JP4377155B2 - 潤滑油添加剤および潤滑油組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、潤滑油添加剤および潤滑油組成物に関する。詳しくは、摩擦係数向上効果に優れた潤滑油添加剤およびそれを含む潤滑油組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、地球環境保護の気運が高まり、自動車の省燃費性がより一層要求されてきている。そのために、潤滑油に求められる性能もより高度なものとなっており、特にクラッチ間や金属間の摩擦係数を調整する性能が求められている。
摩擦調整剤として使用される潤滑油添加剤としては、従来、オレイルアミン、ジエタノールアミンの脂肪酸アミドおよび脂肪酸エステル（特許文献−１参照）などが知られている。これらは、変速時の摩擦によるショックを軽減することができるが、一方で、摩擦係数低下によりエンジンからのクラッチを介したトルク伝達を低下させ燃費悪化を招くという問題点があった。
【０００３】
【特許文献−１】
特公昭６１-２１５１７号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、エンジンからのトルク伝達を低下させないように、クラッチにおける摩擦係数を向上させる潤滑油添加剤を得ることが課題であった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、従来よりも、クラッチにおける摩擦係数向上効果に優れた潤滑油添加剤を見いだし、本発明に到達した。
すなわち本発明は、下記一般式（１）で示される単量体（ａ）を必須構成単量体としてなるビニル重合体（Ａ）からなる潤滑油添加剤、該添加剤を含む潤滑油添加剤組成物および潤滑油組成物である。
【０００６】
【化２】
【０００７】
式中、Ｑは炭素数２〜１２のラジカル重合性アルケニル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルアミノ基、３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ基またはラジカル重合性アルケニルオキシカルボニル基、Ｒ’は炭素数１〜６のアルキレン基、Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基であり、（２ｎ＋１）×３個のＲは同一でも異なっていてもよく、ｎは３個のｎの合計が１〜２００となる０または１以上の整数である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
一般式（１）において、Ｑのうちのラジカル重合性アルケニル基におけるアルケニル基とは、公知のラジカル重合（単独重合もしくは共重合）反応条件において単量体（ａ）が重合するようなアルケニル基であり、例えばビニル基、アリル基、メタリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、１−、２−および３−ブテニル基、オクテニル基並びにウンデセニル基が挙げられ、好ましいのは炭素数２〜４のアルケニル基、さらに好ましいのはビニル基およびアリル基である。また、ラジカル重合性アルケニルオキシカルボニル基とは、公知のラジカル重合（単独重合もしくは共重合）反応条件において単量体（ａ）が重合するようなアルケニルオキシカルボニル基であり、例えばビニルオキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、メタリルオキシカルボニル基、１−および２−プロペニルオキシカルボニル基並びにイソプロペニルオキシカルボニル基が挙げられる。
Ｑのうち、好ましいのは（メタ）アクリロイルオキシ基およびラジカル重合性アルケニル基、特に好ましいのは（メタ）アクリロイルオキシ基である。
【０００９】
一般式（１）において、Ｒ’としては例えばメチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，３−ブチレン基、１，４−ブチレン基、１，２−へキシレン基および１，６−へキシレン基などが挙げられ、好ましいのはメチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基および１，２−ブチレン基である。
また、Ｒは炭素数１〜１２の直鎖または分岐のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−へキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ノニル基、デシル基およびドデシル基が挙げられ、好ましいのはエチル基および特にメチル基である。
（２ｎ＋１）×３個のＲは同一でも異なっていてもよく、同一であるのが好ましい。最も好ましいのはＲのいずれもがメチル基の場合である。
ｎは３個のｎの合計が好ましくは１〜１００となる０または１以上、好ましくは０または１〜１００の整数である。
３個のｎのうち、好ましいのは２個のｎが０で１個のｎが１〜２００、さらに好ましいのは２個のｎが０で１個のｎが５〜１００および特に３０〜８０の場合である。
Ｑ−Ｒ’−で表される基の例としては、Ｑがアルケニル基の場合は、アリル基、メタリル基、１−および２−ブテニル基、１−オクテニル基並びに１−ウンデセニル基；Ｑが（メタ）アクリロイルオキシ基の場合は、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル基および２−（メタ）アクリロイルオキシエチル基；Ｑが（メタ）アクリロイルアミノ基の場合は、３−（メタ）アクリロイルアミノプロピル基および ２−（メタ）アクリロイルアミノエチル基；Ｑが３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ基の場合は、３−｛３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ｝プロピル基および２−｛３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ｝エチル基；Ｑがアルケニルオキシカルボニル基の場合は、２−ビニルオキシカルボニルエチル基および３−ビニルオキシカルボニルプロピル基；が挙げられる。
【００１０】
（ａ）の具体例としては、（メタ）アクリロイルオキシアルキルポリジメチルシロキサン［（メタ）アクリロイルオキシエチルポリジメチルシロキサン、（メタ）アクリロイルオキシプロピルポリジメチルシロキサンなど］、アルケニルポリジメチルシロキサン［（メタ）アリルポリジメチルシロキサン、ブテニルポリジメチルシロキサンなど］が挙げられる。
【００１１】
（ａ）のうち、好ましいものは（メタ）アクリロイルオキシアルキルポリジメチルシロキサン、特に３−（メタ）アクリロイルオキシ−プロピル−ポリジメチルシロキサンおよび２−（メタ）アクリロイルオキシ−エチル−ポリジメチルシロキサンである。
【００１２】
（Ａ）には、（ａ）の単独重合体、２種以上の（ａ）の共重合体および（ａ）の１種以上と他のビニル単量体（ｂ）の共重合体が含まれる。基油への溶解性の観点から好ましいのは（ａ）の１種以上と他のビニル単量体（ｂ）との共重合体であり、（ｂ）としては例えば下記のもの、及びこれらの２種以上の併用が挙げられる。
【００１３】
（ｂ１）；（メタ）アクリル酸ハイドロカルビルエステル（ハイドロカルビル基は１価の炭化水素基を表す）
（ｂ１−１）：（メタ）アクリル酸アルキルエステル、
（ｂ１−２）：（メタ）アクリル酸アルケニルエステル、
（ｂ１−３）：（メタ）アクリル酸アラルキルエステル、
（ｂ１−４）：（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステルなど。
【００１４】
（ｂ１−１）を構成するアルキル基としては炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２４の直鎖および分岐のアルキル基が挙げられ、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、２−デシルテトラデシル基およびｎ−テトラコシルが挙げられ、（ｂ１−１）はこれらのアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルである。
【００１５】
（ｂ１−２）を構成するアルケニル基としては、炭素数２〜３０の直鎖または分岐のアルケニル基が挙げられる。（ｂ１−２）の具体例としては、（メタ）アクリル酸ブテニルエステル、（メタ）アクリル酸オクテニルエステル、（メタ）アクリル酸デセニルエステル、（メタ）アクリル酸ドデセニルエステル、（メタ）アクリル酸オレイルエステルが挙げられる。
【００１６】
（ｂ１−３）を構成するアラルキル基としては、炭素数７〜３０のアラルキル基が挙げられる。（ｂ１−３）の具体例としては、（メタ）アクリル酸ベンジルエステル、（メタ）アクリル酸フェニルエチルエステルおよび（メタ）アクリル酸フェニルオクチルエステルが挙げられる。
【００１７】
（ｂ１−４）にはアルキル置換されたシクロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルも含まれ、具体例としては、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルメチルおよび（メタ）アクリル酸シクロヘプチルエチルが挙げられる。
【００１８】
（ｂ２）；（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルのモノ（メタ）アクリル酸エステル：
（ｂ２）を構成する（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルを構成するオキシアルキレン基としては、炭素数が２〜２０、好ましくは炭素数２〜６のオキシアルキレン基、例えばオキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシ２−ブチレン基およびオキシイソブチレン基が挙げられる。また、モノアルキルエーテルを構成するアルキル基としては炭素数が１〜２０、好ましくは炭素数１〜１８の直鎖および分岐アルキル基、例えば前述のアルキル基が挙げられる。（ポリ）アルキレングリコールにおけるオキシアルキレン単位の数（以下において、ｐと略記する）は好ましくは１〜５０、さらに好ましくは１〜２０である。（ｂ２）の具体例としては、ポリエチレングリコール（Ｐ＝６）モノメチルエーテルのモノ（メタ）アクリル酸エステル、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテルのモノ（メタ）アクリル酸エステル、ポリプロピレングリコール（ｐ＝３）モノブチルエーテルのモノ（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
【００１９】
（ｂ３）；（メタ）アクリル酸以外の不飽和カルボン酸のエステル：
（メタ）アクリル酸以外の不飽和モノカルボン酸［クロトン酸など］の炭素数１〜３０のアルキル、シクロアルキルもしくはアラルキルエステル、ならびに不飽和ジカルボン酸［マレイン酸、フマール酸およびイタコン酸など］の炭素数１〜２４のアルキルのジエステル［マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、マレイン酸ジエチルおよびマレイン酸ジオクチルなど］が挙げられる。
【００２０】
（ｂ４）；脂肪族炭化水素系ビニルモノマー：
例えば、炭素数２〜３０のアルケン［エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、１−ヘプテン、４-メチルペンテン−１，１−ヘキセン、ジイソブチレン、１−オクテン、１−ドデセン、１−オクタデセンおよびその他のα−オレフィンなど］、炭素数４〜１８（好ましくは炭素数４〜５）のアルカジエン［ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエンおよび１，７−オクタジエンなど］が挙げられる。
【００２１】
（ｂ５）；アルキルアルケニルエーテル：
炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２４の直鎖または分岐アルキル基を有するアルキルビニルエーテル［メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテルなど］、アルキル（メタ）アリルエーテル［メチルアリルエーテル、エチルアリルエーテル、ｎ−ブチルアリルエーテルなど］、アルキルプロペニルエーテルおよびアルキルイソプロペニルエーテルなどが挙げられる。これらのうちで好ましいものは、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、メチルアリルエーテルおよびエチルアリルエーテルである。
【００２２】
（ｂ６）；モノカルボン酸ビニルエステル
モノカルボン酸としては、炭素数２〜３０、好ましくは炭素数１〜１８の脂肪族、脂環族および芳香族の飽和並びに不飽和のモノカルボン酸が挙げられる。脂肪族モノカルボン酸としては酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、ヘプタン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、ｎ−オクタン酸ビニル、オレイン酸ビニル、リノール酸ビニルおよびリノレン酸ビニルなど、脂環族モノカルボン酸としてはシクロヘキサン酸ビニルおよびシクロオクタン酸ビニルなど、芳香族モノカルボン酸としては安息香酸ビニルなどが挙げられる。
【００２３】
（ｂ７）；ビニルケトン類：
炭素数１〜８のアルキルもしくはアリールのビニルケトン［メチルビニルケトン、エチルビニルケトンおよびフェニルビニルケトンなど］が挙げられる。
【００２４】
（ｂ８）；脂環族炭化水素系ビニルモノマー：
炭素数５〜２４の脂環基を有する、シクロヘキセン、（ジ）シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテン、ピネン、リモネンおよびインデンなどが挙げられる。
【００２５】
（ｂ９）；芳香族炭化水素系ビニルモノマー：
スチレン、置換スチレン（置換基の炭素数１〜１８）［アルキル置換スチレン（α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレンなど）、シクロアルキル置換スチレン（シクロヘキシルスチレンなど）、アリール置換スチレン（フェニルスチレンなど）、アラルキル置換スチレン（ベンジルスチレンなど）］、ジビニル置換芳香族炭化水素［ジビニルベンゼン、ジビニルトルエンおよびジビニルキシレンなど］、並びにビニルナフタレンなどが挙げられる。
【００２６】
（ｂ１０）；窒素原子含有モノマー：
（ｂ１０−１）；１〜３級アミノ基含有ビニルモノマー
アミノアルキル（炭素数１〜８）（メタ）アクリレートもしくは（メタ）アクリルアミド［アミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレートおよびＮ−アミノエチル（メタ）アクリルアミドなど］およびこれらのモノおよびジアルキル（炭素数１〜６）置換体［ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびｔ−ブチルアミノエチルメタクリレートなど］、複素環アミノ基含有ビニルモノマー［モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、ビニルイミダゾールおよびＮ−ビニルピロールなど］並びにモノおよびジ（メタ）アリルアミンが挙げられる。
【００２７】
（ｂ１０−２）；４級窒素原子含有ビニルモノマー
ジアルキル（炭素数１〜４）アミノアルキル（炭素数２〜８）（メタ）アクリレートもしくは（メタ）アクリルアミドの４級化物［ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドなどの４級化物］およびジアリルアミンの４級化物などが挙げられる。４級化剤としてはメチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライドおよびジメチルカーボネートなどの炭素数１〜１２のアルキルもしくはアラルキル基を有する化合物またはアルキレンオキサイド（炭素数２〜４）を用いて４級化したものが例示される。
【００２８】
（ｂ１０−３）；アミド基含有ビニルモノマー
非置換もしくはモノアルキル（炭素数１〜４）置換（メタ）アクリルアミド、［（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｉ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−およびｉ−ブチル（メタ）アクリルアミドなど］、ジアルキル（炭素数１〜４）置換（メタ）アクリルアミド［Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド］、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド［Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−ｎ−およびｉ−プロピオニルアミド、Ｎ−ビニルヒドロキシアセトアミド］並びに複素環（チオ）アミド基含有ビニルモノマー［Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルチオピロリドン］などが挙げられる。
【００２９】
（ｂ１０−４）；ニトリル基含有モノマー
（メタ）アクリロニトリルおよびシアノスチレンなどが挙げられる。
【００３０】
（ｂ１０−５）；ニトロ基含有モノマー
４−ニトロスチレンなどが挙げられる。
【００３１】
（ｂ１１）；水酸基含有ビニルモノマー
（ｂ１１−１）水酸基含有芳香族ビニルモノマー
ｐ−ヒドロキシスチレンなどが挙げられる。
（ｂ１１−２）水酸基含有脂肪族モノマー
ビニルアルコール（酢酸ビニル単位の加水分解により形成される）、炭素数３〜１２のアルケノール［（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−オクテノールおよび１−ウンデセノールなど］、炭素数４〜１２のアルケンジオール［１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オールおよび２−ブテン−１，４−ジオールなど］、ヒドロキシアルキル（炭素数１〜６）アルケニル（炭素数３〜１０）エーテル［２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテルなど］並びに（ポリ）アルキレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル［（ポリ）アルキレングリコールを構成するオキシアルキレン基としては前述のものが挙げられ、ｐの好ましい範囲も同様である。例えば（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルエステル、ポリエチレングリコール（ｐ＝９）のモノ（メタ）アクリル酸エステル、ポリプロピレングリコール（ｐ＝３）のモノ（メタ）アクリル酸エステル］などが挙げられる。
【００３２】
（ｂ１２）；ハロゲン原子含有ビニルモノマー
塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、塩化（メタ）アリル、ハロゲン化スチレン（モノおよびジクロルスチレン並びにテトラフルオロスチレン）などが挙げられる。
【００３３】
（ｂ１３）；アニオン性モノマー
（ｂ１３−１）；カルボキシル基含有ビニルモノマー
不飽和モノカルボン酸［（メタ）アクリル酸、α−メチル（メタ）アクリル酸、クロトン酸および桂皮酸など］、不飽和ジカルボン酸のモノアルキル（炭素数１〜２４）エステル［マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステルおよびイタコン酸モノアルキルエステルなど］、不飽和ジカルボン酸［マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸およびアコニット酸など］および無水不飽和ジカルボン酸［無水マレイン酸および無水イタコン酸など］が挙げられる。
【００３４】
（ｂ１３−２）；スルホ基含有ビニルモノマー
炭素数２〜６のアルケンスルホン酸［ビニルスルホン酸および（メタ）アリルスルホン酸など］、炭素数８〜１２の芳香族ビニル基含有スルホン酸［スチレンスルホン酸およびα−メチルスチレンスルホン酸など］、スルホアルキル（炭素数２〜６）（メタ）アクリレート［スルホエチル（メタ）アクリレートおよびスルホプロピル（メタ）アクリレートなど］、（メタ）アクリルアミドアルカン（炭素数２〜８）スルホン酸［２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸など］、スルホ基と水酸基を含有するビニルモノマー［３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸および３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸など］並びにアルキル（炭素数３〜１８）（メタ）アリルスルホコハク酸エステル［ドデシル（メタ）アリルスルホコハク酸エステルなど］が挙げられる。
【００３５】
（ｂ１３−３）；硫酸エステル基含有ビニルモノマー
ポリ（ｐ＝２〜３０）オキシアルキレン（炭素数２〜４：エチレン、プロピレンおよびブチレンなど：単独付加、ランダム付加、ブロック付加のいずれでもよい）グリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステルの硫酸エステル、並びにポリ（ｐ＝２〜３０）オキシアルキレン（アルキレンは前記ど同様）ビスフェノールＡのモノ（メタ）アクリル酸エステルの硫酸エステルなどが挙げられる。
【００３６】
（ｂ１３−４）；燐酸基含有ビニルモノマー
（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数２〜６）燐酸モノエステル［（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェートなど］、（メタ）アクリロイルオキシアルカン（炭素数２〜４）ホスホン酸［２−アクリロイルオキシエタンホスホン酸など］などが挙げられる。
【００３７】
（ｂ）のうち、好ましいのは（ｂ１）、（ｂ３）、（ｂ８）、（ｂ９）および（ｂ１０）からなる群から選ばれる少なくとも１種、並びにそれと（ｂ）のうちの他のモノマーの少なくとも１種との併用（共重合重量比は少なくとも５０／５０、好ましくは９５／５）であり、さらに好ましいのは（ｂ１）、並びに（ｂ１）と（ｂ）のうちの他のモノマーの少なくとも１種との併用（共重合重量比は少なくとも５０／５０、好ましくは９５／５）であり、特に好ましいのは（ｂ１−１）のうちの少なくとも１種と（ｂ１−４）のうちの少なくとも１種の併用（共重合重量比は少なくとも５０／５０、好ましくは９５／５）、並びに（ｂ１−１）のうちの２種以上の併用であり、最も好ましいのは（ｂ１−１）のうちの少なくとも１種と（ｂ１−４）のうちの少なくとも１種の併用である。
【００３８】
（ｂ１−１）のうちの２種以上の併用の場合の好ましい組み合わせは、以下の▲１▼および▲２▼である。
▲１▼；炭素数８〜２４、（特に炭素数１２〜２４）の（直鎖もしくは分岐の）アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｂ１−１−１）の１種以上と、炭素数１〜４の（直鎖もしくは分岐の）アルキル基（特にメチル基）を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｂ１−１−２）の１種以上との組み合わせであり、共重合重量比（ｂ１−１−１）／（ｂ１−１−２）は、好ましくは５０／５０〜９８／２、さらに好ましくは６５／３５〜９０／１０である。
▲２▼；上記（ｂ１−１−１）のうちの２種以上の組み合わせ。
【００３９】
（Ａ）が（ｂ）から構成される単位を含む場合の（Ａ）の重量に基づく（ａ）から構成される単位の割合は、好ましくは０．０１〜３０重量％（以下において特に限定しない限り％は重量％を表す）、さらに好ましくは０．１〜２０％、特に好ましくは０．５〜１５％である。（ａ）から構成される単位が０．０１％以上であれば摩擦係数向上効果に優れている点で好ましく、３０％以下であれば基油への溶解性に優れている点で好ましい。
【００４０】
（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは３，０００〜５００，０００、さらに好ましくは５，０００〜３００，０００、特に好ましくは８，０００〜１００，０００である。ここで重量平均分子量はゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算分子量として測定されたものであり、以下Ｍｗと略記する。
（Ａ）の重量に基づくシリコン原子（Ｓｉ）の含量（モノマーの仕込量に基づく計算値）は、好ましくは０．００３〜１１％、さらに好ましくは０．０３〜７．３％である。
【００４１】
（Ａ）の具体例としては、例えば、
（１）：メタクリロイルオキシプロピルポリジメチルシロキサン（３個のｎのうち、２個が０で、１個が６４）３％／メタクリル酸ヘキサデシル２０％／メタクリル酸テトラデシル２５％／メタクリル酸ドデシル５２％からなる共重合体、
（２）：メタクリロイルオキシプロピルポリジメチルシロキサン（３個のｎのうち、２個が０で、１個が６４）３％／メタクリル酸ヘキサデシル２０％／メタクリル酸テトラデシル２５％／メタクリル酸ドデシル３６％／メタクリル酸メチル１６％からなる共重合体、
（３）：メタクリロイルオキシプロピルポリジメチルシロキサン（３個のｎのうち、２個が０で、１個が６４）３％／メタクリル酸ヘキサデシル２０％／メタクリル酸テトラデシル２５％／メタクリル酸ドデシル２９％／メタクリル酸シクロヘキシル２３％からなる共重合体、が挙げられる。
【００４２】
（Ａ）を製造する方法は、従来から知られているラジカル重合方法でよく、例えば溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、逆相懸濁重合法、薄膜重合法、噴霧重合法等が挙げられる。これらのうち、好ましいのは溶液重合法であり、通常、溶剤中で、開始剤存在下で（ａ）および必要により（ｂ）をラジカル重合させることにより製造できる。
溶剤には、鉱物油［溶剤精製油、水素化改質油、イソパラフィンを含有するおよび／または水素化分解による粘度指数１００〜１６０の高粘度指数油、ナフテン系オイル］並びに合成潤滑油［炭化水素系合成潤滑油（ポリα−オレフィン系合成潤滑油など）およびエステル系合成潤滑油］などの高引火点溶剤（引火点１３０℃以上）；その他の溶剤［脂肪族炭化水素（ペンタン、ヘキサン等）、芳香族炭化水素（トルエン、キシレン等）、アルコール系溶剤［イソプロピルアルコール（以下、ＩＰＡと略記）、オクタノール、ブタノール等］、ケトン系溶媒（メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等）、アミド系溶媒（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）、スルホキシド系溶媒（ジメチルスルホキシド等）］およびこれらの２種以上の併用が含まれる。好ましいのは、高引火点溶剤および芳香族炭化水素である。
開始剤には、アゾ系開始剤、過酸化物系開始剤およびレドックス系開始剤が含まれる。
アゾ系開始剤としては、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（以下、ＡＶＮと略記）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、アゾビスシアノ吉草酸およびその塩（例えば塩酸塩など）、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライド、２，２′−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミドなどが挙げられる。
過酸化物系開始剤には、無機過酸化物［例えば、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなど］および有機過酸化物［例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジブチルパーオキシトリメチルアジペート、ラウリルパーオキシドなど］が含まれる。
レドックス系触媒には、アルカリ金属の亜硫酸塩および重亜硫酸塩（例えば、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニウムなど）、塩化第一鉄、硫酸第一鉄、アスコルビン酸などの還元剤とアルカリ金属の過硫酸塩、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、有機過酸化物などの酸化剤との組合せよりなるものが含まれる。
開始剤の使用量は、モノマーの合計重量に基づいて、好ましくは０．０５〜１％である。
連鎖移動剤を使用してもよく、例えばメルカプタン類（ｎ−ラウリルメルカプタン、メルカプトエタノールおよびメルカプトプロパノールなど）、チオカルボン酸類（チオグリコール酸およびチオリンゴ酸など）、２級アルコール類（イソプロパノ−ルなど）、アミン類（ジブチルアミンなど）および次亜燐酸塩類（次亜燐酸ナトリウなど）が挙げられる。連鎖移動剤の使用量はモノマーの合計重量に基づいて、好ましくは０〜３％である。
【００４３】
重合温度は、好ましくは３０〜１４０℃、さらに好ましくは５０〜１３０℃、特に７０〜１２０℃である。重合温度は断熱重合法または温度制御重合法によって制御できる。
また、熱による重合開始の方法の他に、放射線、電子線、紫外線などを照射して重合を開始させる方法を採ることもできる。好ましいものは温度制御した溶液重合法である。
共重合の様式は、ランダム付加重合または交互共重合のいずれでもよく、またグラフト共重合またはブロック共重合のいずれでもよい。グラフト共重合の場合、（ａ）を構成単量体とする重合体に（ｂ）をグラフト共重合する方法および（ｂ）のみを構成単量体とする重合体に（ａ）をグラフト共重合する方法などが挙げられるが、好ましいのは前者である。
また、（Ａ）の製造は、（ｂ）を重合した後に変性して（ａ）の単位を導入する方法により行うこともできる。例えば、（ｂ１３−１）を構成単量体として含む重合体と、アミノ変性、エポキシ変性もしくは水酸基変性シリコーンとの反応、および（ｂ１１−１）を構成単量体として含む重合体と、カルボキシ変性シリコーンとの反応により、（Ａ）を製造することができる。
【００４４】
本発明における潤滑油添加剤組成物は、本発明の潤滑油添加剤、ならびに希釈剤および／または他の添加剤からなるものである。
【００４５】
希釈剤で溶解・希釈することにより基油への溶解が容易になる点で好ましい。希釈剤としては、前述の（Ａ）の製造法において挙げた溶剤と同様のものが使用でき、（Ａ）の重合工程で使用した溶剤を除去せずにそのまま残しておいてもよい。希釈剤として好ましいのは鉱物油および合成潤滑油である。
（Ａ）からなる潤滑油添加剤が希釈剤に溶解しにくい場合は、加熱（好ましくは４０〜１５０℃）して溶解することが好ましい。
潤滑油添加剤組成物が（Ａ）と希釈剤のみからなる場合の、（Ａ）と希釈剤の割合は、通常（Ａ）が１％以上で希釈剤が９９％以下、好ましくは（Ａ）が１０〜９０％で希釈剤が１０〜９０％、さらに好ましくは（Ａ）が２０〜９０％で希釈剤が１０〜８０％である。
【００４６】
潤滑油添加剤組成物中の他の添加剤としては、前述の（ｂ１）〜（ｂ１３）からなる群から選ばれる１種以上の単量体から構成される重合体（Ｂ）が例示される。
（Ｂ）を構成する（ｂ１）〜（ｂ１３）のうち好ましいもの、さらに好ましいもの、特に好ましいもの、および最も好ましいものは、前記（Ａ）において述べた（ｂ）と同様の単量体であり、共重合重量比も同様である。
また、（ｂ１−１）のうちの２種以上の併用の場合の好ましい組み合わせは、前述の▲１▼および▲２▼と同様の組み合わせであり、（ｂ１−１−１）／（ｂ１−１−２）の好ましい比率も前述と同様である。
（Ｂ）の具体例としては、
（１）メタクリル酸ヘキサデシル８％／メタクリル酸テトラデシル３６％／メタクリル酸ドデシル３６％／メタクリル酸メチル２０％からなる共重合体、
（２）メタクリル酸テトラデシル３３％／メタクリル酸ドデシル５０％／メタクリル酸メチル１７％からなる共重合体、
（３）メタクリル酸オクタデシル２０％／メタクリル酸ドデシル８０％からなる共重合体、が挙げられる。
【００４７】
（Ｂ）／（Ａ）の重量比は、好ましくは０〜１０／１、さらに好ましくは０．０１〜３／１である。
（Ｂ）の添加の目的は粘度指数（向上）と低温粘度（低下）の改善である。
【００４８】
本発明の潤滑油添加剤組成物における他の添加剤としては、（Ｂ）以外にさらに以下のものが例示できる。
清浄剤［スルフォネート系、サリシレート系、フェネート系、ナフテネート系などのＣａやＭｇ塩および炭酸カルシウムなど］、分散剤［コハク酸イミド系（ビスタイプ、モノタイプ、ボレートタイプおよびマンニッヒ縮合物系など）］、抗酸化剤［アミン系（ジフェニルアミンなど）、ヒンダードフェノール系（トリアルキルフェノールなど）およびジンクジチオフォスフェートなど］、公知の摩擦調整剤［長鎖脂肪酸（オレイン酸など）、長鎖脂肪酸エステル（オレイン酸エステルなど）、長鎖アミン系（オレイルアミンなど）、長鎖アミド（オレアミドなど）］、耐摩耗剤［モリブデンジチオフォスフェート、モリブデンジチオカーバメイトおよびジンクジアルキルジチオフォスフェートなど］、極圧剤［硫黄系（ジアルキルジスルフィド）、リン系（リン酸エステル、亜リン酸エステル）およびハロゲン系（塩素化炭化水素）など］、消泡剤［シリコーン油および金属石けんなど］、抗乳化剤［４級アンモニウム塩、硫酸化油およびリン酸エステルなど］並びに腐食防止剤［ベンゾトリアゾールおよび１，３，４−チオジアゾリル−２，５−ビスジアルキルジチオカルバメートなど］。
（Ｂ）以外の添加剤の潤滑油添加剤組成物における添加量は、後述の潤滑油組成物の重量に基づくこれらの添加剤の含有量が以下のようになる添加量である。清浄剤は通常０〜２０％、好ましくは０．１〜１０％、分散剤は通常０〜２０％、好ましくは０．２〜１０％、抗酸化剤は通常０〜５％、好ましくは０．１〜３％、公知の摩擦調整剤は通常０〜５％、好ましくは０．１〜１％、耐摩耗剤は通常０〜１０％、好ましくは０．１〜３％、極圧剤は通常０〜２０％、好ましくは０．１〜１０％、消泡剤は通常２〜１，０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜７００ｐｐｍ、抗乳化剤は通常０〜３％、好ましくは０〜１％、および腐食防止剤は通常０〜３％、好ましくは０〜２％である。
潤滑油添加剤組成物の全重量に基づく、（Ｂ）も含めた他の添加剤の合計量は、通常０〜７０％、好ましくは０〜３０％、さらに好ましくは０〜１５％である。
また、潤滑油添加剤組成物が、（Ａ）、（Ｂ）も含めた他の添加剤、および希釈剤からなる場合の潤滑油添加剤組成物の重量に基づく希釈剤の割合は、通常希釈剤が９９％以下、好ましくは１０〜９０％、さらに好ましくは１０〜８０％である。
【００４９】
本発明の潤滑油組成物は、基油と潤滑油添加剤および必要により他の添加剤、または基油と潤滑油添加剤組成物からなるものであるが、他の添加剤は潤滑油添加剤組成物の中に配合してから基油に配合してもよく、それぞれを別にして基油に配合してもよい。その場合の配合の順序は特に限定されない。
本発明の潤滑油組成物に用いることのできる基油としては特に限定はなく、
前述の溶剤として例示した鉱物油および合成潤滑油などが挙げられる。これらのうち好ましいのは高粘度指数油である。
また、基油の好ましい曇点（ＪＩＳ Ｋ２２６９）は−５℃以下、さらに好ましい曇点は−１５℃〜−７０℃である。基油の曇点がこの範囲であるとワックスの析出量が少なく低温粘度が良好である。また、基油の好ましい動粘度は１００℃において１〜１５ｍｍ²／ｓ、特に好ましくは２〜８ｍｍ²／ｓである。
本発明の潤滑油組成物中の（Ａ）の含量は、好ましくは基油の重量に基づいて０．０１〜４０％、さらに好ましくは０．０３〜３０％である。
【００５０】
本発明の潤滑油添加剤は摩擦調整剤、摩耗防止剤、分散剤、酸化防止剤、および／または粘度指数向上剤などとして用いることができ、そのうち好ましいのは摩擦調整剤もしくは粘度指数向上剤としての使用であり、さらに好ましいのは摩擦調整剤としての使用である。その使用範囲は、エンジン油（ガソリン用、ディーゼル用など）、変速機油[ギア油（工業用、自動車用）、自動変速機油（オートマチックトランスミッション油、トロイダルＣＶＴ油、ベルトＣＶＴ油）]、パワーステアリング油、ショックアブソーバー油、トラクション油、グリースなどに幅広く好適に用いることができるが、好ましいのは変速機油、さらに好ましいのは自動変速機油、特に好ましいのは、スリップ制御機構を有する自動変速機用のオ−トマチックトランスミッション油、ベルトＣＶＴ油への使用であり、省燃費性に優れる。
なお、潤滑油組成物がエンジン油として使用される場合には基油の重量に基づく（Ａ）の含量は０．１〜１５％、ギヤ油として使用される場合には０．１〜１５％、自動変速機油（オートマチックトランスミッション油、ベルトＣＶＴ油など）および作動油の場合は０．１〜２０％、トラクション油の場合は０．１〜２０％であることが好ましい。
また、基油の重量に基づく（Ａ）＋（Ｂ）の含量は、通常０．０１〜４０％、好ましくは０．０３〜３０％である。
【００５１】
【実施例】
以下に、実施例において試験例を説明するがこれに限定するものではない。なお、実施例および比較例中の部は重量部を表す。
【００５２】
（ＧＰＣによる重量平均分子量の測定法）
装置 ： 東洋曹達製 ＨＬＣ−８０２Ａ
カラム ： ＴＳＫ ｇｅｌ ＧＭＨ６ ２本
測定温度 ： ４０℃
試料溶液 ： ０．５質量％のＴＨＦ溶液
溶液注入量 ： ２００μｌ
検出装置 ： 屈折率検出器
標準 ： ポリスチレン
【００５３】
（摩擦係数の測定法）
ＪＡＳＯ Ｍ３４８−９５の方法で行い、摩擦係数として５００サイクル目のμｔを測定した。
【００５４】
実施例１
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、滴下ロート、および窒素吹き込み管を備えた反応容器に、重合溶剤として鉱物油（１００℃動粘度：２．３ｍｍ²／ｓ、粘度指数：８３）２，５００部を仕込み、別のガラス製ビーカーに、メタクリロイルオキシプロピルポリジメチルシロキサン［一般式（１）において、Ｑがメタクリロイルオキシ基、Ｒ’がプロピレン基、３個のｎのうちの２個が０で１個のｎが６４のもの］（「サイラプレン ＦＭ−０７２１」：チッソ株式会社製）３００部、メタクリル酸ヘキサデシル２，０００部、メタクリル酸テトラデシル２，５００部、メタクリル酸ドデシル５，２００部、連鎖移動剤ｎ−ラウリルメルカプタン１００部、開始剤ＡＶＮ５０部を仕込み、２０℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下７５〜８５℃で４時間重合反応を行い、重合体溶液１２，６５０部を得た。該重合体溶液６,５００部に鉱物油（１００℃動粘度：２．３ｍｍ²／ｓ、粘度指数：８３）３，５００部を加えて１２０℃で均一に溶解して希釈し、本発明の潤滑油添加剤組成物（Ｖ１）とした。また、さらに高粘度指数油［「ＹＵＢＡＳＥ３」（ＳＫ Ｃｏｒｐ．製）］８８０部に（Ｖ１）を２２０部添加することにより本発明の潤滑油組成物（Ｆ１）を得た。
【００５５】
実施例２
メタクリル酸ドデシル５，２００部に代えて、メタクリル酸ドデシル３，６００部およびメタクリル酸メチル１，６００部を用いる以外は実施例１と同様にして重合体１０，０００部を得て、実施例１と同様にして希釈し、本発明の潤滑油添加剤組成物（Ｖ２）とした。またさらに実施例１と同様にして本発明の潤滑油組成物（Ｆ２）を得た。
【００５６】
実施例３
メタクリル酸ドデシル５，２００部に代えて、メタクリル酸ドデシル２，９００部およびメタクリル酸シクロヘキシル２，３００部を用いる以外は実施例１と同様にして重合体１０，０００部を得て、実施例１と同様にして希釈し、本発明の潤滑油添加剤組成物（Ｖ３）とした。またさらに実施例１と同様にして本発明の潤滑油組成物（Ｆ３）を得た。
【００５７】
比較例１
重合溶剤に高粘度指数油（粘度指数＝１２０）２，５００部、単量体溶液をメタクリル酸メチル２，０００部、メタクリル酸ヘキサデシル８００部、メタクリル酸テトラデシル３，６００部、メタクリル酸ドデシル３，６００部、連鎖移動剤ｎ−ラウリルメルカプタン１００部、開始剤ＡＶＮ５０部とする以外は実施例１と同様に重合を行い、重合終了後、高粘度指数油（粘度指数＝１２０）６，７３０部を加えて１２０℃で均一に溶解して希釈し、比較の潤滑油添加剤組成物（Ｘ１）とした。また、（Ｘ１）を実施例１と同様にして比較の潤滑油組成物（Ｙ１）を得た。
【００５８】
比較例２
比較例１の潤滑油組成物（Ｙ１）９９５部に対し、オレイルアミンを５部添加することにより比較の潤滑油組成物（Ｙ２）を得た。
【００５９】
表１には、潤滑油組成物（Ｆ１）、（Ｆ１）、（Ｆ３）、（Ｙ１）および（Ｙ２）について摩擦係数μｔの測定結果ならびに各潤滑油組成物に含まれる重合体のＭｗを示す。
【００６０】
【表１】
【００６１】
【発明の効果】
本発明の潤滑油添加剤はクラッチの摩擦係数向上効果に優れており、動力伝達に不可欠な摩擦係数を増加させるため、省燃費化に効果的である。また、該潤滑油添加剤は粘度指数向上剤、摩耗防止剤、分散剤および／または酸化防止剤としても有効に作用することから駆動系潤滑油（マニュアルトランスミッション油、デファレンシャルギヤ油、オートマチックトランスミッション油、ベルトＣＶＴ油など）、作動油（機械の作動油、パワーステアリング油、ショックアブソーバー油など）、エンジン油（ガソリン用、ディーゼル用等）、トラクション油、グリース等に好適に用いることができる。なかでも摩擦係数向上剤としての効果に優れる点から特に駆動系潤滑油への適用が好ましい。

Claims (8)

1. 下記一般式（１）で示される単量体（ａ）を必須構成単量体としてなるビニル重合体（Ａ）からなる、基油に溶解し得る潤滑油添加剤であって、（Ａ）がさらに他のビニル単量体（ｂ）を構成単量体としてなるビニル重合体であり、（ｂ）が（メタ）アクリル酸ハイドロカルビルエステル（ｂ１）であり、（Ａ）が、（Ａ）の重量に基づいて０．０１〜３０重量％の単量体（ａ）から構成されてなるビニル重合体である潤滑油添加剤。
   ［式中、Ｑは炭素数２〜１２のラジカル重合性アルケニル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルアミノ基、３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ基またはラジカル重合性アルケニルオキシカルボニル基、Ｒ’は炭素数１〜６のアルキレン基、Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基であり、（２ｎ＋１）×３個のＲは同一でも異なっていてもよく、ｎは３個のｎの合計が１〜２００となる０または１以上の整数である。］
2. 一般式（１）における３個のｎのうちの２個のｎが０で１個のｎが１〜２００の整数である請求項１記載の潤滑油添加剤。
3. （Ａ）の重量平均分子量が３，０００〜５００，０００である請求項１または２記載の潤滑油添加剤。
4. 請求項１〜３のいずれか記載の重合体（Ａ）、並びに希釈剤および／または他の添加剤からなる潤滑油添加剤組成物。
5. ２０〜９０重量％の（Ａ）および１０〜８０重量％の希釈剤からなる請求項４記載の潤滑油添加剤組成物。
6. 他の添加剤のうちの少なくとも一部が、（ｂ）から選ばれる１種以上の単量体から構成されるビニル重合体（Ｂ）である請求項４記載の潤滑油添加剤組成物。
7. 基油と、請求項１〜６のいずれか記載の潤滑油添加剤または潤滑油添加剤組成物からなり、重合体（Ａ）を基油の重量に基づいて０．０１〜４０重量％の量含有する潤滑油組成物。
8. 摩擦係数向上剤である請求項１〜３のいずれか記載の潤滑油添加剤。