MXPA96001329A - Proceso para la preparacion de copolimeros vinilaromaticos reforzados con caucho - Google Patents

Abstract

Un proceso para la preparación de copolímeros vinilaromáticos reforzados con caucho, el cual comprende:a) disolver un caucho diénico (i) y/o un elastómero en bloque, lineal, monómero vinilaromático-dieno 1,3 conjugado (ii), en una mezcla que comprende por lo menos un monómero vinilaromático y un par de solventes que consisten de un solvente polar y un solvente no polar;b) polimerizar la solución obtenida en esta forma, posiblemente en presencia de un iniciador.

Description

PROCESO PARA LA PREPARACIÓN DE COPOLIMEROS VINILAROMATICOS REFORZADOS CON CAUCHO DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona con un proceso para la preparación de copolímeros vinilaromáticos, reforzados con caucho que tienen un excelente balance de propiedades físico-mecánicas y un brillo elevado y los copolímeros obtenidos en esta forma. Más específicamente, la presente invención se relaciona con un proceso continuo en masa-solución para la preparación de copolímeros vinilaromáticos reforzados, con un caucho diénico que tiene excelentes características físico-mecánicas, tal como resistencia al choque, módulo elástico, límite de elasticidad y resistencia a la tracción final, combinadas con brillo elevado y los copolímeros obtenidos en esta forma. Los copolímeros vinilaromáticos reforzados con caucho, en particular caucho diénico, representan un grupo bien conocido de polímeros de ingeniería conocidos comercialmente, los cuales se describen ampliamente en la literatura. Los ejemplos específicos de estos copolímeros son, por ejemplo: copolímeros de estireno/acrilonitrilo que contienen partículas de caucho, tales como polibutadieno, dispersados en la matriz polimérica, generalmente conocidos como resinas ABS; y - el poliestireno resistente al impacto, generalmente conocido como HIPS, que comprende una fase continua de poliestireno, en el cual las partículas de caucho, por ejemplo polibutadieno, están dispersas. Estos copolímeros vinilaromáticos reforzados con caucho, pueden prepeirarse por diversos procesos de polimerización, los cuales pueden ser continuos o discontinuos, en emulsión, en masa, en solución o con un proceso de masa/suspensión combinado. El proceso de polimerización en masa y en forma continua se conoció y describió, por ejemplo, en las Patentes de los Estados Unidos 2,694,692, 3,243,481 y 3,658,946 y en la Solicitud de Patente Europea 400,479, publicada. Este proceso consiste en disolver el material de caucho en el monómero vinilaromático o en la mezcla de monómeros, posiblemente agregando un iniciador de la polimerización de radicales y un diluyente inerte y luego polimerizar la solución resultante. Inmediatamente después del comienzo de la reacción de polimerización, la solución del material de caucho en el monómero (o mezcla de monómeros) se separa en dos fases, de las cuales una primera fase, que consiste de una solución del caucho en el monómero, forma inicialmente la fase continua, mientras que la segunda fase, que consiste de una solución del copolímero resultante en el monómero, permanece dispersa en la forma de gotas en esta fase. A medida que procede la polimerización y por consiguiente la conversión, la cantidad de la segunda fase aumenta a expensas de la primera. Tan pronto como el volumen de la segunda fase es igual a aquel de la primera, hay un cambio en la fase, comúnmente llamado inversión de fase. Cuando esta inversión de fase se lleva a cabo, se forman gotas de solución de caucho en la solución de polímero. Estas gotas de solución de caucho a su vez engloban pequeñas gotas de lo que ahora ha llegado a ser la fase polimérica continua. Durante el proceso, también hay un injerto del caucho en la parte de la cadena del polímero. La polimerización generalmente se lleva a cabo en varias etapas. En la primera etapa de polimerización, llamada pre-polimerización, la solución de caucho en el monómero o mezcla de monómeros, es polimerizado hasta que se alcanza la conversión, la cual permite la inversión de fase. La polimerización subsiguientemente se continúa hasta la conversión deseada. La polimerización en masa-solución permite la producción de copolímeros vinilaromáticos reforzados con caucho, que tienen buen balance de propiedades físico-mecánica y un brillo elevado. Sin embargo no es posible, por lo menos en el caso de los copolímeros ABS, alcanzar los valores los cuales son típicos de los productos obtenidos con un proceso de síntesis en emulsión. Por ejemplo, como es bien conocido para los expertos en la técnica, si se hacen intentos para aumentar el contenido de caucho en la formulación, para aumentar la resistencia al choque del producto, la masa de reacción llega a ser muy viscosa y difícil de agitar, a medida que procede la polimerización. En esta forma, el intercambio térmico puede ser reducido en gran medida o aún evitarse, con serios problemas que se relacionan con la seguridad de las operaciones. Además, aún cuando esto puede evitarse, el proceso de desvolatilización de esta masa altamente viscosa, requiere tiempos de residencia mayores y/o mayores temperaturas, con la activación consecuente de los procesos de descomposición de la matriz o reticulación del caucho. Finalmente, ya que la dimensión de las partículas no pueden ser reguladas sin agitación eficiente, se perjudican las propiedades mismas del producto. Una posible solución podría estar en el uso de cauchos de polibutadieno lineales con bajo peso molecular y, por consiguiente, viscosidad reducida en la solución. Sin embargo, esos cauchos tienen las desventajas conocidas del flujo frío, lo cual limita en gran medida la posibilidad de su almacenamiento y transporte. La Patente de los Estados Unidos 4,421,895 describe el uso de un caucho diénico que tiene una viscosidad en solución, la cual es igual o menor que 80 mPa*s, cuando se mide en solución a 5% por peso en estireno a 25°C, en la producción del ABS. E!n particular, el caucho de dieno propuesto por esta patente, es un polímero en bloque de estireno-butadieno lineal. Este tipo de caucho de bloque tiene la ventaja de no tener el fenómeno de "flujo frío" y de favorecer la formación de partículas finas. De hecho, el ABS con partículas que tienen dimensiones de menos de 0.7 micrómetros, se obtiene utilizando este tipo de caucho de bloque lineal y operar con el método descrito en esta patente. La mejora en el brillo superficial obtenido utilizando el polímero en bloque lineal, anterior ocurre para el detrimento de las otras características físico-mecánicas y en particular la resistencia al choque. El ABS obtenido, hasta ahora, no tiene la combinación de propiedades deseadas. También se conoce en la literatura que los copolímeros vinilaromáticos reforzados con caucho que tienen alta resistencia al choque y brillo superficial, pueden prepararse utilizando un polímero con una estructura radial o estructura en estrella como el caucho. El uso de estos polímeros de caucho particulares en la producción de copolímeros vinilaromáticos, reforzados con caucho se describe, por ejemplo en las Patentes de los Estados Unidos 4,587,294 y 4,639,494, en la Solicitud de Patente Europea 277,687 publicada y en la Solicitudes de Patentes Japonesas 59-232,140 y 59-179,611, publicadas. Los cauchos con una estructura radial o en estrella son producidos con técnicas bien conocidas, formando primero un polímero lineal con extremos de cadena activos y subsiguientemente agregar un agente de copulación tal como por ejemplo, tetracloruro de silicio, capaz de reaccionar con estos extremos de cadena y unir varias cadenas poliméricas al átomo de silicio, como se describió por ejemplo en las Patentes de los Estados Unidos 4,183,877, 4,340,690, 4,340,691, 4,403,074, 4,221,884, 3,688,162, etc. Los cauchos anteriores permiten la producción, con respecto a otros cauchos basados en dienos, conocidos, de copolímeros con brillo mejorado y las mismas características físico-mecánicas. También en este caso, sin embargo, el ABS obtenido no puede ser considerado como equivalente para los productos que vienen de la emulsión. Por ejemplo, en la Solicitud de Patente Europea 277,687, una muestra con una elasticidad Izod de 350 J/m corresponde a un brillo de 60%. En el ABS de la emulsión con valores de elasticidad análogos, el brillo generalmente es mayor del 90%.

. También se sabe que, en ABS, el balance de las propiedades mecánicas/brillo pueden ser mejoradas significativamente por reclasificación a una distribución bimodal de las partículas de caucho. Estos materiales también pueden ser obtenidos fácilmente por polimerización en emulsión. El producto Einal, con la relación deseada entre partículas grandes y finas, a su vez puede obtenerse mezclando solo los productos finales en un extrusor o, de preferencia en la fase de coagulación del látex. Las técnicas para obtener estos materiales y las correlaciones principales entre las propiedades físico-mecánicas y la estructura, son bien conocidas para los expertos en el campo y se describen ampliamente, por ejemplo, en: "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering" , J. Wiley í. Sons, 1985, vol . 1, page 388; "Rubber Toughened Plastics", C. Keith Riew Editor, American Chemical Society, Washington, 1989 y en las referencias bibliográficas mencionadas en ellas. La Solicitud de Patente Europea 412,801 publicada describe un proceso para la preparación en masa-solución y en forma continua de copolímeros reforzados con caucho (HIPS y ABS) que tienen una distribución bimodal de las partículas. De acuerdo con las descripciones, dos prepolímeros se forman por separado en dos reactores del tipo gasto tipo pistón paralelos hasta una conversión de entre 10 y 50% de los monómeros iniciales. El primer prepolímero contiene partículas de caucho con dimensiones de entre 0.05 y 1.5 micrómetros, el segundo prepolímero contiene partículas de caucho con dimensiones de entre 0.7 y 10 micrómetros. Los dos prepolímeros son extraídos en forma continua de los reactores respectivos, mezclados en una proporción adecuada y la polimerización se lleva a cabo en dos más reactores, dispuestos en serie hasta que se alcanza la conversión deseada. (65-80%) . El solvente y los monómeros no convertidos, son retirados subsiguientemente por desvolatilización. La proporción entre las dos corrientes del prepolímero, debe ser tal que las partículas de caucho que se derivan del primer prepolímero, consisten de entre 50 y 95% por peso del contenido de caucho del producto final. Este proceso es particularmente ventajoso para la preparación de los HIPS con partículas pequeñas de entre 0.2 y 0.7 micrómetros y partículas grandes de entre 1.5 y 5 micrómetros y ABS con partículas pequeñas de entre 0.5 y 0.8 micrómetros y partículas grandes de entre 1 y 3 micrómetros. Los polímeros preparados en esta forma, se presentan teniendo un balance de propiedades mecánicas/brillo, el cual es mayor que aquel de los productos obtenidos por el mezclado mecánico de los componentes individuales en un extrusor.

El caucho recomendado para el ABS es polibutadieno lineal con alta viscosidad. El valor de elasticidad máximo, sin embargo, el cual se obtiene para el ABS es igual a 128 J/m con un contenido de caucho de 7.4%. Además, con el procedimiento de estas descripciones, es necesario introducir por lo menos un reactor de polimerización extra con respecto a la planta tradicional para el ABS. Los controles del proceso también son necesarios para ambas de las morfologías formadas y por arriba de toda la fase de mezclado de los dos prepolímeros. Cualquier forma de ineficacia productiva en esta sección de la planta, puede dañar irreparablemente la calidad del producto. Ahora se ha encontrado que es posible producir copolímeros vinilaromát:.cos reforzados con caucho, que tienen propiedades mecánicas y brillo elevados, utilizando como material de caucho (i) un caucho diénico o (ii) un copolímero en bloque, lineal basado en un monómero vinilaromático y un dieno 1,3 conjugado, en el que el copolímero de bloque tiene un contenido de dieno, el cual es mayor de 70% por peso y respectivamente, un contenido de monómero vinilaromático el cual es menor de 30% por peso, y llevar a cabo la polimerización, en lugar de en un solo solvente, en una mezcla que consiste de un solvente no polar, tal como un hidrocarburo aromático y un solvente polar, por ejemplo una cetona, un éster, un éter, un nitrilo, etc. La polimerización puede llevarse a cabo en una planta de polimerización convencional para HIPS o ABS en masa-solución y en forma continua, que consiste de dos o más reactores del tipo de gasto tipo pistón, dispuesto en serie y uno o más desvolatilizadores, como se describió en las Patentes de los Estados Unidos 2,694,692, 3,243,481 y 3,658,946 o en la Solicitud de Patente Europea 400,479 publicada, mencionadas en lo anterior. Por lo tanto, la presente invención se relaciona con un proceso para la preparación de copolímeros vinilaromáticos reforzados con caucho, el cual comprende: a) disolver un caucho diénico (i) y/o un elastómero en bloque, lineal, un monómero de dieno vinilaromático, 1,3 conjugado (ii) en una mezcla que comprende por lo menos un monómero vinilaromático y un par de solventes que consisten de un solvente polar y un solvente no polar; b) polimerizar la solución obtenida en esta forma, posiblemente en presencia de un iniciador. El caucho diénico (i) utilizado en el proceso de la presente invención, puede ser natural o sintético. Los cauchos de dieno sintético, los cuales son particularmente adecuados, son aquellos que consisten de un polímero de dieno 1,3 conjugado que contiene de 4 a 6 átomos de carbono. Los ejemplos de estos cauchos son polibutadieno, poliisopreno, copolímeros de butadieno y/o isopreno con estireno o con otros monómeros que contienen más del 50% por peso de butadieno o isopreno, etc. El caucho de dieno el cual es particularmente preferido, es polibutadieno que tiene: una viscosidad Mooney de entre 20 y 70, de preferencia entre 25 y 65 ML 1+4 a 100°C, medida de acuerdo con el reglamento ASTM D 1646-80; una viscosidad en solución de entre 20 y 200 cps, de preferencia entre 20 y 140 cps, medida en su solución a 5% por peso en estireno a 25°C; un contenido de 1,2 vinilo de entre 5 y 35, de preferencia entre 7 y 18% por peso; y un contenido de 1,4-cis de más de 20% por peso, de preferencia entre 25 y 45%. Este tipo de polibutadieno puede ser preparado por técnicas de polimerización en solución, en presencia de alquil-litio como catalizadores, como se describió en "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering" , J. Wiley & Sons, 1985, Vol.2, page 537. El polibutadieno puede tener una estructura lineal, ramificada o de estrella. Esta última estructura puede obtenerse fácilmente utilizando un iniciador de polimerización convencional y al final de la polimerización, un agente de copulación polifuncional, o utilizando un iniciador de polimerización polifuncional. Los métodos para preparar un polibutadieno de estrella con un agente de copulación polifuncional, son conocidos e ilustrados en las Patentes de los Estados Unidos 4,183,877, 4,340,690, 4,340,691 o en la solicitud de Patente Japonesa 59/24,711 publicada. Los métodos para preparar un polibutadieno en estrella con un iniciador polifuncional se ilustran, por ejemplo, en las Patentes de los Estados Unidos 4,182,818, 4,624,749, 3,668,263 y 3,785,510. Los polibutadienos que tienen las propiedades anteriores, están disponibles en el mercado bajo varias marcas comerciales, por ejemplo INTENE de EniChem Elastomeri S.p.A., BUNA CB de Bayer, etc. Los elastómeros en bloque, lineales (ii) pueden ser representados por una de las siguientes fórmulas generales (I) , (II) y (III) : (I) = S-B; (II) = S1-B-S2; y (III) = B1-S1-B2-S2; en las que S, S-^ y S2 son bloques poliméricos no elastoméricos de un monómero vinilaromático, que tiene el mismo o diferente peso molecular, mientras que B, B-^ y B2 son bloques poliméricos elastoméricos basados en un dieno conjugado, que tiene el mismo o diferente peso molecular. En estos elastómeros lineales o copolímeros en bloque, los bloques poliméricos no elastoméricos tienen un peso molecular de entre 5,000 y 50,000 y los elastoméricos un peso molecular de entre 2,000 y 250,000. Entre los bloques poliméricos S, S-¡_, S2 y B, B-^ y B2 puede haber segmentos "aleatorios" y/o "de disminución gradual". En el segmento "de disminución gradual", el paso entre los bloques B, B-j_ y B2 y los bloques S, S1 y S2 puede ser gradual, en el sentido de que la proporción de monómero vinilaromático en el polímero dieno aumenta progresivamente en la dirección del bloque polimérico no elastomér co, mientras que en la misma forma, la proporción de dieno conjugado disminuye progresivamente. En el segmento "aleatorio" los monómeros vinilaromáticos y dieno conjugado están estáticamente dispuestos. Los pesos moleculares de los segmentos "aleatorios" y/o "de disminución gradual" son de preferencia de entre 500 y 15,000. Estos copolímeros en bloque, lineales pueden prepararse con técnicas las cuales son bien conocidas por expertos en el campo tal como por ejemplo, formando primero un bloque de polímero vinilaromático, por medio de polimerización aniónica en un solvente inerte y en presencia de un catalizador organometálico (iniciador) basado en litio, formar subsiguientemente el bloque de polímero de dieno conjugado por la adición de este monómero y posiblemente, formar otro bloque de polímero vinilaromático por la adición del monómero correspondiente. Las técnicas para la preparación de los copolímeros en bloque (ii) se describen, por ejemplo, en la Patente de los Estados Unidos 3,265,765. Otro detalle icerca de las características físicas y estructurales de estos elastómeros en bloque son proporcionadas en B.C. Allport, "Block Copolymers" Applied Science Publishers Ltd., 1973. Los copolímeros en bloque (ii) particularmente preferidos de la presente invención, son aquellos que tienen una viscosidad en solución de no menos de 10 cps, medidos en solución a 5% por peso en estireno a 25°C, de preferencia entre 20 y 90 cps y un contenido de estireno de no más de 30% por peso. Los copolímeros en bloque utilizados en la presente invención también están disponibles en el mercado bajo las marcas comerciales de STEREON 721A de Firestone, o NIPOL NS 324 S de Nippon Zeon. Los dienos conjugados los cuales pueden ser utilizados para la preparación de los copolímeros (ii) en bloque, lineales son aquellos que tienen de 4 a 8 átomos de carbono en la molécula, tales como por ejemplo, 1,3-butadieno, isopreno, 2 , 3-dimetil-l, 3-butadieno, piperileno, etc., o sus mezclas. Es particularmente preferido el 1,3-butadieno.

Si se desea, también es posible utilizar en el presente proceso, como el componente de caucho, una mezcla del caucho (i) de dieno y el copolímero (ii) en bloque, lineal. En este caso la mezcla puede consistir de 1 a 99% por peso de caucho diénico (i) , de preferencia de 3 a 40% y en correspondencia con esto, de 99 a 1% por peso, de preferencia de 97 a 60%, del copolímero en bloque, lineal (ii) . La cantidad del material elastomérico (i) y/o (ii) utilizado en el proceso de la presente invención, varía de 4 a 20% por peso, de preferencia de 7 a 20%, con respecto a la mezcla de reacción total. El término moriómero vinilaromático, como se utiliza en la presente invención y reivindicaciones, se refiere a compuestos etilénicamente insaturados que tienen la fórmula general (IV) ? 1 en la que X representa hidrógeno o un radical alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono; p es cero o un número entero de entre 1 y 5; e Y representa un halógeno o un radical alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono.

Los ejemplos de los monómeros vinilaromáticos que tienen la fórmula (IV) son: estireno, mono-, di-, tri-, tetra- y pentacloroestireno y los alfametilestirenos correspondientes; estírenos alquilados en el núcleo y los alfametilestirenos correspondientes; orto-, meta- y parametilestireno; orto- y parametil-alfametilestireno, etc. El estireno es el monómero vinilaromático preferido. Los monómeros vinilaromáticos pueden ser utilizados solos, mezclados entre sí o con otros monómeros copolimerizables , tales como los monómeros de anhídrido maleico o acrílico o metacrílico. El monómero acrílico significa principalmente y de preferencia acrilonitrilo. Otros monómeros acrílieos o metacrílicos son metacrilonitrilo, ácido acrílico o metacrílico y sus alquilésteres que contienen de 1 a 8 átomos de carbono en el radical alquilo. Las cantidades del monómero vinilaromático y monómero copolimerizable utilizado en el proceso de la presente invención, varían en relación a las propiedades físico-mecánicas deseadóLS en el producto final. Generalmente, la cantidad del monómero copolimerizable varía de 5 a 45% por peso, de preferencia de 15 a 35% del total de la mezcla de monómeros . La polimerización se lleva a cabo en un diluyente inerte, que consiste de una mezcla de un componente no polar con un componente polar. Se prefiere un hidrocarburo el cual sea líquido a la temperatura de polimerización como el diluyente no polar, por ejemplo un hidrocarburo aromático tal como tolueno, etilbenceno, xilenos o mezclas de estos solventes en cualquier relación entre sí. El diluyente polar significa un compuesto orgánico, el cual es líquido a la temperatura de polimerización que consiste de carbono e hidrógeno y que contiene uno o más heteroátomos tales como oxígeno o nitrógeno, en la molécula. Este compuesto además, es del tipo alifático saturado o aromático que está caracterizado, cuando su molécula no es simétrica, por un valor de momento dipolar de más de 3xl0~30 c*m. Los ejemplos de diluyentes polares son: acetona, ciclohexanona, metiletilcetona, dietilcetona, acetonitrilo, propionitrilo, butironitrilo, acetato de etilo, acetato de butilo, tetrahidrofurano, dioxano, etc. De estos, se prefieren el acetonitrilo y la acetona. El contenido del componente polar en la mezcla de solvente puede variar de 1 a 95% por peso y de preferencia, de 3 a 50%. La polimerización se lleva a cabo utilizando técnicas convencionales en la solución en masa y en forma continua. De acuerdo con esta técnica de polimerización, el caucho se disuelve en el monómero, o monómeros, en presencia del par de solventes a su vez presentes en una cantidad la cual puede variar de 5 a 100% por peso, con respecto a los monómeros totales más el caucho y la solución resultante es sometida a polimerización con el posible uso de un iniciador. La polimerización generalmente se lleva a cabo en dos o más reactores de gasto tipo pistón en agitación, tubulares, verticales dispuestos en serie. Los reactores tubulares verticales que tienen una relación de longitud/diámetro de más de 2 y de preferencia de entre 3 y 10 son preferidos. Cada reactor es mantenido a una presión la cual es mayor de aquella a la cual los componentes alimentados se evaporan. La presión normalmente está entre 0.5 y 5 bares, mientras que la temperatura está entre 70 y 160°C, distribuida a lo largo de cada reactor para proporcionar dos o más áreas calientes a diferentes temperaturas. Es preferible obtener una conversión de polimerización en la salida del primer reactor de 20-60%, de preferencia 25-50% por peso con respecto a los monómeros y completar subsiguientemente la polimerización en los otros reactores. También es preferible para el tiempo de residencia de los monómeros en la primer área del primer reactor, que sea por lo menos igual a aquella la cual es necesaria para dividir a la mitad la concentración del iniciador a la temperatura de polimerización. En esta forma se obtiene un mayor contenido de caucho injertado a la matriz polimérica. Este último parámetro puede ser evaluado por la relación entre la cantidad del producto polimérico final insoluble (gel) en acetona, a temperatura ambiente y la cantidad de caucho cargado. Esta relación es llamada relación de injerto y en el proceso anterior puede variar de 1.4 a 3. Cuando se ha alcanzado de grado de conversión deseado (65-95%) , los solventes presentes y los monómeros no convertidos se eliminan bajo vacío y a alta temperatura (200-260°C) y el polímero resultante se extruye a través de una matriz, se enfría y se corta en granulos de las dimensiones deseadas. Los productos gaseosos, eliminados bajo vacío, son condensados y posiblemente, reciclados al primer reactor. La disolución del caucho y el iniciador en la mezcla de monómeros/solventes puede llevarse a cabo en un solo mezclador o en dos mezcladores separados, de los cuales el monómero vinilaromático, el caucho y la mezcla de solventes son introducidos en el primero, mantenido a una temperatura de no más de 100°C, mientras que el iniciador, posiblemente comonómeros y opcionalmente, una alícuota adicional de solventes son introducidos en el segundo, el cual no está caliente.

Los iniciadores utilizados son los convencionales utilizados en la polimerización de estireno tales como por ejemplo, iniciadores de radicales de peróxido orgánico. Los ejemplos de estos iniciadores son peróxido de dibenzoilo, peroctoato de ter-butilo, perbenzoato de ter-butilo, peróxido de di-ter-butilo, 1, 1 ' -di-ter-butilperoxi-3 , 3 , 5-trimetilciclohexano, etc. Estos iniciadores se agregan en cantidades de entre 0.005 y 0.5% por peso con respecto a los monómeros . Los copolímeros reforzados con caucho obtenidos con el proceso de la presente invención, comprenden partículas de caucho que tienen un diámetro promedio en la gama de 0.1 a 5 micrómetros, de preferencia de 0.1 a 1.5. Estas partículas tienen una morfología celular típica, con oclusiones de copolímero injertado y sin injertar. La estructura morfológica de los materiales puede ser indicada y medida con las técnicas usuales de microscopía de transmisión electrónica. Los copolímeros de la presente invención tienen un excelente balance de propiedades físico-mecánicas, tales como resistencia al choque, a temperatura ambiente o por debajo de 0°C, alargamiento al rompimiento, límite de elasticidad, y resistencia a la tracción final, módulo de tensión, etc., y brillo elevado. Debido a estas características, estos copolímeros son adecuados para utilizarse en todas las aplicaciones de alta calidad, típicas del ABS obtenido con el proceso en emulsión. Los siguientes ejemplos ilustrativos proporcionan un mejor entendimiento de la presente invención y su modalidad, pero no limitan su alcance en ninguna forma. En los ejemplos, se utilizaron los siguientes métodos para determinar las características de los copolímeros obtenidos: Propiedades mecánicas La elasticidad Izod con cizalla se determina a 23 °C de acuerdo con ASTM D256 en muestras de prueba que tienen un espesor de 3.2 mm y 12.7 mm. El límite de elasticidad, la resistencia a la tracción final, el alargamiento al rompimiento y módulo de tensión se miden de acuerdo con ASTM D638.

Propiedades térmicas La temperaturei de ablandamiento Vicat se determinó a 5 kg en aceite de acuerdo con ISO 306.

Propiedades reológicas El índice de Flujo de la Masa Fundida (M.F.I.) se determinó de acuerdo con ASTM D1238, a 220°C y 10 kg .

Propiedades ópticas El Brillos se determina y mide de acuerdo con el método ASTM D523-80 con un ángulo de incidencia de 60° en una muestra que tiene dimensiones de 10 cm x 10 cm x 3 mm. La muestra se moldeó por inyección a 215°C con un molde mantenido a 35 °C, que tiene una superficie uniforme con un factor de rugosidad de superficie de 0.02. La medición se lleva a cabo a 3.5 cm del lado de la muestra opuesto al punto de inyección.

EJEMPLO 1 (comparativo) Los siguientes productos se cargaron en un reactor mezclador del tipo CFSTR, que tiene un volumen de 1 litro: 37.2 partes por peso de estireno; 12.8 partes por peso de acrilonitrilo; 40.0 partes por peso de etilbenceno; 0.15 partes por peso de un antioxidante fenólico (IRGANOX 1076) ; 0.0225 partes por peso de 1, 1 ' -di-ter-butil-peroxi-3 , 3 , 5-trimetilciclohexano; - 0.04 partes peso de ter-dodecilmercaptano; 10.0 partes por peso de un copolímero dibloque, lineal de poliestireno-polibutadieno, que tiene un contenido de poliestireno igual a 10% por peso y polibutadieno igual a 90%; un peso promedio del peso molecular de 135,000 medido por Cromatografía de Permeación en Gel (GPC) utilizando la calibración de polibutadieno (constantes Mark-Houwink de K=3.9xl0~4 y Q:=0.713) y un peso promedio de peso molecular del bloque de poliestireno de 20,000, medido por GPC utilizando la calibración de poliestireno (constantes Mark-Houwink de K=1.5xl0~4 y a=0.7) . La mezcla resultante se alimenta a una temperatura de aproximadamente 100 °C y a una velocidad de flujo de 0.43 kg/h en la parte superior de un primer reactor vertical, de gasto tipo pistón, de tipo completo, que tiene un volumen de 2 litros y una relación de longitud/diámetro de 7.4. El reactor se dividió en dos zonas de reacción, cada una regulada por termostato para mantener la mezcla de reacción de acuerdo con el siguiente perfil de temperatura: primera zona: 100 °C; segunda zona: 105°C. El reactor se equipó con un agitador que consiste de 20 brazos horizontales que giran a 100 rpm. La presión del reactor se mantiene a 4 bares. El tiempo de residencia de la mezcla de reacción en la primera zona del primer reactor, fue de aproximadamente 120 minutos, mientras que el tiempo de residencia total fue de aproximadamente 4 horas . Se agregan 0.04 partes por peso de n-dodecil-mercaptano a la mezcla de reacción, descargado en forma continua desde el reactor y que tiene un contenido de sólidos de aproximadamente 28% por peso y la mezcla se alimenta a un segundo reactor tubular, vertical igual que el primero y regulado por un termostato para mantener la mezcla de reacción de acuerdo con el siguiente perfil de temperatura : primera zona: 120 °C; segunda zona: 150 °C. El tiempo de residencia de la mezcla de reacción en el segundo reactor fue de aproximadamente 4 horas. La masa de reacción que deja el segundo reactor tiene un contenido de sólidos de aproximadamente 50% por peso, que corresponde a una conversión de aproximadamente 80% por peso.

La masa reacción entonces se calienta a 250°C en un precalentador y el solvente y los monómeros sin reaccionar se desvolatilizan en un evaporador bajo vacío a 20 mmHg. El copolímero descargado del evaporador tuvo un contenido total de volátiles de aproximadamente 0.3% por peso y sus propiedades se muestran en la tabla 1.

EJEMPLO 2 (comparativo) Se repitió el Ejemplo 1, sustituyendo las 10 partes por peso del copolímero dibloque con 11.3 partes de una mezcla que consiste de polibutadieno Buna CB HX 565 y el mismo copolímero dibloque en una relación por peso de 9.5/90.5. Además, la cantidad de etilbenceno se lleva de 40 a 46.2 partes por peso. Las propiedades del copolímero resultante se muestran en la tabla 1.

EJEMPLO 3 (comparativo) El Ejemplo 1 se repite sustituyendo las 40 partes por peso de etilbenceno con las mismas partes por peso de acetonitrilo . La prueba se interrumpió después de aproximadamente 10 horas, una vez que se había asegurado que fue imposible extruir el producto a través del desvolatilizador, aún a altas temperaturas y presión. Los reactores se abren y se examinan y se verifica que el caucho ha sido separado y reticulado parcialmente en el medio de reacción. Este resultado prueba la imposibilidad de sintetizar el producto deseado en presencia solo de un solvente polar.

EJEMPLO 4 Se repitió el Ejemplo 1 sustituyendo 5 partes por peso de etilbenceno con las mismas partes por peso de acetonitrilo . Las propiedades del copolímero resultantes se muestran en la tabla 1.

EJEMPLO 5 El Ejemplo 2 se repite sustituyendo 7.5 partes por peso de etilbenceno con las mismas partes por peso de acetonitrilo. Las propiedades del copolímero resultante se muestran en la tabla 1.

TABLA Ejemplos % de caucho en el 17.4 18.9 17.0 18.1 producto final (*) Buna CB HX 565 (%) 9.5 9.5 Copolímero en bloque (%? 100 90.5 100 90.5 Etilbenceno (%) 100 100 87.5 13.8 Acetonitrilo (%) 12.5 16.2 Características del producto MFI (g/10') 4.4 6.0 6.0 4.8 Vicat (°C) 95.0 93.5 98.0 94.5 Módulo Elástico (MPa) 1650 1520 1850 1660 Límite de Elasticidad (MPa) 28.5 28.0 36.5 32.0 Resistencia a la tracción 28.0 25.0 29.0 24.0 final (MPa) Alargamiento al 85.0 90.0 99.0 80.0 rompimiento (%) Resistencia Izod (J/m) Muestra de Prueba 3.2 mm 380 410 400 450 Muestra de Prueba 12.7 mm 270 300 300 330 Brillo (%) [60o] 48 57 80 80 (*) expresado como polibutadieno Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes :

Claims (8)

REIVINDICACIONES

1. Un proceso para la preparación de copolímeros vinilaromáticos reforzados con caucho, caracterizados porque comprenden : a) disolver un caucho diénico y/o un elastómero en bloque, lineal, monómero vinilaromático-dieno 1,3 conjugado, en una mezcla que comprende por lo menos un monómero vinilaromático y un par de solventes que consisten de un solvente polar y un solvente no polar; b) polimerizar la solución obtenida en esta forma, posiblemente en presencia de un iniciador.

2. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque un hidrocarburo, el cual es líquido a la temperatura de polimerización, se utiliza como el solvente no polar.

3. El proceso de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque el solvente no polar se selecciona de hidrocarburos aromáticos.

4. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones previas, caracterizado porque un compuesto orgánico, el cual es líquido a la temperatura de polimerización, consiste de carbono e hidrógeno y contiene uno o más heteroátomos en la molécula, se utiliza como el solvente polar.

5. El proceso de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado porque el solvente polar es del tipo alifático o aromático saturado y está caracterizado, cuando su molécula no es simétrica, por un valor de momento dipolar el cual mayor de 3*10"30C*m.

6. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones previas, caracterizado porque el contenido del componente polar en la mezcla de solventes está entre 1 y 95% por peso.

7. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones previa.s, caracterizado porque el par de solventes está presente en la mezcla de reacción, en cantidades de entre 5 y 100% por peso, con respecto al total del monómero más el caucho.

8. Los copolímeros vinilaromáticos reforzados con caucho, obtenidos con un proceso caracterizado porque comprende : a) disolver un caucho de dieno y/o un elastómero en bloque, lineal, el monómero vinilaromático-dieno 1,3 conjugado, en una mezcla que comprende por lo menos un monómero vinilaromático y un par de solventes que consisten de un solvente polar y un solvente no polar; b) polimerizar la solución obtenida en esta forma, posiblemente en presencia de un iniciador.