JP4843135B2 - 流動点降下剤及び潤滑油組成物 - Google Patents
流動点降下剤及び潤滑油組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4843135B2 JP4843135B2 JP2000366397A JP2000366397A JP4843135B2 JP 4843135 B2 JP4843135 B2 JP 4843135B2 JP 2000366397 A JP2000366397 A JP 2000366397A JP 2000366397 A JP2000366397 A JP 2000366397A JP 4843135 B2 JP4843135 B2 JP 4843135B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- meth
- pour point
- acrylate
- group
- point depressant
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Lubricants (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、流動点降下剤に関する。詳しくは、低温での流動性に優れた流動点降下剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の省燃費という社会的要請によって、潤滑油や作動油は低温での粘度が低いことが強く望まれるようになってきた。これを解決する手段の一つとして高粘度指数油にポリアルキルメタクリレート系の流動点降下剤を配合した潤滑油が使用されるようになった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、最近、要求されているような、さらなる低い流動点を与えるにはこれらの流動点降下剤でも十分ではなく、優れた流動点降下剤が要望されている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、低温での流動点降下能が優れた流動点降下剤を見いだし本発明に至った。
すなわち本発明は、（メタ）アクリレートを必須構成単量体とする（共）重合体（Ａ）からなり、該（Ａ）が下記の物性値を有することを特徴とする流動点降下剤、および該流動点降下剤を含有する潤滑油組成物である。
（ｉ）重量平均分子量が１０，０００〜５００，０００
（ii）溶解性パラメーターが８．７〜９．４
（iii）示差走査熱量計による結晶化開始温度が−３０℃以上
（iv）下記式（１）で表される立体障害ファクター（Ｆ）｛共重合体の場合は構成単量体のモル分率に基づいて平均した値｝が１６以上
Ｆ＝４Ｘ＋Ｙ （１）
｛構成単量体単位において、側鎖中の主鎖から６番目に位置する原子の総数をＸ、７番目に位置する原子の総数をＹとする。｝
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の（共）重合体（Ａ）の必須構成単量体である（メタ）アクリレートとしては、エステル結合を有する（メタ）アクリル酸系誘導体であれば特に限定されないが、例えば、アルキル（メタ）アクリレート、（ポリ）アルキレングリコール［（ポリ）アルキレングリコールはアルキレングリコールおよびポリアルキレングリコールを表す。以下同様の表現を用いる。］もしくはそのモノアルキルエーテルのモノ（メタ）アクリレート、芳香族（メタ）アクリレート、スルホン酸基含有の（メタ）アクリレート、硫酸エステル基含有（メタ）アクリレート、燐酸基含有（メタ）アクリレート、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート、エポキシ基含有（メタ）アクリレート、１〜３級アミノ基含有（メタ）アクリレート、第４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリレートなど、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【０００６】
アルキル（メタ）アクリレートのアルキル基としては通常炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐のアルキル基であり、具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−およびiso−プロピル基、ｎ−、iso−、sec−およびt−ブチル基、ｎ−、iso−、sec−およびネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、ｎ−およびiso−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−およびiso−ノニル基、ｎ−およびiso−デシル基、ｎ−およびiso−ドデシル基、ｎ−およびiso−トリデシル基、ｎ−およびiso−テトラデシル基、ｎ−およびiso−ペンタデシル基、ｎ−およびiso−ヘキサデシル基、ならびにｎ−およびiso−オクタデシル基などが挙げられる。
【０００７】
また、（ポリ）アルキレングリコールもしくはそのモノアルキルエーテルのモノ（メタ）アクリレートにおける、（ポリ）アルキレングリコールを構成するアルキレン基としては、炭素数が２〜２０のエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、２−ブチレン基、イソブチレン基、炭素数５〜２０の１，２−アルキレン基、トリメチルエチレン基、テトラメチルエチレン基、フェニルエチレン基、１，１−ジフェニルエチレン基、シクロヘキシレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基が挙げられる。好ましくは、炭素数２〜６のアルキレン基である。またモノアルキルエーテルを構成するアルキル基としては炭素数が、好ましくは１〜２０の直鎖又は分岐アルキル基が挙げられ、さらに好ましくは炭素数１〜１８のアルキル基であり、前述のアルキル基が挙げられる。（ポリ）アルキレングリコールにおけるアルキレングリコールの単位の数は、好ましくは１〜５０、さらに好ましくは１〜２０であり、重量平均分子量は好ましくは６０〜２，０００であり、さらに好ましくは６０〜１，０００である。（ポリ）アルキレングリコールもしくはそのモノアルキルエーテルのモノ（メタ）アクリレートの具体例としては、ポリエチレングリコール（エチレングリコールの単位数９）モノメタクリレート、ポリエチレングリコール（エチレングリコールの単位数１８）モノメタクリレート、ポリプロピレングリコール（プロピレングリコールの単位数３）モノメタクリレート、ポリエチレングリコール（エチレングリコールの単位数６）モノメチルエーテルモノメタクリレート、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテルモノメタクリレート、ポリプロピレングリコール（プロピレングリコールの単位数３）モノブチルエーテルモノメタクリレートなどが挙げられる。
芳香族（メタ）アクリレートとしてはフェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【０００８】
その他の（メタ）アクリレートとしては以下のものが挙げられる。
【０００９】
スルホン酸基含有（メタ）アクリレート、例えば、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸など；
【００１０】
硫酸エステル基含有（メタ）アクリレート、例えば、ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（エチレン、プロピレン、ブチレン：単独、ランダム、ブロックのいずれでもよい）モノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル、ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（エチレン、プロピレン、ブチレン：単独、ランダム、ブロックのいずれでもよい）ビスフェノールＡモノ（メタ）アクリレートの硫酸エステルなど；
【００１１】
燐酸基含有（メタ）アクリレート、例えば、（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数２〜６）燐酸モノエステル［（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェートなど］、（メタ）アクリロイルオキシホスホン酸［２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸など］；
【００１２】
ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート、例えば、ヒドロキシアルキル（炭素数２〜６）（メタ）アクリレート［２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２または３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなど］、多価（３〜８価）アルコール（グリセリン、ペンタエリスリトールなどのアルカンポリオール、ソルビトール、蔗糖などの糖類、およびそれらの分子内もしくは分子間脱水物）の部分（メタ）アクリレートなど；
【００１３】
エポキシ基含有（メタ）アクリレート、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートなど；
【００１４】
１〜３級アミノ基含有（メタ）アクリレート、例えば、１級アミノ基含有（メタ）アクリレート｛アミノアルキル（炭素数２〜６）（メタ）アクリレート［アミノエチル（メタ）アクリレートなど］｝、２級アミノ基含有（メタ）アクリレート｛モノアルキル（炭素数１〜６）アミノアルキル（炭素数２〜６）（メタ）アクリレート［ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、メチルアミノエチル（メタ）アクリレートなど］｝、３級アミノ基含有（メタ）アクリレート｛ジアルキル（炭素数１〜４）アミノアルキル（炭素数２〜６）（メタ）アクリレート［ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなど］、窒素原子含有複素環を含有する（メタ）アクリレート［モルホリノエチル（メタ）アクリレートなど］｝、並びにこれらの塩酸塩、硫酸塩、燐酸塩、低級カルボン酸塩（炭素数１〜８）など；
【００１５】
第４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリレート、例えば、上記の３級アミノ基含有（メタ）アクリレートを４級化剤（炭素数１から１２のアルキルクロライド、ジアルキル硫酸、ジアルキルカーボネート、およびベンジルクロライド等）を用いて４級化したもの［（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルメチルモルホリノアンモニウムクロライドなど］；が挙げられる。
【００１６】
本発明における共重合体（Ａ）としては、好ましくはアルキル（メタ）アクリレート、（ポリ）アルキレングリコールおよびそのモノアルキルエーテルのモノ（メタ）アクリレートを必須構成単量体とするものであり、さらに好ましくはアルキル（メタ）アクリレート、特に好ましくは炭素数４〜１２のアルキル基を有するアクリレート（ａ１）と炭素数１０〜２２のアルキル基を有するメタクリレート（ａ２）を必須構成単位とするものであり、とりわけ好ましくは、（ａ１）がｎ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレートからなる群から選ばれる１種以上の単量体である（Ａ）である。また（ａ１）／（ａ２）の質量比が１０／９０〜８０／２０である（Ａ）が好ましい。特に好ましい組み合わせは２−エチルヘキシルアクリレート／ドデシルメタクリレート／テトラデシルメタクリレート／ヘキサデシルメタクリレート／オクタデシルメタクリレート＝１０〜５０／０〜６０／２０〜８０／０〜４０／０〜１７である。
【００１７】
（Ａ）は（ａ１）および（ａ２）以外に、さらに他のビニル単量体（ｂ）の共重合体であってもよく（ｂ）としては、例えば下記（ｂ１）〜（ｂ１４）のものが挙げられる。
【００１８】
（ｂ１）カルボキシル基含有ビニル単量体
モノカルボキシル基含有ビニル単量体、例えば、不飽和モノカルボン酸［（メタ）アクリル酸、α−メチル（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸など］、不飽和ジカルボン酸のモノアルキル（炭素数１〜８）エステル［マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステルなど］；ジカルボン酸基含有ビニル単量体、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸などが挙げられる。さらにこれらの１価金属塩、２価金属塩、アミン塩もしくはアンモニウム塩でもよい。１価金属としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属が挙げられ、２価金属としては、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属、亜鉛などが挙げられる。アミンとしては、モノ−、ジ−もしくはトリ−のアルキル（炭素数１〜８）アミン類、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミンなど；モノ−、ジ−もしくはトリ−のアルカノール（炭素数１〜８）アミン類、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミンなど；複素環アミン、例えば、ピリジン、モルホリンなどを挙げることができる。
【００１９】
（ｂ２）スルホン酸基含有ビニル単量体
例えば、炭素数２〜６のアルケンスルホン酸［ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸など］、炭素数６〜１２の芳香族ビニル基含有スルホン酸［α−メチルスチレンスルホン酸など］、スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド系単量体［２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸など］、スルホン酸基と水酸基を含有するビニル単量体［３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸など］、アルキル（炭素数３〜１８）アリルスルホコハク酸エステル［ドデシルアリルスルホコハク酸エステルなど］が挙げられる。さらにこれらの塩でもよく、塩としては前述と同様のものが挙げられる。
【００２０】
（ｂ３）アミド基含有ビニル単量体；
例えば、非置換もしくはモノアルキル（炭素数１〜４）置換（メタ）アクリルアミド、［（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｉ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−およびｉ−ブチル（メタ）アクリルアミドなど］；ジアルキル（炭素数１〜４）置換（メタ）アクリルアミド［Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド］；Ｎ−ビニルカルボン酸アミド［Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−ｎ−およびｉ−プロピオニルアミド、Ｎ−ビニルヒドロキシアセトアミド］；などが挙げられる。
【００２１】
（ｂ４）ヒドロキシル基含有ビニル単量体；
例えば、ヒドロキシル基含有芳香族ビニル単量体［ｐ−ヒドロキシスチレンなど］、モノ−またはジ−ヒドロキシアルキル（炭素数１〜４）置換（メタ）アクリルアミド［Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミドなど］、ビニルアルコール（酢酸ビニル単位の加水分解により形成される）、炭素数３〜１２のアルケノール［（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−オクテノール、１−ウンデセノールなど］、炭素数４〜１２のアルケンジオール［１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオールなど］、ヒドロキシアルキル（炭素数１〜６）アルケニル（炭素数３〜１０）エーテル［２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテルなど］、多価（３〜８価）アルコール（グリセリン、ペンタエリスリトールなどのアルカンポリオール、ソルビトール、蔗糖などの糖類、およびそれらの分子内もしくは分子間脱水物）の部分（メタ）アリルエーテルなど；が挙げられる。
【００２２】
（ｂ５）エポキシ基含有ビニル単量体；
例えば、グリシジル（メタ）アリルエーテル等が挙げられる。
【００２３】
（ｂ６）ハロゲン元素含有ビニル単量体；
例えば、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、塩化（メタ）アリル、ハロゲン化スチレン（ジクロルスチレンなど）等が挙げられる。
【００２４】
（ｂ７）ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルケトン類；
例えば、炭素数２〜１２の飽和脂肪酸のビニルエステル［酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、オクタン酸ビニルなど］、炭素数１〜１２のアルキル、アリールもしくはアルコキシアルキルのビニルエーテル［メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ビニル２−メトキシエチルエーテル、ビニル２−ブトキシエチルエーテルなど］、および炭素数１〜８のアルキルもしくはアリールのビニルケトン［メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、フェニルビニルケトンなど］が挙げられる。
【００２５】
（ｂ８）不飽和カルボン酸のエステル［（メタ）アクリル酸エステルを除く］；
例えば、不飽和モノカルボン酸［クロトン酸など］の炭素数１〜３０のアルキル、シクロアルキルもしくはアラルキルエステルが挙げられ、このうち炭素数１〜３０のアルキル基を有するアルキルクロトネートとしては、メチルクロトネート、エチルクロトネート、ｎ−およびｉ−プロピルクロトネート、ｎ−、ｉ−およびｔ−ブチルクロトネート、２−エチルヘキシルクロトネート、ヘプタデシルクロトネート、エイコシルクロトネートなど、および不飽和ジカルボン酸［マレイン酸、フマール酸、イタコン酸など］の炭素数１〜８のアルキルジエステル［ジメチルマレエート、ジメチルフマレート、ジエチルマレエート、ジオクチルマレエートなど］が挙げられる。
【００２６】
（ｂ９）脂肪族炭化水素系ビニル単量体；
例えば、炭素数２〜２０のアルケン［エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセンなど］、および炭素数４〜１２のアルカジエン［ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６ヘプタジエン、１，７−オクタジエンなど］が挙げられる。
【００２７】
（ｂ１０）脂環式炭化水素系ビニル単量体；
例えば、シクロヘキセン、（ジ）シクロペンタジエン、ピネン、リモネン、インデン、ビニルシクロヘキセン、およびエチリデンビシクロヘプテンなどが挙げられる。
【００２８】
（ｂ１１）芳香族炭化水素系ビニル単量体；
例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、４−エチルスチレン、４−イソプロピルスチレン、４−ブチルスチレン、４−フェニルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ベンジルスチレン、４−クロチルベンゼン、および２−ビニルナフタレンなどが挙げられる。
【００２９】
（ｂ１２）ニトリル基またはニトロ基含有ビニル単量体；
例えば、（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン、および４−ニトロスチレンなどが挙げられる。
【００３０】
（ｂ１３）１〜３級アミノ基含有ビニル単量体；
１級アミノ基含有ビニル単量体、例えば、炭素数３〜６のアルケニルアミン［（メタ）アリルアミン、クロチルアミンなど］、２級アミノ基含有ビニル単量体、例えば、炭素数６〜１２のジアルケニルアミン［ジ（メタ）アリルアミンなど］、３級アミノ基含有ビニル単量体、例えば、ジアルキル（炭素数１〜４）アミノアルキル（炭素数２〜６）（メタ）アクリルアミド［ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドなど］、３級アミノ基含有芳香族ビニル系単量体［Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレンなど］、含窒素複素環含有ビニル系単量体［４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルチオピロリドンなど］、およびこれらの塩酸塩、硫酸塩、燐酸塩、低級カルボン酸塩（炭素数１〜８）が挙げられる。
【００３１】
（ｂ１４）第４級アンモニウム塩基含有ビニル単量体；
例えば、前述の（ｂ１３）に記載した３級アミノ基含有ビニル単量体を、４級化剤（炭素数１から１２のアルキルクロライド、ジアルキル硫酸、ジアルキルカーボネート、およびベンジルクロライド等）を用いて４級化したものなどが挙げられる。具体的には、アルキル（メタ）アクリルアミド系第４級アンモニウム塩としては、例えば、（メタ）アクリロイルアミノエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルアミノエチルトリエチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルアミノエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライドなど；その他の第４級アンモニウム塩基含有ビニル系単量体としては、例えば、ジメチルジアリルアンモニウムメチルサルフェート、トリメチルビニルフェニルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。
【００３２】
（ｂ）のうち、好ましいものは（ｂ４）、（ｂ７）、（ｂ９）および（ｂ１１）であり、さらに好ましいものは（ｂ９）、（ｂ１０）および（ｂ１１）である。
（Ａ）中の（ｂ）の割合は、（Ａ）の構成単位の全質量に対して好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは５質量％以下である。
【００３３】
本発明における重合体（Ａ）は、公知の製造方法によって得ることができる。例えば前記の単量体を溶剤（例えば、トルエン、キシレン、炭素数９〜１０のアルキルベンゼン、メチルエチルケトン、鉱物油など）中でラジカル重合することにより得られる。この場合、重合触媒としてアゾ系触媒（例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリルなど）や過酸化物系（例えば、ベンゾイルパーオキシド、クミルパーオキシド、ラウリルパーオキシドなど）を用いることができる。さらに、連鎖移動剤（例えば、炭素数２〜２０のアルキルメルカプタンなど）を使用することもできる。反応温度としては、５０〜１４０℃、好ましくは７０〜１２０℃である。また、上記の溶液重合の他に、塊状重合、乳化重合または懸濁重合により得ることもできる。さらに、共重合様式としては、ランダム付加重合または交互共重合のいずれでもよく、また、グラフト共重合またはブロック共重合のいずれでもよい。
【００３４】
本発明において用いられる重合体（Ａ）は、重量平均分子量が１０，０００〜５００，０００、 好ましくは２０，０００〜４００，０００、さらに好ましくは３０，０００〜３００，０００、特に好ましくは５０，０００〜１００，０００である。重量平均分子量が１０，０００未満では、流動点降下能に乏しく、５００，０００より大きいと剪断安定性に乏しくなる。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（溶媒：テトラヒドロフラン）によるポリスチレンに換算して求めた重量平均分子量である。
【００３５】
本発明において用いられる重合体（Ａ）は、溶解性パラメーターが８．７〜９．４、好ましくは８．８〜９．３、さらに好ましくは８．８〜９．２であり、溶解性パラメーターが上記範囲内では基油への溶解性が良好である。
なお、本発明における溶解性パラメーターは、Ｆｅｄｏｒｓ法［Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．１４（２）１５２，（１９７４）］によって算出される値（末端基は除く）である。
【００３６】
本発明において用いられる重合体（Ａ）は示差走査熱量計により測定した結晶化開始温度が−３０℃以上であり、好ましくは−２７．５℃以上、さらに好ましくは−２５℃以上である。−３０℃より低いと流動点降下能に乏しい。本発明の示差走査熱量計による結晶化開始温度は、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製ＵＮＩＸＤＳＣ７を使用し、粘度指数向上剤５ｍｇを試料とし、１０℃／分の等温速度で１４０℃から−７５℃まで冷却したときに観測される結晶化開始温度である。
【００３７】
さらに、本発明において用いられる重合体（Ａ）は、下記一般式（１）で表わされる立体障害ファクター（Ｆ）が１６以上であり、好ましくは１９以上、さらに好ましくは２１以上である。
Ｆ＝４Ｘ＋Ｙ （１）
立体障害ファクター（Ｆ）が、１６未満であると主鎖まわりの立体障害が小さくなり、低温で収縮しやすくなるためワックスと共結晶したときの立体反発効果少なく、流動点降下能が乏しくなる。
【００３８】
立体障害ファクター（Ｆ）とは、（Ａ）の構成単量体単位において、側鎖が結合した主鎖の原子を０番目とした場合、側鎖の方向に数えて６番目に位置する原子のの総数Ｘ（原子の種類にかかわらない）を４倍し、７番目に位置する原子の総数Ｙ（原子の種類にかかわらない）との和である。（Ａ）が共重合体の場合は、（Ｆ）は、共重合体の構成単量体のモル分率に基づいて平均した値である。
この立体障害ファクター（Ｆ）は、ポリマー主鎖から見た側鎖の立体障害の大きさを便宜的に表したものであり、数字が大きいほど立体障害が大きくなる。
計算例を挙げると次のようになる。原子の右肩の数字は主鎖からの原子の順番を示している。なお側鎖に分岐がある場合は分岐鎖についても元の主鎖から原子の順番を計算して総和をＦとする。
【００３９】
例ａ） ｎ−ヘキシルメタクリレート単位の場合
【００４０】
【化１】
【００４１】
６番目の原子数＝３、７番目の原子数＝３
重合体の立体障害ファクター（Ｆ）＝３×４＋３＝１５
【００４２】
例ｂ）エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルメタクリレート（ＥＥＨと略す）／メチルメタクリレート（ＭＭＡと略す）＝９０／１０モル比の共重合体
【００４３】
【化２】
【００４４】
ＥＥＨ単位の計算；
６番目の原子数＝１
７番目の原子数＝３
構成単量体の立体障害ファクター（Ｆ）＝１×４＋３＝７
【００４５】
ＭＭＡ単位の計算；
６番目の原子数＝０
７番目の原子数＝０
構成単量体の立体障害ファクター（Ｆ）＝０×４＋０＝０
【００４６】
共重合体の立体障害ファクター（Ｆ）＝７×０．９０＋０×０．１０＝６．３
【００４７】
また、（Ａ）のＨＬＢ値は抗乳化性の観点から０．５〜６．０が好ましく、さらに好ましくは１．０〜５．５、特に好ましくは１．５〜５．０である。
本発明におけるＨＬＢ値は、有機性・無機性の概念から計算されるＨＬＢ（「新・界面活性剤入門」三洋化成工業株式会社発行Ｐ１９７−１９８）によって算出される値（重合体の末端基は計算から除く）である。
【００４８】
また、重合体（Ａ）からなる流動点降下剤を含有する潤滑油組成物において、用いる基油としては特に限定はなく、例えば溶剤精製油、イソパラフィンを含有する高粘度指数油、水素化分解による高粘度指数油、炭化水素系合成潤滑油、エステル系合成潤滑油およびナフテン油が挙げられる。好ましくは基油の結晶化開始温度が−５〜−３５℃、さらに好ましくは−２０〜−３０℃の基油である。基油の結晶化開始温度がこの範囲であると流動点がさらに低くなり良好である。
また、使用される基油の１００℃での動粘度は好ましくは２〜１０ｍｍ2／ｓ、さらに好ましくは３〜６ｍｍ2／ｓである。
基油の合計質量に対する（Ａ）の割合は、好ましくは０．０５〜２０質量％、さらに好ましくは０．１〜１０質量％である。
【００４９】
本発明の流動点降下剤及び潤滑油組成物には、必要により他の任意成分、例えば粘度指数向上剤（α−オレフィンコポリマー、ポリイソブチレン、本発明以外のポリメタアクリレート）、清浄剤（スルフォネート系、サリシレート系、フェネート系、ナフテネート系のもの等）、分散剤（イソブテニルコハク酸イミド系）、抗酸化剤（ジンクジチオフォスフェート、アミン系、ヒンダードフェノール系等）、油性向上剤（脂肪酸系、脂肪酸エステル系等）、摩擦摩耗調整剤（モリブデンジチオフォスフェート、モリブデンカーバメイト等）、極圧剤（リン系、硫黄系等）を公知の範囲内の量で含んでいてもよい。
これらの任意成分は（共）重合体（Ａ）に添加して流動点降下剤としてもよく、または、（Ａ）以外の成分を含む流動点降下剤に添加して潤滑油組成物としてもよい。
【００５０】
本発明の流動点降下剤を含有する潤滑油組成物は、低温流動性が優れるため、今後の自動車の省燃費性の要求に対応できる。さらに、粘度が低くハンドリング性も良好であるため、駆動系潤滑油（マニュアルトランスミッション油、デファレンシャルギヤ油、オートマチックトランスミッション油、ＣＶＴ油など）、作動油（機械の作動油、パワーステアリング油、ショックアブソーバー油など）、エンジン油（ガソリン用、ディーゼル用等）等に好適に用いることができる。
【００５１】
【実施例】
以下に実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５２】
（ＧＰＣによる重量平均分子量の測定法）
装置 ： 東洋曹達製 ＨＬＣ−８０２Ａ
カラム ： ＴＳＫ ｇｅｌ ＧＭＨ６ ２本
測定温度 ： ４０℃
試料溶液 ： ０．５重量％のＴＨＦ溶液
溶液注入量 ： ２００μｌ
検出装置 ： 屈折率検出器
標準 ： ポリスチレン
【００５３】
（流動点の測定法）
ＪＩＳ Ｋ２２６９の方法で行った。
【００５４】
実施例における略号は以下の単量体の略である。
Ｃ１Ｍ：メチルメタクリレート
Ｃ４Ａ：ｎ−ブチルアクリレート
２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
Ｃ１２Ｍ：ドデシルメタクリレート
Ｃ１４Ｍ：テトラデシルメタクリレート
Ｃ１６Ｍ：ヘキサデシルメタクリレート
Ｃ１８Ｍ：オクタデシルメタクリレート
【００５５】
（重合体の製造例）
製造例１
撹拌装置、加熱装置、温度計、窒素吹き込み管を備えたガラス製反応器に、トルエンを２８部を仕込み、窒素雰囲気とし、８５℃に昇温した。反応器内容物を撹拌しながら単量体配合物２５０部（質量比で２ＥＨＡ：Ｃ１４Ｍ：Ｃ１６Ｍ：Ｃ１８Ｍ＝４０：３０：２０：１０の混合物）と、トルエン２０部に２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルを１．５部溶解した開始剤溶液を、それぞれ反応器に２時間かけて等速度で全量を仕込み、仕込み終了から８５℃で２時間撹拌して重合反応を行なった。反応終了後、１３０℃でトルエンを留去し、樹脂分９９．８質量％の重合体Ａ１を得た［溶解性パラメーター＝９．１、立体障害ファクター（Ｆ）＝２２．８］。
重合体Ａ１の重量平均分子量および結晶化開始温度を測定した結果を表１に示す。
【００５６】
製造例２、３および比較製造例１〜３；
単量体配合物を以下のように代えた以外は製造例１と同様にして重合体Ａ２、Ａ３および比較重合体Ｘ１〜Ｘ３を得た。計算結果および分析結果を表１に示す。
製造例２（重合体Ａ２）；
２ＥＨＡ：Ｃ１４Ｍ：Ｃ１２Ｍ＝２０：６０：２０
製造例３（重合体Ａ３）；
２ＥＨＡ：Ｃ１４Ｍ＝３０：７０
比較製造例１（比較重合体Ｘ１）；
Ｃ１Ｍ：Ｃ１２Ｍ：Ｃ１６Ｍ：Ｃ１８Ｍ＝３０：３０：３０：１０
比較製造例２（比較重合体Ｘ２）；
Ｃ１４Ｍ：Ｃ１６Ｍ＝３０：７０
比較製造例３（比較重合体Ｘ３）；
２ＥＨＡ：Ｃ１２Ｍ：Ｃ４Ａ＝２０：５０：３０
【００５７】
【表１】
【００５８】
実施例１〜３および比較例１〜３；
重合体Ａ１〜Ａ３、比較重合体Ｘ１〜Ｘ３を、それぞれ実施例１〜３および比較例１〜３の流動点降下剤とした。
【００５９】
得られた流動点降下剤を０．５質量部、溶剤精製油（結晶化開始温度：−２２℃、１００℃での動粘度：５．２mm2／s）９９．５質量部を混合溶解し、潤滑油組成物を作成した。その後それらの潤滑油組成物の１００℃での動粘度が１０．７±０．１(mm2／s)になるように粘度指数向上剤（三洋化成工業株式会社製「サンルーブ１７０３」）の添加量(潤滑油組成物合計質量に対する割合)を調整し、試験油とし、流動点（℃）を評価した。結果を表２に示す。
【００６０】
【表２】
【００６１】
以上の実施例から明らかなように、本発明の流動点降下剤は従来のものに比較して、鉱物油等のワックス含有油の低温流動特性を向上させた潤滑油組成物を提供することが出来る。
【００６２】
【発明の効果】
本発明の重合体からなる流動点降下剤を使用した潤滑油組成物は、従来の潤滑油潤滑油と比べ流動点が改良できることから、今後の自動車の省燃費性の要求に対応できる。さらにスキャニングブルックフィールドのゲル指数、ＭＲＶ粘度、ブルックフィールド粘度計の−４０℃粘度にも優れることから、駆動系潤滑油（マニュアルトランスミッション油、デファレンシャルギヤ油、オートマチックトランスミッション油など）、作動油（機械の作動油、パワーステアリング油、ショックアブソーバー油など）、エンジン油（ガソリン用、ディーゼル用等）に好適に用いることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、流動点降下剤に関する。詳しくは、低温での流動性に優れた流動点降下剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の省燃費という社会的要請によって、潤滑油や作動油は低温での粘度が低いことが強く望まれるようになってきた。これを解決する手段の一つとして高粘度指数油にポリアルキルメタクリレート系の流動点降下剤を配合した潤滑油が使用されるようになった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、最近、要求されているような、さらなる低い流動点を与えるにはこれらの流動点降下剤でも十分ではなく、優れた流動点降下剤が要望されている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、低温での流動点降下能が優れた流動点降下剤を見いだし本発明に至った。
すなわち本発明は、（メタ）アクリレートを必須構成単量体とする（共）重合体（Ａ）からなり、該（Ａ）が下記の物性値を有することを特徴とする流動点降下剤、および該流動点降下剤を含有する潤滑油組成物である。
（ｉ）重量平均分子量が１０，０００〜５００，０００
（ii）溶解性パラメーターが８．７〜９．４
（iii）示差走査熱量計による結晶化開始温度が−３０℃以上
（iv）下記式（１）で表される立体障害ファクター（Ｆ）｛共重合体の場合は構成単量体のモル分率に基づいて平均した値｝が１６以上
Ｆ＝４Ｘ＋Ｙ （１）
｛構成単量体単位において、側鎖中の主鎖から６番目に位置する原子の総数をＸ、７番目に位置する原子の総数をＹとする。｝
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の（共）重合体（Ａ）の必須構成単量体である（メタ）アクリレートとしては、エステル結合を有する（メタ）アクリル酸系誘導体であれば特に限定されないが、例えば、アルキル（メタ）アクリレート、（ポリ）アルキレングリコール［（ポリ）アルキレングリコールはアルキレングリコールおよびポリアルキレングリコールを表す。以下同様の表現を用いる。］もしくはそのモノアルキルエーテルのモノ（メタ）アクリレート、芳香族（メタ）アクリレート、スルホン酸基含有の（メタ）アクリレート、硫酸エステル基含有（メタ）アクリレート、燐酸基含有（メタ）アクリレート、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート、エポキシ基含有（メタ）アクリレート、１〜３級アミノ基含有（メタ）アクリレート、第４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリレートなど、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【０００６】
アルキル（メタ）アクリレートのアルキル基としては通常炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐のアルキル基であり、具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−およびiso−プロピル基、ｎ−、iso−、sec−およびt−ブチル基、ｎ−、iso−、sec−およびネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、ｎ−およびiso−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−およびiso−ノニル基、ｎ−およびiso−デシル基、ｎ−およびiso−ドデシル基、ｎ−およびiso−トリデシル基、ｎ−およびiso−テトラデシル基、ｎ−およびiso−ペンタデシル基、ｎ−およびiso−ヘキサデシル基、ならびにｎ−およびiso−オクタデシル基などが挙げられる。
【０００７】
また、（ポリ）アルキレングリコールもしくはそのモノアルキルエーテルのモノ（メタ）アクリレートにおける、（ポリ）アルキレングリコールを構成するアルキレン基としては、炭素数が２〜２０のエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、２−ブチレン基、イソブチレン基、炭素数５〜２０の１，２−アルキレン基、トリメチルエチレン基、テトラメチルエチレン基、フェニルエチレン基、１，１−ジフェニルエチレン基、シクロヘキシレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基が挙げられる。好ましくは、炭素数２〜６のアルキレン基である。またモノアルキルエーテルを構成するアルキル基としては炭素数が、好ましくは１〜２０の直鎖又は分岐アルキル基が挙げられ、さらに好ましくは炭素数１〜１８のアルキル基であり、前述のアルキル基が挙げられる。（ポリ）アルキレングリコールにおけるアルキレングリコールの単位の数は、好ましくは１〜５０、さらに好ましくは１〜２０であり、重量平均分子量は好ましくは６０〜２，０００であり、さらに好ましくは６０〜１，０００である。（ポリ）アルキレングリコールもしくはそのモノアルキルエーテルのモノ（メタ）アクリレートの具体例としては、ポリエチレングリコール（エチレングリコールの単位数９）モノメタクリレート、ポリエチレングリコール（エチレングリコールの単位数１８）モノメタクリレート、ポリプロピレングリコール（プロピレングリコールの単位数３）モノメタクリレート、ポリエチレングリコール（エチレングリコールの単位数６）モノメチルエーテルモノメタクリレート、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテルモノメタクリレート、ポリプロピレングリコール（プロピレングリコールの単位数３）モノブチルエーテルモノメタクリレートなどが挙げられる。
芳香族（メタ）アクリレートとしてはフェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【０００８】
その他の（メタ）アクリレートとしては以下のものが挙げられる。
【０００９】
スルホン酸基含有（メタ）アクリレート、例えば、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸など；
【００１０】
硫酸エステル基含有（メタ）アクリレート、例えば、ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（エチレン、プロピレン、ブチレン：単独、ランダム、ブロックのいずれでもよい）モノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル、ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（エチレン、プロピレン、ブチレン：単独、ランダム、ブロックのいずれでもよい）ビスフェノールＡモノ（メタ）アクリレートの硫酸エステルなど；
【００１１】
燐酸基含有（メタ）アクリレート、例えば、（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数２〜６）燐酸モノエステル［（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェートなど］、（メタ）アクリロイルオキシホスホン酸［２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸など］；
【００１２】
ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート、例えば、ヒドロキシアルキル（炭素数２〜６）（メタ）アクリレート［２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２または３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなど］、多価（３〜８価）アルコール（グリセリン、ペンタエリスリトールなどのアルカンポリオール、ソルビトール、蔗糖などの糖類、およびそれらの分子内もしくは分子間脱水物）の部分（メタ）アクリレートなど；
【００１３】
エポキシ基含有（メタ）アクリレート、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートなど；
【００１４】
１〜３級アミノ基含有（メタ）アクリレート、例えば、１級アミノ基含有（メタ）アクリレート｛アミノアルキル（炭素数２〜６）（メタ）アクリレート［アミノエチル（メタ）アクリレートなど］｝、２級アミノ基含有（メタ）アクリレート｛モノアルキル（炭素数１〜６）アミノアルキル（炭素数２〜６）（メタ）アクリレート［ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、メチルアミノエチル（メタ）アクリレートなど］｝、３級アミノ基含有（メタ）アクリレート｛ジアルキル（炭素数１〜４）アミノアルキル（炭素数２〜６）（メタ）アクリレート［ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなど］、窒素原子含有複素環を含有する（メタ）アクリレート［モルホリノエチル（メタ）アクリレートなど］｝、並びにこれらの塩酸塩、硫酸塩、燐酸塩、低級カルボン酸塩（炭素数１〜８）など；
【００１５】
第４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリレート、例えば、上記の３級アミノ基含有（メタ）アクリレートを４級化剤（炭素数１から１２のアルキルクロライド、ジアルキル硫酸、ジアルキルカーボネート、およびベンジルクロライド等）を用いて４級化したもの［（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルメチルモルホリノアンモニウムクロライドなど］；が挙げられる。
【００１６】
本発明における共重合体（Ａ）としては、好ましくはアルキル（メタ）アクリレート、（ポリ）アルキレングリコールおよびそのモノアルキルエーテルのモノ（メタ）アクリレートを必須構成単量体とするものであり、さらに好ましくはアルキル（メタ）アクリレート、特に好ましくは炭素数４〜１２のアルキル基を有するアクリレート（ａ１）と炭素数１０〜２２のアルキル基を有するメタクリレート（ａ２）を必須構成単位とするものであり、とりわけ好ましくは、（ａ１）がｎ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレートからなる群から選ばれる１種以上の単量体である（Ａ）である。また（ａ１）／（ａ２）の質量比が１０／９０〜８０／２０である（Ａ）が好ましい。特に好ましい組み合わせは２−エチルヘキシルアクリレート／ドデシルメタクリレート／テトラデシルメタクリレート／ヘキサデシルメタクリレート／オクタデシルメタクリレート＝１０〜５０／０〜６０／２０〜８０／０〜４０／０〜１７である。
【００１７】
（Ａ）は（ａ１）および（ａ２）以外に、さらに他のビニル単量体（ｂ）の共重合体であってもよく（ｂ）としては、例えば下記（ｂ１）〜（ｂ１４）のものが挙げられる。
【００１８】
（ｂ１）カルボキシル基含有ビニル単量体
モノカルボキシル基含有ビニル単量体、例えば、不飽和モノカルボン酸［（メタ）アクリル酸、α−メチル（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸など］、不飽和ジカルボン酸のモノアルキル（炭素数１〜８）エステル［マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステルなど］；ジカルボン酸基含有ビニル単量体、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸などが挙げられる。さらにこれらの１価金属塩、２価金属塩、アミン塩もしくはアンモニウム塩でもよい。１価金属としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属が挙げられ、２価金属としては、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属、亜鉛などが挙げられる。アミンとしては、モノ−、ジ−もしくはトリ−のアルキル（炭素数１〜８）アミン類、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミンなど；モノ−、ジ−もしくはトリ−のアルカノール（炭素数１〜８）アミン類、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミンなど；複素環アミン、例えば、ピリジン、モルホリンなどを挙げることができる。
【００１９】
（ｂ２）スルホン酸基含有ビニル単量体
例えば、炭素数２〜６のアルケンスルホン酸［ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸など］、炭素数６〜１２の芳香族ビニル基含有スルホン酸［α−メチルスチレンスルホン酸など］、スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド系単量体［２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸など］、スルホン酸基と水酸基を含有するビニル単量体［３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸など］、アルキル（炭素数３〜１８）アリルスルホコハク酸エステル［ドデシルアリルスルホコハク酸エステルなど］が挙げられる。さらにこれらの塩でもよく、塩としては前述と同様のものが挙げられる。
【００２０】
（ｂ３）アミド基含有ビニル単量体；
例えば、非置換もしくはモノアルキル（炭素数１〜４）置換（メタ）アクリルアミド、［（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｉ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−およびｉ−ブチル（メタ）アクリルアミドなど］；ジアルキル（炭素数１〜４）置換（メタ）アクリルアミド［Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド］；Ｎ−ビニルカルボン酸アミド［Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−ｎ−およびｉ−プロピオニルアミド、Ｎ−ビニルヒドロキシアセトアミド］；などが挙げられる。
【００２１】
（ｂ４）ヒドロキシル基含有ビニル単量体；
例えば、ヒドロキシル基含有芳香族ビニル単量体［ｐ−ヒドロキシスチレンなど］、モノ−またはジ−ヒドロキシアルキル（炭素数１〜４）置換（メタ）アクリルアミド［Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミドなど］、ビニルアルコール（酢酸ビニル単位の加水分解により形成される）、炭素数３〜１２のアルケノール［（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−オクテノール、１−ウンデセノールなど］、炭素数４〜１２のアルケンジオール［１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオールなど］、ヒドロキシアルキル（炭素数１〜６）アルケニル（炭素数３〜１０）エーテル［２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテルなど］、多価（３〜８価）アルコール（グリセリン、ペンタエリスリトールなどのアルカンポリオール、ソルビトール、蔗糖などの糖類、およびそれらの分子内もしくは分子間脱水物）の部分（メタ）アリルエーテルなど；が挙げられる。
【００２２】
（ｂ５）エポキシ基含有ビニル単量体；
例えば、グリシジル（メタ）アリルエーテル等が挙げられる。
【００２３】
（ｂ６）ハロゲン元素含有ビニル単量体；
例えば、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、塩化（メタ）アリル、ハロゲン化スチレン（ジクロルスチレンなど）等が挙げられる。
【００２４】
（ｂ７）ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルケトン類；
例えば、炭素数２〜１２の飽和脂肪酸のビニルエステル［酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、オクタン酸ビニルなど］、炭素数１〜１２のアルキル、アリールもしくはアルコキシアルキルのビニルエーテル［メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ビニル２−メトキシエチルエーテル、ビニル２−ブトキシエチルエーテルなど］、および炭素数１〜８のアルキルもしくはアリールのビニルケトン［メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、フェニルビニルケトンなど］が挙げられる。
【００２５】
（ｂ８）不飽和カルボン酸のエステル［（メタ）アクリル酸エステルを除く］；
例えば、不飽和モノカルボン酸［クロトン酸など］の炭素数１〜３０のアルキル、シクロアルキルもしくはアラルキルエステルが挙げられ、このうち炭素数１〜３０のアルキル基を有するアルキルクロトネートとしては、メチルクロトネート、エチルクロトネート、ｎ−およびｉ−プロピルクロトネート、ｎ−、ｉ−およびｔ−ブチルクロトネート、２−エチルヘキシルクロトネート、ヘプタデシルクロトネート、エイコシルクロトネートなど、および不飽和ジカルボン酸［マレイン酸、フマール酸、イタコン酸など］の炭素数１〜８のアルキルジエステル［ジメチルマレエート、ジメチルフマレート、ジエチルマレエート、ジオクチルマレエートなど］が挙げられる。
【００２６】
（ｂ９）脂肪族炭化水素系ビニル単量体；
例えば、炭素数２〜２０のアルケン［エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセンなど］、および炭素数４〜１２のアルカジエン［ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６ヘプタジエン、１，７−オクタジエンなど］が挙げられる。
【００２７】
（ｂ１０）脂環式炭化水素系ビニル単量体；
例えば、シクロヘキセン、（ジ）シクロペンタジエン、ピネン、リモネン、インデン、ビニルシクロヘキセン、およびエチリデンビシクロヘプテンなどが挙げられる。
【００２８】
（ｂ１１）芳香族炭化水素系ビニル単量体；
例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、４−エチルスチレン、４−イソプロピルスチレン、４−ブチルスチレン、４−フェニルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ベンジルスチレン、４−クロチルベンゼン、および２−ビニルナフタレンなどが挙げられる。
【００２９】
（ｂ１２）ニトリル基またはニトロ基含有ビニル単量体；
例えば、（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン、および４−ニトロスチレンなどが挙げられる。
【００３０】
（ｂ１３）１〜３級アミノ基含有ビニル単量体；
１級アミノ基含有ビニル単量体、例えば、炭素数３〜６のアルケニルアミン［（メタ）アリルアミン、クロチルアミンなど］、２級アミノ基含有ビニル単量体、例えば、炭素数６〜１２のジアルケニルアミン［ジ（メタ）アリルアミンなど］、３級アミノ基含有ビニル単量体、例えば、ジアルキル（炭素数１〜４）アミノアルキル（炭素数２〜６）（メタ）アクリルアミド［ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドなど］、３級アミノ基含有芳香族ビニル系単量体［Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレンなど］、含窒素複素環含有ビニル系単量体［４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルチオピロリドンなど］、およびこれらの塩酸塩、硫酸塩、燐酸塩、低級カルボン酸塩（炭素数１〜８）が挙げられる。
【００３１】
（ｂ１４）第４級アンモニウム塩基含有ビニル単量体；
例えば、前述の（ｂ１３）に記載した３級アミノ基含有ビニル単量体を、４級化剤（炭素数１から１２のアルキルクロライド、ジアルキル硫酸、ジアルキルカーボネート、およびベンジルクロライド等）を用いて４級化したものなどが挙げられる。具体的には、アルキル（メタ）アクリルアミド系第４級アンモニウム塩としては、例えば、（メタ）アクリロイルアミノエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルアミノエチルトリエチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルアミノエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライドなど；その他の第４級アンモニウム塩基含有ビニル系単量体としては、例えば、ジメチルジアリルアンモニウムメチルサルフェート、トリメチルビニルフェニルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。
【００３２】
（ｂ）のうち、好ましいものは（ｂ４）、（ｂ７）、（ｂ９）および（ｂ１１）であり、さらに好ましいものは（ｂ９）、（ｂ１０）および（ｂ１１）である。
（Ａ）中の（ｂ）の割合は、（Ａ）の構成単位の全質量に対して好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは５質量％以下である。
【００３３】
本発明における重合体（Ａ）は、公知の製造方法によって得ることができる。例えば前記の単量体を溶剤（例えば、トルエン、キシレン、炭素数９〜１０のアルキルベンゼン、メチルエチルケトン、鉱物油など）中でラジカル重合することにより得られる。この場合、重合触媒としてアゾ系触媒（例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリルなど）や過酸化物系（例えば、ベンゾイルパーオキシド、クミルパーオキシド、ラウリルパーオキシドなど）を用いることができる。さらに、連鎖移動剤（例えば、炭素数２〜２０のアルキルメルカプタンなど）を使用することもできる。反応温度としては、５０〜１４０℃、好ましくは７０〜１２０℃である。また、上記の溶液重合の他に、塊状重合、乳化重合または懸濁重合により得ることもできる。さらに、共重合様式としては、ランダム付加重合または交互共重合のいずれでもよく、また、グラフト共重合またはブロック共重合のいずれでもよい。
【００３４】
本発明において用いられる重合体（Ａ）は、重量平均分子量が１０，０００〜５００，０００、 好ましくは２０，０００〜４００，０００、さらに好ましくは３０，０００〜３００，０００、特に好ましくは５０，０００〜１００，０００である。重量平均分子量が１０，０００未満では、流動点降下能に乏しく、５００，０００より大きいと剪断安定性に乏しくなる。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（溶媒：テトラヒドロフラン）によるポリスチレンに換算して求めた重量平均分子量である。
【００３５】
本発明において用いられる重合体（Ａ）は、溶解性パラメーターが８．７〜９．４、好ましくは８．８〜９．３、さらに好ましくは８．８〜９．２であり、溶解性パラメーターが上記範囲内では基油への溶解性が良好である。
なお、本発明における溶解性パラメーターは、Ｆｅｄｏｒｓ法［Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．１４（２）１５２，（１９７４）］によって算出される値（末端基は除く）である。
【００３６】
本発明において用いられる重合体（Ａ）は示差走査熱量計により測定した結晶化開始温度が−３０℃以上であり、好ましくは−２７．５℃以上、さらに好ましくは−２５℃以上である。−３０℃より低いと流動点降下能に乏しい。本発明の示差走査熱量計による結晶化開始温度は、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製ＵＮＩＸＤＳＣ７を使用し、粘度指数向上剤５ｍｇを試料とし、１０℃／分の等温速度で１４０℃から−７５℃まで冷却したときに観測される結晶化開始温度である。
【００３７】
さらに、本発明において用いられる重合体（Ａ）は、下記一般式（１）で表わされる立体障害ファクター（Ｆ）が１６以上であり、好ましくは１９以上、さらに好ましくは２１以上である。
Ｆ＝４Ｘ＋Ｙ （１）
立体障害ファクター（Ｆ）が、１６未満であると主鎖まわりの立体障害が小さくなり、低温で収縮しやすくなるためワックスと共結晶したときの立体反発効果少なく、流動点降下能が乏しくなる。
【００３８】
立体障害ファクター（Ｆ）とは、（Ａ）の構成単量体単位において、側鎖が結合した主鎖の原子を０番目とした場合、側鎖の方向に数えて６番目に位置する原子のの総数Ｘ（原子の種類にかかわらない）を４倍し、７番目に位置する原子の総数Ｙ（原子の種類にかかわらない）との和である。（Ａ）が共重合体の場合は、（Ｆ）は、共重合体の構成単量体のモル分率に基づいて平均した値である。
この立体障害ファクター（Ｆ）は、ポリマー主鎖から見た側鎖の立体障害の大きさを便宜的に表したものであり、数字が大きいほど立体障害が大きくなる。
計算例を挙げると次のようになる。原子の右肩の数字は主鎖からの原子の順番を示している。なお側鎖に分岐がある場合は分岐鎖についても元の主鎖から原子の順番を計算して総和をＦとする。
【００３９】
例ａ） ｎ−ヘキシルメタクリレート単位の場合
【００４０】
【化１】
６番目の原子数＝３、７番目の原子数＝３
重合体の立体障害ファクター（Ｆ）＝３×４＋３＝１５
【００４２】
例ｂ）エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルメタクリレート（ＥＥＨと略す）／メチルメタクリレート（ＭＭＡと略す）＝９０／１０モル比の共重合体
【００４３】
【化２】
ＥＥＨ単位の計算；
６番目の原子数＝１
７番目の原子数＝３
構成単量体の立体障害ファクター（Ｆ）＝１×４＋３＝７
【００４５】
ＭＭＡ単位の計算；
６番目の原子数＝０
７番目の原子数＝０
構成単量体の立体障害ファクター（Ｆ）＝０×４＋０＝０
【００４６】
共重合体の立体障害ファクター（Ｆ）＝７×０．９０＋０×０．１０＝６．３
【００４７】
また、（Ａ）のＨＬＢ値は抗乳化性の観点から０．５〜６．０が好ましく、さらに好ましくは１．０〜５．５、特に好ましくは１．５〜５．０である。
本発明におけるＨＬＢ値は、有機性・無機性の概念から計算されるＨＬＢ（「新・界面活性剤入門」三洋化成工業株式会社発行Ｐ１９７−１９８）によって算出される値（重合体の末端基は計算から除く）である。
【００４８】
また、重合体（Ａ）からなる流動点降下剤を含有する潤滑油組成物において、用いる基油としては特に限定はなく、例えば溶剤精製油、イソパラフィンを含有する高粘度指数油、水素化分解による高粘度指数油、炭化水素系合成潤滑油、エステル系合成潤滑油およびナフテン油が挙げられる。好ましくは基油の結晶化開始温度が−５〜−３５℃、さらに好ましくは−２０〜−３０℃の基油である。基油の結晶化開始温度がこの範囲であると流動点がさらに低くなり良好である。
また、使用される基油の１００℃での動粘度は好ましくは２〜１０ｍｍ2／ｓ、さらに好ましくは３〜６ｍｍ2／ｓである。
基油の合計質量に対する（Ａ）の割合は、好ましくは０．０５〜２０質量％、さらに好ましくは０．１〜１０質量％である。
【００４９】
本発明の流動点降下剤及び潤滑油組成物には、必要により他の任意成分、例えば粘度指数向上剤（α−オレフィンコポリマー、ポリイソブチレン、本発明以外のポリメタアクリレート）、清浄剤（スルフォネート系、サリシレート系、フェネート系、ナフテネート系のもの等）、分散剤（イソブテニルコハク酸イミド系）、抗酸化剤（ジンクジチオフォスフェート、アミン系、ヒンダードフェノール系等）、油性向上剤（脂肪酸系、脂肪酸エステル系等）、摩擦摩耗調整剤（モリブデンジチオフォスフェート、モリブデンカーバメイト等）、極圧剤（リン系、硫黄系等）を公知の範囲内の量で含んでいてもよい。
これらの任意成分は（共）重合体（Ａ）に添加して流動点降下剤としてもよく、または、（Ａ）以外の成分を含む流動点降下剤に添加して潤滑油組成物としてもよい。
【００５０】
本発明の流動点降下剤を含有する潤滑油組成物は、低温流動性が優れるため、今後の自動車の省燃費性の要求に対応できる。さらに、粘度が低くハンドリング性も良好であるため、駆動系潤滑油（マニュアルトランスミッション油、デファレンシャルギヤ油、オートマチックトランスミッション油、ＣＶＴ油など）、作動油（機械の作動油、パワーステアリング油、ショックアブソーバー油など）、エンジン油（ガソリン用、ディーゼル用等）等に好適に用いることができる。
【００５１】
【実施例】
以下に実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５２】
（ＧＰＣによる重量平均分子量の測定法）
装置 ： 東洋曹達製 ＨＬＣ−８０２Ａ
カラム ： ＴＳＫ ｇｅｌ ＧＭＨ６ ２本
測定温度 ： ４０℃
試料溶液 ： ０．５重量％のＴＨＦ溶液
溶液注入量 ： ２００μｌ
検出装置 ： 屈折率検出器
標準 ： ポリスチレン
【００５３】
（流動点の測定法）
ＪＩＳ Ｋ２２６９の方法で行った。
【００５４】
実施例における略号は以下の単量体の略である。
Ｃ１Ｍ：メチルメタクリレート
Ｃ４Ａ：ｎ−ブチルアクリレート
２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
Ｃ１２Ｍ：ドデシルメタクリレート
Ｃ１４Ｍ：テトラデシルメタクリレート
Ｃ１６Ｍ：ヘキサデシルメタクリレート
Ｃ１８Ｍ：オクタデシルメタクリレート
【００５５】
（重合体の製造例）
製造例１
撹拌装置、加熱装置、温度計、窒素吹き込み管を備えたガラス製反応器に、トルエンを２８部を仕込み、窒素雰囲気とし、８５℃に昇温した。反応器内容物を撹拌しながら単量体配合物２５０部（質量比で２ＥＨＡ：Ｃ１４Ｍ：Ｃ１６Ｍ：Ｃ１８Ｍ＝４０：３０：２０：１０の混合物）と、トルエン２０部に２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルを１．５部溶解した開始剤溶液を、それぞれ反応器に２時間かけて等速度で全量を仕込み、仕込み終了から８５℃で２時間撹拌して重合反応を行なった。反応終了後、１３０℃でトルエンを留去し、樹脂分９９．８質量％の重合体Ａ１を得た［溶解性パラメーター＝９．１、立体障害ファクター（Ｆ）＝２２．８］。
重合体Ａ１の重量平均分子量および結晶化開始温度を測定した結果を表１に示す。
【００５６】
製造例２、３および比較製造例１〜３；
単量体配合物を以下のように代えた以外は製造例１と同様にして重合体Ａ２、Ａ３および比較重合体Ｘ１〜Ｘ３を得た。計算結果および分析結果を表１に示す。
製造例２（重合体Ａ２）；
２ＥＨＡ：Ｃ１４Ｍ：Ｃ１２Ｍ＝２０：６０：２０
製造例３（重合体Ａ３）；
２ＥＨＡ：Ｃ１４Ｍ＝３０：７０
比較製造例１（比較重合体Ｘ１）；
Ｃ１Ｍ：Ｃ１２Ｍ：Ｃ１６Ｍ：Ｃ１８Ｍ＝３０：３０：３０：１０
比較製造例２（比較重合体Ｘ２）；
Ｃ１４Ｍ：Ｃ１６Ｍ＝３０：７０
比較製造例３（比較重合体Ｘ３）；
２ＥＨＡ：Ｃ１２Ｍ：Ｃ４Ａ＝２０：５０：３０
【００５７】
【表１】
実施例１〜３および比較例１〜３；
重合体Ａ１〜Ａ３、比較重合体Ｘ１〜Ｘ３を、それぞれ実施例１〜３および比較例１〜３の流動点降下剤とした。
【００５９】
得られた流動点降下剤を０．５質量部、溶剤精製油（結晶化開始温度：−２２℃、１００℃での動粘度：５．２mm2／s）９９．５質量部を混合溶解し、潤滑油組成物を作成した。その後それらの潤滑油組成物の１００℃での動粘度が１０．７±０．１(mm2／s)になるように粘度指数向上剤（三洋化成工業株式会社製「サンルーブ１７０３」）の添加量(潤滑油組成物合計質量に対する割合)を調整し、試験油とし、流動点（℃）を評価した。結果を表２に示す。
【００６０】
【表２】
以上の実施例から明らかなように、本発明の流動点降下剤は従来のものに比較して、鉱物油等のワックス含有油の低温流動特性を向上させた潤滑油組成物を提供することが出来る。
【００６２】
【発明の効果】
本発明の重合体からなる流動点降下剤を使用した潤滑油組成物は、従来の潤滑油潤滑油と比べ流動点が改良できることから、今後の自動車の省燃費性の要求に対応できる。さらにスキャニングブルックフィールドのゲル指数、ＭＲＶ粘度、ブルックフィールド粘度計の−４０℃粘度にも優れることから、駆動系潤滑油（マニュアルトランスミッション油、デファレンシャルギヤ油、オートマチックトランスミッション油など）、作動油（機械の作動油、パワーステアリング油、ショックアブソーバー油など）、エンジン油（ガソリン用、ディーゼル用等）に好適に用いることができる。
Claims (4)
- （メタ）アクリレートを必須構成単量体とする（共）重合体（Ａ）からなり、該
（Ａ）が２−エチルヘキシルアクリレート（ａ１）および炭素数１２〜１８のアルキル基を有するメタクリレート（ａ２）を必須構成単量体とする共重合体であり、かつ下記の物性値を有することを特徴とする流動点降下剤。
（ｉ）重量平均分子量が７４，０００〜７９，０００
（ii）溶解性パラメーターが９．０〜９．１
（iii）示差走査熱量計による結晶化開始温度が−２０〜−１７℃
（iv）下記式（１）で表される立体障害ファクター（Ｆ）｛共重合体の場合は構成単量体のモル分率に基づいて平均した値｝が１９．１〜２２．８
Ｆ＝４Ｘ＋Ｙ （１）
｛構成単量体単位において、側鎖中の主鎖から６番目に位置する原子の総数をＸ、７番目に位置する原子の総数をＹとする。｝ - （ａ１）／（ａ２）の質量比が１０／９０〜８０／２０である請求項１記載の流動点降下剤。
- 請求項１又は２記載の流動点降下剤を含有する潤滑油組成物。
- 示差走査熱量計による結晶化開始温度が−５〜−３５℃の鉱物油と、該鉱物油１００質量部に対して請求項１又は２記載の流動点降下剤を０．０５〜２０質量部含有してなる潤滑油組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000366397A JP4843135B2 (ja) | 2000-11-30 | 2000-11-30 | 流動点降下剤及び潤滑油組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000366397A JP4843135B2 (ja) | 2000-11-30 | 2000-11-30 | 流動点降下剤及び潤滑油組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002167591A JP2002167591A (ja) | 2002-06-11 |
| JP4843135B2 true JP4843135B2 (ja) | 2011-12-21 |
Family
ID=18837036
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000366397A Expired - Fee Related JP4843135B2 (ja) | 2000-11-30 | 2000-11-30 | 流動点降下剤及び潤滑油組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4843135B2 (ja) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4451609B2 (ja) * | 2003-04-14 | 2010-04-14 | 三洋化成工業株式会社 | 流動点降下剤 |
| JP4778688B2 (ja) * | 2003-05-30 | 2011-09-21 | 三洋化成工業株式会社 | 流動点降下剤 |
| GB0416319D0 (en) * | 2004-07-21 | 2004-08-25 | Afton Chemical Ltd | Oil additive |
| CA2651876A1 (en) * | 2006-05-08 | 2007-11-22 | The Lubrizol Corporation | Lubricating composition containing a polymer and antiwear agents |
| JP5528693B2 (ja) * | 2008-12-17 | 2014-06-25 | コスモ石油ルブリカンツ株式会社 | エンジン油組成物 |
| JP5689326B2 (ja) * | 2010-01-25 | 2015-03-25 | 昭和シェル石油株式会社 | 潤滑油組成物の製造方法及び潤滑油組成物用流動性向上剤の選択方法 |
| JP5756280B2 (ja) * | 2010-11-24 | 2015-07-29 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | 潤滑油組成物 |
| JP6165817B2 (ja) * | 2014-10-10 | 2017-07-19 | 三洋化成工業株式会社 | 潤滑油 |
| EP3680313B1 (en) * | 2016-06-17 | 2022-03-23 | Total Marketing Services | Lubricant polymers |
| CN108003983B (zh) * | 2016-10-27 | 2020-05-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 柴油发动机润滑油组合物及其制备方法 |
| JP2019172763A (ja) * | 2018-03-27 | 2019-10-10 | 三洋化成工業株式会社 | 潤滑油添加剤及び潤滑油組成物 |
| KR20220159357A (ko) * | 2020-03-25 | 2022-12-02 | 미쯔비시 케미컬 주식회사 | 중합체 조성물, 윤활유 첨가제, 점도 지수 향상제, 윤활유 조성물, 중합체 조성물의 제조 방법, 및 매크로 모노머의 제조 방법 |
| CN114230712B (zh) * | 2021-12-23 | 2023-06-27 | 上海应用技术大学 | 一种含苯环与酮羰基聚合物柴油降凝剂及其制备方法与应用 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2754340B2 (ja) * | 1994-08-10 | 1998-05-20 | 三洋化成工業株式会社 | 粘度指数向上剤 |
| JP3872167B2 (ja) * | 1997-05-09 | 2007-01-24 | 三洋化成工業株式会社 | 流動点降下剤 |
-
2000
- 2000-11-30 JP JP2000366397A patent/JP4843135B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2002167591A (ja) | 2002-06-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3831203B2 (ja) | 粘度指数向上剤および潤滑油組成物 | |
| JP4477709B2 (ja) | 安定化遊離ラジカル重合により調製したビニル芳香族−（ビニル芳香族−共−アクリル）ブロック共重合体 | |
| JP4843135B2 (ja) | 流動点降下剤及び潤滑油組成物 | |
| CN110462009B (zh) | 粘度指数改进剂和润滑油组合物 | |
| JP5069849B2 (ja) | 潤滑油添加剤組成物およびエステル系合成潤滑油組成物 | |
| JP3816847B2 (ja) | 粘度指数向上剤および潤滑油組成物 | |
| JP2003292938A (ja) | 粘度指数向上剤および潤滑油組成物 | |
| JP4448311B2 (ja) | 粘度指数向上剤及び潤滑油組成物 | |
| JP5878199B2 (ja) | 粘度指数向上剤及び潤滑油組成物 | |
| JP2017031400A (ja) | 粘度指数向上剤組成物及び潤滑油組成物 | |
| JP5826022B2 (ja) | 粘度指数向上剤及び潤滑油組成物 | |
| JP2006045277A (ja) | 粘度指数向上剤および潤滑油組成物 | |
| JP6748593B2 (ja) | 粘度指数向上剤及び潤滑油組成物 | |
| JP5902230B2 (ja) | 粘度指数向上剤及び潤滑油組成物 | |
| JP2013203913A (ja) | 粘度指数向上剤及び潤滑油組成物 | |
| JP5926761B2 (ja) | 粘度指数向上剤及び潤滑油組成物 | |
| KR100993756B1 (ko) | 윤활유용 마찰 조정제 및 윤활유 조성물 | |
| JP2013147608A (ja) | 粘度指数向上剤及び潤滑油組成物 | |
| JP5913431B2 (ja) | 粘度指数向上剤及び潤滑油組成物 | |
| JP2001288487A (ja) | 粘度指数向上剤および潤滑油組成物 | |
| JP5944247B2 (ja) | 粘度指数向上剤及び潤滑油組成物 | |
| JP4377155B2 (ja) | 潤滑油添加剤および潤滑油組成物 | |
| JP5819118B2 (ja) | 粘度指数向上剤及び潤滑油組成物 | |
| JP2015127403A (ja) | 粘度指数向上剤及び潤滑油組成物 | |
| JP3908950B2 (ja) | 粘度指数向上剤及び潤滑油組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20071017 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20110316 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110329 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110527 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110719 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110908 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20111004 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20111007 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20141014 Year of fee payment: 3 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |