 x 100 x 5 mm wird vor der Prüfung mittels einer Bandschleifmaschine mit Korund-Schmirgelband der Körnung 120 sorgfältig abgeschliffen, mit Testbenzin und Äthanol gewaschen, sowie mit einem reinen Tuch getrocknet. Dann werden die mit dem Prüfsystem gelieferten Stahlspäne, die unter standardisierten Bedingungen aus 0,40%igem Kohlenstoffstahl gewonnen werden, mittels eines geeigneten Metall- oder Plastiklöffels mit dem Fassungsvermögen eines normalen Teelöffels in vier Häufchen so auf die vorbereitete Gußstahlplatte gesetzt, daß sie voneinander und von . den Rändern der Platte gleichen Abstand haben. Die Späne sollen in einfacher Schicht bei engstmöglicher Lage liegen.
  • Die auf ihr Korrosionsverhalten zu prüfenden Lösungen bzw. Emulsionen werden mittels einer Meßpipette in solcher Menge auf die Späne-Häufchen gegeben, daß die die Gußstahlplatte erreichende Flüssigkeit gerade von den Spänen zusammengehalten wird. Nach einer Standzeit von 24 Stunden in einer Atmosphäre von 70% relativer Luftfeuchtigkeit werden die Späne von der Platte durch Kippen heruntergeschüttelt. Es hinterbleibt der deutlich sichtbare Umriß des angetrockneten wäßrigen Mediums. An den Kontaktstellen der Späne mit der Platte haben sich je nach Korrosivität der Flüssigkeit Rostmarken kleinerer oder größerer Ausdehnung ausgebildet, die auch zu einer geschlossenen Rostschicht zusammengewachsen sein können. Die Beurteilung kann durch visuelles Abschätzen in Flächenprozent Rostanteil geschehen.
    • b) Grauguß-Filtertest
  • Eine weitere Korrosionsprüfung besteht in der Grauguß--Filterprobe. Verwendet wird eine Petrischale von ca. 10 cm Innendurchmesser mit passender Deckelschale. In die Petrischale legt man ein Schwarzband-Rundfilter. L
  • Auf das Filter werden mit einem passenden Löffel 5 bis . 10 g grobe Grauguß GG-20-Späne so verteilt, daß ein gleichmäßiger Haufen in der Mitte entsteht, der ringsum ca. 1,5 cm vom Rand Abstand hat. Die Späne haben ca. 5 bis 8 mm Länge und müssen aus sauberem Grauguß--GG-20-Material ohne Verwendung von Bohröl oder sonstigen Kühlschmiermitteln gewonnen sein. Alle feinen Bestandteile müssen abgesiebt werden.
  • Von der auf Korrosivität zu prüfenden Lösung oder Emulsion werden jeweils 5 ml gleichmäßig mit einer Meppipette auf die Späne gegeben. Der pH-Wert der Prüfflüssigkeit wird registriert, da er für die Beurteilung von wesentlicher Bedeutung ist. Er kann auf einen bestimmten Standardwert, z.B. 8,5 gestellt sein. Nach der Befeuchtung wird die Deckelschale aufgesetzt und 2 Stunden unter normalen Laborbedingungen bei 23 bis 25°C und ca. 70% relativer Luftfeuchtigkeit stehen gelassen. Danach wird der Deckel abgenommen und das Filter kurz umgekehrt und auf die Oberfläche von Leitungswasser gelegt, wodurch es von den Spänen befreit wird. Gleich darauf wird das so befreite Filterpapier mit einer Indikatorlösung folgender Zusammensetzung besprüht und dadurch durchtränkt:
    • 1 g Kaliumhexacyanoferat (III)
    • 30 g Kochsalz
    • 1 1 Wasser
  • Dann läßt man den Indikator 17 Sekunden lang an der Luft einwirken. Schließlich wird sorgfältig in fließendem Trinkwasser gespült und an mäßig warmem Ort an der Luft getrocknet. Auf dem Filterpapier ergeben sich nach dieser Prozedur, je nach Korrosivität des Mediums, braungelbe, gelbe und/oder blaugrüne Flecken verschiedener Intensität, wobei die braungelbe oder gelbe Farbe ungünstiger zu bewerten ist. Ein einwandfreies Verhalten zeigt sich durch Fehlen jeglicher Braun- oder Gelbfärbung und allenfalls spurenweisem Vorhandensein von blaugrünen, blassen Flecken an. Die Filter sind völlig farbstabil und können deshalb zur Dokumentation dienen. Eine Bewertungsskala kann folgendermaßen lauten:
    • sehr schlecht: (--)
    • intensive große überwiegend gelbbraune Flecken;
    • schlecht: (-)
    • intensive große Flecken mit etwa gleichem gelbbraunen und blaugrünen Anteil;
    • mittelmäßig: (+-)
    • abgeblaßte mittelgrobe Flecken mit etwa gleichem gelben und blaugrünen Anteil;
    • gut: (+)
    • stark abgeblaßte, kleine (Stecknadelkopfgroße) Flecken mit überwiegendem Anteil an blaugrün;
    • sehr gut: (++)
    • keinerlei Flecken oder höchstens sehr wenige, sehr kleine blaßblaugrüne Flecken.
    c) Schaumverhalten
  • Es wurde in Anlehnung an die DIN 53902 die Schlagmethode verwendet. Zur Prüfung genügte das einfache Prüfungsverfahren, bei dem der Stempel mit der Lochplatte per Hand 30 mal in 30 s gleichmäßig auf- und abgeführt und dann vorsichtig herausgezogen wird (IG-Schlagmetho-J de). Das Schaumvolumen wird an dem graduierten Schaumzylinder nach 1, 5 und 10 min in ml abgelesen. Von Wichtigkeit sind daneben Angaben über Temperatur, Konzentration und Wasserhärte.
  • Die Ergebnisse sind aus der folgenden Tabelle ersichtlich.
    Figure imgb0003
  • Zeichenerklärung zur Tabelle:
    • Beispiel 1: 32 Gew% Vergleich 3 43 Gew% Vergleich 4 25 Gew% Wasser
    • Beispiel 2: 15 Gew% Vergleich 3 60 Gew% Vergleich 4 25 Gew% Wasser
    • Beispiel 3: 60 Gew% Vergleich 3 15 Gew% Vergleich 4 25 Gew% Wasser
    • Beispiel 4: 32 Gew% Vergleich 3 43 Gew% Vergleich 5 25 Gew% Wasser
    • Beispiel 5: 15 Gew% Vergleich 3 60 Gew% Vergleich 5 25 Gew% Wasser
    • Beispiel 6: 60 Gew% Vergleich 3 15 Gew% Vergleich 5 25 Gew% Wasser
    • Beispiel 7: 60 Gew% Vergleich 4 15 Gew% Vergleich 1 25 Gew% Wasser
    • Beispiel 8: 15 Gew% Vergleich 4 60 Gew% Vergleich 1 25 Gew% Wasser

    obere Zahl: Herbert-Test (Flächen-% Rost) unteres Symbol: Graugußtest

Claims (2)

1. Schaumarme mikrobiostatisch oder mikrobiocid wirkende Korrosionsinhibitoren für Eisen, Eisen enthaltende Metalle, Aluminium oder Aluminium enthaltende Metalle, bestehend aus
a) mindestens einem Umsetzungsprodukt aus Orthoborsäure und mindestens einem Alkanolamin mit 2 oder 3 C-Atomen pro Alkanolgruppe im Molverhältnis 1:1 bis 1:4 und
b) mindestens einer weiteren Komponente, die aus
b1) Mono-, Di- oder Trialkanolaminsalzen von Maleinamidsäuren der Formel I
Figure imgb0004
in der R einen Isoalkylrest mit einer längsten Kette von 6 bis 8 C-Atomen und einer Gesamtkohlenstoffzahl von 8 bis 12 C-Atomen bedeutet,
b2) einer Verbindung der Formel II,
Figure imgb0005
in der bedeuten:
R1 = geradkettiger oder verzweigter, gesättigter oder olefinisch oder acetylenisch ungesättigter Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen, oder im Falle, daß R1 einen ungesättigten Rest bedeutet, 3 bis 18 C-Atomen, der ggf. Methoxy- oder Äthoxygruppen gebunden enthält, Cycloalkylrest mit 5 bis 12 Gliedern, Phenylrest, der durch Alkylgruppen mit 1 bis 3 C-Atomen, Methoxy-, Äthoxygruppen oder Halogenatome substituiert sein kann, oder Phenylalkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen pro Alkylgruppe,
R2 = Wasserstoff oder R1
R1+R2 zusammen mit dem Stickstoffatom ein Piperidin-, Piperazin-, Pyrrolidin-, Morpholinring
R 3 = Alkylengruppe mit 2 bis 5 C-Atomen
X+ = Alkalimetall-, Ammoniumkation, Kation, das sich von Mono-, Di- und Trimethylamin, Mono-, Di- und Triäthylamin, Mono-, Di-und Triisopropylamin, Mono-, Di- und Triisobutylamin, 2-Methoxyäthylamin, 3-Methoxypropylamin, 2-Äthylhexylamin, Mono-, Di- und Triäthanolamin, 3-Aminopropanol, Cyclohexylamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, Morpholin, Pyridin, Chinolin, Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Pentaäthylenhexamin oder äthoxylierten oder propoxylierten primären Aminen ableitet, oder Proton,

oder aus einer Mischung aus b1) und b2) besteht, wobei a) und b) in einem Gewichtsverhältnis von 85:15 bis 15:85 stehen.
2. Korrosionsinhibitoren nach Anspruch 1, bei denen die Komponente b1 eine Mischung von Verbindungen der Formel I darstellt, die bis zu 90 Gew.% an Verbindungen enthält, bei denen R einen n-Alkylrest mit δ bis 12 C-Atomen bedeutet.
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