CN107075038B - 合成带有羟基芳基的聚合物的方法、源自该方法的产物和包含所述产物的组合物 - Google Patents

合成带有羟基芳基的聚合物的方法、源自该方法的产物和包含所述产物的组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及带有一个或多个侧链羟基芳基的聚合物的合成方法，所述方法包括使带有一个或多个侧链环氧官能团的聚合物与同时带有羟基芳基和带有亲核官能团的亲核化合物反应，所述亲核官能团选自伯胺官能团、仲胺官能团、羧酸官能团及其离子形式。本发明还涉及源自该方法的聚合物特别是弹性体以及包含其的橡胶组合物。

Description

合成带有羟基芳基的聚合物的方法、源自该方法的产物和包 含所述产物的组合物
技术领域
本发明涉及带有至少一个侧链羟基芳基的聚合物(特别是弹性体)及其制备方法。本发明还涉及包含所述弹性体的橡胶组合物，其目的特别是为了改进填料在聚合物内的分散。
背景技术
在轮胎的制造领域，特别是在被称为胎面的与地面接触的橡胶组合物的配制领域，不断探索改进填料在聚合物内的分散的手段，从而改进包含填料的橡胶组合物的增强性质。实现该结果的一种手段是使用能够在聚合物和填料之间建立相互作用的偶联剂。实现该结果的另一种手段是使用聚合物，所述聚合物的结构经过改性，目的是获得这样经改性的聚合物和填料之间的良好相互作用，无论填料是炭黑还是增强无机填料。
可以在合成的任何时间点通过各种已知手段通过引入相对于填料具有反应性的官能团从而进行聚合物结构的改性。因此，当聚合引发剂带有官能团时，可以在引发阴离子聚合之时在聚合物的结构中引入该官能团。合成结束时将在链端带有该官能团。还可以通过活性聚合物与官能化剂的反应，在聚合物的链端引入官能团。官能团也可以被聚合单体之一带有。
申请WO2009/086490 A2和WO2011/002994 A2的作者考虑的正是这些改性方法，从而在二烯弹性体内引入至少一个羟基芳基，从而改进增强填料在弹性体基质中的分散性。
这是因为WO2009/086490 A2描述了合成用至少一个芳基官能化的聚合物的方法，所述芳基被至少一个OR官能团取代，R可水解。可以在引发阶段的过程中、阴离子聚合的过程中或终止的过程中(通过选择合适的引发剂、单体或官能化剂)引入取代的芳基。
WO2011/002994 A2描述了合成带有侧链羟基芳基的聚合物的方法。该方法包括通过自由基途径使单体共聚，所述单体包括至少一种带有受保护的羟基芳基的共聚单体。
然而，当在聚合的引发或终止时进行官能化时，这些合成方法只能够在聚合物的结构中引入单个官能团，除非使用偶联剂或星形支化剂或至少双官能引发剂。该聚合物改性额外造成需要预先制备羟基芳基受保护的聚合引发剂或官能化剂。这还造成合成方法结束时的额外的解保护阶段。
此外，能够引入多个侧链羟基芳基的共聚合成方法依靠带有羟基芳基的特定共聚单体。同样地，官能聚合物的合成需要保护共聚单体的羟基芳基的羟基官能团。共聚单体的羟基官能团的保护在合成方法结束时增加了与其它阶段并行的阶段，即相同官能团的解保护阶段。此外，带有羟基芳基的共聚单体不容易获得，实际上甚至无法获得。
为了实现与包含羟基芳基的聚合物的羟基芳基的反应性相关的真实益处从而显著改变其增强性质，似乎希望其具有多个侧链羟基芳基。
因此，相对于现有技术提出的技术问题是提供一种克服之前方法的缺点的方法，所述方法能够合成带有一个或多个侧链羟基芳基的聚合物，特别是二烯聚合物。
发明内容
本发明能够通过提供合成带有一个或多个羟基芳基的聚合物的方法从而解决该问题，所述方法能够以简单和受控的方式引入一个或多个侧链羟基芳基而不依靠带有羟基芳基的共聚单体，带有羟基芳基的共聚单体的缺点特别在于需要羟基官能团的额外的保护和解保护阶段并且不能市售获得或不容易市售获得。
因此，本发明的一个主题是合成带有至少一个侧链羟基芳基的聚合物的方法，所述方法包括使带有至少一个侧链环氧官能团的起始聚合物与同时带有羟基芳基和带有亲核官能团的亲核化合物反应，所述亲核官能团选自伯胺官能团、仲胺官能团、羧酸官能团及其离子形式。
本发明的另一个主题是能够通过所述合成方法获得的带有至少一个侧链羟基芳基的聚合物，特别是弹性体。
本发明的另一个主题是基于至少一种增强填料和根据本发明的聚合物(特别是弹性体)的增强橡胶组合物。
本发明还涉及轮胎，所述轮胎的构成元件之一包含根据本发明的橡胶组合物。
具体实施方式
I.本发明的详细描述
在本说明书中，由表述“在a和b之间”表示的任何数值区间代表从大于a至小于b的数值范围(即不包括极限a和b)，而由表述“a至b”表示的任何数值区间表示由a延伸至b的数值范围(即包括严格极限a和b)。
在本说明书中，“至少一个基团”被理解为表示一个或多个基团。
在本说明书中，“至少一个官能团”被理解为表示一个或多个官能团。
在本说明书中，与亲核化合物或聚合物带有的基团相关的表述“羟基芳基”被理解为表示带有至少一个羟基官能团的芳基，所述羟基官能团直接键合至苯环的碳，芳基在苯环的至少一个另外的碳上被取代或未被取代。
在本说明书中，表述“侧链基团”根据IUPAC，PAC，1996，68，2287给定的定义理解。
因此本发明的主题是合成带有至少一个侧链羟基芳基的聚合物的方法，所述方法包括带有至少一个侧链环氧官能团的起始聚合物与带有羟基芳基的亲核化合物的反应。
“环氧官能团”被理解为表示由一个氧原子和两个碳原子形成的3元环，环的碳原子有可能被取代。
根据本发明的任一个实施方案，环氧官能团优选通过下式表示：
Figure GDA0001279882500000031
在本发明的连续公开中，使用名称“环氧官能团”表示至少一个环氧官能团，即一个或多个环氧官能团。
在本发明的连续公开中，使用名称“羟基芳基”表示至少一个羟基芳基，即一个或多个羟基芳基。
在本发明的连续公开中，名称“起始聚合物”表示根据本发明的合成方法需要使用的带有侧链环氧官能团的聚合物。
根据本发明的任一个实施方案，环氧官能团优选在除了聚合物链端之外的位置处附接至聚合物链。
根据本发明的任一个实施方案，起始聚合物优选带有多个侧链环氧官能团。
根据本发明的任一个实施方案，起始聚合物可以是弹性体、液体聚合物或热塑性聚合物，无论是嵌段、交替还是无规的。
在本专利申请中，液体聚合物被理解为表示在室温(23℃)下呈现包含液体聚合物的容器的形状但是其体积预定的聚合物。
根据本发明的合成方法需要使用的起始聚合物的基本特征在于，其带有侧链环氧官能团。可以在合成阶段中容易地在聚合物链中引入侧链环氧官能团。存在两种不同的合成原理。可以通过聚合物的至少一个构成单体引入环氧官能团，或者可以通过聚合物的聚合后改性获得环氧官能团。所述带有侧链环氧官能团的聚合物及其获得方法是本领域技术人员公知的，一些可以市售获得。
根据本发明的第一个替代形式，起始聚合物是至少一种带有环氧官能团(优选一个环氧官能团)的第一单体的聚合物。在本发明中清楚理解第一单体可以是带有环氧官能团(优选一个环氧官能团)的单体的混合物。
根据本发明的第一个替代形式，优选通过自由基共聚根据本领域技术人员已知的常规方法(例如乳液自由基共聚、溶液自由基共聚、悬浮自由基共聚或本体自由基共聚)进行起始聚合物的合成。
在-10℃至200℃，优选0至100℃的温度下进行自由基聚合，本领域技术人员特别考虑聚合介质的反应性及其浓度对温度进行选择。
聚合引发剂可以是任何常规的自由基聚合引发剂，特别是例如有机过氧化物，例如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、叔丁基过氧化氢、枯基过氧化氢、对-薄荷基过氧化氢、二(叔丁基)过氧化物或二枯基过氧化物。此外，自由基聚合引发剂还可以包括过酸及其酯，例如过乙酸和过硫酸钾。每种自由基聚合引发剂可以单独使用或与至少一种其它自由基聚合引发剂组合使用。
作为自由基聚合，还可以求助于受控自由基聚合，其能够高度控制聚合物的宏观结构和微观结构。受控自由基聚合是本领域技术人员已知的并且在大量文献中有所描述。受控自由基聚合例如包括原子转移自由基聚合(ATRP)、氮氧自由基调介聚合(NMP)或可逆加成断裂链转移(RAFT)聚合。
在自由基聚合的反应介质中，还可以单独或组合使用转移剂，例如硫醇，特别是叔十二烷基硫醇或正十二烷基硫醇，或例如四氯化碳或二萜或三萜。
对于在乳液中进行的自由基聚合，乳液聚合中使用的表面活性剂可以是阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂或非离子表面活性剂或两性表面活性剂。它们可以单独使用或组合使用。
对于在悬浮体中进行的自由基聚合，悬浮聚合中使用的稳定剂可以例如非穷尽地的是聚(乙烯基醇)、聚(丙烯酸钠)或羟基乙基纤维素。
对于自由基聚合，无论是在溶液、悬浮体、本体还是乳液中进行，单体、聚合引发剂和聚合介质的其它成分可以在聚合开始时一次性地引入反应器或者在聚合过程中连续地或循序地引入反应器。
通常在惰性气氛(例如氮气或氩气)下进行自由基聚合。聚合的通常时长在15min和48h之间，更通常在1h和24h之间。
根据第一个替代形式的具体实施方案，带有环氧官能团的第一单体的单体单元是起始聚合物的唯一的构成单体单元。
根据本发明的第一个替代形式的另一个实施方案，起始聚合物是至少一种带有环氧官能团的第一单体和至少一种第二单体的聚合物。
第二单体可以是选自如下的乙烯基单体：乙烯、α-烯烃、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸酯、羧酸的乙烯基酯、乙烯基醇、乙烯基醚和这些单体的混合物。
适合作为α-烯烃的是例如α-单烯烃、共轭二烯和非共轭二烯。
适合作为α-单烯烃的是例如烯烃和乙烯基芳族(乙烯基芳烃)化合物。作为烯烃，可以提及具有3至12个碳原子的那些，特别是丙烯。
作为乙烯基芳族化合物，可以提及具有8至20个碳原子的那些，例如苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、对-(叔丁基)苯乙烯、α-甲基苯乙烯、“乙烯基甲苯”市售混合物、乙烯基均三甲苯、二乙烯基甲苯或乙烯基萘。
适合作为共轭二烯的是例如具有4至15个碳原子的那些，例如1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯(异戊二烯)、2,3-二(C1-C5烷基)-1,3-丁二烯(如2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯或2-甲基-3-异丙基-1,3-丁二烯)、芳基-1,3-丁二烯或1,3-戊二烯。
适合作为非共轭二烯的是例如具有5至12个碳原子的那些，例如特别是1,4-己二烯、乙烯基降冰片烯、亚乙基降冰片烯、降冰片二烯和二环戊二烯。
适合作为(甲基)丙烯腈的是丙烯腈和甲基丙烯腈。
作为(甲基)丙烯酸酯(即丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯)，可以提及源自丙烯酸或甲基丙烯酸与具有1至12个碳原子的醇的丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯或甲基丙烯酸异丁酯。
作为羧酸的乙烯基酯，可以提及例如乙酸乙烯基酯和丙酸乙烯酯，优选乙酸乙烯基酯。
适合作为乙烯基醚的是例如醚官能团OR的R基团包含1至6个碳原子的那些。
根据本发明的第一个替代形式的优选实施方案，第二单体为乙烯、1,3-丁二烯、异戊二烯、丁二烯和异戊二烯或苯乙烯的混合物。
根据本发明的第一个替代形式的具体实施方案，起始聚合物是至少一种带有环氧官能团的第一单体、乙烯或α-烯烃、和第三单体的聚合物。第三单体选自如上限定的乙烯基单体，需要知晓其不同于第二单体。优选地，第三单体是乙烯基酯，特别是乙酸乙烯基酯；或甲基丙烯酸烷基酯，烷基具有1至12个碳原子；或乙烯基芳族化合物，特别是苯乙烯。
根据本发明的第一个替代形式的任一个实施方案，带有环氧官能团的第一单体优选是带有环氧官能团(更优选缩水甘油基)的单体，还更优选α,β-不饱和羧酸的缩水甘油酯，更好是甲基丙烯酸、丙烯酸或衣康酸的缩水甘油酯。
根据本发明的第一个替代形式的特别优选的实施方案，起始聚合物是乙烯或α-烯烃、乙酸乙烯基酯和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物，或乙烯或α-烯烃、(甲基)丙烯酸烷基酯(烷基具有1至17个碳原子)和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物。非常特别适合作为三元共聚物的是乙烯、乙酸乙烯基酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物，其合成例如描述于专利申请WO 2013192159。
作为根据本发明的合成方法需要使用的共聚物或三元共聚物的示例，作为起始聚合物可以提及例如来自Arkema的“Lotader”市售三元共聚物，特别是“Lotader AX8840”和“Lotader AX8900”。
根据本发明的第二个替代形式，通过用经环氧化的化合物对不饱和聚合物进行聚合后改性而获得起始聚合物。在本专利申请中，不饱和聚合物被理解为表示包含碳-碳双键的聚合物。不饱和聚合物的改性原则依靠的是经环氧化的化合物与不饱和聚合物的至少一个碳-碳双键的反应。除了环氧官能团之外，这些经环氧化的化合物还包含经由本领域技术人员已知的反应相对于碳-碳双键具有反应性的基团。
作为已知的反应，可以提及Diels-Alder反应，经环氧化的化合物有可能是二烯或亲二烯体。在经环氧化的化合物为二烯的第一种情况下，经环氧化的化合物可以是带有环氧官能团的二烯。在亲二烯体经环氧化的化合物为单烯烃的第二种情况下，待改性的不饱和聚合物包含共轭碳-碳双键。可以通过三烯单体(特别是别罗勒稀)的聚合获得包含共轭碳-碳双键的聚合物，如例如申请EP 2 423 239A1中所述。
还可以提及带有环氧基团的氢化硅烷(特别是(3-缩水甘油基丙基)四甲基二硅氧烷)的氢化硅烷化反应，如例如专利申请FR 13/62946中所述。
还可以提及硫醇的自由基接枝反应，所述硫醇带有环氧官能团，如例如如下公开中所述：Angew.Chem.Int.Ed.，2010，49，1540–1573；J.Polym.Sci.：部分A：Polym.Chem.，2004，42，5301–5338；Polym.Chem.，2010，1，17–36；FR 12/62470。
不饱和聚合物可以具有任何微观结构。不饱和聚合物可以例如是嵌段、无规、序列或微序列聚合物，并且可以在分散体、乳液或溶液中制备；它们可以用偶联剂、星形支化剂或官能化剂进行偶联、星形支化或官能化。不饱和聚合物(特别是二烯聚合物)可以根据本领域技术人员公知的常规聚合技术(阴离子聚合、络合催化聚合、自由基聚合等)获得。
根据本发明的不饱和聚合物可以选自热塑性聚合物、液体聚合物、弹性体及其混合物。
不饱和聚合物优选为弹性体，更优选为二烯弹性体。
应记得二烯弹性体应被理解为表示至少部分(即均聚物或共聚物)得自二烯单体(带有两个共轭或非共轭碳-碳双键的单体)的弹性体。
二烯弹性体更特别地被理解为表示：
(a)具有4至12个碳原子的共轭二烯单体的任何均聚物；
(b)共轭二烯单体的任何共聚物，特别是共轭二烯单体和单烯烃(例如乙烯或α-单烯烃)的任何共聚物，共轭二烯单体具有4至12个碳原子；
(c)具有5至12个碳原子的非共轭二烯单体的任何均聚物；
(d)非共轭二烯单体的任何共聚物，特别是非共轭二烯单体和单烯烃(例如乙烯或α-单烯烃)的任何共聚物，非共轭二烯单体具有5至12个碳原子；
(e)(a)至(d)中限定的聚合物的混合物。
根据本发明的第二个替代形式的优选实施方案，不饱和聚合物为选自如下的二烯弹性体：聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物及其混合物。
根据本发明的合成方法需要使用的起始聚合物中的侧链环氧官能团的摩尔含量可以在很大程度上变化，并且根据本发明的聚合物所需的性质(特别是根据其用途)进行调节。相对于构成起始聚合物的100mol单体单元表示所述摩尔含量。当起始聚合物中的侧链环氧官能团的摩尔含量小于0.1并且当亲核化合物带有羟基芳基时，根据本发明的聚合物上的侧链羟基芳基的最大摩尔含量将至多为0.1mol/100mol单体单元，这表明改进增强填料在经改性聚合物内的分散的目标技术效果存在不足的风险。因此起始聚合物中的侧链环氧官能团的摩尔含量有利地为至少0.1。优选地，所述摩尔含量为0.1至100，更优选0.1至80，还更优选0.1至50，特别是0.1至20。
本发明的合成方法的其它必要化合物是亲核化合物。亲核化合物是带有羟基芳基和亲核官能团的化合物，所述亲核官能团选自伯胺官能团、仲胺官能团、羧酸官能团及其离子形式。
根据本发明的优选实施方案，羟基芳基是带有两个直接键合至苯环的羟基官能团(优选邻位官能团)的芳基。两个邻位官能团被理解为表示苯环的碳所带有的两个官能团相邻。换言之，一个羟基官能团相对于另一个羟基官能团处于邻位。
伯胺官能团被理解为表示通常存在于伯胺中的NH2基团。
仲胺官能团被理解为表示通常存在于仲胺中的NH基团。
羧酸官能团被理解为表示通常存在于羧酸中的COOH基团。
亲核官能团能够通过环氧环的开环与起始聚合物的环氧官能团反应。亲核化合物对应于下式(I)：
A-B-X (I)
其中：
A表示选自如下的亲核官能团：伯胺官能团、仲胺官能团、羧酸官能团及其离子形式，优选羧酸官能团或其离子形式，
B为“间隔基团”，表示形成A和X之间的连接的原子或原子团，
X表示带有1至5个直接键合至苯环的羟基官能团的芳基，所述环可以进一步被另外取代或未被取代。
B基团能够将A基团和X基团联接在一起。B基团可以是线型、支化或环状的二价烃链。所述链可以任选被取代。所述链还可以包含至少一个杂原子，前提是其不构成相对于环氧官能团具有反应性的亲核基团。优选地，B基团是线型或支化的C1-C24更优选C1-C10烃链，还更优选是线型的C1-C6特别是C2亚烃基链。
X可以通过下式(II)表示：
其中Ri基团相同或不同，表示氢原子或羟基官能团，至少一个Ri基团表示羟基官能团。
根据本发明的优选实施方案，芳基X被两个羟基官能团(优选邻位官能团)取代。
根据另一个实施方案，两个Ri基团各自表示羟基官能团，其它Ri基团各自表示氢原子。根据该实施方案，X基团优选对应于式(III)：
Figure GDA0001279882500000101
根据本发明的特别有利的替代形式，亲核化合物对应于式A–B–X，所述式A–B–X满足如下条件中的任一个：
a)A表示羧酸官能团或其离子形式，
b)B表示二价C1-C6烃基，
c)X表示在两个连续的碳原子上被两个羟基官能团取代的芳基。
根据这些替代形式，亲核化合物更优选地对应于式(IV)：
Figure GDA0001279882500000102
起始聚合物与亲核化合物的反应通常在环氧环开环反应的常规条件下在本体或溶液中进行，特别是在反应溶剂的回流下进行。通常使用极性溶剂，优选醚，例如二恶烷。
通过聚合后反应在带有至少一个侧链环氧官能团的聚合物上引入羟基芳基能够避免保护和解保护阶段，当从带有羟基芳基的单体开始进行共聚时需要所述保护和解保护阶段。此外，可以达到环氧环的开环的至少90％的高产率能够完美地控制沿着链引入的羟基芳基的含量。
根据本发明的优选实施方案，根据本发明的方法导致合成根据本发明的聚合物，所述聚合物包含至少一个侧链羟基芳基，优选多个侧链羟基芳基。
本发明的另一个主题是能够通过根据上述任一个实施方案的根据本发明的方法获得的带有至少一个羟基芳基的聚合物。根据本发明的聚合物可以是弹性体、液体聚合物或热塑性聚合物，无论是嵌段、交替还是无规的。优选地，根据本发明的聚合物是弹性体，更好是二烯弹性体。
根据本发明的聚合物一方面包含源自带有侧链环氧官能团的聚合物的主链，另一方面包含至少一个带有羟基芳基的侧基，所述羟基芳基经由二价基团连接至主链，所述二价基团源自环氧官能团与亲核化合物的反应。
根据本发明的任一个实施方案，对于每100mol构成根据本发明的聚合物的单体单元，根据本发明的聚合物中的侧链羟基芳基的含量优选为0.1至100，更优选0.1至80，还更优选0.1至50，更特别是0.1至20mol。
根据本发明的任一个实施方案，根据本发明的聚合物的主链优选包含选自如下的单体单元：乙烯单元、α-烯烃单元、(甲基)丙烯腈单元、(甲基)丙烯酸酯单元、羧酸的乙烯基酯单元、乙烯基醇单元和乙烯基醚单元。作为α-烯烃单元，可以提及α-单烯烃，例如乙烯基芳族化合物，例如苯乙烯、共轭二烯(例如1,3-丁二烯和异戊二烯)或非共轭二烯。
根据本发明的任一个实施方案，根据本发明的聚合物优选对应于式(V)：
P[–G]i (V)
其中：
-P表示源自带有侧链环氧官能团的聚合物的聚合物链，
-G表示带有羟基芳基的侧基，并且
-i表示侧链羟基芳基的数目。
本领域技术人员将理解根据本发明的聚合物的主链可以包含剩余的侧链环氧官能团。这些剩余的侧链环氧官能团的含量特别取决于反应试剂的化学计量，特别是相对于起始聚合物上存在的环氧官能团的摩尔含量的引入反应介质的亲核化合物的量。i取决于接枝反应的产率、起始聚合物中的环氧官能团的摩尔含量以及亲核化合物的量。其是至少等于1的值；其优选严格大于1。
根据本发明的任一个实施方案，G优选通过式(VI)表示：
–D–B–X (VI)
其中：
D表示源自起始聚合物的侧链环氧官能团与亲核化合物的亲核官能团A的反应的二价基团；
A、B和X如上所述。
因此，D可以是源自侧链环氧官能团与亲核官能团的反应的二价基团，所述亲核官能团选自伯胺官能团、仲胺官能团、羧酸官能团及其离子形式，优选羧酸官能团或其离子形式。
在这些替代形式中，D可以是源自环氧官能团与亲核官能团的反应的二价基团，所述亲核官能团选自伯胺官能团、仲胺官能团、羧酸官能团及其离子形式，优选羧酸官能团或其离子形式。更特别地，D可以是源自缩水甘油酯单体单元(优选(甲基)丙烯酸缩水甘油酯单体单元)的环氧官能团与亲核官能团的反应的二价基团，所述亲核官能团选自伯胺官能团、仲胺官能团、羧酸官能团及其离子形式，优选羧酸官能团或其离子形式。
根据本发明的带有一个或多个侧链羟基芳基的聚合物可以单独使用或者与一种或多种其它化合物混合使用。侧链羟基芳基的存在使得能够设想与一般改性聚合物(特别是带有羟基芳基的聚合物)相似的应用用途。例如，为了优化橡胶组合物内的二烯弹性体和增强填料之间的相互作用，已知改性二烯弹性体的性质从而在其中引入官能团。因此，当聚合物为二烯弹性体时，根据本发明的带有一个或多个侧链羟基芳基的聚合物的特殊结构使得能够设想用于制造各种基于增强橡胶的产品的用途，其目的特别是为了改进填料在弹性体基质内的分散。
因此本发明的另一个主题是包含增强填料和根据本发明的聚合物(优选弹性体，更优选二烯弹性体)的橡胶组合物。
根据本发明的带有一个或多个侧链羟基芳基的二烯弹性体则更特别选自聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物及其混合物。适合作为二烯弹性体的是例如SBR，BIR，SIR，SBIR，丁二烯和(甲基)丙烯酸酯的共聚物，异戊二烯和(甲基)丙烯酸酯的共聚物，丁二烯、苯乙烯和(甲基)丙烯酸酯的共聚物，或异戊二烯、苯乙烯和(甲基)丙烯酸酯的共聚物。
根据本发明的橡胶组合物的特征在于包含增强填料例如炭黑，非炭黑增强填料特别是硅质类型例如二氧化硅(偶联剂以已知方式与其组合)，或这两种填料的混合物。
根据本发明的替代形式，除了根据本发明的聚合物之外，组合物可以包含至少一种常规的二烯弹性体。
更特别适合作为常规二烯弹性体的是天然橡胶、聚丁二烯(BR)、丁二烯共聚物、聚异戊二烯(IR)、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物。所述共聚物更优选地选自丁二烯和乙烯基芳族单体的共聚物，更特别地是丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)、异戊二烯/丁二烯共聚物(BIR)，异戊二烯和乙烯基芳族单体的共聚物，更特别地是异戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)和异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)。
常规的二烯弹性体可以以本身已知的方式通过本领域技术人员已知的官能化剂、偶联剂或星形支化剂进行星形支化、偶联、官能化或非官能化。
根据本发明的橡胶组合物还可以包含全部或一部分通常用于旨在制造轮胎的弹性体组合物的通常的添加剂，例如颜料、保护剂、抗疲劳剂、增塑剂、增强树脂、亚甲基供体(例如HMT或H3M)、交联体系和所述化合物的混合物。
所述橡胶组合物的使用特别适用于尤其是用于车辆的轮胎领域。因此本发明的主题还有轮胎，所述轮胎的一个构成元件包含橡胶组合物，所述橡胶组合物基于根据本发明的带有一个或多个侧链羟基芳基的二烯弹性体。
本发明的上述及其它特征将通过阅读如下以举例说明但并非限制性方式描述的本发明的数个示例性实施例而得以更好地理解。
II.本发明的实施例
II.1-使用的测量：
II.1.1-核磁共振(NMR)：
在乳液中合成的共聚物：
通过NMR(法文缩写为“RMN”)分析确定共聚物内的不同单体单元的含量及其微观结构。在装备有5mm BBI Z-级“宽带”探针的Bruker 500MHz谱仪上采集波谱。1H NMR定量实验使用简单的30°脉冲序列和每次采集之间3秒的重复时间。将样本溶解在氘代氯仿(CDCl3)或氘代甲醇(MeOD)中。
在溶液中合成的共聚物：
使用Bruker Avance 300(300MHz)谱仪和QNP 1H、31P、19F和13C探针进行1H NMR分析。将样品溶解在氘代氯仿(CDCl3)中。
II.1.2-尺寸排阻色谱(SEC)：
在乳液中合成的共聚物：
使用尺寸排阻色谱或SEC。SEC能够根据大分子的尺寸通过填充多孔凝胶的柱分离溶液中的大分子。根据大分子的流体力学体积分离它们，体积最大的首先被洗脱。
虽然不是绝对的方法，SEC能够确定聚合物的分子量分布。可以从市售标样确定各个数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)，并且可以通过“Moore”校准计算多分子性或多分散指数(PI(法文缩写为“IP”)＝Mw/Mn)。
聚合物的制备：在分析之前对聚合物样品不进行特别处理。将聚合物样品以大约1g/l的浓度简单地溶解在四氢呋喃+1体积％的二异丙胺+1体积％的三乙胺+0.1体积％的蒸馏水中。接着在注入前，使溶液通过孔隙率为0.45μm的过滤器进行过滤。
SEC分析：所使用的装置为“Waters Alliance”色谱仪。根据用于溶解聚合物的溶剂，洗脱溶剂为四氢呋喃+1体积％的二异丙胺+1体积％的三乙胺。流速为0.7ml/min，系统温度为35℃并且分析时间为90min。使用一组4个串联的Waters柱，市售名称为“StyragelHMW7”、“Styragel HMW6E”和两个“Styragel HT6E”。
注入的聚合物样品溶液的体积为100μl。检测器为Waters 2410差示折光器，并且使用色谱数据的软件为Waters Empower系统。
计算的平均分子量相对于从PSS Ready Cal-Kit市售聚苯乙烯标样产生的校准曲线。
在溶液中合成的共聚物：
在具有RI检测器和PolyPore柱系统的Varian PL-GPC 50上进行GPC分析。流速：1ml/min；溶剂：THF；温度：35℃。
II.2-带有侧链环氧官能团的聚合物的制备：
实施例1：异戊二烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)自由基溶液共聚：
在氩气流下将30g甲基丙烯酸缩水甘油酯、129g异戊二烯、100g甲苯和3.67g偶氮二异丁腈(AIBN)引入高压釜反应器。加热反应混合物并且在70℃下搅拌过夜。在聚合结束时，从甲醇中沉淀共聚物。最终产品为以60％的产率获得的粘性聚合物。通过1H NMR分析最终产品。
Figure GDA0001279882500000151
1H NMR波谱能够通过积分具有以非尖锐宽峰形式出现的质子1至5的信号特征的非尖锐宽峰来量化共聚物内的微观结构。下表描述了聚合物的3种构成子单元，表明了编号为1至5的质子。
Figure GDA0001279882500000152
Figure GDA0001279882500000153
Figure GDA0001279882500000161
通过1H NMR试验使用内部标样确定共聚物的官能度。每克产品存在1.58毫当量(meq)的环氧官能团。
通过SEC使用聚苯乙烯校准确定分子量：
Mn＝6 000g/mol；Mw＝16 900g/mol；PI＝2.8
因此每个链大约存在9.5个环氧官能团。共聚物的组成如下：12摩尔％的甲基丙烯酸缩水甘油酯和88摩尔％的异戊二烯。
实施例2：苯乙烯/丁二烯/GMA自由基乳液共聚：
Figure GDA0001279882500000162
在加盖瓶中伴随温和搅拌在惰性氮气气氛下进行自由基乳液聚合。
将0.120g的K2S2O8和0.5g的十六烷基三甲基氯化铵引入瓶中。给瓶加盖然后用氮气吹扫10min。然后在瓶中循序引入如下化合物和溶液(这些溶液已经预先吹扫从而除去任何痕量的氧)：
-90ml的水
-4.5ml的100g/l Na2HPO4溶液
-1.9ml的100g/l NH4H2PO4溶液
-444μl的0.7mol/l叔十二烷基硫醇在苯乙烯中的溶液
-2.1ml的苯乙烯
-1.9ml的甲基丙烯酸缩水甘油酯
-9.4ml的丁二烯
搅拌反应介质并且在40℃下加热。60％的转化率之后通过加入1ml的100g/l间苯二酚水溶液从而停止聚合。
从丙酮/甲醇(50/50v/v)混合物中沉淀共聚物。
通过放置在烘箱中在50℃下真空(200托)干燥共聚物1天。
通过1H NMR分析共聚物。
1H NMR波谱能够通过积分具有以非尖锐宽峰形式出现的质子1至12的信号特征的非尖锐宽峰来量化共聚物内的微观结构。下表描述了聚合物的4种构成子单元，表明了编号为1至12的质子。
Figure GDA0001279882500000171
质子编号 化学位移(ppm) 质子数目
H3 2.56-2.75 2
H2 3.11 1
H1 3.34-4.35 2
H12 4.6-4.9 2
H4 H5 H11 4.9-5.5 3
H6 H7H8 H9 H10 6.8-7.2 5
下文给出共聚物的单体单元的分布，根据聚丁二烯部分的1,2和1,4子单元(分别为PB1-2和PB1-4)给出丁二烯单元的分布：
mol％
％苯乙烯 11.5％+/-1.5
％PB1-2 12％+/-0.5
％PB1-4 66％+/-0.5
％甲基丙烯酸缩水甘油酯 10.5％+/-0.5
通过SEC分析聚合物：Mn＝47 070g/mol,PI＝1.86。
II.3-带有侧链羟基芳基的聚合物的制备：
实施例3：
Figure GDA0001279882500000181
在由回流冷凝器包围的三颈圆底烧瓶中将得自实施例1的50g异戊二烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物溶解在200ml二恶烷中。加入16.07g的3,4-二羟基氢化肉桂酸。然后在机械搅拌下搅拌反应介质并且在105℃下在惰性气氛中加热72h。
然后在惰性气氛下允许反应介质恢复室温，然后从水中凝结聚合物，过滤然后重新溶解在二氯甲烷中从而在Na2SO4上干燥。完全蒸发溶液至干燥从而以95％的产率提供粘性液体。
通过1H NMR分析官能聚合物。
1H NMR波谱能够通过积分具有以非尖锐宽峰形式出现的质子1至8的信号特征的非尖锐宽峰来量化共聚物内的微观结构。下表描述了聚合物的3种构成子单元，表明了编号为1至8的质子。
Figure GDA0001279882500000191
质子编号 化学位移(ppm) 质子数目
H1,H2,H3 3.40-4.5 5
H4H5 4.6-5.4 3
H6,H7,H8 6.4-6.9 3
通过1H NMR试验使用内部标样确定共聚物的官能度。每克产物存在1.03毫当量的邻苯二酚。
通过SEC确定分子量：Mn＝7800g/mol；Mw＝30 800g/mol；PI＝3.9
每个链大约存在8个邻苯二酚官能团。
实施例4：
在由回流冷凝器包围的三颈圆底烧瓶中将得自实施例2的1.5g苯乙烯/丁二烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物溶解在15ml二恶烷中。加入0.39g的3,4-二羟基氢化肉桂酸(相对于环氧官能团的摩尔数为1当量)。然后在机械搅拌下搅拌反应介质并且在105℃下在惰性气氛中加热72h。
然后在惰性气氛下允许反应介质恢复室温，然后从水中凝结聚合物，并且通过放置在烘箱中在60℃下真空(200托)干燥1天。
通过1H NMR分析官能聚合物：
1H NMR波谱能够通过积分具有以非尖锐宽峰形式出现的质子1至15的信号特征的非尖锐宽峰来量化共聚物内的微观结构。下表描述了聚合物的4种构成子单元，表明了编号为1至15的质子。
质子编号 化学位移(ppm) 质子数目
H1,H2,H3 3.34-4.35 5
H12 4.6-4.9 2
H4 H5 H11 4.9-5.5 3
H13,H14,H15 6.3-6.7 3
H6 H7H8 H9 H10 6.8-7.2 5
下文给出共聚物的单体单元的分布，根据聚丁二烯部分的1,2和1,4子单元(分别为PB1-2和PB1-4)给出丁二烯单元的分布：
Figure GDA0001279882500000202
通过SEC分析聚合物：Mn＝40 380g/mol,PI＝2.37
无论是关于实施例3还是实施例4，注意到共聚物上存在的缩水甘油基的环氧官能团与亲核化合物(3,4-二羟基氢化肉桂酸)定量反应。
总之，根据简单的方法获得了具有侧链羟基芳基的共聚物，同时良好地控制了侧链羟基芳基的数目。

Claims (20)

1.一种合成带有至少一个侧链羟基芳基的聚合物的方法，所述方法包括使带有至少一个侧链环氧官能团的起始聚合物与亲核化合物反应，
其中亲核化合物对应于下式(I)：
A-B-X (I)
其中：
·A表示羧酸官能团或其离子形式，
·B表示二价C1-C6烃基，
·X表示在两个相邻的碳原子上被两个羟基官能团取代的芳基。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在式(I)中X表示：
Figure FDA0002164953980000011
3.根据权利要求1所述的方法，其中亲核化合物对应于下式：
Figure FDA0002164953980000012
4.根据权利要求1所述的方法，其中起始聚合物是至少一种带有环氧官能团的第一单体的聚合物。
5.根据权利要求1所述的方法，其中起始聚合物是至少一种带有环氧官能团的第一单体和至少一种第二单体的聚合物。
6.根据权利要求5所述的方法，其中第二单体是选自如下的乙烯基单体：
-乙烯，
-α-烯烃，
-(甲基)丙烯腈，
-(甲基)丙烯酸酯，
-羧酸的乙烯基酯，
-乙烯基醇，
-乙烯基醚，
-和这些单体的混合物。
7.根据权利要求5所述的方法，其中第二单体为乙烯。
8.根据权利要求5所述的方法，其中第二单体为α-单烯烃、共轭二烯或非共轭二烯。
9.根据权利要求8所述的方法，其中第二单体为1,3-丁二烯、异戊二烯或其混合物。
10.根据权利要求8所述的方法，其中第二单体为苯乙烯。
11.根据权利要求1所述的方法，其中起始聚合物为至少一种带有环氧官能团的第一单体、乙烯或α-烯烃、以及第三弹体的聚合物，所述第三单体为根据权利要求6限定的乙烯基单体。
12.根据权利要求1所述的方法，其中通过用经环氧化的化合物对不饱和聚合物进行聚合后改性而获得起始聚合物。
13.根据权利要求12所述的方法，其中不饱和聚合物为二烯弹性体(a)至(e)中的一种：
(a)具有4至12个碳原子的共轭二烯单体的均聚物，
(b)具有4至12个碳原子的共轭二烯单体的共聚物，
(c)具有5至12个碳原子的非共轭二烯单体的均聚物，
(d)具有5至12个碳原子的非共轭二烯单体的共聚物，
(e)(a)至(d)中限定的聚合物的混合物。
14.根据权利要求12和13中任一项所述的方法，其中不饱和聚合物为选自如下的二烯弹性体：聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物及其混合物。
15.根据权利要求1所述的方法，其中起始聚合物为弹性体。
16.根据权利要求1所述的方法，其中起始聚合物中的侧链环氧官能团的含量为至少0.1mol/100mol构成起始聚合物的单体单元。
17.能够通过根据权利要求1至16中任一项所述的方法获得的带有至少一个侧链羟基芳基的聚合物。
18.根据权利要求17所述的聚合物，所述聚合物为弹性体。
19.一种橡胶组合物，所述橡胶组合物基于至少一种增强填料和根据权利要求17和18中任一项所述的聚合物。
20.一种轮胎，所述轮胎的构成元件之一包含根据权利要求19所述的橡胶组合物。
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