KR100993756B1 - 윤활유용 마찰 조정제 및 윤활유 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 일반식 (1) 로 나타내는 1 종 이상의 단량체 (a) 의 단위 및 일반식 (2) 로 나타내는 1 종 이상의 단량체 (b) 의 단위를 함유하고,
CH2=C(R1)-Q-(Z-A1)m-X (1)
CH2=C(R3)-CO-(O-A2)n-OR4 (2)
3,000 이상의 중량 평균 분자량을 갖는 유용성 공중합체 (A) 로 이루어진 윤활유용 마찰 조정제; 상기 공중합체 (A) 와, 희석제 및 기타 첨가제로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상으로 이루어진 마찰 조정제 조성물; 기제유와, 상기 마찰 조정제 또는 마찰 조정제 조성물로 이루어진 윤활유 조성물을 제공한다. 이들은, 마찰 조정 효과가 뛰어나고, 변속 쇼크를 경감시킬 수 있을 뿐만 아니라, 동력 전달에 필요한 마찰 계수가 높고, 내마모성도 뛰어난 것이다.

Description

윤활유용 마찰 조정제 및 윤활유 조성물 {FRICTION REGULATOR FOR LUBRICATING OIL AND LUBRICATING OIL COMPOSITION}
본 발명은 윤활유용 마찰 조정제 및 윤활유 조성물에 관한 것이다.
상세하게는, 자동차용 윤활유의 마찰 계수를 조정하는 마찰 조정제, 마찰 조정제 조성물 및 윤활유 조성물에 관한 것이다.
자동차용 윤활유에는, 변속시의 마찰에 의한 쇼크를 경감시키기 위한 마찰 조정제로서, 종래 올레일아민, 디에탄올아민의 지방산 아미드, 또는 지방산 에스테르 (미국 특허 4,208,293 호 명세서) 등이 첨가되어 있다.
발명의 요약
본 발명의 목적은 자동차용 윤활유에 개량된 토크 전달 기능을 부여할 수 있는 마찰 조정제를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 자동차용 윤활유에 변속시의 쇼크 저감 기능을 부여할 수 있는 마찰 조정제를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 변속시의 쇼크 저감과 함께 개량된 토크 전달 기능을 갖는 자동차용 윤활유를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 연비를 저감할 수 있는 자동차용 윤활유를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 변속시의 쇼크 저감과 함께 개량된 토크 전달 기능을 갖는 변속기 오일, 파워 스티어링 오일, 쇼크 옵서버 오일, 트랙션 오일 또는 그리스를 제공하는 것이다.
본 발명에 따라 상기 목적은 일반식 (1) 로 나타내는 1 종 이상의 단량체 (a) 의 단위 및 일반식 (2) 로 나타내는 1 종 이상의 단량체 (b) 의 단위를 함유하고, 3,000 이상의 중량 평균 분자량을 갖는 유용성 공중합체 (A) 로 이루어진 윤활유용 마찰 조정제에 의해 달성된다.
CH2=C(R1)-Q-(Z-A1)m-X (1)
CH2=C(R3)-CO-(O-A2)n-OR4 (2)
식 (1) 및 (2) 에 있어서, X 는 식 -PH2, -NH2 또는 -(O)a-P(=O)b (OR2)2 로 나타내는 극성기이고, a 및 b 중 하나는 1 이고, 다른 하나는 0 또는 1 이다. 2 개의 R2 는 동일하거나 상이한 H, 탄소수 1∼24 의 알킬기, 식 -(A1-Z)m-Q-C(R 1)=CH2 로 나타내는 기 또는 M1/f (M 은 f 가의 양이온, f 는 1 또는 2) 이다. R1 은 H 또는 메틸기, Z 는 -O- 또는 -NH-, A1 은 탄소수 2∼18 의 알킬렌기이고, m 은 0 또 는 1 또는 2∼50 의 정수이다. Q 는 -CO- 또는 탄소수 1∼22 의 2 가의 탄화수소기이고, m 이 0 일 때는 Q 가 탄소수 1∼22 의 2 가의 탄화수소기이다. R3 은 H 또는 메틸기, n 은 0 또는 1∼30 의 정수이고, A2 는 탄소수 2∼18 의 알킬렌기이다. R4 는 탄소수 1∼32 의 지방족 탄화수소기, 탄소수 5∼7 의 지환족 탄화수소기 또는 탄소수 7∼32 의 아르알킬기이다. 복수개 있는 경우의 A1, Z, Q, R1, m 및 A2 는 각각 동일하거나 상이해도 된다.
발명의 상세한 개시
공중합체 (A) 는 통상 3,000 이상, 바람직하게는 3,000∼500,000, 보다 바람직하게는 5,000∼3000,000, 특히 바람직하게는 8,000∼100,000, 가장 바람직하게는 10,000∼35,000 의 중량 평균 분자량 (이하에서, Mw 로 약기) 을 갖는다. 본 발명에서의 Mw 는 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 폴리스티렌 환산 분자량으로서 측정된 것이다.
또, 공중합체 (A) 는 유용성이며, 본 발명에 있어서 유용성이란, 40 ℃ 에 있어서 광물유 (100 ℃ 의 동점도가 2.3 ㎟/s, 점도 지수 83 의 광물유) 100 g 에 적어도 1 g 이 균일하게 용해되는 것이다. 5 g 이상 용해되는 것이 바람직하다.
식 (1) 에 있어서, X 가 -(O)a-P(=O)b(OR2)2 인 경우의 R2 중, 탄소수 (이하에 서, C 로 약기) 1∼24 의 알킬기에는, 예컨대 메틸, 에틸, n- 및 iso-프로필, n-, iso-, sec- 및 tert-부틸, n-, iso-, sec- 및 네오펜틸, 헥실, 헵틸, n- 및 iso-옥틸, 2-에틸헥실, n- 및 iso-노닐, n- 및 iso-데실, n- 및 iso-도데실, n- 및 iso-트리데실, n- 및 iso-테트라데실, n- 및 iso-펜타데실, n- 및 iso-헥사데실, n- 및 iso-옥타데실, n-에이코실, 2-에틸옥타데실, 2-헥실테트라데실, 2-옥틸도데실, 도코실, n-테트라코실 및 2-데실테트라데실기가 포함된다. (A) 의 마찰 조정 효과의 관점에서 바람직한 것은 C1∼4 의 알킬기, 특히 메틸 및 에틸기이다.
f 가 (f 는 1 또는 2) 의 양이온 M 에는, H (프로톤), 알칼리 금속 양이온, 알칼리 토금속 양이온, NH4, 유기 아민 양이온, 4 급 암모늄 양이온 및 이들의 2 종 이상의 병용이 포함된다.
양이온을 구성하는 알칼리 금속에는 리튬, 나트륨 및 칼륨 등; 알칼리 토금속에는 칼슘 및 마그네슘 등;
유기 아민에는, 1 급, 2 급 및 3 급의 지방족 아민 (C1∼20 의 알킬기 및/또는 C2∼4 의 히드록시알킬기를 갖는 아민: 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노에탄올아민, 모노프로판올아민 등), 지환족 아민 (시클로헥실아민, 디시클로헥실아민 등), 방향족 아민 (아닐린, 톨루이딘 등), 방향 복소환 아민 (피리딘, 퀴놀린 등), 복소환 아민 (모르폴린, N-메틸모르폴린, 피페라진 등); 및 이들 고리형 아민의 N 위치의 C2∼4 히드록시알킬 치환체 (N-히드록시에틸모르폴린 등); 4 급 암모늄에는 지방족 및 지환족 4 급 암모늄, 예를 들어 테트라(시클로)알킬암모늄 [C1∼12 의 알킬기 (메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 옥틸, 도데실기 등) 및/또는 시클로알킬기 (시클로헥실기 등) 를 갖는다; 4 개의 (시클로)알킬기는 동일하거나 상이해도 된다.]; 가 포함된다. (시클로)알킬기는 알킬기 및/또는 시클로알킬기를 나타내고, 이하 동일한 표현을 사용한다.
양이온 중 바람직한 것은 (A) 의 유용성의 관점에서 유기 아민 양이온, 특히 지방족 아민 양이온이다.
R2 가 -(A1-Z)m-Q-C(R1)=CH2 인 경우의 Q, Z 및 A1 은 이하의 것을 들 수 있다.
Q 의 탄소수 1∼22 의 2 가의 탄화수소기에는, 직쇄 및 분기의 지방족 탄화수소기 (예를 들어, 메틸렌, 에틸렌, 1,2-프로필렌, 1,3-프로필렌, 1,2-부틸렌, 1,3-부틸렌, 1,4-부틸렌, 1,2-헥실렌, 1,6-헥실렌 및 1,2-도데실렌기, 지환식 탄화수소기 (예컨대, 시클로헥실렌, 시클로헥실메틸렌, 시클로헥실에틸렌 및 시클로옥틸헥실렌기) 및 방향족 탄화수소기 (예를 들어, 페닐렌, 페닐메틸렌, 페닐에틸렌, 페닐헥실렌, 페닐비스메틸렌 및 페닐비스에틸렌기) 가 포함된다. 이들 탄화수소기 중에서 바람직한 것은 C1∼10, 특히 C1∼2 의 것이다.
Q 중 바람직한 것은, 목적으로 하는 Mw 를 갖는 공중합체의 제조의 용이함의 관점에서 바람직한 것은 지방족 탄화수소기 (특히 메틸렌기) 및 특히 -CO- 이다.
Z 는 -0- 인 것이, 단량체의 제조의 용이성의 관점에서 바람직하다.
A1 의 예에는 상기 Q 의 2 가의 지방족 탄화수소기 중의 C2∼18 의 알킬렌기 가 포함된다. 단량체의 제조의 용이성의 관점에서 바람직한 것은 C2∼4 의 알킬렌기이다.
-(Z-A1)m- 은 m 개의 옥시알킬렌기 또는 아미노알킬렌기를 나타낸다. Q 가 -CO- 일 때의 m 은 바람직하게는 1 또는 2∼20, 더욱 바람직하게는 1 또는 2∼6, 특히 1 이다. Q 가 탄소수 1∼22 의 2 가의 탄화수소기일 때의 m 은 O 이어도 되고, 바람직하게는 O 또는 1 이다.
식 (1) 에 있어서의 CH2=C(R1)-Q-(Z-A1)m- 의 Q, Z 및 A1 도 상기와 동일한 것을 들 수 있고, 바람직한 것도 동일하다.
X 의 식 -(O)a-P(=O)b(OR2)2 로 나타내는 극성기에는, 인산기, 포스폰산기, 아인산기 및 그들의 에스테르 및 염이 포함된다. 바람직한 것은 b 가 1 인 것, 특히 a 도 b 도 1 인 것이다.
(a) 중 X 가 -(O)a-P(=O)b(OR2)2 인 단량체의 예로는 이하의 (a1)∼(a3) 을 들 수 있다.
(a1) a=1, b=1 인 단량체;
(a11) R2 가 모두 H 인 것:
모노알케닐(C3∼12)포스페이트 [예를 들어 모노(메트)알릴, 모노(이소)프로페닐, 모노부테닐, 모노펜테닐, 모노옥테닐, 모노데세닐 및 모노도데세닐포스페이 트], 모노(메트)아크릴로일옥시알킬(C2∼12)포스페이트 [예를 들어 모노메타크릴로일옥시에틸포스페이트 (이하에서, EPMA 로 약기), 모노아크릴로일옥시에틸포스페이트, 및 모노(메트)아크릴로일옥시이소프로필포스페이트], 및 모노메타크릴로일폴리 (중합도 2∼20) 옥시에틸렌포스페이트 (이하, PEPMA 로 약기) 등. 시판품으로는, 교에이사 화학 주식회사 제의「라이트에스테르 P-1M」(조성은 EPMA) 및 Uni Chemica1 사 제의「Phosmer PE」(조성은 중합도 4∼5 의 PEPMA) 등.
(a12) R2 중 적어도 하나가 알킬기인 것:
모노알케닐(C3∼12)모노알킬(C1∼24)포스페이트 [예를 들어 알릴모노메틸 및 알릴모노에틸포스페이트], 모노알케닐(C3∼12)디알킬(C1∼24)포스페이트 [예를 들어 알릴디메틸 및 알릴디에틸포스페이트], 및 모노(메트)아크릴로일옥시알킬(C2∼12)모노알킬(C1∼24)포스페이트 [예를 들어 모노(메트)아크릴로일옥시에틸모노메틸포스페이트].
(a13) R2 중의 적어도 하나가 -(A1-Z)m-Q-C(R1)=CH2 인 것;
디(메트)아크릴로일옥시알킬(C2∼12)포스페이트 [예를 들어 디메타크릴로일옥시에틸포스페이트 (이하, DEPMA 로 약기), 디아크릴로일옥시에틸 및 디(메트)아크릴로일옥시이소프로필포스페이트]. 시판품으로는, 교에이사 화학 주식회사 제의 「라이트에스테르 P-2M」(조성은 DEPMA) 등.
(a2) a=0, b=1 인 단량체;
(a21) R2 가 모두 H 인 것:
알켄(C3∼12)포스폰산 [예를 들어 2-프로펜-1-, 1-프로펜, 데센 및 도데센포스폰산], 모노(메트)아크릴로일옥시알칸(C2∼12)포스폰산 [예를 들어 모노(메트)아크릴로일옥시에탄및 모노(메트)아크릴로일옥시이소프로판포스폰산], 및 모노(메트)아크릴로일폴리(중합도 2∼20)옥시에틸렌포스폰산.
(a22) R2 의 적어도 하나가 알킬기인 것:
모노알킬(C1∼24)모노알켄(C3∼12)포스포네이트 [예를 들어 모노메틸 및 모노에틸2-프로펜-1-포스포네이트], 디알킬(C1∼24)알켄(C3∼12)포스포네이트 [예를 들어 디메틸 및 디에틸2-프로펜-1-포스포네이트], 및 모노알킬(C1∼24)모노(메트)아크릴로일옥시알칸(C2∼12)포스포네이트 [예를 들어 모노메틸모노(메트)아크릴로일옥시에탄포스포네이트].
(a23) R2 중의 적어도 하나가 -(A1-Z)m-Q-C(R1)=CH2 인 것;
(메트)아크릴로일옥시알킬(C2∼12)(메트)아크릴로일옥시알칸(C2∼12)포스포네이트 [예를 들어 (메트)아크릴로일옥시에틸(메트)아크릴로일옥시에탄 및 (메트)아크릴로일옥시프로필(메트)아크릴로일옥시프로판포스포네이트].
(a3) a=1, b=0 인 단량체;
(a31) R2 가 모두 H 인 것:
모노알케닐(C3∼12)포스파이트 [예를 들어 모노알릴, 모노프로페닐, 모노데 세닐 및 모노도데세닐포스파이트], 모노(메트)아크릴로일옥시알킬(C2∼12)포스파이트 [예를 들어 모노(메트)아크릴로일옥시에틸 및 모노(메트)아크릴로일옥시이소프로필포스파이트], 및 모노(메트)아크릴로일폴리(중합도 2∼20)옥시에틸렌포스파이트 등.
(a32) R2 중 적어도 하나가 알킬기인 것:
모노알케닐(C3∼12)모노알킬(C1∼24)포스파이트 [예를 들어 알릴모노메틸 및 알릴모노에틸포스파이트], 모노알케닐(C3∼12)디알킬(C1∼24)포스파이트 [예를 들어 알릴디메틸 및 알릴디에틸포스파이트], 및 모노(메트)아크릴로일옥시알킬(C2∼12)모노알킬(C1∼24)포스파이트 [예를 들면 모노(메트)아크릴로일옥시알킬에틸모노메틸포스파이트].
(a33) R2 중 적어도 하나가 -(A1-Z)m-Q-C(R1)=CH2 인 것;
디(메트)아크릴로일옥시알킬(C2∼12)포스파이트 [예를 들어 디(메트)아크릴로일옥시에틸 및 디(메트)아크릴로일옥시이소프로필포스파이트].
(a) 중 X 가 -PH2 인 단량체 (a4) 로는,
모노알케닐(C3∼12)포스핀 [예를 들어 모노알릴, 모노프로페닐, 모노데세닐 및 모노도데세닐포스핀], 모노(메트)아크릴로일옥시알킬(C2∼12)포스핀 [예를 들어 모노(메트)아크릴로일옥시에틸 및 모노(메트)아크릴로일옥시이소프로필포스핀], 및 모노(메트)아크릴로일폴리(중합도 2∼20)옥시에틸렌포스핀 등.
(a) 중 X 가 -NH2 인 단량체 (a5) 로는,
모노알케닐(C3∼12)아민 [예를 들어 모노알릴, 모노프로페닐, 모노데세닐 및 모노도데세닐아민], 모노(메트)아크릴로일옥시알킬(C2∼12)아민 [예를 들어 모노(메트)아크릴로일옥시에틸 및 모노(메트)아크릴로일옥시이소프로필아민] 및 모노(메트)아크릴로일폴리(중합도 2∼20)옥시에틸렌아민 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 (A) 중 단량체 (a5) 를 함유하는 공중합체는, (a5) 를 포함하는 단량체 혼합물을 중합시키는 방법, 또는 (a5) 의 전구체 (a0) 를 포함하는 단량체 혼합물을 중합시켜 이루어진 공중합체 (A0) 를 제조해 두고, 그 후에 (a 0) 의 단위를 (a5) 의 단위로 변환하는 방법에 의해 제조할 수 있다. (a0) 에는, 일반식 (3) 으로 나타내는 단량체 (a01) 및 단량체 (a5) 의 염 (a02) 이 포함된다.
Figure 112004043373121-pct00001
식 중, R1, Q, Z, A1 및 m 은 일반식 (1) 에서와 동일하며, 바람직한 것도 동일하다. R5 및 R6 는, 동일하거나 상이한 H 또는 C1∼8 의 알킬기이거나 또는 R5 와 R6 가 서로 결합하여 탄소수 3∼11 의 알킬렌기가 되어 인접한 탄소 원자와 함께 고리를 형성한다. R5 및 R6 중에서 바람직한 것은 C1∼4 의 알킬기, 더욱 바람직한 것은 메틸, 에틸 및 iso-부틸기이다.
(aO1) 의 예로는, 식 (3) 에 있어서, R1 및 R5 가 메틸기, R6 가 iso-부틸기, Q 가 -CO-, Z 가 -O-, A1 이 에틸렌기, m 이 1 인 단량체 (이하, MIBKMA 로 약기) 를 들 수 있다.
(a01) 의 단위를 함유하는 (A0) 는 N=C 결합을 가수분해함으로써 -NH2 기로 변환할 수 있다. 가수분해는 물, 알칼리성 수용액 또는 산성 수용액으로 40∼120 ℃ 에서 1∼20 시간 가열 교반함으로써 행해진다.
알칼리성 수용액으로는, 상기 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물, 암모니아 또는 상기 지방족 아민의 수용액 (농도: 10 중량% 이하) 을 사용할 수 있다. 산성 수용액으로는 무기산 또는 C1∼4 의 유기산의 수용액 (농도: 10 % 이하) 을 사용할 수 있다. 무기산으로는 탄산, 황산, 염산, 질산, 붕산 및 인산등, 유기산으로는 C1∼4 의 카르복실산 (예를 들어 포름산, 아세트산, 프로피온산 및 부티르산) 을 사용할 수 있다.
가수분해한 후, -NH2 가 산의 염을 형성하고 있는 경우는, 산을 이온 교환 수지 등에 의해 제거함으로써 -NH2 로 변환할 수 있다. -NH2 기인 것에 의해, 염의 상태인 공중합체에 비하여 기제유와의 친화성이 양호해진다. 가수분해 방법중 바람직한 것은, 생성하는 공중합체가 염을 형성하지 않기 때문에 제조 공정이 간략하다는 관점에서, 물 또는 알칼리 수용액으로, 요컨대 산의 비존재하에서 가수분해하는 방법이고, 더욱 바람직한 것은 물로 가수분해하는 방법이다.
(a01) 는, 예를 들어 Q 가 -CO- 인 경우는, (메트)아크릴산 또는 그 에스테르 또는 아미드 형성성 유도체 (C1∼6 의 알킬에스테르, 산 할라이드 및 산 무수물이 포함된다) 와, 하기 일반식 (4) 로 나타내는 시프염기로부터 얻어진다.
Figure 112004043373121-pct00002
식 중, R5, R6, Z, A1 및 m 은 상기 일반식 (3) 에서와 동일하다.
(a02) 의 단위를 함유하는 (A0) 은 이온 교환 수지 등으로 산 성분을 제거함으로써 -NH2 기를 갖는 공중합체로 변환할 수 있다.
-NH2 기를 갖는 (A) 중 바람직한 것은 (aO1) 를 사용한 전구체로부터 얻어지는 (A) 이다.
(a) 중 바람직한 것은, 마찰 조정 효과의 관점에서, (a2), (a5) 및 특히 (a1) 이다. (a1) 중 바람직한 것은 (a11), (a13) 및 (a11) 과 (a13) 의 병용, 특히 EPMA, DEPMA, PEPMA 및 이들의 병용이다. 병용의 경우, 바람직한 것은 50 % 이상, 특히 60∼95 % 의 (a11) 와 (a13) 와의 병용이다. 상기 및 이하에 있어서, % 는 특별히 한정하지 않는 한, 중량% 를 나타낸다.
일반식 (2) 에 있어서, R3 은 수소 원자 또는 메틸기이고, 메틸기가 바람직하다. A2 는 C2∼18 의 알킬렌기이고, 예를 들어 상기의 A1 와 동일한 기를 들 수 있고, 바람직한 것도 동일하다. n 은 0 또는 1∼30 의 정수이고, 바람직하 게는 0 또는 1∼10, 더욱 바람직하게는 0 이다.
R4 의 탄소수 1∼32 의 지방족 탄화수소기로는, C1∼32 의 직쇄 또는 분기의 알킬기, C2∼32 의 직쇄 또는 분기의 알케닐기를 들 수 있다.
알킬기로는, 상기 기술한 알킬기 외에, 헥사코실, 옥타코실 (2-도데실헥사데실 등), 트리아코실 및 도트리아코실기 (2-테트라데실옥타데실기 등); 알케닐기로는, 비닐, (메트)알릴, 이소프로페닐, 부테닐, 옥테닐, 데세닐, 도데세닐, 펜타데세닐, 옥타데세닐, 도코세닐, 테트라코세닐, 옥타코세닐 및 트리아코세닐기; 를 들 수 있다.
R4 의 C5∼7 의 지환족 탄화수소기로는, 시클로펜틸, 시클로헥실 및 시클로헵틸기 등, C7∼32 의 아르알킬기 (알킬기는 직쇄 또는 분기의 기) 로는, 벤질, 페닐에틸, 페닐부틸, 페닐노닐 및 페닐도데실기 등을 들 수 있다.
A2 가 C2∼3 인 경우는, (A) 의 유용성의 관점에서, n 은 바람직하게는 0 또는 1∼10 의 정수, 더욱 바람직하게는 0 또는 1, 특히 0 이다.
(b) 의 예에는 이하의 것이 포함된다.
(b1) C1∼7 (바람직하게는 C1∼6, 더욱 바람직하게는 C1∼4, 특히 C1) 의 알킬기, C2∼7 (바람직하게는 C2∼3) 의 알케닐기, C5∼7 (바람직하게는 C6) 의 시클로알킬기 또는 C7∼8 의 아르알킬기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르: 예를 들어 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트 (이하, MMA 로 약기), 에틸, 부틸 및 헥실(메트)아크릴레이트; 알릴 및 이소프로페닐(메트)아크릴레이트; 시클로펜틸(메트)아크 릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트 및 시클로헥실메타크릴레이트 (이하, MA-CH 로 약기); 벤질 및 페닐에틸(메트)아크릴레이트.
(b2) C8∼32 (바람직하게는 C8∼24, 더욱 바람직하게는 C12∼24) 의 알킬기 또는 알케닐기, 또는 C9∼32 (바람직하게는 C9∼18) 의 아르알킬기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르: 예를 들어,
도데실메타크릴레이트 (이하, MA-12 로 약기), 테트라데실메타크릴레이트 (이하, MA-14 로 약기), 헥사데실메타크릴레이트 (이하, MA-16 로 약기), 옥타데실메타크릴레이트 (이하, MA-18 로 약기),
2-데실테트라데실메타크릴레이트 (이하, MA-24 로 약기), 도데실, 테트라데실, 헥사데실, 옥타데실 및 2-데실테트라데실아크릴레이트, 2-에틸헥실, n-옥틸, 데실, 이소데실, 트리데실, 에이코실 및 테트라코실(메트)아크릴레이트; 옥테닐, 데세닐, 도데세닐 및 옥타데세닐(메트)아크릴레이트 등.
(b3) (폴리)알킬렌(C2∼18)글리콜모노알킬(C1∼32, 바람직하게는 C1∼8), 알케닐(C2∼32, 바람직하게는 C2∼3) 또는 아르알킬(C7∼32, 바람직하게는 C7∼8)에테르의 모노(메트)아크릴산에스테르: 알킬렌기, 알킬기, 알케닐기 및 아르알킬기로는, 상기 기술과 동일한 기, 알킬렌글리콜의 중합도는 바람직하게는 1∼20, 더욱 바람직하게는 1∼10 이다.
예를 들어, (폴리)에틸렌글리콜(중합도 1∼9)모노메틸에테르, (폴리)프로필렌글리콜(중합도 1∼5)모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-2-에틸헥실에테르 및 폴리프로필렌글리콜(중합도 2∼4)모노부틸에테르모노(메트)아크릴레이트 등.
(b) 중 바람직한 것은 (b1)∼(b3) 중의 2 종 이상의 병용이고, 더욱 바람직한 것은 (b1) 중의 1∼2 종과, (b2) 중의 2 종 이상, 특히 2∼4 종의 병용이다.
병용의 경우의 (b1)/(b2) 의 중량비는 바람직하게는 50/50∼2/98, 특히 35/65∼3/97 이다. (b2) 가 50 이상이면 (A) 가 유용성이 되기 쉽고, 98 이하이면 마찰 조정 효과가 특히 양호하게 발휘될 수 있다. 또한, (b) 중의 [(b1)+(b2)] 의 양은, (b) 의 중량에 따라 바람직하게는 80∼100 %, 더욱 바람직하게는 100 % 이다.
또, 단량체 (b) 가 일반식 (2) 로 나타나고, 식 중의 n 이 0 또는 1 이고, R4 가 탄소수 1∼7 의 알킬기, 탄소수 2∼7 의 알케닐기, 탄소수 5∼7 의 시클로알킬기 또는 탄소수 7∼8 의 아르알킬기인 단량체 (b1) 2∼50 중량% 와, 일반식 (2) 로 나타나고, 식 중의 n 이 0 또는 1 이고, R4 가 탄소수 8∼32 의 알킬기 또는 알케닐기 또는 탄소수 9∼32 의 아르알킬기인 단량체 (b2) 50∼98 중량% 로 이루어지는 것이 바람직하다.
(A) 의 중량에 따른 (a) 의 함량은 바람직하게는 0.01∼50 %, 더욱 바람직하게는 0.05∼40 %, 특히 0.1∼15 %, 가장 바람직하게는 0.2∼5 % 이다. (a) 가 O.O1 % 이상이면 마찰 조정 효과가 우수하다는 점에서 바람직하고, 50 % 이하이면 유용성이 되기 쉽다는 관점에서 바람직하다.
(A) 의 중량에 따른 (b) 의 함량은 바람직하게는 50∼99.99 %, 더욱 바람직하게는 60∼99.95 %, 특히 바람직하게는 80∼99.9 %, 가장 바람직하게는 90∼99.8 % 이다.
(A) 는, (a) 및 (b) 이외에, 필요에 따라 그 밖의 단량체 (c) 로부터 유도되는 구성 단위를 함유하고 있어도 된다. (c) 로는 이하의 소수성 단량체 (c1) 및 친수성 단량체 (c2) 를 들 수 있다.
(c1) 소수성 단량체
(c11) 방향족 비닐계 탄화수소;
스티렌, 치환 스티렌 (치환기의 탄소수 1∼18) [예를 들어 알킬 치환 스티렌 (α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 2,4-디메틸스티렌, p-에틸스티렌, p-이소프로필스티렌 및 p-부틸스티렌), 시클로알킬 치환 스티렌 (p-시클로헥실스티렌), 페닐 치환 스티렌 (p-페닐스티렌), 아르알킬 치환 스티렌 (p-벤질스티렌), 아실기 치환 스티렌 (p-아세톡시스티렌), 페녹시기 치환 스티렌 (p-페녹시스티렌)], 디비닐 치환 방향족 탄화수소 [예를 들어 디비닐벤젠, 디비닐톨루엔 및 디비닐자일렌] 및 비닐나프탈렌 등.
(c12) 지방족 비닐계 탄화수소;
C2∼30 의 쇄식 알켄 [예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부틸렌, 1-펜텐, 1-헵텐, 4-메틸펜텐-1,1-헥센, 디이소부틸렌, 1-옥텐, 1-도데센, 1-옥타데센 및 그 밖의 α-올레핀], C4∼18, 바람직하게는 4∼5 의 쇄식 알카디엔 [예를 들어부타디엔, 이소프렌, 1,4-펜타디엔, 1,6-헥사디엔 및 1, 7-옥타디엔], 및 C6∼30 의 지환식 비닐계 탄화수소 [예를 들어 (디)시클로펜타디엔, (비닐)시클로헥센, 에틸리덴비시클로헵텐, 피넨, 리모넨 및 인덴].
(c13) 알킬알케닐에테르;
C1∼30 의 직쇄 또는 분기 알킬기와 C2∼4 의 알케닐기와의 에테르, 예를 들면 알킬비닐에테르 [예를 들어 메틸, 에틸 및 n-부틸비닐에테르], 알킬(메트)알릴에테르 [예를 들어 메틸, 에틸 및 n-부틸알릴에테르], 알킬(이소)프로페닐에테르를 들 수 있다. 이들 중에서 바람직한 것은, 메틸 및 에틸비닐에테르 및 메틸 및 에틸알릴에테르이다.
(c14) (메트)아크릴산 이외의 불포화 카르복실산의 단량체 (b) 에 상당하는 에스테르;
불포화 모노카르복실산 [(이소)크로톤산 등] 의 상기 R4 에 상당하는 에스테르, 및 불포화 디카르복실산 [말레인, 푸마르 및 이타콘산 등] 알킬(C1∼24)디에스테르 [디메틸, 디에틸 및 디옥틸말레에이트 및 푸마르산디메틸 등].
(c15) 지방족 카르복실산 알케닐에스테르;
C1∼30, 바람직하게는 2∼18 의 직쇄상, 분기상 또는 고리상의 포화 또는 불포화 지방족 모노카르복실산 (예를 들어, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 헥산산, 헵탄산, 2-에틸헥산산 및 n-옥탄산 등의 직쇄 또는 분기 포화 지방족 카르복실산, 시클로헥산산, 시클로옥탄산, 데카히드로나프틸산 등의 고리상 포화 지방족 카르복실산, 및 올레산, 리놀레산 및 리놀렌산 등의 직쇄 불포화 지방족 카르복실산) 의 비닐, (메트)알릴 및 (이소)프로페닐에스테르.
(c16) 비닐케톤류;
C1∼8 의 알킬 또는 C6∼18 의 방향 환 함유 탄화수소기와 비닐기로 구성되는 케톤 [예를 들어 메틸비닐케톤, 에틸비닐케톤 및 페닐비닐케톤].
(c17) 할로겐 함유 비닐 단량체:
염화비닐, 브롬화비닐, 염화비닐리덴, 염화(메트)알릴 및 할로겐화스티렌 (모노 및 디클로로스티렌, 테트라플루오로스티렌 및 염화알릴 등).
(c2) 친수성 단량체
(c21) 히드록실기 함유 비닐 단량체;
(폴리)알킬렌글리콜(중합도 1∼20)모노(메트)아크릴레이트 [히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트 (이하, MA-HE 로 약기) 및 디에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트 등], 비닐알코올(아세트산비닐 단위의 가수분해에 의해 형성된다), C3∼12 의 알케놀 [(메트)알릴알코올, (이소)크로틸알코올, 1-옥테놀 및 1-운데세놀 등], C4∼12 의 알켄디올 [1-부텐-3-올, 2-부텐-1-올 및 2-부텐-1,4-디올 등], 히드록시알킬(C1∼6)알케닐(C3∼10)에테르 [2-히드록시에틸프로페닐에테르 등] 및 히드록실기 함유 방향족 비닐 단량체 [p-히드록시스티렌 등].
(c22) 음이온성 단량체:
(c22-1) 카르복실기 함유 비닐 단량체:
불포화 모노카르복실산 [예를 들어 (메트)아크릴산, α-메틸(메트)아크릴산, 크로톤산 및 계피산], 불포화 디카르복실산 [예를 들어 말레산, 푸마르산 및 이타콘산], 불포화 디카르복실산의 모노알킬(C1∼24)에스테르 [예를 들어 말레산모노메틸, 푸마르산모노메틸, 이타콘산모노에틸 및 말레산모노옥틸].
(c22-2) 술폰산기 함유 비닐 단량체:
C2∼6 의 알켄술폰산 [비닐술폰산 및 (메트)알릴술폰산 등], C6∼12 의 비닐기 함유 방향족 술폰산 [α-메틸스티렌술폰산 등], 술폰산기 함유 (메트)아크릴에스테르계 단량체 [술포프로필(메트)아크릴레이트 및 술포에틸(메트)아크릴레이트 등], 술폰산기 함유 (메트)아크릴아미드계 단량체 [2-(메트)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 등], 술폰산기와 수산기를 함유하는 비닐 단량체 [3-(메트)아크릴아미드-2-히드록시프로판술폰산, 3-(메트)알릴옥시-2-히드록시프로판술폰산, 3-(메트)아크릴로일옥시-2-히드록시프로판술폰산 등], 알킬(C3∼18)(메트)알릴술포숙신산에스테르 [도데실알릴술포숙신산에스테르 등] 등.
(c23) 질소 원자 함유 단량체;
(c23-1) 아미드기 함유 비닐 단량체:
(메트)아크릴아미드, 모노알킬(C1∼4) 치환 (메트)아크릴아미드, [N-메틸, N-에틸, N-iso-프로필 및 N-n-부틸(메트)아크릴아미드], 디알킬(C1∼4) 치환 (메트)아크릴아미드 [N,N-디메틸, N,N-디에틸 및 N,N-디n-부틸(메트)아크릴아미드], 및 N-비닐카르복실산아미드 [N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드, N-비닐-n- 및 i-프로피오닐아미드] 등.
(c23-2) 2∼3 급 아미노기 함유 비닐 단량체:
2 급 아미노기 함유 비닐 단량체, 예를 들어, 알킬(C1∼6)아미노알킬(C2∼6) (메트)아크릴레이트 [t-부틸아미노에틸메타크릴레이트, 메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 등], C6∼12 의 디알케닐아민 [디(메트)알릴아민 등], 3 급 아미노기 함 유 비닐 단량체, 예를 들어, 디알킬(C1∼4)아미노알킬(C2∼6)(메트)아크릴레이트 [디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 등, 디알킬(C1∼4)아미노알킬(C2∼6)(메트)아크릴아미드 [디메틸아미노에틸(메트)아크릴아미드, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴아미드 등], 3 급 아미노기 함유 방향족 비닐계 단량체 [N,N-디메틸아미노스티렌 등], 질소 함유 복소환 함유 비닐계 단량체 [모르폴리노에틸(메트)아크릴레이트, 4-비닐피리딘, 2-비닐피리딘, N-비닐피롤, N-비닐피롤리돈, N-비닐티오피롤리돈 등].
(c23-3) 제 4 급 암모늄염기 함유 비닐 단량체:
상기 기술한 (c23-2) 에 기재한 3 급 아미노기 함유 비닐 단량체를, 4 급화제 (C1 내지 12 의 알킬클로라이드, 디알킬황산, 디알킬카보네이트 및 벤질클로라이드 등) 를 사용하여 4 급화한 것 등을 들 수 있다. 구체적으로는, (메트)아크릴로일옥시알킬 제 4 급 암모늄염, 예를 들어, (메트)아크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄클로라이드, (메트)아크릴일옥시에틸트리에틸암모늄클로라이드, (메트)아크릴로일옥시에틸디메틸벤질암모늄클로라이드, (메트)아크릴일옥시에틸메틸모르폴리늄클로라이드 등; (메트)아크릴아미드알킬 제 4 급 암모늄염, 예를 들어, (메트)아크릴아미드에틸트리메틸암모늄클로라이드, (메트)아크릴아미드에틸트리에틸암모늄클로라이드, (메트)아크릴아미드에틸디메틸벤질암모늄클로라이드 등; 그 밖의 제 4 급 암모늄염기 함유 비닐계 단량체, 예를 들어, 디메틸디알릴암모늄메틸술페이트, 트리메틸비닐페닐암모늄클로라이드 등.
(c23-4) 니트릴기 함유 단량체:
(메트)아크릴로니트릴 등.
(c) 중 마찰 조정 효과의 관점에서 바람직한 것은 (C2), 더욱 바람직한 것은 (c21), (c22-1) 및 (c23-2), 특히 바람직한 것은 (c21) 이다.
또한, (A) 의 유용성을 향상시킨다고 하는 관점에서는, 바람직한 것은 (c1) 이고, (a) 및 (b) 만으로 이루어지는 공중합체가 유용성이 아닌 경우는, 소수성인 (c1) 를 사용하는 것이 바람직하다.
(A) 의 중량에 따른 (c) 의 중량 비율은, 마찰 조정 효과의 관점에서 바람직하게는 0∼20 %, 더욱 바람직하게는 0.5∼10 %, 특히 바람직하게는 1∼8 % 이다.
(A) 는 종래부터 알려져 있는 라디칼 중합 방법, 예를 들어 용액 중합법, 유화 중합법, 현탁 중합법, 역상 현탁 중합법, 박막 중합법, 분무 중합법, 바람직하게는 용액 중합법에 의해 제조할 수 있다. 통상, 용제중에서, 개시제 및 필요에 의해 연쇄 이동제의 존재하에서 (a), (b) 및 필요에 따라 (c) 를 라디칼 중합시키는 것에 의해 (A) 를 제조할 수 있다.
용제에는, 광물유 [용제 정제유, 수소화 개질유 (예를 들어, 점도 지수 100∼160 의 고점도 지수유), 나프텐계 오일] 및 합성 윤활유 [탄화수소계 합성 윤활유 (폴리α-올레핀계 합성 윤활유 등) 및 에스테르계 합성 윤활유] 등의 고인화점 용제 (인화점 130 ℃ 이상); 그 밖의 용제 [지방족 탄화수소 (펜탄, 헥산 등), 방향족 탄화수소 (톨루엔, 자일렌 등), 알코올계 용제 [이소프로필알코올 (이하, IPA 로 약기), 옥탄올, 부탄올 등], 케톤계 용매 (메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤 등), 아미드계 용매 (N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등), 술폭시드계 용매 ( 디메틸술폭시드 등)] 및 이들의 2 종 이상의 병용이 포함된다. 바람직한 것은, 고인화점 용제, 방향족 탄화수소 및 알코올계 용제, 특히 IPA 이다.
개시제에는, 아조계 개시제, 과산화물계 개시제 및 레독스계 개시제가 포함된다.
아조계 개시제로는, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) (이하, AVN 로 약기), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 아조비스시아노발레르산 및 그 염 (예를 들어 염산염 등), 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스(2-메틸-N-(2-히드록시에틸)프로피온아미드 등을 들 수 있다.
과산화물계 개시제로서는, 무기 과산화물 [예를 들어, 과산화수소, 과황산암모늄, 과황산칼륨, 과황산나트륨 등], 유기 과산화물 [예를 들어, 벤조일퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 쿠멘히드로퍼옥사이드, 숙신산퍼옥사이드, 디(2-에톡시에틸)퍼옥시디카보네이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시네오헵타노에이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트, t-아밀퍼옥시2-에틸헥사노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트, 디부틸퍼옥시트리메틸아디페이트, 라우릴퍼옥시드 등] 을 들 수 있다.
레독스계 개시제에는, 알칼리 금속의 아황산염 및 중아황산염 (예를 들어, 아황산암모늄, 중아황산암모늄 등), 염화 제 1 철, 황산 제 1 철, 아스코르브산 등의 환원제와 알칼리 금속의 과황산염, 과황산암모늄, 과산화수소, 유기 과산화물 등의 산화제와의 조합으로 이루어진 것이 포함된다.
연쇄 이동제에는, 예를 들어 메르캅탄류 [n-라우릴메르캅탄 (이하, LSH 로 약기), 메르캅토에탄올, 메르캅토프로판올 등], 티오카르복실산류 (티오글리콜산, 티오말산 등), 2 급 알코올류 (이소프로판올 등), 아민류 (디부틸아민 등), 차아인산염류 (차아인산나트륨 등) 등이 포함된다.
중합 온도는 바람직하게는 30∼140 ℃, 더욱 바람직하게는 50∼130 ℃, 특히 70∼120 ℃ 이다. 중합 온도는 단열 중합법 또는 온도 제어 중합법에 의해 제어된다.
또한, 열에 의한 중합 개시의 방법 외에, 방사선, 전자선, 자외선 등을 조사하여 중합을 개시시키는 방법을 채택할 수도 있다. 바람직한 것은 온도 제어한 용액 중합법이다.
또한, 공중합으로는, 랜덤 부가 중합 및 교호 공중합 중의 어느 것이어도 되고, 또 그래프트 공중합 및 블록 공중합 중의 어느 것이어도 된다.
본 발명에서의 마찰 조정제 조성물은 본 발명의 마찰 조정제 및 희석제 및/또는 다른 첨가제로 이루어진 것이다.
마찰 조정제를 희석제로 용해·희석함으로써 기제유로의 용해가 용이해진다.
희석제로는, 상기 기술한 (A) 의 제조법에서 예를 든 용제를 사용할 수 있고, 중합 공정에서 사용한 용제를 제거하지 않고 그대로 남겨 두어도 된다. 희석제 중 바람직한 것은 상기 기술한 광물유, 특히 수소화 개질유이다.
마찰 조정제의 희석제로의 용해는, 필요에 따라 가열 (바람직하게는 40∼150 ℃) 하에서 행해진다.
희석제를 사용하는 경우의 마찰 조정제 조성물 중의 (A) 의 함량은 바람직하게는 1 % 이상, 더욱 바람직하게는 20∼90 %, 특히 30∼80 % 이고, 희석제의 함량은 바람직하게는 99 % 이하, 더욱 바람직하게는 10∼80 %, 특히 20∼70 % 이다.
마찰 조정제 조성물에서의 다른 첨가제로는 공중합체 (B) 를 들 수 있다. (B) 는 상기 기술한 (b) 의 단위 및 필요에 따라 상기 기술한 (c) 의 단위를 함유하고, (a) 의 단위를 포함하지 않은 공중합체이다.
(b) 중 바람직한 것은 (b1), (b2) 및 이들의 병용이고, 더욱 바람직한 것은 (b2), 및 (b1) 와 (b2) 의 병용이고, 특히 바람직한 것은 (b2) 중의 2 종 이상의 병용, 및 MMA 와 (b2) 의 병용이다.
(b1) 를 포함하지 않고 (b2) 로 이루어지는 (B) 는 후술하는 윤활유 조성물에 있어서 유동점 강하 작용을 발휘할 수 있다는 관점에서 바람직하고, (b1) 과 (b2) 로 이루어지는 (B) 는 후술하는 윤활유 조성물의 점도 지수 향상 효과를 발휘할 수 있다는 관점에서 바람직하다.
(b1) 과 (b2) 의 병용의 경우의 바람직한 중량 비율 ((b1)/(b2)) 은 2∼50 % / 50∼98 %, 더욱 바람직하게는 10∼35 % / 65∼90 % 이다.
필요에 따라 함유할 수 있는 (c) 로서 바람직한 것은 (c1) 중의 (c11), (c12), (c14) 및 (c15), 그리고 (c2) 중의 (c21) 및 (c23) 이고, 더욱 바람직한 것은 (c21) 및 (c23-2) 이다.
(B) 의 중량에 따른 (c) 의 비율은 통상 0∼20 %, 바람직하게는 1∼10 % 이 다.
(B) 의 Mw 는 통상 5,000∼300,000, 바람직하게는 20,000∼100,000 이고, (b1) 을 포함하지 않고 (b2) 로 이루어지는 (B) 의 더욱 바람직한 Mw 는 50,000∼70,000 이다.
마찰 조정제 조성물의 중량에 따른 (B) 의 비율은 통상 O∼50 %, 바람직하게는 0∼20 % 이다.
다른 첨가제에는, 그 밖의 임의 성분, 예를 들어 청정제 [술포네이트계, 살리실레이트계, 페네이트계, 나프테네이트계 등의 Ca 또는 Mg 염 및 탄산칼슘], 분산제 [숙신산이미드계 (예를 들어 비스 타입, 모노 타입, 보레이트 타입, 만니히 축합물계 등)], 항산화제 [아연디티오포스페이트, 아민계 (디페닐아민 등), 힌더드 페놀계, 티오인산아연 및 트리알킬페놀 등), 종래부터 공지의 마찰 조정제 [장쇄 지방산 (예를 들어 올레산), 장쇄 지방산 에스테르 (예를 들어 올레산에스테르), 장쇄 아민계 (예를 들어 올레일아민), 장쇄 아미드 (예를 들어 올레아미드)], 내마모제 [예를 들어 몰리브덴디티오포스페이트, 몰리브덴디티오카바메이트 및 아연디알킬디티오포스페이트], 극압제 [예를 들어 황인계, 황계, 인계 및 클로로계], 소포제 [예를 들어 실리콘유, 금속 비누, 지방산 에스테르 및 인산 에스테르], 항유화제 [예를 들어 4 급 암모늄염, 황산화유 및 인산에스테르] 및 부식 방지제 [벤조트리아졸 및 1,3,4-티오디아졸릴-2,5-비스디알킬디티오카르바메이트] 가 포함된다.
이들의 첨가량은, 마찰 조정제 조성물의 중량에 따라, 청정제는 통상 0∼40 %, 바람직하게는 0.1∼30 %, 분산제는 통상 0∼20 %, 바람직하게는 0.2∼10 %, 항 산화제는 통상 0∼5 %, 바람직하게는 0.1∼3 %, 공지의 마찰 조정제는 통상 0∼5 %, 바람직하게는 0.1∼3 %, 내마모제 및 극압제는 통상 0∼40 %, 바람직하게는 0.1∼30 %, 소포제는 통상 0∼10,000 ppm, 바람직하게는 10∼4,000 ppm, 항유화제는 통상 0∼15 %, 바람직하게는 0∼1 %, 및 부식 방지제는 통상 0∼3 %, 바람직하게는 0∼2 % 이다.
마찰 조정제 조성물 중의 기타 첨가제의 합계량은 통상 0∼60 %, 바람직하게는 0.1∼40 % 이다.
그 밖의 첨가제는, 마찰 조정제 조성물로서 배합된 후에 기제유와 배합해도 되지만, 각각을 별도로 기제유에 배합해도 되고, 그 경우의 배합의 순서는 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 마찰 조정제는 마찰 조정 효과 뿐만 아니라, 마모 방지 효과, 분산 효과, 산화 방지 효과 및 점도 지수 향상 효과 등도 발휘할 수 있다.
본 발명의 마찰 조정제의 용도는 엔진 오일 (가솔린용, 디젤용 등), 변속기 오일 [기어 오일 (공업용, 자동차용), 자동 변속기 오일 (오토매틱 트랜스미션 오일, 트로이덜 CVT 오일, 벨트 CVT 오일)], 파워 스티어링 오일, 쇼크 옵서버 오일, 트랙션 오일 및 그리스 등에 폭넓게 바람직하게 사용할 수 있지만, 바람직하게는 변속기 오일, 더욱 바람직하게는 자동 변속기 오일, 특히 바람직하게는, 자동차용 기어 오일, 자동 슬립 제어 기구를 갖는 자동 변속기용 오토매틱 트랜스미션 오일 및 벨트 CVT 오일에 대한 사용이며, 연비 절약성이 뛰어나고, 셔더 (shudder) 성에도 악영향을 미치지 않고, 쾌적성에 있어서도 효과적이다.
본 발명의 윤활유 조성물은 기제유와, 상기 기술한 마찰 조정제 또는 마찰 조정제 조성물로 이루어지고, 공중합체 (A) 를 기제유의 중량에 따라 0.01∼40 중량% 의 양만큼 함유하는 것이다.
본 발명의 윤활유 조성물에 사용할 수 있는 기제유는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 상기 기술한 광물유 및 합성 윤활유 등을 들 수 있고, 바람직한 것은 점도 지수 100∼160 의 고점도 지수의 광물유, 탄화수소계 합성 윤활유 및 에스테르계 합성 윤활유이다. 또한, 기제유의 바람직한 담점 (曇点) (JIS K 2269) 은 -5 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 -15 ℃ ∼ -70 ℃ 이다. 담점이 이 범위이면 왁스의 석출량이 적어 저온 점도가 양호하다. 또, 기제유의 동점도는 10O ℃ 에서 바람직하게는 1∼14 ㎟/s 이다.
본 발명의 윤활유 조성물에 있어서, 기제유의 중량에 따른 (A) 의 함량은 통상 0.01∼40 %, 바람직하게는 0.03∼30 % 이다.
또, 윤활유 조성물이 엔진 오일로 사용되는 경우에는, 기제유의 중량에 따른 (A) 의 함량은 0.1∼15 %, 기어 오일로 사용되는 경우에는 0.1∼15 %, 자동 변속기 오일 (오토매틱 트랜스미션 오일, 벨트 CVT 오일 등) 및 작동 오일의 경우는 0.1∼20 %, 트랙션 오일의 경우는 0.1∼20 % 인 것이 바람직하다.
또한, 기제유의 중량에 따른 (A)+(B) 의 함량은 통상 0.01∼40 %, 바람직하게는 0.03∼30 % 이다.
이하에, 실시예에 있어서 본 발명을 설명하지만 이에 한정되는 것은 아니다. 또, 이하에 있어서 부는 중량부를 나타낸다.
[GPC 에 의한 Mw 의 측정법]
장치: 도요소다 제조 HLC-802A
칼럼: TSK gel GMH6 2 개
측정 온도: 40 ℃
시료 용액: 0.5 % 의 테트라히드로푸란 용액
용액 주입량: 200 ㎕
검출 장치: 굴절률 검출기
표준: 폴리스티렌
[마찰 계수 및 변속 쇼크 저감 성능의 측정법]
JASO M348-95 의 방법으로 실시하고, 마찰 계수로서 500 사이클째의 μd (1,800 rpm), 변속 쇼크의 저감 성능으로서 500 사이클째의 μ0 (3,600 rpm)/μd (1,800 rpm) 를 측정한다.
μ0/μd 가 1.0 에 가까운 쪽이 변속 쇼크의 저감 효과가 있고, μd 가 큰 쪽이 마찰 계수가 크다.
JASO M348-95 의 방법으로 행하여, 마찰 계수로서 500 사이클째의 μd (1,800 rpm), 변속 쇼크의 지표로서 500 사이클째의 μ0/μd 를 측정한다. μO/μd 가 1.0 에 가까운 쪽이 변속 쇼크가 적고, μd 가 큰 쪽이 마찰 계수가 크다.
[내마모성의 측정법]
SRV 를 사용하여, 볼 온 디스크(ball-on-disk)로 볼의 마찰흔 직경을 측정한다.
마찰흔 직경: 볼의 마찰흔의 세로와 가로의 직경의 평균치
장치: 옵티몰 SRV 시험기 (니혼 파커라이징 (주))
볼: 직경 1O ㎜
디스크: 직경 24 ㎜ ×두께 7.9 ㎜
하중: 200 N
스트로크 폭: 2 ㎜
진동수: 50 Hz
시험 시간: 10 분간
실시예 1∼12
교반 장치, 가열 냉각 장치, 온도계, 적하 깔대기 및 질소 흡입관을 구비한 반응 용기에, 중합 용제로서 IPA 2,500 부를 넣고, 반응 용기의 기상부의 질소 치환을 행한 후에 밀폐하 75∼85 ℃ 로 환류시키면서, 적하 깔대기로부터 표 1 에 기재된 조성의 단량체-개시제 용액을 등속도로 3 시간 동안 적하하고, 1 시간 더 동일 온도에서 숙성시켰다. 얻어진 폴리머 용액을 120 ℃ 로 가열하여, 용매를 감압하에 제거하여, 표 1 에 기재된 Mw 를 갖는 공중합체 (A-1)∼(A-12) 10,000 부를 얻었다. (A-1)∼(A-12) 로 이루어진 본 발명의 마찰 조정제 5,200 부에, 광물유 (수소화 개질유: 100 ℃ 의 동점도는 2.3 ㎟/s, 점도 지수 83) 4,800 부를 가하여 120 ℃ 에서 균일하게 용해하여 희석하여, 본 발명의 마찰 조정제 조성물 (V-1)∼(V-12) 을 얻었다. 또한, 표 1 에 기재된 양의 마찰 조정제 조성물과 고점 도 지수유 [「YUBASE3」(SK Corp.제), 점도 지수: 107] 를 혼합하여 본 발명의 윤활유 조성물 (F-1)∼(F-12) 을 얻었다.
실시예 13 및 14
실시예 1 과 동일한 반응 용기에, 표 2 에 기재된 중합 용제를 넣고, 반응 용기의 기상부의 질소 치환을 행한 후에 밀폐하 85 ℃ 로 승온시켜, 적하 깔대기로부터 표 2 에 기재된 조성의 단량체-개시제 용액을 등속도로 2 시간에 걸쳐 적하하고, 2 시간 더 동 온도에서 숙성시켰다. 그 후, 물 924 부를 가하여 85 ℃ 에서 2 시간 가열 교반하여 가수분해하였다. 이어서, 120 ℃ 로 승온시키고, 감압하에서 물 및 톨루엔을 증류 제거하여, 얻어진 공중합체를 메탄올로 재침전하여, 메탄올 8,700 부로 2 회 세정한 후, 100 ℃ 에서 4 시간 감압 건조하여 표 2 에 기재된 양 및 Mw 의 공중합체 (A-13) 및 (A-14) 을 얻었다.
(A-13) 또는 (A-14) 로 이루어지는 본 발명의 마찰 조정제에 동량의 실시예 1 과 동일한 광물유를 가하여 120 ℃ 에서 균일하게 용해하고 희석하여, 본 발명의 마찰 조정제 조성물 (V-13) 및 (V-14) 을 얻었다. 표 2 에 기재된 양의 이들과 고점도 지수유 (YUBASE3) 를 혼합하여 본 발명의 윤활유 조성물 (F-13) 및 (F-14) 을 얻었다.
비교예 1 및 2
표 2 에 기재된 조성의 단량체-개시제 용액 및 중합 용제를 사용하여, 중합온도를 85 ℃ 로 하고, 용매를 제거하지 않은 것 외에는 실시예 1 과 동일하게 중합하여 공중합체 (B-1) 및 (B-2) 의 YUBASE3 용액을 얻었다. 이들 용액을 표 2 에 나타내는 공중합체/희석제의 비율이 되도록 수소화 개질유로 희석하여, 비교예의 마찰 조정제 조성물 (Y-1) 및 (Y-2) 을 얻었다. 또, 표 2 에 있어서의 공중합체/희석제의 희석제에는, 희석에 사용한 수소화 개질유와 중합에 사용한 YUBASE3 가 포함된다. 실시예 1 과 동일하게 하여 이들과 고점도 지수유 (YUBASE3) 를 표 2 에 기재된 비율로 혼합하여 비교예의 윤활유 조성물 (Z-1) 및 (Z-2) 을 얻었다.
비교예 3
(Z-1) 995 부에, 올레일아민을 5 부 첨가하여 비교예 3 의 윤활유 조성물 (Z-3) 을 얻었다.
실시예
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
공중합체의 품명 A-1 A-2 A-3 A-4 A-5 A-6 A-7 A-8 A-9 A-10 A-11 A-12
단량체
｜
개시제 용액		 (a) P-1M 300 300 300 90 50 300 200 200 300 300 - -
PhosmerPE - - - - - - - - - - 300 200
(b1) MMA 1700 1600 900 1600 1600 2800 1180 1180 1700 1700 1700 1180
MA-CH - - 2500 - - - - - - - - -
(b2) MA-12 5000 3600 4300 3810 3850 - - - 5000 5000 5000 -
MA-14 3000 2500 - 2500 2500 - - - 3000 3000 3000 -
MA-16 - 2000 2000 2000 2000 3000 5000 5000 - - - 5000
MA-18 - - - - - - - 3120 - - - 3120
MA-24 - - - - - 3900 3120 - - - - -
(c) MA-HE - - - - - - 500 500 - - - 500
IPA 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000
LSH 100 100 100 100 100 100 100 100 250 70 100 100
AVN 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50
공중합체의 Mw 28200 28100 29500 28500 28600 28800 28700 28800 12000 40000 28600 28900
윤활유 조성물 품명 F-1 F-2 F-3 F-4 F-5 F-6 F-7 F-8 F-9 F-10 F-11 F-12
마찰 조정제 조성물 220 220 220 220 220 220 220 220 300 180 220 220
YUBASE3 880 880 880 880 880 880 880 880 700 820 880 880

실시예 비교예
13 14 1 2
공중합체의 품명 A-13 A-14 B-1 B-2
단량체-개시제 용액 (a) MIBKMA 1275 1368 - -
(b1) MMA 425 240 2000 1275
MA-CH - - - -
(b2) MA-12 5525 6892 3600 7225
MA-14 - - 3600 -
MA-16 935 - 800 -
MA-18 340 - - -
MA-24 - - - -
(c) MA-HE - - - -
LSH 85 85 100 100
AVN 34 34 50 50
중합 용제 톨루엔 1500 1500 - -
YUBASE3 - - 2500 2500
공중합체의 Mw 28500 27800 28500 26700
공중합체의 중량 (부) 8000 7960 10000 8500
공중합체/희석제 50/50 50/50 52/48 52/48
윤활유 조성물 품명 F-13 F-14 Z-1 Z-2
마찰 조정제 조성물 240 240 220 220
YUBASE3 760 760 780 780
이들 윤활유 조성물에 대해 μd, μ0/μd 및 마찰흔 직경을 측정하였다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다.
윤활유 조성물 μd μ0/μd 마찰흔 직경 (㎜)
실시예 1 F-1 0.143 1.1 0.567
2 F-2 0.142 1.1 0.560
3 F-3 0.143 1.1 0.565
4 F-4 0.143 1.1 0.575
5 F-5 0.137 1.1 0.582
6 F-6 0.144 1.1 0.566
7 F-7 0.145 1.1 0.568
8 F-8 0.144 1.1 0.569
9 F-9 0.143 1.1 0.565
10 F-10 0.135 1.1 0.570
11 F-11 0.142 1.1 0.576
12 F-12 0.142 1.1 0.578
13 F-13 0.134 1.1 0.585
14 F-14 0.135 1.1 0.585
비교예 1 Z-1 0.118 1.3 0.630
2 Z-2 0.116 1.4 0.633
3 Z-3 0.108 1.0 0.600

본 발명의 마찰 조정제, 마찰 조정제 조성물 및 윤활유 조성물은 마찰 조정 효과가 뛰어나며, 변속 쇼크를 경감시킬 수 있을 뿐만 아니라, 동력 전달에 필요한 마찰 계수가 높고, 또한 내마찰성도 우수한 것이다.

Claims (14)

  1. 일반식 (1) 로 나타내는 1 종 이상의 단량체 (a) 의 단위 및 일반식 (2) 로 나타내는 1 종 이상의 단량체 (b) 의 단위를 함유하고, 3,000 이상의 중량 평균 분자량을 갖는 유용성 공중합체 (A) 로 이루어진 윤활유용 마찰 조정제:
    CH2=C(R1)-Q-(Z-A1)m-X (1)
    CH2=C(R3)-CO-(O-A2)n-OR4 (2)
    식 중, X 는 식 -PH2, -NH2 또는 -(O)a-P(=O)b(OR2)2 로 나타내는 극성기이고; a 및 b 중 하나는 1 이고, 다른 하나는 0 또는 1 이고; 2 개의 R2 는 동일하거나 상이한 H, 탄소수 1∼24 의 알킬기, 식 -(A1-Z)m-Q-C(R1)=CH2 로 나타내는 기 또는 식 M1/f 의 양이온이고; M 은 f 가의 양이온이고; f 는 1 또는 2 이고; R1 은 H 또는 메틸기이고; Z 는 -O- 이고; A1 은 탄소수 2∼18 의 알킬렌기이고; m 은 1 또는 2∼50 의 정수이고; Q 는 -CO- 이고; R3 은 H 또는 메틸기이고; n 은 0 또는 1∼30 의 정수이고; A2 는 탄소수 2∼18 의 알킬렌기이고; R4 는 탄소수 1∼32 의 지방족 탄화수소기, 탄소수 5∼7 의 지환족 탄화수소기 또는 탄소수 7∼32 의 아르알킬기이고; 복수개 있는 경우의 A1, R1, m 및 A2 는 각각 동일하거나 상이해도 된다.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, X 가 식 -(O)a-P(=O)(OR2)2 로 나타내는 조정제.
  4. 제 1 항에 있어서, X 가 -NH2 인 조정제.
  5. 제 4 항에 있어서, 공중합체 (A) 가 일반식 (3) 으로 나타내는 단량체 (a01) 로부터 유도되는 단위를 함유하는 공중합체 (AO) 를 가수분해하여 얻어지는 조정제:
    Figure 112004043373121-pct00003
    식 중, R1, Q, Z, A1 및 m 은 일반식 (1) 에서와 동일하고; R5 및 R6 은 동일하거나 상이한 H 또는 탄소수 1∼8 의 알킬기이거나 또는 R5 와 R6 가 서로 결합하 여 탄소수 3∼11 의 알킬렌기가 되어 인접한 탄소 원자와 함께 고리를 형성한다.
  6. 제 5 항에 있어서, 공중합체 (A) 가 공중합체 (A0) 를 산의 비존재하에 가수분해하여 얻어지는 조정제.
  7. 제 1 항에 있어서, 공중합체 (A) 가 단량체 (a) 로부터 유도되는 단위를 0.01∼50 중량% 함유하는 조정제.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 단량체 (b) 가 일반식 (2) 로 나타나고, 식 중의 n 이 0 또는 1 이고, R4 가 탄소수 1∼7 의 알킬기, 탄소수 2∼7 의 알케닐기, 탄소수 5∼7 의 시클로알킬기 또는 탄소수 7∼8 의 아르알킬기인 단량체 (b1) 2∼50 중량% 와, 일반식 (2) 로 나타나고, 식 중의 n 이 0 또는 1 이고, R4 가 탄소수 8∼32 의 알킬기 또는 알케닐기 또는 탄소수 9∼32 의 아르알킬기인 단량체 (b2) 50∼98 중량% 로 이루어진 조정제.
  9. 제 8 항에 있어서, n 이 0 인 조정제.
  10. 제 1 항에 있어서, (A) 가 3,000∼500,000 의 중량 평균 분자량을 갖는 조정제.
  11. 제 1 항 및 제 3 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 공중합체 (A) 와, 희석제 및 다른 첨가제로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상으로 이루어진 마찰 조정제 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서, 20∼90 중량% 의 (A) 및 10∼80 중량% 의 희석제로 이루어진 조성물.
  13. 기제유와, 제 1 항 및 제 3 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 조정제로 이루어지고, 공중합체 (A) 를 기제유의 중량에 따라 0.01∼40 중량% 의 양만큼 함유하는 윤활유 조성물.
  14. 제 13 항에 있어서, 기제유가 점도 지수 100∼160 의 고점도 지수의 광물유, 탄화수소계 합성 윤활유 및 에스테르계 합성 윤활유로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상인 조성물.
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